OPEN ACCESS LIBRARY. Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich. Leszek A. Dobrzański Anna D. Dobrzańska-Danikiewicz.

Transkrypt

1 OPEN ACCESS LIBRARY SOWA Scientiic International Journal of the World Academy of Materials and Manufacturing Engineering publishing scientiic monographs in Polish or in English only Published since 1998 as Studies of the Institute of Engineering Materials and Biomaterials Volume 5, 2011 Leszek A. Dobrzański Anna D. Dobrzańska-Danikiewicz Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich

2 OPEN ACCESS LIBRARY Scientiic International Journal of the World Academy of Materials and Manufacturing Engineering publishing scientiic monographs in Polish or in English only Published since 1998 as Studies of the Institute of Engineering Materials and Biomaterials Volume 5, 2011 Editor-in-Chief Prof. Leszek A. Dobrzański Poland Editorial Board Prof. Gilmar Batalha Brazil Prof. Emin Bayraktar France Prof. Rudolf Kawalla Germany Prof. Stanisław Mitura Poland Prof. Jerzy Nowacki Poland Prof. Ryszard Nowosielski Poland Prof. Jerzy Pacyna Poland Patronage Prof. Zbigniew Rdzawski Poland Prof. Maria Richert Poland Prof. Maria Helena Robert Brazil Prof. Mario Rosso Italy Prof. Bozo Smoljan Croatia Prof. Mirko Sokovic Slovenia Prof. Leszek Wojnar Poland World Academy of Materials and Manufacturing Engineering Association of Computational Materials Science and Surface Engineering Institute of Engineering Materials and Biomaterials of the Silesian University of Technology, Gliwice, Poland Abstracting services Journal is cited by Abstracting Services such as: The Directory of Open Access Journals Reading Direct This journal is a part of Reading Direct, the free of charge alerting service which sends tables of contents by for this journal and in the promotion period also the full texts of monographs. You can register to Reading Direct at Journal Registration The Journal is registered by the Civil Department of the District Court in Gliwice, Poland Publisher International OCSCO World Press Gliwice , Poland, ul. S. Konarskiego 18a/366 info@openaccesslibrary.com Bank account: Stowarzyszenie Komputerowej Nauki o Materiałach i Inżynierii Powierzchni Bank name: ING Bank Śląski Bank addres: ul. Zwycięstwa 28, Gliwice Poland Account number/ IBAN CODE: PL Swift code: INGBPLPW Gliwice 2011 International OCSCO World Press. All rights reserved The paper used for this Journal meets the requirements of acid-free paper Printed in Poland

3 Leszek A. Dobrzański Anna D. Dobrzańska-Danikiewicz Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich

4 OBRÓBKA POWIERZCHNI MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH OPINIODAWCY: Prof. zw. dr hab. inż. Jerzy Nowacki (Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny Szczecin) Prof. dr hab. inż. Zbigniew Rdzawski (Politechnika Śląska Gliwice) Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz (Uniwersytet Kazimierza Wielkiego Bydgoszcz) REDAKCJA TECHNICZNA: Dr inż. Eugeniusz Hajduczek (Politechnika Śląska Gliwice) ŹRÓDŁO FINANSOWANIA: Druk książki sinansowano ze środków projektu POKL /09-00 INFONANO pt. Otwarcie i rozwój studiów inżynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki o materiałach, współinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego ISSN ISBN EAN

5 Spis treści Streszczenie... 7 Abstract... 9 Słowo wstępne Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych inżynierii materiałowej i metod kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich 1.1. Znaczenie rozwoju inżynierii materiałowej dla gospodarki opartej na wiedzy i innowacyjności 1.2. Badania foresightowe dotyczące metod kształtowania...20 struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich 1.3. Współczesne znaczenie technologii kształtowania...33 struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich 1.4. Ogólna klasyikacja warstw powierzchniowych...39 i metod kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich 2. Technologie kształtowania struktury i własności...47 powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 2.1. Ogólna charakterystyka obróbki cieplno-chemicznej...47 stali i innych stopów żelaza 2.2. Perspektywy rozwojowe obróbki cieplno-chemicznej...55 stali i innych stopów żelaza 2.3. Nawęglanie Azotowanie Kompleksowe nasycanie azotem i innymi niemetalami Pasywacja Dyfuzyjne nasycanie innymi niemetalami Metalizowanie dyfuzyjne Atmosfery ochronne i obróbka cieplna w próżni...86

6 OBRÓBKA POWIERZCHNI MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH Spis treści 3. Technologie kształtowania struktury i własności...89 powierzchni materiałów inżynierskich przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 3.1. Ogólna charakterystyka procesów nanoszenia powłok...89 i ich rozwoju 3.2. Fizyczne osadzanie powłok z fazy gazowej PVD Chemiczne osadzanie powłok z fazy gazowej CVD Funkcjonalne powłoki gradientowe Technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej Implantacja jonów Diamentopodobne powłoki węglowe Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 4.1. Ogólna klasyikacja procesów osadzania powłok z fazy ciekłej i stałej 4.2. Osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych Osadzanie galwaniczne powłok Osadzanie powłok zol-żel z fazy ciekłej Osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej Osadzanie elektroforetyczne powłok z fazy ciekłej Nakładanie powłok organicznych proszkowych z fazy stałej Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 5.1. Ogólna klasyikacja technologii nanoszenia powłok metodami spawalniczymi 5.2. Warstwy powierzchniowe kształtowane z wykorzystaniem technologii laserowych 5.3. Technologie napawania kształtujące strukturę i własności warstw powierzchniowych elementów maszyn 5.4. Technologie natryskiwania cieplnego warstw powierzchniowych 5.5. Technologie detonacyjnego nanoszenia powłok...222

7 Spis treści 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów inżynierskich 6.1. Struktura i własności twardych powłok na spiekanych materiałach narzędziowych 6.2. Struktura i własności powłok PVD i CVD na stopach miedzi Struktura i własności narzędziowych materiałów gradientowych wytwarzanych metodami metalurgii proszków 6.4. Struktura i własności powierzchni stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco obrobionych laserowo 6.5. Struktura i własności powierzchni stopów magnezu obrobionych laserowo 6.6. Powierzchniowe warstwy stopowe odlewnicze i iniltracyjne 6.7. Powierzchniowe warstwy formowane metodami metalurgii proszków 6.8. Powierzchniowe warstwy ceramiczne Struktura i własności wybranych nanostrukturalnych pokryć i warstw wierzchnich Struktura powierzchni materiałów elektronicznych obrobionych metodami litograicznymi i nanolitograicznymi Struktura i własności powierzchni materiałów fotowoltaicznych Struktura i własności powierzchni implantów i biomateriałów stosowanych w medycynie oraz w inżynierii stomatologicznej 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć polimerowych 7.1. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych i pokryć polimerowych 7.2. Technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej obróbki powierzchni materiałów polimerowych 7.3. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem różnych rodzajów promieniowania 7.4. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchni materiałów polimerowych związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej

8 OBRÓBKA POWIERZCHNI MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH Spis treści 7.5. Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych związane z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem atmosferycznym 7.6. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych związana z nanoszeniem innych materiałów 7.7. Pokrycia polimerowe na innych materiałach technicznych Zmiany struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku eksploatacji 8.1. Ogólna klasyikacja zmian struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku eksploatacji 8.2. Zużycie trybologiczne Korozja metali i stopów Inne mechanizmy zużycia nietrybologicznego Zużycie i niszczenie narzędzi Uwagi końcowe Zdjęcia materiałograiczne Literatura...434

9 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-danikiewicz Wydział Mechaniczny Technologiczny, Politechnika l ska, ul. Konarskiego 18a, Gliwice, Polska Adres korespondencyjny leszek.dobrzanski@polsl.pl; anna.dobrzanska-danikiewicz@polsl.pl Streszczenie Cel: Celem niniejszej ksi zki, która jest monografi naukow, jest prezentacja analizy stanu wiedzy, obejmuj cego ogólne trendy rozwojowe i najbardziej perspektywiczne obszary współczesnych technologii obróbki, decyduj cych o kształtowaniu struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e wykazuj cych struktur nanometryczn, w oparciu o pełen przegl d krajowego i wiatowego pi miennictwa dotycz cego tematu oraz wyniki obszernych prac własnych. W ksi ce zaprezentowano tak e ogólny pogl d dotycz cy obecnego stanu tych e technologii oraz metodyk bada własnych wykonanych w ramach e-foresightu technologicznego in ynierii powierzchni materiałów, podj tych w celu prognozowania trendów jej rozwoju. W ksi ce przedstawiono awangardowe i supernowoczesne, specjalistyczne technologie obróbki powierzchni obecnie wdra ane do praktyki przemysłowej, lub nawet b d ce w fazie bada laboratoryjnych albo w fazie aplikacji w skali półtechnicznej wraz z tradycyjnymi metodami in ynierii powierzchni. Szeroko opisano tak e wybrane technologie krytyczne in ynierii powierzchni materiałów, rozumiane jako priorytetowe technologie o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w zało onym horyzoncie czasowym najbli szych 20 lat. Projekt/metodologia/podej cie: U podstaw podej cia do wyboru tematyki tej ksi zki stoi prze wiadczenie, e poprawa własno ci u ytkowych wielu produktów zwi zana jest bardzo cz sto z odpowiednim ukształtowaniem struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych, wobec czego zaprezentowano wył cznie technologie obróbki powierzchni słu ce temu celowi. Ma to szczególne znaczenie w czasie, gdy s wyra ne oczekiwania dostarczania materiałów in ynierskich na danie, w których nie masa, ani cena, s głównymi deskryptorami materiałów, lecz ich struktura i wynikaj ce z niej wysokie własno ci w warunkach eksploatacji wytworzonych z nich produktów. Bardzo cz sto, to wła nie powierzchnia, warstwy wierzchnie lub powłoki, s no nikami tych danych własno ci materiałów in ynierskich, a te wła nie własno ci decyduj o ich warto ci handlowej. Osi gni cia: Osi gni cia niniejszej ksi ki dotycz działa stanowi cych podstaw prac własnych dotycz cych metodologii zintegrowanego komputerowo wspomaganego prognozowania rozwoju in ynierii powierzchni. W ksi ce opisano priorytetowe technologie kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le, które uprzednio poddano badaniom własnym w celu oceny ich warto ci według zobiektywizowanych kryteriów na tle mikro- i makrootoczenia oraz utworzenia kilku alternatywnych mo liwych scenariuszy ich rozwoju, słu cych polepszeniu własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produktów Streszczenie 7

10 Open Access Library Volume oraz wyłonieniu najbardziej efektywnych i koniecznych do upowszechnienia w przemy le technologii, które pod wzgl dem nowoczesno ci i relacji jako ć-cena najbardziej nadaj si do efektywnej implementacji w przemy le, uszeregowanych w najbardziej awangardowych obszarach tematycznych. Ograniczenia bada /zastosowa : Do ogranicze niniejszej ksi zki nale y umieszczenie w niej opisu dobrze znanych technologii, tradycyjnie i od lat stosowanych w przemy le, oprócz przedstawienia awangardowych i supernowoczesnych, specjalistycznych technologii in ynierii powierzchni. Wyniki bada wykonanych metod e-foresightu oraz scenariusze rozwoju krytycznych technologii obróbki powierzchni zaprezentowano w tej ksi ce jedynie przykładowo, gdy stanowi one tre ć innych publikacji własnych. Praktyczne zastosowania: Praktyczne zastosowania niniejszej ksi ki s wyznaczone przez kr g odbiorców i sposób rozpowszechnienia ksi ki oraz zakres prezentowanych tre ci i metodologii prognozowania rozwoju technologicznego i aplikacji opracowanych rozwi za technologicznych w praktyce przemysłowej. Ksi ka jest przeznaczona zarówno dla studentów, jak i dla pracowników naukowych, ale tak e dla in ynierów i menad erów pracuj cych w przemy le, gdzie w najbli szym czasie do pracy trafi obecni studenci. Ksi k bezpłatnie udost pniono w Internecie, w czasopi mie typu Open Access, aby zaprezentowana w niej wiedza mogła stać si przydatna w rednich i małych przedsi biorstwach, w celu rozwoju gospodarki opartej na wiedzy i innowacji. Dla rozszerzenia celów e-foresightu na sfer aplikacji i implementacji wiedzy o wyselekcjonowanych technologiach kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i generalnie technologii procesów materiałowych oraz przetwórstwa materiałów in ynierskich opracowano ponadto i zaprezentowano w ksi ce koncepcj centrum e-transferu technologii. Oryginalno ć/warto ć: Oryginalno ć niniejszej ksi ki polega na prezentacji bardzo obszernej wiedzy na temat technologii obróbki powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych, zawieraj cej równie wyniki bardzo wielu bada własnych wykonanych w tym zakresie w ostatnich latach, co stanowi solidny fundament dla podj cia bada e-foresightowych i kreowanych innowacyjnych działa w zakresie e-transferu najnowocze niejszych i najbardziej perspektywicznych technologii obróbki powierzchni. Synergiczne oddziaływanie obu koncepcji e-foresightu oraz wywodz cej si z tej koncepcji metody e-transferu technologii i wiedzy umo liwiaj cej praktyczn implementacj wykonanych bada materiałoznawczo-heurystycznych, tworzy pełny i zintegrowany system predykcji rozwoju technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni oraz aplikacji wyników tych bada w szerokim rodowisku menad erów i in ynierów zatrudnionych w jednostkach przemysłowych. Słowa kluczowe: Materiałoznawstwo; In ynieria powierzchni; Warstwy wierzchnie; Powłoki; Obróbka cieplno-chemiczna; Nanoszenie powłok z fazy gazowej; Osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej; Laserowa obróbka powierzchni; Metody spawalnicze obróbki powierzchni; Warstwy odlewnicze i infiltracyjne; Warstwy formowane metodami metalurgii proszków; Warstwy ceramiczne; Nanostrukturalne pokrycia i warstwy wierzchnie; Metody litograficzne i nanolitograficzne; Obróbka powierzchni materiałów fotowoltaicznych; Obróbka powierzchni implantów i biomateriałów; Obróbka powierzchni materiałów stomatologicznych; Materiały polimerowe obrabiane powierzchniowo; Pokrycia polimerowe; Zu ycie trybologiczne; Korozja metali i stopów; Mechanizmy zu ycia nietrybologicznego; Zu ycie i niszczenie narz dzi; E-foresight; E-transfer technologii; Cytowania tej monografii powinny być podane w nast puj cy sposób: L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich, Open Access Library, Volume 5, 2011, str L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

11 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Engineering materials surface treatment Leszek A. Dobrza ski, Anna D. Dobrza ska-danikiewicz Mechanical Engineering Faculty, Silesian University of Technology, Konarskiego St. 18a, Gliwice, Poland Corresponding address: Abstract Purpose: The purpose of this book, being a scientific monograph, is to present an analysis of the state of the art encompassing the general development trends and the most prospective areas of the contemporary treatment technologies crucial for engineering materials surface layers structure and properties formation, including such exhibiting a nanometric structure, based on the full review of the domestic and global literature devoted to this area as well as the results of extensive own works. The book also presents a general view concerning the current state of the art of such technologies and a methodology of the own research undertaken as part of technology e-foresight of materials surface engineering pursued in order to anticipate its development trends. The book presents avant-garde and ultramodern, specialist surface treatment technologies being currently implemented in the industrial practise or even those in the phase of laboratory research or in the phase of application at a semi-technical scale together with the traditional surface engineering methods. The selected critical technologies of materials surface engineering understood as the priority technologies with the best development prospects and/or of key significance for industry over the assumed time horizon of the nearest 20 years are also extensively discussed. Project/methodology/approach: A belief that the improvement of functional properties of many products is very often related to the appropriate formation of engineering and biomedical materials surface layers structure and properties has been fundamental for choosing the subject matter of this book. For this reason, the surface treatment technologies serving this purpose are discussed only. It is especially important in the times when clear expectations exist for delivering engineering materials on demand with not their mass or price being the key determinants of such materials but their structure and the resulting high properties in operating conditions of the products produced of them. In many cases the surface, surface layers or coatings are the carriers of the demanded properties of engineering materials, and such properties are decisive for their market value. Findings: The achievements of this book concern the actions representing a basis of own work relating to the methodology of integrated computer aided prediction of surface engineering development. The book describes the priority technologies for the formation of surface layers structure and properties of products and their parts produced of engineering materials with the best development prospects and/or of key significance for industry. The materials, in prior, were subjected to own research to evaluate their properties according to objectivised criteria against the micro- and macroenvironment and to create several alternative, feasible development scenarios. The purpose of such scenarios is to improve the functional properties, durability and reliability of products and Abstract 9

12 Open Access Library Volume to select the most effective technologies that must be popularised in the technology industry which in terms of their modernity and price-to-quality ratio are most suitable for effective implementation in industry. They are grouped according to the most avant-garde thematic areas. Research limitations/implications: The limitations of the book lie in the fact that, apart from avantgarde and ultramodern, specialist surface engineering technologies, also well-known technologies used traditionally for years in industry are presented herein. The results of the research performed with the e-foresight method and the development scenarios of the critical surface treatment technologies are discussed in the book only by way of an example as they are described in other own publications. Practical implications: The practical applications of the book are determined by the circle of recipients and the manner of disseminating the book and by the scope of contents presented as well as the methodology of the technological development prediction and application of the established technological solutions in the industrial practise. The book is intended for students as well as for scientific workers, but also engineers and managers working in industry where the current students will soon work. The book is available for free in the web in an Open Access-type journal so that the knowledge presented in the book can become useful for small- and medium-sized enterprises to develop a knowledge- and innovation-based economy. A concept of the technology e-transfer centre was also elaborated and presented in the book in order to broaden the objectives of e-foresight to include the domain of application and implementation of knowledge on the selected technologies of engineering materials surface layers structure and properties and in general materials processes technologies and engineering materials processing. Originality/value: The originality of the book consists in the fact that it provides very comprehensive knowledge on engineering and biomedical materials surface treatment technologies, including also the outcomes of extensive own research in this field in the recent years. This lays a solid groundwork for undertaking e-foresight research and innovative actions related to the e-transfer of the most modern and most prospective surface treatment technologies. The synergic influence of the both concepts of e-foresight and of the method of e-transfer of technology and knowledge deriving from the concept enabling the practical implementation of the materials science and heuristic research performed, sets up a comprehensive and integrated system of prediction of surface structure and properties formation technologies and of applying the results of such research in a wide environment of managers and engineers employed in industrial entities. Keywords: Materials science; Surface engineering; Surface layers; Coatings; Thermochemical treatment; Physical Vapour Deposition (PVD); Coatings deposition from the liquid and solid phase; Laser surface treatment; Welding surface treatment methods; Cast and infiltration layers; Layers formed with powder metallurgy methods; Ceramic layers; Nanostructural surface coatings and layers; Lithography and nanolithography methods; Surface treatment of photovoltaic materials; Surface treatment of implants and biomaterials; Surface treatment of dental materials; Surface treated polymer materials; Polymer coatings; Tribological wear; Corrosion of metals and alloys; Mechanisms of non-tribological wear; Wear and destruction of tools; E-foresight; Technology e-transfer; Reference to this paper should be given in the following way: L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz, Engineering materials surface treatment, Open Access Library, Volume 5, 2011, pp (in Polish). 10 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

13 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Czytanie jest dla umysłu tym, czym ćwiczenie dla ciała Sir Richard Steele ( ) Słowo wst pne Od kilku lat jest realizowany przez Zespół Pracowników Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach Projekt INFONANO pt. Otwarcie i rozwój studiów in ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki o materiałach w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki. Celem ogólnym tego Projektu jest wzmocnienie roli Politechniki l skiej w rozwoju konkurencyjnej gospodarki opartej na wiedzy i innowacjach oraz rozszerzenie jej oferty edukacyjnej i podnoszenie jako ci kształcenia na unikatowych studiach technicznych oraz doktoranckich, w celu lepszej adaptacji jej absolwentów do potrzeb rynku pracy oraz konkurencyjnych i innowacyjnych przedsi biorstw. Jedn z form realizacji tego celu jest przygotowywanie pomocy dydaktycznych, w tym ksi ek naukowych i podr czników. Mottem niniejszej pracy stały si słowa autora pomysłu regularnego publikowania dobrze napisanych artykułów, w miejsce dotychczas przekazywanych naj wie szych informacji, Sir Richarda Steele a, opublikowane w 1710 roku w Tatlerze, który był poprzednikiem zało onego równie przez niego i do dzi wydawanego Guardiana. Niniejsz ksi k przygotowano z my l o studentach i pracownikach naukowych. U podstaw wyboru tematyki tej ksi zki stoi prze wiadczenie, e poprawa własno ci u ytkowych wielu produktów zwi zana jest bardzo cz sto z odpowiednim kształtowaniem struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych. Zaprezentowano wiele współczesnych metod obróbki powierzchni, które ograniczono wył cznie do tych, które decyduj o kształtowaniu struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e tych które wykazuj struktur nanometryczn. Wykorzystano wielokrotnie wyniki prac własnych wykonanych w Zakładzie Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach. Słowo wst pne 11

14 Open Access Library Volume Przekazuj c niniejsz ksi k do r k Czytelników pozostajemy w gł bokim prze wiadczeniu, e zgodnie z zało eniami Projektu, przyczyni si ona do podniesienia poziomu wiedzy, dotycz cej in ynierii powierzchni, jako wa nego działu współczesnej in ynierii materiałowej i wytwarzania, w ród studentów i pracowników naukowych. Ma to szczególne znaczenie w czasie, gdy wyra nie mówi si o konieczno ci dostarczania materiałów in ynierskich na danie. Nale y przez to rozumieć, e nie masa, ani cena, s głównymi deskryptorami materiałów, lecz ich struktura i wynikaj ce z niej wysokie własno ci w warunkach eksploatacji, wytworzonych z nich produktów. Bardzo cz sto, to wła nie powierzchnia, warstwy wierzchnie lub powłoki, s no nikami tych danych własno ci materiałów in ynierskich, za które klienci s gotowi zapłacić spore pieni dze. Trzeba zatem umieć spełnić takie dania. St d prze- wiadczenie, e ta ksi ka jest potrzebna, zarówno studentom, jak i pracownikom naukowym, ale tak e in ynierom i menad erom pracuj cym w przemy le, bo przecie za moment, tam wła nie trafi nasi absolwenci. Im bardziej ta wiedza stanie si przydatna w rednich, a nawet małych przedsi biorstwach, im wi cej osób tam pracuj cych b dzie jej poszukiwało, tym lepiej b dzie to wiadczyło o gospodarce Kraju, opartej na wiedzy i innowacjach. Dlatego te zadecydowali my t ksi k opracować bez honorarium autorskiego i bezpłatnie udost pnić j w Internecie, w czasopi mie typu Open Access. Za inspiracj do zainteresowania si przez nas niektórymi wybranymi zagadnieniami in ynierii powierzchni oraz współprac przy wspólnej realizacji licznych bada naukowych, których wyniki choćby w cz ci zacytowano w niniejszej ksi ce, szczególne podzi kowania składamy doktorom: Barbarze Doł a skiej, Justynie Domagale-Dubiel, Aleksandrze Drygale, Ewie Jondzie, Annie Kloc-Ptasznej, Małgorzacie Musztyfadze, Mirosławie Pawlycie, Magdalenie Polok-Rubiniec, Ludwinie ukowskiej, Krzysztofowi Adamaszkowi, Mirosławowi Bonkowi, Klaudiuszowi Gołombkowi, Eugeniuszowi Hajduczkowi, Krzysztofowi Labiszowi, Krzysztofowi Lukaszkowiczowi, Grzegorzowi Matuli, Januszowi Mazurkiewiczowi, Szymonowi Malarze, Jarosławowi Mikule, Danielowi Pakule, Markowi Piecowi, Adamowi Polokowi, Marianowi Przybyłowi, Marcinowi Staszukowi, Tomaszowi Ta skiemu, Jackowi Trzasce i Bogusławowi Zi bowiczowi oraz magistrom Adamowi Jagielle, Dariuszowi Łukowcowi i Markowi Szindlerowi. Za pomoc w wykre leniu rysunków dzi kujemy serdecznie doktorowi Jarosławowi Koniecznemu oraz doktorantom: Iwonie Czaji, Marzenie Giedroć, Justynie Hajduczek, Magdalenie Kału nej, Magdalenie Macek, Agnieszce Mucha, Barbarze Nieradce, 12 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

15 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Małgorzacie Ondruli, Magdalenie Szindler, Magdalenie Tkaczyk, Weronice Wolany, Marcinowi Basi skiemu, Dawidowi Cichockiemu, Tomaszowi Gawłowi, Andrzejowi Hudeckiemu, Arkadiuszowi Jabło skiemu, Łukaszowi Krzemi skiemu, Dariuszowi Łukowcowi, Pawłowi Nuckowskiemu, Wojciechowi Pakiele i Markowi Szindlerowi. Szczególne podzi kowania kierujemy do doktora Eugeniusza Hajduczka za pieczołowit, bezinteresown i nieocenion pomoc w dokonaniu redakcji całej ksi ki. Profesorom Jerzemu Nowackiemu, Zbigniewowi Rdzawskiemu oraz Marianowi enkiewiczowi dzi kujemy serdecznie za cenne uwagi, wsparcie i akceptacj ksi ki do druku. Ponadto serdecznie dzi kujemy wszystkim Współpracownikom, którzy przyczynili si do wydania tej ksi ki, gdy Ich pomoc i wsparcie miały du e znaczenie dla przygotowania jej w prezentowanej formie. Autorzy Gliwice w pa dzierniku 2011 roku Słowo wst pne 13

16 Open Access Library Volume L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

17 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich 1.1. Znaczenie rozwoju in ynierii materiałowej dla gospodarki opartej na wiedzy i innowacyjno ci Jednym z zada wynikaj cych z wytycznych polityki naukowej, naukowo-technicznej i innowacyjnej Polski do 2020 roku jest gospodarka oparta na wiedzy (GOW), która zasadza si na tworzeniu traktowanym jako produkcja oraz na dystrybucji i praktycznym wykorzystaniu wiedzy i informacji. Podstaw rozwoju gospodarczego s zatem produkcja, dystrybucja i wdro enie, a wiedza b d ca produktem stanowi główny przyczynek do zrównowa onego rozwoju. Bardziej efektywna, konkurencyjna i niskoemisyjna gospodarka oparta na wiedzy i innowacyjno ci (GOWI) obejmuje kompleksowe działania podejmowane w Unii Europejskiej do 2020 roku, zapewniaj ce wysoki poziom zatrudnienia oraz spójno ć społeczn i terytorialn w ramach 5 celów dotycz cych wzrostu poziomu zatrudnienia, wzrostu poziomu inwestycji na badania i rozwój oraz innowacje, ograniczenia negatywnych skutków zmian klimatu i lepszego wykorzystania ródeł energii, w tym odnawialnych, wzrostu poziomu edukacji oraz redukcji ubóstwa i wykluczenia społecznego. Innowacje rozumiane jako cenne, nowatorskie pomysły stanowi istot projektu Unia Innowacji (j. ang.: Innovation Union) Komisji Europejskiej, dotycz cego koncentracji na innowacjach, jako metodzie rozwi zania najwa niejszych wyzwa strategii Europa Z tego wzgl du poziom inwestycji na badania i rozwój oraz innowacje do 2020 roku powinien osi gn ć 3% PKB UE ł cznie ze rodków publicznych i prywatnych, a strumie inwestycji powinien być skierowany na dziedziny nauki i gał zie przemysłu przynosz ce najwi ksz warto ć dodan. Dotyczy to w głównej mierze małych i rednich przedsi biorstw obejmuj cych w Polsce 99,8% wszystkich przedsi biorstw wytwarzaj cych 68% PKB. Polityka Spójno ci Unii Europejskiej promuje wi c przedsi biorstwa, zwłaszcza małe i rednie, jako systemy innowacyjne, edukacyjne i informacyjnokomunikacyjne, wiadomie zarz dzaj ce wiedz, jako zasobem strategicznym z uwzgl dnieniem oddziaływania otoczenia. W strategii Europa 2020 Unia Europejska okre liła [1-3], e rozwój kontynentu b dzie inteligentny, sprzyjaj cy wł czeniu społecznemu i zrównowa ony (rys. 1), pomimo obecnej trudnej sytuacji gospodarczej i towarzysz cymi jej problemami dotycz cymi zmian klimatu, wzrostu zu ycia i wyczerpywania si tradycyjnych ródeł energii, bezpiecze stwa ywno ci, słu by zdrowia i post puj cego starzenia si społecze stwa. 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 15

18 Open Access Library Volume Rysunek 1. Schematyczna prezentacja priorytetów i celów Strategii Europa 2020 Unii Europejskiej [4] W ród podstawowych programów i inicjatyw Unii Europejskiej realizowanych w ramach współpracy mi dzynarodowej dla osi gni cia wymienionego stanu jest 7. Program Ramowy Wspólnoty Europejskiej na lata (7. PR) w zakresie bada, rozwoju technologicznego i wdro e, a tak e przygotowywany ju 8. Program Ramowy Wspólnoty Europejskiej na kolejne lata pocz wszy od roku 2014 (FP8 [5]). W 8. Programie Ramowym Wspólnoty Europejskiej na kolejne lata, pocz wszy od roku 2014, przewiduje si 4 główne zadania. GLOBAL CHALLENGES (Wyzwania globalne), takie jak energia, zmiany klimatu, zapewnienie ywno ci i kilka innych, wymagaj nowego, strategicznego podej cia do współpracy mi dzynarodowej oraz wł czenia innych krajów i regionów w ramach umów bilateralnych i wielonarodowych. INNOVATION (Innowacje) jako kontynuowany priorytet wywiera znacz cy wpływ poprzez projekty obejmuj ce współprac mi dzy przedsi biorstwami, instytutami badawczymi oraz Uniwersytetami. FRONTIER RESEARCH AND MOBILITY (Granice poznania i mobilno ć) ma sprzyjać dalszemu umacnianiu pozycji rodowiska naukowobadawczego i efektywno ci bada naukowych i prac innowacyjnych przez wymian osobow, sta e naukowe i wspieranie rozwoju karier naukowych, ze szczególnym zwróceniem uwagi na równe szanse kobiet i m czyzn. SUPPORT (Wspieranie) to priorytet słu cy rozwojowi 16 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

19 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Europejskiej Przestrzeni Badawczej poprzez transfer wiedzy, wspieranie karier badawczych i współprac mi dzynarodow dla wspierania odpowiednio innowacji, mobilno ci kadrowej i sprostania wyzwaniom globalnym. Program Ramowy PR8 wymaga skupienia uwagi na kluczowych priorytetach zarówno globalnych, jak i europejskich i nale y si spodziewać, e znajd si w ród nich zmiany klimatu, bezpiecze stwo energetyczne, odnawialne ródła energii, bezpiecze stwo ywno ciowe, bioekonomia bazuj ca na naukach o yciu, gospodarka morska, nauki społeczne, wspieranie polityki spójno ci i ochrony zdrowia i ycia ludzkiego. W ramach ci gle aktualnego 7. Programu Ramowego Wspólnoty Europejskiej na lata , wzmacnianie potencjału badawczego Europy, tworzenie regionów wiedzy, budowanie infrastruktury badawczej, a tak e spójny rozwój polityk badawczych oraz działania w zakresie współpracy mi dzynarodowej wyznaczaj zakres programu szczegółowego CAPACITIES (Mo liwo ci) 7. PR o zasadniczym znaczeniu dla konkurencyjno ci i utrzymania potencjału wytwórczego Unii Europejskiej, niezb dnego wzmocnienia bada przemysłowych, oraz wprowadzania nowych rozwi za dla doskonaleniu istniej cego potencjału wytwórczego. Program szczegółowy IDEAS (Pomysły) 7. PR zakłada wspieranie najbardziej twórczych, interdyscyplinarnych bada naukowych na granicy wiedzy (j. ang.: frontier research). Do sił nap dowych (j. ang.: drivers) rozwoju nowych technologii, okre lonych przez Komisj Europejsk nale y presja na rozwój nowych technologii, intensyfikacja popytu na nowe materiały i procesy produkcyjne oraz spełnianie zasad zrównowa onego rozwoju. Szanse sukcesu maj głównie zespoły i laboratoria interdyscyplinarne, w skład których wchodz specjali ci wielu dziedzin. Efekty innowacyjne i zwi zana z tym konkurencyjno ć wytwórców produktów na rynkach mi dzynarodowych zale ne s oczywi cie od przyj tej strategii rozwojowej technologii. Brak mo liwo ci konkurowania przez Uni Europejsk z krajami rozwijaj cymi si o relatywnie taniej sile roboczej, wymusza wybór strategii integracji ró nych zaawansowanych dziedzin nauki i technologii oraz osi gania efektów synergicznych w opracowywaniu nowych technologii, w tym materiałowych i dotycz cych kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich, czego skutkiem z pewno ci b dzie generowanie nowych miejsc pracy dla wysoko wykwalifikowanych kadr. Obszar merytoryczny bada okre lonych w 7. PR dotycz cy głównej linii rozwojowej in ynierii materiałowej i metod wytwarzania obj ty jest tematem Nanonauki, nanotechnologie, materiały i nowe technologie produkcyjne programu szczegółowego COOPERATION (Współpraca) 7. PR i dobrze wpisuje si w polityk europejsk budowania konkurencyjnej Europy. 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 17

20 Open Access Library Volume Technologie procesów materiałowych i nowe materiały stanowi kluczowy zakres badawczo-rozwojowy B+R, o zasadniczym znaczeniu dla przemysłu oraz innych obszarów zastosowa tych technologii. Do okre lenia tych e programów szczegółowych 7. PR w zakresie materiałów i metod wytwarzania wykorzystano wyniki bada wykonanych w ramach Foresightu technologicznego Europy w 5. i 6. Programach Ramowych Wspólnoty Europejskiej i ogłoszonych w raportach z realizacji projektów The Future of Manufacturing in Europe (FutMan) [6] oraz Manufacturing Visions The Futures Project (ManVis) [7]. Uogólnieniem wyników Foresightu europejskiego na ró ne nowe materiały i ró ne technologie procesów materiałowych jest oczekiwanie na wytwarzanie materiałów o własno ciach zamówionych przez u ytkowników produktów. Zasadniczo zmienia to metodologi projektowania materiałowego w ogólno ci oraz projektowania materiałowego produktów, gdy na danie wytwórców nale y dostarczać materiały o odpowiednio ukształtowanej strukturze gwarantuj cej wymagany zespół własno ci fizykochemicznych, a nie jak poprzednio z dostarczonych materiałów o oferowanych strukturze i własno ciach wytwórcy mogli dokonywać wyboru materiału najbardziej zbli onego do oczekiwa. Prognozy europejskie wymuszaj zatem klasyfikacj materiałów in ynierskich ze wzgl du na charakterystyki funkcjonalne. Wobec tego mniej istotny jest rodzaj u ytego materiału, a wa niejsza jest jego funkcjonalno ć. W raportach projektu FutMan ujawniono zmian w ocenie roli materiałów in ynierskich, które nie mog być nadal postrzegane jako towary same w sobie, o poszukiwanych dla nich zastosowaniach, a rynek nowych materiałów in ynierskich nie mo e pozostawać w dalszym ci gu rynkiem producenta. Nowe materiały in ynierskie i procesy wytwarzania s bowiem podporz dkowane potrzebom klienta i funkcjom u ytkowym produktów. Wytwarzanie materiałów spełniaj cych potrzeby wytwórców produktów rynkowych w odpowiednim czasie i miejscu (j. ang.: materials on demand) stanowi priorytet nowych technologii materiałowych i procesów wytwarzania. Z tak zmienion metodologi projektowania materiałowego wi si liczne działania okre lone w tym Foresighcie europejskim, zwi zane z modelowaniem i symulacj procesów wytwarzania oraz predykcj własno ci eksploatacyjnych materiałów, opracowaniem bezpiecznych technologii materiałów i produktów zło onych z elementów nanostrukturalnych, normalizacj bada własno ci materiałów zwłaszcza nanostrukturalnych, opracowaniem metodyki predykcji zachowa nowych materiałów podczas eksploatacji. Wymienione zagadnienia stanowi istot nauki o materiałach i in ynierii materiałowej. Nauka o materiałach jest dziedzin nauki, dotycz c struktury i własno ci materiałów 18 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

21 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich (tworzyw), zwłaszcza z uwzgl dnieniem mo liwo ci ich zastosowania. In ynieria materiałowa jest z kolei dziedzin in ynierii, obejmuj c zastosowanie nauki o materiałach (tworzywach) dla bezpo rednio u ytecznych celów zwi zanych z projektowaniem, wytwarzaniem i u ytkowaniem ró nych produktów i dóbr powszechnego u ytku. Liczne aspekty nauki o materiałach i in ynierii materiałowej oraz projektowania in ynierskiego produktów, obejmuj cego projektowanie konstrukcyjne, projektowanie materiałowe i projektowanie technologiczne, w szerokim zakresie obejmuj ce m.in. technologie obróbki powierzchni materiałów in ynierskich, opisano w licznych poprzednich pracach własnych [8-17]. Rysunek 2. Schemat wzajemnych zale no ci mi dzy doborem materiału, kształtem i cechami geometrycznymi produktu, jego procesem technologicznym, struktur i własno ciami materiału oraz funkcjami u ytkowymi produktu [14] Wła ciwy dobór materiału (rys. 2) do danego zastosowania w oparciu o wielokryterialn optymalizacj zwi zan zarówno ze składem chemicznym, warunkami wytwarzania, warunkami eksploatacji oraz sposobem usuwania odpadów materiałowych w fazie pou ytkowej, jak równie uwarunkowania cenowe zwi zane z pozyskaniem materiału, jego przetworzeniem w produkt, samym produktem, a tak e kosztami usuwania odpadów poprodukcyjnych i poeksploatacyjnych, jak równie modelowanie wszystkich procesów i własno ci zwi zanych 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 19

22 Open Access Library Volume z materiałami stoj u podstaw in ynierii materiałowej. Własno ci u ytkowe produktu s uzyskiwane tylko wtedy, gdy zostanie u yty wła ciwy materiał wytworzony w odpowiednio dobranym procesie technologicznym nadaj cym zarówno wymagany kształt i inne cechy geometryczne, w tym tolerancje wymiarowe poszczególnych elementów, umo liwiaj ce ko cowy monta produktu, jak równie kształtuj ce wymagan struktur materiału, zapewniaj c oczekiwane własno ci mechaniczne, fizyczne i chemiczne, a ponad wszystko umo liwiaj ce wypełnienie jego funkcji u ytkowych [8-14]. Stanowi to paradygmat in ynierii materiałowej. W europejskim Foresighcie technologicznym przewiduje si komplementarne technologie bazowe (doskonalenie istniej cych rozwi za ), alternatywne (wykorzystuj ce synergi ró nych rozwi za ) i oryginalne (opracowywanie nowych rozwi za ). Do głównych zada w tym zakresie zaliczono aplikacje osi gni ć nanonauki i nanotechnologii jako technologii przyszło- ciowych (j. ang.: emerging technologies), ze wzgl du na przewidywane mo liwo ci opracowywania nowych materiałów in ynierskich dla oczekiwanych zastosowa, jak równie uproszczenie procesów przetwórstwa materiałów in ynierskich. W projekcie FutMan przewidziano alternatywne mo liwo ci rozwoju nowych procesów wytwarzania w odniesieniu do nowych materiałów in ynierskich przez specjalizacj (doskonalenie istniej cych technologii materiałowych przez osi gni cie jednej z podstawowych ich funkcji), konwergencj (uzyskanie zało onych cech u ytkowych przez powi zanie ze sob ró nych typów materiałów in ynierskich) oraz integracj (wytwarzanie materiałów wielofunkcyjnych przy wykorzystaniu wiedzy z wielu dziedzin nauki i technologii dla spełnienia wymaga u ytkowników i przetwórców materiałów) Badania foresightowe dotycz ce metod kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich Poszukiwaniu innowacyjnych obszarów zasługuj cych na wsparcie finansowe słu wykonywane w ostatnim dziesi cioleciu i nadal kontynuowane na szerok skal za granic [6,18,19] i w Polsce [4,17,20-26] badania foresightowe, realizowane z udziałem wysokiej klasy ekspertów o mi dzynarodowym znaczeniu, jako wa ne ródła diagnoz kluczowych problemów naukowych, technologicznych, gospodarczych i ekologicznych oraz instrumenty prognozowania i podejmowania decyzji przez władze krajowe zarz dzaj ce nauk, rodowiska biznesowe oraz instytucje administracji publicznej. Badania foresightowe odniesione do in ynierii materiałowej umo liwiaj m.in. identyfikacj priorytetowych innowacyjnych technologii in ynierii 20 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

23 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich powierzchni materiałów i okre lenie kierunków ich rozwoju strategicznego, których rozpowszechnianie i towarzysz ca temu debata publiczna i wzrost wiadomo ci przedsi biorców w analizowanym zakresie w realny sposób przekładaj si na statystyczny wzrost jako ci technologii implementowanych w przemy le, zrównowa ony rozwój oraz wzmocnienie gospodarki opartej na wiedzy i innowacji. W niniejszej publikacji, która jest kolejnym wydaniem opracowania, od którego rozpocz to uprzednio wykonane badania [22] foresightowe i materiałoznawczo-foresightowe, przedstawiono ogólny pogl d dotycz cy stanu technologii kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, w tym biomedycznych na podstawie analizy podstawowych danych literaturowych i uprzednio wykonanych bada własnych [4,17,20,21]. Analiza informacji publicznych dotycz cych finansowania bada ze rodków publicznych, wskazuje e tematyka in ynierii powierzchni stanowi zauwa aln cz ć finansowanych projektów badawczych. Finansowano równie powa niejsze projekty o zbli onej tematyce, mi dzy innymi projekt zamawiany dotycz cy materiałów gradientowych oraz projekt FOREMAT [24], którego głównym celem było opracowanie scenariuszy rozwoju technologii materiałów metalowych, ceramicznych i kompozytowych w Polsce, przy zastosowaniu najnowszych osi gni ć metodologii foresight, a tak e projekt ROTMED [27] dotycz cy monitorowania i scenariuszy rozwoju technologii medycznych w Polsce. Projekty badawcze z natury rzeczy dotyczyły szczegółowych aspektów zwi zanych ze zjawiskami i mechanizmami zachodz cymi w ró nych materiałach w wyniku lub w trakcie obróbki powierzchniowej. W projekcie FORSURF [22], wskazano na kierunki rozwoju najkorzystniejszych rozwi za technologicznych dotycz cych kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich i biomedycznych, uznanych jako krytyczne technologie in ynierii powierzchni materiałów, wraz ze wskazaniem ich aktualnej pozycji strategicznej i z okre leniem ich perspektyw rozwojowych w ci gu najbli szych 20 lat, z uwzgl dnieniem oddziaływania warunków otoczenia. Technologie krytyczne in ynierii powierzchni materiałów s to priorytetowe technologie w tym zakresie, o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w zało onym horyzoncie czasowym. uszeregowane w dwóch obszarach tematycznych Manufacturing (M) i Product (P), z których ka dy jest podzielony na 7 zakresów tematycznych. Obszar Manufacturing (M) odzwierciedla punkt widzenia producenta i obejmuje procesy wytwarzania zdeterminowane stanem wiedzy i mo liwo ciami produkcyjnymi parku maszynowego. W ramach 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 21

24 Open Access Library Volume obszaru Manufacturing (M) wyró niono nast puj ce zakresy tematyczne: technologie laserowe w in ynierii powierzchni, technologie PVD, technologie CVD, technologie cieplno-chemiczne, technologie polimerowych warstw wierzchnich, technologie nanostrukturalnych warstw wierzchnich, inne technologie in ynierii powierzchni. Obszar Product (P) jest zdeterminowany przez oczekiwane własno ci funkcjonalno-u ytkowe wynikaj ce z potrzeb klienta i koncentruje si na produkcie oraz materiale z jakiego został on wykonany. W ramach obszaru Product (P) wyró niono nast puj ce szczegółowe zakresy tematyczne: in ynieria powierzchni biomateriałów, in ynieria powierzchni materiałów konstrukcyjnych metalowych, in ynieria powierzchni materiałów konstrukcyjnych niemetalowych, in ynieria powierzchni materiałów narz dziowych, in ynieria powierzchni stali dla przemysłu motoryzacyjnego, in ynieria powierzchni szkła, elementów mikro- i optoelektronicznych oraz fotowoltaicznych, in ynieria powierzchni materiałów polimerowych. Wyniki projektu FORSURF [22] s u yteczne dla szerokiego grona beneficjentów przedstawicieli wiata nauki, gospodarki, administracji publicznej i studentów. Przyj ta w projekcie metodyka i narz dzia badawcze e-foresightu [4,17,28] (rys. 3) s innowacyjne, nowatorskie i eksperymentalne oraz polegaj na wykorzystaniu Internetu oraz technologii informacyjnych obejmuj cych organizacj wirtualn, platform internetow i sieci neuronowe, w nowatorski i eksperymentalny sposób wykorzystane do przeprowadzenia analizy wpływów krzy owych pokazuj cych zwi zki pomi dzy analizowanymi trendami i wydarzeniami mog cymi si w przyszło ci wydarzyć w rozwa anym przedziale czasowym [29], oraz innych metod badawczych zwykle stosowanych w tego rodzaju pracach [30]. Na ró nych etapach projektu FORSURF zastosowano nast puj ce metody pracy, organizacji i zarz dzania: przegl d literatury, analiz danych ródłowych, definiowanie kluczowych technologii, skanowanie rodowiska, mapowanie technologii, mapowanie beneficjentów, ekstrapolacj trendów, analiz SWOT, analiz STEEP, panele eksperckie, burze mózgów, warsztaty, szkice, benchmarking, analizy wielokryterialne, symulacje i modelowanie komputerowe, analizy ekonometryczne, metody statystyczne oraz wykorzystano sieci neuronowe. Badania e-foresightowe [4,21] metod delfick obejmuj trzy iteracje ankiet wypełnionych przez wysokiej klasy ekspertów o mi dzynarodowym znaczeniu oraz metod scenariuszow słu c utworzeniu trzech scenariuszy zdarze : optymistycznego, neutralnego i pesymistycznego, co umo liwia wła ciwe sterowanie procesem kierunkowania rozwoju badanych zakresów, a tak e skuteczne dostosowanie jednostek sfery badawczo-rozwojowej oraz przedsi biorstw do szybko zmieniaj cych si wymaga otoczenia globalnego. 22 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

