(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/14590 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/14590 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO04/ PCT Gazette nr 29/04 (51) Int.Cl. H01M 4/14 ( ) H01M 4/62 ( ) (54) Dodatek do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych, sposób wytwarzania tego dodatku i jego zastosowanie (30) Pierwszeństwo: ,DE, ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/05 (73) Uprawniony z patentu: Nitsche Werner,Lippstadt,DE PENOX GMBH,Köln,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Werner Nitsche,Lippstadt,DE Ian Klein,Bad Harzburg,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/10 (74) Pełnomocnik: Szlagowska-Kiszko Teresa, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest dodatek do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych, sposób wytwarzania tego dodatku i jego zastosowanie. Przy wytwarzaniu akumulatorów ołowiowych w stanie techniki płyty dodatnie po natarciu kraty dodatnią masą czynną sezonuje się i suszy okresowo lub w sposób ciągły w komorach sezonowania i suszenia. Z głównych składników w postaci tlenku ołowiu, wody oraz siarczanu ołowiu w wyniku sezonowania powstają 3-zasadowe (3PbOPbSO 4 ) i/lub 4-zasadowe (4PbOPbSO 4 ) siarczany ołowiu. Płyty układa się przeważnie w stosach na paletach bez rozluźniania ich ułożenia. Rzadziej stawia się je na paletach bez rozluźniania ich ułożenia lub w szczególnym przypadku krat podwójnych z zewnętrznymi wyprowadzeniami zawiesza się je luźno w stojaku. Sezonowanie do uzyskania 3-zasadowego siarczanu ołowiu o wielkości kryształów < 10 μm polega w praktyce na sezonowaniu płyt w temperaturze około 55 C w czasie od 12 do 24 godzin i następnym ich suszeniu. Zależnie od użytego tlenku oraz żądanej wilgotności resztkowej suszenie trwa do kilku dni. Zależnie od warunków chemicznych i fizycznych w przedziale temperatur od 60 do 70 C zachodzi przemiana fazowa od tworzenia 3-zasadowego do tworzenia 4-zasadowego siarczanu ołowiu. W celu sezonowania do postaci 4-zasadowego siarczanu ołowiu płyty sezonuje się zgodnie z powszechną praktyką kilka godzin w parze wodnej w temperaturze, wynoszącej zazwyczaj > 80 C, a następnie suszy, jak w przypadku płyt sezonowanych 3-zasadowo. Istotna wada tego rodzaju sezonowania w parze wodnej polega na powstawaniu dużych 4-zasadowych kryształów siarczanu ołowiu, przy czym mogą występować wielkości kryształów > 50 μm. Sezonowaną masę czynną płyt dodatnich poddaje się w trakcie następującego potem formowania elektrochemicznego przemianie w dwutlenek ołowiu. Przemiana zasadowych siarczanów ołowiu staje się wraz ze wzrostem wielkości kryształów coraz bardziej skomplikowana i długotrwała. Ilość energii elektrycznej wymagana do przemiany struktury grubokrystalicznej jest o ponad 25% wyższa niż w przypadku struktury drobnokrystalicznej. Pod pojęciem struktury drobnokrystalicznej" należy tutaj rozumieć materiał, w którym wielkość kryształów < 10 μm. W strukturze grubokrystalicznej występują kryształy o wielkości > 30 μm. Do pełnego uformowania należy ponadto dodać czasy przestojów. Wprowadzanie większej ilości energii i konieczność uwzględniania czasów przestojów sprawiają, że formowanie grubokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu zajmuje znacznie więcej czasu. Sezonowanie do postaci 4-zasadowego siarczanu ołowiu jest korzystne w przypadku akumulatorów ołowiowych z kratą dodatnią ze stopów nie zawierających antymonu. Akumulatory ołowiowe z kratą dodatnią ze stopów nie zawierających antymonu i sezonowanymi 4-zasadowo, dodatnimi masami czynnymi mają stabilną pojemność przy obciążeniu cyklicznym oraz wyraźnie dłuższy czas życia. W akumulatorach ołowiowych kratę dodatnią ze stopów zawierających antymon zastępuje się w coraz większym