(12) OPIS PATENTOWY. (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP98/05337

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21 ) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP98/05337 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO99/11721, PCT Gazette nr 10/99 (19) PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 C09C 1/02 (54) Dwucząsteczkowo powleczony węglan wapnia oraz sp osób jego wytwarzania (30) Pierwszeństwo: ,DE, (73) Uprawniony z patentu: SOLVAY SODA DEUTSCHLAND GmbH, Hannover, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/00 (72) Twórcy wynalazku: Christoph Nover, Rheinberg, DE Helmut Dillenburg, Rheinberg, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/05 (74) Pełnomocnik: Gugała Barbara, PATPOL Sp. z o.o. PL B1 (57) 1. Węglan wapnia powleczony w wodnym układzie, znam ienny tym, że 20 do 60% powierzchni kryształów jest pokryte dwucząsteczkowo w postaci podwójnej warstwy, z tym, że ilość środka powłokowego kontaktowana z węglanem wapnia oznaczona jest zależnie od przeciętnej średnicy cząstek węglanu wapnia według następującego równania środek powłokowy (g) = stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaCO3 (g). 2. Sposób regulowanego dwucząsteczkowego powlekania cząstek węglanu wapnia, znamienny tym, że oznaczoną zależnie od przeciętnej średnicy cząstek węglanu wapnia według następującego równania środek powłokowy (g) - stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaCO3 (g) ilość środka powłokowego kontaktuje się z węglanem wapnia.

2 Dwucząsteczkowo powleczony węglan wapnia oraz sposób jego wytwarzania Zastrzeżenia patentowe 1. Węglan wapnia powleczony w wodnym układzie, znamienny tym, że 20 do 60% powierzchni kryształów jest pokryte dwucząsteczkowo w postaci podwójnej warstwy, z tym, że ilość środka powłokowego kontaktowana z węglanem wapnia oznaczona jest zależnie od przeciętnej średnicy cząstek węglanu wapnia według następującego równania środek powłokowy (g) = stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaC 0 3 (g). 2. Sposób regulowanego dwucząsteczkowego powlekania cząstek węglanu wapnia, znam ienny tym, że oznaczoną zależnie od przeciętnej średnicy cząstek węglanu wapnia według następującego równania środek powłokowy (g) - stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaC0 3 (g) ilość środka powłokowego kontaktuje się z węglanem wapnia. 3. Sposób dwucząsteczkowego powlekania węglanu wapnia według zastrz. 2, znamienny tym, że środek powłokowy w postaci emulsji wprowadza się do zawiesiny węglanu wapnia i dysperguje się względnie emulguje z nim. 4. Sposób dwucząsteczkowego powlekania węglanu wapnia według zastrz. 2 albo 3, znam ienny tym, że stosuje się węglan wapnia o przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej najwyżej 50 um, korzystnie mniej niż 20 am. 5. Sposób dwucząsteczkowego powlekania cząstek węglanu wapnia według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się węglan wapnia o przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej 0,005 do 5 f^m, korzystnie 0,01 do 1 ^m. 6. Sposób dwucząsteczkowego powlekania cząstek węglanu wapnia według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środek powłokowy stosuje się substancje, które w wyniku działania powierzchniowego mocno przywierają do cząstek węglanu wapnia. 7. Sposób dwucząsteczkowego powlekania cząstek węglanu wapnia według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek powłokowy stosuje się nasycone i/albo nienasycone kwasy karboksylowe o długości łańcucha wynoszącej 2-32, korzystnie atomów węgla, na przykład kwasy tłuszczowe, podstawione kwasy tłuszczowe, ich sole albo alkohole tłuszczowe. 8. Zastosowanie węglanu wapnia, powleczonego sposobem objętym zastrz. 2, jako funkcyjnego napełniacza do polimerów, preparatów polimerowych, papieru albo farb. 9. Zastosowanie węglanu wapnia według zastrz. 