chromatograficznego rozdzielania w celu uzyskiwania lepszych wydajności realizowanych procesów. Omówiła działanie reaktorów chromatograficznych, w

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Bożenna Kawalec-Pietrenko Gdańsk, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski Katedra Inżynierii i Aparatury Procesowej ul. Oczapowskiego Olsztyn RECENZJA pracy doktorskiej mgr inż. Anny Ostaniewicz-Cydzik Intensyfikacja procesów porównanie działania reaktora adsorpcyjnego i chromatograficznego. 1.Wprowadzenie Życie na żądanym przez ludzi poziomie wymaga produktów, wytwarzaniu których służą technologie przemysłowe. Bogate kraje wytwarzają wyższe wartości, osiągają lepszą jakość życia, ale jednocześnie mają większe wymagania. Stąd zamożna część świata, zamieszkiwana przez 20 % populacji, żyje w znacznie bardziej destrukcyjnym środowisku niż 80 % populacji tj. ludność ubogich krajów Afryki, Azji i Ameryki Płd. Realizacji procesów produkcyjnych, oprócz zużywania surowców, towarzyszy szereg zagrożeń powodowanych pożarami, wybuchami, toksycznością reagentów i produktów. Skutki mogą być dostrzegalne natychmiast, ale mogą się także ujawnić po długim okresie czasu. Dlatego też istnieje bezwzględna potrzeba działań w kierunku zabezpieczenia odpowiednich warunków życia dla przyszłych pokoleń. Uzasadniony głęboko jest pogląd, że ingerencja człowieka w naturę osiągnęła stan krytyczny. Strategią przyszłości musi być odpowiedzialność producentów nie tylko za wytworzony produkt, zanieczyszczenia środowiska, ale również za zużycie surowców i energii. Stąd powstała idea rozwoju zrównoważonego. Rozwój zrównoważony jest wysiłkiem ciągłym przewidzianym na długi okres czasu. Obecnie tj. w okresie przejściowym, rozwój winien umożliwiać produkcję dóbr w warunkach optymalnych według aktualnej wiedzy. Oznacza to, że wraz ze zmieniającym się stanem techniki, rozwój zrównowazony winien zapewniać ciągłą transformację procesów przemysłowych. Istniejące technologie będą stosowane do czasu, gdy wyższy poziom wiedzy umożliwi zastąpienie ich korzystniejszymi z punktu widzenia eksploatacji zasobów oraz ochrony środowiska i zdrowia. O zrównoważonym rozwoju decyduje przemysł i on musi uwzględniać w swych działaniach, poza bezpieczeństwem produkcji, minimalizację odpadów oraz zużycie wody, energii i surowców. Tematykę recenzowanej rozprawy doktorskiej, dotyczącą intensyfikacji procesów poprzez ich integrację, uważam nie tylko za interesującą z poznawczego punktu widzenia, ale także jako tematykę wbudowującą się w aktualny trend działań w kierunku zrównoważonego rozwoju.