stopniu kratą nie zawierającą antymonu, ponieważ akumulatory te nadają się ponadto do dłuższego przechowywania oraz wykazują znacznie niższe zużycie wody. Z tego powodu istnieje duże zainteresowanie sposobami oraz możliwościami sezonowania płyt dodatnich do postaci drobnokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu. Według stanu techniki realizuje się to dwoma sposobami: W ramach powszechnej praktyki produkcyjnej płyty sezonuje się najpierw 3-zasadowo i suszy do wilgotności resztkowej, korzystnie poniżej 0,5% wagowych. Następnie przeprowadza się kilkugodzinną obróbkę w parze wodnej w temperaturach zazwyczaj > 80 C. W trakcie tej fazy 3-zasadowy siarczan ołowiu ulega przemianie w 4-zasadowy siarczan ołowiu. Wielkość kryształów pozostaje przy tym w przybliżeniu niezmieniona, o ile wilgotność w trakcie obróbki płyt w parze wodnej nie przekroczy około 2% wagowych. W przypadku zbyt wilgotnych płyt następuje rozrost do grubokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu. W rezultacie prawidłowo przeprowadzonego sposobu po następnym ponownym suszeniu otrzymuje się płyty z drobnokrystalicznym 4-zasadowym siarczanem ołowiu. Istotna wada tego sposobu polega na długim czasie procesu. Ponadto związanie pasty i kraty jest gorsze niż w płytach dodatnich, sezonowanych w parze wodnej bezpośrednio do postaci grubokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu. Wielkością kryształów 4-zasadowego siarczanu ołowiu nie można sterować i wynosi ona < 3 μm. Przy cyklicznym głębokim rozładowaniu mokrych akumulatorów ołowiowych może to prowadzić do nienaprawialnego uszkodzenia elektrod dodatnich, a co za tym idzie, do skrócenia czasu użytkowania akumulatorów ołowiowych.

3 PL B1 3 W drugim znanym sposobie do dodatniej masy czynnej dodaje się w trakcie procesu wytwarzania uprzednio drobno zmielony 4-zasadowy siarczan ołowiu. Sezonowanie odbywa się w taki sam sposób, jak opisane powyżej sezonowanie do postaci grubokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu w parze wodnej i korzystnie w temperaturach powyżej 80 C. Dodane drobnozmielone 4-zasadowe kryształy siarczanu ołowiu o średnicy < 1 μm działają jak katalizatory zarodkowania i pozwalają rozdzielonym płytom na celowy rozrost kryształów do postaci drobnokrystalicznej 4-zasadowej struktury krystalicznej. Sposób ten prowadzi się korzystnie w trybie ciągłym. Wadą tego sposobu jest konieczność rozluźnienia ułożenia płyt, na przykład poprzez zawieszenie podwójnych płyt w odstępie lub poprzez umieszczenie membrany klimatycznej pomiędzy pojedynczymi płytami. Obecnie stosowaną praktyką przy wytwarzaniu płyt akumulatorów ołowiowych jest ich układanie w stosach po napastowaniu bez elementów dystansowych i sezonowanie w stosach. Konieczność rozdzielania płyt stanowi zatem istotny nakład dodatkowy. Zatem obecne urządzenia i techniki wytwarzania płyt nie mogą być wykorzystane bez nowych urządzeń dodatkowych względnie znacznych zmian. Rozluźnianie ułożenia płyt poprzez utworzenie pomiędzy nimi przestrzeni lub wstawienie membran klimatycznych powoduje, że zajmują one więcej miejsca, co z kolei prowadzi do znacznego ograniczenia możliwości pomieszczenia płyt w istniejących komorach sezonowania i suszenia. Celem wynalazku jest wyeliminowanie problemów wskazanych w związku ze stanem techniki, zwłaszcza zaproponowanie technicznego rozwiązania kwestii sezonowania płyt w stosach do postaci drobnokrystalicznego 4-zasadowego siarczanu ołowiu. Dodatek do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych na bazie drobnoziarnistego 4-zasadowego siarczanu ołowiu, odznacza się według wynalazku tym, że dodatek zawiera 4-zasadowy siarczan ołowiu o średniej wielkości cząstek poniżej 3 μm oraz drobnoziarnisty kwas krzemowy do zapobiegania aglomeracji cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu, przy czym dodatek zawiera około 0,01 do 10% wagowych, zwłaszcza około 0,02 do 5% wagowych, drobnoziarnistego kwasu krzemowego w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Korzystnie drobnoziarnisty kwas krzemowy jest hydrofobowy i/lub hydrofilowy. Korzystnie drobnoziarnisty kwas krzemowy jest pirogeniczny. Korzystnie średnia wielkość cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu jest mniejsza niż około 1,5 μm, zwłaszcza leży pomiędzy około 0,2 i 0,9 μm. Korzystnie drobnoziarnisty kwas krzemowy ma powierzchnię właściwą według BET mniejszą niż około 300 m 2 /g, zwłaszcza mniejszą niż około 150 m 2 /g. Korzystnie drobnoziarnisty kwas krzemowy ma średnią wielkość cząstek około 10 do 120 nm, zwłaszcza około 20 do 80 nm. Korzystnie średnia wielkość cząstek drobnoziarnistego kwasu krzemowego leży pomiędzy 40 i 60 nm. Korzystnie w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego, zawiera on około 0,02 do 5% wagowych drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Korzystnie zawiera drobnoziarnisty kwas krzemowy w ilości od około 0,05 do 0,5% wagowych. Korzystnie ma postać wodnej zawiesiny. Korzystnie wodna zawiesina ma zawartość substancji stałej od około 10 do 70% wagowych, zwłaszcza od około 20 do 50% wagowych. Sposób wytwarzania dodatku do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych na bazie drobnoziarnistego 4-zasadowego siarczanu ołowiu, charakteryzuje się według wynalazku tym, że 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się na mokro w wodnym czynniku do wielkości cząstek mniejszej niż około 3 μm, przy czym do przeznaczonego do mielenia lub zmielonego 4-zasadowego siarczanu ołowiu dodaje się drobnoziarnisty kwas krzemowy, zwłaszcza w postaci hydrofilowej i/lub hydrofobowej, w takiej ilości, że jest on zawarty w produkcie końcowym w ilości około 0,01 do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Korzystnie jako kwas krzemowy stosuje się kwas krzemowy pirogeniczny. Korzystnie 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się na mokro w młynach kulowych z mieszadłem, zwłaszcza w 15 zamkniętych młynach kulowych z mieszadłem. Korzystnie otrzymaną wodną zawiesinę produktu mielenia przekształca się w proszek w drodze suszenia.

4 4 PL B1 Korzystnie wodną zawiesinę suszy się rozpyłowo. Przedmiotem wynalazku jest też zastosowanie dodatku określonego powyżej w dodatniej masie czynnej do sezonowania i suszenia rozdzielonych i nierozdzielonych płyt przy wytwarzaniu akumulatorów ołowiowych. Korzystnie sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, pod działaniem pary w temperaturze powyżej około 60 C, zwłaszcza w temperaturze pomiędzy około 80 i 95 C, w ciągu około 1 godziny. Korzystnie sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w komorach wsadowych lub pod działaniem pary w temperaturach poniżej około 60 C i w ciągu 12 do 24 godzin. Korzystnie sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w ciągłym procesie sezonowania i suszenia pod działaniem pary w ciągu około 1 godziny w temperaturach około 80 do 95 C. Korzystnie sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w ciągłym procesie sezonowania i suszenia w drodze wielostopniowego suszenia przy rosnących temperaturach. Korzystnie suszenie prowadzi się w rosnących temperaturach, rozpoczynając od około 50 C i podwyższając temperaturę do około 90 C, w ciągu około 1 do 4 godzin, zwłaszcza w ciągu około 2 do 3 godzin. Wynalazek obejmuje również zastosowanie drobnoziarnistego kwasu krzemowego, zwłaszcza w postaci hydrofobowej i/lub hydrofilowej, w połączeniu z drobnoziarnistym 4-zasadowym siarczanem ołowiu o średniej wielkości cząstek poniżej około 3 μm, przy czym oba te składniki dodaje się do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych. Korzystnie