25 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 3. Schematyczna prezentacja procesu e-foresightu [4,21]) W pocz tkowej fazie bada przeprowadzono analiz perspektyw rozwojowych ok. 500 grup technologii szczegółowych obejmuj c ocen stanu zagadnienia, przegl d technologiczny i analiz strategiczn metodami zintegrowanymi [28]. W wyniku przeprowadzonych prac wyłoniono w ramach 14 zakresów tematycznych po 10 technologii krytycznych, b d cych priorytetowymi technologiami in ynierii powierzchni materiałów o najlepszych perspektywach rozwojowych i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w ci gu najbli szych 20 lat. Zbiór 140 technologii krytycznych poddano szczegółowej analizie w ramach trzech iteracji metody delfickiej zrealizowanej zgodnie z metodologi e-foresightu [28] (rys. 4). 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 23

26 Open Access Library Volume Rysunek 4. Schemat wzajemnych oddziaływa mi dzy metodami oraz wynikami e-foresightu [4,21] Oceny poszczególnych technologii szczegółowych dokonano natomiast na podstawie opinii ekspertów kluczowych z wykorzystaniem metodologii bada e-foresightowych podanej w pracy [4,28]. W prowadzonych badaniach zastosowano uniwersaln skal stanów wzgl dnych b d c jednobiegunow skal dodatni bez zera, gdzie 1 to ocena minimalna, a 10 wybitnie wysoka. W pierwszej kolejno ci spo ród analizowanych technologii wyodr bniono homogeniczne grupy, które poddano ocenie pod k tem potencjału stanowi cego rzeczywist obiektywn warto ć danej grupy technologii i atrakcyjno ci odzwierciedlaj cej subiektywne postrzeganie danej technologii przez jej potencjalnych u ytkowników. Wizualizacji zobiektywizowanych warto ci potencjału i atrakcyjno ci poszczególnych wyodr bnionych grup technologii słu dendrologiczne macierze warto ci technologii [31] (rys. 5), zło one z ćwiartek, na które odpowiednio nanoszone s wyniki dokonanej oceny. Według przyj tych zało e, najlepiej rokuj c ćwiartk gwarantuj c przyszły sukces jest tzw. rozło ysty d b, gdy tzw. strzelisty cyprys i ukorzeniona kosodrzewina mog te zapewnić sukces, lecz przy odpowiednim post powaniu, co jest jednak mało prawdopodobne lub niemo liwe w przypadku tzw. dr cej osiki. 24 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

27 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 5. Dendrologiczna macierz warto ci technologii sporz dzona dla stali narz dziowych stopowych do pracy na gor co stopowanych laserowo proszkami w glików, odpowiednio: (A) NbC, (B) TaC, (C) TiC, (D) VC, (E) WC [4,21,32]) Kolejna meteorologiczna macierz oddziaływania otoczenia [33] (rys. 6) przedstawia graficznie wyniki oceny oddziaływania zewn trznych czynników pozytywnych (sposobno ci) i negatywnych (trudno ci) na analizowane technologie. Ka da z ocenionych przez ekspertów grup technologii jest umieszczana w odpowiedniej ćwiartce macierzy. Przyszły sukces odpowiadaj cy najkorzystniejszej sytuacji zewn trznej gwarantuje tzw. słoneczna wiosna, natomiast sukces technologii jest obarczony ryzykiem, lecz jest mo liwy w ćwiartkach 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 25

28 Open Access Library Volume Rysunek 6. Meteorologiczna macierz oddziaływania otoczenia sporz dzona dla odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn poddanych obróbce laserowej z u yciem proszków w glików odpowiednio: (A) TiC, (B) WC, (C) VC, (D) SiC i tlenku (E) Al 2 O 3 [4,21,33]) odpowiadaj cych tzw. deszczowej jesieni daj cej szans na spokojny progres przy otoczeniu neutralnym oraz tzw. gor cemu latu przy otoczeniu burzliwym. Rozwój technologii jest natomiast trudny b d niemo liwy do osi gni cia przy tzw. mro nej zimie. Opracowana w kolejnym etapie szesnastopolowa macierz strategii dla technologii [34] (rys. 7), przedstawiaj ca graficznie miejsce ka dej grupy technologii z uwzgl dnieniem jej warto ci i intensywno ci oddziaływania otoczenia i wskazuj ca rekomendowan strategi post powania, 26 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

29 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 7. Macierz strategii dla technologii sporz dzona dla obszaru tematycznego Technologie PVD, gdzie: (A) CAD, (B) RMS, (C) PPM, (D) IBAD, (E) HHCD, (F) EB-PVD, (G) BARE, (H) ICB, (I) TAE, (J) PLD [4,21,34] utworzono wykorzystuj c opracowany program komputerowy bazuj cy na sformułowanych zale no ciach matematycznych [31] na podstawie wyników bada eksperckich uprzednio uj tych w macierzach: dendrologicznej i meteorologicznej. Strategiczne perspektywy rozwojowe danej grupy technologii wyra ono liczbami umieszczonymi w kółkach (rys. 7), natomiast strzałkami zaznaczono cie ki rozwoju strategicznego odzwierciedlaj ce prognozowan sytuacj danej technologii w przypadku zaj cia pozytywnych, neutralnych lub negatywnych zjawisk zewn trznych (rys. 8). Opracowana prognoza przedstawia kilkuwariantow wizj przyszłych wydarze i dotyczy przedziałów czasowych do roku 2015, 2020, 2025 i Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 27

30 Open Access Library Volume Rysunek 8. cie ki rozwoju strategicznego wyznaczone dla technologii laserowego teksturyzowania krzemu polikrystalicznego [4,21,35] Podstaw wielu formułowanych ocen i wniosków w ramach projektu FORSURF s badania materiałoznawczo-forseightowe, jako autorskie podej cie w wielu pracach zrealizowanych 28 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

31 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 9. Metodologia interdyscyplinarnych bada foresightowo-materiałoznawczych [4,21,37,41] w zwi zku z tym foresightem [4,29,32,33,35-38]. Synergiczne oddziaływanie metod bada materiałoznawczych i foresightowych o interdyscyplinarnym charakterze przeprowadzonych z u yciem metodologii bada dotycz cej w głównej mierze foresightu technologicznego [39,40] b d cego elementem dziedziny wiedzy zwanej organizacj i zarz dzaniem oraz in ynierii powierzchni wchodz cej w skład szerzej rozumianej in ynierii materiałowej, jest gwarantem trafno ci i adekwatno ci ocen dokonywanych według opracowanej metodologii [4,21,31]. Na niektórych etapach przeprowadzonych bada wykorzystano równie metody wywodz ce si ze sztucznej inteligencji, statystyki, technologii informacyjnej, budowy i eksploatacji maszyn, zarz dzania strategicznego i operacyjnego. Główne zało enia metodologiczne prowadzonych bada zostały przedstawione graficznie na rysunku 9. Wyniki wykonanych eksperymentalno-porównawczych bada stanowi dane ródłowe słu ce utworzeniu map drogowych technologii. Opracowane według autorskiej koncepcji 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 29

32 Open Access Library Volume m.in. w pracach [29,32,33,35-38,41] (rys. 10) mapy drogowe technologii stanowi bardzo wygodne narz dzie analizy porównawczej umo liwiaj c wybór najlepszej z technologii pod wzgl dem wybranego kryterium. Horyzont czasowy cało ci wyników bada naniesionych na mapy drogowe technologii wynosi 20 lat, na osi odci tych umieszczaj c trzy przedziały czasowe dotycz ce kolejno lat: , 2020 i O rz dnych map drogowych technologii zawiera siedem głównych warstw uporz dkowanych hierarchicznie, a informacje zawarte w poszczególnych warstwach odpowiadaj kolejno na pytania: Kiedy? Dlaczego? Co? Jak? Gdzie? Kto? Ile? Powi zania pomi dzy poszczególnymi warstwami i podwarstwami map drogowych technologii przedstawiono za pomoc strzałek, reprezentuj cych odpowiednio zwi zki przyczynowo-skutkowe, powi zania kapitałowe, korelacje czasowe i dwukierunkowe przepływy danych i/lub zasobów. W górnych warstwach map drogowych technologii zawarte s informacje najbardziej ogólne okre laj ce przesłanki ogólnospołeczne i ekonomiczne, Rysunek 10. Przykładowa mapa drogowa technologii sporz dzona dla naw glania i w gloazotowania [4,21,37] 30 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

33 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich przyczyny i powody realizowanych działa, w rodkowych charakteryzuj ce produkt i technologie jego wytwarzania, natomiast w warstwach dolnych sprecyzowane s szczegóły organizacyjno-techniczne, dotycz ce miejsca, wykonawcy i kosztów. Warstwy rodkowe mapy drogowej technologii s poddane dwóm typom oddziaływania pchaniu ze strony warstw dolnych i ssaniu ze strony warstw górnych. Niezaprzeczaln zalet map drogowych technologii jest elastyczno ć, wobec czego mapy mog być uzupełniane i dostosowywane do specyfiki bran y, wielko ci firmy lub oczekiwa przedsi biorcy. Opis procesu technologicznego i charakterystyk zjawisk fizykochemicznych towarzysz cych procesom technologicznym, zalety i wady danej technologii, najbardziej perspektywiczne technologie szczegółowe oraz technologie zast pcze / alternatywne, jako informacje techniczne stanowi ce istotn pomoc podczas wdra ania danej technologii w praktyce przemysłowej, w szczególno ci w małych i rednich przedsi biorstwach nie dysponuj cych mo liwo ciami wykonywania bada we własnym zakresie, zawieraj karty informacyjne technologii (rys. 11) opracowane w pracach [29,32,33,35-38,41]. W kartach informacyjnych technologii okre lone s ponadto rodzaje mo liwych do naniesienia powłok, warstw wierzchnich lub procesów zachodz cych na powierzchni podło a, a tak e szczególne własno ci powłok / warstw wierzchnich / powierzchni podło a wytworzonych w wyniku procesów technologicznych. Podano tak e ogólne fizykochemiczne warunki realizacji procesu technologicznego, metody przygotowania materiału podło a, rodzaje urz dze badawczych i specyficzne oprzyrz dowanie. Wpływ zastosowanej technologii na własno ci materiału, skuteczno ć przeciwdziałania skutkom zu ycia przez zastosowanie technologii, sektor przemysłowy o najwy szej aplikacyjno ci technologii, mo liwe do zastosowania metody modelowania i sterowania komputerowego oraz perspektywy rozwojowe poszczególnych analizowanych technologii zamieszczono w opracowanych kartach technologii na podstawie danych pozyskanych z bada eksperckich, wyznaczonych z wykorzystaniem uniwersalnej skali stanów wzgl dnych: Dodatkowo ka da karta informacyjna technologii zawiera ogólny lub przykładowy schemat rozpatrywanego procesu produkcyjnego oraz trójelementowy wykaz rekomendowanych ródeł literaturowych [4,37]). Wyniki projektu FORSURF [22] s mo liwie do wdro enia i praktycznego wykorzystania w gospodarce. Projekt słu y równie animacji debaty publicznej, obejmuj cej krajowych i zagranicznych przedstawicieli wiata nauki, gospodarki i administracji publicznej, w celu upowszechnienia wyników projektu w rodowiskach zainteresowanych podj t tematyk. 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 31

34 Open Access Library Volume a) b) Rysunek 11. Przykładowa karta drogowa technologii sporz dzona dla natrysku hydrodynamicznego w obszarze tematycznym technologii polimerowych warstw wierzchnich (opracowana przez A.D. Dobrza sk -Danikiewicz, M. Szymiczek i G. Wróbla) 32 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

35 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Debata publiczna przyczynia si do dalszego zacie niania współpracy pomi dzy sfer badawczo-rozwojow a gospodark i aktywizacji przepływu kadr mi dzy tymi grupami, co jest równie utylitarn konsekwencj działa realizowanych w ramach projektu, skutkuj c polepszeniem sytuacji konkurencyjnej gospodarki i nauki polskiej na tle innych pa stw Europy i wiata. Stworzona w ramach projektu platforma internetowa umo liwia ogółowi społecze stwa, a w szczególno ci rodowiskom przemysłowym, o rodkom naukowym, organizacjom społecznym pozyskiwanie w dowolnym momencie szczegółowych informacji dotycz cych celów, zało e i wykonawców projektu, ledzenie wyników wykonanych prac oraz wyra anie własnych opinii na jego temat w ramach konsultacji społecznych on-line, co zapewnia wyst powanie p tli sprz enia zwrotnego. Promocja wyników projektu oraz szerokie wykorzystanie elektronicznych narz dzi, takich jak strona internetowa, bazy danych o technologiach kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych oraz produktach do których mog być zastosowane, konferencje, warsztaty i seminaria zapewniaj dost p do wyników projektu bardzo szerokiemu gronu u ytkowników jego rezultatów Współczesne znaczenie technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich Poprawa własno ci u ytkowych produktów wymagana przez nowe strategie rozwoju materiałów in ynierskich, w tym biomedycznych oraz technologii procesów materiałowych zwi zana jest bardzo cz sto z odpowiednim kształtowaniem struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych. Własno ci u ytkowe wielu produktów i ich elementów zale bowiem nie tylko od mo liwo ci przeniesienia obci e mechanicznych przez cały czynny przekrój elementu z zastosowanego materiału lub od jego własno ci fizykochemicznych, lecz bardzo cz sto tak e lub głównie od struktury i własno ci warstw powierzchniowych [4,8,10,13,16,17,20,21,42]. W wyniku odpowiedniego doboru materiału elementu wraz z procesami kształtuj cymi jego struktur i własno ci oraz rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej, zapewniaj cych wymagane własno ci u ytkowe, mo liwe jest najkorzystniejsze zestawienie własno ci rdzenia i warstwy powierzchniowej wytworzonego elementu. W tym obszarze Zakład Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 33

36 Open Access Library Volume i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach ma równie znacz ce dokonania m.in. w metodach obróbki cieplno-chemicznej [37,43-53], gradientowych materiałów uzyskiwanych metodami metalurgii proszków [36,54-69], powłok nanoszonych metodami PVD i CVD [29,38,41,70-129], technologii hybrydowych [ ], warstw powierzchniowych uzyskiwanych metodami obróbki laserowej [32,33, ], warstw stosowanych w fotowoltaice [35, ], warstw i pokryć nanostrukturalnych [ ]. Zdefiniowanie wiod cych technologii i kierunków bada strategicznych w zakresie metod kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych stanowi warunek opracowania własnych strategii rozwojowych przez wiele małych i rednich przedsi biorstw i poprawy ich konkurencyjno ci w skali krajowej i globalnej, w wyniku aplikacji i rozwoju zaawansowanych technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni, jako istotnego fragmentu technologii wytwarzania produktów oraz warunkuje bardziej elastyczn adaptacj produkcji do aktualnych potrzeb rynkowych. Technologie kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych s coraz bardziej powszechnie stosowane w wielu sektorach produkcyjnych przemysłu, w tym w przemy le budowy maszyn i narz dzi, samochodowym, lotniczym, metalurgicznym, elektrotechnicznym, elektronicznym, tworzyw sztucznych, wyposa enia medycznego, urz dze sanitarnych, budownictwie, elektrotechnice, elektronice, jubilerstwie. Bran a obróbki powierzchniowej i pokrywania powierzchni to jeden z najbardziej dynamicznie rozwijaj cych si sektorów gospodarki, np. w Niemczech z kilkunastoprocentow dynamik w porównaniu ze rednim około 2,7% wzrostem gospodarczym w tym kraju, co zaprezentowano m.in. na targach WIAT POKRYĆ POWIERZCHNI Centralnego Zwi zku Technik Obróbki Powierzchniowej ZVO w Stuttgarcie w Niemczech w 2008 roku. Analizy niemieckie wskazuj, e wzrost gospodarczy firm aktywnych w obszarze in ynierii powierzchni jest zatem ponad 4-krotnie wi kszy ni rednia krajowa, a kształtowanie struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich i biomedycznych zapewnia polepszenie własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produkcji. Z nieproporcjonalnie wysok, kilkunastoprocentow dynamik rozwijał si sektor pokryć galwanicznych i obróbki powierzchni, obejmuj cy wył cznie przedsi biorstwa małe i rednie, zatrudniaj ce od 5 do 400 pracowników. Podstawowe zainteresowanie t problematyk przejawiaj przedstawiciele przemysłu (77%) oraz słu b serwisowych (16%). Równocze nie obecne zainteresowania zawodowe w Niemczech dotycz usług w zakresie obróbki powierzchniowej (44%), urz dze 34 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

37 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich czyszcz cych i przygotowuj cych do obróbki powierzchni (22%), technologii elektrolitycznych (21%), specjalnych systemów obróbki powierzchniowej (17%), materiałów lakierniczych i surowców do obróbki powierzchniowej (9%), systemów lakierniczych, emalierskich i pokrywania materiałami polimerowymi (9%), systemów kontroli zanieczyszcze powodowanych przez obróbk powierzchniow (9%), systemów kontrolno-pomiarowych stosowanych do obróbki powierzchniowej (6%), systemów obróbki laserowej oraz plazmowej (2%) i systemów kształtowania struktury powierzchni (1%). W ród zagadnie najbardziej interesuj cych wymieniane s technologie elektrolityczne (38%), urz dzenia czyszcz ce i przygotowuj ce do obróbki powierzchni (30%), usługi w zakresie obróbki powierzchniowej (28%), systemy kontrolno-pomiarowe stosowane do obróbki powierzchniowej (24%), specjalne systemy obróbki powierzchniowej (23%), materiały lakiernicze i surowce do obróbki powierzchniowej (21%), systemy lakiernicze, emalierskie i pokrywania materiałami polimerowymi (20%), systemy kontroli zanieczyszcze powodowanych przez obróbk powierzchniow (14%), systemy obróbki laserowej oraz plazmowej (11%) i systemy kształtowania struktury powierzchni (5%). Pomi dzy tymi dwoma zestawieniami wyst puj znacz ce ró nice. Niezale nie od oceny tego, na ile adekwatny jest podział na wskazane zakresy zainteresowa oraz od oceny reprezentatywno ci wykonanych ankiet nale y bezsprzecznie stwierdzić, e obserwuje si znacz ce zainteresowanie post pem w wymienionej bran y przemysłowej [17,20]. Przewidywanie intensywnego rozwoju tej bran y równie w Polsce, uzasadnia zainteresowanie wymienion problematyk. Bran a ta oprócz wielkich wytwórców, np. samochodów, samolotów lub urz dze energetycznych, obejmuje wiele przedsi biorstw małych i rednich, w tym równie cz sto kooperuj cych z wielkimi wytwórcami produktów gotowych. Wdra anie nowo ci technologicznych w tym zakresie w jednostkach przemysłowych, a zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach, z pewno ci nie jest zadowalaj ce. Nale y zauwa yć, e problem nie dotyczy wył cznie awangardowych technologii realizowanych przez wzorcowe przedsi biorstwa, lecz równie bezwzgl dnej potrzeby podwy szenia redniego poziomu realizacji tych technologii przez statystyczn wi kszo ć producentów, w tym zwłaszcza drobnych, co ma bardzo istotne znaczenie dla jako ci i trwało ci, statystycznej wi kszo ci produktów trafiaj cych na rynek oraz istotnie decyduje o konkurencyjno ci krajowej gospodarki. Problem ma zatem wa ne znaczenie gospodarcze. W długim horyzoncie czasowym polskie przedsi biorstwa, powinny kła ć bowiem nacisk na ci gły rozwój zaawansowanych technologii wytwarzania i poszukiwanie innowacyjnych rozwi za, w celu realizacji produkcji elastycznie 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 35

38 Open Access Library Volume reaguj cej na ci głe zmiany preferencji klientów. Rozwój ten powinien bazować na osi gni ciach sfery badawczo-rozwojowej, której zasadnicze kierunki bada powinny być zbie ne z kierunkami rozwoju firm wynikaj cymi z szans, jakie płyn dla nich z otoczenia, zapewniaj c deklarowany zrównowa ony rozwój. Współcze nie bardzo cz sto wytwarza si materiały powierzchniowo gradientowe. Koncepcja funkcjonalnych materiałów gradientowych (FGM j. ang.: functionally graded materials) dotycz ca materiałów, w których własno ci zmieniaj si w sposób ci gły lub dyskretny (stopniowo), wraz z poło eniem, została teoretycznie przewidziana jeszcze w roku 1972 przez Bevera i współpracowników [204,205], lecz rozwini ta dopiero po 15 latach w ramach projektu badawczego podj tego w Japonii, kiedy to opracowano liczne metody wytwarzania takich materiałów [ ], i szczegółowo przebadana w ostatnim dziesi cioleciu w ramach priorytetowego programu w Niemczech [211], a w latach tak e w Polsce, w ramach których metodycznie przeanalizowano wiele nowoczesnych technologii wytwarzania materiałów tej kategorii. Gradientowe własno ci materiałów uzyskuje si dzi ki zmieniaj cym si z poło eniem składem chemicznym, składem fazowym i struktur lub uporz dkowaniem atomów. W ród procesów wytwarzania funkcjonalnych materiałów gradientowych mo na wyró nić metody metalurgii proszków zwi zane ze zró nicowaniem wielko ci ziarn na przekroju [ ] jak równie z gradientem temperatury w czasie spiekania [217], udziałem fazy ciekłej [218], wspomagania laserowego i wyładowania plazmowego [219,220]. W ród współczesnych metod mo na wyró nić zwi zane z gradientem udziału obj to ciowego faz i zró nicowaniem wielko ci ziarn w materiałach dwu lub wielowarstwowych [211,221], w tym tak e przez zalewanie g stwy. Metoda ta została równie zbadana w Austrii [222] w odniesieniu do w glików spiekanych i cermetali [223] jak równie w Hiszpanii [224] w odniesieniu do stali szybkotn cych. W Izraelu opracowano metod wtapiania NbC w osnow stali szybkotn cej z u yciem lasera [225]. Gradientowe warstwy stopowane wytworzono z u yciem lasera w Chinach [ ] na podło ach z ró nych metali. Warstwy gradientowe s równie wytwarzane metodami PVD na podło u ze spiekanych materiałów narz dziowych [ ]. Mo na uzyskiwać warstwy gradientowe przez spiekanie w reaktywnej atmosferze [222], jak równie w obecno ci par metali, np. Cr [235]. We wszystkich wymienionych zakresach istotny jest równie wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [ ]. 36 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

39 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Ustawicznym d eniem projektantów jest wola opracowania i wytworzenia idealnego materiału, np. narz dziowego, który wykazywałby równocze nie maksymalnie mo liw odporno ć na zu ycie w warunkach pracy oraz wysok ci gliwo ć. Z natury rzeczy takie poł czenie własno ci jest niemo liwe do uzyskania. Podejmowano wobec tego ró ne próby choćby cz ciowego rozwi zania problemu przez stworzenie struktur warstwowych, m.in. metodami obróbki cieplno-chemicznej, przez wytworzenie materiałów kompozytowych oraz pokrywanie jednowarstwowe metodami CVD i PVD, a tak e napawanie lub natryskiwanie twardych warstw metod metalizowania natryskowego. Ka da z tych metod wykazuje jednak ograniczenia, zwi zane m.in. z nieodpowiedni grubo ci warstwy wierzchniej, a zwłaszcza z problemami zwi zanymi z nieodpowiedni przyczepno ci wytworzonej warstwy lub ze zbyt du ymi napr eniami mi dzy warstw wierzchni a podło em, co cz sto jest przyczyn przyspieszonego złuszczania lub odpryskiwania warstwy, zwłaszcza w warunkach superpozycji wewn trznych napr e strukturalnych i napr e zewn trznych wynikaj cych z obci e w warunkach pracy. Hybrydowe technologie zawieraj ce mi dzy innymi procesy obróbki cieplno-chemicznej, stopowania, przetapiania lub wtapiania laserowego, formowania wtryskowego proszku, a tak e fizycznego osadzania z fazy gazowej zapewniaj pełne i kompleksowe rozwi zanie problemu projektowania materiałów do odpowiednich zastosowa. Jest to nowoczesny kierunek technologiczny i atrakcyjny badawczo. W tym wietle ponownie atrakcyjne stały si klasyczne technologie, w tym obróbki cieplno-chemicznej. Obecnie koncepcja funkcjonalnych materiałów gradientowych, w tym narz dziowych materiałów gradientowych, nale y bowiem do jednej z najpowszechniej badanych w wiecie, jako jedna z mo liwo ci dostosowywania (j. ang.: tailoring) własno ci ró nych elementów i narz dzi do wymogów eksploatacyjnych. We wszystkich wymienionych zakresach istotny jest równie wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [ ]. Koncepcja gradientu struktury i własno ci materiałów obecnie najcz ciej dotyczy warstw powierzchniowych ró nych grup materiałów in ynierskich, w tym konstrukcyjnych, narz dziowych, funkcjonalnych oraz biomedycznych. Powoduje to coraz wi ksze zainteresowanie o rodków naukowych w całym wiecie t problematyk, a nawet swoisty nawrót do technologii, których jak si wydawało znaczenie poprzednio nawet zmalało. Ten nawrót zainteresowa wynika głównie z przesłanek ekonomicznych, ale równie ekologicznych, a tak e 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 37

40 Open Access Library Volume wynika ze zwi kszenia własno ci eksploatacyjnych produktów wytworzonych z udziałem tych technologii, które cz sto stosowane s jako hybrydowe, ł cz c ró ne technologie zapewniaj ce najlepsze mo liwie własno ci kolejno na sobie nało onych warstw powierzchniowych. W tych zakresach istotny jest równie wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [15, ]. Obróbka powierzchni przez uzupełnienie ubytków w eksploatowanych długotrwale elementach maszyn i urz dze, np. pojazdów samochodowych i silników spalinowych, oraz kształtowanie struktury i powierzchni ponownie ukształtowanych elementów konstrukcyjnych, stanowić mo e obecnie podstaw re-manufacturingu. Przykładowo w Chinach, kraju o gospodarce najintensywniej rozwijaj cej si w wiecie, wybudowano całkowicie nowe fabryki wyposa one w najnowsze dost pne na wiecie urz dzenia do obróbki powierzchniowej, z wykorzystaniem technologii laserowych, plazmowych, PVD i CVD, w których całkowitej renowacji poddawane s zu yte całkowicie samochody, z których odzyskuje si niezu yte elementy, a pozostałe poddaje si re-manufacturingowi. Koszty ponownego wyprodukowania pojazdu stanowi jedynie cz ć kosztów produkcji pojazdu nowego, przy ponownym zapewnieniu 100% trwało ci. Ma to równie ogromne znaczenie dla wtórnego obrotu surowcami i ich recyklingu i niew tpliwie stanowi oryginalny wkład do idei zrównowa onego rozwoju i popierania technologii proekologicznych. O ile rozeznanie nowoczesnych technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni poszczególnych grup materiałów in ynierskich i biomedycznych przez rodowisko naukowe mo na uznać za dobre, o tyle wdra anie nowo ci technologicznych w tym zakresie w jednostkach przemysłowych, a zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach, z pewno- ci nie jest zadowalaj ce. Nale y przy tym zauwa yć, e problem nie dotyczy wył cznie awangardowych technologii realizowanych przez wzorcowe przedsi biorstwa, lecz równie bezwzgl dnej potrzeby podwy szenia redniego poziomu realizacji tych technologii przez statystyczn wi kszo ć producentów, co ma bardzo istotne znaczenie dla jako ci i trwało ci, statystycznej wi kszo ci produktów trafiaj cych na rynek oraz istotnie decyduje o konkurencyjno ci krajowej gospodarki. W wietle tych uwag problem ma wa ne znaczenie gospodarcze. Technologie obróbki powierzchniowej wymagaj upowszechnienia oraz wdro enia we wszelkich uzasadnionych przypadkach, zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach, które 38 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

41 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich dysponuj relatywnie małymi rodkami na badania i rozwój. Wszystkie z argumentów wspomnianych w projekcie FutMan w odniesieniu do nowych materiałów in ynierskich dotycz tak e technologii kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich i biomedycznych, co szczegółowo wykazano w projekcie FORSURF. Najcz ciej z powodów ekonomicznych, ale równie ekologicznych winny być wdra ane nowe technologie w tym zakresie, które cz sto nale do domeny nanotechnologii, a kształtowane powłoki powierzchniowe o grubo ci kilku mikrometrów zło one mog być z kilkudziesi ciu do kilkuset warstw. Technologie obróbki powierzchniowej s coraz bardziej powszechnie stosowane we wszystkich niemal sektorach produkcyjnych przemysłu, w tym samochodowym, budownictwie, wyposa enia medycznego, urz dze sanitarnych, elektrotechnice, elektronice, a nawet przy wytwarzaniu bi uterii. Ale jest te wiele innych sektorów b d cych wa nymi odbiorcami dla bran y obróbki powierzchniowej, w tym mi dzy innymi przemysł budowy maszyn i narz dzi, przemysł metalurgiczny, elektrotechniczny, elektroniczny, tworzyw polimerowych oraz przemysł lotniczy. W wyniku odpowiedniego doboru procesów kształtuj cych struktur i własno ci produktów, rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej oraz materiału podło a elementu zapewniane s bowiem wymagane własno ci u ytkowe wytworzonych elementów. W tym zakresie równie istotny jest wkład własnych prac Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie Instytutu Materiałów In ynierskich i Biomedycznych Politechniki l skiej w Gliwicach [ ] Ogólna klasyfikacja warstw powierzchniowych i metod kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich Struktura i własno ci warstw powierzchniowych bardzo cz sto, a nawet głównie, decyduj o własno ciach u ytkowych wielu produktów i ich elementów (rys. 12). Równie wzgl dy ekonomiczne nakazuj stosowanie w takich przypadkach warstw powierzchniowych, zapewniaj cych wymagane własno ci u ytkowe przy równoczesnym u yciu mo liwie tanich materiałów na rdze elementu, od którego wymaga si z reguły mniejszych własno ci u ytkowych. W wyniku odpowiedniego doboru materiału elementu wraz z procesami kształtuj cymi jego struktur i własno ci oraz rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej, 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 39

42 Open Access Library Volume Rysunek 12. Najwa niejsze własno ci eksploatacyjne warstwy powierzchniowej zapewniaj cych wymagane własno ci u ytkowe, mo liwe jest równie najkorzystniejsze zestawienie własno ci rdzenia i warstwy powierzchniowej wytworzonego elementu. Uzyskane warstwy powierzchniowe mog być: warstwami wierzchnimi, ograniczonymi powierzchni obrabianego elementu, obejmuj cymi obszar materiałów o własno ciach ró ni cych si od własno ci materiałów rdzenia, uzyskanymi w wyniku ł cznego działania sił mechanicznych, elektrycznych, ciepła, czynników chemicznych, powłokami, czyli warstwami metalu, stopu, materiału ceramicznego, materiału polimerowego lub innych materiałów, naniesionymi trwale na powierzchni podło a, w celu uzyskania wymaganych własno ci fizycznych, antykorozyjnych lub dekoracyjnych. Warstwy powierzchniowe ze wzgl du na zastosowanie, mo na podzielić na: wykazuj ce wymagane własno ci fizyczne zapewniaj ce produktom lub ich elementom okre lone własno ci mechaniczne, jak wysok twardo ć w stosunku do wła ciwej dla podło a, zwi kszon odporno ć na zu ycie trybologiczne, zwi kszon przewodno ć elektryczn lub ciepln, du odporno ć na działanie wysokiej temperatury, antykorozyjne, w tym o charakterze anodowym lub katodowym, przeciwdziałaj ce korozji elektrochemicznej, jak równie stanowi ce barier dyfuzyjn dla korozji gazowej, 40 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

43 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 13. Schematyczne przykłady warstw powierzchniowych oraz procesów zachodz cych na powierzchni podło a ze wzgl du na uwarunkowania technologiczne [4,21] dekoracyjne i ochronno-dekoracyjne, nadaj ce produktom estetyczny wygl d zewn trzny, o czym decyduje barwa, połysk, odporno ć na pokrywanie si nalotem i ewentualnie faktura powierzchni oraz zdolno ć do fluorescencji, fosforescencji lub radioaktywno ci, a cz sto tak e równoczesnej odporno ci antykorozyjnej. Warstwy powierzchniowe ze wzgl du na uwarunkowania technologiczne mo na podzielić w sposób podany na rysunku 13 i w tablicy Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 41

44 Open Access Library Volume Tablica 1. Klasyfikacja warstw powierzchniowych ze wzgl du na uwarunkowania technologiczne Rodzaje mo liwych warstw wierzchnich i powłok lub procesów zachodz cych na powierzchni podło a jednowarstwowa wielofazowa amorficzna wielowarstwowa gradientowa nanokrystaliczna multiwarstwowa (>100 warstw) przemiany fazowe warstwy wierzchniej podło a kompozytowa zmiana składu chemicznego warstwy wierzchniej podło a hybrydowa procesy fizyczne na powierzchni podło a Metody wytwarzania warstw powierzchniowych w zale no ci od rodzaju zjawisk przebiegaj cych podczas ich wytwarzania mo na podzielić na 6 grup (rys. 14), z których ka da pozwala na uzyskanie odpowiedniego rodzaju warstwy powierzchniowej o zró nicowanej grubo ci i przeznaczeniu [8,10,17]. Rysunek 14. Metody wytwarzania warstw powierzchniowych Do procesów technologicznych konstytuowania warstw powierzchniowych zestawionych na rysunku 15 s zaliczane metody: mechaniczne, wykorzystuj ce nacisk lub energi kinetyczn narz dzia albo cz stek w celu umocnienia warstwy wierzchniej na zimno b d otrzymania powłoki ochronnej na zimnym podło u, cieplno-mechaniczne, w których wykorzystuje si ł czne oddziaływanie ciepła i nacisku w celu otrzymania powłok, jak równie niekiedy warstw wierzchnich, 42 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

45 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 15. Podział metod wytwarzania warstw powierzchniowych ze wzgl du na sposób powstawania warstw 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 43

46 Open Access Library Volume cieplne, które s zwi zane z oddziaływaniem ciepła na warstw powierzchniow materiałów w celu spowodowania zmian struktury materiałów, głównie metali, w stanie stałym, jak równie zmian stanu skupienia ze stanu stałego w ciekły i nast pnie odwrotnie, materiałów pokrywanych (nadtopienie), jak i pokrywaj cych (napawanie lub natapianie), cieplno-chemiczne, w których oddziałuj ł cznie ciepło i aktywny chemicznie o rodek, w celu pokrycia obrobionego materiału, głównie stopów metali, wymaganym pierwiastkiem lub substancj chemiczn dla spowodowania zmian struktury warstwy powierzchniowej; w ród metod cieplno-chemicznych oddzieln grup stanowi procesy chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD, chemiczne i elektrochemiczne, polegaj ce na bezpo rednim osadzeniu materiału niemetalowego lub metalowego na powierzchni obrabianego elementu (np. powłoki malarskie, z materiałów polimerowych, powłoki galwaniczne i konwersyjne), usuwaniu zanieczyszczonej lub utlenionej warstwy powierzchniowej w procesach trawienia i polerowania lub zestalania cieplno-chemicznego przez samoutlenianie oraz polimeryzacj tlenow substancji błonotwórczych b d sieciowanie w temperaturze pokojowej lub podwy szonej ywic chemoutwardzalnych nanoszonych metodami lakierniczymi, fizyczne, zwi zane z osadzaniem powłok adhezyjnie poł czonych z podło em, niekiedy z udziałem poł cze dyfuzyjnych w wyniku zjawisk fizycznych przebiegaj cych pod ci nieniem atmosferycznym (np. odparowanie rozpuszczalnika podczas nanoszenia powłoki malarskiej) lub zwykle pod ci nieniem obni onym, z udziałem jonów, jak napawanie, napylanie, rozpylanie, implantowanie jonów lub pierwiastków metalicznych b d niemetalicznych; do metod tych nale y fizyczne osadzanie z fazy gazowej PVD, zwi zane z odparowaniem metali lub stopów lub rozpylaniem katodowym w pró ni i jonizacj gazów par metali, których cech jest krystalizacja par z plazmy. W zale no ci od zastosowanych procesów technologicznych obróbki powierzchniowej, nale y w odpowiedni sposób przygotować powierzchni obrabianego elementu, w wyniku czego mo na polepszyć ro ne, po dane własno ci warstwy wierzchniej. W tablicy 2 porównano ró ne procesy technologiczne obróbki powierzchniowej. 44 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

47 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Tablica 2. Porównanie procesów technologicznych obróbki powierzchniowej (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby ego) Proces Malowanie Powłoki organiczne proszkowe Galwanizacja Podstawowe polepszane własno ci odporno ć korozyjna odporno ć korozyjna odporno ć korozyjna i na cieranie odporno ć Powlekanie korozyjna bezpr dowe i na cieranie Natryskiwanie na gor co Metalizowanie natryskowe CVD PACVD PVD PAPVD odporno ć korozyjna odporno ć korozyjna odporno ć korozyjna i na cieranie odporno ć na zu ycie odporno ć na zu ycie odporno ć na zu ycie i na korozj odporno ć na zu ycie i na korozj odporno ć na zu ycie i na korozj odporno ć na zu ycie i na korozj Dodatkowe korzystne własno ci lepsza odporno ć na cieranie po malowaniu smarno ć, własno ci elektryczne i magnetyczne Al daje odporno ć na utlenianie aroodporno ć, oboj tno ć chemiczna izolacja cieplna, odporno ć erozyjna odporno ć korozyjna smarno ć, przewodno ć cieplna i elektryczna odtłuszczanie odtłuszczanie Powlekanie zanurzeniowe platerowanie (Al); odtłuszczanie (Zn) Koszt Zachowanie wymiarów Przygotowanie powierzchni szczotkowanie szczotkowanie, odtłuszczanie Mo liwo ć zastosowania Zniekształcenie Limit grubo- ci, µm Temperatura podło a, ºC 1. Ogólna charakterystyka tendencji rozwojowych in ynierii materiałowej i metod kształtowania 45 ~20 ~100 ~20 25 < (Al) 450 (Zn) 850 (zol- el) Inne metody cynkowania odtłuszczanie Emaliowanie przedmuchiwanie przedmuchiwanie przedmuchiwanie specjalne 2000 >1200 specjalne 10 >600 specjalne 10 >500 bariera cieplna, odporno ć erozyjna, własno- ci magnetyczne i elektryczne specjalne 25 >500

48 Open Access Library Volume Proces Platerowanie przez walcowanie Powlekanie chemiczne konwersyjne Naw glanie obróbka skrawaniem W gloazotowanie wysokotemperaturowe Podstawowe polepszane własno ci odporno ć korozyjna odporno ć korozyjna i na zu ycie odporno ć na zu ycie odporno ć na zu ycie Azotowanie odporno ć na zu ycie obróbka skrawaniem W gloazotowanie niskotemperaturowe Borowanie obróbka skrawaniem Chromowanie obróbka skrawaniem Aluminiowanie Hartowanie powierzchniowe Nagniatanie odporno ć na zu ycie odporno ć na zu ycie odporno ć korozyjna i na utlenianie odporno ć korozyjna i na utlenianie odporno ć na zu ycie obróbka skrawaniem obróbka skrawaniem wytrzymało ć zm czeniowa Dodatkowe korzystne własno ci smarno ć wytrzymało ć zm czeniowa wytrzymało ć zm czeniowa anty scuffing twardo ć na gor co wytrzymało ć zm czeniowa szczotkowanie obróbka skrawaniem obróbka skrawaniem obróbka skrawaniem obróbka skrawaniem Koszt Zachowanie wymiarów Przygotowanie powierzchni Mo liwo ć zastosowania Zniekształcenie Limit grubo- ci, µm Temperatura podło a, ºC ~20 Oznaczenia: bardzo dobry, tak, wysoki, redni, umiarkowany, niekiedy, nie, niski, aden, nie ma, dobry, ograniczony, ró ny. 46 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

49 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 2. Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 2.1. Ogólna charakterystyka obróbki cieplno-chemicznej stali i innych stopów żelaza Obróbka cieplno-chemiczna jest dziedziną obróbki cieplnej obejmującą zespół operacji i zabiegów umożliwiających zmianę składu chemicznego i struktury warstwy powierzchniowej stopu (a przez to zmianę własności obrabianych elementów) w wyniku zmian temperatury i chemicznego oddziaływania ośrodka. Obróbka cieplno-chemiczna polega zatem na zamierzonej dyfuzyjnej zmianie składu chemicznego warstwy powierzchniowej elementów metalowych w celu uzyskania odpowiednich ich własności użytkowych [8,10,17]. Obróbce cieplno-chemicznej poddaje się zwykle stopy żelaza, głównie stale, chociaż znalazła ona również zastosowanie w technologii elementów z metali nieżelaznych, np. molibdenu, wolframu, tytanu i innych. Obróbce cieplno-chemicznej są poddawane zarówno elementy konstrukcyjne, w tym elementy maszyn, jak i narzędzia. Celem obróbki cieplno-chemicznej jest wytworzenie warstw powierzchniowych o zwiększonej odporności na ścieranie i zużycie trybologiczne, o zwiększonej odporności korozyjnej i erozyjnej, często zwiększenie odporności elementów na zmęczenie lub poprawa niektórych własności fizycznych powierzchni. W przypadku stopów żelaza, procesy obróbki cieplno-chemicznej mogą prowadzić do uzyskania trzech podstawowych typów układów równowagi fazowej żelaza, stanowiącego podłoże, ze składnikami nasycającymi (rys ): typ I, np. Feγ-C, typ II, np. Feα-N, typ III, np. Fe-B. Typ I charakteryzuje się odpowiednio dużym obszarem roztworów stałych żelaza ze składnikami nasycającymi. Wzbogacanie żelaza w składnik nasycający zachodzi tylko do stężeń odpowiadających obszarowi roztworu stałego (rys. 16). Typ II układów równowagi, takich jak Feα-N lub Feα-C, charakteryzuje się występowaniem niewielkiego zakresu stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastka nasycającego. Wzbogacanie stopu pierwiastkiem nasycającym powyżej obszaru rozpuszczalności powoduje powstanie określonych faz (rys. 17). 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 47

50 Open Access Library Volume Rysunek 16. Wykres równowagi Feγ-C jako przykład typu I układów równowagi Rysunek 17. Wykres równowagi Feα-N jako przykład typu II układów równowagi Rysunek 18. Wykres równowagi Fe-B jako przykład typu III układów równowagi Typ III układów równowagi, takich jak Fe-B, cechuje się występowaniem bardzo małych zakresów stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastków nasycających (rys. 18). 48 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

51 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Wzbogacanie pierwiastkami nasycającymi do określonych stężeń powoduje powstawanie faz międzymetalicznych, po utworzeniu których przebiega dyfuzja danego składnika. W zależności od typu układu równowagi tworzonego przez obrabiany metal i składnik nasycający można wyróżnić dwa zasadnicze przypadki budowy powstających warstw powierzchniowych (rys. 19) [8,10,17] złożonych z: warstwy roztworu stałego, sekwencji stref faz międzymetalicznych, pośredniej i dyfuzyjnej. Rysunek 19. Schemat powstawania warstw powierzchniowych w wyniku obróbki cieplnochemicznej stali a) zmiana stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie powierzchniowej poniżej zakresu jego rozpuszczalności, b) przyrastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz pod powierzchnią, c) narastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz na powierzchni stali Pierwszy przypadek, gdy powstają warstwy roztworu stałego, odpowiada nawęglaniu stali. W pozostałych przypadkach budowa tworzącej się warstwy powierzchniowej jest zależna od rodzaju jednorodnej strefy zewnętrznej i przylegającej do niej strefy dyfuzyjnej (rys. 20). Jednorodną strefę zewnętrzną, powstającą w czasie operacji obróbki cieplno-chemicznej, tworzą fazy międzymetaliczne, najczęściej fazy międzywęzłowe, złożone z metalu osnowy i pierwiastka nasycającego, np. węgliki, azotki, borki, krzemki. W strefie dyfuzyjnej sięgającej na głębokość h, odpowiadającą stężeniu c i pierwiastka nasycającego w rdzeniu, pierwiastek ten może występować w roztworze stałym lub w postaci dyspersyjnych wydzieleń. Różnice między warstwami powierzchniowymi odpowiadającymi dwu ostatnim typom wykresów polegają głównie na budowie strefy dyfuzyjnej i strefy pośredniej między jednorodną zewnętrzną strefą faz międzymetalicznych a strefą dyfuzyjną [8,10,17]. 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 49

52 Open Access Library Volume Rysunek 20. Schemat zmian stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie przejściowej; c i stężenie pierwiastka nasycającego w rdzeniu stali obrabianej cieplno-chemicznie Metody obróbki cieplno-chemicznej stali mogą być podzielone na podstawie różnych kryteriów (tabl. 3). Szczegółowy podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka nasycającego przedstawiono na rysunku 21, a ze względu na stan ośrodka nasycającego na rysunku 22. Tablica 3. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej Kryterium podziału Stan ośrodka nasycającego Rodzaj pierwiastka nasycającego Temperatura operacji Liczba cykli w procesie Sposób wytwarzania warstwy dyfuzyjnej Grupy metod obróbki cieplno-chemicznej w ośrodku stałym w ośrodku ciekłym w ośrodku gazowym nasycanie metalami nasycanie niemetalami kompleksowe nasycanie metalami i niemetalami niskotemperaturowe, <600 C wysokotemperaturowe, 600 C jednostopniowe dwustopniowe trójstopniowe regulowane nieregulowane 50 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

53 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rysunek 21. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka nasycającego Rysunek 22. Podział metod obróbki cieplno-chemicznej ze względu na stan ośrodka nasycającego Obróbka cieplno-chemiczna poza przekazywaniem ciepła jest związana z transportem masy. Najogólniej w procesie transportu masy można wyróżnić pięć procesów składowych (rys. 23) [8,10,17], do których należą: reakcje w ośrodku nasycającym, związane z tworzeniem czynnika umożliwiającego transport składnika nasycającego, 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 51

54 Open Access Library Volume Rysunek 23. Schemat procesów składowych decydujących o transporcie masy podczas obróbki cieplno-chemicznej dyfuzja w ośrodku nasycającym, polegająca na dopływie składnika dyfundującego do powierzchni metalu i często na odpływie produktów reakcji tworzących się na granicy rozdziału faz, reakcje na granicach rozdziału faz, dyfuzja w metalu, reakcje w metalu, np. tworzenie się roztworów stałych lub wydzieleń faz. Aktywne atomy jednego lub kilku pierwiastków nasycających powstają w wyniku reakcji dysocjacji, wymiany lub redukcji (rys. 24). Ten proces składowy obróbki cieplno-chemicznej jako jedyny może przebiegać w sposób odizolowany od pozostałych. Umożliwia to uzyskanie, np. aktywnych gazów, w specjalnych generatorach, niezależnie od reakcji przebiegających w metalu podczas obróbki cieplno-chemicznej. Adsorpcja polega na osadzaniu się wolnych atomów, z fazy gazowej lub ciekłej, na granicy fazy stałej w postaci warstewki o grubości jednego atomu. Przyczyną adsorpcji są siły przyciągania atomów ośrodka gazowego lub ciekłego przez niewysycone rdzenie atomów występujące na powierzchni metalu (rys. 25). Zjawisko to jest nazywane adsorpcją fizyczną. 52 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