2 2. Ocena pracy Rosnące wymagania dotyczące wydajności i czystości produkowanych substancji są powodem, dla którego rozwijane są badania zmierzające do opracowania coraz efektywniejszych metod produkcyjnych. Jednym ze sposobów zwiększenia efektywności jest integracja procesów. Podstawy teoretyczne procesów zintegrowanych Doktorantka przedstawiła w rozdziale 2. Poinformowała, że integracja reakcji z adsorpcją jest prowadzona w reaktorach adsorpcyjnych oraz reaktorach chromatograficznych. Omówiła szczegółowo proces adsorpcji reaktywnej integrującej w jednym aparacie katalityczną reakcję chemiczną z procesem adsorpcji pozwalającym na usunięcie produktów ze strefy reakcji, a tym samym powodującym przesunięcie równowagi reakcji w kierunku produktów. Stwierdziła, że prowadzenie reakcji z równoczesną adsorpcją pozwala na uzyskanie wyższego stopnia konwersji substratów tzn. efektywniejszego wykorzystania substratów niż w procesach bez jednoczesnej adsorpcji.. Doktorantka podkreśliła znaczenie doboru odpowiednich parametrów procesowych, aby dla realizacji zintegrowanego procesu zapewnić możliwość występowania bliskich sobie szybkości procesów adsorpcji i reakcji. Zaznaczyła przy tym, że stosowane kolumny adsorpcyjne mogą być zarówno ze złożem nieruchomym, jak i fluidalnym. Wskazała na różne możliwości realizacji układu adsorbentkatalizator. Poinformowała o najczęściej stosowanych warunkach pracy reaktorów adsorpcyjnych oraz reaktorów chromatograficznych. Podkreśliła przy tym wymóg konieczności dokonania specyficznych rozwiązań konstrukcyjnych koniecznych dla integracji reaktora i adsorbera. Następnie przeszła do omówienia metodyki konstruowania modelu matematycznego procesu adsorpcji reaktywnej. Wskazała na elementy, które muszą być w modelu uwzględnione. Poinformowała (Rozdział ) o dokonywaniu określonych uproszczeń modelu matematycznego. Dalsze rozważania (Rozdział 2.3.) dotyczyły charakteru działania reaktorów adsorpcyjnych tj. reaktorów, w których katalityczna reakcja chemiczna zachodzi równolegle z adsorpcyjnym rozdziałem substancji. Doktorantka wskazała etapy adsorpcji reaktywnej i regeneracji adsorbentu. Omówiła kilkanaście stosowanych metod regeneracji złoża w cyklicznym procesie adsorpcji i desorpcji. Stwierdziła przy tym, że proces regeneracji złoża nie jest przebadany w dostatecznym stopniu. Przedstawiła reaktory adsorpcyjne o działaniu okresowym i reaktory adsorpcyjne o działaniu ciągłym podsumowując ten materiał informacją, że o wyborze sposobu realizacji procesu decydują czasy trwania etapów reakcji i regeneracji. W rozdziale Doktorantka przedstawiła wykaz procesów realizowanych w reaktorach adsorpcyjnych w ostatnich osiemnastu latach. Materiał dotyczący reaktorów adsorpcyjnych podsumowała stwierdzeniem, że główny cel badań wynika z faktu, że przewiduje się perspektywiczne przemysłowe otrzymywanie w takich reaktorach cennych produktów chemicznych i podała jako przykłady wodór, amoniak i cyjanowodór. Na zakończenie rozdziału podkreśliła, że zastosowanie reaktorów zintegrowanych jest nowoczesnych obiecującym kierunkiem badawczym. W rozdziale 2.4. Doktorantka skoncentrowała się na chromatografii reaktywnej. Omówiła zasadę działania reaktorów chromatograficznych z punktu widzenia integracji procesu reakcji chemicznej i 2