oba składniki dodaje się kolejno do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych. Korzystnie do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych dodaje się najpierw drobnoziarnisty siarczan ołowiu, a następnie drobnoziarnisty kwas krzemowy. Przy zastosowaniu dodatku według wynalazku okazało się, że wyjątkowo dobre efekty i korzyści osiąga się wówczas, gdy średnia wielkość cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu jest w szczególności mniejsza niż około 1,5 μm. Przedział od około 0,2 do 0,9 μm okazał się szczególnie korzystny. Zmniejszenie wartości poniżej 0,2 μm nie przyniosłoby żadnej korzyści ekonomicznej. Wraz ze wzrostem średniej wielkości cząstek trzeba zwiększać ilość dodatku, zatem należałoby również ze względów ekonomicznych unikać przekraczania górnej wartości. Należy korzystnie unikać zbyt małej wielkości cząstek. Okazało się przy tym, że dostępne w handlu, drobnoziarniste kwasy krzemowe są szczególnie korzystne wówczas, gdy ich powierzchnia właściwa według BET wynosi mniej niż około 300 m 2 /g, zwłaszcza mniej niż około 150 m 2 /g. Dostępne w handlu, drobnoziarniste kwasy krzemowe klasyfikuje się zazwyczaj typami poprzez podanie powierzchni właściwej. Przede wszystkim można zauważyć korelację pomiędzy danymi dotyczącymi powierzchni właściwej drobnoziarnistego kwasu krzemowego i odpowiednimi wielkościami cząstek w zakresie alkalicznym, który występuje przy wytwarzaniu mas czynnych. Średnia wielkość cząstek stosowanych drobnoziarnistych kwasów krzemowych leży korzystnie przy takim podejściu w przedziale pomiędzy około 10 do 120 nm, zwłaszcza pomiędzy około 20 do 80 nm, przy czym szczególnie korzystny jest przedział od około 40 do 60 nm. Jeżeli zejdzie się poniżej wartości około 10 nm, wówczas nie osiąga się pożądanego działania w odniesieniu do zapobiegania aglomeracji cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu. W indywidualnych przypadkach można w zasadzie przekroczyć wartość 120 nm, chociaż najlepsze efekty osiąga się w omawianym przedziale od około 40 do 60 nm. Jeżeli cząstki są zbyt małe, wówczas powoduje to, że w trakcie sezonowania występuje szeroki rozkład ziarna 4-zasadowego siarczanu ołowiu o różnej wielkości kryształów. Przy wykorzystywaniu tego rodzaju kwasów krzemowych nie można uniknąć występowania 4-zasadowych kryształów siarczanu ołowiu o wielkości cząstek powyżej 10 μm. Po części występują one oddzielnie, po części zaś w postaci skupisk i mogą osiągać wielkości, jakie zazwyczaj znajduje się w płytach sezonowanych do postaci grubokrystalicznej. W omawianym przedziale wielkości cząstek, zwłaszcza około 20 do 80 nm, szczególnie korzystnie od około 40 do 60 nm, zapobiega się aglomeracji drobno zmielonych 4-zasadowych kryształów inicjujących zarodkowanie. Ponadto zapewnia się tym samym powstawanie podczas sezonowania bardzo jednorodnych drobnokrysta-

5 PL B1 5 licznych 4-zasadowych struktur kryształów siarczanu ołowiu. Końcową wielkością 4-zasadowych kryształów siarczanu ołowiu steruje się za pomocą ilości dodawanego mikrosiarczanu. Ze względów ekonomicznych w odniesieniu do akumulatorów ołowiowych z wolnym kwasem siarkowym jako elektrolitem korzystne okazało się dobranie takiej wartości, aby osiągnąć drobnokrystaliczną strukturę 4-zasadową o wielkości kryształów w zakresie od około 5 do 10 μm. Przy takim rozkładzie możliwa jest prosta formacja. W przypadku zamkniętych akumulatorów ołowiowych z elektrolitem w postaci żelu lub mikroporowatej włókniny szklanej korzystne może być przesunięcie w kierunku mniejszych wielkości kryształów przy zwiększeniu ilości mikrosiarczanu. Przy dodaniu około 0,5 do 3,0% wagowych zawiesiny według wynalazku jako wytyczne można traktować wielkości kryształów 4-zasadowego siarczanu