Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII

Transkrypt

1 Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII Prace eksperymentalne w tej dziedzinie prowadzone były w Zakładach NZ31, NZ32, a teoretyczne w NZ33 i NZ31. Wyniki badań fazy skondensowanej materii zaowocowały w 2014 r. 51 publikacjami w czasopismach objętych wykazem Journal Citation Reports (JCR). zadanie 1. Prace nad poznaniem struktury i dynamiki fazy skondensowanej materii (kryształy molekularne, ciekłe kryształy, magnetyki, itp.) z wykorzystaniem metod rozpraszania neutronów i metod komplementarnych Zakład Badanie polimorfizmu i dynamiki w substancjach organicznych o różnym stopniu uporządkowania (we współpracy z Laboratorium Fizyki Neutronowej im. Franka w ZIBJ w Dubnej, Rosja). 2. Modele struktury i dynamiki układów z powierzchniami i złączami oraz układów niskowymiarowych 3. Badanie własności magnetycznych i relaksacji spinowych materiałów objętościowych i nanostrukturalnych 4. Funkcjonalność magnetycznych materiałów molekularnych 5. Kwantowo-mechaniczne obliczenia własności materiałów i nanomateriałów 6. Badanie dynamiki i zjawisk krytycznych w funkcjonalnych materiałach ferroicznych i multiferroicznych 7. Wpływ wodoru na własności fizyczne związków międzymetalicznych Ad.1 Zidentyfikowano złożoną dynamikę molekularną oraz opisano stopień skorelowania ruchów dla ciekłokrystalicznego glassformeru 4CFPB w matrycy porowatej. Stwierdzono wpływ uwięzienia na temperaturowe zmiany uporządkowania molekuł. Określono szczegóły dynamiki wibracyjnej dla szeregu substancji ciekłokrystalicznych, magnetycznych i ceramicznych w obszarze faz termodynamicznych oraz w przejściach fazowych. Przeprowadzono kompleksowe badania polimorfizmu rezorcinolu i kwasu litocholowego wsparte obliczeniami kwantowo-chemicznymi. Ad.2 Wykryto parametry całkowitej konwersji modów fal akustycznych na płaskich i cylindrycznych powierzchniach oraz na złączach materiałów auksetycznych. P. Sobieszczyk, M. Gałązka, P. Zieliński, Effect of radius on propagation of surface waves in coated cylindrical cavities, Phase Transit., 87 (2014) Ad.3 Przy pomocy magnetometrii DC i AC, spektroskopii mionowej oraz obliczeń modelowych przebadano nowe materiały magnetyczne, takie jak [M (L) 4 ] 2 [M (CN) 8 ] (M =Fe,Gd,Nd; L-ligand; M =Nb,W), mieszane tlenki na bazie manganu i żelaza oraz krzemionkę aktywowaną jonami niklu. Ad.4 Wyznaczono efekt magnetokaloryczny w [Fe(L) 4 ] 2 [Nb(CN) 8 ] w temperaturach wokół przejścia w T c. W układzie warstwowym [Cu(L)][W(CN) 8 ] pokazano, że kalorymetria testuje także anizotropię układu. Ad.5 Zbadano i opublikowano wyniki obliczeń dotyczące związku potencjałów jonowych ze stabilnością termiczną borowodorków metali. W szczególności przewidziano strukturę LiBH 4 w postaci nanoklastrów i w nanoporach. Wykonano też obliczenia przesunięć chemicznych mierzonych za pomocą rezonansu magnetycznego na izotopie 11 B tego związku. 26

2 Ad.6 Dla substancji ciekłokrystalicznej 4ABO5* przedstawiono opis złożonych procesów relaksacyjnych w fazach: krystalicznej typu CONDIS, cholesterolowej i ciekłej. Dodatkowo podano zależności przewodnictwa i pojemności elektrycznej jako funkcje temperatury oraz częstości pola mierzącego. Ad.7 W ramach nawiązanej współpracy z IFWC PAN, przygotowano nowe materiały na osnowie ziem rzadkich z manganem (R1R2Mn 2 ), a następnie poddano je działaniu wysokiego ciśnienia i temperatury (20 MPa i przy 573 K). Badania strukturalne nowych wodorków ujawniły nietypową transformację wyjściowej struktury (C14 lub C15) w regularną strukturę typu Fm-3m, a także nietypowy dla tych związków rozkład atomów