Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Technologii Chemicznej. Rozprawa doktorska

Transkrypt

1 Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Technologii Chemicznej Rozprawa doktorska ARURKI WĘGLWE MDYFIKWAE UGRUPWAIAMI ELEKTRCHEMICZIE AKTYWYMI. YTEZA, CHARAKTERYTYKA I ZATWAIE Kamila adowska Promotor: Prof. dr hab. inŝ. Jan F. Biernat Gdańsk 2009

2 1

3 pis stosowanych skrótów ABT ( ) Kwas 2,2'-azyno-bis-(2- etylobenzotiazolino-6-sulfonowy) AFM ( Mikroskopia sił atomowych CTs CV cykliczna woltametria anorurki węglowe DET (D Bezpośrednie przeniesienie elektronów DMF Dimetyloformamid DM Dimetylosulfotlenek DWCTs GCE Gx ksydaza Glukozowa IT MET MWCTs ( RBM TM Dwuścienne nanorurki węglowe Elektroda z węgla szklistego Tlenek indowo-cynowy Wspomagane przeniesienie elektronów Wielościenne nanorurki węglowe Ramanowski mod oddychania wzdłuŝ promienia kaningowa mikroskopia tunelowa WCTs ( Jednościenne nanorurki węglowe TEM ( XP promieniami rentgenowskimi XRF Transmisyjna mikroskopia elektronowa pektroskopia fotoelektronów wybijanych Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska 2

4 pis treści I. WTĘP... 4 II. CEL PRACY... 5 III. ARURKI WĘGLWE... 7 III. 1. BUDWA I WŁAŚCIWŚCI ARUREK WĘGLWYCH... 7 III. 2. MDYFIKACJA KWALECYJA... 9 III. 3. MDYFIKACJA IEKWALECYJA III. 4. METDY ŁUśĄCE CHARAKTERYZWAIU ARUREK III. 5. ZATWAIE ARUREK WĘGLWYCH IV. BIGIWA PALIWWE IV. 1. BUDWA I WŁAŚCIWŚCI IV. 2. BEZPŚREDIE PRZEIEIEIE ELEKTRÓW IV. 3. WPMAGAE PRZEIEIEIE ELEKTRÓW IV. 4. PRZYKŁADY ZATWAŃ ARUREK D BUDWY BIGIW PALIWWYCH V. BADAIA WŁAE V. 1. TWAE DCZYIKI CHEMICZE I APARATURA V. 2. CHARAKTERYTYKA IEMDYFIKWAYCH WCT I MWCT V. 3. ARURKI MDYFIKWAE REZTAMI AZBEZEU LUB ATRACHIU V. 4. ARURKI MDYFIKWAE MEDIATRAMI EZYMATYCZYCH REAKCJI REDK 59 V trzymywanie nanorurek modyfikowanych pochodnymi 2,2'-azyno-bis(3-metylobenzotiazoliny)...61 V trzymywanie nanorurek modyfikowanych ABT...63 V Charakterystyka nanorurek modyfikowanych ABT...64 V Badanie wpływu nanorurek modyfikowanych ABT na enzymatyczną reakcję redukcji tlenu...65 V trzymywanie nanorurek modyfikowanych pochodną ferrocenu...72 V Charakterystyka nanorurek modyfikowanych pochodną ferrocenu...73 V Badanie wpływu nanorurek modyfikowanych pochodną ferrocenu na enzymatyczną reakcję utleniania glukozy...74 V trzymywanie nanorurek modyfikowanych pochodną błękitu metylenowego...77 V Charakterystyka nanorurek modyfikowanych pochodną błękitu metylenowego...78 V Badanie wpływu nanorurek modyfikowanych pochodną błękitu metylenowego na enzymatyczną reakcję utleniania glukozy...79 V. 5. PRZEPRWADZE YTEZY V. 6. PDUMWAIE WYIKÓW VI. PI RYUKÓW I TABEL VII. LITERATURA PI DRBKU

5 anotechnologia to ogólna nazwa młodej dziedziny nauki zajmującej się badaniami nad właściwościami materiałów o wymiarach nanometrycznych, technikami ich wytwarzania i ich potencjalnymi zastosowaniami. W obszarze zainteresowania nanotechnologii znajdują się nanocząstki takie jak np. dendrymery, fulereny, nanorurki, kropki kwantowe, a takŝe procesy zachodzące na poziomie molekularnym, np. samoorganizacja cząsteczek [1]. anotechnologia jest interdyscyplinarną gałęzią nauki, wykorzystującą osiągnięcia szeroko rozumianych nauk przyrodniczych oraz mającą ogromny wpływ na rozwój wielu dziedzin nauki. Wyraźnym przykładem przenikania się kilku obszarów naukowych jest integracja nanotechnologii z naukami biologiczno-medycznymi, funkcjonująca pod nazwą nanobiotechnologia. Badania z zakresu nanobiotechnologii dotyczą między innymi zastosowania nanomateriałów w diagnostyce medycznej (np. miniaturowe czujniki biochemiczne), jako nośników leków lub markerów komórek nowotworowych, do regeneracji tkanek, jako katalizatorów reakcji enzymatycznych czy wytwarzania energii za pomocą mikroogniw enzymatycznych [2,3]. Mówiąc metaforycznie, nanobiotechnologia to nowy wymiar Ŝycia i chociaŝ wiele jeszcze jest do zbadania i wyjaśnienia perspektywy są obiecujące. 4

6 Tematem niniejszej rozprawy doktorskiej jest chemiczna modyfikacja nanorurek węglowych w celu ich wykorzystania do budowy elektrod w bioogniwie paliwowym. W rozprawie przedstawiłam próby modyfikacji jednościennych nanorurek węglowych oraz wielościennych nanorurek węglowych polegające na wprowadzaniu ugrupowań elektroaktywnych, będących mediatorami enzymatycznych reakcji redoks. Próby dotyczyły modyfikacji zarówno na ścianach bocznych nanorurek, jak i w miejscach defektów i na ich końcach. Korzystne jest, aby modyfikowana nanorurka zawierała jak najwięcej grup funkcyjnych. ZałoŜenie to jest trudne do zrealizowania ze względu na małą reaktywność tej alotropowej odmiany węgla. Co więcej, nanorurki są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych, co dodatkowo utrudnia przeprowadzenie modyfikacji. Kolejny problem pojawia się w momencie charakteryzowania otrzymanych sfunkcjonalizowanych nanorurek węglowych. Ze względu na specyfikę badanego materiału analiza metodami powszechnie stosowanymi nie daje jednoznacznych wyników i konieczne jest zastosowanie kilku metod w celu jak najlepszego scharakteryzowania produktu. Jest to procedura zarówno kosztowna, jak i czasochłonna, wymagająca interdyscyplinarnego podejścia. Dodatkowym zadaniem jakie postawiłam sobie w trakcie realizowania badań nad modyfikacją nanorurek jest opracowanie metody pozwalającej określić sposób i stopień sfunkcjonalizowania. W przypadku modyfikacji nanorurek związkami elektrochemicznie aktywnymi, potwierdzenie ich obecności oraz oszacowanie ich ilości moŝna uzyskać na podstawie elektrochemicznych reakcji redoks, jakim ulegają te związki. Wyniki eksperymentów elektrochemicznych w połączeniu z danymi uzyskanymi metodami spektroskopowymi są wystarczającym dowodem chemicznej modyfikacji nanorurek. Jak juŝ wspomniano, chemiczna modyfikacja nanorurek węglowych miała na celu otrzymanie materiału o korzystnych właściwościach pod względem budowy elektrody w enzymatycznym ogniwie paliwowym. Enzymatyczne ogniwa paliwowe są interesującym alternatywnym źródłem energii, zwłaszcza w zastosowaniach biomedycznych. becnie, sporo uwagi poświęca się rozwojowi tego zagadnienia [4]. Głównym celem badań z tego zakresu jest poprawa parametrów bioogniwa. Wśród proponowanych rozwiązań znajduje się między innymi immobilizacja enzymów na powierzchni elektrody, zastosowanie nowych materiałów polimerowych jako matrycy dla reagentów, zastosowanie nowych par enzym-mediator itp. Podejmowano równieŝ próby zastosowania materiałów nanostrukturalnych, między innymi 5

7 nanorurek węglowych [2,3]. Moje podejście polegające na kowalencyjnym przyłączeniu roŝnego rodzaju mediatorów do nanorurek węglowych i zastosowaniu tak otrzymanego materiału do konstrukcji anody bądź katody w bioogniwie jest rozwiązaniem innowacyjnym. Zastosowanie mediatora zwiększa sprawność elektrody, jednakŝe wiąŝe się równieŝ z kilkoma utrudnieniami. Cena mediatora, konieczność stosowania jego duŝych ilości czy straty na skutek wymywania się mediatora immobilizowanego fizycznie na powierzchni elektrody są głównymi czynnikami determinującymi opłacalność konstrukcji bioogniwa. Moje nowatorskie podejście, polegające na kowalencyjnym przyłączeniu mediatora do nanorurek węglowych eliminuje negatywne aspekty wymienione powyŝej. Chemiczne przyłączenie mediatora do nanorurek pozwoli na otrzymanie materiału, który będzie trwały, nierozpuszczalny, stąd teŝ osadzony na elektrodzie nie będzie się wymywał. Istotne znaczenie mają tutaj właściwości fizyczne nanorurek, takie jak mała gęstość, duŝa powierzchnia właściwa, a zwłaszcza ich właściwości elektryczne. Co więcej, od niedawna wiadomo, Ŝe nanorurki mają korzystny wpływ na zjawisko bezpośredniego przeniesienia elektronów pomiędzy enzymem a elektrodą. Modyfikując nanorurki mediatorami enzymatycznych reakcji redoks spodziewam się uzyskać materiał o nowych właściwościach, łączący cechy nanorurek i mediatora. 6

8 Węgiel odgrywa szczególna rolę w naturze. Zdolność atomów węgla do wiązania się w skomplikowane sieci jest podstawą chemii organicznej i warunkiem istnienia Ŝycia, przynajmniej w jego znanej nam formie. JuŜ elementarny węgiel ujawnia swoją złoŝoną naturę przejawiającą się w licznych formach alotropowych. Diament i grafit, znane od czasów staroŝytnych, niedawno odkryte fulereny i nanorurki skupiają nieustanną uwagę naukowców. W sferze intensywnych badań znajdują się zwłaszcza nanorurki węglowe (CTs ), które moŝna sobie wyobrazić jako walce utworzone ze zwiniętego arkusza grafenowego, zbudowanego z regularnych sześciokątów. Długość tych walców moŝe być kilka rzędów wielkości większa od średnicy. Znane są nanorurki jednościenne (WCTs- ), zbudowane z jednej warstwy atomów węgla (Rys. 1 a). anorurki takie, w zaleŝności od średnicy (około 1-2 nm) i chiralności (sposobu ułoŝenia heksagonalnych pierścieni względem siebie), wykazują róŝne właściwości elektronowe: metaliczne bądź półprzewodnikowe. bok jednościennych, występują równieŝ nanorurki wielościenne (MWCTs- ), które tworzy kilka koncentrycznie ułoŝonych cylindrów węglowych (Rys. 1 b). Zewnętrzna średnica MWCTs moŝe dochodzić do kilkudziesięciu nanometrów. zczególną odmianą nanorurek wielościennych są nanorurki dwuścienne (DWCTs, które jak wskazuje nazwa zbudowane są z dwóch koncentrycznych cylindrów węglowych [5,6]. a) b) konfiguracja fotelowa konfiguracja zygzaka konfiguracja chiralna Rys. 1. anorurki węglowe: a) róŝne konfiguracje jednościennych nanorurek węglowych; b) wielościenna nanorurka węglowa 7

9 anorurki mają postać czarnego proszku. ą praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych. a skutek występowania oddziaływań van der Waalsa pomiędzy ścianami nanorurek, ulegają one agregacji, tworząc tzw. wiązki nanorurek. Z praktycznego punku widzenia, konieczne jest rozdzielenie wiązek na pojedyncze nanorurki. Dokonuje się tego poddając zawiesinę nanorurek w rozpuszczalniku działaniu ultradźwięków. Dodatek środka powierzchniowo-czynnego wpływa korzystnie na proces rozseparowania wiązki i zapobiega ponownej agregacji nanorurek [7]. anorurki odznaczają się interesującymi właściwościami. Jest to czarne ciało stałe o małej gęstości (~2,1 g/cm 3 ) oraz wysoce rozwiniętej powierzchni właściwiej. Co więcej, nanorurki odznaczają się duŝą wytrzymałością na rozciąganie (moduł Younga ~1TPa) [8] oraz odpornością na wysoką temperaturę (>3000ºC w próŝni) [9]. anorurki przewodzą prąd elektryczny i przewiduje się, Ŝe mogą wytrzymać gęstości prądu rzędu 1 GA/cm 2, co w połączeniu z ich nieduŝymi średnicami (~1 nm) sprawia, Ŝe stanowią doskonały materiał do tworzenia ścieŝek w układach elektronicznych [5,6]. ChociaŜ nanorurki same w sobie są interesującym materiałem, to do wielu potencjalnych zastosowań niezbędna jest ich chemiczna modyfikacja. Przyłączenie grup funkcyjnych do nanorurek moŝe mieć ogromny wpływ na ich właściwości, jak np. rozpuszczalność w rozpuszczalnikach lub w matrycach polimerowych. Ma to istotne znaczenie, na przykład w przypadku tworzenia nowych materiałów kompozytowych. Pojawienie się grup funkcyjnych na powierzchni nanorurek umoŝliwia immobilizację związków biologicznie czynnych, na przykład enzymów i zastosowanie takiego materiału jako biosensora. Jak widać, chemiczna modyfikacja nanorurek jest kluczowym zagadnieniem związanym z tym materiałem. Pośród wielu podejść do powyŝszego problemu moŝna wyróŝnić dwa podstawowe: modyfikację niekowalencyjną i kowalencyjną. W przypadku tej drugiej mówi się o modyfikacji na końcach i w miejscach defektów, oraz o modyfikacji ścian bocznych nanorurek [5,6]. 8