8, znam ienne tym, że środek powłokowy w postaci emulsji wprowadza się do zawiesiny węglanu wapnia i dysperguje się względnie emulguje z nim. 10. Zastosowanie węglanu wapnia według zastrz. 8, znamienne tym, że stosuje się węglan wapnia o przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej najwyżej 50 ^m, korzystnie mniej niż 20 am. 11. Zastosowanie węglanu wapnia według zastrz. 8, znamienne tym, że stosuje się węglan wapnia o przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej 0,005 do 5 (im, korzystnie 0,01 do 1 ^m. 12. Zastosowanie węglanu wapnia według zastrz. 8, znamienne tym, że jako środek powłokowy stosuje się substancje, które w wyniku działania powierzchniowego mocno przywierają do cząstek węglanu wapnia. 13. Zastosowanie węglanu wapnia według zastrz. 8, znamienne tym, że jako środek powłokowy stosuje się nasycone i/albo nienasycone kwasy karboksylowe o długości łańcucha wynoszącej 2-32, korzystnie atomów węgla, na przykład kwasy tłuszczowe, podstawione kwasy tłuszczowe, ich sole albo alkohole tłuszczowe. 14. Zastosowanie dwucząsteczkowo powleczonego węglanu wapnia według zastrz. 8 albo 1 0, albo 1 1, albo 1 2, albo 13, jako funkcyjnego napełniacza do tworzyw sztucznych, mas powłokowych, mas uszczelniających albo farb drukarskich. * * *

3 Przedmiotem wynalazku jest dwucząsteczkowo powleczony węglan wapnia oraz sposób regulowanej obróbki powierzchni węglanu wapnia. Znane jest stosowanie dokładnie zmielonego wapienia albo strąconego węglanu wapnia jako napełniacza, na przykład do kauczuku, tworzyw sztucznych, papieru albo środków powłokowych. Wiadomo również, że zdolność do dyspergowania cząstek węglanu wapnia względnie powinowactwo cząstek wobec substancji albo mieszaniny, do której należy dodać węglan wapnia jako napełniacz, można polepszyć albo zwiększyć przez obróbkę powierzchni, na przykład kwasami tłuszczowymi lub ich solami. W opisie patentowym DE PS przedstawiono sposób polepszenia właściwości węglanu wapnia, polegający na tym, że węglan wapnia miele się w obecności substancji powierzchniowo czynnych. W celu uzyskania całkowitego pokrycia cząstek węglanu wapnia ilość dodawanych substancji powierzchniowo czynnych może znacznie wahać się. Według opisu patentowego DE PS dodawana ilość wynosi 0,1 do 40% wagowych, w stosunku do ilości węglanu wapnia. Z opisu patentowego DE względnie DE wiadomo, że masy ochronne podłoża posadzki o ulepszonej płynności można otrzymać wówczas, gdy napełniacze, zwłaszcza węglan wapnia, powleczone są całkowicie albo częściowo substancjami powierzchniowo czynnymi. Jednakże w opisach tych brak danych odnośnie stopnia częściowego pokrycia powierzchni. Powleczony węglan wapnia potrzebny jest i używany jako funkcyjny napełniacz do najróżnorodniejszych zastosowań. W związku z różnymi zastosowaniami stawiane są również różne wymagania odnośnie powleczonego węglanu wapnia. Wymagania te określane są na przykład granicą płynności w mieszaninie zmiękczaczy (metoda Bingham'a), przy czym określone granice płynności okazują się szczególnie odpowiednimi do poszczególnych zastosowań. Na podstawie znanych dotychczas sposobów obróbki powierzchni cząstek węglanu wapnia można było wnioskować, że istnieje zależność pomiędzy stopniem pokrycia i granicą płynności. Jednak dotychczas nie znano metody regulowania właściwości wykorzystującej tę zależność w celu zastosowania w technice. Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania powleczonego węglanu wapnia o określonym stopniu pokrycia i określonych właściwościach. Zadanie to rozwiązano według wynalazku w ten sposób, że w zależności od przeciętnej średnicy (dp) cząstek węglanu wapnia określa się potrzebną ilość środka powłokowego według następującego równania środek powłokowy (g) = stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaCC>3 (g) i tą ilość środka powłokowego kontaktuje się z węglanem wapnia. Zatem przez celową zmianę średnicy cząstek i/albo stopnia pokrycia reguluje się właściwości w celu zastosowania