P O L I T E C H N I K A W R O C Ł A W S K A

Transkrypt

1 P O L I T E C H N I K A W R O C Ł A W S K A Wyd z i a ł Chem i c z n y, Z a k ł a d M e t a l u rg i i Chemic z n e j Barbara Woźniak PODSTAWY HYDROMETALURGII Laboratorium ŁUGOWANIE NIEUTLENIAJĄCE SUROWCÓW MIEDZIONOŚNYCH Część teoretyczna Hydrometalurgia to, dziedzina metalurgii ekstrakcyjnej, w której do wyodrębniania metali z rud, koncentratów, półproduktów lub odpadów stosuje się procesy chemiczne w roztworach wodnych. Do metali, przy wytwarzaniu których procesy hydrometalurgiczne odgrywają kluczową rolę zaliczamy złoto, platynowce i kobalt, ale także Cu, Ni, Zn i Al. Metody hydrometalurgiczne stanowią albo jedyny sposób wytwarzania metalu (Au, Pt, Pd, U.), bądź znaczna część operacji technologicznych to procesy hydrometalurgiczne w roztworach wodnych (Al, Ni, Co, Zn, Cu). Procesy hydrometalurgiczne efektywnie uzupełniają wiele technologii hutniczych, w których stosuje się je dla przetwarzania odpadów lub półproduktów [1]. Procesy ługowania to reakcje roztwarzania wybranych składników metalicznych z rud i koncentratów, które można sprowadzić do obowiązującej zasady: przeprowadzenie maksymalnej ilości metalu zawartego w rudzie do roztworu wodnego, przez możliwie tani i selektywny czynnik ługujący, nienaruszający skały płonnej jako bezużytecznej części złoża [2]. Każdy proces pozyskiwania metalu na drodze hydrometalurgicznej obejmuje szereg typowych operacji jednostkowych (rys.1), z których najważniejsze to: ługowanie, oczyszczanie roztworów po ługowaniu - do tego celu wykorzystuje się najczęściej ekstrakcję, wytrącanie zanieczyszczeń w formie trudno rozpuszczalnych osadów, wymianę jonową lub krystalizację; wydzielanie metalu w postaci czystej lub w formie związków chemicznych stosując cementację, elektrolizę, redukcję ciśnieniową wodorem, ekstrakcję; regeneracja czynnika ługującego i jego zawrót do procesu ługowania. utylizacja odpadów. 1

2 Rys. 1 Najważniejsze operacje jednostkowe hydrometalurgicznej metody otrzymywania metalu [1] Surowiec kierowany do procesu hydrometalurgicznego może być wzbogacany (np. flotacja), a w niektórych przypadkach dodatkowo poddawany wstępnym operacjom chemicznym (wstępne ługowanie nieutleniające) lub termicznym (np. prażenie) zwiększającym jego podatność na ługowanie. Stosowany czynnik ługujący oraz parametry ługowania dobierane są w zależności od składu chemicznego i mineralogicznego surowca, koncentracji metalu, wymagań technicznych i ekologicznych [1]. Najważniejsze cechy, jakimi powinien charakteryzować się czynnik ługujący to: - selektywność w stosunku do jednego lub grupy odzyskiwanych metali (nie powinien wchodzić w reakcję z materiałem płonnym), - dobra rozpuszczalność w wodzie w temperaturze otoczenia; roztwory powinny być trwałe i mieć możliwie niską lepkość, - możliwość osiągania dużych stężeń metalu w roztworze po ługowaniu, - nielotność, nietoksyczność, niepalność, minimalna korozyjność tworzyw konstrukcyjnych aparatury chemicznej; brak zagrożenia dla środowiska, - łatwość regeneracji, - łatwa dostępność i niska cena[2]. Czynniki ługujące ze względu na ich działanie można podzielić na: odczynniki kwaśne: stężone roztwory kwasów, kwasy rozcieńczone, sole hydrolizujące kwaśno (FeCl 3, Fe 2 (SO ) 3 ), ługowanie bakteryjne; odczynniki obojętne: woda, roztwory soli obojętnych; odczynniki kompleksujące: sole amonowe i amoniak, chlorki, cyjanki, węglany, substancje organiczne (np. EDTA); odczynniki alkaliczne: roztwory węglanów i amoniaku, wodorotlenki alkaliczne. 2