3 chromatograficznego rozdzielania w celu uzyskiwania lepszych wydajności realizowanych procesów. Omówiła działanie reaktorów chromatograficznych, w tym reaktora z nieruchomym złożem, reaktora z przeciwprądowym ruchem złoża, reaktora z tzw. symulowanym ruchem złoża oraz reaktora obrotowego. Przybliżyła dane dotyczące zastosowań reaktorów chromatograficznych w reakcjach estryfikacji i hydrolizy, reakcjach syntezy cukrów i kilkunastu innych reakcjach. Wskazała na problemy związane z kompatybilnością procesów zintegrowanych oraz ograniczenia w zastosowaniu reaktorów chromatograficznych wynikające z wysokich kosztów, które są skutkiem specyficznej metodyki doboru katalizatorów i adsorbentów. W rozdziale 3 Doktorantka omówiła zalety integracji procesów i dla celów podkreślenia pozytywnych efektów integracji procesów wskazała na wybrany do badań proces wytwarzania akrylanu butylu. W rozdziale 3.1. przedstawiła właściwości substratów i produktów w estryfikacji kwasu akrylowego n- butanolem. Poinformowała, że reakcja estryfikacji jest bardzo wolna i wymaga katalizatora. Stwierdziła, że realizacja estryfikacji n-butanolu kwasem akrylowym związana jest z wysokim ryzykiem polimeryzacji tj. powstawania produktów ubocznych. Właśnie z uwagi na odwracalność reakcji i niedogodnie wysokie ryzyko tej odwracalności, uznała realizację procesu z użyciem reaktorów wielofunkcyjnych za w pełni uzasadnioną. W rozdziale 3.2. podkreśliła ponadto, że opis syntezy akrylanu butylu jest opracowany w sposób niepełny. W związku z tym, jako cel pracy wskazała zbadanie termodynamiki i kinetyki reakcji oraz opracowanie modelu matematycznego opisującego przebieg i wynik reakcji oraz określenie istotnych parametrów realizacji procesu. Pracę eksperymentalną Doktorantka rozpoczęła od badań termodynamiki reakcji estryfikacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Badania prowadziła w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem, ale nie poinformowała o typie mieszadła. Wyznaczyła stężenia równowagowe oraz współczynniki aktywności dla każdego ze stosowanych związków. W wyniku tych prac sformułowała wniosek, że stopień przereagowania zależy głównie od składu początkowego mieszaniny reakcyjnej, natomiast czas osiagnięcia stanu równowagi zależy od temperatury. W opisie ww badań (Rozdział ) brakuje informacji, co oznacza R = RB/KA określone jako (str i 734) stosunek butanolu do kwasu akrylowego tj. czy jest to stosunek molowy czy masowy? Jest to zapewne stosunek molowy, poneważ na dalszych stronach tj oraz 805 jest mowa o stosunku molowym. jednakże winno to być powiedziane na początku rozważań. Współczynniki aktywności wyznaczono stosując właściwą metodę do tego celu tj. metodę UNIFAC. Następnie wyznaczono również standardową entalpię reakcji oraz entalpię swobodną. Kolejnym etapem prac są badania kinetyki reakcji. Doktorantka stwierdziła (Rys. 27) praktycznie stabilną temperaturę procesu w długim czasie trwania doświadczenia trwającego do około 6 7 godzin. Następnie zbadała wpływ zewnętrznych (Rozdz ) oraz wewnętrznych oporów wnikania masy (Rozdz ) na kinetykę estryfikacji butanolu kwasem akrylowym. Po wykonaniu wymienionych badań skoncentrowała się na modelu matematycznym procesu estryfikacji. Jako model kinetyczny opisujący najlepiej kinetykę estryfikacji kwasu akrylowego butanolem przyjęła model LHHW (Langmuira-Hinshelwooda-Hougena-Watsona),który obejmuje następujące etapy procesu: adsorpcję substratów tj. n-butanolu i kwasu akrylowego, reakcję na 3