napełniacza w technice. Za pomocą powleczonego węglanu wapnia jako funkcyjnego napełniacza można regulować zwłaszcza takie właściwości mieszanin, jak granica płynności, lepkość, tiksotropia, zdolność dyspergowania albo przyczepność, i wywierać na nie wpływ. Poddawanym obróbce zgodnie z wynalazkiem węglanem wapnia może być mielony na sucho albo na mokro naturalny węglan wapnia albo kreda, albo syntetyczny węglan wapnia, jak strącony węglan wapnia. Jako napełniacz stosuje się zazwyczaj węglan wapnia o przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej najwyżej 50 xm, korzystnie mniej niż 20 (im, a zwłaszcza mniej niż 5 jam. Korzystnie stosuje się cząstki o przeciętnej wielkości 0,005 do 5 (im, a zwłaszcza 0,01 do 1 im. Środkami powłokowymi w sensie wynalazku są substancje, które w wyniku działania powierzchniowego mogą mocno przywierać do cząstek węglanu wapnia. W jednej z postaci wykonania wynalazku jako środki powłokowe stosuje się nasycone i/albo nienasycone kwasy karboksylowe, np. kwasy tłuszczowe, podstawione kwasy tłuszczowe, ich sole albo alkohole tłuszczowe, przy czym wymienione substancje stanowią tylko niektóre z odpowiednich substancji. W korzystnej postaci wykonania jako środki powłokowe stosuje się kwasy C 2-C 32- tłuszczowe, korzystnie kwasy Ci4-C22-tłuszczowe, np. kwas stearynowy, albo sole z metalami alkalicznymi lub sole amonowe odpowiednich kwasów tłuszczowych.

4 Węglan wapnia kontaktuje się ze środkiem powłokowym w zasadzie znanym sposobem. Środek powłokowy w ciekłej albo stałej postaci, korzystnie w postaci emulsji, dysperguje się albo emulguje ze zdyspergowanym węglanem wapnia, np. podczas procesu mielenia albo podczas i/lub po strąceniu, przy czym środek powłokowy przywiera mocno do powierzchni węglanu wapnia. W jednej z postaci wykonania wynalazku obróbkę węglanu wapnia substancjami powierzchniowo czynnymi przeprowadza się w postaci emulsji w wodnym układzie. Przy tym stwierdzono nieoczekiwanie, że węglan wapnia posiada dwucząsteczkową powłokę, czyli podwójną warstwę. W znany sposób obliczono, jak duże jest np. zapotrzebowanie miejsca kwasu stearynowego jako środka powłokowego. Innymi słowy, jak duża musi być powierzchnia cząstek węglanu wapnia. Przez pomiar ESCA (spektroskopia elektronowa w analizie chemicznej) oznaczono stopień pokrycia i odniesiono do zapotrzebowania miejsca, i tak ustalono, że musi występować podwójna warstwa. Ponadto można było ustalić, że 20 do 60% powierzchni kryształów cząstek węglanu wapnia jest pokryte podwójną warstwą. Przedmiotem wynalazku jest zatem również węglan wapnia powleczony w wodnym układzie, charakteryzujący się tym, że 2 0 do 60% powierzchni kryształów jest pokryte dwucząsteczkowo w postaci podwójnej warstwy, z tym, że ilość środka powłokowego kontaktowana z węglanem wapnia oznaczona jest zależnie od przeciętnej średnicy cząstek węglanu wapnia według następującego równania środek powłokowy (g) = stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d dp) (m2/g) CaCC>3 (g) Mechanizm tworzenia się podwójnej warstwy można wyjaśnić w następujący sposób. W mieszaninie składającej się z wody, ługu sodowego i kwasu stearynowego tworzą się kuliste micele stearynianu sodu. Tę emulsję kontaktuje się z węglanem wapnia (CCP), np. przez zmieszanie zawiesiny węglanu wapnia z emulsją. Micele zbliżają się do powierzchni węglanu wapnia i stykają się z nią w jednym punkcie, przy czym zachodzi reakcja wymiany soli. W wyniku deformacji miceli coraz więcej jonów stearynianu sodu styka się z powierzchnią węglanu wapnia. Ze względu na to, że micele nie otwierają się, lecz tylko ulegają deformacji, tworzy się opisana podwójna warstwa. Zapotrzebowanie miejsca szczytowej grupy stearyny wynosi około 20 A. Jeżeli na przykład węglan wapnia o powierzchni według BET wynoszącej 21 m2 po wleczony jest 4,8% stearynianu, co odpowiada mniej więcej udziałowi pokrycia wynoszącemu % w przypadku pojedynczego pokrycia, to pomiary