10 W zaleŝności od zastosowanej metody syntezy i sposobu izolacji, nanorurki mogą być zakończone czaszami, które charakteryzują się większymi napręŝeniami w porównaniu z powierzchniami ścian bocznych. kutkiem tego, miejsca te są bardziej reaktywne niŝ powierzchnie boczne, co ułatwia chemiczną modyfikację tych miejsc. JednakŜe, ściany boczne zawierają defekty takie jak pięcio- i siedmioczłonowe pary nazywane defektami tone-walesa, defekty związane z hybrydyzacja oraz braki w sieci węglowej [10]. Rodzaje defektów występujących w nanorurce pokazano na Rys. 2. A - pięcio- lub siedmioczłonowe pierścienie B - hybrydyzacja ; R = H, H C - uszkodzenia sieci węglowej na skutek działania utleniaczy D - otwarcie nanorurek i wprowadzenie tlenowych grup funkcyjnych Rys. 2. Rodzaje defektów występujących w nanorurce węglowej Takie miejsca wykazują podobną reaktywność jak zakończenia nanorurek i z tego powodu zostaną omówione razem. Wprowadzenie grup funkcyjnych następuje juŝ w momencie oczyszczania zsyntezowanych nanorurek. urowy materiał poddaje się oczyszczaniu działając mocnymi kwasami, głównie azotowym [11]. Powoduje to otwarcie końców 9

11 nanorurek i wprowadzenie tlenowych grup funkcyjnych zarówno na ich końcach jak i na ścianach bocznych, w miejscach defektów (patrz Rys. 2). W większości przypadków, komercyjnie dostępne nanorurki są wstępnie oczyszczane, czyli właściwie wszelkie eksperymenty z ich zastosowaniem przeprowadzane są na wstępnie zmodyfikowanym materiale. Jednak stopień modyfikacji jest niewielki dlatego teŝ, oczyszczane nanorurki nazywane są materiałem niemodyfikowanym. Inne silne utleniacze, takie jak KMn 4 /H 2 4, H 2 2 /H 2 4, K 2 Cr 2 7 /H 2 4 czy gazowy tlen, równieŝ działają destrukcyjnie na zakończenia nanorurek i powodują pojawianie się grup karboksylowych, karbonylowych i hydroksylowych w miejscach defektów oraz tam, gdzie płaszcz nanorurki uległ rozerwaniu. Wprowadznie tlenowyh grup funkcyjnych umoŝliwia dalszą modyfikację. Znany jest równieŝ korzystny wpływ ultradźwięków i mikrofal na proces oczyszczania i utleniania nanorurek [12,13]. Wykorzystując znane reakcje, jakim ulegają grupy karboksylowe, utlenione nanorurki moŝna poddawać dalszym modyfikacjom, w celu uyzskania materiału o poŝądanych właściwościach. W ten sposób, między innymi, zwiększono rozpuszczalność nanorurek poprzez przyłączenie długołańcuchowych amin (Rys. 3) [5]. H H Cl Cl HR HR [] Cl 2 R-H 2 H Cl HR []: 1. H 3 /H H 2 2 /H KMn 4 /H K 2 Cr 2 7 /H /H 2 H R: CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2 - Cl HR Rys. 3. chemat otrzymywania rozpuszczalnych nanorurek Postępując analogicznie modyfikowano nanorurki polimerami róŝnego typu [14,15], a takŝe związkami aktywnymi biologicznie, takimi jak enzymy [16] czy jednoniciowe DA [17,18]. trzymano równieŝ nanorurki modyfikowane eterami koronowymi, które wykazały zdolność do tworzenia stabilnych monowarstw na granicy faz powietrze-woda [19]. 10

12 L. Liu [20] zredukował wcześniej wprowadzone grupy amidowe do grup CH 2 H wodorkiem litowo-glinowym (Rys. 4). Redukcja amidów przy uŝyciu LiAlH 4 prowadzi zazwyczaj do dwóch produktów: amin i alkoholi. W tym przypadku otrzymano czarny, nierozpuszczalny materiał, w którym potwierdzono obecność grup wodorotlenowych. CH 3 (CH 2 ) 9 (CH 2 ) 9 CH 3 CH 2 H (CH 2 ) 9 CH 3 (CH 2 ) 9 CH 3 LiAlH 4 CH 2 H (CH 2 ) 9 CH 3 CH 2 H (CH 2 ) 9 CH 3 (CH 2 ) 9 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 9 HCH 2 Rys. 4. Wprowadzanie grup hydroksylowych na powierzchnię nanorurek Interesujące podejście przekształcenia jednościennych nanorurek węglowych z terminalnymi grupami karboksylowymi w nanorurki z grupami aminowymi bezpośrednio przyłączonymi do ich końców przedstawił Gromov [21]. Reakcję przeprowadzono w kilku etapach, co pokazano na Rys. 5. Po utlenieniu WCT i przekształceniu grup karboksylowych w chlorki, przeprowadzono reakcję amidowania z uŝyciem węglanu amonu w obecności pirydyny. trzymane w ten sposób grupy amidowe przekształcono na drodze przegrupowania Hofmanna w aminy pierwszorzędowe, z grupami H 2 bezpośrednio związanymi z atomami węgla nanorurki. H H 2 H 2 H 1. Cl 2 H 2 Br 2 H 2 H 2. (H 4 ) 2 C 3, pirydyna CH 3 - a + H 2 H 2 H H 2 H 2 Rys. 5. chemat otrzymywania nanorurek z grupami aminowymi bezpośrednio związanymi z atomami węgla nanorurki 11

13 Materiał sfunkcjonalizowany w identyczny sposób otrzymano wykorzystując reakcję Curtiusa, chlorków kwasowych z azydkiem sodu. Analiza obydwu materiałów za pomocą spektroskopii Ramana i spektroskopii w podczerwieni potwierdziła skuteczność zaproponowanych metod do otrzymywania ugrupowań aminowymi bezpośrednio związanych z końcami nanorurek [21]. Przedstawiono równieŝ metodę sililowania nanorurek, do których uprzednio wprowadzono grupy karboksylowe. chemat reakcji przedstawiono na Rys. 6. Z szeregu testowanych odczynników najskuteczniejszym okazał się -( -butylodimetylosililo)-metylotrifluoroacetamid [22]. H H i CF 3 i i H i H i Rys. 6. ililowanie nanorurek węglowych Funkcjonalizowanie nanorurek prowadzone poprzez utlenianie prowadzi z reguły do skrócenia długości wyjściowego materiału, co w wielu przypadkach jest niepoŝądane. Utlenianie prowadzi równieŝ do częściowego zniszczenia heksagonalnej sieci węglowej, co moŝe powodować zmianę właściwości elektrycznych nanorurek. Dlatego teŝ podejmuje się próby wprowadzania grup funkcyjnych innymi metodami. Modyfikacja ścian bocznych, w wyniku której poddawany materiał nie ulega pocięciu jest znacznie trudniejsza do przeprowadzenia, jakkolwiek moŝliwa. Pierwsze udane próby dotyczyły wprowadzania fluoru na całą powierzchnię nanorurek. Działając na materiał fluorem w temperaturze z zakresu C otrzymano fluorowane nanorurki, rozpuszczalne w róŝnym stopniu w metanolu, które wykorzystano jako elektrodę w ogniwie litowym [23,24]. Fluorowane nanorurki moŝna 12

14 poddać dalszym reakcjom np. ze związkami Grignarda lub związkami litoorganicznymi otrzymując pochodne alkilowe [25]. Równolegle do doniesień na temat fluorowania CTs, pojawiły się prace o addycji dichlorokarbenu do ścian bocznych nanorurek. Reakcja była prowadzona z uŝyciem PhHgCCl 2 Br jako prekursora dichlorokarbenu [26] lub z zastosowaniem chloroformu w środowisku zasadowym [27,28] (Rys.7). Cl CHCl 3 /ah/h 2 lub PhHgCCl 2 Br Cl Cl Cl Cl Cl Rys. 7. ukleofilowa addycja dichlorokarbenu Bezpośrednia addycja do nienasyconych układów π-elektronowych moŝe zachodzić równieŝ na drodze cykloaddycji związków 1,3-dipolarnych, takich jak ylidy azometinowe czy ozon [27-31]. Generowane poprzez kondensację -aminokwasów z aldehydami, ylidy azometinowe okazały się bardzo skutecznymi odczynnikami w reakcjach kowalencyjnego modyfikowania ścian bocznych róŝnego typu nanorurek (Rys. 8). Mankamentem tej metody jest długi czas reakcji, sięgający kilku dni [30,31]. Reakcja Bingela [32], popularna w chemii fulerenów, moŝe być równieŝ wykorzystana do modyfikacji nanorurek węglowych. Polega ona na cykloaddycji [2+1] z udziałem estrów kwasu bromomalonowego. Transestryfikacja estrów wprowadzonych na ściany boczne nanorurek, mająca na celu wprowadzenie łączników siarkowych, umoŝliwiła trwałe zaadsorbowanie nanocząstek złota na powierzchni nanorurek. chemat syntezy został schematycznie przedstawiony na Rys. 9. becność nanocząstek złota potwierdziły obrazy uzyskane za pomocą mikroskopii sił atomowych (AFM ) [33]. 13

15 R 1 CH 3 (CH 2 CH 2 ) 3 R 2 R 1 H R 1 -HCH 2 CH R 2 CH R 1 R 2 CH 3 DMF, 130 o C R o C Rys. 8. Addycja związków bipolarnych do ścian bocznych nanorurek Br Et Et H - Et Et H Me Me Me Me Me Au Au ~ 5 nm Rys. 9. Wprowadzanie nanocząstek złota na powierzchnię nanorurek Kolejną ze strategii modyfikacji ścian bocznych nanorurek jest poddanie ich działaniu wolnych rodników. Często stosowanymi do tego celu prekursorami wolnych rodników są sole diazoniowe. Elektrochemiczna jednoelektronowa redukcja soli diazoniowych prowadzi do utworzenia wolnych rodników z jednoczesnym uwolnieniem azotu. Wolne rodniki 14

16 przyłączają się następnie do atomów węgla ścian bocznych nanorurek z utworzeniem wiązania węgiel-węgiel (Rys. 10). 2+ BF e - jednoelektronowa redukcja CT R R R R= Cl, Br, F, 2, CCH 3, C 14 H 29, t-bu R R Rys. 10. Modyfikacja ścian bocznych nanorurek na drodze elektrochemicznej Wykorzystując podstawione w pozycji 4 sole diazoniowe, Bahr wprowadził róŝnego rodzaju grupy funkcyjne na powierzchnię nanorurek, w ilościach dochodzących do jednej grupy na 20 atomów węgla nanorurki [34]. Funkcjonalizowanie nanorurek na drodze elektrochemicznej redukcji soli diazoniowych, jakkolwiek skuteczne, nie jest proste do wykonania. Co więcej, synteza, izolacja i przechowywanie niestabilnych soli diazoniowych mogą być kłopotliwe. Z tego powodu zaproponowano termiczną metodę modyfikacji nanorurek, w której sole diazoniowe są generowane z pochodnych aniliny w obecności azotynu alkilowego. Zawiesinę nanorurek w 1,2-dichlorobenzenie poddawano działaniu ultradźwięków przez około 10 minut. astępnie dodano pochodną aniliny, azotyn izoamylu i całość ogrzewano przez 12 h w temperaturze 60 C w atmosferze azotu. Po odsączeniu na teflonowym filtrze membranowym i przemyciu dimetyloformamidem otrzymano nanorurki funkcjonalizowane w stopniu podobnym do tego, jaki uzyskano przy zastosowaniu metody elektrochemicznej [35]. chemat reakcji przedstawiono na Rys. 11. H 2 R + R R 1,2-dichlorobenzen 12 h, 60 o C R R= Cl, 2, CCH 3, CH, t-bu Rys. 11. Reakcja nanorurek z solami diazoniowymi generowanymi Ze względu na niską rozpuszczalność nanorurek ich chemiczne transformacje wymagają uŝycia duŝych ilości rozpuszczalników stosowanych do reakcji, połączonego z koniecznością 15