3 W zależności od stosowanych czynników ługujących wyróżnia się: - ługowanie w roztworach kwasów (siarkowy(vi), solny, azotowy(v)); - ługowanie w roztworach alkalicznych (roztwory amoniakalne, zasada sodowa); - ługowanie w roztworach jonów Fe(III); - ługowanie w roztworach chlorków; - ługowanie w roztworach cyjanków jedyna hydrometalurgiczna metoda odzyskiwania złota. Przyjmując jako kryterium ciśnienie i temperaturę wyróżnia się: - ługowanie atmosferyczne prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze poniżej 100 C; - ługowanie ciśnieniowe prowadzone pod ciśnieniem czynnika utleniającego (najczęściej stosowany jest tlen gazowy) oraz w temperaturach powyżej 100 C [1]. Charakterystyka procesu ługowania nieutleniającego W celu skutecznego uwolnienia minerałów użytecznych (siarczki metali) od węglanowych zrostów, złoże o charakterze węglanowym poddaje się ługowaniu w roztworze kwasu siarkowego. Podczas ługowania następuje chemiczny rozkład skały płonnej (CaCO 3, MgCO 3 ) zgodnie z reakcjami (1) i (2) i schematem na rysunku 2. Wydzielający się dwutlenek węgla wypiera z roztworu tlen, tworząc atmosferę nieutleniającą beztlenową zawiesinę. Brak utleniacza (tlenu) w trakcie wstępnego ługowania zapobiega przechodzeniu metali z siarczków metali do roztworu. Ługowanie nieutleniające jest więc procesem selektywnym. Produktami reakcji są: stały dwuwodny siarczan wapnia (gips), gazowy dwutlenek węgla oraz rozpuszczalny w wodzie siarczan magnezu [3]. CaCO (1) 3 H2SO H2O CaSO 2H2O CO2 MgCO 3 H2SO MgSO CO2 H2O (2) H 2 SO CO 2 CO 2 CO 2 H 2 SO Ca,Mg carbonates MgSO 2 Cu, Pb,Ag H SO H 2 SO sulphides CaSO 2H 2 O CaSO 2H 2 O Czas ługowania ph ~ 2 ph ~ 3 ph ~ 5 Rys. 2. Schemat chemicznego rozkładu węglanów w rudzie podczas ługowania nieutleniającego [] 3

4 Wszystkie produkty kwaśnego ługowania w warunkach nieutleniających są nietoksyczne. Po oczyszczeniu (np. krystalizacja) siarczan magnezu może być wykorzystany jako nawóz do użyźniania gleby. Proces ługowania nieutleniającego można prowadzić w prostych reaktorach z mieszaniem. Po kwaśnym ługowaniu w warunkach nieutleniających materiał może być kierowany do procesu flotacji, celem jego wzbogacenia, bądź dalszego ługowania w celu odzysku metali. Najważniejszymi parametrami ługowania nieutleniającego są: temperatura otoczenia (wzrost temperatury zwiększa szybkość reakcji), układ zamknięty (izolowany od atmosfery reaktora), intensywne mieszanie (transport jonów wapniowców i usuwanie CO 2 ), niedomiar kwasu w stosunku do maksymalnego zapotrzebowania, Z max SO H2, (g czystego H 2 SO / kg suchej masy ługowanego materiału), parametr określający zawartość węglanów w fazie stałej, atmosfera nieutleniająca (CO 2 wypiera z roztworu O 2 ), selektywność procesu w odniesieniu tylko do węglanów (siarczki nie ulegają działaniu kwasu bez obecności tlenu), spadek szybkości reakcji rozkładu półproduktów wraz ze zużywaniem się czynnika ługującego, ΔH < 0 proces egzotermiczny (wzrost temperatury do około 30 C - 35 C), Optymalny dla flotacji rozkład 70-80% węglanów (w dostatecznym stopniu uwalnia minerały użyteczne) [5]. Zagadnienia do kartkówki 1. Czym zajmuje się hydrometalurgia? 2. Na czym polega proces ługowania? 3. Wymień podstawowe operacje jednostkowe w procesie hydrometalurgicznym.. Jakimi cechami powinien charakteryzować się czynnik ługujący? 5. Wymień rodzaje ługowań? 6. Omów proces ługowania nieutleniającego (reakcje, parametry). 7. Obliczenia związane z powyższą tematyką.