ołowiu po sezonowaniu masy czynnej w przedziale od około 2 do 10 μm. Ze względów ekonomicznych zaproponowano taki dobór ilości zawiesiny, aby dla (a) tak zwanych mokrych akumulatorów ołowiowych otrzymać wielkości kryształów od około 5 do 10 μm poprzez dodanie od około 0,5 do 2% zawiesiny, zaś dla (b) akumulatorów zamkniętych od około 2 do 5 μm poprzez dodanie od około 2 do 3% wagowych zawiesiny. Odpowiednio do tego żądanym efektem steruje się poprzez ilość dodawanego mikrosiarczanu, nie zaś poprzez parametry procesowe, jak w znanych sposobach postępowania (temperatura, wilgotność i czas). W ramach wynalazku specjalista nie podlega w zasadzie ograniczeniom co do doboru drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Korzystnie jednak stosuje się pirogeniczne kwasy krzemowe, mianowicie gatunki hydrofobowe" i/lub hydrofilowe. W odniesieniu do proporcji ilościowych zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego w dodatku według wynalazku nie ma krytycznego ograniczenia. Udział drobnoziarnistego kwasu krzemowego musi być oczywiście na tyle duży, aby występował w wymaganym zakresie żądany efekt zapobiegania aglomeracji cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu. Skład dodatku według wynalazku ustala się tak, że w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego, zawiera on około 0,01 do 10% wagowych, zwłaszcza około 0,02 do 5% wagowych, drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Szczególnie korzystny jest dobór przedziału od około 0,05 do 0,5% wagowych. Poniżej wartości 0,01% wagowych drobnoziarnistego kwasu krzemowego nie zapobiega się już skutecznie aglomeracji. Przy wartości większej niż 10% wagowych nie zachodzi znaczące wzmocnienie tego żądanego zjawiska. W ramach opisanego później sposobu według wynalazku dodatek otrzymuje się w postaci wodnej zawiesiny. Jest ona korzystna przy opisanych poniżej możliwościach zastosowania. Możliwe jest także suszenie otrzymanej wodnej zawiesiny do postaci proszku, przy czym proszek otrzymuje się korzystnie w drodze rozpyłowego suszenia wodnej zawiesiny. Korzystne okazało się, jeżeli wspomniana wodna zawiesina, którą bez suszenia kieruje się do wymaganego zastosowania, ma zawartość substancji stałej od około 10 do 70% wagowych, zwłaszcza od około 20 do 50% wagowych. Jeżeli przekroczy się maksymalną wartość 70% wagowych, wówczas równomierne wprowadzenie dodatku do dodatniej masy czynnej zostaje utrudnione, a nawet uniemożliwione. Równomierność względnie jednorodność gotowej dodatniej masy czynnej jest konieczna, aby w wyniku sezonowania osiągnąć jednorodny rozkład wielkości ziarna w wąskich granicach. Teoretycznie dolne ograniczenie zawartości substancji stałej wodnej zawiesiny według wynalazku jest limitowane tylko przez recepturę pasty w odniesieniu do zawartości wody. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania dodatku według wynalazku, jaki opisano powyżej. Sposób ten charakteryzuje się tym, że 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się na mokro w wodnym czynniku do wielkości cząstek mniejszej niż około 3 μm, przy czym do przeznaczonego do mielenia lub zmielonego 4-zasadowego siarczanu ołowiu dodaje się drobnoziarnisty kwas krzemowy. Mielenie na mokro przeprowadza się przy tym korzystnie w młynach kulowych z mieszadłem, zwłaszcza w zamkniętych młynach kulowych z mieszadłem. Zamknięte młyny kulowe z mieszadłem mają tę zaletę, że energię mielenia wprowadza się w sposób zoptymalizowany. Poniżej sposób według wynalazku oraz korzystne zastosowania dodatku według wynalazku są opisane bliżej, także ze względu na osiągane korzyści: Według wynalazku w drodze mielenia 4-zasadowego siarczanu ołowiu w wodnym czynniku z dodatkiem specjalnego drobnoziarnistego kwasu krzemowego wytwarza się zawiesinę, zwaną poniżej mikrosiarczanem". Dostępny w handlu 4-zasadowy siarczan ołowiu lub uzyskany z sezonowanych płyt, 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się jako substancję wyjściową metodą mielenia na mokro, na przykład w młynach kulowych z mieszadłem, zwłaszcza o konstrukcji zamkniętej,