17 zastosowania ultradźwięków w celu rozłoŝenia wiązek do pojedynczych nanorurek. Dyke i Tour zaproponowali zmianę wyŝej opisanej metody polegającą na wyeliminowaniu rozpuszczalnika. Do mieszaniny nanorurek i wybranej pochodnej aniliny dodawano ostroŝnie azotyn izoamylu. Utworzoną pastę utrzymywano w temperaturze 60 C, intensywnie mieszając. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę rozcieńczano DMF i postępowano analogicznie jak we wcześniej opisanej metodzie. Porównanie właściwości nanorurek modyfikowanych w środowisku rozpuszczalnika i bezrozpuszczalnikowo potwierdziło skuteczność drugiej z wymienionych metod. Funkcjonalizacja bezrozpuszczalnikowa daje moŝliwość przeprowadzenia reakcji na większą skalę, co zwiększa dostępność modyfikowanych nanorurek dla zastosowań komercyjnych, np. do materiałów konstrukcyjnych [36]. adtlenki organiczne ulegają rozpadowi z utworzeniem wolnych rodników i z tego względu są wykorzystywane jako inicjatory reakcji wolnorodnikowych np. w reakcjach polimeryzacji. iestabilność termiczna nadtlenków organicznych i ich tendencja do homogenicznego rozpadu została wykorzystana do modyfikacji nanorurek węglowych (Rys. 12). W reakcji z nadtlenkiem benzoilu otrzymano nanorurki z grupami fenylowymi przyłączonymi do ścian bocznych. Reakcja ta prowadzona była bezrozpuszczalnikowo lub w dichlorobenzenie w atmosferze azotu. W celu przyłączenia długołańcuchowych grup alkilowych zastosowano nadtlenek laurylu. W tym przypadku wyeliminowanie rozpuszczalnika okazało się niemoŝliwe i funkcjonalizacja była efektywna wyłącznie dla reakcji prowadzonej w roztworze [37,38]. + R R: R -C 2 R R R R Rys. 12. Wykorzystanie nadtlenków organicznych do modyfikacji ścian bocznych nanorurek węglowych bok nadtlenku laurylu i benzoilu moŝliwe jest zastosowanie innych nadtlenków o budowie R-C()--C()-R', gdzie R i R' to jednakowe lub róŝne grupy alkilowe lub arylowe. Dodatkowo, łańcuchy alkilowe mogą być proste, rozgałęzione lub cykliczne oraz mogą 16

18 zawierać heteroatomy lub grupy funkcyjne. Pierścienie aromatyczne równieŝ mogą zawierać heteroatomy i róŝnego typu podstawniki, m. in. chlorowce, grupy nitrowe, karbonylowe, karboksylowe i ich pochodne [39]. W innym podejściu rozszczepianie nadtlenku benzoilu prowadzi się w obecności związków o budowie R I. Homogeniczny rozpad nadtlenku, który prowadzi do utworzenia rodnika fenylowego, uzyskuje się podwyŝszając temperaturę. Rodniki fenylowe odłączają jod i generują nowy rodnik węglowy R, który przyłącza się do ścian bocznych nanorurek. Przykłady grup R wprowadzanych na powierzchnię nanorurek z wykorzystaniem jodków (Rys. 13) obejmują nierozgałęzione i rozgałęzione alkany i ich chlorki, kwasy karboksylowe i ich pochodne, alkohole, etery, funkcjonalizowane reszty aromatyczne i polimery [39]. PhC()C()Ph 2 RI 2Ph - 2C 2 2 PhI + 2R R: -(CH 2 ) 17 CH 3 -(CH 2 CH 2 ) 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 R R R -(CH 2 ) 3 CH 3 -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 -CH 2 CH 2 -CH 2 C(CH 3 ) 3 -CH 2 CCH 2 CH 3 -CH 2 C R R -(CH 2 ) 3 Cl -(CH 2 ) 3 - Rys. 13. Wykorzystanie jodków organicznych do modyfikacji ścian bocznych nanorurek węglowych Ciekawym podejściem jest zastosowanie dimetylosulfotlenku (DM) jako źródła rodników metylowych, generowanych w reakcji z rodnikami hydroksylowymi. W metodzie tej do wytworzenia rodników hydroksylowych wykorzystuje się odczynnik Fentona, składający się z nadtlenku wodoru i soli Ŝelaza(II). Jak pokazano na Rys. 14, nadtlenek wodoru, w obecności jonów Ŝelaza Fe 2+ rozpada się z utworzeniem rodnika hydroksylowego, który reagując następnie z DM generuje rodnik metylowy. Powstałe rodniki metylowe przyłączają się do ścian bocznych nanorurek. Tak zmodyfikowany materiał nanowęglowy wykazuje jednak stosunkowo niską rozpuszczalność w większości rozpuszczalników organicznych. WydłuŜając łańcuch węglowy podstawnika alifatycznego moŝna otrzymać produkt o zwiększonej rozpuszczalności. W tym celu, analogicznie jak w metodzie z nadtlenkiem benzoilu, stosuje się róŝnego rodzaju jodki organiczne. becny w mieszaninie reakcyjnej rodnik metylowy, rozszczepia wiązanie R-I, tworząc jodometan i nowy rodnik R, który następnie reaguje z nanorurkami. Rodzaje jodków organicznych zastosowanych w powyŝszej syntezie są takie same jak w przypadku syntezy z nadtlenkiem benzoilu [39]. 17

19 Fe 2+ + H 2 2 H + H + Fe 3+ H 3 C CH 3 H H 3 C CH 3 H C H 3 RI CH 3 I + R Rys. 14. chemat generowania rodników metylowych lub innych z wykorzystaniem DM i odczynnika Fentona. R jak na Rys. 12. a Rys. 15 podsumowano omówione wcześniej reakcje kowalencyjnej modyfikacji CTs. R1 R cykloaddycja nitrenów R R cykloaddycja ylidów R2 addycja rodników generowanych z soli diazoniowych H 2 addycja dichlorokarbenu Cl 2 + reakcja Bingela Et Et X Et Et R 1 HCH 2 CH R 2 CH R CHCl 3 /ah nadtlenki R addycja rodników generowanych z nadtlenków F F 2 3 fluorowanie ozonowanie Rys. 15. Podsumowanie reakcji kowalencyjnej modyfikacji nanorurek węglowych. Reakcje zostały omówione w tekście powyŝej 18

20 W przeciwieństwie do modyfikacji kowalencyjnej, funkcjonalizacja niekowalencyjna pozwala na wprowadzenie grup funkcyjnych na powierzchnię nanorurki bez zaburzania jej struktury geometrycznej. JednakŜe, podejście to prowadzi do otrzymania materiału o gorszej rozpuszczalności i stabilności w porównaniu z materiałem funkcjonalizowanym kowalencyjnie. Konieczność stosowania stosunkowo skomplikowanych procedur otrzymywania i zastosowania wyszukanych odczynników niezbędnych do funkcjonalizacji oraz bardzo długi czas traktowania ultradźwiękami to równieŝ wady tego podejścia. Modyfikacja niekowalencyjna moŝe się odbywać na drodze oddziaływań typu, elektrostatycznych, van der Waalsa oraz wiązań koordynacyjnych czy oddziaływań typu gość-gospodarz lub na skutek połączenia kilku wymienionych. Podobnie jak w przypadku wcześniej omówionej funkcjonalizacji kowalencyjnej, modyfikację niekowalencyjną moŝna podzielić na dwa zasadnicze typy: modyfikację końców oraz modyfikację ścian bocznych nanorurek. Dodatkowo, mówi się równieŝ o modyfikacji endohedralnej, tzn. wykorzystującej pustą przestrzeń wewnątrz nanorurki. Przykładem niekowalencyjnej modyfikacji na końcach nanorurek jest tworzenie związków kompleksowych wykorzystujących występujące tam grupy tlenowe, karboksylowe lub karbonylowe. a Rys. 16 schematycznie przedstawiono oddziaływania koordynacyjne pomiędzy utlenioną WCT a kompleksem RhCl(PPh 3 ) 3. Dokładniej mówiąc, atomy tlenu grup karboksylowych obecnych na końcach nanorurki mogą koordynować z jonem metalu będącym rdzeniem kompleksu, w tym przypadku z jonem rutenu, tworząc stabilne struktury o nowych właściwościach [40,41]. Rys. 16. ddziaływania koordynacyjne pomiędzy utlenioną WCT a kompleksem RhCl(PPh 3 ) 3 19

21 Znane są równieŝ struktury, w których grupy tlenowe nanorurki tworzą wiązania koordynacyjne z jonem irydu wchodzącym w skład kompleksu typu [Ir(C)Cl(PPh 3 ) 2 ]. Wykazano, Ŝe struktury typu nanorurka kompleks metalu odznaczają się lepszą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach organicznych w porównaniu z wyjściowymi nanorurkami oraz, Ŝe mogą słuŝyć jako katalizatory w róŝnego typu reakcjach chemicznych. a przykład, WCTs modyfikowane kompleksem irydu katalizują reakcję uwodornienia alkenów do alkanów juŝ w temperaturze pokojowej [40]. Innym ciekawym przykładem niekowalencyjnej modyfikacji, wykorzystującej oddziaływania elektrostatyczne, jest utworzenie jonu obojnaczego pomiędzy grupą karboksylową obecną na końcu nanorurki a grupą aminową 2-aminometylo-18-korony-6. truktura tego typu została przedstawiona na Rys. 17. Według autorów [42] addukt taki wykazywał rozpuszczalność rzędu 1 g/dm 3 zarówno w wodzie, jak i w metanolu. Rys. 17. Jon obojnaczy utlenionej nanorurki z 2-aminometylo-18-koroną-6 Do niekowalencyjnej modyfikacji ścian bocznych nanorurek często wykorzystuje się związki długołańcuchowe, takie jak związki powierzchniowo-czynne (np. dodecylosulfonian sodu) oraz polimery roŝnego typu (syntetyczne i naturalne) [10,14]. a Rys. 18 a i b schematycznie przedstawiono modyfikację ścian bocznych CTs, odpowiednio za pomocą związku powierzchniowo-czynnego oraz polimeru, tzw. owijanie polimerem. UwaŜa się, Ŝe w przypadku modyfikacji za pomocą surfaktantów, nanorurki znajdują się w hydrofobowym wnętrzu powstałych miceli. truktura taka jest szczególnie trwała w przypadku, gdy hydrofobowa część amfifilowego związku zawiera fragment aromatyczny. Wówczas, mogą się tworzyć oddziaływania typu pomiędzy aromatycznym fragmentem molekuły a ścianami nanorurki, dodatkowo stabilizując cały układ. W literaturze moŝna znaleźć wiele przykładów dotyczących modyfikacji nanorurek za pomocą polimerów [14,43]. Dotyczy to zarówno prostych polimerów, syntetycznych 20

22 i naturalnych, jak równieŝ polimerów o bardziej złoŝonej budowie i właściwościach. Przykład odwracalnej modyfikacji prostołańcuchowymi polimerami przedstawiła grupa malley a. ajlepsze wyniki uzyskano dla sulfonowanego polistyrenu i poliwinylopirolidonu. winięte polimerem nanorurki wykazywały dobrą rozpuszczalność w wodzie. Zmiana rozpuszczalnika powodowała odwrócenie reakcji i odzyskanie nanorurek w ich wyjściowej postaci [43]. RównieŜ naturalne polimery, takie jak DA, peptydy czy polisacharydy mogą zostać wykorzystane do niekowalencyjnej modyfikacji ścian bocznych nanorurek węglowych. Więcej informacji na temat modyfikacji polimerami moŝna znaleźć w [44]. a) b) Rys. 18. iekowalencyjna modyfikacja ścian bocznych nanorurek z wykorzystaniem związków długołańcuchowych; a) surfaktantów; b) polimerów Puste wnętrze nanorurki jest wystarczająco duŝe, aby mogły się w nim zmieścić cząsteczki gościa, np. nanocząstki metali lub ich soli. Ciekawym przykładem modyfikacji endohedralnej jest umieszczenie fulerenów we wnętrzu nanorurki [10]. Tak utworzona struktura, często nazywana nanostrąkiem, została schematycznie przedstawiona na Rys. 19. Rys. 19. chematycznie przedstawiona endohedralna modyfikacja nanorurki fulerenami Jak wspomniano wcześniej, scharakteryzowanie nanorurek, zarówno przed jak i po modyfikacji, jest zadaniem trudnym, wymagającym zastosowania kilku metod analitycznych. kreślenie morfologii i struktury nanorurek jest niezbędne do zrozumienia ich właściwości elektrycznych i mechanicznych, decydujących o moŝliwości ich zastosowania. Podstawowym 21