4 powierzchni katalizatora jako etap limitujący oraz desorpcję akrylanu butylu i wody. Przeprowadziła badania i porównała wyniki symulacji z wynikami eksperymentów dla modeli tj. gdy: - występuje adsorpcja składników o najwyższej polarności tj. wody i n-butanolu, a ich stałe równowagi adsorpcyjnej są niezależne od temperatury, - występuje adsorpcja składników o najwyższej polarności tj. wody i n-butanolu, a ich stałe równowagi adsorpcyjnej są zależne od temperatury, - występuje tylko adsorpcja wody, a stała równowagi adsorpcyjnej wody jest zależna od temperatury, - występuje adsorpcja wody i kwasu akrylowego, a stałe równowagi adsorpcyjnej wody i kwasu akrylowego są zależne od temperatury. W wyniku powyższych badań Doktorantka stwierdziła, że właściwym modelem opisującym kinetykę wymienionej wyżej reakcji jest uproszczony model LHHW, gdy składnikiem adsorbującym się na złożu jest wyłącznie woda. W tym miejscu proszę jednak o wyjaśnienie formy odchylenia standardowego opisanej równaniem (60). Następnie Doktorantka stwierdziła, że wzrost temperatury skutkuje wzrostem szybkości reakcji oraz stopniem przereagowania kwasu akrylowego. Wzrost stosunku stężenia molowego butanolu do kwasu akrylowego skutkuje szybszym przebiegiem reakcji. Zgodnie z przewidywaniem wzrost stosunku masy katalizatora do masy całkowitej reagentów przy zachowaniu stałości pozostałych parametrów reakcji powoduje wzrost szybkosci reakcji. W oparciu o badania termodynamiki reakcji Doktorantka opracowała korelację opisującą zależność stałej równowagi reakcji od temperatury. Następnie przeszła do określenia parametrów wpływających na rozdzielanie substancji, ponieważ proces jest zintegrowany z zachodzącą reakcją w reaktorach wielofunkcyjnych. Biorąc pod uwagę, że parametry procesu rozdzielania są związane z procesami adsorpcji substancji na złożu, rozdział 4.2. przeznaczyła na badania procesu dyspersji strumienia masy w kolumnowym reaktorze z wypełnieniem. Doktorantka stosując model dyspersji wzdłużnej wyznaczyła porowatość złoża i zależność na współczynnik dyspersji w ww reaktorze przepływowym z wypełnieniem. Model dyspersji Doktorantka uzupełniła członem związanym z adsorpcją na elementach złoża. Zastosowane znaczniki, które nie wchodziły w reakcję i nie ulegały adsorpcji, a były podawane do kolumny w formie impulsu. Odpowiedż była rejestrowana na wylocie z kolumny. Doktorantka założyła, że upakowanie złoża jest jednorodne, porowatość wewnętrzna ziaren wynosi zero, przepływ jest przepływem tłokowym z nałożoną dyspersją wzdłużną, a znacznik nie ulega adsorpcji na ziarnach i nie reaguje z eluentem. W tym miejscu proszę o wyjaśnienie myśli zawartej w zdaniu Symulacje prowadzone były przy podaniu do kolumny dwóch impulsów trasera o różnych stężeniach, gdyż zdanie brzmi jednoznacznie. Z obowiązku recenzenta zaznaczam, że w pierwszych kolumnach tabel 23 i 24 zamieszczony jest współczynnik dyspersji DL[m 2 /s], ale nazwa jest niepoprawna tj. dyspersja. Ponadto na rysunku 40 nie opisano ani osi odciętej, ani osi rzędnej. W wyniku badań dyspersji wzdłużnej Doktorantka sformułowała ważny wniosek mówiący o istotnie różnej dyspersji dla substancji ulegających adsorpcji na ziarnach złoża w porównaniu z dyspersją substancji, 4

5 które nie ulegają adsorpcji. Według Doktorantki, jeśli adsorpcja lub reakcja substancji ciekłej są wysokiej szybkości, profil stężenia ulega zniekształceniu i może się stawać asymetryczny, co skutkuje wzrostem intensywności dyspersji. Doktorantka stwierdza również, że efekt ten ma szczególnie istotne znaczenie dla niewielkich wartości liczb Reynoldsa oraz gdy powierzchnia ziaren jest czysta tj. nie jest pokryta warstwą adsorpcyjną substancji ulegającej adsorpcji. Rozdział 4.4. przeznaczony jest na opis modelu matematycznego procesu adsorpcji w reaktorze przepływowym. Doktorantka wykonała badania eksperymentalne w celu wyznaczenia parametrów adsorpcji dla zmiennych warunków temperaturowych i prędkości przepływu. W wyniku tych badań