w strukturze. Dla substancji ciekłokrystalicznej 4ABO5* przedstawiono opis procesów relaksacyjnych związanych z ruchami molekuł wokół osi długiej i krótkiej w fazie izotropowej oraz dodatkowo z procesem konformacyjnym w fazie cholesterolowej i nieuporządkowanej konformacyjnie fazie krystalicznej. Przeanalizowano zmiany skorelowania poszczególnych ruchów w fazach ciekłych i fazie typu CONDIS. Dodatkowo podano zależności przewodnictwa i pojemności elektrycznej jako funkcje temperatury i częstości pola mierzącego. Otrzymane wyniki ilustrują dobrze przejścia fazowe. E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź et al. Phase Behavior and Dynamics of the Liquid Crystal 4 -butyl-4-(2-methylbutoxy)azoxybenzene (4ABO5*), J. Phys. Chem. B 114 (51), (2014). Opublikowano w 2014 roku 29 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 2. Badania fazy skondensowanej metodami spektroskopii jądrowej; anihilacja pozytonów. 1. Pomiary objętości swobodnych w materiałach molekularnych metodą anihilacji pozytonów. - Celem tych prac jest uzyskanie informacji o lokalnych właściwościach mikroskopowych ciekłych kryształów i kryształów molekularnych związanych z konfiguracją dipoli molekularnych i ich zmianach podczas przejść fazowych oraz na temat mikrostruktury polimerów i kompozytów polimerowych. 2. Badania defektów sieci krystalicznej w metalach i stopach. - Celem tych prac jest określenie wpływu różnych czynników na zdefektowanie warstwy wierzchniej powstałej podczas eksploatacji w procesie tarcia ślizgowego. Badania procesu zdrowienia i rekrystalizacji metali i stopów poddanych odkształceniu plastycznemu będą miały na celu weryfikację modeli opisujących te procesy. 3. Pomiary i symulacje profili implantacji pozytonów. - Celem tych prac jest opis zjawiska przejścia pozytonu przez granicę między ośrodkami oraz weryfikacja wyników symulacji komputerowych poprzez pomiary profili implantacji pozytonów w różnych materiałach. Kontynuowano współpracę z firmą ABB (Asea Brown Boveri Group Ltd.), w ramach 27

3 której przeprowadzono badania objętości swobodnych w materiałach polimerowych stosowanych w przemyśle, poddanych starzeniu. We współpracy z Instytutem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH przeprowadzono badania wpływu sieciowania na objętości swobodne w polisiloksanach. Przeprowadzono pomiary średniego czasu życia pozytonów i poszerzenia dopplerowskiego linii anihilacyjnej w warstwie wierzchniej wytworzonej wskutek tarcia suchego w tytanie. Rozpoczęto także temperaturowe pomiary zdrowienia i rekrystalizacji w warstwie wierzchniej wytworzonej w procesie tarcia dla czystego magnezu. Kontynuowano badania wygrzewania defektów w austenitycznej stali nierdzewnej odkształconej przez walcowanie uzupełniając metody anihilacji pozytonów metodami komplementarnymi takimi jak pomiar mikrotwardości, pomiary właściwości magnetycznych, XRD, SEM. Rozpoczęto pomiary tzw. efektu akumulacji pozytonów w próbkach proszkowych. Efekt po raz pierwszy stwierdzono w profilach implantacji pozytonów w układach warstw, ale wymagał on dalszego potwierdzenia. W tym celu wykonano pomiary charakterystyk anihilacyjnych dla próbek kompozytów żywicy epoksydowej z proszkami różnych metali i związków chemicznych. Wykazano po raz pierwszy eksperymentalnie, że profil zdefektowania powstałego podczas suchego tarcia nie wykazuje wykładniczej zależności, a ma kształt sigmoidalny. Taką zależność stwierdzono w Ti podanym tarciu. Pomiary wykonane dla próbek czystego Mg poddanego tarciu, pokazały całkiem odmienny sposób zdrowienia niż ma to miejsce w przypadku próbek odkształconych poprzez prasowanie lub