23 narzędziem słuŝącym do charakteryzowania pojedynczych nanorurek jest skaningowa mikroskopia tunelowa (TM elektronowa (TEM ) i transmisyjna mikroskopia ). Dzięki technikom mikroskopowym moŝna uzyskać informacje dotyczące wymiarów pojedynczych nanorurek, czystości materiału czy sposobu agregacji. Więcej szczegółów dotyczących zastosowania TM i TEM do charakteryzowania róŝnego typu nanorurek znajduje się między innymi w [45-49]. Informacje o geometrii i wymiarach nanorurek moŝna uzyskać wykorzystując spektroskopię fotoluminescencyjną. Metoda ta jest równieŝ czuła na obecność defektów i czystość próbki [50]. Dyfrakcyjna analiza rentgenowska znalazła zastosowanie do uzyskania informacji na temat struktury róŝnego typu nanorurek. Jest to metoda niedestrukcyjna, dzięki której moŝliwe jest określenie średnicy, chiralności czy liczby warstw tworzących wielościenne nanorurki [51]. Alotropowe odmiany węgla, w tym równieŝ nanorurki są aktywne w spektroskopii Ramana. Metoda ta jest jedną z najszerzej wykorzystywanych technik do analizowania nanorurek węglowych [52-57]. Jej dodatkową zaletą jest brak konieczności przygotowywania próbki, niedestrukcyjny charakter i krótki czas pomiaru. Za pomocą spektroskopii Ramana moŝna odróŝnić nanorurki węglowe od pozostałych form węgla, poniewaŝ ich widma są unikalne. Dokładny opis widma Ramana dla WCTs i MWCTs znajduje się w punkcie V. 2. Dodatkowo, technika ta pozwala oszacować procentowy udział nanorurek metalicznych i półprzewodnikowych w badanej próbce, a takŝe rozrzut ich średnic. Co więcej, zmiany w widmie Ramana, będące skutkiem wiązań kowalencyjnych utworzonych pomiędzy nanorurką a wprowadzaną grupą chemiczną, stanowią potwierdzenie chemicznej modyfikacji (p. V. 3. 2) [57,58]. Uzupełnieniem spektroskopii ramanowskiej jest spektroskopia w podczerwieni [35,36,51]. Charakterystyczne pasma dla wielościennych nanorurek węglowych obserwuje się przy liczbach falowych 868 cm -1 i 1575 cm -1, natomiast dla jednościennych nanorurek węglowych są to odpowiednio sygnały około 874 cm -1 i 1598 cm -1. W przypadku modyfikowanych nanorurek mogą pojawić się nowe pasma pochodzące od wprowadzanych grup funkcyjnych. Literatura podaje równieŝ przykłady zastosowania analizy termo-grawimetrycznej w celu oznaczenia grup funkcyjnych obecnych na powierzchni nanorurek [34]. 22

24 iezwykłe właściwości nanorurek węglowych sprawiają, Ŝe mogą one znaleźć zastosowanie w wielu obszarach, między innymi jako wzmocnienia materiałów kompozytowych, elementy urządzeń elektronicznych, materiał elektrodowy baterii i ogniw paliwowych. iektóre z realizowanych i potencjalnych zastosowań opisano poniŝej. Gdy nanorurka znajdzie się w polu elektrycznym o małym natęŝeniu skierowanym równolegle do jej osi, następuje gwałtowna emisja elektronów z końca nanorurki. a zjawisku tym, zwanym emisją polową, opiera się zasada działania płaskich wyświetlaczy (telewizorów, monitorów, ekranów telefonów komórkowych). Koreańska firma amsung pracuje nad moŝliwością zastosowania nanorurek do konstrukcji płaskich wyświetlaczy [59]. Jedna z Japońskich firm opracowała metodę produkcji ekonomicznych i długo działających Ŝarówek, wykorzystujących emisję polową nanorurek [59]. Cichy zaprojektował i wykonał modelową strukturę płaskiego źródła elektronów, w którym zastosowano katody polowe modyfikowane nanorurkami węglowymi oraz ekran pokryty nanokrystalicznym luminoforem. Dla katod modyfikowanych nanorurkami uzyskano emisję elektronów juŝ przy napięciu 300 V [60]. Zastosowanie pojedynczych molekuł do budowy urządzeń elektronicznych zaproponowano juŝ w latach 70-tych XX wieku [61]. d tamtego czasu podjęto wiele prób zbudowania takich urządzeń, napotykając róŝne trudności, głównie polegające na zapewnieniu kontaktu elektrycznego pomiędzy poszczególnymi elementami układu. Półprzewodnikowe nanorurki nadają się do takiego celu znakomicie. W 1998 r. naukowcy z Delft zaprezentowali tranzystor polowy zbudowany z pojedynczej nanorurki półprzewodzącej, pozostającej w kontakcie z dwiema platynowymi elektrodami, umieszczonymi na podłoŝu krzemowym pokrytym warstwą tlenku krzemu (Rys. 20). Zmieniając napięcie na bramce tranzystora, moŝna włączać 23

25 i wyłączać przepływ prądu przez nanorurkę. Co istotne, tak zbudowany tranzystor pracuje w temperaturze pokojowej, co ma duŝe znaczenie dla praktycznego zastosowania [62]. Rys. 20. chemat budowy tranzystora polowego zbudowanego z nanorurki Miniaturyzacja urządzeń, maksymalne upakowanie elementów na jak najmniejszej powierzchni to w chwili obecnej jeden z najwaŝniejszych celów technologii informatycznych. anorurki posiadają odpowiednie wymiary i właściwości, aby stać się materiałem z wyboru do realizacji wyŝej wspomnianego celu. Ich przewaga nad elementami z metalu polega na bardzo niskiej rezystancji nanorurek. prawia to, Ŝe moŝna przez nie przesyłać prąd o duŝym natęŝeniu niemal bez emisji ciepła. W przypadku elementów metalicznych o małych przekrojach, wydzielane na skutek przepływu prądu ciepło jest tak duŝe, Ŝe doprowadza do stopienia lub odparowania metalu. anorurki znalazły równieŝ zastosowanie do budowy róŝnego typu czujników, głównie elektrochemicznych, wykorzystujących właściwości elektryczne nanorurek. Tranzystor polowy o budowie analogicznej, jak przedstawiono na Rys. 20. okazał się być czuły na obecność róŝnych gazów [59]. pracowano metody modyfikowania elektrod z węgla szklistego nanorurkami jednoi wielościennymi. Jeden ze sposobów przedstawiono w [63]. MWCTs w etanolu, po dodaniu środka powierzchniowo czynnego poddano działaniu ultradźwięków. Tak otrzymaną zawiesinę nakraplano na powierzchnię elektrody z węgla szklistego. Po odparowaniu rozpuszczalnika badano przydatność modyfikowanej elektrody do oznaczania dopaminy. Modyfikowana elektroda wykazywała znakomitą selektywność względem dopaminy, nawet w obecności wysokich stęŝeń kwasu askorbinowego i mocznika. Elektroda z węgla szklistego modyfikowana nanorurkami okazała się teŝ uŝyteczna do detekcji tiocholiny, związku wykorzystywanego do oznaczania poziomu enzymu wątrobowego - cholinesterazy. Pomiary poziomu cholinesterazy są stosowane jako test 24

26 funkcjonowania wątroby; jako wskaźnik zatrucia insektycydami zawierającymi związki fosforoorganiczne. W porównaniu z niemodyfikowaną elektrodą węglową uzyskano większą czułość oznaczeń, a reakcja utleniania zachodziła przy niŝszym nadpotencjale, co sprawia Ŝe moŝliwe jest praktyczne zastosowanie elektrody w diagnostyce medycznej [64]. Perez i inni, zaprezentowali biosensor do oznaczania glukozy, zbudowany w oparciu o nanorurki rozproszone w epoksydowej matrycy razem z oksydazą glukozową. Zastosowanie nanorurek, jako przewodzącego składnika kompozytu, zapewniło szybsze przeniesienie elektronów pomiędzy enzymem i przetwornikiem, a co za tym idzie szybszą odpowiedź czujnika. Wyniki eksperymentów wykazały, Ŝe badany czujnik posiada znakomitą selektywność, powtarzalność i czułość [65]. Chemiczna modyfikacja nanorurek otwiera nowe moŝliwości ich zastosowania przy budowie czujników chemicznych. Znanych jest wiele przykładów czujników opartych na nanorurkach z przyłączonymi enzymami czy innymi związkami o charakterze elektroaktywnym [66-69]. Większość autorów artykułów na temat biosensorów opartych na nanorurkach podkreśla, Ŝe nanorurki wpływają na obniŝenie nadpotencjałów reakcji elektrodowych, co sprawia, Ŝe prowadzone są liczne badania z udziałem nowych enzymów. Przyłączenie odpowiedniego enzymu do nanorurek moŝe być realizowane na kilka sposobów [67]. Jedną ze strategii konstruowania biosensora do oznaczania glukozy przedstawił Li [70]. Przyłączył on oksydazę glukozową do końców nanorurek. becne tam grupy karboksylowe przekształcone zostały w chlorki kwasow, które następnie poddawano reakcji z etylenodiaminą. trzymane nanorurki z grupami aminowymi na końcach poddawane były reakcji z wcześniej utlenioną oksydazą glukozową zawierającą na swojej powierzchni grupy karbonylowe. W wyniku tego następowało kowalencyjne przyłączenie enzymu na skutek utworzenia zasady chiffa. Tak otrzymany materiał nanoszono na powierzchnię elektrody z węgla szklistego i badano właściwości otrzymanej elektrody. Uzyskane wyniki potwierdziły, Ŝe właściwości enzymu zostały zachowane i czujnik moŝe być z powodzeniem stosowany do oznaczania glukozy. Znane są równieŝ nanorurkowe bioczujniki wykorzystujące inne enzymy, jak np. esterazę acetylocholinową, peroksydazę chrzanową czy oksydazę -aminokwasową [66-69]. 25

27 Elektrochemiczna redukcja tlenu na elektrodach węglowych jest interesującym zagadnieniem z punktu widzenia konstrukcji wodorowo-tlenowych ogniw paliwowych. JednakŜe, ze względu na wysoki nadpotencjał tego procesu, niezbędne jest zastosowanie katalizatora, w celu jego obniŝenia. Znanych jest wiele katalizatorów, między innymi platyna, iryd, srebro, węgiel aktywny, tlenki metali przejściowych, związki kompleksowe, niektóre elektroaktywne związki organiczne, a takŝe enzymy, jak np. lakaza czy oksydaza cytochromowa [71-73]. Z chwilą odkrycia nanorurek pojawiły się nowe moŝliwości konstruowania katalizatorów elektrochemicznej redukcji tlenu. Jednym ze sposobów jest osadzenie znanych katalizatorów na powierzchni nanorurek. bserwuje się synergistyczny efekt oddziaływania cząstek katalizatora z węglowymi nanostrukturami, widoczny jako znaczna poprawa właściwości katalitycznych. Znaczny wzrost elektrokatalitycznej aktywności cząstek platyny na reakcję redukcji tlenu uzyskano osadzając je na powierzchni jednościennych nanorurek węglowych. Reakcja przebiegała przy niŝszych nadpotencjałach, a elektroda charakteryzowała się duŝą stabilnością [74]. Danilov osadzał Mn 2 na wielościennych nanorurkach węglowych na drodze redukcji nadmanganianu potasu kwasem mrówkowym. Tak otrzymany katalizator wykazywał lepsze właściwości i według autorów pracy doskonale nadaje się do budowy ogniw paliwowych [75]. a powierzchni nanorurek adsorbowane były równieŝ elektroaktywne związki organiczne, co skutkowało poprawą właściwości katalitycznych otrzymanego układu. JednakŜe w czasie pracy elektrody obserwowano desorpcję związku i parametry procesu redukcji tlenu ulegały pogorszeniu. Lepszym rozwiązaniem jest kowalencyjne związanie organicznego związku redoks z nanorurkami. Taką koncepcję przedstawił Banks, przyłączając antrachinon do ścian bocznych wielościennych nanorurek węglowych. Uzyskane wyniki potwierdziły uŝyteczność otrzymanego materiału jako elektrokatalitycznego mediatora redukcji tlenu [76]. Elektrochemiczna redukcja tlenu do wody przy niskim nadpotencjale jest procesem nieustannie skupiającym uwagę naukowców. Zastosowanie do tego celu enzymów w miejsce katalizatora platynowego jest podejściem obiecującym. gniwa paliwowe wykorzystujące biokatalizatory stanowią temat kolejnego rozdziału. mówione zostanie równieŝ zastosowanie nanorurek do budowy urządzeń tego typu. 26

28 Bioogniwa paliwowe to urządzenia wykorzystujące biokatalizatory (enzymy, organelle lub całe komórki) do przemiany energii chemicznej w elektryczną. Typowym paliwem stosowanym w bioogniwach jest glukoza, metanol i etanol. Jednak jako paliwo moŝe być wykorzystana znacznie szersza gama związków, poniewaŝ biokatalizatory mają zdolność do utleniania róŝnorodnych substancji, między innymi alkoholi, fenoli, kwasów tłuszczowych czy węglowodanów. gniwa enzymatyczne odznaczają się wysokimi gęstościami prądu i mocy. Do ich negatywnych cech zalicza się niecałkowite wykorzystywanie paliwa, wraŝliwość na środowisko i krótki czas działania. Wyeliminowanie negatywnych właściwości ogniw enzymatycznych jest wyzwaniem dla badaczy. Realizuje się je poprzez rozwiązania róŝnego typu, między innymi stosując kaskady enzymów, dzięki czemu uzyskuje się wyŝszy stopień konwersji paliwa. Poprawę przeniesienia elektronów pomiędzy enzymem i elektrodą uzyskuje się stosując róŝnego typu mediatory, a immobilizacja enzymów na powierzchni elektrody zwiększa ich stabilność [4]. Enzymem najczęściej stosowanym do konstrukcji katody w bioogniwie paliwowym jest lakaza. Lakazy to pozakomórkowe miedzioproteiny, które występują głównie w grzybach, niektórych roślinach, ale znane są takŝe owady i bakterie wytwarzające ten enzym [77]. Lakazy wykorzystują tlen cząsteczkowy do utlenienia róŝnego typu związków: organicznych i nieorganicznych. Katalizują one czteroelektronową redukcję tlenu molekularnego bezpośrednio do wody, z jednoelektronowym utlenieniem substancji redukującej. Do związków ulegających działaniu lakazy naleŝą między innymi: chinony, aminofenole, metoksyfenole, benzenotiole, polifenole, hydroksyindole, niektóre diaminy aromatyczne oraz związki nieorganiczne, jak np. jony Mn 2+ utleniane do Mn 3+ czy Fe(EDTA) 2-. pecyficzność lakazy względem redukującego substratu jest szeroka, a w stosunku do substancji utleniających, lakaza wykazuje silną specyficzność względem 2. Centrum aktywne lakazy zawiera cztery atomy miedzi, z których jeden, określany jako T 1, bierze bezpośredni udział w wymianie elektronów pomiędzy substratem a enzymem. Dla większości lakaz, wartość potencjału redoks centrum T 1 znajduje się w przedziale mv względem normalnej elektrody wodorowej [77,78]. Katalityczna aktywność lakazy, względem odpowiednich 27