55 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rysunek 24. Schemat reakcji zachodzących podczas obróbki cieplno-chemicznej Adsorpcja chemiczna jest związana z tworzeniem warstewki fazy międzymetalicznej złożonej z atomów metalu i ośrodka adsorbowanego. Dyfuzja jest aktywowanym cieplnie procesem zachodzącym wskutek ruchu atomów w sieci przestrzennej metalu w kierunku wyrównania stężenia składników. Warunkiem przebiegu dyfuzji jest rozpuszczalność w stanie stałym pierwiastka nasycającego w metalu osnowy. Dyfuzję opisują prawa Ficka, które mają jednak ograniczone zastosowanie. Ilościowy opis dyfuzji jest bowiem bardzo skomplikowany i możliwy tylko przy licznych założeniach upraszczających. Ogólnie można stwierdzić, że procesy dyfuzji są zależne od temperatury, czasu i gradientu stężenia dyfundujących pierwiastków. Od czynników tych zależy zatem Rysunek 25. Schemat działania sił adsorpcji 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 53

56 Open Access Library Volume grubość i struktura warstw powierzchniowych otrzymanych w wyniku obróbki cieplno-chemicznej. Prawa Ficka opisują następujące zależności: pierwsze prawo Ficka określa strumień dyfuzji J składnika nasycającego: Q dc - k T J = D, D = D0 exp, (1) dx gdzie: D współczynnik dyfuzji, dc gradient stężenia pierwiastka dyfundującego, dx Q energia aktywacji dyfuzji, k stała Boltzmanna, T temperatura w skali bezwzględnej, D 0 stała, zależna od struktury krystalicznej metalu; drugie prawo Ficka opisuje zależność rozkładu stężenia składnika od czasu: dc d dc = D, (2) dτ dx dx gdzie: τ czas procesu. Mechanizmy dyfuzji (rys. 26) [8,10,17] można wyróżnić dwa: w roztworach różnowęzłowych wakansowy (rys. 26a), w roztworach międzywęzłowych międzywęzłowy (rys. 26b), charakterystyczny dla dyfuzji m.in. C, N, B w stopach żelaza. Rysunek 26. Mechanizmy dyfuzji w kryształach (według Y. Addy i J. Philiberta): a) wakansowy, b) międzywęzłowy, c) bezpośredniej wymiany, d) pierścieniowy, e) międzywęzłowo-węzłowy, f) węzłowy szeregowy 54 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

57 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich W zależności od energii aktywacji różne są drogi łatwej dyfuzji, która przebiega (rys. 27): wzdłuż powierzchni metalu najłatwiej, wzdłuż granic ziarn trudniej, wewnątrz ziarn najtrudniej. Rysunek 27. Schematyczne przedstawienie kierunków dyfuzji atomów; 1 wzdłuż powierzchni, 2 po granicach ziarn, 3 przez ziarna Pierwiastki nasycające często reagują z osnową metalu lub wydzieleniami, tworząc nowe fazy o odmiennych strukturach sieciowych. Zjawisko to, charakterystyczne dla obróbki cieplno-chemicznej metali, jest nazywane dyfuzją reaktywną. Od kinetyki reakcji chemicznych zachodzących w warstwie powierzchniowej oraz od pozostałych czynników decydujących o przebiegu dyfuzji zależy zatem grubość i struktura warstw powierzchniowych, powstających w wyniku obróbki cieplno-chemicznej, związanej z dyfuzją reaktywną Perspektywy rozwojowe obróbki cieplno-chemicznej stali i innych stopów żelaza Generalnie znaczenie obróbki cieplno-chemicznej, jako stosowanej praktycznie grupy klasycznych technologii kształtowania struktury i własności materiałów inżynierskich, na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat znacząco zmalało, wobec istotnej konkurencji ze strony innych nowoczesnych i stale rozwijających się procesów, o lepszej efektywności i elastyczności kształtowania struktury i własności oraz bardziej przyjaznych ekologicznie i bardziej uzasadnionych ekonomicznie [8,10,17]. Potwierdzają to liczne opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych metodą delficką [22]. Wśród rozpatrywanych technologii 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 55

58 Open Access Library Volume obróbki cieplno-chemicznej, jako nadal interesujące ze względów praktycznych wymienić można azotowanie plazmowe, azotowanie pod obniżonym ciśnieniem, azotowanie gazowe, kompleksowe obróbki z udziałem azotowania, np. siarkoazotowanie, tlenoazotowanie, nawęglanie gazowe i węgloazotowanie wysokotemperaturowe, nawęglanie plazmowe i pod obniżonym ciśnieniem, aluminiowanie, borowanie, pasywacja, technologie hybrydowe, łączące w sobie przynajmniej dwie metody obróbki, np. azotowanie połączone z fizycznym osadzaniem z fazy gazowej PVD, nawęglanie połączone z chemicznym osadzaniem z fazy gazowej CVD (rys. 28). RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH ATRAKCYJNOŚĆ DUŻA MAŁA 5 Ranking technologii wg przyjętych ocen MAŁY DUŻY atrakcyjności i potencjału: 1. Anodowanie 2. Chromowanie 3. Aluminowanie 4. Krzemowanie 5. Tytanowanie 6. Wanadowanie 7. Borowanie plazmowe 8. Azotowanie plazmowe 9. Nawęglanie plazmowe 10. Technologie hybrydowe POTENCJAŁ Rysunek 28. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki cieplnochemicznej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] Najbardziej prawdopodobną ścieżkę rozwoju strategicznego tej grupy technologii wytycza główny cel związany z umacnianiem się, unowocześnianiem, automatyzowaniem, komputeryzowaniem i promowaniem technologii o dużym potencjale w oparciu o dobrą koniunkturę na rynku. Można liczyć się z szybkim rozwojem najbardziej przyszłościowego azotowania plazmowego (jonowego, jarzeniowego) oraz technologii hybrydowych z udziałem azotowania (np. w połączeniu z technologią fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD) przy utrzymującym się na dotychczasowym poziomie rozwoju azotowania pod obniżonym ciśnieniem i malejącym znaczeniu konwencjonalnego azotowania gazowego. Rozwojowi azotowania i jego odmian musi także towarzyszyć polepszanie aspektu ekologicznego omawianych technologii w celu minimalizacji szkodliwych substancji emitowanych do środowiska. Prognoza rozwoju grupy technologii nawęglania i węgloazotowania uwarunkowana jest umacnianiem 56 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

59 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i wzrostem znaczenia technologii najbardziej obiecujących, takich jak: węgloazotowanie jarzeniowe, nawęglanie w kontrolowanej atmosferze gazu ziemnego oraz odmiany węgloazotowania, umożliwiające bezpośrednie hartowanie i niskie odpuszczanie obrabianych elementów. Najsłabsze perspektywy rozwojowe wykazuje grupa technologii obejmująca borowanie dyfuzyjne i metalizowanie dyfuzyjne, polegające na dyfuzyjnym nasycaniu metalami, m.in. takimi jak np. chrom lub tytan, albo niekiedy na jednoczesnym nasycaniu dwoma różnymi metalami, których znaczenie najprawdopodobniej w najbliższych 20 latach będzie znacząco maleć, co jest powiązane z ograniczoną efektywnością, wysokimi kosztami i niekorzystnym wpływem tych klasycznych technologii na środowisko i można liczyć się z całkowitym wycofaniem niektórych z nich z rynku. Wariant optymistyczny w odniesieniu do tych technologii może mieć miejsce wyłącznie w przypadku istotnego przełomu, polegającego na odnalezieniu nowego szerokiego zakresu zastosowań przemysłowych i ulepszenia stosowanych obecnie rozwiązań, zwłaszcza w zakresie ochrony środowiska. Niemniej jednak ze względów dydaktycznych omówiono w kolejnych podrozdziałach różne z wymienionych klasycznych technologii obróbki cieplno-chemicznej, które często stały u podstaw dynamicznie rozwijającej się obecnie inżynierii powierzchni, dzieląc je na 3 zasadnicze grupy: dyfuzyjne nasycanie niemetalami, gdzie niektóre z technologii omówiono oddzielnie, natomiast niektóre łącznie, metalizowanie dyfuzyjne, czyli dyfuzyjne nasycanie metalami, kompleksowe dyfuzyjne nasycanie wieloskładnikowe Nawęglanie Nawęglanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w węgiel podczas wygrzewania obrabianego przedmiotu w ciągu określonego czasu w ośrodku zawierającym węgiel atomowy. Nawęglanie odbywa się najczęściej w temperaturze C. O grubości warstwy nawęglonej, która zwykle osiąga 0,5-2 mm, decyduje czas nawęglania, który dobiera się tak, aby skład fazowy warstwy powierzchniowej odpowiadał strukturze stali eutektoidalnej [8,10,17]. W warstwie nawęglonej stali węglowych można wyróżnić kilka stref: nadeutektoidalną o strukturze perlitu z cementytem, w niektórych przypadkach występującego w postaci szkodliwej siatki na granicach ziarn perlitu, eutektoidalną o strukturze perlitycznej, 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 57

60 Open Access Library Volume podeutektoidalną o strukturze perlityczno-ferrytycznej. W stalach stopowych w warstwie nawęglonej występują ponadto węgliki stopowe. Twardość stali węglowej nawęglonej i chłodzonej w powietrzu wynosi ok HBW, a jej własności mechaniczne są stosunkowo niskie ze względu na rozrost ziarn zachodzący w czasie procesu. W celu poprawienia własności stal nawęgloną poddaje się dalszej obróbce cieplnej; w szczególności dąży się do: otrzymania struktury drobnolistwowego martenzytu z węglikami w postaci ziarnistej w warstwie powierzchniowej, zwiększenia twardości stali na powierzchni do ok. 60 HRC, zapewnienia znacznej ciągliwości, odporności na dynamiczne działanie obciążeń oraz wymaganych własności wytrzymałościowych w nienawęglonym rdzeniu. Nawęglanie w ośrodkach stałych, obecnie praktycznie nie stosowane, odbywa się w proszku węgla drzewnego, często wymieszanego ze sproszkowanymi węglanami sodu, wapnia, litu lub baru, zwykle w temperaturze ok. 900 C. W wyniku reakcji spalania przy niedomiarze tlenu powstaje CO, z którego tworzy się CO 2 i węgiel atomowy, nasycający powierzchnię stali. Do nawęglania mogą być również wykorzystywane pasty zawierające np. 50% sadzy, 20% węglanu baru, 20% węglanu sodu i 10% żelazocyjanku potasu lub 50% sadzy, 40% węglanu sodu, 10% żelazochromu, związane melasą. Sposób ten umożliwia otrzymanie warstw nawęglonych na niektórych wybranych powierzchniach obrabianego przedmiotu [8,10,17]. Nawęglanie wykonywano również przez zanurzanie obrabianych przedmiotów w roztopionych solach, zwykle mieszaninach węglanów, chlorków lub cyjanków metali alkalicznych, zawierających np. 47,5% węglanu sodu, 47,5% chlorku potasu i 5% węglika wapnia lub 60% węglanu sodu, 5% węglanu baru, 20% chlorku sodu i 15% węglika krzemu. Temperatura nawęglania w tym ośrodku wynosi C. Nawęglanie tą metodą nie jest obecnie wykonywane z powodów ekologicznych. Podczas nawęglania gazowego, często stosowanego obecnie, odbywającego się w temperaturze ok. 920 C w atmosferze tlenku węgla, metody otrzymywania ośrodka nawęglającego mogą polegać na: otrzymywaniu tlenku węgla w piecu lub w specjalnych wytwornicach atmosfery nawęglającej w wyniku spalania węglowodorów w powietrzu, wytwarzaniu atmosfery nawęglającej z ciekłych związków organicznych, np. nafty, metanolu lub acetonu, rozkładających się w temperaturze ok. 700 C na węgiel i wodór. 58 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

61 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Gazy nawęglające są specjalnie oczyszczane, co zapobiega niekorzystnemu osadzaniu się sadzy na powierzchni obrabianych przedmiotów, utrudniającej adsorpcję węgla. Poza temperaturą i czasem nawęglania o wynikach procesu decyduje potencjał węglowy i natężenie przepływu ośrodka nawęglającego. Nawęglanie w złożu fluidalnym polega na zanurzaniu jak w cieczy przedmiotów obrabianych cieplno-chemicznie w złożu tworzonym przez cząstki ciała stałego, np. piasku lub tlenku aluminium, utrzymywane w zawieszeniu przez gorący gaz nasycający przepływający przez złoże od dołu ku górze [8,282]. Mieszanka gazu i powietrza podlega krakowaniu w atmosferze o dużym stężeniu węgla w strefie wewnętrznej złoża w stopniu dostatecznym do fluidyzacji. Atmosferę nawęglającą można regulować tak, by uzyskać odpowiednie stężenie węgla w strefie nawęglanej, przy czym przy dużych szybkościach nagrzewania właściwych dla ogrzewania w złożu fluidalnym osiąga się także duże szybkości nawęglania [8]. Nawęglanie w złożach fluidalnych z powodzeniem można stosować do stali niskowęglowych oraz niskostopowych. Przykładowo, zastosowanie nawęglania elementów samochodowych wykonanych z tych stali w 950 C przez 5 godzin, z następnym chłodzeniem do C i kolejnym w oleju i z końcowym niskim odpuszczaniem w C przez 1 godzinę, zapewnia wytworzenie warstwy nawęglonej o grubości 1,1-1,15 mm i twardości HRC [ ]. Nawęglanie próżniowe zwane często niskociśnieniowym odbywa się pod obniżonym ciśnieniem w atmosferze metanu, propanu i innych gazów, gdzie atomowy węgiel uzyskuje się w wyniku dysocjacji wymienionych gazów. Proces umożliwia uzyskanie wysokiego stężenia węgla, który jest uwalniany w wyniku katalitycznego oddziaływania pomiędzy gazem nawęglającym a warstwą nawęglaną, w relatywnie bardzo krótkim czasie [ ], zapewniając wysoki współczynnik przenoszenia węgla z czynnika nawęglającego do powierzchni nawęglanej, w temperaturze 950ºC i w początkowej fazie procesu, nawet 250g/m²h [295]. Nawęglanie próżniowe zapewnia więc lepszą adsorpcję węgla z atmosfery o niskim ciśnieniu i mniejsze zużycie gazu. Przy wymaganych grubszych warstwach nawęglanych, na czas procesu w większym stopniu wpływa współczynnik dyfuzji węgla w austenicie, zależny od temperatury procesu, która sięga nawet 1050ºC, a także od stężenia węgla i dodatków stopowych w stali, których duże stężenie utrudnia proces dyfuzji. Nawęglanie próżniowe przeciwdziała utlenianiu warstwy wierzchniej, charakterystycznemu dla stali odpornych na korozję wysokochromowych, nawęglanych gazowo w atmosferze endotermicznej lub powstałej z rozkładu związków organicznych [296]. Jako czynnik nawęglający najczęściej 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 59

62 Open Access Library Volume stosowany jest propan (C 3 H 8 ), etylen (C 2 H 4 ), acetylen (C 2 H 2 ) lub mieszaniny tych gazów z wodorem. Dla stali specjalnych i wysokostopowych może być również stosowane cykliczne nawęglanie i wygrzewanie próżniowe [288,293,294,297,298]. Nawęglanie plazmowe zwane też jonizacyjnym polega na wygrzewaniu stali w piecu próżniowym w atmosferze mieszaniny węglowodorów gazowych (metan i propan oraz wodór i argon lub azot) o niskim ciśnieniu, z jednoczesnym przyłożeniem wysokiego napięcia stałego między obrabianym przedmiotem, który stanowi katodę, a anodą. W warunkach tych następuje wyładowanie jarzeniowe i wytworzenie plazmy. W wyniku aktywacji plazmą powstają jony węgla, przyspieszane w polu potencjału w pobliżu obrabianego materiału, który jest przez nie bombardowany, co znacznie ułatwia adsorpcję węgla przez metal podłoża [ ]. Metoda ta zapewnia wysoką wydajność oraz umożliwia regulację grubości i struktury warstwy nawęglonej. Twardość powierzchni jest przeważnie nieco mniejsza niż po azotonawęglaniu, ale warstwa dyfuzyjna jest przeważnie grubsza. W nawęglaniu plazmowym nie dochodzi do znaczącego utleniania powierzchni, a proces przebiega intensywniej niż w trakcie nawęglania gazowego, jest czystszy i bardziej ekologiczny. Proces jest realizowany w C pod ciśnieniem Pa, choć zwykle pomiędzy 130 a 700 Pa, a napięcie między przedmiotem obrabianym a anodą wynosi V. Proces nawęglania plazmowego przebiega bardzo intensywnie. Przykładowo aby otrzymać warstwę nawęgloną o grubości 1 mm wystarczy w temperaturze 1050 C prowadzić proces przez 10 minut. Nawęglanie plazmowe może być stosowane do różnych grup stali, zarówno martenzytycznych jak i austenitycznych, a także stopów metali nieżelaznych, zwłaszcza tytanu [ ]. Nawęglanie elektrolityczno-plazmowe wykonuje się w wodnych roztworach zawierających związki węgla, np. w elektrolicie o składzie 10 dcm 3 H 2 O, 1 dcm 3 C 3 H 5 (OH) 3 i 1 kg NH 4 Cl. Elementy stalowe stanowią katodę i po podłączeniu do źródła prądu stałego o napięciu kilkuset V, przy ich powierzchni tworzy się warstewka zjonizowanych gazów, głównie wodoru. Jony uderzające w powierzchnię stali szybko nagrzewają ją do temperatury ok C i powodują przyspieszone wzbogacanie warstwy wierzchniej w węgiel. Po założonym czasie procesu i wyłączeniu zasilania, następuje natychmiastowe hartowanie obrabianych elementów w chłodnym elektrolicie [ ]. Grubość i struktura uzyskanej warstwy wierzchniej jest zależna od bardzo wielu czynników, w tym m.in. od składu elektrolitu i warunków prądowych procesu. Technologia nawęglania elektrolityczno-plazmowego jest w fazie badań i nie jest stosowana w warunkach przemysłowych. 60 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

63 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Obróbka cieplna stali nawęglonej polega na hartowaniu z temperatury właściwej dla rdzenia wyższej od Ac 3 i ponownym hartowaniu z temperatury wyższej od Ac 1, właściwej dla nawęglonej warstwy powierzchniowej (rys. 29). Nowoczesne stale stopowe do nawęglania (odporne na rozrost ziarn austenitu podczas nawęglania) umożliwiają stosowanie jednokrotnego hartowania elementów maszyn bezpośrednio z temperatury nawęglania gazowego, co znacznie upraszcza proces technologiczny (rys. 29a). Przedmioty nawęglone i zahartowane poddaje się niskiemu odpuszczaniu w temperaturze C przez 1,5-2 h. Nawęglanie bez następnego hartowania i odpuszczania jest błędem technologicznym i staje się niecelowe. Nawęglanie z następnym hartowaniem i niskim odpuszczaniem zapewnia dużą twardość powierzchni obrobionych elementów, dużą odporność na ścieranie i naciski powierzchniowe, znaczną wytrzymałość zmęczeniową. Rdzeń stali po takich operacjach obróbki cieplnochemicznej i cieplnej wykazuje dużą ciągliwość, sprężystość i odporność na dynamiczne działanie obciążeń [8,10,17]. W celu zapewnienia wymienionych własności nawęglanie jest stosowane między innymi w procesach technologicznych kół zębatych, wałków zębatych i z wielowypustami, wałków rozrządu, sworzni tłokowych i kulistych, pierścieni i wałków łożysk tocznych o dużych wymiarach. Rysunek 29. Schemat obróbki cieplnej stali po nawęglaniu; a hartowanie bezpośrednie z temperatury nawęglania i niskie odpuszczanie, b jednokrotne hartowanie z temperatury właściwej dla rdzenia, c jednokrotne hartowanie z temperatury właściwej dla warstwy powierzchniowej, d dwukrotne hartowanie z niskim odpuszczaniem 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 61

64 Open Access Library Volume Azotowanie Azotowanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali azotem podczas wygrzewania obrabianego przedmiotu przez określony czas w ośrodku zawierającym wolne atomy azotu. Operacja ta jest wykonywana w temperaturze niższej od Ac 1. Azotowanie może być: krótkookresowe, gdy czas jego trwania wynosi od kilkunastu minut do kilku godzin, długookresowe, gdy wynosi kilkadziesiąt godzin. Przy stałej temperaturze azotowania struktura warstw wierzchnich obrabianej stali zależy od czasu tej operacji. W wyniku azotowania długookresowego na powierzchni stali tworzy się ciągła strefa azotków typu ε w stali węglowej Fe 2-3 N, a często węglikoazotków Fe 2 (C,N) 1-x. W sprzyjających warunkach pod strefą azotków ε powstaje cienka strefa azotków γ'. Strefa ta przechodzi w wewnętrzną strefę dyfuzyjną ferrytu przesyconego z wydzieleniami azotków γ' i metastabilnych azotków α''-fe 16 N 2. W stalach stopowych w strefie wewnętrznej występują ponadto bardzo drobne azotki i węglikoazotki, których struktura i ilość zależą od stężenia azotu i pierwiastków stopowych. Morfologia i skład fazowy warstwy azotowanej w stalach zależą od stężenia azotu w poszczególnych strefach [8,10,16,17] (rys. 30). Strefa azotków i węglikoazotków ε decyduje o odporności na ścieranie stali węglowych. W przypadku stali stopowych na własności te wpływa dodatkowo strefa dyfuzyjna. Warstwa Rysunek 30. Fragment układu równowagi fazowej żelazo-azot (według D.T. Hawkinsa) 62 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

65 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich azotowana wykazuje największą odporność na ścieranie, gdy jest twarda i nieporowata i gdy jej grubość wynosi 0,020-0,025 mm. Pod względem strukturalnym warstwa taka jest złożona z mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ'. W miarę wzrostu czasu azotowania narasta wyłącznie powierzchniowa strefa azotków i węglikoazotków ε, porowata i krucha. Jednocześnie następuje przesuwanie się w głąb strefy mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ' o stałej grubości 0,020-0,025 mm, zwartej, bez porów i o dużej twardości HV0,05. Z tego względu warstwy uzyskane w wyniku azotowania krótkookresowego cechują się wysoką odpornością na ścieranie. W przypadku azotowania krótkookresowego, zwłaszcza stali narzędziowych, w ciągu kilkunastu lub kilkudziesięciu minut, na powierzchni stali nie tworzy się ciągła strefa azotków, lecz jedynie strefa dyfuzyjna ferrytu przesyconego azotem z wydzieleniami azotków i węglikoazotków γ' i α'' [8,10,16,17]. Na rysunku 31 przedstawiono charakterystykę zużycia poszczególnych stref warstwy azotowanej. Kąt nachylenia stycznej do krzywej α charakteryzuje szybkość zużycia. Wyniki tych badań wskazują na największą szybkość zużycia strefy azotków ε i najmniejszą mieszaniny azotków ε + γ'. Wraz ze zmniejszeniem się stężenia azotu w warstwie azotowanej w kierunku rdzenia zmniejsza się twardość tej warstwy (rys. 32 i 33). Azotowanie powoduje zwiększenie odporności stali na korozję i zmniejszenie współczynnika tarcia. W wyniku azotowania następuje niewielki przyrost wymiarów, o mm. Azotowanie jest ostatnią operacją w procesie technologicznym. Dlatego azotowaniu poddaje się przedmioty zahartowane i odpuszczone, najkorzystniej w temperaturze wyższej od Rysunek 31. Zużycie liniowe w funkcji czasu ścierania stali C45 azotowanej w amoniaku w temperaturze 580 C przez 8 h 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 63

66 Open Access Library Volume temperatury azotowania. W niektórych przypadkach operacja odpuszczania może być połączona z operacją azotowania. Ze względu na małą grubość warstwy azotowanej przedmioty azotowane nie mogą być poddawane szlifowaniu. Azotowanie jest stosowane do elementów ze stali niestopowych i stopowych, maszynowych i narzędziowych, narażonych podczas pracy na zużycie ścierne, do elementów narażonych na korozję w środowisku wodnym lub wilgotnej atmosfery, a także do narzędzi skrawających. Azotowaniu są poddawane bardzo liczne elementy silników i pomp wytwarzanych w przemyśle lotniczym, okrętowym i motoryzacyjnym, np. wały korbowe, korbowody, tuleje cylindrowe, koła zębate, wałki, tłoki, pierścienie i sworznie tłokowe, cylindry, nurniki pomp. W przemyśle obrabiarkowym azotowanie znalazło zastosowanie np. do śrub pociągowych, wrzecion, kół zębatych, elementów przekładni ślimakowych i sprzęgieł elektromagnetycznych. Do narzędzi poddawanych azotowaniu należą np. matryce kuźnicze, ciągadła i inne narzędzia do obróbki plastycznej, formy do tworzyw sztucznych oraz elementy wtryskarek i wytłaczarek, narzędzia skrawające ze stali szybkotnących, takie jak frezy, wiertła, gwintowniki i narzędzia do obróbki kół zębatych [8,10,16,17]. Azotowanie w proszkach jest stosowane bardzo rzadko. Proszek stosowany do takiego azotowania może zawierać 80% cyjamidu wapniowego CaC(CN), 15% węglanu sodowego Na 2 CO 3, 3% żelazomanganu i 2% węglika krzemu SiC. Temperatura operacji zależy od rodzaju stali oraz wymiarów obrabianego przedmiotu i wynosi C. Czas azotowania TWARDOŚĆ [HV0,1] ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [mm] Rysunek 32. Rozkład twardości na przekroju warstw naazotowanych w niektórych stalach 64 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

67 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich w proszkach wynosi zwykle 0,5-10 h w zależności od wymiarów i przeznaczenia obrabianego przedmiotu oraz gatunku stali. Azotowanie gazowe odbywa się najczęściej w strumieniu zdysocjowanego amoniaku w temperaturze C [8,10,17]: 2NH 3 6H + 2N. (3) Żelazo działa katalitycznie na przebieg tej reakcji. Podczas azotowania gazowego stężenie azotu w warstwie powierzchniowej zmienia się w sposób niekontrolowany. Potencjał atmosfery azotującej utworzonej w wyniku dysocjacji amoniaku może być regulowany przez rozcieńczenie czystym azotem. Umożliwia to kontrolowanie składu warstwy powierzchniowej w stali azotowanej, gdyż w danej temperaturze nasycanie tej warstwy przebiega znacznie wolniej niż podczas azotowania w czystym amoniaku. Azotowanie plazmowe zwane też jonizacyjnym lub jarzeniowym [37] odbywa się w atmosferze zjonizowanego azotu w urządzeniu składającym się ze szczelnej retorty, pompy próżniowej, urządzenia dozującego gaz oraz zasilacza. Azotowane przedmioty, odizolowane od ścianek retorty, są umieszczane w retorcie, stanowiącej anodę, i podłączane do bieguna ujemnego. Przyłożone napięcie wynosi 0,5-1,5 kv, a ciśnienie azotu lub mieszaniny z wodorem w retorcie jest obniżane do Pa. Wysokie napięcie powoduje jonizację gazu w wąskiej strefie spadku napięcia przy katodzie (rys. 34). W wyniku zderzeń jonów azotu z powierzchnią 1600 TWARDOŚĆ [HV0,05] CrAlMo C 8 h HS C C 8 h HS C 8 h 200 X40CrMoV C 4 h ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [μm] Rysunek 33. Zmiany mikrotwardości wybranych stali narzędziowych i szybkotnących zahartowanych i odpuszczonych a następnie azotowanych gazowo w 540 C [37] 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 65

68 Open Access Library Volume obrabianego przedmiotu wydziela się ciepło, a obrabiany przedmiot nagrzewa do temperatury wystarczającej do azotowania. Atomy żelaza wybite z powierzchni tworzą azotki FeN, ulegające następnie kondensacji na powierzchni metalu i rozkładowi z wykorzystaniem azotu atomowego dyfundującego w głąb metalu. Zjawiska te można regulować przez zmianę napięcia, ciśnienia oraz składu chemicznego gazu. Umożliwia to regulowanie struktury warstwy powierzchniowej i uzyskanie na powierzchni albo ciągłej strefy azotków ε + γ, lub samej strefy dyfuzyjnej. Warstwy powierzchniowe wytworzone w tym procesie odznaczają się wysoką odpornością na ścieranie i wytrzymałością zmęczeniową oraz znacznie większą ciągliwością w porównaniu z warstwami uzyskiwanymi podczas azotowania innymi metodami. Azotowanie plazmowe zachodzi już w temperaturze 450 C [310], a zwykle waha się od C w czasie od 10 minut do 48 godzin [ ]. Tę technologię stosuje się do przedmiotów o złożonych kształtach. Azotowaniu plazmowemu poddawane są nie tylko stale martenzytyczne [ ], austenityczne [ ], stale typu duplex [322,323], ale również stopy tytanu [ ], stopy Ni-Ti z efektem pamięci kształtu [ ], stopy tantalu, niobu [333] oraz stopy magnezu [334]. Do najważniejszych zalet azotowania plazmowego w porównaniu z azotowaniem gazowym zaliczyć można mniejsze zużycie energii, możliwość automatyzowania procesu, zmniejszone zagrożenie dla środowiska, możliwość maskowania obszarów Rysunek 34. Schemat mechanizmu azotowania plazmowego (według B. Edenhofera) 66 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

69 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich nie wymagaj cych azotowania, mniejsze zniekszta cenie obrabianych przedmiotów, mo liwo dok adniejszej regulacji grubo ci warstwy, ni sz temperatur azotowania (nawet od 375 C), mo liwo wytworzenia strefy azotków (tzw. bia ej) tylko z faz lub ' lub te wytworzenie warstwy naazotowanej bez strefy azotków. W asno ci tak obrobionych stali przedstawiono na rysunku 35. Do wad nale y d ugi czas procesu i relatywnie du y koszt urz dze. Azotowanie w z o ach fluidalnych z o onych z sypkiego materia u oboj tnego, takiego jak np. piasek odlewniczy, nagrzewanych za pomoc elementów grzejnych do C, fluidyzowanych przez ulegaj cy cz ciowej dysocjacji gazowy amoniak doprowadzany od do u do nagrzanego z o a, w którym umieszczone s przedmioty poddawane obróbce. Po zako czeniu azotowania obrabiane przedmioty sch adza si do C w gazach odlotowych, uchodz cych ze z o a i nast pnie spalanych w p omieniu gazu opa owego [335]. Grubo warstwy naazotowanej mo e wynosi 175 µm [283]. Zalet tej metody jest wi ksza szybko przebiegu procesu w porównaniu do azotowania w atmosferach zawieraj cych amoniak w zamkni tych retortach bez z o a fluidalnego oraz wyeliminowanie stosowania toksycznego cyjanku baru i uzyskanie lepszych powierzchni obrabianych otrzymanych innymi metodami azotowania [335]. Rysunek 35. Szeroko pasma wytarcia i obj to usuni tego materia u obrobionej cieplnie (HT) i azotowanej plazmowo (PN) stali narz dziowej stopowej do pracy na gor co X37CrMoV5-1, w próbie pin-on-disc po 7500 obrotach [37] 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddzia ywania o rodka w podwy szonej temperaturze 67

70 Open Access Library Volume Kompleksowe nasycanie azotem i innymi niemetalami Coraz szersze znaczenie praktyczne zyskują procesy technologiczne kompleksowego nasycania azotem i innymi niemetalami, w tym m.in.: węglem, tlenem, siarką. Węgloazotowanie jest dyfuzyjnym procesem obróbki cieplno-chemicznej, polegającym na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali węglem i azotem w ośrodkach gazowych lub ciekłych, które w istocie jest połączeniem procesów nawęglania i azotowania [8,37]. W zależności od temperatury, procesy te można podzielić na [8,10,16,336]: wysokotemperaturowe w C, stosowane powszechnie np. dla elementów konstrukcyjnych w przemyśle samochodowym, niskotemperaturowe zwane niekiedy azotonawęglaniem w C. Strukturę warstwy powierzchniowej uzyskanej w wyniku węgloazotowania wysokotemperaturowego po następnym hartowaniu i odpuszczaniu, zbliżoną do charakterystycznej dla nawęglania, stanowi martenzyt drobnolistwowy z niewielkim udziałem austenitu szczątkowego. Niedopuszczalne są wydzielenia węglików w postaci ziarnistej lub siatki na granicach ziarn austenitu pierwotnego, a także występowanie bainitu w warstwie powierzchniowej. Optymalne stężenie węgla w warstwie powierzchniowej, zapewniające wystąpienie pożądanej struktury, wynosi 0,7-0,8%, a azotu 0,2-0,3%. Elementy poddane węgloazotowaniu wysokotemperaturowemu obrabia się cieplnie w taki sam sposób jak przedmioty nawęglane. Strukturę rdzenia stali prawidłowo węgloazotowanej wysokotemperaturowo stanowi martenzyt lub bainit, nie zaś struktura bainityczno-ferrytyczna. Warstwy powierzchniowe uzyskane w wyniku węgloazotowania niskotemperaturowego mają budowę zbliżoną do warstw azotowanych. W zewnętrznej monofazowej strefie ε występują jednak węglikoazotki. Warstwy węgloazotowane niskotemperaturowo i azotowane różnią się stężeniem węgla. W odróżnieniu od azotowania, podczas węgloazotowania i azotonawęglania węgiel dyfunduje do strefy węglikoazotków ε zarówno z ośrodka nasycającego, jak i z rdzenia stalowego. Strefa węglikoazotków ε uzyskana w wyniku węgloazotowania charakteryzuje się mniejszą twardością i odpornością na ścieranie od warstw otrzymanych podczas azotowania. 68 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

71 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Węgloazotowanie gazowe wysokotemperaturowe najczęściej jest wykonywane we wzbogaconej atmosferze endotermicznej. Gazami wzbogacającymi może być mieszanina 1-8% amoniaku oraz 1-4% propanu lub 3-10% gazu ziemnego [8,16,37]. Na rysunku 36 przedstawiono rozkład twardości na powierzchni stali 18CrMnTi4-4 węgloazotowanej gazowo w temperaturze 880 C przez 5 godzin i następnie hartowanej z 840 C, w porównaniu ze stalą poddaną nawęglaniu. 900 TWARDOŚĆ [HV1] % NH3 3 3% NH3 3 6% NH ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [mm] Rysunek 36. Rozkład twardości na powierzchni stali 18CrMnTi4-4 węgloazotowanej gazowo w 880 C przez 5 godzin i następnie hartowanej z 840 C, w porównaniu ze stalą poddaną nawęglaniu [37] Innymi środkami wykorzystywanymi do węgloazotowania gazowego są ciekłe związki organiczne zawierające azot, a w szczególności trójetanoloamina (C 2 H 4 OH) 3 N. W wyniku jej rozkładu w temperaturze procesu w skład atmosfery gazowej wchodzą tlenek i dwutlenek węgla, wodór, metan i cyjanowodór. Zastosowanie znajduje również mieszanina terpentyny, etanolu, acetonu i pirydyny w stosunku 4 : 3 : 3 : 2. Niskotemperaturowe węgloazotowanie gazowe wykonuje się w atmosferach wytworzonych z amoniaku oraz gazu nawęglającego lub ciekłych węglowodorów. Przykładowo atmosferami węgloazotującymi mogą być mieszaniny zawierające 50% amoniaku i 50% metanu, 50% amoniaku i 50% gazu endotermicznego lub 33% amoniaku i 67% gazu egzotermicznego. 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 69

72 Open Access Library Volume Węgloazotowanie niskotemperaturowe odbywa się najczęściej w temperaturze C przez 2-5 h [337,338]. W czasie procesu przebiegają reakcje: 2CO C + CO 2, (4) CH 4 C + 2H 2 (5) oraz dysocjacja amoniaku, umożliwiające następną adsorpcję i dyfuzję atomów węgla i azotu w głąb stali. Węgloazotowanie kąpielowe ma obecnie zmniejszające się znaczenie ze względu na silne toksyczne oddziaływanie stosowanych kąpieli solnych. Wysokotemperaturowe węgloazotowanie kąpielowe wykonuje się bowiem w temperaturze C w mieszaninie soli cyjanowych, np. NaCN, z solami obojętnymi, np. NaCl lub Na 2 CO 3. Niskotemperaturowe węgloazotowanie kąpielowe odbywa się zwykle w roztopionych mieszaninach cyjanków i cyjanianów, które w podwyższonej temperaturze rozpadają się, dostarczając wolnych atomów azotu i węgla. Udział cyjanianu w kąpieli powinna wynosić ponad 42% w celu zapewnienia optymalnych warunków azotowania. Azot atomowy i węgiel o niewielkim stężeniu, powstające w wyniku rozkładu cyjanianu, dyfundują jednocześnie do powierzchniowej warstwy stali. Rozpadający się cyjanian powinien być uzupełniany. Niekorzystny wpływ na strukturę warstwy powierzchniowej wywiera żelazo przedostające się do kąpieli i tworzące Na 2 Fe(CN) 6 w postaci kruchej i porowatej strefy pośredniej. Można temu zapobiec przez zastosowanie tygli tytanowych i stałą renowację częściowo zużytej kąpieli. Temperatura niskotemperaturowego węgloazotowania kąpielowego wynosi ok. 570 C, a czas trwania procesu od kilkunastu minut do trzech godzin [8,10,17]. Węgloazotowanie plazmowe zwane też jonizacyjnym lub jarzeniowym wykonuje się w zbiorniku próżniowym w zakresie ciśnień 1-10 hpa i temperatury C. Obrabiany przedmiot stanowi biegun ujemny wyładowania jarzeniowego czyli katodę i odizolowany jest od zbiornika stanowiącego dodatni biegun wyładowania czyli anodę. Pod wpływem przyłożonego napięcia V występuje wokół katody wyładowanie jarzeniowe, powodujące uaktywnienie atmosfery oraz powierzchni obrabianego przedmiotu na drodze bombardowania jonowego. W zależności od składu atmosfery i udziału zawartego w niej azotu uzyskuje się różne struktury warstw. Jeśli w atmosferze oprócz związków azotu występują też związki węgla, to uzyskana warstwa składa się z przypowierzchniowej strefy węgloazotków oraz położonej poniżej strefy azotowania wewnętrznego złożonej z roztworu azotu w ferrycie, z azotkami γ' (Fe 4 N) oraz azotkami dodatków stopowych takich jak Al, Cr, Mo, W, V, Ti 70 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

73 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich zawartych w stali. Tak wytworzone warstwy charakteryzują się wysoką twardością, co w warunkach tarcia tocznego lub ślizgowego nie jest jednak korzystne, gdyż prowadzi do intensywnego zużycia powierzchni w wyniku ścierania nierówności, co występuje np. na powierzchniach obrobionych w ten sposób zębów współpracujących kół zębatych [ ]. Wadą jest również obniżona odporność warstw na zatarcie i korozję, w szczególności warstwy naazotowanej zbudowanej.jedynie ze strefy azotowania wewnętrznego lub z monofazową strefą przypowierzchniową azotków. Ponadto warstwy te odznaczają się niską emisyjnością cieplną, co powoduje silne nagrzewanie się powierzchni, zwłaszcza narzędzi skrawających z dużymi szybkościami. Wadom tym zapobiega się przez wytworzenie strefy tlenków na powierzchni warstw azotowanych [339]. Przy relatywnie najmniejszym udziale związków azotu w atmosferze węgloazotującej, uzyskana warstwa składa się wyłącznie ze strefy azotowania wewnętrznego, będącej roztworem azotu w ferrycie z azotkami γ' (Fe 4 N) oraz azotkami dodatków stopowych. Przy zwiększonym udziale związków azotu w atmosferze uzyskana warstwa azotowana składa się ze strefy przypowierzchniowej azotków γ' oraz ze strefy azotowania wewnętrznego utworzonej tak jak uprzednio z roztworu azotu w ferrycie, z azotkami γ' (Fe 4 N) oraz azotkami dodatków stopowych zawartych w stali. Tlenoazotowanie jest wykonywane w atmosferze składającej się z częściowo zdysocjowanego amoniaku i pary wodnej [37]. Tlenoazotowanie wykonuje się w retortach pieców, głównie wgłębnych, typowo używanych do obróbki cieplnej, do których doprowadza się mieszaninę amoniaku i pary wodnej lub wody, względnie wodę amoniakalną. Proces jest czaso- i pracochłonny, a ponadto wymaga dodatkowego urządzenia, tak zwanego przepustu gazów odlotowych, w celu zapobieżenia zanieczyszczeniu otoczenia amoniakiem [343]. Na powierzchni stali następuje adsorpcja tlenu i azotu atomowego. W warstwie tlenoazotowanej występuje zewnętrzna strefa tlenków Fe 3 O 4 lub Fe 2 O 3 (w stalach szybkotnących FeO WO 4 ), a pod nią strefy bogate w azot. Struktura stref wzbogaconych w azot jest taka sama jak w przypadku azotowania w czystym amoniaku. Ze względu na mniejsze stężenie azotu nie tworzy się jednak ciągła monofazowa strefa azotków ε. Tlenoazotowanie stosuje się do narzędzi skrawających np. frezów, przepychaczy, przeciągaczy, wierteł i gwintowników, oraz do narzędzi do obróbki plastycznej, takich jak wykrojniki i matryce do pracy na gorąco. W procesie tlenoazotowania wytwarza się również warstwy wierzchnie na stalach austenitycznych przeznaczonych np. do zastosowań w medycynie [ ]. 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 71

74 Open Access Library Volume Tlenoazotowanie w złożu fluidalnym ziarnistego węgla, fluidyzowanym powietrzem z oddzielnym dodawaniem do złoża amoniaku, aczkolwiek możliwe do zastosowania, cechuje się szybkim ścieraniem się ziarn węgla w złożu i wynikającym stąd pyleniem i brudzenie przedmiotów poddawanych takiej obróbce cieplno-chemicznej. Ponadto ze względu na dodawanie amoniaku do złoża, atmosfera tlenoazotująca ma zróżnicowany skład w różnych miejscach złoża, a uchodzący z nad złoża amoniak powoduje zanieczyszczanie środowiska. Według innego sposobu tlenoazotowanie powierzchni przedmiotów metalowych wykonuje się w złożu nagrzanego, sypkiego, odpornego na ścieranie, nie pylącego i nie brudzącego materiału obojętnego, takiego jak np. piasek odlewniczy, sfluidyzowanego mieszaniną amoniaku z powietrzem, przy czym amoniak w nagrzanym złożu ulega częściowej konwersji z tlenem zawartym w powietrzu z doprowadzanej mieszaniny i tworzy atmosferę tlenoazotującą [343]. Zaletą tego sposobu w porównaniu z tlenoazotowaniem w retortach jest szybki rozruch ze względu na dużą przewodność cieplną materiału sfluidyzowanego, szybkie nagrzanie wsadu i krótszy czas procesu ze względu na intensywne przenoszenie ciepła i wzmaganie procesów adsorpcyjnych w złożu sfluidyzowanym, wyeliminowanie czynności zamykania, otwierania i płukania retorty, umożliwienie równoczesnego poddawania obróbce różnych wsadów w różnym czasie z załadowaniem i wyładowaniem żądanego przedmiotu w dowolnej chwili, uzyskanie większej równomierności rozkładu temperatury tlenoazotowania w złożu materiału sypkiego, niż w retortach, ze względu na własności złoża do wyrównywania temperatury, a ponadto wykorzystanie ciepła spalania części amoniaku do grzania wsadu [343]. Siarkoazotowanie polega na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali siarką i azotem. Proces ten odbywa się w atmosferze amoniaku z dodatkiem siarkowodoru w ilości 0,1-1%. W warstwie siarkoazotowanej występuje ciągła cienka strefa zewnętrzna siarczków żelaza FeS i Fe 2 S, a pod nią strefy bogate w azot o strukturze zbliżonej do warstw azotowanych. W strefie monofazowej azotków ε występują dyspersyjne siarczki FeS i Fe 2 S. Metoda niskotemperaturowego elektrolitycznego siarkowania w kąpieli złożonej z 80% rodanku potasowego, 15% rodanku sodowego oraz 5% Na 2 S 2 O 3. W wyniku ukształtowania warstwy wierzchniej stali bogatej w siarkę i azot tą metodą zapewniono wzrost trwałości narzędzi poddanych obróbce pomiędzy 10 a 400%. Warstwy siarkoazotowane cechuje wysoka odporność na zatarcie, przy nieco mniejszej od warstw azotowanych odporności na zużycie i wytrzymałości zmęczeniowej, stąd siarkoazotowanie znalazło zastosowanie do elementów maszyn i narzędzi szczególnie narażonych na zatarcie. 72 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

75 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 2.6. Pasywacja Pasywacja jest związana z przejściem aktywnej chemicznie powierzchni materiału inżynierskiego, najczęściej metalowego, ale także np. krzemu, w stan nieaktywny lub o mniejszej aktywności chemicznej lub elektrochemicznej zwany pasywnym (stąd powszechnie stosowana nazwa procesu), związany z powstawaniem cienkich warstw powierzchniowych, w wyniku reakcji chemicznych danego materiału z otoczeniem (powietrzem, wodą lub innymi gazami i cieczami), w efekcie tego zapobiegających dalszej korozji danego materiału inżynierskiego, często odpowiednio gazowej lub elektrochemicznej. O pasywacji jest mowa, gdy powłoka ta jest całkowicie odporna na dalsze reakcje z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle szczelna, że stanowi barierę ochronną dla ewentualnej korozji od- i dordzeniowej. Zjawisko to może mieć charakter naturalny [37]. Zwykle zjawiska pasywacji polegają na spontanicznym tworzeniu twardych i nietaktywnych chemicznie warstw lub cienkich powłok tlenków lub azotków o grubości kilku nanometrów, które przylegając do powierzchni metali zapobiegają korozji, co ilustruje schemat zawarty na rysunku 37 [348]. W powietrzu zjawiska pasywacji dotyczą niemal wszystkich metali, z wyjątkiem metali szlachetnych, a do najlepszych przykładów należą aluminium, cynk, tytan, ale także krzem, który jest niemetalem. Przykładem naturalnej pasywacji może być odporność na czynniki atmosferyczne niektórych metali niebędących metalami szlachetnymi, np. powstawanie patyny na podłożu miedzianym. Przedmiotem zainteresowań niniejszego rozdziału są jednak procesy technologiczne, wykonywane w skali technicznej, dla osiągnięcia zamierzonych celów związanych z kształtowaniem struktury i własności materiałów inżynierskich. Celem tych działań jest zapobieganie korozji, ze względów konstrukcyjnych, a także estetycznych. W przypadku metali i ich stopów, stan pasywny jest osiągany, gdy własności elektrochemiczne metali lub stopów złożonych z takich metali, cechujących się ujemnym potencjałem elektrodowym o dużej aktywności w szeregu napięciowym, osiągają w wyniku tego procesu analogiczne własności odpowiadające metalom szlachetnym lub mniej aktywnym. Metale lub stopy pasywne ulegają w bardzo małym stopniu korozji elektrochemicznej. Do metali tych należą np. chrom, nikiel, molibden, a stopami pasywnymi są np. stale stopowe odporne na korozję i stop niklu z miedzią, zawierający 70% Ni i 30% Cu. W celu pasywacji wielu metali i ich stopów wykorzystuje się roztwory wodorotlenków, stosowanych do wytworzenia trudno rozpuszczalnych związków, w tym m.in. chromianów, molibdenianów, azotanów. 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 73