wyznaczona została równowaga adsorpcyjna dla butanolu, kwasu akrylowego,akrylanu butylu oraz wody. Uzyskane wyniku pozwoliły na sformulowanie wniosku, że dyspersja masy na złożu jest intensywniejsza, niż założona na podstawie wyników badań z nieadsorbującym się znacznikiem. W kolejnym rozdziale tj. rozdziale 5.1. Doktorantka przeprowadziła modelowanie oraz dokonała symulacji działania reaktora adsorpcyjnego. Wykorzystała model matematyczny przentowany w rozdziale W wyniku badań wyznaczyła dla kilku temperatur zależności współczynnika dyfuzji od składu mieszanin n- butanol-woda, kwas akrylowy-woda, n-butanol- akrylan butylu oraz kwas akrylowy akrylan butylu. Wyznaczyła także współczynnik dyspersji wzdłużnej oraz współczynnik adsorpcji. Nastąpnie Doktorantka badała stopień przereagowania kwasu akrylowego jako wskaźnik efektywności procesu. Dla niskich natężeń przepływu, stężenia kwasu akrylowego wynoszącego 50 % molowych w strumieniu zasilającym reaktor oraz wysokich temperatur uzyskała najwyższe wartości stopnia przereagowania. Stwierdziła, że desorpcja zachodzi najszybciej w temperaturze około 60 o C i dalszy wzrost temperatury nie oddziałuje istotnie na zmiany szybkości desorpcji. W dalszej części pracy Doktorantka przeprowadziła symulację ruchu fazy stałej przełączając porty dozowania i odbioru fazy nośnej. W wyniku tych badań najwyższą czystośc rafinatu stwierdziła dla czasu wynoszącego 55 s. Stwierdziła także, że na efektywnośc pracy reaktora chromatograficznego z symulowanym ruchem złoża pozytywny wpływ ma wzrost liczby kolumn w poszczególnych sekcjach. Pracę doktorską zamykają badania porównawcze efektywności dwóch reaktorów tj, reaktora adsorpcyjnego oraz reaktora z symulowanym ruchem złoża. Doktorantka porównała stopień przereagowania kwasu akrylowego oraz czystość produktu. W wyniku tych badań, Doktorantka stwierdziła wyższe wartości stopnia przereagowania oraz wyższą czystość akrylanu butylu uzyskane w reaktorze chromatograficznym SMBR niż reaktorze adsorpcyjnym. 5

6 3. Uwagi szczegółowe Strona Jest Winno być Tytuły tabel są pod tabelami Tytuły tabel winny być nad tabelami entalpi entalpii 71; 78 Na rys 26 napisano zależność w postaci ln Keq = -1490/T + 7,21 y = x + 7,21, podczas gdy osie wykresu są: oś rzędnych ln Keq oraz oś odciętych 1/T Na rys. 23 także zamiast oznaczeń odciętej i rzędnej wyniki zapisane są także w formie y=f(x) np. y = 0,3411x 80 szybkość obrotowa częstość obrotów 81 i inne M. in. w podpisie rys.28 jest obrotów częstości obrotów mieszadła mieszadła 81 i inne Dotyczy szeregu wykresów m. in. 28,29 Omawiając krzywe eksperymentalne przedstawiajace zależności η2=f(t) sporządzone dla różnych wartości rpmexp, niewłasciwie skomentowano materiał przedstawiony na wykresach. Wyniki należy omówic następująco : Wpływ t na η2 dla różnych wartości rpmexp, a nie jak sformułowano Wpływ rpmexp na η różnic temperatur...rzędu 4 o C......różnic temperatur...,które nie przekraczały 4K bilans masy reaktora Bilans masowy składnika (-ów) w reaktorze 91, 102 Po rozdziale 4.2. jest rozdział 4.4. Brakuje rozdziału dla zmiennych wartościach parametrów......dla zmiennych wartości parametrów... m.in. 100, 104, Po słowach : korelacja, równanie, liczba nazwiska autorów sa raz podane w Nazwiska powinny być w dopełniaczu np. liczba Pecleta, a nie liczba Peclet. 111,113 mianowniku, innym razem w dopełniaczu stężenie......stężeniu pozwoliła na równowagi......pozwoliła na wyznaczenie równowagi... m.in. 80, 87, 114 Wielokrotnie T oznacza raz temperaturę Kelvina, innym razem Celsjusza. Tak jest na przykład w zależności (110) i na tej T Kelvina t - Celsjusza samej stronie w Tabeli Temperatura ma niewielki wpływ na szybkość... W badanym zakresie temperatur, temperatura ma niewielki wpływ na szybkość... m. in. 6 17, Kilkakrotnie: z pośród ponad to spośród ponadto 122 W podpisie rysunków 56 i 57 Porównanie Porównanie stopnia konwersji... stopien konwersji szybkość desorpcji......szybkości desorpcji Nie są podane miana szeregu wielkości gęstość objętościowa... 6