29 substratów, jest tym wyŝsza im wyŝszy jest potencjał redoks T 1. Ma to istotne znaczenie, zwłaszcza w przypadku konstrukcji bioogniw paliwowych, gdzie duŝa aktywność enzymu jest szczególnie poŝądana. Do konstrukcji anody bioogniwa paliwowego zazwyczaj wykorzystuje się oksydazę glukozową (Gx). Po raz pierwszy oksydazę glukozową wyizolowano z grzyba. ksydaza glukozowa utlenia β-d-glukozę do glukonolaktonu, który ulega hydrolizie do kwasu glukonowego. bok β-d-glukozy, istnieje wiele związków będących potencjalnymi substratami Gx. ą to między innymi pochodne glukozy (np. 4- -metylo-d-glukcoza, 2- deoksy-d-glukoza), mannoza, galaktoza, ksyloza, a takŝe 2 czy chinony (np. 1,4- benzochinon, 1,2-naftochinon). Jednak D-glukoza jest jak do tej pory najlepszym znanym substratem. Więcej informacji dotyczących Gx znajduje się w [77,79]. posób w jaki enzym wymienia elektrony z elektrodą ma bardzo istotne znaczenie w kontekście pracy bioogniwa paliwowego. WaŜne jest, aby przeniesienie elektronów było jak największe i zachodziło w sposób moŝliwie najprostszy. kazało się, Ŝe istnieją enzymy, które są zdolne wymieniać elektrony bezpośrednio z elektrodą. Zjawisko bezpośredniego przeniesienia elektronów (DET ) pomiędzy enzymem a elementem przewodzącym zaobserwowano pod koniec lat siedemdziesiątych ubiegłego wieku, dla układu lakaza lub cytochrom c i elektroda z tlenku indu lub rtęciowa. Dziesięć lat później pojawiło się wiele prac opisujących enzymy róŝnego typu zdolne do bezpośredniego przeniesienia elektronów ze swoich centrów aktywnych na powierzchnię elektrody. Bezpośredni przeniesienie elektronów zaleŝy od struktury enzymu, w szczególności od miejsca połoŝenia centrów redoks (zazwyczaj znajdują się one głęboko wewnątrz enzymu), orientacji enzymu względem elektrody i odległości na jaką muszą być przenoszone elektrony. Biorąc powyŝsze pod uwagę, aby uzyskać efektywny strumień elektronów pomiędzy enzymem a elektrodą, naleŝy zastosować enzym, w którym centra aktywne znajdują się jak najbliŝej jego zewnętrznej powierzchni, umieścić go tak, aby jego centra aktywne były skierowane w stronę elektrody a droga przenoszenia elektronów moŝliwie jak najkrótsza. Wiele enzymów zawierających miedź wykazuje efektywny DET, co czyni je interesującym materiałem badań dotyczących poznania zaleŝności pomiędzy zdolnością do DET 28

30 z powszechnie stosowanymi elektrodami a budową przestrzenną enzymu. Przykładami takich enzymów są między innymi, azuryn [80-83], oksydaza galaktozy [84], tyrozynaza [85,86], czy tak zwane niebieskie wielomiedziowe oksydazy (m. in. lakaza) [87-90]. Ze względu na to, Ŝe badania moje prowadziłam z udziałem lakazy i oksydazy glukozowej, przytoczone przeze mnie przykłady literaturowe dotyczące DET obejmować będą wyłącznie te enzymy. Pierwsze prace opisujące bezpośrednie przeniesienie elektronów pomiędzy lakazą a elektrodą węglową w obecności tlenu molekularnego opublikowali Berezin [87] i Tarasevich [88]. ZauwaŜyli oni, Ŝe obecność lakazy w ogniwie elektrochemicznym powoduje przesunięcie potencjału równowagowego elektrody pracującej o mv. Wielkość przesunięcia zaleŝała od materiału, z którego wykonana była elektroda, jej sposobu przygotowania i ciśnienia cząstkowego tlenu w układzie. Co więcej, w obecności tlenu molekularnego, na elektrodzie węglowej modyfikowanej lakazą, rejestrowano prąd redukcyjny, będący wynikiem bezpośredniego przeniesienia elektronów pomiędzy elektrodą i zaadsorbowanym na niej enzymem. Kolejna praca, opisująca DET, została opublikowana w 1984 [89] i dotyczyła redukcji tlenu na elektrodzie z wysoko zorientowanego grafitu pirolitycznego, modyfikowanej lakazą. Późniejsze prace wykazały, Ŝe parametry elektrochemicznej redukcji tlenu na elektrodach węglowych/grafitowych modyfikowanych lakazą zaleŝą od pochodzenia enzymu, a takŝe od jego ilości na powierzchni elektrody. RóŜnego typu lakazy katalizują redukcję tlenu w bardzo zróŝnicowanym zakresie potencjałów. Więcej informacji na ten temat moŝna znaleźć w [88-92]. W ostatnich latach pojawiły się prace dotyczące zastosowania nanorurek węglowych, w celu zwiększenia bezpośredniego przeniesienia elektronów [93-97]. RóŜne enzymy, np. lakaza [93] czy oksydaza glukozy [94], wykazywały bardziej efektywne przeniesienie elektronów z elektrodą modyfikowaną nanorurkami. Przyczyna takiego zachowania nie jest do końca znana. Prawdopodobnie, na modyfikowanej nanorurkami powierzchni GCE moŝe zostać zaadsorbowana większa ilość enzymów, dzięki czemu wzrasta ilość wymienianych elektronów. Dodatkowo, trójwymiarowa struktura CTs sprawia, Ŝe kontakt z centrum aktywnym enzymu jest ułatwiony, co ma odzwierciedlenie w efektywniejszym przepływie elektronów pomiędzy enzymem a elektrodą. RównieŜ chemiczne związanie enzymu z nanorurką węglową poprawia DET. Przykłady tego typu rozwiązań moŝna znaleźć w [98-99]. 29

31 Większość enzymów, stosowanych zazwyczaj do budowy bioogniw paliwowych nie wykazuje zdolności do bezpośredniej wymiany elektronów z elektrodą lub wymiana ta jest niewystarczająca i zbyt powolna. W takich przypadkach stosuje się elektrochemicznie aktywne, małocząsteczkowe związki lub polimery o właściwościach redoks, aby pośredniczyły w przenoszeniu elektronów. ubstancje te, nazywane mediatorami, powinny wykazywać się wysoką stabilnością i selektywnością zarówno wobec formy utlenionej, jak i zredukowanej występujących w układzie związków oraz ulegać odwracalnej reakcji redoks przy niskim nadpotencjale. a Rys. 21 przedstawiono cykl reakcji zachodzących w układzie substrat-mediator-enzym. Mediator bierze udział w katalizowanej reakcji, reagując bezpośrednio z enzymem lub jego kofaktorem, ulegając utlenieniu lub redukcji i wymieniając wówczas elektrony z powierzchnią elektrody. Takie wspomagane przeniesienie elektronów określa się w skrócie MET, od angielskiej nazwy - [100,101]. Ze względu na budowę chemiczną, mediatory dzieli się z reguły na mediatory organiczne i organiczne zawierające atom metalu. Mogą one być stosowane w formie roztworów, bądź mogą być immobilizowane. W zaleŝności od tego, z którą elektrodą mediator wymienia elektrony, nazywa się go mediatorem anody lub katody. Do najbardziej znanych organicznych mediatorów katody naleŝy kwas 2,2'-azyno-bis-(2-etylobenzotiazolino-6- sulfonowy), nazywany w skrócie ABT. Z mediatorów organicznych zawierających atom metalu najbardziej rozpowszechnione są te, które zawierają w strukturze fragmenty ferrocenylowe lub kompleksy osmu. Mogą być one mediatorami zarówno anody, jak i katody. Inne znane mediatory to związki o strukturze azyny. Wśród nich, najbardziej popularne to błękit metylenowy, zieleń metylenowa, azur A oraz ryboflawina [100,101]. e Mediator (zredukowany) Enzym (zredukowany) ubstrat (zredukowany) powierzchnia elektrody Mediator (utleniony) Enzym (utleniony) ubstrat (utleniony) Rys. 21. chemat przenoszenia elektronów w układzie mediator-enzym-substrat 30

32 Z zastosowaniem mediatorów wiąŝe się kilka niedogodności, a mianowicie róŝna stabilność i selektywność mediatora, termodynamiczne straty na skutek niedopasowania potencjałów mediatora i enzymu, dodatkowe koszty związane z produkcją mediatora, czy toksyczność mediatora w przypadku zastosowań medycznych. Pomimo wymienionych powyŝej negatywnych aspektów stosowania wspomaganego przeniesienia elektronów przy budowie bioogniw, rozwiązanie to jest nadal korzystne. trzymywane gęstości prądu i mocy są znacznie wyŝsze, niŝ dla układów opartych na DET [100,101]. Enzymatyczne ogniwa paliwowe, w porównaniu z tradycyjnymi ogniwami paliwowymi posiadają wiele korzystnych cech [102]. ie dziwi więc fakt, Ŝe sporo uwagi poświęca się temu zagadnieniu. W literaturze moŝna znaleźć wiele przykładów dotyczących konstrukcji biooelektrod, czy całych bioogniw [ ], jednak badania nad polepszeniem ich parametrów nie ustają. siągnięcia z dziedziny nanotechnologii natychmiast znalazły zastosowanie w konstrukcji bioogniw paliwowych. Jednym z głównych nurtów jest zastosowanie nanorurek węglowych jako modyfikatorów najczęściej stosowanych elektrod z węgla szklistego. anorurki węglowe posiadają wiele korzystnych cech, takich jak duŝa powierzchnia właściwa, mała gęstość i dobre właściwości elektryczne, co czyni je znakomitym materiałem do konstrukcji bioelektrod. Co więcej, niedawno wykazano, Ŝe zastosowanie nanorurek znacząco wpływa na poprawę DET pomiędzy enzymem a elektrodą [95-97, ]. Yan [104] jako pierwszy przedstawił konstrukcję kompletnego bioogniwa, wykorzystującego jednościenne nanorurki węglowe i oksydazę glukozową jako anodowego biokatalizatora redukcji glukozy oraz lakazę, jako katodowego katalizatora redukcji tlenu. Elektrody z węgla szklistego autor modyfikował czystymi WCTs lub WCTs z zaadsorbowanym błękitem metylenowym, który posłuŝył jako mediator anody. Zastosowanie mediatora katody okazało się zbędne, jako Ŝe pomiędzy elektrodą GC modyfikowaną WCTs a lakazą obserwowano efektywny DET. EM ogniwa było równe 0,8 V, a gęstość mocy 9,5 µw/cm 2 przy 0,52 V. Z kolei Liu i Dong [107] immobilizowali lakazę lub oksydazę glukozową na wielościennych nanorurkach węglowych w celu zastosowania otrzymanego materiału jako katalizatora, 31