76 Open Access Library Volume Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o pasywności metali decyduje szczelna warstwa tlenków lub innych związków, tworząca się na powierzchni metalu i oddzielająca go od środowiska korozyjnego, uniemożliwiając dyfuzję produktów korozji w głąb metalu. topienie korozja materiał ceramiczny potencjał korozyjny odparowanie prąd elektryczny stan aktywny korozji elektrochemicznej szybkość korozji reakcja elektrodowa rozpuszczanie pasywacja w korozji elektrochemicznej stan pasywny korozji elektrochemicznej potencjał elektrody masa substancji wartość ładunku stała Faradaya polaryzacja transpasywacja cienka warstwa elektroda wodorowa normalna elektroda porównawcza potencjał standardowy elektrody potencjał bezwzględny elektrody siła elektromotoryczna ładunek elektryczny potencjał elektryczny Rysunek 37. Schemat zjawisk i mechanizmów decydujących o tworzeniu warstw pasywnych na powierzchni materiałów metalowych [348] 74 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

77 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal pasywny jest pokryty zaadsorbowaną chemicznie warstwą, np. tlenu, podwyższającą nadnapięcie anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery uniemożliwiającej dyfuzję. Pasywację metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji, uzyskiwana w potencjostacie, określająca zależność prądu polaryzacji i potencjału elektrody z badanego metalu względem wzorcowej elektrody odniesienia. Przykładowo potencjostatyczną krzywą polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym wodnym roztworze kwasu siarkowego przedstawiono na rysunku 38. Przy potencjale niższym od potencjału pasywacji P żelazo Fe jest aktywne, korodując anodowo do Fe 3+. Zwiększenie potencjału do wartości P, której odpowiada krytyczna gęstość prądu i kryt, powoduje skokowe zmniejszenie gęstości prądu do wartości odpowiadającej gęstości prądu pasywacji i pas. Dalsza zmiana potencjału do wartości równowagowej, ok. 1,7 V, nie powoduje zmiany gęstości prądu, a produktem korozji są jony Fe 3+ w związkach w postaci cienkiej warstwy pasywnej. Znaczne zwiększenie potencjału elektrody ponad wartość równowagową, o tzw. nadnapięcie wydzielania tlenu, powoduje zwiększenie wydzielania tlenu, co jest związane z szybkością korozji znacznie większą niż przy mniejszym potencjale elektrody. Zjawisko takie jest nazywane transpasywacją. Rysunek 38. Potencjostatyczna krzywa polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym roztworze H 2 SO 4 (według K. Bonkoeffera) 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 75

78 Open Access Library Volume Rodzaj związków stechiometrycznych, które mogą tworzyć się w wyniku korozji elektrochemicznej w różnych warunkach, umożliwiając m.in. pasywację metali, podają wykresy PKR zależności reakcji korozyjnych R od potencjału P i kwasowości elektrolitu K. Ponieważ wykresy te mają charakter termodynamiczny, nie informują o szybkości procesów korozyjnych, określając tylko warunki, w których mogą one zachodzić. Na rysunku 39 podano taki wykres dla żelaza. Linie na wykresie oznaczają odpowiednie reakcje. Niektóre z powstających związków, widocznych na tym wykresie, w tym Fe 2 O 3 i Fe 3 O 4, sprzyjają powstawaniu warstw pasywnych na powierzchni żelaza i jego stopów. Na rysunku 40 porównano własności eksploatacyjne wierteł krętych ze stali HS6-5-2 po zahartowaniu i odpuszczaniu poddanych pasywacji w parze wodnej (P), z wiertłami azotowanymi plazmowo (PN), siarkoazotowanymi i azotowanymi próżniowo (VN), tlenoazotowaniu w złożu fluidalnym (ON) i azotowanych selektywnie (SN). Stopy żelaza, w tym stale, mogą być zabezpieczane przed korozją przez pasywację w wyniku utleniania (j. ang.: oxidation) i następną konwersję w kwasie fosforowym i późniejsze zabezpieczenie korozyjne przez odpowiednie powłoki, nie wykluczając malarskich. Ponieważ Rysunek 39. Wykres PKR (potencjał kwasowość elektrolitu reakcje korozyjne) dla żelaza (według M. Pourbaixa) 76 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

79 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich niepokryte powłoki są rozpuszczalne w wodzie, zalecane jest wytwarzanie na powierzchni związków manganu lub cynku w procesie znanym jako konwersja fosfatów lub tzw. parkerising. Starsze i mniej efektywne procesy to konwersja elektrochemiczna powłok w procesach tzw. czernienia, polegających na wytworzeniu na powierzchni metalu zabarwionej na czarno lub granatowo warstewki tlenków lub brunirowania (z j. wł.: brązowienie), które nadal znajdują zastosowanie m.in. w rusznikarstwie. Stale niestopowe są poddawane pasywacji w ośrodkach alkalicznych. Stale odporne na korozję, pomimo swego przeznaczenia i odpowiednio ukształtowanej struktury austenitycznej, w pewnym stopniu narażone są jednak na korozję, polegającą m.in. na reakcji utleniania niektórych atomów żelaza na granicach ziarn podczas szlifowania (j. ang.: rouging). W takich przypadkach proces czyszczenia powierzchni polega na przemywaniu wodorotlenkiem sodu i kwasem cytrynowym, następnie kwasem azotowym o stężeniu 20% w temperaturze ok. 50 C, z końcowym przepłukaniem wodą, w wyniku czego przywrócona zostaje warstwa pasywna, a tlenki powstałe podczas spawania lub zabrudzenia są usuwane [349]. Wypłukanie przez min w roztworze kwasu azotowego i następne przemycie wodą zapewnia również pasywację tych stali. LICZBA LICZBA WYWIERCONYCH WYWIERCONYCH OTWORÓW OTWORÓW HT PN VN ON SN P PARTIA WIERTEŁ Rysunek 40. Porównanie własności eksploatacyjne wierteł krętych ze stali HS6-5-2 po zahartowaniu i odpuszczaniu poddanych pasywacji w parze wodnej (P), z wiertłami azotowanymi plazmowo (PN), siarkoazotowanymi i azotowanymi próżniowo (VN), tlenoazotowaniu w złożu fluidalnym (ON) i azotowanych selektywnie (SN) [37] 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 77

80 Open Access Library Volume Nikiel z kolei może być poddany działaniu fluoru w celu utworzenia pasywnych warstw fluorku niklu, co jest wykorzystywane w technologiach wody i ścieków. Na powierzchni aluminium w atmosferze powietrza lub tlenu, w naturalny sposób w procesie utleniania powstaje Al 2 O 3, jako spinel tworzący naturalną barierę fizyczną dla następnych procesów utleniania w wielu ośrodkach chemicznych. Z tego powodu zjawisko pasywacji aluminium zostało wykorzystane przy wytwarzaniu wykonanych z niego cystern do przewożenia stężonego kwasu azotowego, który reagując z aluminium tworzy powłokę jako barierę ochronną, uniemożliwiającą dalszą reakcję, a własności fizyczne i chemiczne kwasu nie ulegają przy tym zmianie. Niemniej jednak stopy aluminium wykazują słabą odporność na korozję, pomimo uprzedniej pasywacji. Wśród trzech możliwości zaradczych można wymienić: pokrywanie aluminium (j. ang.: alclading), czyli proces platerowania stopów aluminium cienkimi foliami czystego aluminium, powłoki utworzone w wyniki konwersji chromianów (j. ang.: chromate conversion coatings) (stosowane także dla stopów cynku, kadmu, miedzi, srebra, magnezu i cyny [350], w zmodyfikowanych procesach [351] w kąpieli kwasu chromowego, znanego jako chrom sześciowartościowy (j. ang.: hexavalent chromium), pomimo jego silnej toksyczności, anodowanie (j. ang.: anodising) w procesie elektrolitycznym powiększania grubości naturalnych warstw tlenków na powierzchni aluminium i jego stopów [ ] (ale też stopów tytanu, cynku, magnezu, niobu lub tantalu, a także stali), gdzie obrabiane elementy stanowią anodę w obwodzie elektrycznym, stosowane do ochrony przed korozją oraz na zużycie, ale także dla celów estetycznych, zwiększenia przyczepności warstw odblaskowych i dielektrycznych. W przypadku krzemu mono- lub polikrystalicznego warstwy pasywne Si 3 N 4, SiO 2 lub TiO 2 mogą ograniczać rekombinację powierzchniową, co ma istotne znaczenie dla poprawy efektywności ogniw fotowoltaicznych Dyfuzyjne nasycanie innymi niemetalami Wśród technologii obróbki cieplno-chemicznej związanych z dyfuzyjnym nasyceniem niemetalami historyczne raczej znaczenie mają procesy borowania i krzemowania. Borowanie polega na dyfuzyjnym nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w bor w temperaturze C przez kilka do kilkunastu godzin [37]. Bor zaadsorbowany przez 78 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

81 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich powierzchnię dyfunduje w głąb stali, tworząc warstwę borków o budowie iglastej i grubości ok. 0,03-0,15 mm, zależnej od temperatury, metody borowania oraz składu chemicznego stali. W zależności od stężenia boru w warstwie powierzchniowej stali tworzą się borki Fe 2 B i FeB (rys. 41). Naborowane warstwy stali cechują się bardzo dużą twardością, zależną od warunków borowania. Największą twardość, wynoszącą HV, wykazują warstwy borku FeB, nieco mniejszą HV Fe 2 B. Borowanie odbywa się najczęściej w proszkach lub pastach [37]. Składnikami proszków do borowania są węglik boru B 4 C, czteroboran sodu Na 2 B 4 C 7 lub amorficzny bor, wypełniacz zwykle tlenek aluminium i aktywatory, do których należą chlorek amonowy NH 4 Cl, fluorek sodu NaF i fluoroboran potasu KBF 4. Proces borowania ułatwiają pasty, szczególnie przydatne podczas obróbki miejscowej. W skład pasty do borowania może wchodzić np. 55% węglika boru i 45% kriolitu, związanych szkłem wodnym lub klejami organicznymi. Borowanie kąpielowe jest wykonywane w roztopionym czteroboranie sodu z dodatkiem węglika boru i chlorku sodu. Rysunek 41. Fragment układu równowagi fazowej żelazo-bor (według A.R. Mardera) 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 79

82 Open Access Library Volume Borowanie gazowe odbywa się w atmosferze stanowiącej mieszaninę dwuborowodoru B 2 H 6 lub trójchlorku boru BCl 3 z gazem nośnym, którym jest wodór, argon lub azot. Nie znalazło ono szerszego zastosowania ze względu na toksyczność, wybuchowość i korozyjne działanie atmosfer borujących. Stal naborowana jest poddawana obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i niskim odpuszczaniu. Elementy z niektórych stali stopowych można hartować bezpośrednio z temperatury borowania. Na rysunku 42 przedstawiono przykładowo rozkład mikrotwardości warstwy powierzchniowej stali X40CrMoV5-1 naborowanej w 1030 C przez 2-4 godziny i bezpośrednio zahartowanej i dwukrotnie odpuszczonej w 600 C. Krzemowanie polega na dyfuzyjnym nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w krzem w temperaturze C przez kilkadziesiąt minut do kilkunastu godzin w proszkach lub pastach złożonych np. z żelazokrzemu (75% obj.), szamotu (20%) i chlorku amonu NH 4 Cl (5%) albo w złożu fluidalnym złożonym np. z proszków krzemu (10%), Cu 2 O (0,2%) AlF 3 (1%) i korundu (Al 2 O 3 ) reszta [356]. Wykorzystanie złóż fluidalnych może znacząco zintensyfikować proces krzemowania stali. Ponadto krzemowanie w złożach fluidalnych z dodatkiem 2000 TWARDOŚĆ [HV0,05] h 4 h 6 h 6 h C ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [μm] Rysunek 42. Rozkład mikrotwardości warstwy powierzchniowej stali X40CrMoV5-1 naborowanej w 1030 C przez 2-4 godzin i bezpośrednio zahartowanej i dwukrotnie odpuszczonej w 600 C [37] 80 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

83 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Cu 2 O obniża kruchość i zmniejsza porowatość wytworzonej warstwy, a także podwyższa odporność na zużycie, na oddziaływanie wysokiej temperatury i odporność korozyjną, co wskazuje na interesujące nadal perspektywy wykorzystania tej technologii dla stali narażonych na korozję i zużycie w podwyższonej temperaturze [356]. Poprzez krzemowanie w temperaturze 1000 C przez 5 godzin w piecu kwarcowym w zamkniętych węglowych tyglach ze sproszkowanym krzemem w niskiej próżni, można znacznie podwyższyć odporność na utlenianie stopów TiAl zawierających 48% Al i złożonych z faz międzymetalicznych γ-tial i α 2 -Ti 3 Al, przez wytworzenie na powierzchni warstwy Ti 5 Si 3 o grubości zależnej od temperatury krzemowania oraz bardzo cienkiej warstwy bogatej w krzem. Stop ten krzemowany w tych warunkach charakteryzuje się bardzo wysoką odpornością na cykliczne utlenianie w temperaturze 850 C przez 350 godzin w atmosferze mieszanki gazów 10% O 2 + 7% CO 2 + 6% H 2 O + reszta N 2 [357] Metalizowanie dyfuzyjne Metalizowanie dyfuzyjne polega na dyfuzyjnym nasycaniu metalami, takimi jak chrom, aluminium lub cynk, rzadziej wanad, molibden, wolfram lub tytan, albo niekiedy na jednoczesnym nasycaniu dwoma różnymi metalami, np. chromem i aluminium (chromoaluminiowanie), lub chromem i wolframem (chromowolframowanie), powierzchniowej warstwy obrabianych elementów ze stali lub żeliwa, w ośrodkach stałych, ciekłych lub gazowych. Warstwy metalizowane dyfuzyjnie cechują się dobrą przyczepnością, jako warstwy wierzchnie i nie wykazują nadmiernej porowatości, a ponadto bardzo wysoką twardością i w zależności od pierwiastka nasycającego przykładowo także podwyższoną odpornością na ścieranie (warstwy chromowane na stali wysokowęglowej), zwiększoną odpornością na utlenianie w podwyższonej temperaturze (warstwy aluminiowane) lub podwyższoną odpornością na korozję (warstwy chromowane na stali niskowęglowej). Warstwy metalizowane dyfuzyjnie charakteryzują się strukturą odpowiadającą układom równowagi żelazo-pierwiastek nasycający. W przypadku aluminiowania struktura warstwy wierzchniej składa się z prawie czystego aluminium na powierzchni, nieco w głąb z kruchych faz pośrednich i fazy α, będącej roztworem stałym aluminium w żelazie, najbliżej rdzenia. Ponieważ dyfuzja atomów metali w żelazie jako pierwiastków różnowęzłowych przebiega znacznie wolniej niż międzywęzłowych atomów węgla lub azotu, metalizowanie dyfuzyjne wymaga długotrwałego wygrzewania przez kilka do 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 81

84 Open Access Library Volume kilkunastu godzin w temperaturze C. W przypadku metalizowania w ośrodku stałym w tej temperaturze w wyniku reakcji między składnikami ośrodka, którym jest mieszanina sproszkowanego żelazostopu, np. żelazochromu lub żelazoaluminium i salmiaku NH 4 Cl, powstaje lotny chlorek danego metalu, np. odpowiednio CrCl 3 lub AlCl 3, który ulega dysocjacji przy zetknięciu się z metaliczną powierzchnią obrabianych elementów, a wolne atomy danego metalu nasycającego dyfundują następnie w głąb stali lub żeliwa, tworząc warstwę dyfuzyjną [358]. W przypadku metalizowania kąpielowego, stosowanego głównie dla aluminiowania i cynkowania stali, obrabiany element jest zanurzany w roztopionym metalu nasycającym (porównaj rozdz. 4.2), natomiast w przypadku metalizowania gazowego ośrodkiem nasycającym są lotne chlorki odpowiednich metali. Chromowanie dyfuzyjne polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali chromem w temperaturze C przez kilka do kilkunastu godzin. Chromowanie w ośrodkach stałych przebiega w sproszkowanej mieszaninie chromu lub żelazochromu z tlenkiem aluminium oraz aktywatorami, najczęściej chlorkiem lub jodkiem amonu. Chromowanie kąpielowe odbywa się w stopionych solach, np. chlorkach chromu zawierających chrom, zmieszanych z solami obojętnymi, np. BaCl 2 lub NaCl. Chromowanie gazowe jest wykonywane w atmosferze gazowej zawierającej związki chromu, utworzonej w wyniku reakcji wymiany, redukcji lub dysocjacji halogenków chromu wymieszanych z obojętnym gazem nośnym, np. azotem lub argonem. Prowadzone są także badania wytwarzania warstw wierzchnich wzbogaconych w chrom metodą elektrolityczno-plazmową [359]. Elementy do chromowania są przygotowywane na gotowo. Po zakończeniu chromowania poddaje się je obróbce cieplnej, zapewniającej odpowiednie własności rdzenia. Warstwy powierzchniowe wytworzone w wyniku chromowania dyfuzyjnego zawierają węgliki (Cr,Fe) 23 C 6 i (Cr,Fe) 7 C 3 niekiedy także węglikoazotki (Cr,Fe) 2 (C,N). Pod strefą węglików w warstwie wierzchniej występuje strefa zubożona w węgiel. Grubość warstwy węglików chromu wynosi 0,005-0,04 mm, a jej twardość ok HV. Chromowaniu dyfuzyjnemu są poddawane niektóre narzędzia do pracy na zimno i na gorąco, narzędzia tnące, skrawające i pomiarowe, formy do odlewania pod ciśnieniem, narzędzia do szkła i tworzyw sztucznych, a także elementy maszyn, np. w łańcuchach Galla, sprężyny. Chromowanie próżniowe wykonuje się pod obniżonym ciśnieniem w podwyższonej temperaturze w parach aktywnego chromu, których źródłem jest rozdrobniony metaliczny chrom i/lub żelazo-chrom o wielkości ziarna od 0,05-5,0 mm zależnej od temperatury procesu. 82 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

85 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Nagrzewanie obrabianych elementów i źródła par chromu do temperatury wygrzewania wykonuje się w próżni dynamicznej Pa, a wygrzewanie odbywa się w C przez 1-30 godzin w próżni statycznej Pa. Chłodzenie obrabianych elementów następuje z piecem w próżni dynamicznej Pa lub statycznej od 0, Pa [360,361]. Chromowanie próżniowe można połączyć z następującym po nim osadzaniem łukowo-próżniowym azotków, co umożliwia otrzymywanie powierzchniowych warstw gradientowych odznaczających się dużą twardością, zwiększoną odpornością na zużycie ścierne oraz bardzo dobrą odpornością korozyjną. Warstwy te można stosować przede wszystkim w przemyśle chemicznym, spożywczym, włókienniczym oraz w energetyce i oczyszczalniach ścieków, m.in. na narzędzia, elementy instalacji i maszyn narażonych na jednoczesne działania trybologiczne i korozyjne. Aluminiowanie (zwane także aliterowaniem lub kaloryzowaniem) wykonywane jest metodą proszkową (przy użyciu proszków aluminium, tlenku aluminium, salmiaku, żelazoaluminium) albo metodą zanurzeniową (w kąpieli czystego aluminium lub jego stopów porównaj rozdz. 4.2) w temperaturze około 900 C przez 24 godz., co zapewnia uzyskanie warstwy o grubości 1 mm, zawierającej około 50% Al, o zwiększonej odporności na korozję i żaroodporności [362]. Obróbka mechaniczna powierzchni stali niskowęglowej, poddanej uprzednio wyżarzaniu odprężającemu w temperaturze 950 C przez 2 godziny w próżni, za pomocą uderzających w nią kul (SMAT j. ang.: surface mechanical attrition treatment) i poddanej następnie aluminiowaniu w temperaturze 500 C przez 8 godzin w mieszaninie proszków 50% Al + 2% NH 4 Cl + 48% Al 2 O 3 powoduje czterokrotne zwiększenie grubości warstwy aluminidków η-fe 2 Al 5 (rys. 43) [363] w stosunku do próbek wyżarzonych oraz kolejne jej pięciokrotne pogrubienie po aluminiowaniu w 600 C [364]. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, że aluminiowanie w połączeniu z technologią SMAT jest użyteczną i przydatną techniką podwyższania własności powierzchni stali. Aluminiowaniu poddaje się przedmioty przeznaczone do pracy w podwyższonej temperaturze w atmosferze utleniającej. Obrobione w ten sposób stale niestopowe odporne są na działanie temperatury do 950 C, a stale stopowe do 1200 C [365]. Aluminiowanie zwiększa również istotnie odporność na korozję w środowiskach roztworów wodnych, w gazach spalinowych i w płynnej siarce. Stosowane jest szeroko, m.in. w przemyśle motoryzacyjnym oraz przy budowie pieców i innych urządzeń grzewczych oraz ich osprzętu. Celem obniżenia 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 83

86 Open Access Library Volume TEMPERATURA [ C] STĘŻENIE ATOMOWE Al (%) Fe T c ( αfe) (Fe) γ FeAl Fe Al ε FeAl ~ Fe Al FeAl3 L 70 STĘŻENIE MASOWE Al (%) Rysunek 43. Układ równowagi fazowej Fe-Al [363] (Al) , Al kruchości uzyskanych warstw, wywołanej przez tworzące się fazy międzymetaliczne oraz celem zwiększenia grubości warstwy, stosuje się po aluminiowaniu dodatkowo wyżarzanie dyfuzyjne w C przez 3 do 5 godzin. O ile wytworzone na stalach niestopowych powłoki aluminiowe nadają im żaroodporność do temperatury 600 C, o tyle po wyżarzaniu w temperaturze ok. 800 C powłoki stają się odporne na oddziaływanie temperatury do 900 C, a po wyżarzaniu w 1100 C nawet powyżej 900 C. Tytanowanie dyfuzyjne jest to wytwarzanie warstw węglików tytanu w warstwie powierzchniowej stali w temperaturze C przez 2-5 godzin w ośrodkach gazowych w mieszaninie czterochlorku tytanu, metanu i wodoru lub stałych zazwyczaj w mieszaninie sproszkowanego żelazotytanu, (ok %) i 1-5% chlorku amonu. Grubość uzyskiwanych warstw tytanowych wynosi 0,010-0,015 mm dla tytanowania w ośrodkach gazowych oraz 0,1 mm dla tytanowania w proszkach. Podczas tytanowania stali średnio- i wysokowęglowych powstają warstwy złożone z węglików TiC w postaci warstwy powierzchniowej, fazy międzymetalicznej TiFe 2 na granicach ziarn roztworu stałego tytanu w żelazie, a w niektórych przypadkach z niewielkim udziałem TiFe 2 lub TiFe, na granicy podłoża z warstwą węglików. 84 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

87 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Morfologia warstw wierzchnich zależy od czasu i warunków tytanowania oraz stężenia węgla w stali. Węgliki TiC powstałe najbliżej powierzchni mają budowę słupkową i są zorientowane prostopadle do powierzchni. Na granicy z podłożem mogą występować drobne, równoosiowe ziarna węglików. Twardość warstw tytanowanych osiąga HV. Celem procesu jest zwiększenie odporności na ścieranie i zużycie w temperaturze do 500 C, ponieważ powyżej tej temperatury węgliki tytanu ulegają utlenieniu. Tytanowanie stosuje się do narzędzi wykonanych z wysokowęglowych stali stopowych i niestopowych przeznaczonych na narzędzia do obróbki plastycznej na zimno stali i metali nieżelaznych, formy do przetwórstwa materiałów polimerowych, narzędzia pomiarowe, matryce do prasowania tlenków i proszków metali. Po tytanowaniu produkty poddaje się hartowaniu w celu utwardzenia osnowy warstwy powierzchniowej i podwyższeniu wytrzymałości rdzenia. Podczas obróbki cieplnej koniecznym jest stosowanie atmosfery ochronnej lub próżni dla zabezpieczenia warstwy węglików tytanu. Wanadowanie dyfuzyjne wykonywane jest w proszkowej mieszaninie składającej się z 60-70% masowo żelazowanadu, 30-40% kaolinu lub dwutlenku tytanu jako wypełniacza i 0,25-2% aktywatora, którym najczęściej jest chlorek amonu lub chlorek sodu, w temperaturze C w celu uzyskania powłoki dyfuzyjnej o żądanej grubości [366]. Ponieważ żelazowanad jest stosunkowo kosztowny, użycie podanej mieszaniny jest nieekonomiczne, tym bardziej, że z rozdrobnionego żelazostopu wykorzystane są w procesie wanadowania jedynie ziarna żelazowanadu o ograniczonym zakresie granulacji. Mieszanina może być używana pięciokrotnie i każdorazowo wymaga jedynie uzupełnienia aktywatora [366]. Uzyskane powłoki są barwy srebrzystej. Ich chropowatość jest niekiedy znaczna i występują w nich duże naprężenia, które powodują często odpryskiwanie warstwy wanadowanej od podłoża. Zwiększenie intensywności dyfuzji wanadu w materiale podłoża uzyskano przez nasycanie wanadem stali niskowęglowej w kąpieli w boraksie z dodatkiem 7% V 2 O 5 i 3% proszku aluminium oraz dodatkowo lantanu i ceru w temperaturze 950 C [367]. Dodatki pierwiastków ziem rzadkich są katalizatorem w procesie wanadowania kąpielowego w boraksie stanowiąc silny reduktor i reagują z Fe 2 O 3 powstającym na powierzchni obrabianej stali oraz z tlenkiem wanadu, uwalniając zarówno żelazo, jak i wanad w stanie atomowym. Wanadowanie z dodatkami ziem rzadkich zapewnia większą twardość, większą odporność na zużycie ścierne i lepszą odporność korozyjną. Zwiększenie intensywności wanadowania przez dodatki ziem rzadkich o ok. 30% w stosunku do wanadowania bez nich, ma także duże znaczenie ekonomiczne, ze względu na oszczędności energetyczne. 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 85

88 Open Access Library Volume Atmosfery ochronne i obróbka cieplna w próżni Oprócz przypadków, gdy w czasie grzania w procesach obróbki cieplno-chemicznej obrabiane przedmioty stykają się ze środowiskiem, które działa chemicznie na ich powierzchnię, również podczas obróbki cieplnej zwykłej może następować oddziaływanie środowiska na powierzchnię elementów obrabianych cieplnie. Działanie to może być utleniające, redukujące, nawęglające lub odwęglające. W celu ochrony powierzchni przedmiotów obrabianych cieplnie przed utlenianiem i odwęglaniem stosuje się atmosfery ochronne. Atmosfery chroniące przed utlenianiem mają zastosowanie w obróbce cieplnej stali średnio- lub wysokowęglowych w temperaturze niższej niż 700 C oraz stali niskowęglowych w całym zakresie temperatury obróbki cieplnej. Obróbkę stali średnio- i wysokowęglowych w temperaturze wyższej od 700 C wykonuje się w atmosferach chroniących przed utlenianiem i odwęglaniem. Proces taki, charakteryzujący się uzyskaniem powierzchni nieodwęglonej, pozbawionej tlenku, jest nazywany grzaniem jasnym bez odwęglania. Można wykonać również grzanie jasne z odwęglaniem oraz tzw. grzanie czyste, w wyniku którego powierzchnia obrabianych elementów pokrywa się cienką warstwą tlenków o dobrej przyczepności do podłoża [8,10]. Ze względu na metody wytwarzania atmosfery ochronne można podzielić na (rys. 44): bezgeneratorowe, generatorowe. Atmosferami bezgeneratorowymi są głównie jednoskładnikowe gazy, np. argon, azot i wodór, po osuszeniu wprowadzane bezpośrednio do pieca. Atmosferami tymi są również Rysunek 44. Podział atmosfer ochronnych 86 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

89 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich produkty rozkładu ciekłych związków organicznych (np. alkoholi i ciekłych węglowodorów lub ich mieszanin), następującego bezpośrednio w komorze grzejnej pieca. Wytwarzanie atmosfer bezgeneratorowych nie wymaga specjalnych urządzeń poza systemem doprowadzania gazów lub cieczy do komory grzejnej pieca. Atmosfery generatorowe są wytwarzane w specjalnych urządzeniach, zwanych generatorami, i w gotowej postaci doprowadzane do komory grzejnej pieca, w którym odbywa się obróbka cieplna. Podstawowe procesy i reakcje chemiczne, w wyniku których powstają atmosfery generatorowe, przedstawiono w tablicy 4. Tablica 4. Schemat blokowy wytwarzania generatorowych atmosfer ochronnych 2. Technologie ( ) w wyniku chemicznego oddziaływania ośrodka w podwyższonej temperaturze 87

90 Open Access Library Volume Wymagania dotyczące jasnej i czystej powierzchni spełnia obróbka cieplna stali w próżni, polegająca na grzaniu w ośrodku gazowym o ciśnieniu znacznie mniejszym od atmosferycznego. Podczas obróbki cieplnej większości gatunków stali stosuje się próżnię hpa. Wyjątek stanowią stale wysokostopowe, zawierające Ti, Mn, Si, Cr, wymagające próżni hpa. Obróbka cieplna w próżni wykazuje następujące zalety: umożliwia otrzymywanie jasnej, srebrzystej powierzchni, brak chemicznego oddziaływania na wsad, nie występuje zatem np. odwęglanie, nawęglanie, nawodorowywanie, azotowanie, w całej komorze grzejnej jest jednakowe oddziaływanie na powierzchnię wsadu, brak szkodliwych gazów poprawia warunki pracy, nie ma potrzeby długotrwałego płukania pieca atmosferą. Do wad obróbki cieplnej w próżni należą: wysoki koszt inwestycyjny urządzeń, niezbyt równomierne nagrzewanie, szczególnie w niskiej temperaturze, wynikające z przenoszenia ciepła wyłącznie przez promieniowanie, ograniczona wydajność urządzeń. 88 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

91 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 3. Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 3.1. Ogólna charakterystyka procesów nanoszenia powłok i ich rozwoju Postęp w zakresie wytwarzania i zwiększania trwałości eksploatacyjnej elementów konstrukcyjnych, maszyn i narzędzi, znajdujących zastosowanie w różnych dziedzinach życia, dokonuje się w głównej mierze dzięki coraz powszechniejszemu wykorzystaniu technik nanoszenia cienkich powłok, często z twardych, odpornych na zużycie materiałów ceramicznych. Szeroki wybór dostępnych obecnie rodzajów powłok oraz technologii ich nanoszenia jest efektem wzrastającego w ostatnich dziesięcioleciach zapotrzebowania na nowoczesne metody modyfikacji i ochrony powierzchni materiałów. Własności użytkowe wielu produktów i ich elementów zależą nie tylko od możliwości przeniesienia obciążeń mechanicznych przez cały czynny przekrój elementu z zastosowanego materiału lub od jego własności fizykochemicznych, lecz bardzo często lub głównie od struktury i własności warstw powierzchniowych. Za stosowaniem technologii uszlachetniania warstwy wierzchniej zapewniających wymagane własności użytkowe, przy równoczesnym użyciu możliwie tanich materiałów na rdzeń elementu, od którego wymaga się z reguły mniejszych własności użytkowych, przemawiają również względy ekonomiczne [8, ]. Wśród wielu technik zwiększających trwałość powierzchni materiałów inżynierskich istotną rolę w praktyce przemysłowej odgrywają: metody fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD (j. ang.: physical vapour deposition), metody chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD (j. ang.: chemical vapour deposition), metody hybrydowe, wykorzystujące charakterystyczne cechy poszczególnych metod, m.in. CVD i PVD oraz konwencjonalnej obróbki cieplno-chemicznej. Podstawą klasyfikacji metod kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich przez nanoszenie powłok z fazy gazowej (rys. 45) są dwie wielkości: temperatura podłoża T s, K, parametr Knudsena K n. Parametr Knudsena jest określony wzorem: K n = λ f / D r (6) 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 89

92 Open Access Library Volume Rysunek 45. Klasyfikacja znanych metod i technik osadzania powłok z fazy gazowej PVD i CVD (opracowano według B. Wendlera [377]); temperatura powierzchni podłoża T s, temperatura kinetyczna fazy gazowej T v, parametr Knudsena K n ; pozostałe oznaczenia podano w tablicy 5 Tak zdefiniowany parametr Knudsena K n jest stosunkiem swobodnej drogi λ f atomów lub jonów uczestniczących w konstytuowaniu powłoki i charakterystycznego rozmiaru D r reaktora, w którym ta powłoka jest wytwarzana. Wykorzystując te dwie wielkości można przedstawić dowolny proces nanoszenia powłok z fazy gazowej, jako punkt w kartezjańskim układzie współrzędnych K n i T s. Trzecią współrzędną jest aktywność węgla w podłożu a c, lecz jest stosowana wyłącznie jeżeli są nanoszone powłoki węglikowe lub węgloazotkowe [377]. W przypadku powłok nanoszonych metodami fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD temperatura kinetyczna fazy gazowej T v atomów lub jonów nanoszonych z tej fazy jest niższa 90 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

93 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich od temperatury powierzchni podłoża T s, a w przypadku chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD jest odwrotnie, co umożliwia jednoznaczne rozdzielenie obydwu tych procesów, a właściwie różnych metod, nawet jeżeli wartość parametru Knudsena K n różni się od siebie 10-krotnie. Tablica 5. Oznaczenia znanych metod i technik osadzania powłok z fazy gazowej PVD i CVD zaprezentowanych na rysunku 45 Oznaczenie S-G TDP PST EBD ECD PWD LCVD HTCVD APCVD MTCVD LTCVD MOCVD RPCVD PACVD CAE MS CS IP RPPD ARE BARE TE EBE Metoda PVD lub CVD Sol-Gel Method Toyota Diffusion Process Pulsed Laser Deposition Electron Beam Deposition Electrochemical Deposition Deposition by Diffusion in Powders Laser radiation assisted CVD Chemical Vapour Deposition at High Temperatures Chemical Vapour Deposition at Atmospheric Pressure Medium-Temperature Chemical Vapour Deposition CVD at Low Temperature Metal Organic CVD CVD at Reduced Pressure Plasma Assisted CVD Cathodic Arc Evaporation Magnetron Sputtering Cathodic Sputtering Ion Plating Reactive Pulse Plasma Deposition Activated Reactive Evaporation Biased Activated Reactive Evaporation Thermal Evaporation Evaporation with use of Electron Beam Gun 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 91

94 Open Access Library Volume Na rysunku 46 porównano zmiany udziału powłok PVD i CVD wytworzonych na materiałach narzędziowych w latach z wyznaczeniem perspektyw rozwojowych na kolejne dziesięciolecie, z czego niezbicie wynika, jak znacząco wzrasta znaczenie powłok typu PVD, kosztem powłok CVD, które historycznie powstały jako pierwsze, natomiast w przypadku narzędzi, w okresie ostatnich 40 lat znacząco zrezygnowano z produkcji narzędzi niepokrywanych, a jak się przewiduje niemal zupełna rezygnacja nastąpi w ciągu najbliższych 10 lat. Powłoki nanoszone na ostrza narzędzi niezależnie od technologii PVD i CVD złożone są z azotków, węglików, tlenków i borków metali przejściowych (najczęściej Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Nb, Hf) i/lub ich kombinacji. Te wysokotopliwe fazy są zwykle bardzo twarde i kruche oraz wykazują dużą odporność korozyjną i na zużycie trybologiczne [82,380,381]. Powłoki odporne na zużycie są stosowane z powodzeniem od około półwiecza, głównie na ostrza narzędzi skrawających ze stali narzędziowych i węglików spiekanych [ ]. Wbrew opiniom, że niecelowe jest pokrywanie powłokami narzędzi z materiałów ceramicznych, które są wystarczająco twarde, obserwuje się również zwiększone zainteresowanie CVD TiC CVD TiC /Al O 2 3 PVD TiN P3e TM : PVD(Al,Cr) O 2 3 pierwszy seryjny produkt P3e TM CVD Rynek narzędzi PVD niepokrywane Rysunek 46. Rozwój metod PVD i CVD na przykładzie materiałów narzędziowych (według Oerlikon Balzers) 92 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

95 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich takim rozwi zaniem technicznym. Wiele prac badawczych [386,387], w czaj c równie wykonane w Zak adzie Technologii Procesów Materia owych, Zarz dzania i Technik Komputerowych w Materia oznawstwie Politechniki l skiej, dotyczy o pokrywania materia ów narz dziowych, w czaj c tak e pokrywania ceramiki narz dziowej [29,70,76,78-80,82,85,87-89,91,93,133,197,244,275,280,388,389]. Wymienione pow oki wspó cze nie znajduj zatem zastosowanie na wszystkie materia y narz dziowe, w tym równie na te o najwy szej twardo ci [79,91]. Wywiera to wp yw na zwi kszenie trwa o ci narz dzi i efektywno ci obróbki skrawaniem oraz decyduje o innych istotnych czynnikach, do których nale [82,390]: wysoka twardo powierzchni skrawaj cych narz dzi pokrytych pow okami, a wielokrotnie w a nie przyrost twardo ci w stosunku do pod o a decyduje o rzeczywistym zwi kszeniu jako ci ró nych systemów pow ok [391,392], mo liwie najni szy wspó czynnik tarcia mi dzy narz dziem a obrabianym elementem, co wywiera znacz cy wp yw m.in. na zmniejszenie si skrawania i obni enie temperatury skrawania oraz umo liwia obróbk skrawaniem bez u ycia cieczy ch odz cych i zwi kszenie szybko ci skrawania, Rysunek 47. Zale no trwa o ci narz dzi spiekanych z sialonu pokrywanych pow okami PVD i CVD o grubo ci 3,0 µm i wielko ci ziarna 8,2 nm od si y krytycznej przyczepno ci i mikrotwardo ci pow ok obliczona z wykorzystaniem sieci neuronowych [82] 3. Technologie kszta towania struktury i w asno ci ( ) przez nanoszenie pow ok z fazy gazowej 93

96 Open Access Library Volume tworzenie bariery termicznej dla ciep a wytwarzanego podczas stosowania narz dzia, a ni sza temperatura narz dzia przek ada si na jego mniejsze odkszta cenie plastyczne, co w efekcie decyduje o zwi kszeniu trwa o ci narz dzia [393], zmniejszenie szybko ci dyfuzji w obu kierunkach od i do odpowiednio narz dzia i obrabianego przedmiotu, co zwi ksza odporno na zu ycie dyfuzyjne narz dzi. Bardzo istotne jest przy tym, e trwa o narz dzi skrawaj cych pokrywanych odpornymi na cieranie pow okami w procesach PVD i CVD o ró nych pod o ach, w tym ze stali szybkotn cych konwencjonalnych i spiekanych, w glików spiekanych, cermetali narz dziowych, tlenkowych i azotkowych narz dziowych materia ów ceramicznych z sialonami w cznie, zale y g ównie od przyczepno ci pow oki do pod o a (rys. 47 i 48) [82], a nie jak by mo na s dzi, od twardo ci pow oki, zwa ywszy e wszystkie nanoszone pow oki charakteryzuj si wystarczaj co wysok twardo ci, niezale nie od wykazywanych ró nic. Wykonane analizy w ramach bada foresightowych metod delfick [22], wykonanych w odniesieniu do narz dzi, wskazuj e najlepsze perspektywy w okresie najbli szego 20-lecia Rysunek 48. Zale no trwa o ci narz dzi spiekanych z sialonu pokrywanych pow okami PVD i CVD o grubo ci 3,0 µm i mikrotwardo ci 3600 HV0,05 od si y krytycznej przyczepno ci i wielko ci ziarna w pow okach obliczona z wykorzystaniem sieci neuronowych [82] 94 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

97 ATRAKCYJNOŚĆ Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich wykazują technologie fizycznego osadzania z fazy gazowej powłok wielowarstwowych z liczbą ponad 10 warstw, powłok gradientowych oraz złożonych monokrystalicznych powłok jednowarstwowych, o bardzo szerokim spektrum zastosowań w produkcji narzędzi o wysokiej twardości, głównie skrawających do obróbki stopów metali, w tym nieżelaznych oraz do zastosowań na elementy maszyn w przemyśle lotniczym, samochodowym i zbrojeniowym, a także na elementy konstrukcyjne w budownictwie [29]. Ze względu na warunki środowiskowe oraz węziej dedykowane i specjalistyczne zastosowania przemysłowe przewiduje się wzrost, aczkolwiek wolniejszy technologii fizycznego osadzania z fazy gazowej klasycznych powłok jednowarstwowych, powłok wielowarstwowych o mniejszej od 10 liczbie warstw oraz powłok o stopniowym gradiencie struktury i własności. Proste powłoki jednowarstwowe otrzymywane metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej oraz wielowarstwowe powłoki chemicznie osadzane z fazy gazowej o liczbie warstw nie większej od 10 wykazują jedynie nieco lepsze notowania od wszelkich pozostałych [29]. Znaczenie technologii nanoszenia powłok, jako technologii kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich, w tym metodami PVD i CVD, jest zatem coraz większe we współczesnym przemyśle, ze względu na szerokie możliwości aplikacyjne tych technologii w odniesieniu do różnych grup materiałów inżynierskich oraz ich wysoką efektywność, walory ekologiczne i uzasadnienie ekonomicznie (rys. 49). Potwierdzają to liczne RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH DUŻA MAŁA MAŁY POTENCJAŁ 4 5 DUŻY Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 1. Technologie kluczowe CVD PACVD 2. Technologie eksperymentalne hybrydowe 3. Technologie kluczowe PVD PAPVD 4. Technologie embrionalne MF/RF PAPVD ALD Rysunek 49. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii nanoszenia powłok z fazy gazowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 95

98 Open Access Library Volume opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22], które odnoszą się głównie do narzędzi, a nie obejmują innych możliwych zastosowań badanych technologii w przemyśle. Ogólnie, oczekiwania przemysłu wobec nowych typów powłok na różnych materiałach podłoży dotyczą coraz wyższych własności wytrzymałościowych powłok, w tym większej wytrzymałości i odporności na zużycie ścierne oraz większej odporności termicznej, a z drugiej strony także równoczesnej odporności na czynniki zewnętrzne, w tym m.in. [394]: dobrych własności mechanicznych i jednocześnie dobrej odporności korozyjnej w podwyższonej temperaturze w odniesieniu do narzędzi do obróbki ciekłego szkła, odporności na zużycie erozyjne i wysokiej żarowytrzymałości w odniesieniu do elementów silników lotniczych, dobrych własności mechanicznych i odporności na zużycie ścierne w przypadku wysoko obciążonych narzędzi i elementów maszyn. Coraz częściej w wielu pracach badawczych i zastosowaniach praktycznych przedstawiane są metody hybrydowe łączące cechy nie tylko technik CVD jak i PVD, ale także innych technologii kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich, w tym np. metod obróbki cieplno-chemicznej. Technologie hybrydowe łączą w sobie przynajmniej dwie metody obróbki, np. azotowanie połączone z fizycznym osadzaniem z fazy gazowej PVD, nawęglanie połączone z chemicznym osadzaniem z fazy gazowej CVD. Najbardziej perspektywiczne wydają się metody, które dają możliwość otrzymywania różnego rodzaju powłok od prostych po złożone, możliwość realizacji kilku metod obróbki powierzchniowej, które zapewniają powtarzalność własności powłok i wysoką wydajność procesu nanoszenia warstw. Można liczyć się z szybkim rozwojem technologii hybrydowych z udziałem najbardziej przyszłościowego azotowania plazmowego (jonowego, jarzeniowego) w połączeniu z technologią fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD [22]. Wymagania dotyczące jakości powierzchni pokrywanych w procesach technologicznych fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej PVD i CVD i związanych z tym procesów hybrydowych, dotyczą także urządzeń próżniowych do nanoszenia tych powłok oraz warunków technologicznych podawania gazów roboczych lub ich mieszanin (skład chemiczny, natężenie przepływu, ciśnienia parcjalne składników mieszaniny, ciśnienie całkowite) i utrzymania wysokiej jakości próżni oraz zapewnienia atmosfery gazowej odpowiedniej dla danego procesu technologicznego. To są czynniki, które decydują o szybkości procesu nanoszenia 96 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

99 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich powłok, ich strukturze i jednorodności, oprócz geometrii układu źródło obrabiany element, rodzaju źródła plazmy oraz temperatury [8, , ] Fizyczne osadzanie powłok z fazy gazowej PVD Metoda fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok jest dokonywane na podłożu zimnym lub podgrzanym do C, co umożliwia pokrywanie podłoży zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie prowadzi do wytworzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem (rys. 50). Połączenie powłoka-podłoże ma charakter dyfuzyjno-adhezyjny [29,39,47,81,82,100,108, 205,267,388] (rys. 51), o czym świadczy stężenie pierwiastków w osnowie i w powłoce, zmieniające się w strefie przejściowej o grubości 1-2 µm i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana. Ti PVD ok. 500 C ok. 1 Pa CVD ok C ok Pa H 2 Ar N2 O2... N 2 HCl CH4... Rysunek 50. Schemat urządzeń do osadzania fizycznego powłok z fazy gazowej PVD oraz do osadzania chemicznego z fazy gazowej CVD (według CSIRO. Thin Films Technology Applications in Industry) 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 97