walcowanie. Badania kompozytów żywicy epoksydowej jednoznacznie potwierdziły istnienie tzw. efektu akumulacji pozytonów. W roku 2014 opublikowano 10 prac w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 3. Metody magnetycznego rezonansu jądrowego w badaniach struktury ciał stałych i dynamiki molekularnej Zakład 32 Unikalna w skali światowej aparatura umożliwia pomiary widm i relaksacji dla deuteronów w temperaturach K. Dodatkowe wyposażenie stanowią sondy z rotującą próbką (MAS) umożliwiające pomiary widm na wielu jądrach, np. 29 Si, 27 Al, 31 P, 11 B, 51 V. Metoda MAS umożliwia badania struktury katalizatorów w celu optymalizacji ich ważnych technologicznie właściwości. Z kolei dynamika cząsteczek, wprowadzonych do komór zeolitów, odzwierciedla ich oddziaływania z centrami adsorpcji co pozwala na charakteryzację zjawisk powierzchniowych. Zasadniczym celem prowadzonych badań jest opracowanie nowych, wydajnych typów katalizatorów, które mają praktyczne zastosowanie w procesach produkcyjnych, ochronie środowiska i zielonej chemii. Są one oparte na naturalnych i syntetycznych zeolitach oraz materiałach mezoporowatych. Badania wydajności i selektywności katalizatorów na modelowych reakcjach doprowadzi do optymalizacji zarówno procesu syntezy, jak i końcowych parametrów. W badaniach tych spektroskopia wysokiej zdolności rozdzielczej w ciele stałym MAS-NMR stanowi niezbędne uzupełnienie standartowych metod służących do charakteryzacji struktury materiałów heterogenicznych. 28

4 1. Badanie dynamiki cząsteczek i ich oddziaływań metodami deuteronowej spektroskopii rezonansu magnetycznego w ważnych technologicznie zeolitach. 2. Zastosowanie spektroskopii MAS-NMR o wysokiej zdolności rozdzielczej w ciele stałym do badania struktury nowych katalizatorów syntetycznych. Ad.1 Zakończono wieloletnie badania dynamiki D 2 O w faujazytach o różnym stopniu wypełnienia. Widma pozwalają na określenie symetrii rotacji i wyznaczenie stałych oddziaływania kwadrupolowego dla deuteronów w różnych położeniach, relaksacja dostarcza danych o sile wiązań, co razem charakteryzuje lokalizację cząsteczek. Dynamika wody w zeolitach wynika zarówno z wiązań wodorowych do struktury zeolitu jak i z wiązań międzymolekularnych prowadzących do tworzenia złożonych struktur przestrzennych - klastrów. Podjęto obliczenia metodami DFT (współpraca z prof. Z. Łodzianą i dr P. Błońskim), których celem jest charakteryzacja różnych grup hydroksylowch w strukturze faujazytu DX poprzez wyznaczenie stałych kwadrupolowych dla 17 O i 2 H oraz określenie położeń zaadsorbowanych molekuł D 2 O. Pozwoli to na szczegółową interpretację wyników naszych pomiarów. Ad.2. Określenie wpływu procesów sekwencyjnej dealuminacji i desilikacji mordenitu na jego strukturę i własności katalityczne. Badania warstwowego zeolitu MCM-56 i jego trójwymiarowych pochodnych. Współpraca z Wydziałem Chemii UJ, Badanie własności fizykochemicznych i katalitycznych montmorillonitu zmodyfikowanego kwasem HPW. Współpraca z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Badania strukturalne biologicznie aktywnych szkieł krzemianowo-fosforanowych modyfikowanych miedzią oraz materiałów ceramicznych typu SiCO. Współpraca z Wydziałem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, Określenie roli strukturalnego krzemu w naturalnym pirochlorze. Współpraca z Wydziałem Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, Wykazano, poprzez analizę zależności temperaturowej szybkości relaksacji spinowosieciowej dla deuteronów, występowanie efektu histerezy dla struktury klastrów wody: klastry formują się w komorach faujazytów w niższej temperaturze niż się rozpadają. Badania dynamiki metanolu mogą mieć znaczenie w procesach technologicznych syntezy benzyny z metanolu. Opublikowano w 2014 roku 8 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. Zakład 33 zadanie 4. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów 1. Zbadanie własności strukturalnych i dynamicznych nanocząstek Fe-Pt i Fe metodami obliczeniowymi z pierwszych zasad (współpraca COST Action MP0903 NANOALLOY) 29