33 odpowiednio katodowego lub anodowego. anorurki z zaadsorbowanymi enzymami posłuŝyły do modyfikacji elektrod z węgla szklistego. Aby zwiększyć przeniesienie elektronów pomiędzy anodą a oksydazą glukozową zaadsorbowaną na MWCTs, zastosowano kwas ferrocenylokarboksylowy, natomiast jako mediatora katody wykorzystano ABT. Gęstość mocy ogniwa, w przypadku gdy stosowanym paliwem był sok grejpfrutowy, wyniosła 27,6 µw/cm 2. Lakazę lub oksydazę glukozy immobilizowano równieŝ na płytkach krzemowych pokrytych jednościennymi nanorurkami węglowymi [108]. trzymane układy zastosowano jako elektrody bioogniwa pracującego na zasadzie bezpośredniego przeniesienia elektronów. ZałoŜeniem było skonstruowanie wszczepialnego ogniwa, którego paliwem byłyby płyny ustrojowe. Jednak eksperymenty, w których stosowano paliwo o stęŝeniu glukozy z zakresu normalnego stęŝenia glukozy we krwi człowieka, wykazały małą gęstość mocy bioogniwa, równą 1,38 µw/cm 2. Wpływ WCTs na zjawisko bezpośredniego przeniesienia elektronów pomiędzy dehydrogenazą celobiozy a elektrodą grafitową badał Tasca [109]. Badania te były przeprowadzono w celu określenia przydatności stosowanego enzymu do konstrukcji bioanody w ogniwie paliwowym. Dla elektrody grafitowej pokrytej niemodyfikowanymi WCTs i enzymem, zaobserwowano wzrost gęstości prądu katalitycznego w porównaniu z elektrodą o analogicznej budowie, ale bez nanorurek. atomiast Zheng [110] przedstawił wpływ nanorurek węglowych na zjawisko DET pomiędzy lakazą a elektrodą z węgla szklistego. Dla elektrod modyfikowanych nanorurkami obserwował znaczny wzrost gęstości prądu katalitycznego redukcji tlenu i zaproponował zastosowanie takich elektrod jako biokatod ogniwa paliwowego. Konstrukcją biokatod, opartych na nanorurkach zajmował się równieŝ tolarczyk [97]. a elektrodach wykonanych z węgla szklistego lub diamentu domieszkowanego borem, adsorbował nanorurki węglowe i nanosił następnie lakazę immobilizowaną w matrycach róŝnego typu, m. in. w ciekłokrystalicznej fazie kubicznej, afionie i lecytynie. trzymane wyniki potwierdziły moŝliwość zastosowania elektrod o przedstawionej konstrukcji jako biokatod w ogniwie paliwowym. 32

34 Wielościenne nanorurki węglowe otrzymałam dzięki uprzejmości firmy AC p. z o.o. ul. Zagórska Tarnowskie Góry. Jednościenne nanorurki węglowe zostały kupione w CheapTubes.com. Do syntez oraz oczyszczania modyfikowanych nanorurek stosowałam odczynniki i rozpuszczalniki o czystości analitycznej. tosowane enzymy, lakaza i oksydaza glukozowa pochodziły z pracowni prof. Rogalskiego z Uniwersytetu Marii Curie-kłodowskiej w Lublinie. ksydazę glukozową izolowano z grzybów AM-11, natomiast lakazę izolowano z grzybów C-139. Widma Ramana uzyskałam dzięki uprzejmości dr K. Robertsa z Uniwersytetu w Tulsa. Do badań prezentowanych w niniejszej pracy stosowano konfokalny mikroskop Ramana WITec GmbH, z 75 mw jonowym laserem argonowym o długości fali wzbudzającej równej 514,5 nm i matrycą CCD (CCD. charge coupled device) jako detektorem. Badana próbka umieszczana była na szkiełku mikroskopu. a wierzch kładziono szkiełko nakrywkowe o grubości 1,7 mm i dociskane tak mocno, jak to tylko moŝliwe, w celu zapewnienia maksymalnego kontaktu. Układ soczewek znajdował się w odległości 1,7 mm i powiększał badaną próbkę 600-krotnie. Wzbudzająca wiązka światła generowana przez jonowy laser argonowy kierowana była przez szkiełko nakrywkowe na badaną próbkę, po czym po odbiciu przechodziła przez filtr, który usuwał większość pasm Rayleigha, a następnie światłowodem kierowana była do układu spektrofotometr/detektor chłodzonego termoelektrycznie do temperatury -60ºC. Widma rejestrowano w ciemności, w celu wyeliminowania przypadkowych sygnałów powstałych na skutek naświetlenia światłem widzialnym. Pomiary elektrochemiczne wykonano we współpracy z zespołem prof. dr hab. R. Bilewicz w pracowni Teorii i Zastosowań Elektrod na Wydziale Chemicznym Uniwersytetu Warszawskiego. Eksperymenty z zastosowaniem elektrod pokrytych fazą kubiczną wykonała mgr Ewa azaruk, natomiast pomiary dla elektrod pokrytych afionem przeprowadził dr Krzystof tolarczyk. Eksperymenty woltametryczne przeprowadzono za pomocą potencjostatu EC Chemie Autolab z oprogramowaniem GPE. Do wszystkich eksperymentów stosowano układ trójelektrodowy składający się z chlorosrebrowej elektrody odniesienia, blaszki platynowej, jako przeciwelektrody i z pracującej badanej elektrody 33

35 z węgla szklistego o powierzchni 0,07 cm 2 (BA). Elektrody z węgla szklistego polerowano na sucho na papierze ściernym (Carbimet Paper Discs, Buchler LTD) a następnie na mokro, z uŝyciem drobnoziarnistego (0,05 µm) proszku polerskiego z tlenku glinu (Buehler Gamma Micropolish II Alumina). ph roztworów uŝywanych w eksperymentach ustalano przy pomocy ph - metru PHM 240 Meter Lab. Do utworzenia i zbadania monowarstw na granicy woda-powietrze wykorzystano wannę Langmuira-Blodgett KV 5000 z mikrowagą Wilhelmiego i sprzęŝone z nią oprogramowanie dostarczone przez producenta. Eksperymenty przeprowadzono z pomocą mgr ElŜbiety Jabłonowskiej. Widma XRF (fluorescencyjna spektrometria rentgenowska) otrzymano za pomocą spektrometru znajdującego się w Zakładzie Fotofizyki i Techniki Laserowej Instytutu Maszyn Przepływowych im. Roberta zewalskiego Polskiej Akademii auk w Gdańsku. pektrometr charakteryzował się następującymi parametrami: wzbudzanie za pomocą lampy rentgenowskiej z wolframową anodą (I601.5, Italstructures); rozdzielczość energetyczna 155 ev dla linii 5,9 kev Mn K α ; zakres pomiarowy K (19) U (92); detektor DD (ilicon Drift Detector) chłodzony termoelektrycznie z pozycjonerem laserowym (AXA, Ketek). pektroskopię fotoelektronów wybijanych promieniami rentgenowskimi przeprowadzono na aparacie ECALAB MKII VG cientific. brazy nanorurek uzyskano skaningowym mikroskopem elektronowym Leo 1530 w Instytucie Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii auk w Warszawie. 34

36 tosowane do dalszych eksperymentów, niemodyfikowane nanorurki węglowe, zarówno WCTs jak i MWCTs zostały scharakteryzowane kilkoma metodami. a początku wykonano zdjęcia skaningowym mikroskopem elektronowym, które pozwoliły wstępnie określić czystość i cechy, takie jak długość i przybliŝona średnica CTs. Przygotowanie próbki polegało na nasypaniu niewielkiej ilości CTs na przewodzące podłoŝe. a zdjęciach przedstawiających WCT w róŝnym powiększeniu (Rys. 22) moŝna zauwaŝyć, Ŝe jednościenne nanorurki występują głównie w formie wiązek, zwijających i plączących się. Jest to waŝna informacja w kontekście modyfikacji WCTs, poniewaŝ aby uzyskać wysoce i jednorodnie zmodyfikowany materiał naleŝy rozdzielić wiązki na pojedyncze nanorurki. Dokonuje się tego poddając modyfikowany materiał działaniu ultradźwięków w odpowiednim rozpuszczalniku. W badanej próbce obecne są ślady innego materiału niŝ CTs, prawdopodobnie węgla amorficznego. gólnie jednak, próbka charakteryzuje się wysoką czystością. Widoczne są równieŝ pojedyncze nanorurki. szacować moŝna, Ŝe ich średnice są mniejsze niŝ 2 nm, a długość osiąga kilkaset nanometrów. 35

37 Rys. 22. Zdjęcia WCTs uzyskane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej 36

38 becność w próbce WCT katalizatora metalicznego, np. Fe lub Co, stosowanego w syntezie nanorurek moŝe mieć wpływ na wyniki później przeprowadzanych badań elektrochemicznych, dlatego teŝ waŝne jest, aby stwierdzić zawartość lub brak metali w stosowanym materiale węglowym. Do sprawdzenia potencjalnej obecności metali w WCTs została zastosowana fluorescencyjna spektrometria rentgenowska (XRF ), będąca techniką pozwalającą na stwierdzenie obecności pierwiastków chemicznych w badanej próbce. a uzyskanym widmie nie zaobserwowano sygnałów pochodzących od metali. Kolejną techniką zastosowaną do scharakteryzowania niemodyfikowanych WCTs była spektroskopia Ramana. Metoda ta moŝe dostarczyć wielu interesujących informacji na temat czystości, rodzaju i geometrii nanorurek. W widmie Ramana idealnych jednościennych nanorurek powinny być obecne dwa główne sygnały. ygnał pojawiający się przy niskich częstotliwościach (ω RBM < 300 cm -1 ), tak zwany mod RBM ( - mod oddychania w kierunku promienia) odnosi się do symetrycznych drgań wszystkich atomów węgla wzdłuŝ promienia nanorurki. Mod RBM obserwowany jest wyłącznie dla WCTs, a jego połoŝenie zaleŝy od średnicy nanorurek. Wieloczłonowe pasmo G, będące analogią aktywnego w spektroskopii Ramana pasma obserwowanego dla grafitu, obecne jest przy częstotliwości ω G ~ 1582 cm -1. JednakŜe, dla materiału węglowego o typowej hybrydyzacji, jakim jest grafit, pasmo G obserwowane jest jako pojedynczy sygnał o lorentzowskim kształcie. Rozszczepienie modu G jest drugą unikalną cechą widma jednościennych nanorurek węglowych, w porównaniu z pozostałymi formami węgla. Kształt modu G pozwala stwierdzić czy nanorurka ma właściwości metaliczne czy półprzewodnikowe. a podstawie danych znalezionych w literaturze moŝna stwierdzić, Ŝe dla metalicznych nanorurek mod G jest szerszy i przesunięty w stronę mniejszych częstotliwości w porównaniu z nanorurkami półprzewodnikowymi. W praktyce jednak, otrzymanie nanorurek o idealnej strukturze jest niemoŝliwe, czego skutkiem jest obecność pasma D (D -, nieporządek) mówiącego o występowaniu defektów w sieci węglowej. Pasmo to połoŝone jest przy ω D ~1350 cm -1. Dodatkowo przy częstotliwości ~2 ω D obserwuje się nadton modu D, tzw. pasmo G' [52]. Rozpraszający mod D pojawia się, gdy zaburzona zostaje symetria sieci węglowej o hybrydyzacji, zatem zaleŝny jest od obecności defektów w strukturze nanorurki lub mówi o obecności amorficznego węgla w badanej próbce. Zarówno mod D, jak i G' zaleŝne są od średnicy i chiralności jednościennych nanorurek. JednakŜe mod G' jest mniej czuły na obecność defektów, dlatego teŝ analiza połoŝenia i intensywności modu G' pozwala na zdobycie wielu 37

39 kluczowych informacji na temat właściwości badanych nanorurek. Więcej informacji na temat spektroskopii Ramana nanorurek węglowych znajduje się w [52,55,56,111]. trzymane przeze mnie widmo Ramana niemodyfikownaych WCTs jest zgodne z danymi literaturowymi. Widoczne są mody RBM, D, G i G' (Rys. 23) ω cm -1 Intensywność RBM D G G przesunięcie ramanowskie (cm -1 ) Rys. 23. Widmo Ramana niemodyfikowanych WCTs. W lewym górnym rogu powiększenie zakresu modu RBM. ygnały modu RBM obecne są w zakresie częstotliwości poniŝej 300 cm -1. a powiększeniu zakresu występowania modu RBM, pokazanym w lewym górnym rogu Rys. 23, umieszczono linię oddzielającą sygnały pochodzące od nanorurek o właściwościach półprzewodnikowych (p, poniŝej 230 cm -1 ) oraz od nanorurek o właściwościach metalicznych (m, powyŝej 230 cm -1 ). Widać, Ŝe w próbce obecne są zarówno metaliczne, jak i półprzewodnikowe WCTs. Mod D obecny jest przy około 1351 cm -1, a jego nadton G' przy ~ 2677 cm -1. Mod G obecny jest przy spodziewanej częstotliwości równej 1588 cm -1. Mała intensywność modu D w porównaniu z intensywnością modu G i G', potwierdza czystość badanej próbki oraz pozwala stwierdzić niewielką ilość defektów w budowie WCTs. Występowanie kilku sygnałów RBM w zakresie ~ cm -1 świadczy o zróŝnicowaniu średnic WCTs. a podstawie częstotliwości występowania sygnałów RBM oszacowano, Ŝe średnice WCTs leŝą w przedziale 1,2-2 nm, co jest zgodne z obserwacją uzyskana za pomocą EM. 38

40 Analogicznie scharakteryzowano MWCTs. a wstępie wykonano zdjęcia za pomocą EM. Próbkę do pomiaru przygotowano identycznie jak w przypadku WCTs. a zdjęciach EM wielościennych nanorurek węglowych (Rys. 24) widać, Ŝe są one pozwijane i splątane. szacowane średnice mieszczą się w zakresie nm, a długość sięga kilkuset nanometrów. Próbka charakteryzuje się dosyć wysoką czystością. 39