7 4. Wniosek końcowy Mgr M. Ostaniewicz Cydzik w wyniku przeprowadzonych studiów literaturowych stwierdziła, że korzystne jest zintegrowanie w jednym aparacie katalitycznej reakcji chemicznej z procesem adsorpcji pozwalającym na usunięcie produktów ze strefy reakcji. Rozwiazanie takie powoduje bowiem przesunięcie równowagi reakcji w kierunku produktów i pozwala na uzyskanie wyższego stopnia konwersji substratów, a zatem efektywniejszego wykorzystania substratów. Dlatego też jako cel pracy wybrała opracowanie modelu matematycznego opisującego efekt zastosowania proces zintegrowanego. Zaproponowane opisy matematyczne zweryfikowała wynikami obszernych badań eksperymentalnych. Cele pracy zostały w pełni zrealizowane. Spośród wyników pracy będących nowością naukową najważniejszymi są następujące : - reaktor adsorpcyjny jest korzystnym rozwiązaniem w przypadku realizacji estryfikacji, ponieważ uzyskuje się w nim wartości stopnia przereagowania wyższe niż w reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, - w reaktorze chromatograficznym SMBR z symulowanym ruchem zloża uzyskuje się znacznie wyższe wartości stopnia przereagowania i wyższą czystość produktu niż w reaktorze adsorpcyjnym. - dla odpowiedniej pracy reaktora chromatograficznego bardzo ważna jest liczba kolumn w poszczególnych sekcjach; decyduje ona bowiem o możliwości uzyskania lepszych wyników rozdzielania i reakcji, - na wynik procesu wpływa szereg zmiennych m. in. konfiguracja kolumn, czas przełączania portów zasilania i odbioru, natężenie podawanego strumienia; w związku z tym kluczowa staje się symulacja komputerowa pozwalająca na zidentyfikowanie charakteru wpływu poszczególnych zmiennych, - isnieje realna możliwość określenia najbardziej korzystnych przedziałów czasowych przełączania portów odbioru i zasilania oraz stężenia substratu w strumieniu zasilającym reaktor chromatograficzny z symulowanym ruchem złoża. Wyniki ocenianej pracy doktorskiej mają istotne znaczenie dla realizacji procesów zintegrowanych oraz projektowania reaktorów dla tych procesów. Z uznaniem stwierdzam, że tematyka recenzowanej rozprawy doktorskiej wchodzi w obszar działań podejmowanych na rzecz zrównoważonego rozwoju. Panu prof. dr hab. Eugeniuszowi Moldze, jako promotorowi, gratuluję stworzenia idei recenzowanej rozprawy. Stwierdzam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska spełnia warunki określone w ustawie i stawiam Wysokiej Radzie Naukowej Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki Warszawskiej wniosek o dopuszczenie mgr inż. Anny Ostaniewicz - Cydzik do publicznej obrony. 7

8 Prof. dr hab. inż. Bożenna Kawalec-Pietrenko Gdańsk, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski Katedra Inżynierii i Aparatury Procesowej ul. Oczapowskiego Olsztyn Pan Prof. dr hab. inż. Eugeniusz Molga Dziekan Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki Warszawskiej ul. Waryńskiego Warszawa Szanowny Panie Dziekanie, w załączeniu przesyłam recenzję rozprawy doktorskiej mgr inż. Anny Ostaniewicz-Cydzik pod tytułem Intensyfikacja procesów porównanie działania reaktora adsorpcyjnego i chromatograficznego. Z wyrazami szacunku 8