100 Open Access Library Volume W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki. Proces przygotowania powierzchni składa się z dwóch głównych etapów: chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia z niej wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych (tlenków, siarczków, produktów korozji), jonowego przygotowania powierzchni, które jest operacją bezpośrednio poprzedzającą proces nanoszenia powłok i ma na celu dokładne oczyszczenie powierzchni, aktywowanie jej i podgrzanie elementu do żądanej temperatury proces ten realizuje się przez trawienie jonowe. W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w trzech etapach: uzyskiwanie par nanoszonego materiału, transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża, kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki. 100 STĘŻENIE PIERWIASTKÓW [%] N 40 Ti W C Al Co ANALIZOWANA GŁĘBOKOŚĆ [µm] Rysunek 51. Zmiany stężenia poszczególnych pierwiastków w powłokach typu Ti(C,N)+(Ti,Al)N i w podłożu z węglików spiekanych [82] 98 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

101 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zależności od metody mogą być wspomagane dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak: jonizacja elektryczna otrzymanych par metali oraz dostarczonych gazów, krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym. Duża różnorodność metod PVD stosowanych obecnie (rys. 52) związana jest z: umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par osadzonego materiału, sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez: - odparowanie metalu lub związku stopionego oporowo, indukcyjnie, elektronowo lub laserowo, - sublimację metalu lub związku w wyładowaniu łukowym ciągłym lub impulsowym, - rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku, sposobem nanoszenia par materiału, co może się odbywać przez: - rozpylanie (j. ang.: sputtering S), czyli nanoszenie zjonizowanych par metalu uzyskanych przez rozpylenie metalowej elektrody jonami gazu obojętnego (najczęściej jest nim argon) uzyskanymi w wyniku wyładowania jarzeniowego, - naparowanie (j. ang.: evaporation E) zachodzące przez nanoszenie niezjonizowanych (technika klasyczna) lub nieznacznie zjonizowanych par metalu, fazy lub związku, uzyskanych technikami termicznymi przez odparowanie (technika wspomagana), przy czym jonizacja najczęściej odbywa się w innej strefie niż otrzymywanie par, - napylanie (j. ang.: ion plating IP) polegające na nanoszeniu par metalu, fazy lub związku uzyskanych przez odparowanie lub sublimację temperaturową, przy czym pary metali lub związków są zjonizowane bardziej, niż w przypadku wspomaganych technik naparowania, a jonizacja par zwykle ma miejsce w strefie otrzymywania par, intensyfikacją procesu osadzania warstw przez: - metody reaktywne, związane ze stosowaniem gazów reaktywnych (np. N 2, węglowodorów, O 2, NH 3 ), umożliwiających uzyskanie na pokrywanej powierzchni związku o dużej twardości (np. TiN, VC, Al 2 O 3, w wyniku reakcji z parami metali), - metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez dodatkowe wyładowanie jarzeniowe, stałe lub zmienne pole elektryczne, pole magnetyczne, dodatkowe źródła emisji elektronów albo podgrzewanie podłoża, - metody mieszane reaktywno-aktywowane, w których możliwe są różne kombinacje podanych procesów fizycznych. 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 99

102 Open Access Library Volume Rysunek 52. Schematy metod PVD: a) aktywowane reaktywne naparowanie ARE, b) aktywowane reaktywne naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża BARE, c) reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów ICB, d) aktywowane odparowanie reaktywne łukiem termojonowym TAE, e) katodowe odparowanie łukowe CAD, f) reaktywne napylanie jonowe RIP, g) aktywowane odparowanie gorącą katodą wnękową HHCD, h) odparowanie impulsowo-plazmowe PPM, i) reaktywne rozpylanie magnetronowe RMS; 1 element grzejny, 2 przedmiot pokrywany, 3 stopiony metal, 4 wlot gazu, 5 wyjście do pompy, 6 tarcza/ tygiel, 7 wiązka elektronów, 8 działo elektronowe, 9 elektroda zewnętrzna, 10 jonizator, 11 dodatkowy strumień elektronów, 12 katoda wnękowa, 13 łuk elektryczny, 14 elektromagnesy, 15 magnetron, 16 elektroda erodująca, 17 termokatoda, 18 solenoidy, 19 plazma 100 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

103 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki. Podstawowymi parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą, topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii jonów bombardujących, której górna wartość ograniczona jest odpornością cieplną materiału podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Gdy energia wzrasta (procesy z udziałem plazmy), zachodzą zjawiska opisane uprzednio oraz dodatkowo może wystąpić implantacja jonów i rozpylanie atomów z powierzchni pokrywanej. Na wartość energii jonów w procesach PVD można wpływać przez zmianę wartości natężenia pola elektrycznego przyspieszającego jony (polaryzacja podłoża ujemnym napięciem) oraz drogi swobodnej jonów, na której są one przyspieszone w polu elektrycznym. Różna energia jonów bombardujących wpływa przede wszystkim na: zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża. Na rysunku 53 przedstawiono klasyfikację technik PVD ze zjonizowanej fazy gazowej, na podstawie której można nazywać techniki zgodnie z ich cechami charakterystycznymi np. SIP klasyczne napylanie (platerowanie) jonowe (j. ang.: simple ion plating), ARE aktywowane reaktywne naparowanie (j. ang.: activated reactive evaporation). Często stosuje się dodatkowe oznaczenie określające sposób aktywowania, np. dodatkowa elektroda (j. ang.: bias B), katoda lub anoda wnękowa (j. ang.: hollow-cathode HC, hollow-anode HA), pole magnetyczne (j. ang.: magnetron M). Ze względu na zbieżność procesów nanoszenia powłok ostatnio dzieli się je na dwie grupy: techniki klasycznego nanoszenia, gdzie nanoszenie par metali następuje w próżni (lub atmosferze gazu niezjonizowanego) na czystym i zimnym podłożu w typowym naparowaniu próżniowym, proces nanoszenia jest zazwyczaj powolny, a pary metalu docierając do podłoża mają niską energię, co sprawia, że nie mogą one wybić atomów z podłoża, a tylko na nim osiadają, w wyniku czego tworzone powłoki mają małą gęstość, słabą adhezję i dużą ilość zanieczyszczeń, techniki jonowego nanoszenia próżniowego (najczęściej reaktywne), które odbywa się na czystym i zimnym lub podgrzanym podłożu, obejmując wiele technik, które wspólnie można nazwać platerowaniem jonowym, charakteryzującym się bombardowaniem 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 101

104 Open Access Library Volume powierzchni nanoszonej powłoki strumieniem jonów o energii wystarczającej do spowodowania rozpylania, wpływającym na gęstość, szczelność i przyczepność powłoki do podłoża, na skutek usuwania wszelkiego rodzaju atomów zanieczyszczeń, co może spowodować również podgrzanie podłoża, a nawet płytką implantację, a także zapewnia korzystny rozkład naprężeń własnych w pobliżu granicy podłoże-powłoka. Rysunek 53. Ogólna klasyfikacja technik PVD nanoszenia powłok Prawie we wszystkich technikach PVD nanoszona powłoka powstaje ze strumienia zjonizowanej plazmy kierowanej przez wyładowanie elektryczne na podłoże. Dlatego niekiedy techniki nanoszenia powłok z plazmy (z wykorzystaniem jonów) noszą nazwę nanoszenia lub pokrywania jonowego wspomaganego plazmą PAPVD (j. ang.: plasma assisted PVD) lub wykorzystujących jony IAPVD (j. ang.: ion assisted PVD). 102 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

105 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Techniki PAPVD, w odróżnieniu od technik PVD bez obecności plazmy, znajdują coraz większe zastosowanie w procesach nanoszenia cienkich powłok. Przemawia za tym większa energia kinetyczna cząstek w komorze urządzenia, co w efekcie daje lepszą adhezję naniesionej powłoki i podłoża. Dodatkowym walorem dużej energii strumienia plazmy jest dobre oczyszczanie powierzchni podłoża. Metody PAPVD należą do procesów nierównowagowych, gdzie plazma odgrywa ważną rolę podczas krystalizacji powłoki. W niskotemperaturowych metodach PAPVD zastosowanie bombardowania krystalizującej powłoki jonami o energii 1 ev do 1 kev powoduje między innymi wzrost ruchliwości zaadsorbowanych atomów oraz dostarcza energii potrzebnej do aktywacji reakcji chemicznych. Efekty oddziaływań jonu z ciałem stałym zależą od energii jonów i sposobu wytwarzania powłoki (rys. 54). Generalnie przyjmuje się, że strumieniowi jonów odpowiada gęstość prądu jonowego na podłożu, natomiast strumień kondensujących atomów jest proporcjonalny do szybkości nanoszenia powłoki. Stosunek gęstości strumienia cząstek gazu reaktywnego do ilości kondensujących atomów metali determinuje skład chemiczny oraz fazowy otrzymywanych powłok reaktywnymi metodami PVD. W procesach nanoszenia powłok metodami PVD należy: otrzymać możliwie najbardziej jednorodny rozkład poszczególnych składników atmosfery wewnątrz komory roboczej, zapewnić wysoki stopień jonizacji atmosfery roboczej składającej się z par nanoszonego materiału oraz cząstek gazów reaktywnych i roboczych. Realizacja tych celów jest zapewniona w różnym stopniu w zależności od zastosowanej metody PVD wytwarzania powłok. Do najważniejszych metod PVD stosowanych do nanoszenia powłok na narzędziach należą [8]: metoda ARE (j. ang.: activated reactive evaporation) aktywowane reaktywne naparowanie, polegająca na użyciu działa elektronowego (wiązki elektronów) wysokonapięciowego w celu odparowania materiału w atmosferze gazu reaktywnego. Roztopione lustro metalu stanowi zarówno źródło par jak i źródło elektronów. Jonizacja, unoszących się nad całą powierzchnią roztopionego lustra, par metalu zachodzi przez niskoenergetyczne elektrony emitowane również z ciekłego lustra. W tak powstałą plazmę doprowadza się gaz reaktywny reagujący ze zjonizowanymi parami metalu doprowadzając do osadzania się w postaci związków na powierzchni podłoża (rys. 52a); 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 103

106 Open Access Library Volume Rysunek 54. Rodzaje zależności oddziaływań jonu z ciałem stałym w zależności od energii jonu (według A. Michalskiego) metoda BARE (j. ang.: bias activated reactive evaporation) aktywowane reaktywne naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża, stanowi udoskonalenie metody ARE. Różnica polega na zastosowaniu ujemnej polaryzacji podłoża powodującej przyspieszenie jonów uczestniczących w krystalizacji powłoki, a tym samym polepszenie przyczepności uzyskiwanych powłok. W metodzie tej stosowane są dodatkowe elektrody jonizujące spolaryzowane dodatnio (rys. 52b); metoda ICB (j. ang.: ionized cluster beam) reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów, polega na kierowaniu uprzednio zjonizowanych klastrów (skupisk atomów) z prędkością ponaddźwiękową na pokrywane podłoże. Klastry po wylocie z tygla są częściowo jonizowane poprzecznym strumieniem elektronów. Dodatnio naładowane klastry są następnie przyspieszane przez elektrodę przyspieszającą do prędkości naddźwiękowej 104 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

107 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i kierowane w stronę podłoża. Technika ta charakteryzuje się dużą gęstością upakowania materiału powłoki oraz znaczną szybkością nanoszenia (rys. 52c); metoda TAE (j. ang.: thermoionic arc evaporation) w technice aktywowanego odparowania reaktywnego łukiem elektrycznym tarcza stanowiąca źródło par jest nagrzana wiązką elektronów i stanowi anodę urządzenia. Wyemitowane z tarczy jony są zamknięte w pułapce magnetycznej wytworzonej przez solenoidy nawinięte na komorę próżniową urządzenia i osadzają się na powierzchni wsadu (rys. 52d); metoda CAD (j. ang.: cathodic arc deposition) (rys. 52e), czyli katodowe odparowanie łukowe lub zwana również CAE (j. ang.: cathodic arc evaporation) katodowe naparowanie łukowe, polegające na niskociśnieniowym erodowaniu źródła wykonanego z odparowywanego materiału plamką katodowego wyładowania łukowego o nieustalonym przestrzennym charakterze w atmosferze gazu reaktywnego. Rozkład potencjału między katodą a anodą dla wyładowania punktowego pokazane jest na rysunku 55. Charakterystyczną cechą tej metody jest wysoka energia jonów i atomów do 150 ev oraz bardzo duży stopień ODLEGŁOŚĆ hν anoda substrat hν obszar ładunków dodatnich hν elektrony e e para e hν makrocząsteczki e e +V 0 -V katoda punktowa Rysunek 55. Odparowanie łukowe oraz rozkład potencjału przy katodzie w metodzie CAE [22] 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 105

108 Open Access Library Volume jonizacji plazmy. W celu osadzenia powłoki na trójwymiarowym substracie konieczne jest zastosowanie uchwytu obrotowego oraz kilka źródeł łukowych (rys. 56). Metoda ta pozwala zminimalizować tak zwany efekt cienia, polegający na nierównomiernym pokrywaniu wszystkich powierzchni materiału podłoża przez warstwę osadzaną. Eliminację tego efektu uzyskuje się dzięki temu, że materiał wykonuje ruch planetarny. metoda RIP (j. ang.: reactive ion plating), czyli reaktywne napylanie jonowe polega na stopieniu i odparowaniu metali przy pomocy wysokonapięciowego działa elektronowego w obecności wyładowania jarzeniowego, wzbudzanego wokół ujemnie spolaryzowanego podłoża, początkowo z bardzo wysoką wartością około V, a w dalszej fazie procesu z polaryzacją podłoża o napięciu ok V (rys. 52f); w metodzie HHCD (j. ang.: hot hollow cathode deposition), zbliżonej do BARE, zastosowano do odparowania metalu niskonapięciowe działo elektronowe katodę wnękową. Odparowany metal jest częściowo jonizowany w wyniku zderzeń ze strumieniem elektronów i reagując z doprowadzanym gazem reaktywnym prowadzi do osadzania utworzonych związków chemicznych na ujemnie spolaryzowanym podłożu (rys. 52g); źródło zasilania łuku źródło zasilania łuku katoda źródło zasilania łuku stół obrotowy subs traty gaz obojętny zasilanie polaryzacji substratów do systemu pomp Rysunek 56. Urządzenie CAE z trzema katodami [22] 106 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

109 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich metoda PPM (j. ang.: pulse plasma method), czyli odparowanie impulsowo-plazmowe, polega na gwałtownym impulsowym odparowaniu ze stanu stałego umieszczonej w generatorze plazmy centralnej elektrody w wyniku silnoprądowego (100 ka) rozładowania baterii kondensatorów o napięciu 1-10 kv. Jonizacja cząstek elektrody zachodzi przez impulsowe jej odparowanie oraz przez ablację plazmową związaną z przemieszczaniem się wzdłuż walcowej centralnej elektrody. Poszczególne odstępy czasu między impulsami wynoszą około 5 s, natomiast czas krystalizacji ze zjonizowanych porcji par metalu i czas ogrzewania podłoża plazmą o temperaturze 2000 K nie przekracza 100 µs (rys. 52h); metoda RMS (j. ang.: reactive magnetron sputtering) (rys. 52i) polega na rozpylaniu materiału, stanowiącego substrat otrzymywanej powłoki, przez jony gazu wytworzone w obszarze między plazmą a wsadem. Rozpylone jony przechodzą przez plazmę ulegając jonizacji oraz ewentualnym reakcjom z jonami i atomami gazu reaktywnego powodując osadzanie się powłoki; metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition) nazywana także IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition) wykorzystuje wiązkę jonową, czyli polega na reaktywnym rozpylaniu jonowym materiału tarczy wiązką jonów wytworzonych w źródle o dowolnej konstrukcji. Wybite z tarczy atomy reagują z jonami wiązki i w postaci powłoki osadzają się na pokrywanym elemencie. Modyfikacje tej techniki polegają na: wprowadzeniu do układu gazu reaktywnego, zastosowaniu dwóch źródeł jonów (jednego rozpylającego tarczę i jonizującego jony, drugiego reagującego chemicznie z rozpylonym materiałem). Metoda ta jest wykorzystywana często do nakładania powłok na bazie węgla, a w szczególności powłoki typu DLC (j. ang.: diamond like carbon); metoda EB-PVD (j. ang.: electron beam physical vapour deposition) osadzanie warstw z odparowaniem wiązką elektronową z jonizacją par jest odmianą fizycznego osadzania par z fazy gazowej, w której odparowywany materiał (stanowiący anodę) jest bombardowany wiązką elektronów emitowanych przez wolframowe działo elektronowe w wysokiej próżni. Istotą procesu jest osadzanie na podłożu powłoki powstałej ze strumienia zjonizowanej plazmy kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne podłoże. Proces zachodzi w komorze reakcyjnej, w warunkach obniżonego ciśnienia (rys. 57). Efektem oddziaływania wiązki elektronów z materiałem tarczy jest przede wszystkim wzrost temperatury powierzchni oraz emisja elektronów wtórnych i charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Wzrost temperatury powierzchni umożliwia odparowanie materiału podłoża i przejście 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 107

110 Open Access Library Volume atomów materiału tarczy do fazy gazowej, które następnie osadzają się w postaci cienkiej warstwy na powierzchni podłoża. Opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22] wskazują, że wśród technologii krytycznych fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD, których rozwój w następnych latach można przewidywać, zaliczane są: metoda CAD (j. ang.: cathodic arc deposition), metoda RMS (j. ang.: reactive magnetron sputtering), metoda PPM (j. ang.: pulse plasma method), metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition), metoda HHCD (j. ang.: hot hollow cathode deposition), metoda EB-PVD (j. ang.: electron beam physical vapour deposition), metoda BARE (j. ang.: bias activated reactive evaporation), metoda ICB (j. ang.: ionized cluster beam), metoda TAE (j. ang.: thermoionic arc evaporation). W przypadku metod polegających na uzyskaniu par metalu bez konieczności stopienia całego źródła, możliwym jest swobodne umieszczanie źródeł par w komorze pieca oraz praktycznie dowolne kształtowanie składu chemicznego tarczy, co umożliwia dowolne konstytuowanie powłok wieloskładnikowych i wielowarstwowych [398,399]. Rysunek 57. Schemat metody EB-PVD [22] 108 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

111 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Do wytwarzania twardych przeciwzużyciowych powłok metodami PVD, przeznaczonych do zastosowań trybologicznych, wykorzystywane są metale przejściowe (najczęściej Ti, V, Ta, Zr, Cr, Mo, W, Nb), gazy reaktywne (azot, tlen) lub pary (np. boru, krzemu) oraz pierwiastki otrzymywane z różnych związków chemicznych (węgiel), tworzące z nimi trudno topliwe azotki, węgliki, borki, siarczki, tlenki. Związki tworzące różnego typu powłoki charakteryzują się wysoką twardością, trudnotopliwością, odpornością na zużycie lub odpornością korozyjną oraz kruchością, a także zmiennością składu chemicznego, powodującego zmiany struktury. Wyszczególnić można trzy grupy twardych materiałów powłokowych różniące się między sobą charakterem wiązań atomowych w nich występujących (rys. 58). Materiały tworzące powłoki charakteryzują się wiązaniami mieszanymi i nie występują w nich wiązania w czystej postaci. Wiązania mieszane wykazują złożoną kombinację wzajemnych oddziaływań w układach metal-metal oraz metal-niemetal, niemetal-niemetal. Specyficzne własności twardych materiałów powłokowych zdeterminowane są rodzajem wiązania atomowego dominującego w poszczególnych materiałach, co schematycznie przedstawiono w postaci trójkąta wiązań na rysunku 59. Własności fizykochemiczne twardych materiałów powłokowych w zależności od rodzaju występujących wiązań atomowych przedstawiono w tablicy 6. Żadna z wymienionych grup materiałów zatem nie zapewnia w pełni wymaganych Rysunek 58. Zależność poszczególnych grup twardych materiałów powłokowych w zależności od typu wiązania (według H. Hollecka) 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 109

112 Open Access Library Volume własności wystarczających do uzyskania powłoki o dobrych uniwersalnych własnościach. Najbardziej zbliżone do nich własności wykazują materiały o wiązaniu metalicznym, co przyczynia się do najszerszego ich wykorzystania. Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy: proste, zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi, składające się z jednego materiału (metalu, np. Al, Cr, Cu, lub fazy, np. TiN, TiC), złożone, składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują różne pozycje w tworzonej powłoce. Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki: wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściowo innym pierwiastkiem; wśród licznej grupy potrójnych związków węgla i azotu z metalami przejściowymi najlepiej zbadane są roztwory azotków TiN, VN, ZrN, TaN, CrN, HfN z węglikami tych pierwiastków. Węgliki i azotki tworzą ze sobą ciągłe roztwory stałe (trójskładnikowe lub czteroskładnikowe) charakteryzujące się lepszymi własnościami, zwłaszcza trybologicznymi, niż powłoki proste; własnościami tymi można ponadto sterować wykorzystując szeroki zakres wzajemnej rozpuszczalności, charakterystyczny dla tych roztworów; Rysunek 59. Schemat wpływu typu wiązania na własności twardych materiałów powłokowych (według H. Hollecka) 110 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

113 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Poziom wartości Tablica 6. Własności fizykochemiczne twardych materiałów powłokowych (według C. Subramaniana i K.N. Strafforda) Twardość Kruchość Temperatura topnienia Stabilność Współczynnik rozszerzalności cieplnej Adhezja do podłoża metalicznego Reaktywność Przydatność do układów wielowarstwowych Wysoki K J M J J M M M Średni M K K M M J K J Niski J M J K K K J K Materiały o wiązaniu: M metalicznym, K kowalencyjnym, J jonowym. wielowarstwowe zwane także multiwarstwami, wytwarzane w wyniku nanoszenia na siebie kolejno warstw różnych materiałów, najczęściej powłok prostych o różnych własnościach; poszczególne warstwy tworzące powłokę wielowarstwową powinny zapewniać odpowiednio do swego umiejscowienia pożądane własności, a tworząc strefy przejściowe między sobą gwarantować płynne przejście między często odmiennymi własnościami. Warstwa wewnętrzna najbliższa podłożu pokrywanemu powinna zapewniać odpowiednią przyczepność do podłoża, warstwa lub warstwy pośrednie powinny charakteryzować się twardością i wytrzymałością, natomiast warstwa zewnętrzna zapewniać powinna dobre własności trybologiczne, antykorozyjne bądź dekoracyjne; wielofazowe, stanowiące mieszaninę różnych faz, charakteryzujące się dużą odpornością na zużycie ścierne; gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem chemicznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości; kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej w sposób ciągły; metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z kowalencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych), np. krystalizujących w układzie regularnym AlN, SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są równowagowe) umożliwiając tworzenie powłok umocnionych roztworowo, np. typu (Ti,Al)N, (Hf,Al)N, (Ti,Si)C oraz (Ti,Al,Si)N. 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 111

114 Open Access Library Volume Powłoki wytwarzane w procesach PVD można również podzielić na powłoki: pierwszej generacji, reprezentowane przez azotek tytanu TiN, drugiej generacji, reprezentowane przez węglikoazotek tytanu Ti(C,N), azotek aluminium i tytanu (Ti,Al)N, azotek chromu CrN, oraz niektóre powłoki diamentopodobne DLC (j. ang.: diamond like carbon); ogólnie powłoki II generacji w porównaniu z powłokami I generacji charakteryzują się lepszymi własnościami użytkowymi w różnych zastosowaniach, trzeciej generacji, będące ciągle w stadium badań laboratoryjnych i rozwoju, reprezentowane są przez powłoki wieloskładnikowe i/lub wielowarstwowe, np. (Ti,Zr)N, (Ti,Cr)N, (Ti,Al,V)N, (Ti,Al,Si)N. Na rysunku 60 porównano przykładowo wartości zużycia VB płytek wieloostrzowych z węglików spiekanych pokrytych warstwą węglikoazotków Ti(C,N) w procesie fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD z płytkami niepokrywanymi w zależności od czasu skrawania. 0,25 0,2 3 2 y = 0,0231x -0,1091x +0,2129x 2 R =0,9946 płytka niepokryta 0,15 płytka pokryta Ti(C,N) 0,1 0, CZAS [min] Rysunek 60. Porównanie wartości zużycia VB płytek wieloostrzowych z węglików spiekanych pokrytych warstwą węglikoazotków Ti(C,N) w procesie fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD z płytkami niepokrywanymi w zależności od czasu skrawania [83] 112 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

115 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Ewolucja metod PVD zmierza w kierunku poprawy przyczepności powłok, czego efektem jest szybki rozwój technik gwarantujących połączenia dyfuzyjno-adhezyjne, a więc technik wysokotemperaturowych i zapewniających jak największą energię jonów i atomów wykorzystywanych do konstytuowania powłoki, a także w kierunku wytwarzania materiałów powierzchniowo gradientowych [71,72]. Przykładem powłok gradientowych wytwarzanych metodą PVD są: Ti 1-x Al x N uzyskiwana poprzez stopniową zmianę napięcia polaryzacji podłoża podczas trwania procesu nanoszenia powłok lub zmianę parametrów pracy magnetronu, gdzie stężenie aluminium x zmienia się od podłoża do zewnętrznej powierzchni warstwy w wyniku intensywniejszego przyciągania zjonizowanych cząstek tytanu przez podłoże, do którego przyłożono wyższe ujemne napięcie i co wpływa na zmianę proporcji stężenia Ti i Al w powłoce, Ti(C x N 1-x ) gdzie stężenie x węgla a przez to azotu płynnie zmienia się od podłoża do powierzchni powłoki w wyniku kontrolowanej zmiany stężenia N 2 i CH 4 w czasie trwania procesu nanoszenia, Ti x Al y Si 1-(x+y) N gdzie stężenie x tytanu i stężenie y aluminium, a przez to i krzemu płynnie zmienia się odpowiednio do powierzchni powłoki w wyniku regulacji warunków nanoszenia, (Ti,Al,Si)N i (Al,Ti,Si)N gdzie zmiana własności i struktury od podłoża do zewnętrznej powierzchni powłoki jest uzyskiwana poprzez zastosowanie zmiennych tarcz w czasie trwania procesu nanoszenia. Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą od: szybkości rozpylania, odległości pomiędzy materiałem osadzanym tarczą (j. ang.: target) a podłożem, temperatury podłoża, ciśnienia argonu i gazu reaktywnego, gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów, stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów z tarczy. 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 113

116 Open Access Library Volume W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topnienia osadzanego materiału (T t ), wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej (rys. 61a) w zależności od temperatury homologicznej T/T t : strefa I (T < 0,3T t ), o strukturze kolumnowej z dużym udziałem porów, w której przeważają drobne krystality, strefa II (0,3T t < T < 0,5T t ), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi ziarnami oraz występującymi mikronierównościami powierzchni, strefa III (T > 0,5T t ), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze wzrostem temperatury podłoża. Model tworzenia się warstw oprócz zależności T/T t obejmujący także ciśnienie argonu P w strefie rozpylania (rys. 61b) uwzględnia występowanie przy niskich ciśnieniach argonu w zakresie temperatury homologicznej T/T t < 0,5 strefy przejściowej (strefy T) charakteryzującej się drobno zagęszczonymi krystalitami włóknistymi przechodzącymi wraz ze wzrostem temperatury w ziarna o typowej strukturze kolumnowej. Strefa T ma korzystne własności fizyczne i chemiczne wynikające z wysokiej wytrzymałości i twardości, występujących naprężeń ściskających oraz dużej gładkości powierzchni. W przypadku powłok nanoszonych przy pomocy wiązki jonów wspomaganych plazmą istotne znaczenie ma energia rozpylania jonów E docierających do podłoża. Strefa przejściowa (strefa T) ulega przesunięciu do niższej temperatury homologicznej 0,2 < T/T t < 0,5 (rys. 61c). Cienkie powłoki mogą charakteryzować się epitaksją. Polega ona na wzroście pojedynczego kryształu powłoki na szczycie kryształów wchodzących w skład podłoża. Istnieją dwa rodzaje epitaksji: homoepitaksja występująca wtedy, gdy powłoka i podłoże są z tego samego materiału, heteroepitaksja występująca w przypadku, gdy materiały powłoki oraz podłoża są różne. W przypadku kiedy kryształy powłoki i podłoża mają identyczne parametry sieci przestrzennej, wówczas nie występują żadne przypowierzchniowe naprężenia. W przypadku heteroepitaksji, gdzie parametry sieci krystalicznej powłoki i podłoża są różne, w zależności od obszaru złego dopasowania wyróżnia się trzy typy epitaksji: epitaksja dobrze dobrana (j. ang.: matched epitaxy); jeśli niedopasowanie sieci krystalicznej jest bardzo małe, wówczas heterowiązanie przypowierzchniowe jest podobne jak w przypadku homoepitaksji, 114 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

117 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rysunek 61. Modele strukturalne powłok: a) według B.A. Mowczana i A. Demcziszina; b) według J.A. Thorthona; c) według A.P. Messiera epitaksja naprężeniowa (j. ang.: strained epitaxy); gdy parametr sieci krystalicznej materiału powłoki i podłoża bardzo różnią się między sobą, epitaksja odprężona (j. ang.: relaxed epitaxy). Najczęściej badania epitaksji wykonuje się przy pomocy skaningowego mikroskopu tunelowego lub transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Gwałtowny rozwój procesów PVD spowodował wykorzystanie na skalę przemysłową specyficznych własności powłok nie tylko do pokrywania materiałów narzędziowych [71-76,134], lecz również w innych obszarach zastosowań. Twarde, odporne na zużycie powłoki są coraz częściej używane do poprawy własności i funkcjonalności różnych materiałów użytkowych. Powłoki PVD znajdują zastosowanie w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, aeronautyce i przemyśle kosmicznym, energetyce, przemyśle samochodowym, przemyśle budowlanym i mieszkalnictwie, budowie maszyn. Zwiększenie trwałości, ograniczenie szybkości zużycia, odporność na oddziaływanie wysokiej temperatury, niski współczynnik 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 115

118 Open Access Library Volume przewodności cieplnej oraz ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych w głównej mierze zadecydowało o wykorzystaniu powłok otrzymanych w procesach PVD do pokrywania wielu materiałów inżynierskich. W przypadku zastosowania powłok otrzymanych metodami PVD stawiane im wymagania dotyczą głównie niepogorszenia własności mechanicznych podłoża przez powłokę oraz poprawy własności trybologicznych, antykorozyjnych w zależności od przeznaczenia powłok. Niewątpliwie swoje korzystne własności powłoki zawdzięczają przede wszystkim silnie zdefektowanej, amorficznej strukturze oraz mniejszej wielkości ziarna [71]. Duży wpływ wywierają również parametry techniczne procesu nanoszenia powłok, takie jak: ciśnienie gazów w komorze pieca, napięcie przyspieszające (polaryzacja podłoża), temperatura procesu, odległość między podłożem a źródłem materiału osadzanego, jak również skład chemiczny powodujący uzyskanie żądanych własności. Własności powłok wytwarzanych w procesach PVD charakteryzują się wymaganiami: własnościami mechanicznymi (adhezja, twardość, naprężenia wewnętrzne, moduł sprężystości wzdłużnej itp.), własnościami fizycznymi (gęstość, przewodność cieplna, współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatura topnienia, współczynnik tarcia itp.), odpornością na zużycie ścierne (własności trybologiczne), ochroną antykorozyjną, dyfuzyjną i cieplną, strukturą, składem chemicznym i grubością powłok. Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok wytwarzanych w procesach PVD. Jeżeli jest nieodpowiednia, cała funkcjonalność pokrycia może zostać utracona. Na adhezję cienkich powłok do materiału podłoża wpływ wywierają mikrostruktura materiału, obciążenia zewnętrzne oraz aspekty środowiskowe otoczenia. Adhezja jest stanem, w którym dwie powierzchnie przylegają do siebie w wyniku oddziaływań walencyjnych lub/oraz poprzez połączenie mechaniczne. Adhezja jest silnie związana z czystością i odpowiednim przygotowaniem materiału podłoża przed procesem nakładania powłok. Często towarzyszą jej jednak dyfuzja lub dyfuzyjne przemieszanie atomów pochodzących z powłoki i podłoża w wyniku oddziaływania jonów. W tablicy 7 zestawiono najważniejsze własności powłok nanoszonych w procesach PVD ze względu na wymagania produkcyjne i zastosowanie praktyczne. 116 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

119 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 7. Ranking najważniejszych własności powłok ze względu na wymagania produkcyjne i zastosowania użytkowe (według K. Holmberga i A. Matthewsa) Kolejność Najważniejsze własności powłok ze względu na: wymagania produkcyjne zastosowania praktyczne 1 przyczepność własności trybologiczne 2 grubość skład chemiczny 3 wygląd zewnętrzny przyczepność 4 odporność korozyjna odporność korozyjna 5 własności trybologiczne naprężenia wewnętrzne 6 twardość wygląd zewnętrzny 7 porowatość struktura/morfologia 8 skład chemiczny odporność na pęknięcia 9 naprężenia wewnętrzne grubość 10 struktura/morfologia porowatość 3.3. Chemiczne osadzanie powłok z fazy gazowej CVD Metoda chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD polega na tworzeniu warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze składników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego przedmiotu (rys. 50) [8,75,78, 81,82,239]. W procesie tworzenia warstwy biorą udział składniki podłoża. Wytwarzanie warstw metodą CVD następuje w szczelnym reaktorze w wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali, w temperaturze C i przy ciśnieniu , Pa. Proces jest wykonywany w atmosferach gazowych, zawierających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy składnik wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej). Najczęściej atmosfery złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium) ze związku (np. BCl 3, CrCl 2, TiCl 4, TaCl 4, Al 2 Cl 3 ). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot lub tlen w przypadku warstw azotkowych lub tlenkowych). 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 117

120 Open Access Library Volume Przykładowo wytwarzanie złożonych warstw, zawierających węgliki i azotki tytanu, polega na wygrzewaniu przedmiotu obrabianego w temperaturze C w obecności czterochlorku tytanu TiCl 4, metanu CH 4, wodoru H 2 i azotu N 2 według reakcji: 1000 C TiCl4 + CH4 + H2 TiC + 4HCl + H2, (7) 1000 C 2TiCl4 + N2 + 5H2 2TiN + 8HCl + H2. (8) Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres stosowania metody CVD, szczególnie w przypadku elementów narażonych na obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub narzędzi wykonanych ze stali szybkotnących. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki z węglików spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własności. Dodatkowo istotnym ograniczeniem w wykorzystaniu tej metody do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji odpadów poprocesowych, agresywnych dla środowiska naturalnego. Metoda chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD jest stosowana dla uzyskania twardych warstw od lat czterdziestych XX wieku, natomiast pierwsze handlowe narzędzia z węglików spiekanych pokryte w procesach CVD warstwami TiC i TiN pokazały się na rynku w drugiej połowie lat sześćdziesiątych tegoż wieku [8, ]. W latach siedemdziesiątych XX wieku zaczęto stosować w skali przemysłowej obróbki jarzeniowe, a w końcu także procesy PACVD (j. ang.: plasma assisted CVD) z udziałem aktywacji środowiska gazowego stałoprądowym wyładowaniem jarzeniowym coraz szerzej stosowane w różnych dziedzinach przemysłu, od narzędziowego, poprzez motoryzacyjny, lotniczy, chemiczny, wytwarzania biomateriałów do przemysłu materiałów dla elektroniki [8, ,394,397, ]. W klasycznej metodzie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD, reakcje chemiczne są aktywowane cieplnie i stąd często metoda ta jest określana jako HFCVD (j. ang.: hot filament CVD). Procesy te wymagają więc stosowania wysokiej temperatury C, koniecznej do rozkładu gazowych reagentów, co ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie. Zwykle po procesie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD wymagana jest dalsza obróbka cieplna (hartowanie i odpuszczanie), stanowiąca główną przyczynę zmian wymiarowych i kształtu obrabianych elementów [70,71,74-76,78-80,85-87,91,103,109,199,247,255,274,276,423]. Metody CVD umożliwiają wytwarzanie warstw powierzchniowych zróżnicowanych pod względem składu 118 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

121 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich fazowego, o grubości do 15 µm i są możliwe do zastosowania przede wszystkim w przypadku obróbki takich materiałów, jak np. węgliki spiekane, lub też w przypadku obróbki elementów maszyn, w eksploatacji których istotna jest odporność na zużycie przez tarcie bez stosowania dużych obciążeń dynamicznych. Zapewniają one wówczas znaczny wzrost trwałości obrabianych elementów [8, ,394, ]. Metodami CVD wytwarza się najczęściej twarde i odporne na ścieranie, a także na korozję powłoki węglików, azotków, węglikoazotków oraz tlenków metali na podłożach stalowych, ceramicznych oraz metalach wysokotopliwych. Powłoki takie znalazły szerokie zastosowanie w pokrywaniu narzędzi skrawających oraz narzędzi do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco, przyczyniając się do wielokrotnego podwyższenia ich trwałości. Procesy chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowane cieplnie mogą być realizowane pod ciśnieniem atmosferycznym APCVD (j. ang.: atmospheric pressure CVD) (rys. 62). W tym procesie oraz w procesie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem LPCVD (j. ang.: low pressure CVD) występuje termiczna aktywacja środowiska gazowego przy ciśnieniu od kilku do kilkunastu hektopaskali. CH 4 H 2 wlot gazów wylot gazów H 2 3 filtr ciekły TiCl 4 2 parownik 1 Rysunek 62. Schemat instalacji do procesu APCVD; 1 komora robocza, 2 wsad, 3 oporowe elementy grzewcze (według T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369]) 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 119

122 Open Access Library Volume Techniką chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD realizowaną przy ciśnieniu atmosferycznym APCVD (j. ang.: atmospheric pressure CVD) jest piroliza. Polega ona na wzroście warstwy związku chemicznego na podłożu szklanym poprzez reakcję prekursora z rozgrzanym podłożem przy ciśnieniu atmosferycznym. Piroliza jest związana rozkładem termicznym substancji poprzez poddawanie ich działaniu wysokiej temperatury, ale bez kontaktu z tlenem i innymi czynnikami utleniającymi. Jest wysokotemperaturowym procesem bezkatalitycznym. Zwykle w trakcie pirolizy bardziej złożone związki chemiczne wchodzące w skład pirolizowanej substancji, ulegają rozkładowi do prostszych związków o mniejszej masie cząsteczkowej. Do zalet tej metody można zaliczyć mało skomplikowaną i relatywnie mało kosztowną aparaturę, bardzo dobrą przyczepność warstw do podłoża, dużą szybkość osadzania i stosukowo niską temperaturę procesu. Tą techniką można otrzymywać warstwy tlenkowe, o własnościach półprzewodnikowych i metaliczne (SiO 2, Al 2 O 3, Si 3 N 4, TiO 2, ZnS, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, Co 2 O 3, Si, Si:H, CdTe, CdS, TiO 2, In 2 O 3, ZnO, SnO 2, Al, W, TiN, TiSi 2 ). Pro ces APCVD prowadzi się w ściśle kontrolowanej atmosferze, a więc wymaga aparatury próżniowej. Podnosi to istotnie koszt aparatury i koszty jej eksploatacji. Do wad należy duża wrażliwość na zmiany temperatury podłoża, toksyczne odpady wymagające utylizacji. Do istotnych wad pirolizy należy zaliczyć dużą ilość agresywnych i wysokokorozyjnych gazów (głównie chloru), które są wynikiem rozkładu termicznego stosowanych związków. Inna trudność związana jest z uzyskaniem jednorodności grubości warstwy na podłożach o dużych powierzchniach. Miejscowe zmiany grubości warstwy prowadzą do powstania lokalnych zmian barwy (barwy interferencyjne), co jest nie do przyjęcia w zastosowaniach architektonicznych lub samochodowych. Zmiana grubości warstwy prowadzi do istotnej zmiany rezystancji. Piroliza ultradźwiękowa wykorzystywana jest w rozpylaniu cieczy sprężonym powietrzem i powoduje duży rozrzut wielkości kropel od bardzo małych do dużych, zwykle o wielkości 2-20 µm, w zależności od częstotliwości generatora i jego wydajności. Prowadzi to do dużej niejednorodności warstwy. Stosuje się więc generator ultradźwiękowy do wytwarzania aerozolu o jednorodnym rozkładzie wielkości kropel cieczy. Piroliza wspomagana polem elektrycznym wymaga zastosowania dodatkowego zewnętrznego pola elektrycznego o dużym potencjale kv. Zadaniem pola elektrycznego jest jonizacja cząstek i ich przyspieszenie w kierunku podłoża. Prowadzi to do podniesienia skuteczności techniki. 120 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

123 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia temperatury procesu do C przez: obniżenie ciśnienia do wartości hpa w metodzie chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem LPCVD (j. ang.: low pressure CVD), aktywację elektryczną środowiska gazowego w metodach wspomaganych lub aktywowanych plazmą niskotemperaturową PACVD (j. ang.: plasma assisted CVD) (rys. 63) i PECVD (j. ang.: plasma enhanced chemical vapour deposition) umożliwiające znaczne obniżenie temperatury procesu [398,399,406, ], za pomocą różnych pól fizycznych, w tym wyładowania jarzeniowego lub prądów wysokiej częstotliwości: - mikrofal MWCVD (j. ang.: micro wave CVD), - fal radiowych RFCVD (j. ang.: radio frequency CVD), dobór odpowiednich atmosfer gazowych i stosowanie związków o niższej temperaturze reakcji chemicznych, np. prekursorów metaloorganicznych MOCVD (j. ang.: metal organic CVD). wzbudzenie, jonizacja, dysocjacja, promieniowanie, rekombinacja plazma cząstki neutralne jony granica dyfuzja przyspieszanie desorpcja, rozpylanie otoczka (ciemnia katodowa) migracja bombardowanie jonami adsorpcja dysocjacja reakcje chemiczne powierzchnia podłoże Rysunek 63. Procesy zachodzące w technologiach PACVD [447,448] 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 121

124 Open Access Library Volume Obniżenie ciśnienia zwiększa dyfuzyjność gazów, co powoduje szybsze tworzenie się warstwy dyfuzyjnej przy mniejszych ciśnieniach cząstkowych substratów i w niższej temperaturze procesu. Powłoki są otrzymywane jako pojedyncze lub kompozytowe, tzn. złożone z kilku różnych warstw, np. węglika tytanu TiC i azotka tytanu TiN, o grubości nie przekraczającej zwykle 0,01-0,02 mm. Pozwalają one zwiększyć np. trwałość narzędzi skrawających i do obróbki plastycznej przeciętnie 1,5-5 razy. Technologie realizowane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu z niską temperaturą pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy, gdyż możliwość oczyszczenia podłoża w wyniku działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do podłoża. Niską temperaturę osadzania warstw uzyskuje się przez wzbudzenie plazmą cząstek mieszaniny gazowej do energii wzbudzenia, kiedy nierównowagowa reakcja osadzania powłok może wystąpić w temperaturze niższej od 600 C [8, ]. Plazma jest generowana w polu elektrycznym między dwoma równoległymi płytkami, katodą i uziemioną anodą, na której znajduje się podłoże. Metody wytwarzania plazmy stałoprądowa lub o zmiennej częstotliwości radiowej [398,399,406, ] umożliwiają osadzanie cienkich warstw zarówno na materiałach przewodzących jak i nieprzewodzących prąd elektryczny. W obróbkach jarzeniowych dyfuzyjnych, a szczególnie w metodzie PACVD alternatywnie stosowane są komory robocze [398,399,406, ]: z zimną (chłodzoną) anodą (ściankami komory), w której wsad (katoda) jest ogrzewany poprzez wyładowanie jarzeniowe, z gorącą anodą, tj. dodatkowym grzaniem ścianek komory, co umożliwia otrzymanie korzystniejszych warunków przepływu gazów w komorze oraz stosowanie innych, niż katodowa, polaryzacji wsadu, a ponadto realizację obróbki cieplno-chemicznej przy obniżonym ciśnieniu. W technice MOCVD (j. ang.: metal organic CVD) prekursorami są związki metaloorganiczne takie jak alkile (metylki i etylki metali grupy III) lub wodorki, które rozkładają się w temperaturze nie wyższej od 800 C. Otrzymane warstwy są bardzo cienkie i zwykle epitaksjalne, a niska temperatura procesu zapewnia osadzanie związków odpornych na ścieranie i korozję na podłożach stalowych [447], aczkolwiek metoda ta ma najszersze zastosowanie w elektronice do osadzania warstw półprzewodnikowych. 122 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

125 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich W tablicy 8 porównano wybrane metody chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD na przykładzie nanoszenia powłok azotku tytanu. Tablica 8. Podział wybranych metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania powłok azotku tytanu Metoda APCVD LPCVD PACVD Sposób nagrzewania przedmiotów grzanie oporowe komory roboczej grzanie oporowe lub tzw. pośrednie z wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego grzanie w warunkach wyładowania jarzeniowego (jarzeniowe lub jarzeniowe z tzw. gorącą anodą) grzanie jarzeniowe lub jarzeniowe z tzw. gorącą anodą Temperatura procesu, K Ciśnienie w komorze roboczej atmosferyczne Atmosfery gazowe TiCl 4 +H 2 +N hpa TiCl 4 +H 2 +N hpa TiCl 4 +H 2 +N hpa Ti (OC 3 H 7 ) 4 + H 2 +N 2 Rodzaj warstwy Ti (C,N), TiN TiC, TiN, Ti (C,N) TiN, warstwa kompozytowa azotowana + TiN warstwy typu Ti(O,C,N) lub kompozytowe azotowane + Ti(O,C,N) Do innych technologii chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD należą następujące metody: CVD aktywowana laserowo LCVD (j. ang.: laser CVD), wzrostu epitaksjalnego VPE (j. ang.: vapour phase epitaxy), CVD aktywowana wiązką promieni ultrafioletowych UV (j. ang.: ultraviolet CVD), CVD w złożu fluidalnym FBCVD (j. ang.: fluidized bed CVD), chemiczna infiltracja z fazy gazowej CVI (j. ang.: chemical vapour infiltration), osadzanie warstw atomowych ALD (j. ang.: atomic layer deposition) ze względu na skalę nanometryczną omówiono w rozdziale 6.9. W technice chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanej laserowo LCVD (j. ang.: laser CVD) wzbudzenie składników gazowych następuje w wyniku oddziaływania padającej na reaktor wiązki laserowej, której energia jest pochłaniana przez całą objętość reaktywnych gazów znajdujących się nad podłożem ulegających jonizacji, skutkiem czego jest wytworzenie wysokoaktywnych składników w znacznie niższej temperaturze [447]. Metoda LCVD znajduje zastosowanie głównie w mikroelektronice. 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 123