41 Rys. 24. Zdjęcia MWCTs wykonane za pomocą EM Podobnie jak WCTs, MWCTs zbadano na obecność resztek katalizatora za pomocą spektroskopii XRF. RównieŜ i w tym przypadku, nie zaobserwowano sygnałów pochodzących od metali. W końcu, MWCTs scharakteryzowano za pomocą spektroskopii Ramana. Wielościenne nanorurki węglowe są zbyt duŝe, aby wykazywać silne efekty wynikające z reguł chemii kwantowej, dlatego teŝ ich widma Ramana są bardzo podobne do widm grafitu. Zazwyczaj mod RBM nie jest widoczny, poniewaŝ w przypadku nanorurek o duŝych średnicach jego intensywność jest bardzo mała. W przeciwieństwie do jednościennych nanorurek, pasmo G dla nanorurek wielościennych nie wykazuje rozszczepienia i obecne jest jako słaby, niesymetryczny sygnał. a pierwszzch widmach Ramana uzyskanzch dla MWCTs przez Hiura [112] widocynz był silny sygnał G przy 1574 cm -1 i słabszy, szerszy sygnał D przy 1346 cm -1. W porównaniu z widmem grafitu (ω G ~ 1582 cm -1 ), mod G przesunięty był w stronę niŝszych częstotliwości, prawdopodobnie na skutek krzywizny ścian cylindrycznych nanorurek. Zaobserwowano równieŝ pasma przy częstotliwościach 2678 i 2455 cm -1. Wyniki uzyskane przez inne grupy badawcze, pozostają ze sobą w ścisłej korelacji. Dla MWCTs o średnicach z zakresu 8 30 nm, Bacsa [113] obserwował mod G i D przy częstotliwościach odpowiednio 1581 cm -1 i 1356 cm -1. Widma nanorurek o większych średnicach, tj nm 40

42 (Kastner [114]) oraz nm (Chandrabhas [115]) są bardzo podobne do widm grafitu, jednakŝe istnieją róŝnice pozwalające odróŝnić te dwie formy węgla od siebie, takie jak przesunięcia połoŝenia poszczególnych pasm i zmiana ich intensywności. Jest to o tyle istotne, Ŝe pozwala określić stopień czystości uzyskanych nanorurek. owsze badania nad MWCTs przeprowadzone przez DiLeo [116] potwierdziły obecność sygnału D przy ~ 1350 cm -1, sygnału G przy ~ 1580 cm -1 oraz sygnału G' przy ~ 2700 cm -1. Bardziej szczegółowa analiza widm MWCTs, pozwoliła stwierdzić obecność nowego modu, dyspersyjnego modu D' (~1585 cm -1 ), który nie jest widoczny na widmie WCTs. Mod D' pojawia się na skutek wibracji prostopadłych do ścian nanorurek i jest bardziej widoczny dla MWCTs, ze względu na większe zróŝnicowanie stanów elektronowych w przypadku struktur wielościennych, niŝ jednościennych [111,117,118]. Zmiany intensywności pasm występujących w widmie Ramana dla MWCTs, względem intensywności modu D', mogą zostać wykorzystane do określenia ich czystości, a takŝe do potwierdzenia kowalencyjnej modyfikacji MWCTs. Zagadnienie to zostanie omówione w rozdziale dotyczącym charakterystyki modyfikowanych MWCTs (p. V ) Widmo uzyskane dla mojej próbki MWCTs (Rys. 25) jest zgodne z doniesieniami literaturowymi. Widoczne są pasma: D (~1358 cm -1 ), G (~1591 cm -1 ), D' (~1626 cm -1 ) oraz G' (~2709 cm -1 ). D G Intensywność D' G przesunięcie ramanowskie (cm -1 ) Rys. 25. Widmo Ramana MWCTs. W prawym górnym rogu powiększenie zakresu występowania modu G i D' 41

43 MWCTs charakteryzują się większą intensywnością modu D niŝ WCTs. Znaczna intensywność modu D w porównaniu z intensywnością modu G sugeruje obecność sporej liczby defektów w sieci MWCTs lub obecność stosunkowo duŝej ilości zanieczyszczeń. Pierwsze przeprowadzone przeze mnie próby modyfikacji nanorurek dotyczyły wprowadzania na ściany boczne WCTs i MWCTs reszt prostych związków elektroaktywnych, takich jak azobenzen i antrachinon. tosując odpowiednie aminy aromatyczne i azotyn izoamylu jako czynnik diazujący, wprowadzałam ugrupowania redoks na powierzchnię nanorurek na drodze reakcji wolnorodnikowej. Azotyn izoamylu otrzymałam zgodnie z przepisem literaturowym [119]. a Rys. 26 schematycznie przedstawiono otrzymywanie WCTs modyfikowanych fragmentem azobenzenu lub antrachinonu. Modyfikowane fragmentami azobenzenu lub antrachinonu MWCTs otrzymywano na drodze analogicznej syntezy, której opis znajduje się poniŝej. H 2 R R R: Rys. 26. chemat syntezy otrzymywania nanorurek modyfikowanych fragmentami azobenzenu lub antrachinonu 50 mg (~ 4 mmol węgla) CTs (WCT lub MWCT) wymieszano z 16 mmol odpowiedniej aminy (tj. 3,6 g 2-aminoantrachinonu lub 3,15 g -aminoazobenzenu). Mieszaninę umieszczono w kolbce okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i dodano 2,5 ml (19,2 mmol) azotynu izoamylu. Tak otrzymaną pastę ogrzano do 75 C i mieszano w atmosferze argonu przez 24 h. Po zakończeniu grzania mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dimetyloformamidem (DMF) i odwirowano. dmywanie kontynuowano stosując DMF, a następnie metanol, do momentu, aŝ ciecz nad osadem była bezbarwna. 42

44 Wówczas usunięto pozostałość rozpuszczalnika poprzez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskane w powyŝszy sposób modyfikacje WCTs i MWCTs przedstawiono w sposób schematyczny na Rys. 27. WCT-AZ CWT-AQ MWCT-AZ MWCT-AQ Rys. 27. Modyfikowane resztami azobenzenu i antrachinonu nanorurki jednościenne i wielościenne Modyfikowane nanorurki charakteryzowano metodami spektroskopowymi i elektrochemicznymi. Dla wszystkich próbek uzyskano widma Ramana, a modyfikowane nanorurki oznaczone skrótem MWCT-AZ dodatkowo zbadane zostały za pomocą spektroskopii fotoelektronów wybijanych promieniami rentgenowskimi (XP ). Przedstawione na Rys. 27 materiały poddane były badaniom elektrochemicznym, które potwierdziły obecność ugrupowań redoks w badanych próbkach. Jak wcześniej wspomniano, za pomocą spektroskopii Ramana moŝliwe jest potwierdzenie funkcjonalizacji nanorurek uzyskane na skutek utworzenia wiązań kowalencyjnych. Analizując zmiany w połoŝeniu i intensywności poszczególnych sygnałów w widmie nanorurek przed i po modyfikacji, moŝna jednoznacznie stwierdzić, czy chemiczna modyfikacja zakończyła się sukcesem. Widma Ramana jednościennych nanorurek przed i po 43

45 modyfikacji grupami elektroaktywnymi przedstawiono na Rys. 28. becne są wszystkie oczekiwane sygnały. Int G D G 2681 a b przesunięcie ramanowskie (cm -1 ) 3500 c Rys. 28. Widma Ramana jednościennych nanorurek węglowych przed i po modyfikacji; a) niemodyfikowane WCT, b) WCT-AQ, c) WCT-AZ Utworzenie wiązań kowalencyjnych powinno skutkować zmianami dla pasm RBM jednościennych nanorurek. Przyłączenie cząstek chemicznych do ścian bocznych nanorurki ma wpływ na intensywność rezonansowo wzmacnianych niskoczęstotliwościowych sygnałów, na skutek czego mod RBM ulega zaburzeniom. Zgodnie z oczekiwaniem, dla modyfikowanych nanorurek średnia intensywność sygnałów RBM w stosunku do modu G zmalała. Dodatkowo, w przypadku nanorurek WCT-AQ zaobserwowano znaczne przesunięcie sygnału RBM w stronę wyŝszych częstotliwości. Jak pokazano na Rys. 29 sygnał pochodzący od metalicznych nanorurek, obecny przed modyfikacją przy około 270 cm -1, uległ przesunięciu do 380 cm -1 dla WCT-AQ. a tej podstawie moŝna zaryzykować stwierdzenie, Ŝe przyłączenie reszt antrachinonowych w większym stopniu nastąpiło do nanorurek metalicznych. W przypadku WCT-AZ nie obserwuje się znaczących przesunięć sygnałów RBM. Wydaje się, Ŝe przyłączenie reszt azobenzenu zachodzi równie łatwo do nanorurek metalicznych, jak i półprzewodnikowych. atomiast inwersja intensywności sygnałów przy 172 i 207 cm -1 dla WCT-AZ w porównaniu z wyjściowym materiałem moŝe sugerować, Ŝe modyfikacja zachodzi w sposób uprzywilejowany dla pewnego rodzaju nanorurek półprzewodnikowych. Analiza obszaru 44

46 RBM nanorurek przed i po modyfikacji pozwala jednoznacznie stwierdzić, Ŝe dla obydwu przypadków, tj. WCT-AQ i WCT-AZ nastąpiła kowalencyjna modyfikcja. Int a 380 b 264 p m c przesunięcie ramanowskie cm -1 Rys. 29. Zakres sygnałów RBM dla WCT przed i po modyfikacji; a) niemodyfikowane WCT, b) WCT-AQ, c) WCT-AZ prócz zmian w zakresie RBM, równieŝ zachowanie się modu D moŝe dostarczyć wielu interesujących informacji. W przypadku kowalencyjnej modyfikacji jednościennych nanorurek węglowych intensywność modu D wzrasta w stosunku do intensywności modu RBM i G. Utworzenie wiązania kowalencyjnego pomiędzy atomem węgla w strukturze nanorurki a przyłączanym związkiem chemicznym powoduje zmianę jego hybrydyzacji, z typowej, na hybrydyzację o zwiększonym charakterze. ymetria sieci węglowej zostaje zaburzona, co uwidacznia się jako wzrost pasma D, odzwierciedlającego nieporządek struktury. ytuacja taka nie ma miejsca, gdy następuje niekowalencyjna modyfikacja nanorurek. I tak na przykład, adsorpcja jonów hydroniowych czy surfaktantów na powierzchni nanorurki węglowej nie ma odzwierciedlenia w zmianie intensywności pasma D, co pozwala z całą pewnością stwierdzić, czy kowalencyjne wiązania zostały utworzone czy teŝ nie. Bahr [34] zaobserwował zmiany względnych intensywności modów RBM, D i G dla jednościennych nanorurek modyfikowanych poprzez wprowadzenie grup funkcyjnych na drodze elektrochemicznej redukcji soli diazoniowych. Częstotliwość modu D nie uległa istotnej zmianie, natomiast jego intensywność znacząco wzrosła. Intensywność modu 45

47 G równieŝ wzrosła w odniesieniu do modu RBM dla większości badanych próbek nanorurek po modyfikacji, natomiast sumaryczna intensywność wszystkich sygnałów była niŝsza w porównaniu z niemodyfikowanym materiałem. ygnały pochodzące od wprowadzonych grup funkcyjnych nie były widoczne. Dyke i Tour [36] wprowadzali grupy funkcyjne róŝnego typu na drodze wolnorodnikowej reakcji pomiędzy jednościennymi nanorurkami a generowanymi solami diazoniowymi. Do scharakteryzowania otrzymanego materiału stosowali róŝne techniki, włączając spektroskopię Ramana. a podstawie obserwowanego wzrostu intensywności sygnału D dla nanorurek po modyfikacji stwierdzili, Ŝe nastąpiło utworzenie wiązań kowalencyjnych pomiędzy nanorurką a wprowadzanym ugrupowaniem. Widma Ramana jednościennych nanorurek modyfikowanych z wykorzystaniem nadtlenków, przedstawione przez Ying [120], wykazują podobieństwo do wcześniej opisanych widm. RównieŜ w tym przypadku wprowadzenie reszt -oktadecylowych i fenylowych na ściany boczne nanorurek widoczne było jako wzrost intensywności sygnału D. Uzyskane przeze mnie wyniki pozostają w zgodzie z danymi literaturowymi. Porównując średnią intensywność modów D dla pochodnych WCT-AQ i WCT-AZ w porównaniu z intensywnością modu D wyjściowego materiału, zauwaŝyć moŝna wzrost intensywności modu D dla nanorurek po modyfikacji, co jest zgodne z wcześniej cytowanymi wynikami innych grup zajmujących się tą tematyką. Średnia intensywność modu D w porównaniu do intensywności modu G (I D /I G ) wzrosła do 0,26 dla próbki WCT-AQ i do 0,67 dla próbek WCT-AZ, podczas gdy przed modyfikacją wynosiła 0,12 (Tabela 1). Tabela 1. Względne intensywności sygnałów D, G i G' dla WCTs przed i po modyfikacji Próbka I D /I G I G' /I D I G' /I G WCT 0,12 2,78 0,33 WCT-AZ 0,67 0,60 0,40 WCT-AQ 0,26 1,35 0,35 Wprowadzanie ugrupowań o róŝnym charakterze akceptorowo-donorowym, powodujące zaburzenia przepływu ładunku przez nanorurkę, powinno być widoczne jako zmiany dla modu G' [55,56]. Zmiana wartości stosunku I G' /I D oraz I G' /I G dla próbek WCT-AQ oraz WCT-AZ (Tabela 1) jest kolejnym potwierdzeniem chemicznej modyfikacji WCTs. 46