5 2. Zbadanie struktury i wyliczenie fononowych krzywych dyspersji oraz fononowych gęstości stanów w wybranych związkach ziem rzadkich 3. Wyznaczenie struktury krystalicznej i dynamiki sieci w cienkich warstwach FeO na powierzchni Pt(111) a) W ramach tego zadania przeprowadzono dalsze badania struktury i dynamiki nanocząstek FePt o symetrii tetragonalnej i ikosaedrycznej. Wykorzystano dwie techniki obliczeniowe oparte na teorii funkcjonału gęstości (DFT): optymalizację struktury w temperaturze T=0 K i symulację metodą dynamiki molekularnej w zakresie temperatur K. b) Przeprowadzono obliczenia ab initio parametrów sieci krystalicznej, sił międzyatomowych i energii drgań atomowych dla związku DySi2. c) Wykonano obliczenia z pierwszych zasad struktury krystalicznej, gęstości stanów elektronowych i rozkładów momentów magnetycznych w cienkich warstwach FeO na powierzchni Pt(111) w zależności od grubości warstwy i symetrii sieci. d) Przeprowadzono badania struktury krystalicznej i dynamiki sieci pięciu tlenków metali przejściowych (PdO, PtO, CuO, AgO i HgO). a) Zbadano po raz pierwszy dynamikę i stabilność ikosaedrycznych nanocząstek FePt z losowym rozkładem atomów Fe i Pt metodą dynamiki molekularnej ab initio. Zaobserwowano wyraźną tendencję do gromadzenia się atomów Pt na powierzchni cząstek i silną deformację struktury w całym zakresie temperatur ( K). b) Wyliczone zostały krzywe dyspersji i gęstości stanów fononowych dla związku DySi2. Otrzymano dobrą zgodność parcjalnych widm dysprozu w strukturze DySi2 z wynikami pomiarów dla cienkich warstw metodą nieelastycznego rozpraszania jądrowego w ESRF. Na podstawie wyznaczonych widm fononowych wyliczono wielkości termo-elastyczne sieci kryształu DySi2: entropię, ciepło właściwe, stałe siłowe i średnie wychylenia atomów. c) Obliczenia struktury krystalicznej cienkich warstw FeO na powierzchni Pt(111) dla różnych symetrii pozwoliły na określenie najbardziej stabilnej geometrii i wyliczenie odległości międzyatomowych. Wyliczenie momentów magnetycznych i przesunięć izomerycznych dla atomów żelaza w strukturze FeO umożliwiło interpretację pomiarów widm Mössbauera wykonanych w funkcji grubości warstwy (1 ML-17 ML). d) W oparciu o dokładne obliczenia metodą hybrydowej teorii funkcjonału gęstości wyjaśniono struktury krystaliczne tlenków metali przejściowych Pd, Pt, Cu, Ag i Hg. Każdy z badanych tlenków okazał się niestabilny w strukturze typu NaCl. Urojony mod fononowy pojawiał się dla wszystkich tlenków w tym samym punkcie strefy Brillouina, L=(1 2, 1 2, 1 2). Właśnie ta niestabilność prowadzi do struktur jakie są przyjmowane przez te tlenki w niskiej temperaturze, a także zgodnego z eksperymentem półprzewodnikowego charakteru struktury elektronowej. Model "niestabilności fononowej" jest wg autorów bardzo ogólny i zostanie on użyty do wyjaśnienia dużej liczby złożonych struktur krystalicznych pierwiastków i związków chemicznych. Publikacja M. Derzsi, P. Piekarz, W. Grochala, Structures of Late Transition Metal Monoxides from Jahn-Teller Instabilities in the Rock Salt Lattice, Phys. Rev. Lett., 113 (2014) ; Opublikowano w 2014 roku 4 artykuły w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. 30