6 6 PL B1 korzystnie do średniej wielkości kryształów poniżej 1 μm. Istotną kwestią jest to, by zachować parametry odnoszące się do kwasu krzemowego". Musi on być drobnoziarnisty. Korzystnie ma charakter hydrofobowy. Korzystnie stosuje się przy tym kwas krzemowy pirogeniczny. Kwas krzemowy pirogeniczny ma tę szczególną zaletę, że wykazuje żądaną czystość, w związku z czym żądane obce substancje nie zakłócają pracy akumulatora ołowiowego. Korzystne jest przy tym dodawanie drobnoziarnistego kwasu krzemowego na samym początku do przeznaczonego do mielenia 4-zasadowego siarczanu ołowiu. Możliwe jest jednak także późniejsze dodawanie w odpowiednim urządzeniu dozującym. Pociąga to jednak za sobą dodatkowe nakłady finansowe i wydłużenie całkowitego czasu procesu. Ze względów technicznych korzystne jest jednak stosowanie zawiesin wytwarzanych w procesie mielenia na mokro jako dodatku do procesu mieszania dodatnich mas czynnych przy wytwarzaniu akumulatorów ołowiowych. Zawiesinę można dodawać łatwo do procesu mieszania za pomocą prostego urządzenia dozującego. Suszenie i wytwarzanie proszku z zawiesiny jest możliwe i celowe w przypadkach szczególnych zastosowań, zwłaszcza w ramach suszenia rozpyłowego. Z uwagi na dodatkowe nakłady oraz zanieczyszczenie pyłem, które wiąże się z przestrzeganiem przepisów ochrony pracy, nie zaleca się jednak wytwarzania proszku w porównaniu do stosowania wodnej zawiesiny. Przedstawiona powyżej idea wynalazku pozostaje w zgodności z idącą dalej koncepcją wynalazku, w ramach której stosuje się drobnoziarnisty kwas krzemowy, zwłaszcza w postaci hydrofobowej i/lub hydrofilowej, zwłaszcza w postaci pirogenicznej, w połączeniu z drobnoziarnistym 4-zasadowym siarczanem ołowiu o średniej wielkości cząstek poniżej około 3 μm, przy czym oba te składniki dodaje się do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych. Oba składniki podaje się korzystnie kolejno do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych, przy czym szczególnie korzystnie do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych dodaje się najpierw drobnoziarnisty siarczan ołowiu, a następnie drobnoziarnisty kwas krzemowy. Taki sposób postępowania wymaga z reguły zwiększonego dodatku drobnoziarnistego kwasu krzemowego. Po dodaniu otrzymanej według wynalazku zawiesiny do dodatniej masy czynnej w trakcie procesu mieszania przy następującym potem sezonowaniu w wymienionych poniżej postaciach wykonania wynalazku powstaje wyjątkowo drobnokrystaliczny 4-zasadowy siarczan ołowiu. Przynosi to tę korzyść, że przy zastosowaniu dodatku według wynalazku można wykorzystać bez zmian istniejące urządzenia. Korzystne jest przy tym, jeżeli opisany powyżej dodatek stosuje się w dodatniej masie czynnej do sezonowania i suszenia rozdzielonych i nierozdzielonych płyt przy wytwarzaniu akumulatorów ołowiowych. Szczególnie korzystnie sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, pod działaniem pary w temperaturze powyżej około 60 C, zwłaszcza w temperaturze pomiędzy około 80 i 95 C, w ciągu około 1 godziny. Dobre rezultaty osiąga się również wtedy, gdy sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w komorach wsadowych lub pod działaniem pary w temperaturach poniżej około 60 C i w ciągu 12 do 24 godzin. Sezonowanie płyt można jednak również przeprowadzać w ciągłym procesie sezonowania i suszenia. Szczególnie dobre rezultaty osiąga się przy tym wówczas, gdy sezonowanie płyt odbywa się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w