48 Co więcej, godnym podkreślenia jest fakt, Ŝe w widmie próbki WCT-AZ obecne są nowe sygnały, prawdopodobnie pochodzące od drgań rozciągających wiązania węgiel-azot i podwójnego wiązania azot-azot w cząsteczce azobenzenu. Powiększony zakres występowania nowych sygnałów w widmie Ramana zbieranego w czterech róŝnych punktach próbki WCT-AZ pokazano na Rys. 30. Widma zebrane dla róŝnych punktów próbki są porównywalne, co świadczy o tym, Ŝe modyfikacja zaszła równomiernie. Int przesunięcie ramanowskie (cm -1 ) Rys. 30. Powiększony zakres występowania nowych sygnałów w widmie Ramana WCT-AZ. Widma zebrane w czterech róŝnych punktach próbki WCT-AZ Interpretacja widm Ramana uzyskanych dla wielościennych nanorurek poddanych modyfikacji resztami azobenzenu i antrachinonu jest trudniejsza niŝ w przypadku nanorurek jednościennych. Jak juŝ wcześniej pokazano na Rys. 25, na widmie Ramana niemodyfikowanych wielościennych nanorurek weglowych obecne są: mod D przy ~ 1359 cm -1, mod G przy ~ 1592 cm -1, mod D' przy ~1626 cm -1 oraz mod G' przy ~ 2714 cm -1. Intensywność modu D większa niŝ intensywność modu G moŝe świadczyć o zanieczyszczeniu próbki innym materiałem węglowym. RównieŜ w przypadku MWCTs w celu stwierdzenia chemicznej modyfikacji porównuje się stosunek I D /I G dla materiału przed i po modyfikacji. Porównując widma MWCTs oraz MWCT-AZ i MWCT-AQ (Rys. 31) zaobserwować moŝna nieoczekiwany spadek intensywności modu D w stosunku do modu G. Jak wcześniej wspomniano, wysoka intensywnośc modu D moŝe świadczyć o duŝej liczbie wiązań kowalencyjnych pomiędzy nanorurką a wprowadzanym ugrupowaniem chemicznym, ale równieŝ moŝe być wynikiem zanieczyszczenia próbki grafitem lub węglem 47

49 amorficznym. W tym przypadku to drugie wyjaśnienie jest bardziej prawdopodobne, a obserwowany spadek intensywności modu D po modyfikacji wynika odmycia niepoŝądanych zanieczyszczeń podczas oczyszczania próbek po modyfikacji. przesunięcie ramanowskie cm -1 Rys. 31. Widmo Ramana wielościennych nanorurek węglowych przed i po modyfikacji W tym przypadku więcej informacji na temat chemicznej modyfikacji MWCTs dostarczyć moŝe porównanie zmian intensywności i przesunięć pozostałych pasm na widmie Ramana. W Tabeli 2 porównano częstotliwości występowania poszczególnych pasm na widmie MWCTs przed i po modyfikacji, oraz podano średnią szerokość dla poszczególnych sygnałów. Zaobserwowano niewielkie przesunięcia sygnałów pochodzących od modyfikowanych nanorurek względem częstotliwości sygnałów dla materiału wyjściowego. bserwowane zmniejszenie szerokości w połowie maksimum pasm po modyfikacji świadczyć moŝe o większej jednorodności próbek. Do potwierdzenia chemicznej modyfikacji MWCTs, oprócz porównywania stosunków I D /I G, podobnie jak dla WCTs, zaproponowano analizę zmian stosunku I G' /I D, jako Ŝe sygnał G' jest niezaleŝny od zanieczyszczeń. W Tabeli 3 porównano względne intensywności poszczególnych sygnałów. RównieŜ zmiany stosunku I D' /I D pokazują róŝnicę pomiędzy wyjściowym a modyfikowanym materiałem. 48

50 Tabela 2. ygnały obserwowane na widmie Ramana MWCTs przed i po modyfikacji pasmo D pasmo G pasmo D' pasmo G' PołoŜenie [cm -1 ] PołoŜenie [cm -1 ] PołoŜenie [cm -1 ] PołoŜenie [cm -1 ] MWCT MWCT-AQ MWCT-AZ * z ang. f w h m, szerokość w połowie wysokości sygnału. Tabela 3. tosunek intensywności sygnałów ramanowskich dla MWCTs przed i po modyfikacji D/G G'/D G'/G D'/D G'/D' MWCT 1,36 0,6 0,81 0,06 9,30 MWCT-AQ 1,40 0,43 0,60 0,08 5,12 MWCT-AZ 1,03 1,12 1,15 0,11 9,97 Dla próbek MWCT-AZ przeprowadzono badania przy uŝyciu spektroskopii fotoelektronów wybijanych promieniami rentgenowskimi (XP). Badany materiał mocowany był na końcówce pomiarowej za pomocą dwustronnej taśmy klejącej. Zebrano szerokozakresowe widma, w zakresie ev (Rys. 32 a). Widoczne są dwa sygnały, jeden pochodzący od węgla i drugi, pochodzący od azotu. Wycinek widma przedstawiający region C 1s dla próbki MWCT-AZ pokazano na Rys. 32 b. Widoczny sygnał przy energii wiązania równej 285,0 ev odpowiada atomom węgla o hybrydyzacji i. atomiast Rys. 32 c przedstawia wycinek widma dla regionu 1s. Energia wiązania równa 398,6 ev odnosi się do wiązania azowego [121]. 49

51 a) b) c) Rys. 32. Widma XP próbki MWCT-AZ a) zakres od ev; b) wycinek widma przedstawiający region C 1s; c) wycinek widma dla regionu 1s PoniewaŜ nanorurki zostały poddane modyfikacji ugrupowaniami elektrochemicznie aktywnymi, moŝliwe było potwierdzenie obecności tych grup w badanych modyfikowanych CTs na podstawie reakcji utleniania i redukcji. W tym celu naniesiono nanorurki na przewodzące podłoŝe. Zastosowano dwa sposoby nanoszenia: jeden wykorzystujący technikę Langmuira-Blodgett i drugi, polegające na nakropleniu zawiesiny nanorurek w lotnym rozpuszczalniku na powierzchnię elektrody z węgla szklistego. Metoda Langmuira-Blodgett pozwala na utworzenie jednorodnej monowarstwy związku na granicy ciecz-powietrze i następnie przeniesienie jej na podłoŝe stałe. anorurki MWCT-AZ i MWCT-AQ nanoszono na elektrodę wykonaną ze złota lub IT (tlenek indowo-cynowy) za pomocą techniki Langmuira-Blodgett. MWCT-AZ i MWCT-AQ okazały się tworzyć stabilne monowarstwy na powierzchni złota lub IT. Zdjęcie EM przedstawiające warstwę nanorurek MWCT-AZ na powierzchni elektrody złotej pokazano na Rys. 33. a pierwszym zdjęciu wyraźnie widać granicę, do której nanoszono warstwę nanorurek. a drugim zdjęciu pokazano przybliŝenie fragmentu warstwy MWCT-AZ na powierzchni złota. 50

52 Rys. 33. Zdjęcia EM monowarstw MWCT-AZ na powierzchni złotej elektrody 51

53 Lepsze rezultaty uzyskano stosując mieszaninę nanorurek ze związkiem amfifilowym, oktadekan-1-olem. Dodatek oktadekanolu powodował lepsze rozseparowanie na pojedyncze nanorurki, zapobiegał ponownej agregacji nanorurek i zwiększał adhezję warstwy do elektrody. Zawiesinę MWCT-AZ lub MWCT-AQ i oktadekanolu w chloroformie rozpylano na powierzchnię wody i zgarniano z prędkością 10 mm/min do ciśnienia powierzchniowego równego 60 m/m. PowyŜej tego ciśnienia następowało załamanie warstwy, tzw. kolaps. Powstały tzw. mieszane monowarstwy, w których, co widać na Rys. 34, nanorurki znajdują się w matrycy z oktadekanolu. a Rys. 35 pokazano izotermy dla mieszanych monowarstw składających się z MWCT-AZ i oktadekanolu w róŝnym stosunku wagowym. Rys. 34. Zdjęcie EM mieszanej monowarstwy MWCT-AZ:oktadekanol (3:1 ) na elektrodzie złotej 52

54 Rys. 35. Izotermy ciśnienia powierzchniowego mieszanych monowarstw MWCT-AZ:oktadekanol. Dla elektrod złotych z naniesionymi mieszanymi warstwami MWCT-AZ:oktadekanol w stosunku wagowym 10:1 zarejestrowano cykliczne krzywe woltametryczne (krzywe CV), pokazane na Rys. 36. Eksperyment przeprowadzono w buforze o ph równym 12 (1 M LiCl 4 + 0,02 M ah) przy róŝnych zmianach potencjału. Widoczne na krzywej CV sygnały utleniania i redukcji w zakresie potencjałów charakterystycznym dla azobenzenu potwierdzają obecność reszt azobenzenu w próbce MWCT-AZ. Warto podkreślić, Ŝe kształt krzywych CV nie ulegał zmianie w miarę upływu czasu, co oznacza, Ŝe widoczne sygnały redoks pochodziły od reszt azobenzenu trwale związanych z nanorurkami. Co więcej, nanosząc kolejne warstwy na elektrodę i powtarzając pomiary woltametryczne zaobserwowano, Ŝe ładunek oraz natęŝenie prądu wzrastają proporcjonalnie do ilości naniesionych warstw. a tej podstawie moŝna wyciągnąć wniosek, Ŝe nanorurki zostały zmodyfikowane równomiernie. Zmiany wielkości ładunku i natęŝenia prądu w zaleŝności od liczby naniesionych warstw, przedstawiono na wykresach umieszczonych na Rys. 36. Podobnie, uzyskano mieszane monowarstwy MWCT-AQ:oktadekanol na elektrodzie z IT. Cykliczną krzywą woltametryczną, zarejestrowaną dla mieszanej monowarstwy MWCT-AQ:oktadekanol o stosunku wagowym 10:1 w 0,1 M H 2 4 przy zmianie potencjału 100 mv/s, pokazano na Rys. 37. RównieŜ w tym przypadku widoczne są wyraźne sygnały utleniania i redukcji antrachinonu, które nie zmieniały intensywności w miarę upływu czasu. 53

55 Rys. 36. Krzywe CV mieszanej warstwy MWCT-AZ:oktadekanol (10:1 w/w). Wykresy po prawej stronie przedstawiają zmianę natęŝenia prądu i ładunku w zaleŝności od liczby naniesionych warstw Rys. 37. Krzywa CV mieszanej warstwy MWCT-AQ:oktadekanol (10:1 w/w) na elektrodzie z IT rejestrowana w 0,1 M H 2 4, przy zmianie potencjału 100 mv/s PoniewaŜ azobenzen i antrachinon są związkami elektrochemicznie aktywnymi, moŝliwe było wyznaczenie ich ilości na powierzchni elektrody z równania (1): Γ =, (1) gdzie Γ [mol/cm 2 ] stęŝenie powierzchniowe związku elektroaktywnego Q [C] ładunek wyznaczony z powierzchni sygnałów redoks, za pomocą oprogramowania sprzęŝonego z aparatem pomiarowym, n liczba wymienionych elektronów, 54

56 A [cm 2 ] powierzchnia elektrody, F stała Faradaya równa [C/mol]. Korzystając z powyŝszego równania i znając masę nanorurek naniesionych na elektrodę obliczono, Ŝe dla próbki MWCT-AZ ilość reszt azobenzenu wynosi 3, mol na 1 mg nanorurek. Dla próbki MWCT-AQ obliczona ilość reszt antrachinonowych równa jest mol na 1 mg nanorurek. aleŝy jednak podkreślić, Ŝe liczby te informują wyłącznie o ilości cząstek elektroaktywnych pozostających w kontakcie z elektrodą [111,122]. Zastosowanie analogicznego podejścia do modyfikowanych WCTs zakończyło się niepowodzeniem, prawdopodobnie ze względu za zbyt duŝe oddziaływania pomiędzy nanorurkami, przez co niemoŝliwe okazało się uzyskanie jednorodnej monowarstwy. Zdjęcia wykonane za pomocą EM pokazały nierównomiernie rozłoŝone skupiska pozwijanych modyfikowanych WCT. W celu przeprowadzenia eksperymentów elektrochemicznych zastosowaną inna metodę modyfikacji elektrod. anorurki WCT-AQ nakładane były na elektrodę z węgla szklistego (GCE ) przez nakroplenie ich zawiesiny w chloroformie. Przykładowe cykliczne krzywe woltametryczne dla WCT-AQ przy róŝnych zmianach potencjału pokazano na Rys. 38. becność sygnałów redukcyjnoutleniających przy potencjałach odpowiadających odwracalnej reakcji redoks antrachinonu potwierdza obecność tych ugrupowań w badanej próbce. anorurki z przyłączonym antrachinonem badane były jako katalizatory w reakcji katalitycznej redukcji tlenu, a wyniki tych badań znajdują się w punkcie V oraz V mv/s 0 1 mv/s ,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 Rys. 38. Krzywe CV dla WCT-AQ rejestrowane przy róŝnej zmianie potencjału na GCE, ph=6,9 55