ESCA wykazują, że 49% powierzchni węglanu, w stosunku do całej powierzchni, jest pokryte i to w postaci podwójnej warstwy. Jako typową cechę charakterystyczną, wskazującą na przydatność węglanów wapnia do zastosowania w technice jako napełniacza, podaje się zazwyczaj granicę płynności według Bingham'a w mieszaninie zmiękczaczy. Stwierdzono, że na granicę płynności ma wpływ stosunek powierzchni pokrytej do niepokrytej. Zależnie od rodzaju oraz ilości środka powłokowego zmienia się również stopień pokrycia węglanu wapnia. Dlatego znanym w zasadzie sposobem oznacza się granicę płynności w mieszaninie zmiękczaczy i potem odnosi ją do stopnia pokrycia. Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku możliwe jest tak dokładne regulowanie stopnia pokrycia, że można wytwarzać powleczony węglan wapnia o żądanej jakości z dużą odtwarzalnością i w wydajny sposób. Aby móc określić potrzebną ilość przeznaczonego do zastosowania środka powłokowego w celu ustawienia żądanych właściwości, najpierw oznacza się przeciętną średnicę cząstek kryształów węglanu wapnia. Znane śą różne metody oznaczania wielkości cząstek. Przeciętną średnicę cząstek (dp) oznacza się w oparciu o metodę Blaine'a przez pomiar przepuszczalności powietrza sprasowanej tabletki CaCC>3. Powierzchnia cząstek potrzebna do ustalenia niezbędnej ilości środka powłokowego wynika z poniższej zależności:

5 Gęstość (d) węglanu wapnia odmiany kalcytu wynosi 2, g/m3, a węglanu wapnia odmiany aragonitu wynosi 2, g/m3. Właściwa średnia powierzchnia cząstek równoważnych kulkom wynosi zatem dla CaCO3 odmiany kalcytu 2,21/dp (m2/g), a dla CaCO3 odmiany aragonitu 2,05/dp (m2/g). Ilość środka powłokowego potrzebna do każdorazowo żądanego stopnia pokrycia wynika z następującego równania 1 środek powłokowy (g) = stopień pokrycia (g/m2) (5,99/d-dp) (m2/g) CaCO3 (g) Na podstawie tej zależności możliwe jest dokładne dozowanie ilości środka powłokowego oraz wytwarzanie węglanu wapnia odpowiednio do żądanych dziedzin zastosowania o stałych właściwościach. Węglan wapnia powleczony zgodnie z wynalazkiem posiada wysoką funkcyjność jako składnik mieszanin, np. do polimerów, preparatów polimerowych, tworzyw sztucznych, mas do powlekania, mas uszczelniających, papieru, farb, zwłaszcza farb drukarskich. Poniższe przykłady powinny objaśnić wynalazek, nie ograniczając go. Przykład 1 Wytwarzanie strąconego węglanu wapnia (CCP) W pojemniku umieszcza się mleko wapienne o stężeniu wodorotlenku wapnia wynoszącym 150 g/l i wyrównuje temperaturę na 18 C. Po osiągnięciu tej temperatury wyjściowej wprowadza się do pojemnika CO2 w sposób ciągły. Warunki: mieszanina CO2-powietrze: 30 : 70 doprowadzanie CO2: 1 m3 na godzinę, w odniesieniu do 10 l mleka wapiennego czas strącania: 100 minut Przykład 2 Przygotowanie środka powłokowego 1035 g wody ogrzewa się do temperatury wynoszącej 75 C, po czym dodaje 157,5 g kwasu stearynowego i całość miesza się przez 15 minut. Podczas mieszania dodaje się 60 ml 25% roztworu amoniaku i mieszaninę poddaje się homogenizacji przez 30 minut. Otrzymuje się jasną, jednorodną emulsję zawierającą 12,6% wagowych kwasu stearynowego. Przykład 3 Powlekanie węglanu wapnia W oparciu o metodę Blaine'a ustala się przeciętną średnicę cząstek. Węglan wapnia odmiany kalcytu dp - 0,067 μm Żądana granica płynności w mieszaninie zmiękczaczy wynosi 260 Pa. Wymagany dla tej granicy płynności stopień pokrycia, wynoszący 0,00058 g/m2, oznacza się za pomocą krzywej wzorcowej. Potrzebną ilość środka powłokowego oblicza się według równania 1 i wynosi ona 1,9 g/100 g CaCO3. Do 20 l zawiesiny, wytworzonej według przykładu 1, wprowadza się 602 g środka powłokowego, wytworzonego według przykładu 2, i całość miesza się przez godzinę w temperaturze wynoszącej 75 C. Powleczony węglan wapnia oddziela się, suszy i miele. Poniższa tabela przedstawia wyniki przykładów 4 do 8, przy czym węglan wapnia obrobiono analogicznie do przykładów 1 do 3.