5 Część doświadczalna Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z wybraną jednostkową operacją hydrometalurgiczną, tj. ługowaniem nieutleniającym, w odniesieniu do wybranego surowca koncentratu siarczkowego ZWR Lubin zawierającego siarczki metali oraz węglany metali alkalicznych. Materiałem do badań jest suchy koncentrat ZWR Lubin. W tabeli 1 podano zawartość procentową najważniejszych metali (w przeliczeniu na suchą masę) w koncentracie. Tabela 1 Zawartość metali w koncentracie ZWR Lubin Metal Cu Fe Zn Ni Co Ag As Pb Zawartość [%] 13,98 7,9 0,712 0,06 0,132 0,07 0,313,8 Program ćwiczeń obejmuje oznaczenie: a) zawartości węglanów w badanym materiale (kwaśne ługowanie nieutleniające roztworem kwasu siarkowego w temperaturze otoczenia); b) jonów Ca 2+ i Mg 2+ metodą wersenianową (miareczkowanie kompleksometryczne), c) wybranych jonów metali tj. Cu, Zn, Co, Ni, Fe metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Oznaczenie zawartości węglanów w koncentracie W oznaczaniu zawartości węglanów w koncentracie wykorzystuje się fakt rozkładu skał węglanowych w reakcji z kwasem siarkowym (reakcja 1 i 2) (ługowanie nieutleniające). max Zawartość węglanów podaje się wyznaczając parametr Z, który określa ilość kwasu H2SO siarkowego (w gramach) potrzebną na rozłożenie wszystkich skał węglanowych w jednostkowej masie suchego koncentratu. Parametr ten wyznacza się na podstawie różnicy stężeń kwasu siarkowego przed i po ługowaniu nieutleniającym. Ponieważ w roztworze po ługowaniu nieutleniającym obecne są jony metali (głównie Ca 2+ i Mg 2+ ), tradycyjne miareczkowanie zasadą w obecności fenoloftaleiny jest nieskuteczne, gdyż dochodzi do hydrolizy jonów metali obecnych w roztworze. Rozwiązaniem jest miareczkowanie zasadą sodową w roztworze EDTA i chlorku wapnia, przy jednoczesnym pomiarze ph (miareczkowanie potencjometryczne)[6]. Uwaga: Wykonanie oznaczenia zawartości kwasu siarkowego w roztworze po ługowaniu nieutleniającym podano w instrukcji 1dostępnej na zajęciach. Ługowanie nieutleniające koncentratu ZWR Lubin Do zlewki o pojemności 250cm 3 odważyć około 10,0 ± 0,01g próbki wysuszonego koncentratu. Następnie wprowadzić dokładnie 100,0cm 3 kwasu siarkowego o dokładnie 5