126 Open Access Library Volume Technika wzrostu epitaksjalnego VPE (j. ang.: vapour phase epitaxy), polega na osadzaniu zorientowanej warstwy krystalicznej monokrystalicznej lub też polikrystalicznej albo amorficznej w zależności od warunków procesu, a przede wszystkim temperatury, ciśnienia cząsteczkowego reagentów w fazie gazowej, oraz dopasowania sieci krystalicznej podłoża i narastającej warstwy. Technika ta znalazła zastosowanie głównie w elektronice do osadzania materiałów półprzewodnikowych [449]. Opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22] wskazują, że wśród technologii krytycznych chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej CVD, których rozwój w następnych latach można przewidywać, zaliczane są: metoda HFCVD klasycznego chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej z aktywacją cieplną, metoda APCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosferycznym, metoda LPCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem, metoda PACVD lub PECVD plazmo-chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej z użyciem mikrofal (MWCVD) lub fal radiowych (RFCVD), metoda LCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanego laserowo, metoda Photo CVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej aktywowanego wiązką promieni UV, metoda MOCVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej z użyciem prekursorów metaloorganicznych, metoda fluidized-bed CVD chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej realizowane w złożu fluidalnym, metoda CVI chemicznej infiltracji z fazy gazowej, metoda ALD osadzania warstw atomowych Funkcjonalne powłoki gradientowe W wielu przypadkach występuje skokowa różnica własności pomiędzy powłoką a podłożem, wywołująca w tym obszarze koncentrację naprężeń zarówno podczas wytwarza nia jak i podczas eksploatacji narzędzi. Powoduje to szybką degradację w tym obszarze 124 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

127 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich polegającą na pęknięciach i delaminacji powłok. Zastosowanie funkcjonalnych powłok gradientowych stanowi możliwość rozwiązania tego problemu. Powłoki gradientowe mogą być wykorzystywane w licznych zastosowaniach. Można m.in. wydzielić wśród nich następujące grupy: powłoki gradientowe odporne na zużycie ścierne (j. ang.: gradient wear-resistant coatings GWRC), powłoki gradientowe spełniające rolę bariery termicznej (j. ang.: gradient thermal barrier coatings GTBC). Obszary zastosowań powłok gradientowych są wyznaczane przez ich specyficzne własności, takie jak odporność na wysokotemperaturowe utlenianie np. w przypadku narzędzi kontaktujących się z płynnym szkłem oraz na erozję i na zużycie ścierne, jak w przypadku nowoczesnych narzędzi skrawających [29,450,451]. Wśród współczesnych technologii funkcjonalnych powłok gradientowych odnoszących się do narzędzi skrawających, a zwłaszcza wieloostrzowych płytek skrawających z węglików spiekanych, cermetali, tlenkowej i azotkowej ceramiki spiekanej oraz z sialonów, znaczącą rolę mogą obecnie odegrać narzędziowe materiały gradientowe, w tym uzyskane w wyniku nanoszenia gradientowych powłok poprzez fizyczne, a niekiedy również chemiczne osadzanie z fazy gazowej odpowiednio PVD i CVD, które poddano licznym badaniom własnym w Zakładzie Technologii Procesów Materiałowych, Zarządzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie [29,80,81,84, 388,451] Technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej Coraz częściej stosowane są tzw. technologie hybrydowe obróbki powierzchniowej (tzw. multipleks, dupleks), łączące zarówno techniki chemicznego CVD i fizycznego PVD osadzania powłok z fazy gazowej, a także osadzania warstw atomowych ALD i reaktywnego rozpylania magnetronowego RMS, jak również metody obróbki cieplno-chemicznej z technologią fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej PVD. Do najbardziej perspektywicznych należą metody, które dają możliwość otrzymywania różnego rodzaju powłok od prostych po złożone oraz możliwość realizacji kilku metod obróbki powierzchniowej, które zapewniają powtarzalność własności powłok i wysoką wydajność procesu nakładania warstw [ ]. Warstwy powierzchniowe wytwarzane technologiami hybrydowymi mogą zawierać bardzo 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 125

128 Open Access Library Volume różne powłoki i warstwy wierzchnie i mogą być skomponowane z wykorzystaniem bardzo różnych procesów obróbki powierzchniowej. W wyniku technologii hybrydowych, które łączą różne metody obróbki cieplno-chemicznej z metodami PVD a czasami CVD, otrzymuje się wielowarstwowe systemy, z których przykładowo można wymienić: powłoki PAPVD na podłożu z warstwą azotowaną; przykładem struktury wielowarstwowej wytwarzanej z wykorzystaniem wielostopniowej technologii obróbki powierzchniowej jest struktura typu warstwa azotowana / powłoka PAPVD. Tworzy ją cienka, twarda powłoka o charakterze przeciwzużyciowym naniesiona na twarde podłoże stalowe z wytworzoną warstwę azotowaną. Tego typu struktura wielowarstwowa znalazła zastosowanie w wielu procesach produkcyjnych charakteryzujących się trudnymi warunkami eksploatacji, np. obróbka plastyczna na zimno oraz na gorąco oraz ciśnieniowe odlewanie aluminium [ , ], powłoki PAPVD na podłożu z warstwą azotowaną dyfuzyjnie (rys. 64); technologia powierzchniowego wytwarzania kompozytów warstwowych typu warstwa dyfuzyjna / powłoka PAPVD metodą wielostopniowej obróbki powierzchniowej należy do najnowocześniejszych metod kształtowania struktury i własności warstwy wierzchniej. Układy wielowarstwowe wytworzone w wyniku tego procesu są złożone z odpowiednio przygotowanego podłoża i odpowiednio dobranej powłoki na powierzchni. Spójna powłoka Rysunek 64. Przykład technologii hybrydowej (według J. Smolika) 126 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

129 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich PAPVD stanowi warstwę skutecznie izolującą podłoże, polepszając własności eksploatacyjne [ , ]. Do innych technologii hybrydowych, które łączą różne metody obróbki cieplno-chemicznej z metodami PVD, w wyniku których otrzymuje się wielowarstwowe systemy, należą także powłoki PVD nanoszone na podłoże z warstwą nawęglaną. Kolejnym przykładem obróbki hybrydowej jest osadzanie fizyczne z fazy gazowej PVD kolumnowych powłok TiN i TiN/(Ti,Al)N o twardości 3354 HV0,001 lub drobnokrystalicznych powłok CrN o twardości 2443 HV0,001 na podłożu plazmowo azotowanej stali narzędziowej do pracy na gorąco X37CrMoV5-1 [450,460,461]. Twardość tych powłok koreluje z ich przyczepnością do podłoża (Lc=51-62 N), jak również z odpornością na zużycie w temperaturze C, która jest największa w przypadku powłok TiN/(Ti,Al)N, a najmniejszą wykazują powłoki CrN. Należy oczekiwać, że właściwe łączenie obróbek powierzchniowych w technologiach hybrydowych może być osiągnięte przez efektywnie wykonywane badania, prace modelowe i projektowe. Technologie hybrydowe znajdują różne zastosowania [ , ], w tym dla: zwiększania trwałości narzędzi pracujących przy dużych, cyklicznie zmiennych obciążeniach cieplnych (np. formy do ciśnieniowego odlewania aluminium), zwiększania trwałości narzędzi pracujących przy dużych obciążeniach mechanicznych i intensywnym tarciu (narzędzia do obróbki plastycznej na zimno) zwiększania trwałości narzędzi skrawających pracujących w warunkach intensywnych, cyklicznych obciążeń mechanicznych (matryce wykrojnikowe) Implantacja jonów Implantacja jonów polega na wprowadzaniu do warstwy wierzchniej ciała stałego nie występujących w podłożu zjonizowanych atomów dowolnego pierwiastka w postaci gazu lub ciała stałego, w wyniku oddziaływania dużej energii (od kilkunastu kev do kilkudziesięciu MeV) uformowanych w wiązkę i przyspieszonych w próżni i w polu elektrycznym. Można wyróżnić następujące techniki implantacji: wiązkowe, w których wiązka jonów kolejno omiata kolejne powierzchnie obrabianego przedmiotu, co wymaga manipulowania obrabianym przedmiotem, 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 127

130 Open Access Library Volume plazmowe, w których wszystkie dostępne powierzchnie przedmiotu są implantowane jednocześnie, bez konieczności manipulowania obrabianym przedmiotem, nawet o powierzchniach nieregularnych. Do sposobów implantacji należą: ciągła implantacja jonów polegająca na nieprzerwanym wprowadzaniu do ciała stałego atomów dowolnego pierwiastka zjonizowanych jednokrotnie lub wielokrotnie w próżni, dzięki dużej energii kinetycznej, impulsowa implantacja jonów polegająca na krótkim impulsowym (ns do µs) oddziaływaniu jonów o bardzo dużych energiach na ciało stałe, w wyniku czego następuje przetopienie cienkiej warstwy powierzchniowej ciała stałego przez wiązkę jonów oraz wprowadzenie jonów implantowanego pierwiastka do stopionego ciała. Implantacja jonów jest stosowana do obróbki powierzchni materiałów niemetalowych, głównie ceramiki i materiałów polimerowych, jak również stopów metali. W wyniku tego procesu powstaje warstwa wierzchnia o grubości 0,1-1 µm, integralnie związana z podłożem, lecz o różniących się od niego i polepszonych własnościach [ ]. Metodami implantacji jonowej można selektywnie wprowadzać w warstwę wierzchnią uprzednio pokrytego lub niepokrywanego obrabianego materiału jeden lub kilka pierwiastków, co umożliwia uzyskiwanie na powierzchni struktury amorficznej lub krystalicznej przesyconych roztworów oraz metastabilnych faz, a także rozdrabnianie i ujednorodnienie struktury [369]. W wyniku tego zwiększa się twardość i odporność na zużycie materiałów poddanych implantacji oraz następuje poprawa własności trybologicznych, wytrzymałości zmęczeniowej i odporności korozyjnej, co dotyczy głównie materiałów metalowych [369]. Wymienione efekty decydują o zastosowaniu technologii implantacji jonów do wytwarzania elementów konstrukcyjnych i różnych rodzajów narzędzi. Generalnie implantacja jonów wykazuje liczne zalety, do których można zaliczyć możliwość implantowania dowolnego pierwiastka do warstwy wierzchniej obrabianego materiału i uzyskania stężeń implantowanych pierwiastków przekraczających ich rozpuszczalność w obrabianym materiale bez ostrej granicy rozdziału warstwy implantowanej i podłoża, przy realizacji procesu w temperaturze C, co jest szczególnie istotne w przypadku obróbki materiałów polimerowych. Proces ten można w pełni kontrolować, a implantacja jonowa może być ostatnim etapem procesu technologicznego bez konieczności wykonywania obróbki wykończającej. 128 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

131 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Implantacja jonowa jest perspektywiczną technologią kształtowania struktury i własności powierzchni konstrukcyjnych materiałów niemetalowych., a w tym szczególnie materiałów polimerowych [473], pomimo że technologie te bardzo często są nadal stosowane w odniesieniu do metali oraz materiałów ceramicznych [474]. Poprawa własności mechanicznych, w następstwie sieciowania makrocząsteczek jest większa w przypadku polimerów o mniejszym ciężarze cząsteczkowym i budowie amorficznej. Najczęściej modyfikacji powierzchni za pomocą implantacji jonów poddaje się następujące polimery konstrukcyjne: poliamidy (PA 6 i PA 66), polioksymetylen (POM) i politetrafluoroetylen (PTFE) jako typowe materiały łożyskowe, izotaktyczny polipropylen (ipp) jako najpopularniejszy polimer konstrukcyjny ogólnego zastosowania, elastomery specjalne takie jak: guma z kauczuku silikonowego (Q), termoplastyczny poliuretan (TPU), czy wulkanizat termoplastyczny kauczuku etylenowo-propylenowodienowego z polipropylenem (TPV), jako materiały wykorzystywane w konstrukcji elementów uszczelniających dla lotnictwa i motoryzacji [475]. Obróbka warstwy wierzchniej materiałów polimerowych z wykorzystaniem implantacji jonowej umożliwia [475] poprawę własności mechanicznych, zwiększenie własności eksploatacyjnych, obniżenie współczynnika tarcia, wzrost przewodnictwa elektrycznego. Poprawę struktury powierzchni, a tym samym własności użytkowych ceramicznych materiałów konstrukcyjnych, np. Al 2 O 3 +TiC, można również osiągnąć dzięki stosowaniu techniki implantacji jonów. Technika bombardowania jonami N, Ni, lub Mn powoduje wytworzenie na powierzchni obrabianego przedmiotu warstwy amorficznej, której własności zależą głównie od natężenia jonów i temperatury procesu. Wytrzymałość po implantacji jonami Ni ma przypuszczalnie związek z formowaniem się warstw powierzchniowych zawierających Ni, które po dalszym wyżarzaniu przekształcają się w warstwę NiAl 2 O 4. Własności powierzchni obrabianych przedmiotów można regulować przez dobór rodzaju implantowanych pierwiastków i energii wiązki jonów oraz przez odpowiedni dobór szczegółowej technologii i odpowiadających im urządzeń, dla spełnienia wymagań wynikających z przewidywanego zastosowania [369,476]. Wśród technologii implantacji jonów można wyróżnić zasadnicze grupy podane na rysunku 65, w zależności od energii i natężenia jonów oraz od liczby wykorzystywanych źródeł, a także od obecności lub braku uprzedniego pokrycia obrabianego przedmiotu inną warstwą lub warstwami. Na rysunku 66 zaprezentowano natomiast schematycznie poszczególne procesy technologiczne. 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 129

132 implantacja jonów (pierwotnych) implantacja jonów wtórnych lub mieszanie jonowe mieszanie jonowe międzyfazowe mieszanie jonowe dynamiczne BOMBARDOWANIE wiązka jonów metalu lub gazu szlachetnego gazu szlachetnego obojętnych lub reaktywnych SUBSTRAT Open Access Library Volume WYNIKI nm nm nm 10 nm -1 µm OZNACZENIA materiał implantowany atomy (naparowanie, rozpylanie) warstwa metalu warstwa implantowana (domieszkowana, stopowana) lub granica faz Rysunek 65. Schemat zasadniczych grup technologii implantacji jonów (opracowano według T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369]) Implantacja jonów pierwotnych: jednowiązkowa PII (j. ang.: primary ion implantation) lub dwuwiązkowa DIBI (j. ang.: dual ion beam implantation) polega na bombardowaniu przez jony metali lub gazów szlachetnych z wykorzystaniem odpowiednio jednego lub dwóch źródeł wiązki jonów, uprzednio nie pokrytej powierzchni obrabianego materiału metalowego, w celu stopowania powierzchni, tak by stężenie tych metali w warstwie wierzchniej wyniosło od kilku do kilkudziesięciu procent, praktycznie bez zmian wymiarów i chropowatości powierzchni [477]. Implantacja jonów wtórnych RI (j. ang.: recoil implantation) polega na bombardowaniu jonami gazów szlachetnych powierzchni obrabianego przedmiotu z powłoką uprzednio nałożoną galwanicznie lub w procesach fizycznego lub chemicznego osadzania z fazy gazowej odpowiednio PVD i CVD, gdzie atomy z tej powłoki w wyniku zderzeń z bombardującymi jonami wnikają w głąb materiału, dzięki uzyskanej energii [478]. Mieszanie jonowe IBM (j. ang.: ion beam mixing) występuje, gdy równocześnie występuje zarówno implantacja pierwotna, jak i wtórna [369,449, ]. Mieszanie jonowe międzyfazowe IBI (j. ang.: ion beam 130 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

133 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich a) b) c) I 1 2 e) f) 2 1 podłoże warstwa separator jonów strumień rozpylonych atomów tarcza Rysunek 66. Schemat procesów technologicznych implantacji jonów: A pierwotnych lub wtórnych: a) bezpośrednia implantacja jonów DIBI (j. ang.: direct ion beam implantation), b) implantacja jonów z separacją mas IBI (j. ang.: ion beam implantation), c) dwuwiązkowa implantacja jonów DIBI (j. ang.: dual ion beam implantation), B mieszania jonowego IBM (j. ang.: ion beam mixing): d) odparowanie wspomagane wiązką jonów IBAE (j. ang.: ion beam assisted evaporation), e) rozpylanie wiązką jonów IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition), f) dwuwiązkowe rozpylanie jonów DIBD (j. ang.: dual ion beam deposition) (opracowano według T. Burakowskiego i T. Wierzchonia [369]) intermixing) jest stosowane w przypadku, gdy występuje kilka warstw lub warstwy mają większą grubość, w celu poprawy połączenia z podłożem, a przy wyższej temperaturze nawet dla zapewnienia połączenia dyfuzyjnego, a najpewniej również gradientowej zmiany stężenia implantowanych pierwiastków. W przypadku mieszania jonowego dynamicznego DRM (j. ang.: dynamic recoil mixing) proces mieszania zachodzi podczas równoczesnego implantowania powierzchni obrabianego przedmiotu dwoma (j. ang.: dual ion beam deposition) lub większą liczbą wiązek jonów, a także przez odparowanie elektronowe, laserowe lub cieplne, bądź przez napylanie lub rozpylanie jonowe. W drugim przypadku proces dotyczy wspomagania wiązką jonów fizycznego osadzania powłok z fazy gazowej IBD (j. ang.: ion 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 131

134 Open Access Library Volume beam deposition) [ ], w tym IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition) oraz IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition). Metoda IBAD (j. ang.: ion beam assisted deposition) lub IBSD (j. ang.: ion beam sputter deposition) wykorzystuje wiązkę jonową i polega na reaktywnym rozpylaniu jonowym materiału tarczy, wiązką jonów wytworzonych w źródle o dowolnej konstrukcji (rys. 67). Wybite z tarczy atomy reagują z jonami wiązki i w postaci powłoki osadzają się na pokrywanym elemencie. Modyfikacje tej techniki polegają na: wprowadzeniu do układu gazu reaktywnego, zastosowaniu dwóch źródeł jonów (jednego rozpylającego tarczę i jonizującego jony, drugiego reagującego chemicznie z rozpylonym materiałem). Metoda ta jest wykorzystywana często do nakładania powłok na bazie węgla, a w szczególności diamentopodobnych powłok węglowych DLC (j. ang.: diamond like carbon). materiał podłoża strefa wymieszania powłoka strumień rozpylonych atomów wiązka jonów wiązka elektronów źródło jonów Rysunek 67. Schemat metody IBAD [22] 3.7. Diamentopodobne powłoki węglowe Od roku 1969 znane są diamentopodobne powłoki węglowe DLC (j. ang.: diamond-like coatings) o strukturze najczęściej amorficznej, lecz wykazujące liczne cechy naturalnego diamentu. W literaturze spotyka się również inne ich nazwy i skróty np. a-dlc, a-c, a-c:h, ta-c, a-d, i-c, twardy węgiel, chociaż bywa że tą samą nazwą oznacza się podobne materiały, a nawet że ta sama nazwa jest stosowana do różnych materiałów (rys. 68). 132 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

135 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich sp 3 ta-c ta-c:h a-c:h grafit a-c polimery HC brak warstwy sp 2 H Rysunek 68. Potrójny układ równowagi fazowej klasyfikujący warstwy węglowe w zależności od stężenia wodoru i udziału wiązań typu σsp 2 i σsp 3 (opracowano według J. Robertsona [377,487,488]) Diamentopodobne powłoki węglowe DLC stanowią mieszaninę amorficznego lub drobnokrystalicznego węgla o hybrydyzacji elektronów sp 3, sp 2 sp 1 (rys. 69), a o udziale fazy krystalicznej w powłoce decyduje dobór metody i warunków nanoszenia tych powłok. Stosunek udziału faz sp 3 /sp 2 stanowi o klasyfikacji powłok węglowych. Faza sp 2 (właściwa dla układu atomów węgla w płaszczyźnie grafenowej grafitu rys. 70b) zapewnia powłokom niski współczynnik tarcia i dobre przewodnictwo elektryczne, natomiast o obojętności chemicznej, wysokiej twardości i odporności na zużycie trybologiczne decyduje udział fazy sp 3 (właściwa dla układu atomów węgla w sieci krystalograficznej diamentu rys. 70a). Dlatego a) b) c) π π π Rysunek 69. Trzy typy hybrydyzacji orbitali elektronów walencyjnych w atomach węgla: a) tetraedryczna sp 3, b) trygonalna sp 2, c) liniowa sp 1 (opracowano według J. Robertsona [377,487]) 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 133

136 Open Access Library Volume a) b) Rysunek 70. Schemat struktury krystalicznej: a) diamentu z wiązaniami typu σsp 3, b) grafitu z wiązaniami typu σsp 2 (opracowano według B. Wendlera [377]) też cienkie diamentopodobne powłoki węglowe DLC wykazują wysoką twardość, dużą odporność korozyjną i na zużycie trybologiczne, a także cechują się dużą rezystywnością, szeroką przerwą energetyczną i szerokim pasmem transmisji promieniowania świetlnego i w zakresie podczerwieni (tabl. 9). O własnościach diamentopodobnych powłok węglowych DLC decyduje udział poszczególnych faz charakteryzujących się rożnymi typami wiązań między atomami o różnej hybrydyzacji oraz od stężenia wodoru (rys. 68 i 71). W związku Tablica 9. Własności wybranych rodzajów niemodyfikowanych diamentopodobnych powłok węglowych DLC w odniesieniu do diamentu i grafitu [487,488] Nazwa Udział fazy sp 3, % Udział wodoru w warstwie, % Gęstość, g/cm 3 Przerwa energetyczna, ev Twardość, GPa Diament ,515 5,5 100 Grafit 0 0 2,267 0 ta-c ,1 2,5 80 a-c:h (twardy) ,6-2,2 1,1-1, a-c:h (miękki) ,2-1,6 1,7-4 <10 ta-c:h ,4 2,0-2, L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

137 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich C(sp 3 ) [%] 100 C(sp ) + C(sp ) a-c:h a-c:h:me a-c:h:x grafit diament ta-c:h ta-c polimery plazmowe a-c a-c:me 0 STĘŻENIE ATOMOWE H [%] C(sp 2 ) 2 3 [%] C(sp ) + C(sp ) 100 Rysunek 71. Rodzaje diamentopodobnych powłok węglowych DLC w zależności od udziału wiązań między atomami o różnej hybrydyzacji typu σsp 2 i σsp 3 oraz od stężenia wodoru (opracowano według Stowarzyszenia Inżynierów Niemieckich [488,489]) z sięgającym 90% udziałem wiązań sp 3, cienkie diamentopodobne powłoki węglowe DLC wykazują dobrą przyczepność do podłoża, twardość GPa, wytrzymałość na ścinanie ok. 340 GPa, moduł Younga do 900 GPa i wysokie naprężenia wewnętrzne do 13 GPa, a ich niski współczynnik tarcia maleje ze wzrostem wilgotności. Optyczna przerwa energetyczna tych powłok sięga 4 ev. Diamentopodobne powłoki węglowe DLC o grubości większej niż 1 µm, wykazują mniejszy poziom naprężeń między podłożem a powłoką 0,5-7 GPa, co wpływa na poprawę adhezji do podłoża, lecz także na obniżenie twardości do GPa, wpływając jednak na zwiększenie modułu Younga. Wprowadzenie azotu, tlenu, krzemu lub atomów pierwiastków metalicznych do diamentopodobnych powłok węglowych DLC może wpływać na obniżenie naprężeń wewnętrznych, chociaż powoduje to także obniżenie twardości i modułu sprężystości. Praktycznie od wynalezienia diamentopodobnych powłok węglowych DLC udoskonalane są metody ich konstytuowania w procesach chemicznego, ale również fizycznego osadzania z fazy gazowej odpowiednio CVD i PVD. Powłoki wolne od wodoru otrzymywane są m.in.: z zastosowaniem rozpylania magnetronowego z platerowaniem jonowym, filtrowanym łukiem (FCVA), ze wzbudzenia w polu wysokiej częstotliwości (RFCVD), impulsowym nanoszeniem laserowym 3. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez nanoszenie powłok z fazy gazowej 135

138 Open Access Library Volume (PLD), metodą impulsowego katodowego odparowania łukowego. Wykazują one lepszą stabilność termiczną w porównaniu z powłokami zawierającymi wodór, natomiast metoda impulsowego katodowego odparowania łukowego zapewnia uzyskanie powłok z większą szybkością oraz zmniejszenie ich chropowatości, obniżenie zużycia trybologicznego, ze względu na zmniejszenie udziału i wymiarów narostów w postaci rozpylonych kropli charakterystycznych dla metody łukowej. Własności diamentopodobnych powłok węglowych DLC decydują o ich szerokich możliwościach aplikacyjnych. Często wykorzystywana jest zdolność tych powłok do zmniejszenia zużycia ściernego. Dotyczy to elementów narzędzi, takich jak frezy, wiertła, matryce i formy. Praktycznie wszystkie ostrza brzytew oraz maszynek do golenia na mokro są pokryte diamentopodobnymi bezwodorowymi powłokami węglowymi DLC, które w wyniku zmniejszenia współczynnika tarcia zapobiegają uszkodzeniom wrażliwej skóry twarzy. Powłoki DLC znajdują również zastosowanie w produkcji narzędzi do przetwarzania żywności oraz służących do pakowania środków spożywczych w folie z materiałów polimerowych. Powłoki DLC służą do pokrywania krawędzi tnących narzędzi do szybkiego kształtowania na sucho drewna oraz aluminium, na przykład na elementy deski rozdzielczej samochodów. Powłoki DLC są również stosowane w silnikach samochodów wyścigowych (w tym Formuły 1 oraz Narodowej Organizacji Wyścigów Samochodów Seryjnych NASCAR National Association for Stock Car Auto Racing) oraz w silnikach nowoczesnych motocykli sportowych. Do powszechnych zastosowań należą powłoki tego typu na komputerowych dyskach twardych oraz na głowicach odczytujących. Powszechnie powłoki DLC są stosowane w medycynie, zarówno w implantach medycznych, jak i do produkcji instrumentarium medycznego. Powierzchnie elementów sztucznego serca pozostające w kontakcie z krwią są pokrywane powłokami DLC. W brachyterapii (curieterapii) nazywanej też terapią kontaktową, jako jednej z technik leczenia w radioterapii polegającej na bezpośrednim napromienianiu zmian nowotworowych przez umieszczenie źródła promieniowania w guzie lub jego sąsiedztwie, powłoki DLC wykorzystuje się do pokrywania tzw. aplikatora (j. ang.: catheter) (jeżeli nie jest wykonany z materiału polimerowego), w którym umieszcza się źródło promieniotwórcze, w razie przezskórnej interwencji wieńcowej. Z powodu unikatowych własności elektrycznych po użyciu powłok DLC, przy niskich napięciach i w niskiej temperaturze, elektrody pokryte DLC mogą emitować regulowaną liczbę elektronów do jednorazowego użytku. Powłoki DLC można także wykorzystywać przy wytwarzaniu mikrolamp rentgenowskich. 136 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

139 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 4. Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 4.1. Ogólna klasyfikacja procesów osadzania powłok z fazy ciekłej i stałej W niniejszym rozdziale omówiono kilka technologii osadzania powłok z fazy ciekłej, w tym z roztopionych metali i stopów oraz roztworów i zawiesin, a wśród nich: osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych, osadzanie galwaniczne powłok, osadzanie z fazy ciekłej metodą zol-żel, osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej, osadzanie elektroforetyczne powłok. Wymienione powłoki zgrupowano w niniejszym rozdziale ze względów formalnych, gdyż nie łączy ich żadna wspólna zasada fizykalna wynikająca z powstawania, lecz jedynie fakt, że powstają z fazy ciekłej, niezależnie od tego, czy powłoki wytwarzane są z udziałem lub bez roztopionych metali i stopów, roztworów lub zawiesin. Uznano, że technologie omówione w tym rozdziale, pomimo istotnego w niektórych przypadkach znaczenia przemysłowego, nie należą w większości do najnowszych rozwiązań technicznych kształtowania struktury i własności warstw wierzchnich materiałów inżynierskich, wobec czego część z nich nie została poddana badaniom foresightowym w fazie typowania technologii najbardziej rozwojowych, zwłaszcza że nie obejmują one kształtowania struktury warstw powierzchniowych lecz jedynie pokrywanie obrabianych przedmiotów. W wyniku zanurzania pokrywanego przedmiotu metalowego w kąpieli innego roztopionego metalu o relatywnie niskiej temperaturze topnienia uzyskuje się powłoki tegoż właśnie metalu [490], w tym najczęściej cynku i aluminium, a także cyny i ołowiu, nakładanych na stale, żeliwa lub miedź, odpowiednio w procesach cynkowania i aluminiowania oraz cynowania i ołowiowania zanurzeniowego, zwanego często ogniowym, dla zabezpieczenia pokrywanych metali przed korozją elektrochemiczną oraz w niektórych przypadkach ponadto przed korozją chemiczną. W procesach osadzania galwanotechnicznego powłok na podłoża z różnych metali i ich stopów oraz z materiałów polimerowych są nanoszone powłoki elektrolityczne, chemiczne i konwersyjne [369]. Celem tych procesów jest ochrona powlekanych elementów przed korozją, 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 137

140 Open Access Library Volume względy estetyczne, poprawa własności trybologicznych, zwiększenie wymiarów lub zabezpieczenie międzyoperacyjne powierzchni przed dyfuzją [491]. Procesy te, pomimo że najczęściej należą do grupy technologii tradycyjnych, zyskały ostatnio na znaczeniu, ze względu na wzrastające zapotrzebowanie na powłoki o specjalnych własnościach, głównie odpornych na zużycie korozyjne i trybologiczne, jak również z uwagi na znaczną poprawę warunków sterowania tymi procesami. Osadzanie powłok z fazy ciekłej metodą zol-żel, znaną już od dłuższego czasu, nadal stanowi atrakcyjny i nowoczesny kierunek rozwoju inżynierii materiałowej, w tym przede wszystkim inżynierii powierzchni [ ]. W porównaniu do technologii CVD i PVD, technologia zol-żel wymaga znacznie mniej skomplikowanych urządzeń, mniejszych nakładów finansowych, a nakładanie warstw nie wymaga wysokiej temperatury, co właśnie decyduje o współczesnej atrakcyjności tej metody. Pomimo że klasyfikacja powłok organicznych otrzymywanych z fazy ciekłej nie jest jednolita, bezsprzecznie należą do nich farby, lakiery i powłoki polimerowe, stosowane głównie jako powłoki antykorozyjne, chociaż można by również zaliczyć do tej grupy oleje, smary, asfalty i smoły, które jednak nie będą tutaj rozpatrywane ze względu na ich specyfikę i szczególne oddziaływanie na własności powierzchni materiałów inżynierskich, wynikające w większym stopniu z oddziaływania na warunki eksploatacji różnych przedmiotów, a nie bezpośrednio na własności materiałów, z których te przedmioty są wytworzone. Szacuje się, że udział powłok malarskich we wszystkich rodzajach zabezpieczeń korozyjnych wynosi ok. 88% [495], natomiast średnie koszty spowodowane korozją w Polsce stanowią 6-10% produktu krajowego brutto, w krajach Europy Zachodniej udział ten wynosi 1,3-3%, natomiast w skali globalnej stanowi to 2-5% [495]. Proces osadzania elektroforetycznego powłok jest stosowany w odniesieniu do powierzchni materiałów przewodzących prąd elektryczny. W wielu gałęziach przemysłu szerokie zastosowanie znalazły wodne procesy elektroforetyczne, aczkolwiek znane są również procesy z udziałem innych rozpuszczalników, np. w produkcji elementów elektronicznych oraz do wytwarzania powłok ceramicznych. Procesy te wykazują przewagę nad procesami elektrolitycznymi, gdyż unika się wydzielania gazu, który towarzyszy elektrolizie. W niniejszym rozdziale omówiono ponadto jedyną zaprezentowaną metodę osadzania powłok z fazy stałej. Od połowy lat siedemdziesiątych XX wieku wzrasta znaczenie przemysłowego pokrywania proszkami organicznymi. Z uwagi na wysoki wzrost zanieczyszczenia 138 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

141 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich środowiska spowodowanego między innymi lotnymi związkami organicznymi VOC w produktach lakierowych, została zatwierdzona Dyrektywa Europejska zakładająca zmniejszenie do 2007 roku emisji rozpuszczalników o 67% w porównaniu do poziomu z 1990 roku. Powłoki uzyskane z farb proszkowych stanowią pośrednią grupę między powłokami malarskimi a powłokami polimerowymi. Nakładane są metodami natrysku elektrostatycznego i fluidyzacyjną Osadzanie powłok zanurzeniowych ogniowych Powłoki zanurzeniowe ogniowe uzyskuje się w wyniku zanurzania pokrywanego metalu, w którym w warunkach procesu nie zachodzą żadne przemiany, w kąpieli tworzącego powłokę roztopionego metalu o relatywnie niskiej temperaturze topnienia. Dotyczy to najczęściej cynku (temperatura topnienia 419 C) i aluminium (660 C), a także cyny (232 C) i ołowiu (372 C), nakładanych na stale, żeliwa lub miedź, a procesy noszą odpowiednio nazwy: cynkowania, które jest najpowszechniej stosowane i aluminiowania, oraz cynowania i ołowiowania zanurzeniowego. Powłoki metalowe wytwarzane ogniowo metodą zanurzeniową generalnie służą zabezpieczeniu pokrywanych metali przed korozją elektrochemiczną oraz w niektórych przypadkach ponadto przed korozją chemiczną. W przypadku nowszych technologii cynkowania lub aluminiowania, dla zapewnienia większej odporności powłok na korozję można zastosować roztopione kąpiele wieloskładnikowych stopów metali. Do operacji pokrywania zanurzeniowego należy obróbka wstępna, topnikowanie, chociaż niektóre technologie cynkowania i aluminiowania zanurzeniowego mogą być także beztopnikowe, nakładanie powłok i obróbka końcowa. Obróbka wstępna ma na celu mechaniczne usunięcie zanieczyszczeń oraz odtłuszczenie obrabianych przedmiotów w alkalicznej kąpieli, ich trawienie w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych w celu usunięcia produktów korozji i zgorzeliny, aż do uzyskania czystej powierzchni metalu, a w końcowej fazie ich płukanie strumieniem wody. Ciągła obróbka wstępna taśm, drutu i blach polega na ich przeciąganiu przez odpowiednie kąpiele odtłuszczające i trawiące umieszczone w wannach. Z kolei obróbka wstępna odlewów żeliwnych polega na piaskowaniu i następnym oczyszczaniu w strumieniu sprężonego powietrza. Topnikowanie polega na oczyszczaniu powierzchni obrabianych przedmiotów z pozostałości tlenków i zapobieganiu jej dalszemu utlenianiu, poprawie jej zwilżalności oraz wspomaganiu reakcji między powierzchnią stali a roztopionym metalem, w metodzie suchej przez zanurzanie obrabianych przedmiotów w roztworach związków chemicznych lub ich mieszanin, 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 139

142 Open Access Library Volume a następnie wyjmowanych i suszonych, a w metodzie mokrej przedmiot obrabiany przechodzi bez suszenia przez spieniony topnik bezpośrednio do kąpieli z roztopionym metalem pokrywającym. Zamiennie mogą być stosowane metody beztopnikowe, polegające na wyżarzaniu w atmosferze utleniającej a następnie redukującej lub na oczyszczaniu powierzchni przez śrutowanie i następne zanurzanie w gorącej wodnej emulsji olejowej, które umożliwiają eliminację toksycznych par w trakcie zanurzania obrabianych przedmiotów w roztopionej kąpieli metalowej. Nakładanie powłok następuje w trakcie zanurzania obrabianych przedmiotów lub przeciągania półproduktów, w postaci taśm, drutu i blach przez stopiony metal, co wymaga dobrej zwilżalności pokrywanego metalu oraz właściwego stanu pokrywanej powierzchni. Zwilżalność powierzchni obrabianego metalu przez stopiony metal pokrywający, decyduje o powstaniu na niej cienkiej warstwy adsorpcyjnej cieczy, natomiast w wyniku dyfuzji reaktywnej powstaje dyfuzyjna warstwa faz międzymetalicznych, gdy średnica atomu ciekłego metalu jest zbliżona do średnicy atomu metalu podłoża, co ma miejsce w przypadku pokrywania stopów przez cynk, aluminium i cynę. Fazy międzymetaliczne zapewniają wymaganą przyczepność powłok do podłoża, lecz z kolei z powodu wysokiej twardości i kruchości oraz przy zbyt dużej grubości mogą powodować złuszczanie się powłoki. Warstwa zewnętrzna o składzie kąpieli pozostaje na warstwie dyfuzyjnej po wyjęciu przedmiotu z kąpieli. Nakładanie powłok następuje metodą ciągłą w przypadku taśm, drutu i blach lub w metodzie jednostkowej poprzez zanurzanie partiami w roztopionej kąpieli metalowej, np. w przypadku drobnych elementów konstrukcji, takich, jak sworznie lub wkręty. Zgarnianie lub zdmuchiwanie nadmiaru cieczy metalowej strumieniem gazu, tuż powyżej miejsca wynurzania obrabianego przedmiotu z kąpieli zapewnia regulację grubości tej warstwy. W przypadku ołowiu, który nie zwilża powierzchni żelaza ani nie tworzy z nim faz międzymetalicznych, konieczne jest wprowadzenie np. cyny do kąpieli metalowej, zapewniającej zwiększenie zwilżalności. Obróbka końcowa w wyniku obróbki cieplnej zapewnia ujednolicenie grubości oraz poprawę jakości, wyglądu i gładkości powierzchni nałożonej powłoki. Cynkowanie zanurzeniowe ogniowe stosuje się do zabezpieczania przed korozją powierzchni elementów konstrukcji budowlanych, drutów, elementów karoserii samochodowych i wyposażenia wnętrz samochodów z blachy i rur stalowych do przesyłania gorącej i zimnej wody i innych elementów narażonych na działanie czynników atmosferycznych, a także podkład pod powłoki malarskie. Blacha ocynkowana służy do pokrywania dachów, produkcji 140 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

143 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich rynien i osłon fasad. Cynk o niższym potencjale elektrochemicznym od żelaza zapewnia mu ochronę anodową w wyniku samorzutnie przebiegającej reakcji utleniania cynku. Antykorozyjne własności powłok cynkowych są zapewniane przez tworzące się na nich w warunkach eksploatacji warstwy składające się głównie z zasadowego węglanu cynku, a także w wyniku ochrony elektrochemicznej powierzchni. Ogniowa powłoka cynkowa zapewnia ochronę stali przez wiele lat bez konieczności konserwacji, a można przedłużyć jej trwałość i poprawić walory estetyczne obrabianych przedmiotów przez dodatkowe pokrycie ocynkowanej powierzchni powłoką lakierniczą lub malarską w procesach typu duplex. Zabezpieczenie antykorozyjne w systemie duplex stanowi dodatkową ochronę przed korozją oraz umożliwia osiąganie zamierzonych efektów kolorystycznych. Powłoka malarska chroni cynk przed utlenianiem i przedłuża jego trwałość, natomiast cynk chroni podłoże stalowe. Jedną z odmian tej metody jest blacha przedstawiona na rysunku powloka ochronna ALUCYNK rdzeń stalowy powloka ochro nna ALUCYNK Rysunek 72. Schemat struktury blachy stalowej pokrytej obustronnie czterema różnymi warstwami, produkowanej w japońskiej hucie Yodogawa Steel Works; 1 powłoka ochronna z alucynku (stop 55% aluminium i 45% cynku), która jest podstawową ochroną antykorozyjną rdzenia stalowego, 2 powłoka pasywna, umożliwiająca trwałe łączenie się i właściwe przyleganie kolejnych warstw na styku pomiędzy powłokami metalicznymi (powłoka cynkowa lub alucynkowa) a organicznymi (warstwa gruntująca oraz powłoka wierzchnia), 3 powłoka gruntująca, stanowiąca podkład dla powłoki wierzchniej przez co poprawia jej przyczepność i zapewnia większą jej elastyczność, 4 wierzchnia powłoka organiczna (kolor, oprócz funkcji ochronnej, gwarantuje odpowiednią twardość oraz zapewnia ostateczny efekt wizualny), 5 spodnia powłoka lakiernicza, ochronna Powłoki antykorozyjne wytrzymałe na uszkodzenia mechaniczne, ścieranie, erozję, obciążenia udarowe, nie wykazujące porowatości, o bardzo dobrej przyczepności do podłoża 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 141

144 Open Access Library Volume uzyskuje się po spełnieniu wymagań dotyczących gatunku stali podłoża, w tym w przypadku ograniczenia stężenia krzemu i fosforu, a także przy zapewnieniu wymaganych cech konstrukcyjnych elementów przeznaczonych do cynkowania. Przy stężeniu 0,03-0,14% P i powyżej 0,25% Si powierzchnia cynkowana ogniowo ma barwę szarą, jest chropowata, nierównomierna i krucha. Powłoka cynkowa otrzymywana w procesie cynkowania ogniowego ma strukturę warstwową i składa się z faz stopowych, żelazowo-cynkowych (rys. 73) oraz warstwy czystego cynku oraz ma bardzo dobrą przyczepność do podłoża, co ma istotne znaczenie w przypadku elementów stalowych narażonych na znaczne obciążenia powierzchni podczas transportu, montażu i użytkowania, w warunkach których nie wytrzymują powłoki związane adhezyjnie z podłożem. Grubość powłok uzyskiwanych w procesie cynkowania ogniowego wynosi średnio µm (tabl. 10). Średnia trwałość powłoki cynkowej wynosi lat. Dopóki w tych powłokach jest cynk, zapewnia on ochronę przed korozją, a okres trwałości powłoki zależy od obciążenia korozyjnego środowiska pracy i grubości powłoki (tabl. 11). Taśmy i blachy stalowe po walcowaniu na zimno, zwinięte w kręgi zgrzewa się z końcem taśmy poprzedniego kręgu w sekcji doprowadzającej linii roboczej, mogą być cynkowane metodą ciągłego cynkowania szeroko rozpowszechnioną w świecie* ), której schemat przedstawiono na rysunku 74. Taśmy stalowe przeznaczone do głębokiego tłoczenia podczas wykonywania elementów nadwozi samochodowych, poddaje się natomiast uprzednio cynkowaniu jednostronnemu metodą zanurzeniową w zamkniętej komorze w atmosferze gazu obojętnego, a cienką warstwę tlenków powstającą po wyjściu z komory, usuwa się przez trawienie elektrochemiczne. * ) Tadeusz Sendzimir (Tadeusz Sędzimir ) polski inżynier i wynalazca zwany "Edisonem metalurgii", najbardziej znany z trzech wynalazków: procesu Sendzimira, linii produkcyjnej do ciągłego walcowania blachy na zimno oraz 20-walcowej walcarki planetarnej, Doktor honoris causa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, odznaczony Złotymi Medalami: Amerykańskiego Instytutu Cynkowania za fundamentalne osiągnięcia w sztuce cynkowania, Międzynarodowego Zrzeszenia Galwanizatorów, Brytyjskiego Instytutu Żelaza i Stali im. Bessemera, Brinella Szwedzkiej Akademii Nauk Technicznych, Bessemera Instytutu of Materials, Minerals and Mining za innowacje, w 1933 roku w Kostuchnie (obecnie dzielnica Katowic) zbudował cynkownię stosującą pierwszą w świecie linię technologiczną ciągłego wyżarzania i cynkowania blach stalowych na skalę przemysłową; zakład ten po raz pierwszy umożliwiał cynkowanie w sposób, który nie generował trujących oparów i wyziewów kwasów: Prezydent Ignacy Mościcki, który był z wykształcenia chemikiem i również wynalazcą, zwiedzając Kostuchnę stwierdził zdziwiony, że "To nie cynkownia, to sanatorium". 142 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

145 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich a) TEMPERATURA [ C] b) L (Fe) γ ( αfe) p ( αfe) f ~ 500 ~ 640 Γ δ Γ ζ Fe STĘŻENIE MASOWE Zn [%] Zn ( αfe) αfe + Γ1 Γ 1 Γ 1 + Γ 2 Γ 2 δ+ζ ζ Γ2 + δ δ ζ + Zn c) podłoże stalowe Zn mieszanina faz αfe + międzymetalicznych Zn ζ powierzchnia Rysunek 73. a)układ równowagi Fe-Zn, b) struktura fazowa stopów z układu Fe-Zn, c) schemat zmian struktury w warstwy powierzchniowej stali po cynkowaniu; fazy: gamma Γ 1 -Fe 3 Zn 10 i Γ 2 - Fe 5 Zn 21, delta δ-fezn 10, dzeta ζ-fezn 13 (według [490]) Tablica 10. Minimalne grubości powłok w zależności od grubości obrabianego materiału według PN-EN ISO 1461 Grubość produktu stalowego g, mm Minimalna średnia grubość powłoki, µm Masa odniesiona do powierzchni, g/m 2 > , < 1, Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 143

146 Open Access Library Volume Tablica 11. Klasyfikacja powłok cynkowych nanoszonych zanurzeniowo ze względu na odporność na korozję [496] Kategoria korozyjności PN-EN ISO wewnątrz Typowe środowiska na zewnątrz Roczny ubytek grubości powłoki cynkowej w µm Ochrona w latach C1 (bardzo mała) C2 (mała) C3 (średnia) C4 (duża) Sucha lub zimna strefa, atmosfera nieznacznie zanieczysz- Ogrzewane budynki z niską wilgotnością oraz znikomym czona, o bardzo krótkim czasie zanieczyszczeniem, np. wilgotności, np. niektóre biura, szkoły, muzea pustynie, środkowa Arktyka/ Antarktyda Nieogrzewane budynki ze zmienną temperaturą oraz wilgotnością względną. Niska częstotliwość kondensacji oraz niski udział zanieczyszczeń, np. magazyny, hale sportowe Pomieszczenia z umiarkowaną częstotliwością kondensacji i umiarkowanym udziałem zanieczyszczeń z procesów produkcyjnych, np. zakłady spożywcze, fabryki, pralnie, browary, mleczarnie Pomieszczenia z wysoką częstotliwością kondensacji i o wysokim udziale zanieczyszczeń z procesów produkcyjnych, np. przemysłowe fabryki, baseny pływackie Strefa umiarkowana, atmosfera z niskim stężeniem zanieczyszczeń (SO 2 < 5µg/m 3 ), np. obszary wiejskie, małe miasta. Sucha lub zimna strefa, atmosfera o krótkim czasie wilgotności, np. pustynie, obszary subarktyczne Strefa umiarkowana, atmosfera o średnim zanieczyszczeniu (SO 2 : 5µg/m 3 do 30 µg/m 3 ) lub nieznacznym wpływie chlorków, np. obszary miejskie, obszary przybrzeżne o niskim udziale chlorków, strefy podzwrotnikowe i zwrotnikowe z atmosferą nieznacznie zanieczyszczoną Strefa umiarkowana, atmosfera o wysokim zanieczyszczeniu (SO 2 : 30µg/m 3 do 90 µg/m 3 ) lub znacznym wpływie chlorków, np. zanieczyszczone obszary miejskie, obszary przemysłowe, obszary przybrzeżne bez zasolenia, narażenie na silny wpływ odmrażania soli, strefy podzwrotnikowe i zwrotnikowe z atmosferą średnio zanieczyszczoną 0,1 >100 > 0,1 do 0,7 100 > 0,7 do > 2 do L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