ciągłym procesie sezonowania i suszenia pod działaniem pary w ciągu około 1 godziny w temperaturach około 80 do 95 C. W opisanym ciągłym procesie sezonowania i suszenia szczególnie korzystne jest, jeżeli sezonowanie i suszenie przeprowadza się w drodze wielostopniowego suszenia przy rosnących temperaturach. Szczególnie korzystne okazało się przy tym, jeżeli suszenie prowadzi się w rosnących temperaturach, rozpoczynając od około 50 C i podwyższając temperaturę do około 90 C, w ciągu około 1 do 4 godzin, zwłaszcza w ciągu około 2 do 3 godzin. Dobra podatność 4-zasadowych kryształów inicjujących zarodkowanie na rozprowadzanie ich w dodatniej masie czynnej dzięki obecności drobnoziarnistego kwasu krzemowego prowadzi przy sezonowaniu do powstania 4-zasadowej struktury krystalicznej, która charakteryzuje się wyjątkowo wąskim zakresem wielkości kryształów i ma bardzo jednorodny skład. Dotyczy to zarówno płyt w stosach, jak też płyt o rozluźnionym ułożeniu podczas sezonowania. Dzięki wąskiemu zakresowi wielkości 4-zasadowych kryształów osiągana jest większa powierzchnia przy takiej samej objętości porów, inaczej mówiąc, większa objętość porów przy takiej samej powierzchni 4-zasadowych kryształów. Zaleta polega na zwiększeniu ilości wchłanianego kwasu siarkowego w swobodne pory płyty, co poprawia elektryczne parametry wydajnościowe. Dla użytkownika mikrosiarczanu istotną korzyść eko-

7 PL B1 7 nomiczną stanowi możliwość zaoszczędzenia dodatniej masy czynnej przy zachowaniu takiej samej wydajności akumulatorów ołowiowych. Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwala pokryć całe zapotrzebowanie obecnej techniki instalacyjnej i typowych przebiegów procesów. Dzisiejsze linie pastowania z umieszczonymi za nimi urządzeniami do układania w stosy można stosować bez żadnej modyfikacji. Ponadto można sobie wyobrazić w przyszłości ciągłą technologię sezonowania i suszenia w czasie około 3 do 4 godzin. We wszystkich omawianych przypadkach zastosowania jako produkt finalny występują drobnokrystaliczne 4-zasadowe siarczany ołowiu o wielkości poniżej 10 μm. Tak wytwarzane płyty są również łatwe do formowania, podobnie jak wykonane z 3-zasadowych siarczanów ołowiu. Zastrzeżenia patentowe 1. Dodatek do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych na bazie drobnoziarnistego 4-zasadowego siarczanu ołowiu, znamienny tym, że dodatek zawiera 4-zasadowy siarczan ołowiu o średniej wielkości cząstek poniżej 3 μm oraz drobnoziarnisty kwas krzemowy do zapobiegania aglomeracji cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu, przy czym dodatek zawiera około 0,01 do 10% wagowych, zwłaszcza około 0,02 do 5% wagowych, drobnoziarnistego kwasu krzemowego w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego. 2. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnoziarnisty kwas krzemowy jest hydrofobowy i/lub hydrofilowy. 3. Dodatek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drobnoziarnisty kwas krzemowy jest pirogeniczny. 4. Dodatek według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia wielkość cząstek 4-zasadowego siarczanu ołowiu jest mniejsza niż około 1,5 μm, zwłaszcza leży pomiędzy około 0,2 i 0,9 μm. 5. Dodatek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drobnoziarnisty kwas krzemowy ma powierzchnię właściwą według BET mniejszą niż około 300 m 2 /g, zwłaszcza mniejszą niż około 150 m 2 /g. 6. Dodatek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że drobnoziarnisty kwas krzemowy ma średnią wielkość cząstek około 10 do 120 nm, zwłaszcza około 20 do 80 nm. 7. Dodatek według zastrz. 6, znamienny tym, że średnia wielkość cząstek drobnoziarnistego kwasu krzemowego leży pomiędzy 40 i 60 nm. 8. Dodatek według zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 7, znamienny tym, że w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego, zawiera on około 0,02 do 5% wagowych drobnoziarnistego kwasu krzemowego. 