6 T a b e l a Przykład dp (μm) Stopień pokrycia (g kwasu stearynowego/m2 powierzchni cząstek) Ilość kwasu stearynowego (g kwasu stearynowego/l 00 g węglanu wapnia) Granica płynności w mieszaninie zmiękczaczy według Bingham a (Pa) 4 0,059 0, , ,062 0, , ,061 0, , ,070 0, , ,098 0, ,5 123 Przykład 9 Wytwarzanie masy ochronnej podłoża posadzki zmiękczacz, ftalan dioktylu zmiękczacz, ftalan diizononylu pastotwórczy PCW, Solvic 374 MIB pastotwórczy PCW, Solwic 266 SF CaCO3, powleczony kwasem tłuszczowym według przykładu 5 stabilizator UV, IRGASTAB 17MOK środek zwiększający przyczepność, Euretek 505 środek osuszający, tlenek wapnia Wynik granica płynności według Bingham a lepkość przy prędkości ścinania 100/s przyczepność jakość zdyspergowania/przyrząd do pomiaru stopnia rozdrobnienia Przykład 10 Wytwarzanie ofsetowej farby drukarskiej 55 g 60 g 70 g 30 g 70,0 g 2,0 g 4,0 g 5,0 g 207 Pa 6,9 Pas bardzo dobra < 35μm pigment, fluszowany, Eurolith Blue 25,0% wagowych CaCO3, powleczony kwasem tłuszczowym według przykładu 8 15,0% wagowych olej drukarski, Haltermann, PKWF 4/7 12,0% wagowych spoiwo, Uroset 48,0% wagowych Wynik granica płynności 35 Pa lepkość przy prędkości ścinania 3/s 11,3 Pas intensywność zabarwienia C 53 połysk 60 C 68% Przykład 11 Wytwarzanie mas poliuretanowych, układ 2-składnikowy poliol, Desmophen g CaCO3, powleczony kwasem tłuszczowym według przykładu 7 60 g pigment ditlenek tytanu (rutyl), Tiona Rcl g pasta osuszająca, Baylith L-Paste 15 g środek zwiększający przyczepność, Acronal 700 L 1 g zmiękczacz, Mesamoll II 35 g

7 aktywator poliuretanu 1 g izocyjanian 3 g Wynik granica płynności według Bingharn'a 186 Pa lepkość przy prędkości ścinania 100/s 5,9 Pas okres żywotności 27 min przyczepność dobra jakość zdyspergowania/przyrząd do pomiaru stopnia rozdrobnienia < 3 5 μm Przykład 12 Wytwarzanie mas silikonowych W celu zbadania wytworzono nieutwardzalną masę silikonową, która odpowiada układowi 2-składnikowemu, przy czym nie dodano katalizatora potrzebnego do utwardzenia, polimer silikonowy 60 g CaCO3, powleczony kwasem tłuszczowym według przykładu 6 38 g zmiękczacz 2 g Wynik granica płynności według Casson'a 988 Pa lepkość przy prędkości ścinania 5/s 305 Pas jakość zdyspergo wania/przyrząd do pomiaru stopnia rozdrobnienia < 3 5 μm

8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.