147 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Pomieszczenia z bardzo dużą częstotliwością kondensacji i/lub z wysokim udziałem zanieczyszczeń z procesów Strefy umiarkowane i zwrotnikowe, atmosfera o dużym zanieczyszczeniu C5 (bardzo produkcyjnych, np. kopalnie, (SO 2 : 90 µg/m 3 do 250 µg/m 3 ) duża) groty dla celów przemysłowych, i/lub istotnym wpływie > 4 do niewentylowane pomieszczenia w strefach podzwrotnikowych chlorków, np. obszary przemysłowe, obszary przybrzeżne, chronione miejsca na wybrzeżu i zwrotnikowych. CX (największa) Pomieszczenia z prawie ciągłą kondensacją lub bardzo długimi okresami narażenia na wpływy największej wilgotności i/lub z wysokim udziałem zanieczyszczeń z procesów produkcyjnych, np. niewentylowane pomieszczenia w wilgotnych strefach zwrotnikowych z wnikaniem zewnętrznych zanieczyszczeń łącznie z chlorkami w powietrzu i korozją stymulowaną cząstkami stałymi Strefy podzwrotnikowe i zwrotnikowe (o bardzo długim czasie wilgotności), atmosfera o bardzo dużym zanieczyszczeniu (SO 2 : > 250 µg/m 3 ), łącznie z towarzyszącymi i wytwarzanymi zanieczyszczeniami i/lub silnym wpływem chlorków, np. największe obszary przemysłowe, obszary przybrzeżne ze sporadycznym kontaktem solanki > 8 do Rysunek 74. Schemat linii ciągłego cynkowania zanurzeniowego [490]; 1 i 20 rozwijarki, 2 i 21 nożyce, 3-zgrzewarka, 4, 17 wózki pętlowe, 5 rolki kierujące, 6 urządzenie do chemicznego przygotowania powierzchni, 7 piec redukcyjny, 8 piec do wyżarzania, 9 wanna, 10 dysze do regulacji grubości powłoki cynku, 11 piec typu Galvannealing (wytwarzanie warstwy stopowej), 12 urządzenie do wyżarzania, 13 chłodnia, 14 wygładzarka, 15 prostownica naciągowa, 16 urządzenie do pasywacji, 18 nożyce gilotynowe, 19 zwijarka, 22 urządzenie pakujące 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 145

148 Open Access Library Volume Powłoki zanurzeniowe cynkowe mogą być nakładane w kąpielach wieloskładnikowych, znanych m.in. pod handlowymi nazwami Galman i Superzink, oprócz cynku zawierających aluminium w stężeniu 0,005-0,02% dodawanego w celu wybłyszczenia powierzchni powłoki w wyniku powstawania ciągłej warstwy Al 2 O 3 na powierzchni powłoki, lub w stężeniu 0,1-0,3% dodawanego w celu tworzenia warstwy blokującej fazy Fe 2 Al 5 (Zn), hamującej wzrost kruchych faz międzymetalicznych Fe-Zn na granicy rozdziału podłoże powłoka. Powłoki typu Galfan o ok. trzykrotnie wyższej odporności korozyjnej i lepszych własnościach plastycznych od tradycyjnych powłok cynkowych, wytwarza się głównie metodą ciągłą, a zawierają one warstwę zewnętrzną o strukturze eutektycznej i bardzo cienką warstwę dyfuzyjną złożoną z zawierających ok. 50% aluminium faz międzymetalicznych Al-Zn-Fe, w miarę rozwoju korozji hamujących jej dalszy przebieg przez tworzenie nierozpuszczalnych produktów korozji. Powłoki te mogą być malowane farbami termoutwardzalnymi, epoksydowymi, poliuretanowymi oraz schnącymi na powietrzu. Powłoki typu Galfan znalazły zastosowanie m.in. na rury o małej średnicy do układów paliwowych, hamulcowych i chłodniczych, druty i siatki ogrodzeniowe np. przy autostradach, oraz na liny np. okrętowe, kopalniane i w barierach drogowych. Aluminiowanie zanurzeniowe polega na nanoszeniu powłok czystego aluminium lub stopu Al z 8-11% Si na elementach ze stali, staliwa lub żeliwa, a narażonych na oddziaływanie temperatury do 900 C, a okresowo nawet do 1100 C lub na korozję w wodzie, atmosferach przemysłowych lub gazach spalinowych. Krzem zawarty w warstwie aluminidków zapewnia dobrą głębokotłoczność stali, dzięki małej grubości warstwy fazy międzymetalicznej Fe-Al (rys. 75). Z kolei powstanie cienkiej warstwy fazy Fe-Al-Si, powoduje dobre przyleganie powłoki do podłoża. O odporności na korozję powłok aluminiowych nanoszonych ogniowo decyduje warstwa pasywna na powierzchni powłoki, która w środowisku wodnym wykazuje potencjał elektrochemiczny jak żelazo lub wyższy, wobec czego powłoka ta nie zapewnia ochrony przed korozją wżerową stali w przypadku odsłonięcia podłoża. Warstwa dyfuzyjna cechuje się wyższym potencjałem elektrochemicznym niż aluminium, wobec czego nieciągłości w zewnętrznej warstwie powłoki są związane wyłącznie z korozją tej właśnie warstwy. W środowisku wody morskiej powłoki aluminiowe są anodowymi względem podłoża, gdyż ich potencjał elektrochemiczny jest niższy od potencjału stali, a zewnętrzna warstwa pasywna jest nietrwała w środowisku chlorków. W przypadku stali niestopowych powłoki aluminiowe zapewniają własności żaroodporne do 600 C, jednak po wyżarzaniu w 800 C powłoki 146 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

149 ( Fe) α Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich własności te zapewniają do 900 C, a po wyżarzaniu w 1100 C wykazują żaroodporność nawet powyżej 900 C. Powłoki aluminiowane poprawiają także żaroodporność stali żaroodpornych i umożliwiają ich zastosowanie w ośrodkach zawierających siarkę. Aluminiowanie zanurzeniowe wykonuje się w sposób zbliżony do cynkowania na ciągłych liniach roboczych. Podobnie jak cynkowanie zanurzeniowe, aluminiowanie odbywa się także w kąpielach wieloskładnikowych m.in. w procesach Galvalume, Aluzink i Aluzan. W kąpieli występuje 55% Al, 1,6% Si i reszta Zn, a temperatura procesu jest o ok. 100 C niższa od temperatury aluminiowania zanurzeniowego metodą ciągłą. Powłoki te wykazują bardzo dobrą odporność korozyjną, a dodatkowo pokryte w procesie chromianowania są dobrym podłożem pod powłoki organiczne. Najczęściej są stosowane z powłokami organicznymi jako pokrycia dachów, osłony i ściany zewnętrzne w budownictwie. a) TEMPERATURA [ C] b) ( αfe) 912 T c 770 (Fe) γ FeAl Fe Al 3 L ε ~ FeAl2 Fe 2Al 5 FeAl Fe STĘŻENIE MASOWE Al [%] Al ( αfe) FeAl FeAl 2 FeAl + FeAl 2 Fe Al 2 5 FeAl 3 FeAl 3 + Al (Al) 660,452 c) FeAl 3 +Fe Al Fe Al FeAl powierzchnia podłoże stalowe mieszanina faz międzymetalicznych FeAl3 + Al Al Rysunek 75. a) Układ równowagi Fe-Al, b) struktura fazowa stopów z układu Fe-Al, c) schemat zmian struktury w warstwie powierzchniowej stali po aluminiowaniu zanurzeniowym (według [490]) 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 147

150 Open Access Library Volume Cynowanie zanurzeniowe zapewnia uzyskanie powłok ochronnych na elementach ze stali, żeliwa, miedzi i jej stopów, stosowanych w maszynach i urządzeniach transportowych, w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym dla ułatwienia lutowania oraz do przechowywania żywności, ponieważ cyna jest metalem nietoksycznym i nie powoduje niepożądanych przemian produktów żywnościowych, a także umożliwia wytworzenie warstw wstępnych ułatwiających związanie z podłożem powłok metalowych, niezwilżających i nietworzących faz międzymetalicznych. Cyna stanowi powłokę katodową, a więc korozji wżerowej ulega podłoże w przypadku wystąpienia nieszczelności w powłoce. Odwrotnie jest na miedzi, gdyż cyna stanowi tu powłokę anodową. Powłoka cynowa na stali jest dwuwarstwowa: na zewnątrz występuje roztwór stały żelaza w cynie, a w warstwie wewnętrznej bezpośrednio przylegającej do podłoża, występują fazy międzymetaliczne FeSn i FeSn 2 (rys. 76). a) TEMPERATURA [ C] (Fe) χ ( αfe) L 1 L+L L ,8 85,1 910 Fe3Sn3 Fe3Sn ,3 400 FeSn FeSn ,96 (Sn) b) STĘŻENIE MASOWE Sn [%] ( αfe)+fesn FeSn+ FeSn 2 FeSn 2+Sn powierzchnia c) podłoże stalowe ( αfe) mieszanina faz międzymetalicznych FeSn2 + Sn Sn Rysunek 76. a)układ równowagi Fe-Sn, b) struktura fazowa stopów w temperaturze otoczenia, c) schemat zmian struktury w warstwie powierzchniowej stali po cynowaniu (według [490]) 148 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

151 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Ołowiowanie zanurzeniowe polega na wytwarzania warstw z ołowiu i jego stopów na produktach stalowych w procesie pokrywania przez zanurzanie przedmiotów w dwuwarstwowej kąpieli, której górną warstwę stanowi kąpiel aluminium lub jego stopów, natomiast dolną warstwę kąpiel ołowiu lub jego stopów. Produkty są zanurzane w dwuwarstwowej kąpieli ruchem dwustopniowym i następnie wynurzane z dolnej warstwy kąpieli ołowiu poprzez przeciąganie ich przez warstwę aluminium. Jest stosowane dla zabezpieczenia przed korozją powierzchni drobnych produktów o małych wymiarach. W przypadku produktów o dużych wymiarach zastosowanie może znaleźć metoda nakładania warstwy ołowiu na powierzchnię produktu przy użyciu ołowiu lub jego stopów w postaci sproszkowanej [497] Osadzanie galwaniczne powłok Celem nanoszenia powłok galwanicznych jest ochrona przed korozją, względy estetyczne, poprawa własności trybologicznych, zwiększenie wymiarów lub zabezpieczenie międzyoperacyjne powierzchni przed dyfuzją (tabl. 12) [491]. W tablicy 13 porównano twardości powłok metalowych nanoszonych galwanicznie z metalami wytworzonymi w postaci produktów hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym [491]. Powłoki galwaniczne są nanoszone w procesach galwanicznych na podłoża z różnych metali i ich stopów oraz materiałów polimerowych jako [369]: elektrolityczne w procesie elektrolizy, przy zastosowaniu zewnętrznego źródła prądu elektrycznego, chemiczne bezprądowo w wyniku reakcji chemicznych, konwersyjne elektrochemicznie lub chemicznie, składające się ze związków metali podłoża. Najczęściej stosowana technologia elektrolitycznego osadzania powłok oparta jest ona na procesie elektrolizy (rys. 77), podczas którego w wyniku połączenia z elektrodami zanurzonymi w elektrolicie, w którym nośnikami ładunków elektrycznych mogą być zarówno jony dodatnie kationy, jak i jony ujemne aniony, następuje wymuszony poprzez zewnętrzne źródło prądu stałego ruch ładunków elektrycznych. Istota tej technologii polega na reakcji elektrochemicznej redukcji jonów metalu z wodnego roztworu elektrolitu w celu wytworzenia powłok na powierzchni pokrywanego przedmiotu, który jest najczęściej katodą, gdy jako 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 149

152 Open Access Library Volume Tablica 12. Ważniejsze zastosowania powłok galwanicznych (według T. Burakowskiego [491]) Przeznaczenie powłoki Ochronne Dekoracyjno-ochronne Dekoracyjne Poprawa własności trybologicznych Zwiększenie wymiarów Międzyoperacyjne zabezpieczenie powierzchni przez dyfuzją Cel nanoszenia powłoki ochrona przed korozją, głównie stali ochrona przed korozją stali ochrona przed korozją miedzi ochrona przed korozją cynku nadawanie połysku, barwy, odporność na pokrywanie się nalotem zmniejszenie zużycia trybologicznego zmniejszenie współczynnika tarcia regeneracja zużytych elementów zabezpieczenie przed nawęglaniem zabezpieczenie przed azotowaniem zabezpieczenie przed węgloazotowaniem Metal powłoki Grubość powłoki, µm Zn, Cd, Pb, Sn 5-30 Ni-Cr, Cu-Ni-Cr Ni-Cr Cu-Ni-Cr Cu, Au, Rh, Pd, Pt, Ag, Ni > ,25-3 Cr, Fe do 100 (500) Ag, Pb, In, Cr (porowate) Fe, Ni, Cr, Cu do 1000 Cu Sn stop Cu-Sn anodę stosuje się w większości przypadków metal lub stop wydzielany na katodzie lub materiał obojętny. Powłoki elektrolityczne mogą być nanoszone metodą kąpielową. Osadzanie elektrolityczne powłok wykonuje się w wannach wypełnionych kąpielami galwanicznymi, które najczęściej stanowią kompozycję złożoną z soli podstawowych oraz substancji dodatkowych, wpływających na własności otrzymywanych powłok. Kąpiel przeznaczona do pokrywania materiałów polimerowych zapewnia gładkość, połysk i dobrą przyczepność nanoszonych powłok. Jakość uzyskiwanych powłok zależy od rodzaju kąpieli galwanicznej, w tym jej wgłębności, zdolności krycia i mikrowygładzania [498,499] oraz od warunków napięciowo-prądowych procesu (napięcie, gęstość prądu), temperatury i warunków hydrodynamicznych decydujących o szybkości procesów dyfuzyjnych (cyrkulacja roztworu, mieszanie), umożliwiając sterowanie składem, grubością i strukturą krystaliczną nanoszonych powłok. Należy ograniczać stosowanie 150 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

153 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 13. Porównanie twardości powłok metalowych nanoszonych galwanicznie z metalami wytworzonymi w postaci produktów hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym [491] Twardość, HV10 Krotność wzrostu Metal metalu twardości powłoki wyżarzonego lub powłoki galwanicznej w stosunku do metalu walcowanego otrzymanego hutniczo Zn ,1-1,7 Cd ,75-3, (z elektrolitów kwaśnych) 1,7-2,3 Cu (z elektrolitów cyjankowych) 1,7-3,4 Sn ,3-0,75 Pb ,5 Ni (z elektrolitów gorących) 1,75-1, (z elektrolitów zimnych) 3,75-4, (powłoka chemiczna) 8,1-7, (z dodatkami blaskotwórczymi) 5-8, matowa 10,7-18,2 Cr do twarda 10, bardzo twarda ultradźwięki 2,4-5,6 Ag Au 18, ( ) 2,2-3,2 Pd Rh ( ) 3,4-5,5 Ru Fe do (80-300) 7,5-11,7 Pt Ag środków chemicznych szkodliwych i rakotwórczych, zwłaszcza związków chromu (VI) [500], a toksyczne związki kadmu i rtęci zostały już wcześniej wyeliminowane. Związki toksyczne zastępuje się roztworami znacznie bezpieczniejszymi na bazie cytrynianów [491]. 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 151

154 Open Access Library Volume katoda anoda - + X - Me + Rysunek 77. Schemat elektrolizy Powłoki elektrolityczne tamponowe są nanoszone z użyciem tamponu lub szczotki nasączonych elektrolitem i pozostających w kontakcie elektrycznym z elektrodą na obrabianym przedmiocie lub jego fragmentach, które stanowią drugą elektrodę. Elektrolityczne powłoki ze stopów galwanicznych mogą charakteryzować się [501]: własnościami związanymi ze składem chemicznym i strukturą osadzanego stopu, takimi jak mikrotwardość, naprężenia własne, plastyczność i połysk, przewodnictwo elektryczne i magnetyczne, pożądanymi własnościami których nie wykazują powłoki z metali składowych lub też stopy wytwarzane metodą metalurgiczną, w tym m.in. cieplnymi lub magnetycznymi, wynikającymi z drobnoziarnistej, jednorodnej struktury stopów galwanicznych, lepszą, a w wielu przypadkach dużo lepszą odpornością na korozję niż powłoki z poszczególnych metali wchodzących w skład stopu, możliwością uzyskiwania pośredniej barwy powłoki elektrolitycznej ze stopu dwuskładnikowego, w stosunku do zabarwienia poszczególnych metali, łatwością otrzymywania stopów metali różniących się znacznie temperaturą topnienia jak np. Cu-Cd, Ni-Sn, Ni-W, niższymi kosztami wytwarzania przez zastosowanie tańszego składnika stopowego lub zastąpienie powłoki z droższego metalu bardziej pospolitymi składnikami stopowymi z zachowaniem wymaganych własności. 152 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

155 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich W tablicy 14 zestawiono przykłady powłok galwanicznych, ich własności i zastosowań na podstawie danych zaczerpniętych z [501]. Cyfry po symbolu chemicznym danego składnika oznaczają jego stężenie masowe w stopie w %. Tablica 14. Zestawienie przykładów powłok galwanicznych, ich własności i/lub zastosowań (opracowano według danych zaczerpniętych z [501]) Stop pierwiastka Sn Zn Cu Skład powłoki Sn5-15/Pb95-85 Sn45-85/Pb55-35 Sn65-80/Ni35-20 (5-25 µm) Zn86-88/Ni14-12 (5-20 µm) Zn/Co0,2-0,8 (5-10 µm) Zn70-90/Fe10-30 (8-30 µm) Cu55-60/Sn45-40 Cu70-95/Cd30-5 Charakterystyka własności i/lub zastosowań Dobra odporność korozyjna, także na czynniki chemiczne utleniające, dobre własności smarne; stosowane do produkcji łożysk ślizgowych, pokrywania taśmy stalowej, osłonek przewodów elektrycznych, do zabezpieczania elementów hydraulicznych, budowlanych Dobra odporność korozyjna, częściowa na kwasy, ciągliwe, dobre własności smarne, dobra podatność na lutowanie; stosowane do pokrywania elementów elektronicznych, samochodowych, obwodów drukowanych, łożysk ślizgowych, styków Dobra odporność korozyjna w atmosferze wilgotnej, odporność na plamistość, wysoka twardość HV, dobra podatność na lutowanie, wysoka odporność na zużycie ścierne; stosowane jako powłoki dekoracyjne na produkty jubilerskie, sprzęty użytku domowego, produktów stykających się z produktami spożywczymi, elementów elektronicznych Odporność korozyjna 3-6 krotnie lepsza od powłok z czystego Zn, także w atmosferze wilgotnej; ochrona katodowa stali, podatne na chromianowanie, dobra odporność na zużycie ścierne, zgrzewalne; stosowane na blachy karoseryjne, elementy budowlane, armaturę w przemyśle naftowym i gazowym, w przemyśle samochodowym, maszynowym, przewody paliwowe, hamulcowe Odporność korozyjna 2-3 krotnie lepsza od powłok czystego Zn, plastyczne, odporne na zużycie ścierne, zgrzewalne; stosowane na blachy karoseryjne i osprzęt samochodowy Odporność korozyjna 3-5 krotnie lepsza od powłok czystego Zn, zgrzewalne, dobrze podatne na chromianowanie; stosowane w przemyśle maszynowym, samochodowym np. do pokrywania świec silnikowych Dwufazowy, odporny na plamistość i działanie kwaśnych produktów spożywczych, ograniczona podatność na lutowanie, twardość HV; stosowany jako pokrycia dekoracyjne w jubilerstwie, jako substytut powłok niklowych, do pokrywania armatury hydraulicznej, jako warstwy regeneracyjne O stężeniu 5% Cd bardzo dobre własności smarne, a o stężeniu 30% Cd bardzo dobra odporność korozyjna. Stosowane do wyrobu łożysk ślizgowych w silnikach samolotowych i dieslowskich 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 153

156 Open Access Library Volume Stop pierwiastka Cu Ni Skład powłoki Charakterystyka własności i/lub zastosowań Jednofazowe, plastyczne, twardość HV, powyżej 10 µm, szczelne, dobra odporność na zużycie ścierne, zwłaszcza tarcie ślizgowe; stosowane jako pokrycia dekoracyjne do wykańczania Cu80-90/Sn20-10 lamp oświetleniowych, galanterii metalowej, okuć meblowych, do zabezpieczania niektórych elementów hydraulicznych, łożysk ślizgowych Ograniczona odporność na korozję, podatny na plamistość, dobra przyczepność do gumy wulkanizowanej, ograniczona podatność na lutowanie, twardość HV; stosowane jako pokrycie Cu60-80/Zn40-20 dekoracyjne na produkty oświetleniowe, okucia meblowe, jako podwarstwa pod wulkanizowaną gumę w amortyzatorach i na stalowych wzmocnieniach opon samochodowych Twardość zbliżona do powłok chromowych, na podwarstwie Ni dobra ochrona korozyjna stali, dobra lutowność i odporność na Cu55/Sn30/Zn15 plamistość, mała rezystancja elektryczną na pokrycia drobnych detali mechaniki precyzyjnej, w technice biurowej, styków i kontaktów elektrycznych Struktura spinoidalna, plastyczne, odporne na podwyższone temperatury; stosowane jako pokrycia złącz stykowych w elektrotech- Cu77/Ni15/Sn8 nice O stężeniu 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne powłoki o dobrej plastyczności i zadawalającej odporności korozyjnej; o stężeniu 15-25% Fe mają dobre własności magnetyczne, dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną, wykazują Ni95-5/Fe5-95 stabilność w podwyższonej temperaturze, twardość HV ; stosowane jako nośniki pamięci magnetycznych, warstwy regeneracyjne, do wytwarzania elementów metodą galwanoplastyczną formy do tłoczenia materiałów polimerowych, gumy i szkła Dobra odporność korozyjna, wysoka twardość HV, dobra odporność na zużycie abrazyjne, żarowytrzymałe, dobre własności magnetyczne; stosowane jako powłoki dekoracyjne, jako Ni95-5/Co5-95 nośniki magnetyczne, do pokrywania mocno obciążonych elementów w przemyśle maszynowym i samochodowym, na elementy wytwarzane metodą galwanoplastyczną Dobra odporność korozyjna, powyżej 8% P struktura amorficzna, dobra oporność na zużycie ścierne, twardość HV stosowane na pokrycia zestyków w elektrotechnice, produktów w prze- Ni98-86/P2-14 myśle maszynowym narażonych na duże zużycie ścierne Dobra odporność korozyjna, wysoka odporność na zużycie ścierne, twardość po nałożeniu HV, a po obróbce cieplnej HV, żarowytrzymałość; stosowane jako substytut Ni98-65/W2-35 powłok chromowych w przemyśle tekstylnym, maszynowym, jako pokrycia stempli do prasowania szklanych ekranów TVC, do produkcji detali metodą galwanoplastyki 154 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

157 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Stop pierwiastka Ni Co Skład powłoki Ni96-99/P4-1 (5-25 µm) Ni91-95/P9-5 (20-50 µm) Ni86-90/P14-10 (5-100 µm) Ni94,0-99,9/ /B6,0-0,1 Ni/P/SiC20%obj. (5-100 µm) Ni/P/PTFE20%obj. (5-50 µm) Co80-70/W20-30 Charakterystyka własności i/lub zastosowań Drobnokrystaliczna struktura, małe naprężenia własne, twardość po nałożeniu do 800 HV, podatność na lutowanie i zgrzewalność optymalna przy stężeniu 4-8% P, dobre przewodnictwo elektryczne, odporność na alkalia i czynniki atmosferyczne; stosowane wszechstronnie stosowane w przemyśle maszynowym, elektrotechnicznym, elektrycznym i komputerowym np. jako nośniki magnetyczne dysków komputerowych Struktura amorficzna przed, a krystaliczna po obróbce cieplnej, niskie naprężenia ściskające, twardość po nałożeniu HV, a po obróbce cieplnej HV, odporność korozyjna na czynniki organiczne i nieorganiczne, poza utleniającymi, dobra odporność na zużycie ścierne; stosowane szeroko na elementy pracujące w średnich warunkach korozyjnych, jako warstwy przeciwścierne na stali kwasoodpornej, aluminium, miedzi i tytanie Struktura amorficzna, naprężenia ściskające, twardość po nałożeniu HV, a po obróbce cieplnej 1100 HV, wysoka odporność korozyjna, abrazyjna, erozyjna i kawitacyjna, dobra przewodność elektryczna; stosowane w przemyśle maszynowym, budowlanym, tekstylnym, elektrotechnicznym na elementy pracujące w ciężkich warunkach korozyjnych, do pokrywania materiałów polimerowych, jak i form do ich prasowania Struktura mieszana amorficzno-krystaliczna, bardzo dobra odporność na zużycie ścierne, twardość HV po nałożeniu, a po obróbce cieplnej HV, dobra podatność na lutowanie, słabsza od powłok NiP odporność korozyjna; stosowane w elektronice, przemyśle maszynowym, do pokrywania form szklarskich Wysoka odporność korozyjna i chemiczna, bardzo dobra odporność abrazyjna, twardość po nałożeniu 500 HV, a po obróbce cieplnej 1400 HV; stosowane do wyrobu narzędzi stomatologicznych, pokrycia elementów silników spalinowych, armatury hydraulicznej, walców poligraficznych, znajdują również zastosowanie w przemyśle budowlanym, tekstylnym i naftowym Wysoka odporność korozyjna, dobre własności smarne współczynnik tarcia 0,1-0,2, twardość po nałożeniu 300 HV, a po obróbce cieplnej 500 HV; stosowane na elementy hydrauliki, pneumatyki, poligrafii, jako pokrycia form do tłoczenia materiałów polimerowych i gumy Dobra odporność korozyjna, twardość po nałożeniu HV a po obróbce cieplnej HV, wysoka odporność na zużycie ścierne, żarowytrzymałość; stosowane jako pokrycia zestyków w przekaźnikach i przełącznikach na duże moce, do pokrywania elementów w przemyśle kosmicznym i lotniczym 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 155

158 Open Access Library Volume Stop pierwiastka Skład powłoki Charakterystyka własności i/lub zastosowań Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na Ag96-99,9/Sb4-0,1 zużycie ścierne; stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, Ag w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych Znacznie wyższa od powłok z czystego Ag twardość i odporność Ag96-99,9/Sb4-0,1 na zużycie ścierne; stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych Au Pd Au65-99/Ag35-1 (0,1-200 µm) Au55-98/Cu2-45 (0,1-8 µm) Au67-78/ /Cu16-29/Cd3-10 (0,1-200 µm) Au99-99,1/ /Ni(Co,Fe)1-0,1 (0,1-10 µm) Pd75-80/Ni25-20 Dobra odporność korozyjna, twardość HV, odporność na działanie wysokiej temperatury; stosowane jako pokrycia dekoracyjne produktów jubilerskich, armatury sanitarnej, do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych, do wytwarzania produktów jubilerskich metodą galwanoplastyki Słaba odporność korozyjna, twardość HV; stosowane jako powłoki dekoracyjne do pokrywania produktów jubilerskich Wysoka twardość HV i odporność na zużycie ścierne; stosowane jako pokrycia ochronno-dekoracyjne, do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie, do wytwarzania ozdób jubilerskich metodą galwanoplastyki Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, twardość HV; stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, mała rezystancja przejścia; stosowane na pokrycia styków i kontaktów elektrycznych dla zmniejszenia grubości warstwy Au lub Rh Twardość powłok nanoszonych elektrolitycznie jest zawarta w relatywnie szerokim przedziale i różni się nawet kilkakrotnie dla powłok tego samego rodzaju, głównie ze względu na różny stopień nawodorowania, różną orientację oraz zróżnicowanie orientacji krystalograficznej oraz udziału zanieczyszczeń, jak również jest zwykle większa, nawet do 20 razy, w porównaniu z tymi samymi metalami, które stanowią powłokę, lecz wytworzonymi w procesach hutniczych i przetwórstwa metali. W tablicy 13 porównano twardość powłok metalowych nanoszonych galwanicznie z metalami wytworzonymi w postaci produktów hutniczych w stanie wyżarzonym lub walcowanym [491]. Nanoszeniu galwanicznemu i uprzedniemu trawieniu elektrolitycznemu towarzyszy wydzielanie się wodoru z elektrolitu, które wpływa zarówno na nawodorowanie podłoża, jak i powłoki, prowadzące do obniżenia ich własności wytrzymałościowych i plastycznych, a oddziaływanie tlenu i azotu powoduje 156 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

159 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich kruchość powłok. Wodór z podłoża i powłok elektrolitycznych, zwłaszcza chromowych, kadmowych i cynkowych, można usunąć przez wyżarzanie w C w czasie do 3 godzin, chociaż obróbka cieplna nie jest potrzebna np. w przypadku kadmowania i cynkowania elektrolitycznego. Twardość powłok nanoszonych elektrolitycznie jest odwrotnie proporcjonalna do plastyczności. Naprężenia własne powstają w powłokach w wyniku różnych współczynników temperaturowych rozszerzalności materiału powłoki i warstwy wierzchniej materiału podłoża oraz w wyniku znacznego zdefektowania struktury materiału powłoki. W powłokach cieńszych zwykle występują naprężenia większe, prowadzące nawet do pękania lub odwarstwiania powłok, a w powłokach grubszych naprężenia nie są tak duże. W celu zmniejszenia naprężeń stosuje się powłoki elektrolityczne wielowarstwowe [369,499]. W przypadku powłok elektrolitycznych naprężenia własne zależą od rodzaju elektrolitu, stężenia jonów wodorowych (ph), stężenia składników, gęstości prądu i temperatury elektrolitu, rodzaju i stężeń zanieczyszczeń [491]. Na wzrost naprężeń własnych w istotny sposób wpływają substancje blaskotwórcze, a dodatek sacharyny lub innych organicznych związków siarki zmniejsza naprężenia rozciągające [502,503]. Bez stosowania dodatków blaskotwórczych w powłokach: niklowych, kadmowych, żelazowych, palladowych, manganowych, chromowych, powstają naprężenia rozciągające, a w powłokach cynkowych i kadmowych ściskające. Bardzo duże naprężenia własne, właściwe dla powłok chromowych, rodowych i niektórych stopowych, mogą się rozładowywać samorzutnie, co objawia się pęknięciami lub siatką pęknięć, odwarstwieniami i powstawaniem pęcherzy [499]. Powłoki o dużych naprężeniach rozciągających, np. chromowe lub niklowe, wywierają antagonistyczny wpływ na niektóre własności mechaniczne podłoży [491], zwłaszcza na wytrzymałość zmęczeniową, która z tego powodu może zmniejszyć się aż o 20-70%. Naprężenia ściskające w powłokach nie wykazują większego wpływu na wytrzymałość zmęczeniową [504] i mogą obniżać odporność korozyjną [491]. Powłoki elektrolityczne z metali o niskiej temperaturze topnienia (ołów, kadm, cynk) oraz o dużej plastyczności w temperaturze otoczenia (aluminium, srebro, złoto, miedź) wykazują małe naprężenia własne i występuje w nich samorzutna relaksacja [504]. Pomimo wymienionych uprzednio ograniczeń osadzanie elektrolityczne jest nadal często stosowane w przypadku pokrywania powłokami metali i ich stopów, powierzchni materiałów metalowych oraz materiałów polimerowych [ ]. 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 157

160 Open Access Library Volume Powłoki galwaniczne chemiczne bezprądowe uzyskuje się w wyniku reakcji wymiany, kiedy to metal bardziej elektrododatni (relatywnie bardziej szlachetny) jest wypierany z roztworu przez pierwiastek bardziej elektroujemny, a uzyskiwane powłoki są bardzo cienkie (do 0,5 µm), gdyż proces kończy się z chwilą pokrycia nią całej powierzchni obrabianego przedmiotu (tego z materiału bardziej elektroujemnego). Powłoki chemiczne są także wytwarzane przez kontakt, gdzie metal bardziej elektrododatni (relatywnie bardziej szlachetny) jako anoda osadza się na powierzchni obrabianego przedmiotu z metalu bardziej elektroujemnego. W tym przypadku powłoki mają większą grubość (do 2 µm). Powłoki chemiczne osadzane poprzez redukcję chemiczną najczęściej są wykonywane przez natryskiwanie pistoletowe, a nie zanurzeniowo, wtedy gdy pierwiastek metalowy w postaci jonowej, w roztworze zwykle soli i kompleksowych związków osadzanego metalu, w wyniku przyłączenia elektronów z reduktora (substancji elektronooddawczej) przechodzi do postaci wolnej, by w części osadzić się na powierzchni obrabianego elementu. Wymagać to może katalitycznego oddziaływania podłoża lub innego metalu, w tym w razie autokatalizy oddziaływania osadzanej warstwy. Proces nie jest ekonomiczny, ale można uzyskiwać większe niż poprzednio żądane grubości osadzanej warstwy. Powłoki galwaniczne konwersyjne powstają na powierzchni elementów metalowych np. z cynku, kadmu lub srebra w postaci związków np. chromianów, w wyniku reakcji chemicznych po zanurzeniu w roztworze np. osadzanie tlenków na aluminium, lub reakcji elektrochemicznych podczas przepływu prądu elektrycznego przez elektrolizer, gdy obrabiany metal jest anoda, jak w przypadku anodyzowania aluminium. Grubość takich powłok sięga kilkudziesięciu µm, a zastosowanie znajdują jako powłoki ochronne, rzadziej dekoracyjne, a najmniej często jako międzywarstwy lub podwarstwy przy nanoszeniu innych powłok Osadzanie powłok zol-żel z fazy ciekłej Termin zol-żel oznacza proces chemiczny rozpoczynający się z ciekłego roztworu odpowiednich związków zwanych prekursorami, prowadzący do formowania materiałów szkłopodobnych. Wyjściowy materiał przetwarzany jest w formę zolu w środowisku wodnym lub rozcieńczonego roztworu wodnego kwasu. Usuwanie cieczy z zoli przeprowadza go w żel (przejście zol-żel służy do kontroli kształtu i rozmiarów cząsteczek). Kalcynacja (tj. ogrzewanie związku chemicznego poniżej jego temperatury topnienia) żelu daje odpowiedni tlenek. 158 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

161 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Technologia zol-żel daje możliwość syntezy materiałów nieorganicznych (szklistych i ceramicznych) oraz nieorganiczno-organicznych (hybrydowych) polimerów i nanokompozytów, które mogą być otrzymywane w postaci materiałów objętościowych, monolitów, nanocząstek lub formowane jako włókna lub powłoki (rys. 78). prekursory w żelu hydroliza polimeryzacja zol powlekanie powlekanie żelowanie wytrącanie ciągłe powlekanie warstwa kserożelu mokry żel cząsteczki o jednakowych wymiarach ogrzewanie odparowanie usunięcie rozpuszczalnika kserożel aerożel powłoka ogrzewanie szkło, gęsta ceramika piec włókno ceramiczne Rysunek 78. Schemat otrzymywania różnych produktów uzyskiwanych technologia zol-żel [508] Wśród wielu zalet metody zol-żel nanoszenia powłok wymienić należy: łatwą dostępność prekursorów i prostą ich ewentualną modyfikację, możliwość kontroli reaktywności prekursorów poprzez zastosowanie katalizatorów kwasowych, zasadowych czy nukleofilowych, nietoksyczność otrzymanych materiałów, dobre własności mechaniczne otrzymanych powłok, niską temperaturę procesu, 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 159

162 Open Access Library Volume stabilność termiczną, możliwość wymieszania komponentów organicznych i nieorganicznych w skali nanometrycznej w każdym stosunku. Proces zol-żel wytwarzania powłok jest wieloetapowy, składa się z hydrolizy prekursora (otrzymanie zolu), żelowania (kondensacja), suszenia i densyfikacji. Pierwszym etapem jest sporządzenie roztworów koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i kondensacji zastosowanych prekursorów. W ostatnich 20 latach nastąpił jednak gwałtowny wzrost zainteresowania zastosowaniem techniki zol-żel zarówno ze strony przemysłu, jak i laboratoriów badawczych na całym świecie [ ] i nadal stanowi nowoczesny kierunek rozwoju inżynierii materiałowej i inżynierii powierzchni [494]. Metoda zol-żel osadzania powłok z fazy ciekłej może być stosowana do różnego rodzaju podłoży: ceramicznych w tym szklanych, metalowych bądź polimerowych [ ]. Jednym z większych obszarów aplikacyjnych metody zol-żel jest wytwarzanie cienkich warstw na podłożu z materiałów niemetalowych, w tym przede wszystkim powłok jednoskładnikowych i wieloskładnikowych z ceramiki tlenkowej (np. SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3,). Metodą zol-żel otrzymuje się powłoki optyczne, ochronne, dekoracyjnych oraz elektrooptyczne na elementach ze szkła, ceramiki i innych rodzajach podłoża z materiałów niemetalowych [518,519]. Powłoki tlenkowe mogą być stosowane do ochrony szkieł przed działaniem czynników korozyjnych (powłoki ochronne), poprawiać własności wytrzymałościowe, nadawać szkłom szczególne własności optyczne (np. powłoki refleksyjne, antyrefleksyjne, barwne, luminescencyjne), a także poprawiać przewodnictwo powierzchniowe szkła (warstwy przewodzące lub półprzewodzące). Powłoki tlenkowe wieloskładnikowe mogą być zastosowane do ochrony podłoży metalowych w kwaśnych środowiskach wodnych, w środowiskach alkalicznych, a także np. do ochrony folii aluminiowych przed działaniem kwasu solnego HCl w temperaturze pokojowej [520,521]. Powłoki tlenków metali przejściowych, takich jak: WO 3, WO 3 -TiO 2, WO 3 -V 2 O 5, MoO 3, Nb 2 O 5, TiO 2 otrzymywane techniką zol-żel, są dość powszechnie stosowane jako warstwy elektrochromowe naniesione na wyświetlaczach ciekłokrystalicznych (LCD) [522]. Coraz częściej powłoki nanoszone metodą zol-żel zastępują powłoki antyrefleksyjne nakładane na szkło w stosowanych dotychczas powszechnie procesach próżniowych. Pokrycia wykonane metodami zol-żel wykazują jednorodne własności i grubość na powierzchni szkła oraz porównywalne lub wyższe własności od wytwarzanych w procesach próżniowych [523]. W przypadku ochrony produktów wytworzonych z drewna jako powłoki ochronne stosuje się różne 160 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

163 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich nieorganiczne związki krzemu otrzymane w procesie zol-żel, wśród nich fluorokrzemiany, które eliminują lub ograniczają niszczące działanie mikrofauny i mikroflory, znacznie zwiększając trwałość drewna, na co szczególnie korzystnie wpływa zastosowanie powłok ochronnych otrzymanych w procesie zol-żel z dodatkiem boru, podwyższających ponadto trwałość i odporność drewna na niszczące działanie ognia [524]. Metoda zol-żel umożliwia otrzymywanie warstwy ceramiki nietlenkowej nakładanej metodą zol-żel nietlenkowych faz, takich jak węgliki (np. NbC, TaC, Cr 3 C 2, ZrC, SiC, TiC, VC), azotki i węglikoazotki [493]. Warstwy ceramiki nietlenkowej nakładane metodą zol-żel mogą znaleźć zastosowanie jako ceramiczne warstwy ochronne, w tym także w ceramice narzędziowej [492]. Metoda zol-żel znalazła także zastosowanie w inżynierii biomedycznej, np. do wytwarzania warstw pośrednich odpowiedzialnych za przyczepność porcelany do metalowego podłoża, np. tytanowego [525], konstrukcji protetycznych i zapobiegających delaminacji porcelany od metalowego podłoża. W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost wykorzystania cienkich warstw zol-żel z polimerów przewodzących prąd elektryczny, do których zalicza się między innymi [526, 527]: poliacetylen, poliparafenylen, polipirol, politiofen i poli(parafenylenowinylen), nanoszonych na różne podłoża. Obecnie cienkie warstwy polimerów przewodzących są powszechnie stosowane w przemyśle, m.in. do produkcji baterii i akumulatorów, inhibitorów korozji metali, budowy sensorów i biosensorów, produkcji kompozytów ekranujących, diod elektroluminescencyjnych oraz w biologii i medycynie. Metodę zol-żel wykorzystuje się również do wytwarzania powłok w postaci kompozytów nieorganiczno-nieorganicznych, w których rolę osnowy spełnia polimer nieorganiczny wytworzony z zolu, a dodawany do zolu składnik w postaci proszku, ma za zadanie zmniejszyć porowatość, jak i skurczliwość powłoki w czasie obróbki cieplnej. Pomiędzy składnikami zolu, cząsteczkami ceramicznymi oraz podłożem stalowym wytwarzają się silne wiązania kowalencyjne, co pozwala uzyskać powłoki o dobrej przyczepności oraz bez pęknięć [528]. Mogą być również wytwarzane powłoki zol-żel w postaci kompozytów nieorganicznoorganicznych. Współistnienie struktur nieorganicznych i organicznych może mieć miejsce, gdy jeden ze składników kompozytu ulokowany jest w sieci innego składnika lub gdy części organiczne i nieorganiczne powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjno-jonowymi. Materiały, w których struktury organiczne i nieorganiczne współistnieją na skalę molekularną określa się jako nanokompozyty lub kompozyty molekularne, jak np. materiały typu 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 161

164 Open Access Library Volume ORMOCER (organicznie modyfikowana ceramika), wytwarzane najczęściej w postaci cienkich powłok na różnych podłożach (rys. 79) [529], o różnych własnościach i zastosowaniu, np. jako warstwy chroniące przed korozją, stanowiące barierę dla przenikania gazów, roztworów lub jonów, powłoki hydrofilowe, hydrofobowe, oleofobowe, warstwy antystatyczne, o zmodyfikowanych własnościach optycznych (współczynnik załamania światła, przepuszczalność światła) stosowane w optyce włóknistej i w fotonice, o własnościach luminescencyjnych, laserowych, fotochromowych oraz dekoracyjne [529]. własności powierzchniowe krzemiany polimery organiczne ORMOCER plastyczność, funkcjonalność, łatwość obróbki ceramika twardość, trwałość cieplna i chemiczna Rysunek 79. Schemat wpływu a ceramiki, krzemianów i polimerów na własności ORMOCER [529] Zalety technologii zol-żel wynikające z prostoty technologicznej, łatwości domieszkowania na etapie zolu, chemicznej obojętności osnowy, przezroczystości w obszarze widzialnym, stwarzają zwiększające się perspektywy ich wykorzystania do nanoszenia powłok ochronnych na podłożu z konstrukcyjnych materiałów niemetalowych. Pomimo wielu zalet metoda zol-żel nie jest jednak w pełni wykorzystana w warunkach przemysłowych, ze względu na występujące ograniczenia, np. niedostateczną adhezję powłok z materiałami podłoży, niską odporność na ścieranie, wysoką przepuszczalność, trudności w kontroli porowatości otrzymanej powłok na etapie wytwarzania, a w szczególności ograniczenie maksymalnej grubości powłok do 1 µm oraz ich podatności na pęknięcia. 162 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

165 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Metoda zol-żel osadzania powłok z fazy ciekłej polega na sporządzeniu roztworów koloidalnych (zoli) w wyniku hydrolizy i następnej kondensacji użytych prekursorów (rys. 80). materiał wejściowy + rozpuszczalnik zol (faza ciekła) odparowanie rozpuszczalnika żel (faza stała) Rysunek 80. Schematyczne przedstawienie metody zol-żel Roztworem koloidalnym jest układ dwuskładnikowy złożony z fazy rozpraszającej (rozpuszczalnika) i rozproszonej (cząstki koloidalne o wielkości nanometrycznej), który w zależności od stopnia rozproszenia (dyspersji) cząstek może być monodyspersyjnym, jeżeli cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, lub polidyspersyjnym gdy cząstki różnią się wielkościami cząstek koloidalnych. Układy koloidalne można sklasyfikować na [530,531]: zole z fazą rozpraszająca ciekłą, hydrozole gdy ośrodkiem dyspersyjnym jest woda, aerozole, w których ośrodkiem dyspersyjnym jest powietrze. Zolami są układy koloidalne z ciekłą fazą rozpraszającą i stałymi cząstkami koloidalnymi (o wymiarach 0,1-1 µm). Żel jest natomiast układem przynajmniej dwuskładnikowym, w którym każdy ze składników tworzy w całej objętości oddzielną ciągłą fazę. Jeden ze składników, zwany czynnikiem żelującym, buduje sztywną, rozgałęzioną, porowatą sieć, zdolną do unieruchomienia drugiego ze składników, zwykle cieczy. Żel powstaje, gdy w układzie koloidalnym znajduje się tak dużo cząstek koloidalnych, że stykają się one lub łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę sieci przestrzennej, która obejmuje całą objętości substancji, uniemożliwiając swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpraszającej (cieczy lub gazu). Roztwór koloidalny w wyniku koagulacji przechodzi z zolu w żel. Koagulacja cząstek fazy rozproszonej oraz adsorpcja na powierzchni cząsteczek lub jonów z fazy rozpraszającej, zapewniają odpowiednią trwałość żelu, a solwatacja lub hydratacja prowadzi do otaczania cząstek koloidu cząsteczkami odpowiednio rozpuszczalnika lub wody. 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 163