9. Dodatek według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera drobnoziarnisty kwas krzemowy w ilości od około 0,05 do 0,5% wagowych. 10. Dodatek według zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 7 albo 9, znamienny tym, że ma postać wodnej zawiesiny. 11. Dodatek według zastrz. 10, znamienny tym, że wodna zawiesina ma zawartość substancji stałej od około 10 do 70% wagowych, zwłaszcza od około 20 do 50% wagowych. 12. Sposób wytwarzania dodatku do wytwarzania dodatniej masy czynnej do akumulatorów ołowiowych na bazie drobnoziarnistego 4-zasadowego siarczanu ołowiu, znamienny tym, że 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się na mokro w wodnym czynniku do wielkości cząstek mniejszej niż około 3 μm, przy czym do przeznaczonego do mielenia lub zmielonego 4-zasadowego siarczanu ołowiu dodaje się drobnoziarnisty kwas krzemowy, zwłaszcza w postaci hydrofilowej i/lub hydrofobowej, w takiej ilości, że jest on zawarty w produkcie końcowym w ilości około 0,01 do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi 4-zasadowego siarczanu ołowiu i drobnoziarnistego kwasu krzemowego. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako kwas krzemowy stosuje się kwas krzemowy pirogeniczny. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że 4-zasadowy siarczan ołowiu miele się na mokro w młynach kulowych z mieszadłem, zwłaszcza w zamkniętych młynach kulowych z mieszadłem.

8 8 PL B1 15. Sposób według zastrz. 12 albo 14, znamienny tym, że otrzymaną wodną zawiesinę produktu mielenia przekształca się w proszek w drodze suszenia. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wodną zawiesinę suszy się rozpyłowo. 17. Zastosowanie dodatku według co najmniej jednego z poprzednich zastrz. 1 do 11 w dodatniej masie czynnej do sezonowania i suszenia rozdzielonych i nierozdzielonych płyt przy wytwarzaniu akumulatorów ołowiowych. 18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, pod działaniem pary w temperaturze powyżej około 60 C, zwłaszcza w temperaturze pomiędzy około 80 i 95 C, w ciągu około 1 godziny. 19. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w komorach wsadowych lub pod działaniem pary w temperaturach poniżej około 60 C i w ciągu 12 do 24 godzin. 20. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w ciągłym procesie sezonowania i suszenia pod działaniem pary w ciągu około 1 godziny w temperaturach około 80 do 95 C. 21. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że sezonowanie płyt przeprowadza się w stosach, w pozycji leżącej, stojącej lub wiszącej, w ciągłym procesie sezonowania i suszenia w drodze wielostopniowego suszenia przy rosnących temperaturach. 22. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że suszenie prowadzi się w rosnących temperaturach, rozpoczynając od około 50 C i podwyższając temperaturę do około 90 C, w ciągu około 1 do 4 godzin, zwłaszcza w ciągu około 2 do 3 godzin. 23. Zastosowanie drobnoziarnistego kwasu krzemowego, zwłaszcza w postaci hydrofobowej i/lub hydrofilowej, w połączeniu z drobnoziarnistym 4-zasadowym siarczanem ołowiu o średniej wielkości cząstek poniżej około 3 μm, przy czym oba te składniki dodaje się do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych. 24. Zastosowanie według zastrz. 23, znamienne tym, że oba składniki dodaje się kolejno do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych. 25. Zastosowanie według zastrz. 23 albo 24, znamienne tym, że do dodatniej masy czynnej dla akumulatorów ołowiowych dodaje się najpierw drobnoziarnisty siarczan ołowiu, a następnie drobnoziarnisty kwas krzemowy. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.