6 znanym stężeniu (około 1,00M) (jest to ilość zupełnie wystarczająca na 100% rozkład węglanów zawartych w 10,0g suchego koncentratu). Uwaga: miano kwasu siarkowego należy ustalić za pomocą mianowanego roztworu NaOH w obecności fenoloftaleiny. Zlewkę zabezpieczyć folią w celu ograniczenia dostępu powietrza. Włączyć mieszanie. Proces ługowania nieutleniającego prowadzić przez 5 minut. Po zakończeniu ługowania nieutleniającego oddzielić roztwór od osadu (sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem) [6]. Oznaczyć zawartość kwasu w roztworze po ługowaniu zgodnie z instrukcją 1. Oznaczenie jonów Ca 2+ i Mg 2+ w roztworze po ługowaniu nieutleniającym metodą wersenianowi Jak już wcześniej wspomniano w trakcie kwaśnego ługowania nieutleniającego kwasem siarkowym następuje roztwarzanie węglanów Ca(II) i Mg(II) w wyniku czego otrzymuje się trudno rozpuszczalny siarczan(vi) wapnia pozostający w fazie stałej oraz rozpuszczalny siarczan(vi) magnezu. Stężenie jonów Ca 2+ w roztworze po ługowaniu nieutleniającym wynika z iloczynu rozpuszczalności siarczanu(vi) wapnia. Stężenie jonów Ca 2+ oraz sumę stężeń jonów Ca 2+ i Mg 2+ w roztworze po ługowaniu nieutleniającym należy oznaczyć metodą wersenianowią wobec czerni eriochromowej T (jony Ca(II)) oraz kalcesu (Σc Ca(II), Mg(II) ). Stężenie jonów Mg 2+ należy obliczyć z różnicy Σc Ca(II), Mg(II) c Ca(II). Uwaga: Wykonanie oznaczenia zawartości Ca 2+ oraz sumy Ca(II) i Mg(II) w roztworze po ługowaniu nieutleniającym metodą wersenianową podano w instrukcji2 dostępnej na zajęciach. Oznaczenie jonów metali tj. Cu, Zn, Co, Ni, Fe metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Studenci po zapoznaniu się z obsługą absorpcyjnego spektrometru atomowego sporządzają: a) wzorce odpowiedniego metalu (wskazane przez Prowadzącego), b) wykonują krzywe wzorcowe, c) oznaczają metale w przesączu otrzymanym po ługowaniu nieutleniającym. Wytyczne do sprawozdania W sprawozdaniu należy: 1. Opisać cel ćwiczenia i jego przebieg. 2. Podać parametry pracy absorpcyjnego spektrometru atomowego. max 3. Wyznaczyć parametr Z. Podać odpowiednie obliczenia. H2SO. Przedstawić obliczenia i podać zawartość oznaczanych jonów wapnia i magnezu, wybranych jonów Cu, Zn, Co, Ni, Fe w przesączu po ługowaniu nieutleniającym. 5. Przedstawić wnioski. Literatura [1] Chmielewski T., Charewicz W., Systemy ługowania siarczków miedzi, VIII Seminarium- Hydrometalurgia siarczkowych surowców miedzi, Lubin, 26 czerwca [2] Łętowski F., Podstawy hydrometalurgii. [3]Limanowski P., Ługowanie frakcji łupkowej miedzi w roztworach H 2 SO w warunkach nieutleniających, Praca Dyplomowa, Wrocław [] Chmielewski T., Charewicz W., Hydrometalurgiczne przetwarzanie półproduktów łupkowych z obiegów technologicznych ZWR Lubin. Konferencja, Perspektywy zastosowania nowych technologii bioługowania do przerobu rud miedzi zawierających łupki, Wrocław

7 [5] Czeajło M., Zachowanie siarczkowych minerałów metali w procesie nieutleniającego i atmosferycznego ługowania koncentratu flotacyjnego miedzi z ZWR Lubin aspekty elektrochemiczne, Praca Dyplomowa, Wrocław [6] Borowski K, Wpływ wielkości uziarnienia na ługowanie atmosferyczne polimetalicznego koncentratu flotacyjnego miedzi, Praca Dyplomowa, Wrocław