166 Open Access Library Volume W koloidach liofobowych następuje słaba solwatacja cząstek fazy rozproszonej, a koloidy liofilowe są silnie solwatowane [ ]. Tablica 15. Wybrane prekursory stosowane w metodzie zol-żel [533] Lp. Nazwa Wzór sumaryczny Stan fizyczny Temperatura wrzenia / topnienia 1 Aluminum sec-butoxide Al(OsC 4 H 9 ) 3 bezbarwna ciecz 203 C 2 Aluminum ethoxide Al(OC 2 H 5 ) 3 biały proszek 130 C 3 Aluminum isopropoxide Al(OiC 3 H 7 ) 3 biały proszek 118,5 C 4 Barium isopropoxide Ba(OiC 3 H7) 2 biały proszek - 5 Antimony ethoxide Sb(OC 2 H 5 ) 3 bezbarwna ciecz 95 C 6 Boron ethoxide B(OC 2 H 5 ) 3 bezbarwna ciecz 117,4 C 7 Calcium methoxide Ca(OCH 3 ) 2 biały proszek - 8 Iron ethoxide Fe(OC 2 H 5 ) 3 brązowy proszek 120 C 9 Iron isopropoxide Fe(OiC 3 H 7 ) 3 brązowy proszek - 10 Silicontetraethoxide Si(OC 2 H 5 ) 4 bezbarwna ciecz C 11 Silicontetraheptoxide Si(OC 7 H 15 ) 4 żółta ciecz - 12 Silicontetrahexoxide Si(OC 6 H 13 ) 4 bezbarwna ciecz - 13 Silicontetramethoxide Si(OCH 3 ) 4 bezbarwna ciecz 121, 122 C 14 Titanium ethoxide Ti(OC 2 H 5 ) 4 bezbarwna ciecz 122 C 15 Titanium isopropoxide Ti(OiC 3 H 7 ) 4 bezbarwna ciecz 58 C 16 Yttrium isopropoxide Y(OiC 3 H 7 ) 3 żółtobrązowa ciecz - 17 Sodiumethoxide Na(OC 2 H 5 ) białe ciało stałe rozkład > 257 C 18 Bariumisopropoxide Ba(OiC 3 H7) 2 białe ciało stałe rozkład >127 C 19 Yttriumisopropoxide Y(OiC 3 H 7 )3 białe ciało stałe sublimacja <202 C 20 Zirconiumisopropoxide Zr(OiC 3 H 7 ) 4 ciecz 203 C 21 Tellurium ethoxide Te(OC 2 H 5 ) 4 ciecz 90 C 0,26 kpa Proces zol-żel wytwarzania powłok jest wieloetapowy, składa się z hydrolizy prekursora (otrzymanie zolu), żelowania (kondensacja), suszenia i densyfikacji. Grubość naniesionych powłok wynosi zazwyczaj kilkaset nanometrów. Metoda zol-żel umożliwia równomierne pokrycie jedynie powierzchni o niskiej chropowatości, a jakość otrzymanej warstwy w dużej mierze zależy od sposobu przygotowania podłoży. Stąd pokrywane podłoże najczęściej jest odtłuszczane, a następnie płukane przy pomocy płuczki ultradźwiękowej w odpowiednich związkach (np. aceton i metanol) oraz suszone przy użyciu wirówki laboratoryjnej. Pierwszym etapem wytwarzania powłok zol-żel jest sporządzenie roztworów koloidalnych (zoli) w wyniku 164 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

167 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich hydrolizy i kondensacji zastosowanych prekursorów, często ciekłych. Prekursorami mogą być różnorodne związki chemiczne nieorganiczne lub organiczne, np. prekursorem Al 2 O 3 może być związek nieorganiczny Al(NO 3 ) 3 lub też organiczny alkoksylan Al(OR) 3 gdzie R jest grupą alkilową. Coraz częściej jako prekursory tlenków metali i niemetali stosuje się ich alkoksylany. Dalsza kondensacja prowadzi do polimeryzacji, czyli tworzenia dużych przestrzennych cząsteczek, w których atomy metalu lub niemetalu podstawowego połączone są między sobą mostkami tlenowymi. Najczęściej stosowanymi prekursorami do otrzymywania szkieł, ceramiki monolitycznej i powłok są alkoksylany metali przejściowych (M(OR) z ), których przykłady podano w tablicy 15. Reakcjami chemicznymi zachodzącymi podczas procesu zol-żel są hydroliza, kondensacja i polikondensacja. Przejście pomiędzy stanem zolu i kompletnego żelu przebiega w sposób ciągły, w wyniku postępujących równolegle procesów: hydrolizy i kondensacji. (rys. 81). co związane jest z płynną zmianą własności reologicznych tworzącej się powłoki, a zwłaszcza jej lepkości. Jest to korzystne z punktu widzenia przyczepności powłoki i jej dopasowania się do kształtu powlekanego przedmiotu. Proces hydrolizy może być prowadzony w środowisku wodnym lub w rozpuszczalniku organicznym, gdzie hydroliza jest kontrolowana przez dodatek wody. Hydrolizie ulegają sole słabych kwasów i mocnych zasad dając odczyn alkaiczny, sole mocnych kwasów i słabych zasad dając odczyn kwaśny oraz sole słabych kwasów i słabych zasad dając odczyn obojętny, słabo kwaśny lub słabo zasadowy. Alkoksylany metali katalizator ciekły prekursor hydroliza i kondensacja materiał amorficzny woda obróbka cieplna materiał krystaliczny Rysunek 81. Schemat otrzymywania materiałów amorficznych i krystalicznych metodą zol-żel [534] 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 165

168 Open Access Library Volume przejściowych (M(OR) z ), z reguły są bardzo reaktywne i z powodu obecności wysokoelektroujemnych grup OR w obecności wody łatwo ulegają hydrolizie, z następującymi grupami alkoksylowymi [531,532,534]: metoksy OCH 3, etoksy OCH 2 CH 3, n-propoksy O(CH 2 ) 2 CH 3, n-butoksy O(CH 2 ) 3 CH 3, butoksy H 3 C(-O)CHCH 2 CH 3, izobutoksy OCH 2 CH(CH 3 ) 2, W zależności od udziału wody i obecności katalizatora hydroliza może zachodzić częściowo lub całkowicie: M(OR) 4 +H 2 O HO-M(OR) 3 +ROH (9) lub M(OR) 4 + 4H 2 O M(OH) 4 +4ROH. (10) Alkoksylany mogą być zastąpione przez kompleksy chelatowe, które stabilizują kation metalu i zmniejszają jego reaktywność. Jest to użyteczne w przypadku syntezy układów wieloskładnikowych, w których różnice szybkości hydrolizy powodują wytrącanie osadu (przykładem może być synteza układu SiO 2 /TiO 2 ). Prekursorami materiałów opartych o krzem wytwarzanych techniką zol-żel są estry kwasu krzemowego. Oprócz krzemionkowych materiałów otrzymywanych metodą zol-żel możliwe jest uzyskanie materiałów tytanowych, wanadowych, cyrkonowych, kobaltowych, niklowych, aluminiowych. Prekursorami są alkoksylany odpowiednich metali o wzorze M(OR) n, gdzie M może być Ti, Zr, Co, Ni, Al, a R jest zazwyczaj grupą alkilową (C x H 2x+1 ). Możliwe jest także otrzymanie nieorganicznych polimerowych materiałów mieszanych, np. krzemionkowo-tytanianowych, tytanianowo-niklowych, tytanianowo-cyrkoniowych, krzemionkowo-cyrkoniowych, krzemionkowo-aluminiowych [535]. Zaawansowany proces kondensacji, połączony najczęściej z odparowaniem rozpuszczalnika, prowadzi do uzyskania żeli, z których można osadzić cienkie warstwy materiału o strukturze amorficznej. Kondensacja monomeru prowadzi do powstawania spolimeryzowanych dużych cząsteczek. Końcowym efektem tego procesu jest materiał amorficzny [534]. Spowolnienie przebiegu reakcji hydrolizy i kondensacji, a tym samym umożliwienie lepszej ich kontroli, uzyskuje się dzięki chemicznej modyfikacji alkoksylanów metali przejściowych 166 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

169 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich za pomocą alkoholi, chlorków metali, kwasów lub zasad. Stopień usieciowana żelu, obecność wiązań sieciowych wpływa na porowatość żelu, a w konsekwencji na objętość porów, powierzchnię właściwą, dystrybucję porów oraz stabilność termiczną. Żele o małym stopniu usieciowania wykazują tendencję rozpadu struktury. Po zajściu hydrolizy następuje proces zwany starzeniem żelu, związany z formowaniem jego trójwymiarowej struktury sieciowaniem i polimeryzacją. W większości przypadków objawia się to w postaci zwiększonej lepkości otrzymanego żelu, co jest uzależnione głównie od: temperatury, czasu, udziału wody i prekursora. Podczas suszenia usuwany jest nadmiar wody lub alkoholi, przy czym skuteczność tego procesu zależy od utrzymywania w długim czasie zabiegu systemu porowatości otwartej, umożliwiającego usunięcie par na zewnątrz powłoki. Etapowi temu towarzyszy znaczny skurcz powłoki. Podczas wypalania w wyższej temperaturze następuje dalsze zagęszczanie powłoki poprzez usuwanie pozostałości grup OH i OR, resztek substancji organicznych, a także systematyczne zasklepianie porów, czemu towarzyszy dalszy skurcz objętościowy. Skurcz ten może wywołać w powłoce stan niekorzystnych naprężeń rozciągających oraz jej delaminację. Zastosowanie dodatkowej obróbki cieplnej umożliwia osadzanie materiałów o strukturze krystalicznej [532,534]. W skład procesu technologicznego nanoszenia powłok metodą zol-żel wchodzą 4 etapy: otrzymywania roztworu zolu poprzez rozproszenie koloidalnych cząstek w cieczy, nanoszenie powłoki w postaci roztworu zolu na podłoże, powstanie usieciowanego żelu w wyniku polimeryzacji cząstek zolu i usunięcia elementów stabilizujących, powstanie amorficznej lub krystalicznej powłoki podczas końcowej obróbki cieplnej (pirolizy) pozostałych składników organicznych i nieorganicznych. W drugim etapie dla nanoszenia powłok techniką zol-żel na powierzchnię obrabianych materiałów stosowane są następujące metody: zanurzeniowa (j. ang.: dip coating), wirowa (j. ang.: spin coating), odlewania, w tym strefowe (j. ang.: zone-casting), natryskiwania, elektroforezy, termoforezy, 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 167

170 Open Access Library Volume malowania, osadzania sedymentacyjnego, polimeryzacji międzyfazowej. Spośród wymienionych metod najczęściej stosowane są metody zanurzeniowa i wirowa, a interesujące wyniki są oczekiwane przez zastosowanie odlewania strefowego. Można wyróżnić dwie metody zanurzeniowego nanoszenia powłok zol-żel: etapową i ciągłą. Metoda etapowa zanurzeniowego nanoszenia powłok dzieli się na pięć odrębnych etapów: zanurzanie, wynurzanie, nanoszenie z początkowym ociekaniem, ociekanie, odparowanie. Rysunek 82. Etapy osadzania warstwy metodą zanurzeniową [534] W metodzie ciągłej zanurzeniowego nanoszenia powłok (rys. 82) powlekany materiał jest umieszczany w kąpieli, a przylegająca do niego ciecz tworzy warstwę graniczną. W chwili nanoszenia warstwa cieczy, z którą styka się podłoże, porusza się w górę razem z obrabianym przedmiotem. W trakcie wynurzania się warstwa cieczy dzieli się na warstwę unoszącą się 168 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

171 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich z ruchem materiału w kierunku nanoszenia oraz na warstwę płynącą w dół. Z tych warstw po etapie ociekania i odparowania powstaje powłoka, a o jej grubości decydują m.in. siły lepkości cieczy, siła ciężkości, napięcie powierzchniowe, a także siły bezwładności [534]. nałożenie kolejnej warstwy podłoże podłoże podłoże podłoże Rysunek 83. Etapy osadzania warstwy metodą wirową [536]: a) nałożenie roztworu, b) rozwirowanie, c) suszenie, d) powtórzenie czynności w celu nałożenia kolejnej warstwy Cienkie warstwy są wytwarzane metodą wirową (j. ang.: spin coating) w specjalizowanym urządzeniu (j. ang.: spin coater). Pod działaniem podciśnienia, przygotowane i oczyszczone wcześniej podłoże jest przymocowane do wirnika w urządzeniu. Z kropli roztworu koloidalnego umieszczanej na podłożu wprawionym w dwuetapowy ruch obrotowy, po 6-60 sekundach powstaje cienka warstwa. Proces może być powtarzany kilkakrotnie. Można wydzielić trzy etapy powstawania powłoki (rys. 83) [536]: niemal natychmiast po zainicjowaniu ruchu obrotowego podłoża, następuje gwałtowne zrzucenie większości roztworu i pozostawienie jego cienkiej warstwy, której struktura jest określona przez jej napięcie powierzchniowe i bezwładność roztworu, następnie warstwa jest rozciągana pod wpływem siły odśrodkowej, czemu towarzyszy odparowywanie rozpuszczalnika i wzrost lepkości roztworu, szczególnie gwałtowny pod koniec tego etapu, w wyniku dalszego odparowywania rozpuszczalnika warstwa uzyskuje lepkość tak dużą, że niemożliwe staje się dalsze przemieszczanie się roztworu, który zostaje niejako zamrożony. W metodzie odlewania strefowego nanoszenia powłok zol-żel (j. ang.: zone-casting) roztwór jest wylewany za pośrednictwem odpowiedniej dyszy w sposób ciągły na poruszające się z określoną prędkością podłoże. Odparowanie rozpuszczalnika zachodzi z powierzchni menisku utworzonego pomiędzy dyszą a podłożem. Ze względu na gradient stężenia w objętości 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 169

172 Open Access Library Volume menisku, substancja rozpuszczona zestala się w wąskiej strefie. Prowadzi to do wytworzenia cienkiej warstwy o silnie anizotropowych własnościach i kierunkowej orientacji (rys. 84). roztwór dysza odparowanie rozpuszczalnika strefa krzepnięcia poruszające się podłoże Rysunek 84. Schemat odlewania strefowego nanoszenia powłok zol-żel (według T. Makowskiego i A. Tracza) 4.5. Osadzanie powłok organicznych z fazy ciekłej Szerokie zastosowanie powłok malarskich jest związane z tym, że technika nanoszenia powłok nie jest zależna od kształtu podłoża, rozmiarów, materiału podłoża a prace malarskie często prowadzone są w miejscu eksploatowania elementów pokrywanych. Bezsprzecznie do powłok organicznych należą farby, lakiery i powłoki polimerowe, stosowane głównie jako powłoki antykorozyjne. Szacuje się że udział powłok malarskich we wszystkich rodzajach zabezpieczeń korozyjnych wynosi ok. 88% [495]. Do najczęściej spotykanych metod nakładania powłok organicznych w stanie ciekłym należą: malowanie pędzlem, malowanie pistoletem natryskowym, malowanie zanurzeniowe, malowanie przez polewanie wielostrumieniowe, malowanie elektroforetyczne, malowanie autoforetyczne. Konsystencja materiału powłoki malarskiej jest zazwyczaj płynna lub gęstopłynna, ale coraz większe zastosowanie mają również farby proszkowe (porównaj rozdz. 4.7). Ograniczenie zużycia toksycznych i drogich węglowodorów aromatycznych, to jest ksylenu i toluenu 170 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

173 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich oraz innych rozpuszczalników organicznych, realizowane jest na przykład przez stosowanie farb wodorozcieńczalnych lub o dużym udziale napełniaczy, a także proszkowych. Materiały te można nanosić typowymi metodami natryskowymi, a ich zaletą jest zmniejszenie udziału szkodliwych rozpuszczalników organicznych do około 30%, a ponadto wprowadza się farby proszkowe zupełnie niezawierające rozpuszczalników. Polimery występują również jako związki powłokotwórcze (błonotwórcze) w farbach i lakierach, które pozostają na powierzchni po odparowaniu rozpuszczalnika, a do związków tych należą zarówno polimery termoplastyczne (o budowie liniowej łańcucha), które dają warstwę bezpośrednio po odparowaniu rozpuszczalnika, jak też polimery termo- lub chemoutwardzalne, które wymagają dodatkowego sieciowania. Sieciowanie może zachodzić w temperaturze pokojowej w wyniku reakcji z odpowiednimi związkami (polimery chemoutwardzalne) lub w podwyższonej temperaturze (polimery termoutwardzalne). Do najczęściej stosowanych należą następujące metody nakładania powłok polimerowych: elektrostatyczna, fluidyzacyjna, elektrostatyczno-fluidyzacyjna, zanurzeniowa, laminowanie powłok naprawczych, platerowanie, trybostatyczna. wylot lakieru wysokie napięcie element natryskiwany elektrostatyczne rozpylanie lakieru Rysunek 85. Malowanie natryskowe (według [537]) 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 171

174 Open Access Library Volume Przygotowanie powierzchni pokrywanej polega zwykle na obróbce mechanicznej, chemicznej oraz odtłuszczaniu. Malowanie pędzlem i wałkiem zapewnia wysoki współczynnik ok. 100% przenoszenia powłok organicznych, przy czym malowanie wałkiem ogranicza się wyłącznie do powierzchni płaskich lub o dużym promieniu krzywizny, gdy z kolei malowanie pędzlem umożliwia pokrywanie powierzchni o różnych kształtach. Malowanie natryskowe ręczne za pomocą pistoletu natryskowego lub automatycznie stosowane powszechnie w przemyśle samochodowym oraz do malowania większości przedmiotów i produktów użytkowych, zapewnia nakładanie powłok organicznych o estetycznym wyglądzie i gładkiej powierzchni. Ciekły materiał na powłokę jest rozpylany przez strumień sprężonego powietrza na drobną mgłę, której krople osadzają się i rozpływają na powierzchni przedmiotu, tworząc jednorodną i cienką powłokę w obszarze rozpylenia, a współczynnik przenoszenia wynosi ok. 30% (rys. 85). Jeżeli natrysk następuje w polu elektrostatycznym lub powierzchnia obrabiana jest pokryta podkładem elektrostatycznym współczynnik przenoszenia można zwiększyć nawet do ok. 90%. W tablicy 16 porównano wybrane rodzaje powłok organicznych stosowanych do malowania natryskowego i malowania pędzlem, metody ich nakładania oraz wybrane własności, natomiast na rysunku 86 przedstawiono grubości powłok do nanoszenia na sucho, a na rysunku 87 porównano farby pod względem czasu schnięcia. akrylowa silikonowa nawierzchniowa winylowa etylokrzemianowa wysokocynkowa krzemianowo cynkowa chlorokauczukowa nawierzchniowa epoksydowa wysokocynkowa bitumiczno epoksydowa oczyszczona epoksydowa poliuretanowa poliuretanowa i lakier GRUBOŚĆ POWŁOKI ( µ m) Rysunek 86. Porównanie farb pod względem grubości powłoki na sucho (według G. Matuli) 172 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

175 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 16. Porównanie własności wybranych rodzajów powłok organicznych do malowania natryskowego i malowania pędzlem Rodzaj powłoki Kolor Metoda nakładania Minimalna temperatura, C Maksymalna wilgotność względna, % Grubość powłoki na mokro, µm Grubość powłoki na sucho, µm Czas schnięcia, h FARBA poliuretanowa i lakier natrysk hydrodynamiczny natrysk hydrodynamiczny lub pędzel natrysk hydrodynamiczny lub pędzel natrysk hydrodynamiczny lub pędzel poliuretanowa epoksydowa bitumiczno epoksydowa oczyszczona epoksydowa wysoko- natrysk hydrodynamiczny cynkowa chlorokauczukowa nawierzchniowa krzemianowo cynkowa etylokrzemianowa wysokocynkowa nawierzchniowa winylowa silikonowa szary lub czerwony zależnie od producenta zależnie od producenta czarny lub brązowy szary z odcieniem niebieskim zależnie od producenta szary z odcieniem zielonym szary z odcieniem zielonym zależnie od producenta czarny, czerwony natrysk hydrodynamiczny natrysk hydrodynamiczny / natrysk powietrzny lub pędzel natrysk hydrodynamiczny / natrysk powietrzny lub pędzel natrysk hydrodynamiczny lub pędzel natrysk hydrodynamiczny / natrysk powietrzny lub pędzel / wałek , , , , ,33 EMALIA akrylowa zależnie od producenta natrysk hydrodynamiczny lub pędzel Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 173

176 Open Access Library Volume akrylowa silikonowa nawierzchniowa winylowa etylokrzemianowa wysokocynkowa krzemianowo cynkowa chlorokauczukowa nawierzchniowa epoksydowa wysokocynkowa bitumiczno epoksydowa oczyszczona epoksydowa poliuretanowa poliuretanowa i lakier CZAS SCHNIĘCIA (h) Rysunek 87. Porównanie farb pod względem czasu schnięcia (według G. Matuli) Pokrywanie zanurzeniowe powłokami organicznymi (rys. 88) jest związane z pokrywaniem powierzchni malowanego przedmiotu przez duże ilości ciekłej farby w czasie zanurzenia w otwartej kadzi wypełnionej ciekłym materiałem na powłokę, której nadmiar spływa do zbiornika po wyjęciu przedmiotu z kąpieli, by ponownie brać udział w pokrywaniu powierzchni. Jest to jedna z najbardziej prostych technologicznie metod. Odmianą pokrywania przez zanurzanie jest pokrywanie powierzchni uprzednio i przed zanurzeniem zagruntowanej farbą elektrostatyczną. Po zanurzeniu takiej powierzchni w kąpieli zostaje wzbudzony ładunek elektryczny o znaku przeciwnym do ładunku warstwy gruntującej, co decyduje o poprawie przyczepności powstałej powłoki. elementy malowane płyta do odprowadzania nadmiaru farby pojemnik z kąpielą Rysunek 88. Malowanie przez zanurzenie (według [537]) 174 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

177 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Nakładanie powłok organicznych przez polewanie strumieniem farby za pomocą dysz (rys. 89) przedmiotów obrabianych umieszczonych w zamkniętym zbiorniku, przy czym nadmiar materiału powłokowego spływa do misy. Odmianą tej metody jest polewanie obracających się wałków, walców i rolek [538]. Suszenie i utwardzanie obejmuje operacje związane z przeprowadzeniem nałożonych powłok organicznych ze stanu ciekłego w stan stały, suszonych przez odparowanie rozpuszczalników, a następnie utwardzanych, co w zależności od wykorzystywanej żywicy polega na chemicznej zmianie struktury w wyniku polimeryzacji lub usieciowania w twardą i trwałą powłokę polimerową. Utwardzanie następuje: w temperaturze otoczenia, w wyniku odparowania rozpuszczalnika i utleniania żywicy, co dotyczy większość lakierów, w podwyższonej temperaturze (nazywane niekiedy wypalaniem"), kiedy to następuje przyspieszone odparowanie rozpuszczalnika lub polimeryzacja albo usieciowanie żywicy, katalitycznie, kiedy to wprowadza się reaktywne odczynniki chemiczne do ciekłego materiału na powłoki, które zmieszane z żywicą bezpośrednio przed użyciem wywołują jej polimeryzację lub usieciowanie, jak np. w przypadku żywic epoksydowych lub poliuretanowych, promieniowaniem mikrofalowym lub ultrafioletowym albo wiązką elektronową. przenośnik element powlekany pompa pojemnik z lakierem na powłokę misa na spoczywający materiał powłokowy Rysunek 89. Nakładanie powłoki organicznej metodą polewania (według [537]) 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 175

178 Open Access Library Volume Osadzanie elektroforetyczne powłok z fazy ciekłej Osadzanie elektroforetyczne, wykorzystujące zjawisko elektroforezy, jest techniką nakładania powłok o różnej grubości na podłoże będące elektrodą, w wyniku osadzania na nim naładowanych cząstek z zawiesiny mieszaniny substancji chemicznych [498, ], w tym m.in. nanorurek węglowych. Elektroforeza polega na rozdzielaniu tej mieszaniny pod wpływem pola elektrycznego (rys. 90). Do malowania elektroforetycznego stosuje się farby wodorozcieńczalne. Ma to ogromne znaczenie ekologiczne, gdyż eliminuje silnie toksyczne rozpuszczalniki organiczne. Farba jest roztworem koloidalnym polimerów, czyli związków wielkocząsteczkowych oraz pigmentów, wypełniaczy i innych dodatków w wodzie. Układy koloidalne to wieloskładnikowe układy o wyglądzie układu jednolitego. Złożone są z fazy rozpraszającej i rozpraszanej. Wymiary cząstek rozpraszanych (koloidalnych) wahają się w granicach m. Wymiary cząstek w koloidach są mniejsze niż w zawiesinie, ale większe niż w roztworach rzeczywistych. Z tego względu koloidy wykazują własności pośrednie między roztworem rzeczywistym a zawiesiną, chociaż nie ma wyraźnej granicy między tymi trzema rodzajami mieszanin. W zależności od stanu skupienia fazy rozpraszającej i rozpraszanej wyróżnia się 8 rodzajów układów koloidalnych (tabl. 17). Ośrodek rozpraszający Gaz Ciecz Ciała stałe Tablica 17. Podział układów koloidalnych ze względu na stan skupienia Substancja rozproszona Rodzaj koloidu Nazwa układu koloidalnego Przykłady gaz nie istnieje - ciecz ciało stałe aerozole (gazozole) areozole ciekle (dymy koloidalne) areozole stałe (dymy koloidalne) mgły, chmury dym, kurz gaz piany piana mydlana ciecz zole, roztwory liozole, emulsje (emulsoidy) mleko, białko koloidalne zawiesiny koloidalne zole tlenków metali, ciało stałe (suspensoidy) wodorotlenków gaz piany stałe pumeks ciecz pirozole piany stałe (emulsje stałe) kwarc mleczny ciało stałe zole stałe szkło rubinowe, perły fosforowe 176 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

179 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Malowanie elektroforetyczne zachodzi w wyniku przepływu prądu elektrycznego. W polu elektrycznym koloidalne cząstki farby, które są obdarzone ładunkiem elektrycznym, wędrują do odpowiednich elektrod. Proces ruchu cząstek koloidalnych w polu elektrycznym nosi nazwę elektroforezy. W zależności od tego czy cząstki koloidalne wędrują do katody czy do anody nazywamy to zjawisko odpowiednio katoforezą lub anoforezą. Przedmiot przeznaczony do malowania może być anodą lub katodą. Zależy to od składu kąpieli do malowania elektroforetycznego. Jeżeli cząstki koloidalne uzyskają ładunek ujemny, osadzają się na anodzie. Proces nosi wtedy nazwę malowania anoforetycznego. Istnieją również farby, w których cząstki koloidalne uzyskują ładunek dodatni. Farby takie osadzają się na katodzie. Proces malowania nazywa się wówczas malowaniem katoforetycznym. Metoda osadzania elektroforetycznego jest obecnie powszechnie stosowana do nakładania warstw podkładowych w przemyśle motoryzacyjnym, a także do jednowarstwowego malowania przedmiotów użytkowych, w tym osłon i innych elementów o dużej powierzchni, a także niektórych mebli, np. biurowych, oraz należy do relatywnie nowoczesnych technik nanoszenia powłok. W procesie tym najczęściej wykorzystuje się żywice epoksydowe, akryl, źródło prądu stałego katoda anoda podłoże naładowane cząstki obudowa Pt teflonowa komora osadzania drążek magnetyczny mieszalnik elektromagnetyczny Rysunek 90. Schemat osadzania elektroforetycznego powłok (opracowano według K. Lukaszkowicza) 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 177

180 Open Access Library Volume poliuretan i technologie hybrydowe. Powłoki epoksydowe wykazują się bardzo dobrą odpornością na korozję, natomiast powłoki akrylowe i poliuretanowe cechują się wysoką odpornością na promieniowanie nadfioletowe UV. Powłoki poliuretanowe równocześnie wykazują bardzo dobrą odporność na promieniowanie UV oraz na ośrodki chemiczne. Powłoki te mają także duże znaczenie dekoracyjne i ochronne, a także są coraz szerzej stosowane do galwanicznego pokrywania metalowych drzwi, przy montażu oświetlenia, do pokrywania biżuterii i obudów urządzeń elektronicznych, takich jak telefony komórkowe. Elektroforetycznie nakłada się zwykle powłoki jednowarstwowe o grubości µm, a w przypadku stosowania gruntów przewodzących prąd można nakładać tą metodą powłoki dwuwarstwowe o grubości µm. Dla wykorzystania osadzania elektroforetycznego powłok konieczne jest przewodnictwo elektryczne materiału obrabianego podłoża. Do zalet tej metody należy możliwość nanoszenia powłok na podłoże o skomplikowanym kształcie i łatwość nakładania powłok o różnej grubości poprzez kontrolę napięcia, czasu procesu i stężenia zawiesiny, a także jednorodność struktury powierzchni uzyskanej tą metodą. Wymaga to jednak wykorzystania specjalistycznej i relatywnie kosztownej instalacji i uniemożliwia zastosowanie tego procesu w warunkach warsztatowych. Nanoszony materiał osadza się na malowanym przedmiocie pod wpływem pola elektrycznego, więc ze względu na konieczność zanurzenia w ciekłej kąpieli metoda ta jest zbliżona do malowania zanurzeniowego, a ze względu na oddziaływanie stałego prądu elektrycznego jest zbliżona do galwanicznych sposobów nakładania powłok ochronnych. W polu elektrycznym następuje ruch jonów powstałych w wyniku rozpadu nanoszonego materiału na aniony, stanowiące cząstki żywicy, i kationy, którymi są aminy lub amoniak, neutralizującymi spoiwo w celu umożliwienia rozpuszczalności w wodzie. Aniony farby o ujemnym ładunku elektrycznym przesuwają się do bieguna dodatniego, gdzie tracą swoje ładunki i przechodzą w stan nierozpuszczalny, natomiast reszty aminowe jako kationy dodatnio naładowane przemieszczają się do bieguna ujemnego, gdzie przechodzą w wolne aminy obojętne elektrycznie. Metody osadzania elektroforetycznego wymagają alternatywnie stałego napięcia (prąd maleje podczas procesu), stałego prądu (napięcie rośnie podczas osadzania), roztworów wodnych (wydzielanie H 2 i O 2 na elektrodach) oraz rozpuszczalników organicznych (alkohole, aceton). W procesach anaforezy obecnie najczęściej stosowanych, materiały pokrywające osadzają się na anodzie stanowiącej pokrywany element, natomiast odwrotnie jest w przypadku kataforezy, która jest rzadziej stosowana. 178 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

181 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 4.7. Nakładanie powłok organicznych proszkowych z fazy stałej Od ponad ćwierćwiecza wzrasta znaczenie przemysłowego pokrywania powierzchni przedmiotów użytkowych proszkami organicznymi. Polimery przeznaczone do nanoszenia powłok mają postać proszków, past lub folii. Dyspersyjne cząstki materiału na powłokę w postaci proszku nakłada się na powierzchnię podłoża, a następnie poddaje się stopieniu. Po stopieniu proszku na powierzchni powstaje warstwa ciekłej żywicy, która po zakrzepnięciu tworzy powłokę. Żywice na powłoki proszkowe można podzielić na termoplastyczne i termoutwardzalne. Na powłoki proszkowe częściej używa się tych pierwszych (polichlorku winylu, nylonu, poliestru, polietylenu i propylenu). Grubość powłok proszkowych jest stosunkowo duża (0,08-0,3 mm). Na termoutwardzalne powłoki proszkowe używa się żywic epoksydowych, poliestrów i akryli. Tego rodzaju żywice samorzutnie polimeryzują w czasie nagrzewania. Grubość powłok z termoutwardzalnych tworzyw sztucznych waha się w granicach 0,025-0,075 mm. Do pokrywania proszkami służą dwie metody: natryskiwanie, zanurzanie w złożu fluidalnym. Rysunek 91. Schemat pokrywania powierzchni w złożu zawiesinowym (według [537]) 4. Technologie kształtowania struktury i własności ( ) przez osadzanie powłok z fazy ciekłej i stałej 179

182 Open Access Library Volume W metodzie natryskiwania każda cząstka proszku zostaje zjonizowana i dlatego przyciągana jest przez powierzchnię podłoża zagruntowaną farbą elektrostatyczną. Strumień sprężonego powietrza wraz z cząstkami lakieru jest nadmuchiwany na powierzchnię podłoża. Cząstki, które nie zostały przyciągnięte do powierzchni, wracają do zbiornika i ponownie zostają użyte do natrysku. Natrysk proszku może być prowadzony w temperaturze pokojowej, następnie element powlekany jest nagrzewany aż do stopienia się proszku (temperatury mięknięcia polimeru). Proszek może być również natryskiwany na podłoże nagrzane do temperatury wyższej od temperatury topnienia proszku. W tym przypadku uzyskuje się powłoki grubsze. Metoda pokrywania w złożu fluidalnym proszku jest mniej powszechna w porównaniu z metodą natryskiwania. Schemat pokrywania proszkami tą metodą ilustruje rysunek 91. Przedmiot nagrzany do temperatury wyższej od temperatury topnienia proszku zostaje wstawiony do złoża i pokryty proszkiem, który ulega stopieniu tworząc powłokę. 180 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

183 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 5. Technologie kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów inżynierskich z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 5.1. Ogólna klasyfikacja technologii nanoszenia powłok metodami spawalniczymi Metodami spawalniczymi są nanoszone warstwy materiału (m.in. stale niestopowe, niskostopowe i wysokostopowe, wysokostopowe żeliwa, stopy kobaltu, niklu, miedzi, stale odporne na korozję, cermetale ceramiczne i żaroodporne węgliki, tlenki, borki i krzemki, a także materiały polimerowe) na powierzchnię lub krawędź materiału podłoża o różnym składzie chemicznym. Zwykle uzyskuje się w ten sposób polepszenie odporności na zużycie ścierne, erozyjne, cieplne lub chemiczne, bez konieczności dysponowania odpowiednio dużym elementem z kosztownego materiału lub trudnym do wytworzenia, albo niewykazującym wymaganych własności w całej objętości. Uzyskuje się w wyniku tego warstwy powierzchniowe o grubości od dziesiątych części milimetra do kilku milimetrów, które wykazują podwyższone własności użytkowe, wysoką twardość, oraz dużą odporność na zużycie ścierne i zmęczenie cieplne. Odpowiedni dobór warunków technologicznych obróbki laserowej umożliwia nawet uzyskanie powierzchni o chropowatości, która nie wymaga zapewnienia dużych naddatków na obróbkę wykończającą. Zapewnia to znaczne oszczędności, gdyż można wykorzystać relatywnie tani materiał podłoża, a równocześnie uzyskać podwyższone własności eksploatacyjne powierzchni obrabianych elementów. W przypadku, gdy metal podłoża ulega roztopieniu podczas nanoszenia warstwy powierzchniowej, proces jest napawaniem. Dla uzyskania wysokiej jakości połączenia z podłożem materiał nanoszony jest podawany w postaci proszku, drutów oraz taśm litych i proszkowych. Technika ta jest szeroko stosowana do wytwarzania elementów maszyn z uszlachetnioną warstwą wierzchnią zwiększającą odporność na: korozję, zużycie ścierne, erozję, kawitację, a czasami żaroodporność i żarowytrzymałość, podczas napawania produkcyjnego. Często technika ta służy do regeneracji części maszyn, podczas napawania regeneracyjnego. Nowoczesne technologie napawania wykorzystują energię wiązki laserowej. Laserowa obróbka powierzchni materiałów należy do jednych z najbardziej awangardowych i efektywnych technologii inżynierii produkcji. Oddziaływanie wiązki laserowej na powierzchnię obrabianego materiału powoduje absorpcję energii cieplnej i w wyniku tego przetapianie 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 181

184 Open Access Library Volume warstwy powierzchniowej i wnikanie w głąb materiału części zaabsorbowanej energii cieplnej i w następstwie tego duży gradient temperatury pomiędzy roztopioną warstwą materiału a nienadtopionym podłożem. Duży gradient temperatury wpływa na szybkie krzepnięcie przetopionego i wymieszanego materiału warstwy powierzchniowej i zapewnia odpowiednie własności uzyskanej warstwy. Do obróbki powierzchni można również wykorzystać wiązkę elektronów, a utworzone w ten sposób powłoki wykazują własności nieosiągalne metodami klasycznymi. W razie gdy podłoże nie ulega roztopieniu podczas nanoszenia warstwy powierzchniowej, proces jest natryskiwaniem cieplnym, a połączenie jest wyłącznie mechanicznym, z częściowym udziałem dyfuzyjnego. Natryskiwanie cieplne jest grupą metod, w których stopiony lub ciastowaty materiał powłoki jest nanoszony na powierzchnię wcześniej przygotowanego podłoża. Na powłoki stosuje się czyste metale, stopy metali, ceramiki (tlenki, węgliki, azotki, borki i niektóre szkła), związki metaliczne (siarczki, krzemki, cermetale, związki międzymetaliczne), niektóre materiały polimerowe (epoksydy, nylon, teflon i inne). Powłoki z tych materiałów nakłada się na metale, ceramiki, szkła, niektóre maty plastyczne, drewno i papier. Najczęściej metody natryskiwania cieplnego używa się do nanoszenia metali na materiały niemetalowe. Metodę tę nazwano metalizowaniem. Detonacyjne nanoszenie cząstek proszku na podłoże metalowe (DGS, j. ang.: detonation gun spraying) wykorzystuje energię wybuchowego spalania mieszaniny gazowej do nagrzania i nadania cząstkom sproszkowanego materiału powłokowego wysokiej energii kinetycznej, by w odróżnieniu od innych technik natryskiwania cieplnego (gazowego, łukowego lub plazmowego), gdzie optymalne warunki formowania powłok otrzymuje się wtedy, gdy cząstki materiału powłokowego (proszku) nagrzane są do stanu ciekłego lub bardzo silnie zmiękczonego, cząstki nanoszonego proszku, w zetknięciu z powierzchnią podłoża, są w stanie lekko zmiękczonym. Pomimo stosunkowo małego oddziaływania cieplnego na strukturę materiału podłoża, lekko zmiękczone cząstki proszku tworzące materiał powłoki, w wyniku bardzo dużej energii kinetycznej cząsteczek proszku unoszonych przez falę detonacyjną są nanoszone na powierzchnię podłoża i odkształcając się w zetknięciu z nią, powodują jej zgniot, a tym samym wzmocnienie, co powoduje utworzenie powłoki o bardzo dobrych własnościach użytkowych. W niniejszym rozdziale kolejno opisano różne technologie nanoszenia powłok metodami spawalniczymi. 182 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

185 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 5.2. Warstwy powierzchniowe kształtowane z wykorzystaniem technologii laserowych Generalnie znaczenie obróbki laserowej stosowanej do kształtowania struktury i własności materiałów inżynierskich, na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat znacząco wzrosło, pomimo istotnej konkurencji nie tylko ze strony innych nowoczesnych procesów spawalniczych, ale również innych metod obróbki powierzchniowej materiałów inżynierskich [8, ]. Potwierdzają to liczne opinie ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych metodą delficką [20]. Wśród rozpatrywanych technologii obróbki laserowej wymienić należy laserowa obróbka cieplna, przetapianie laserowe, stopowanie/ wtapianie laserowe, napawanie laserowe, laserowe wytwarzanie przyrostowe LAD (j. ang.: laser additive manufacturing), chemiczne osadzanie z fazy gazowej aktywowane laserowo (LCVD), fizyczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane laserowo (LAPVD), obróbka laserowa materiałów funkcjonalnych (np. teksturowanie laserowe krzemu w fotowoltaice), ablacja laserowa PLD (j. ang.: pulsed laser deposition), obróbka laserowa biomateriałów. Najbardziej perspektywiczne technologie przedstawiono na rysunku 92. Przystosowując lasery do coraz szerszej gamy zastosowań w przemyśle, oprócz laserów bezpośrednich opracowano systemy dostarczania wiązki umożliwiające ich działanie w trzech wymiarach, do obróbki przedmiotów o skomplikowanych przestrzennych kształtach (rys. 93). Długość fali promieniowania laserowego, generowanego przez lasery wykorzystujące ciała RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH ATRAKCYJNOŚĆ DUŻA MAŁA MAŁY POTENCJAŁ DUŻY Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 1. Przetapianie i stopowanie /wtapianie laserowe 2. Napawanie laserowe 3. Znakowanie laserowe 4. Technologie Rapid Prototyping z wykorzystaniem wiązki lasera 5. Wykorzystanie promieniowania laserowego do syntezy materiałów 6. Technologie laserowe w medycynie 7. Napawanie 8. Natryskiwanie cieplne Rysunek 92. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii laserowej obróbki powierzchniowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 183

186 Open Access Library Volume a) b) Rysunek 93. Schemat a) i rysunek b) przegubowego ramienia dostarczaj cego wi zk laserow (wed ug [551]) sta e jak i lasery diodowe, pozwala na u ycie do ich transportu wiat owodów, uk adanych podobnie jak przewody elektryczne od ród a lasera do miejsca pracy (rys. 94). Na d ugo ci przewodów wiat owodowych instaluje si urz dzenia koryguj ce i zapobiegaj ce degradacji wi zki. Najnowsze generacje wiat owodów wykorzystywanych w przemy le laserowym maj do sze ciu rdzeni od 0,15 mm do 1,5 mm rednicy, pozwalaj cych zaopatrywa kilka stanowisk roboczych jednocze nie, b d rozdziela moc dostarczan do jednego stanowiska na kilka wiat owodów. wiat owód o proflu skokowym nat enie na pocz tku wiat owodu n 1 n 2 wspó czynnik za amania n wiat owód o profilu gradientowym nat enie na ko cu wiat owodu wspó czynnik za amania n n 1 n 2 Rysunek 94. Transport wi zki laserowej przez wiat owody o profilu skokowym i gradientowym (wed ug [551]) 184 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

187 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Technologie laserowe zyskały zastosowanie do wytwarzania warstw powierzchniowych różnymi metodami (porównaj rozdz. 3): cieplnymi (hartowanie, nadtapianie, natapianie, ablacja laserowa), cieplno-chemicznymi (stopowanie), cieplno-mechanicznymi (utwardzanie). Wiązkę laserową wykorzystuje się do nagrzewania warstwy wierzchniej obrabianego materiału, w celu zapewnienia zmian struktury, umożliwiających uzyskanie wymaganych własności mechanicznych, fizycznych lub chemicznych, a często gwarantujących również poprawę własności eksploatacyjnych obrabianego elementu.. Laserowa obróbka powierzchni wiąże się z oddziaływaniem wiązki laserowej na powierzchnię obrabianego materiału i absorpcją energii cieplnej i w wyniku tego przetapianie warstwy powierzchniowej i wnikanie w głąb materiału części zaabsorbowanej energii cieplnej i w następstwie tego duży gradient temperatury pomiędzy roztopioną warstwą materiału a nienadtopionym podłożem (rys. 95). W trakcie przetapiania, w wyniku konwekcji, w roztopionej warstwie materiału następuje jego mieszanie. Ruchy konwekcyjne materiału są wywołane różnicą temperatury między przetopioną powierzchnią i dnem obszaru przetopionego (rys. 96) oraz przez nadmuch gazu osłonowego i oddziaływanie wiązki laserowej. Duży gradient temperatury wpływa na szybkie krzepnięcie przetopionego i wymieszanego materiału warstwy powierzchniowej. Uzyskuje się w wyniku Rysunek 95. Schematy nadtapiania laserowego stali: a) przy grzaniu ciągłym, b) przy grzaniu impulsowym; T t temperatura topnienia, A 3 i A 4 temperatury przemian według wykresów równowagi stopów żelazo-węgiel, T temperatura nagrzewanego przedmiotu (opracowano według A. Klimpla) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 185

188 Open Access Library Volume tego warstwy powierzchniowe o grubości od dziesiątych części milimetra do kilku milimetrów, zapewniając wykorzystanie relatywnie taniego materiału podłoża i podwyższonych własności eksploatacyjnych powierzchni obrabianych elementów [ ]. Przetapianiu laserowemu warstwy powierzchniowej towarzyszy powstawanie plazmy i parowanie materiału. Plazma ekranuje powierzchnię przed dalszym nagrzewaniem laserowym, aktywnie oddziałując równocześnie na powierzchnię jeziorka ciekłego materiału przez zwiększanie ciśnienia i mieszanie roztopionego materiału. W miejscu wnikania wiązki laserowej, w jeziorku powstaje lejkowate zagłębienie, na którego powierzchnię działa ciśnienie hydrostatyczne cieczy od strony roztopionego materiału oraz ciśnienie par od strony wiązki. Chwiejna równowaga między tymi oddziaływaniami jest nieustannie zaburzana, między innymi przez względny ruch obrabianego elementu i wiązki laserowej. W wyniku tego następuje ruch względny zagłębienia w stronę nieroztopionego materiału, czyli przeciwnie do ruchu elementu względem wiązki. Ciśnienie par powoduje wypełnienie zagłębienia po jego przesunięciu się. Procesowi towarzyszy jednak powstanie charakterystycznej wypływki na obrzeżu przetopienia (rys. 96). Na powierzchni przetopionego materiału występuje więc pofałdowanie, podobne do występujących na spoinach spawalniczych. Wymieniony efekt może być osłabiony przez zdmuchiwanie plazmy przez gaz obojętny, korzystnie przy powtórnym Rysunek 96. Schemat ruchów konwekcyjnych w jeziorku laserowym: a) w przekroju prostopadłym z0y do kierunku ruchu próbki (lub wiązki), b) w przekroju równoległym z0x do kierunku ruchu próbki (lub wiązki) (opracowano według J. Kusińskiego) 186 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

189 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich skierowaniu odbitego promieniowania laserowego pierwotnego do strefy obróbki przez układ zwierciadeł płaskich lub zwierciadlaną czaszę. Gaz ochronny równocześnie zabezpiecza elementy optyczne głowicy lasera przed osiadaniem na nich gazów, par i cząstek stałych powstających w czasie obróbki [550]. Wśród technologii laserowych zapewniających wymagane własności powierzchni materiałów, w zależności od gęstości mocy wiązki lasera i czasu oddziaływania wiązki na materiał (rys. 97) można wyróżnić: przetapianie, stopowanie wtapianie natapianie (napawanie). W zależności od efektów uzyskiwanych w wyniku przetapiania i krzepnięcia, przetapianie laserowe można podzielić na: hartowanie przetopieniowe, szkliwienie, cięcie i spawanie GĘSTOŚĆ WIĄZKI [W/cm 2 ] napawanie przetapianie stopowanie hartowanie CZAS ODDZIAŁYWANIA WIĄZKI [s] Rysunek 97. Porównanie gęstości mocy wiązki lasera i czasu oddziaływania wiązki na materiał w różnych procesach technologicznych (pracowano według M. Bonka) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 187

190 Open Access Library Volume zagęszczanie oraz wygładzanie. W zależności od zastosowanej energii wiązki laserowej oraz prędkości skanowania można wyróżnić [135]: podtapianie, przetapianie, intensywne przetapianie, bardzo intensywne przetapianie. Hartowanie przetopieniowe powoduje rozdrobnienie struktury materiału wyjściowego. W warstwie powierzchniowej o grubości kilku mikrometrów, po hartowaniu przetopieniowym wyróżnia się kilka stref. Strefa powierzchniowa składa się głównie z tlenków metali i faz utworzonych w wyniku oddziaływania chemicznego i cieplnego stali oraz rozpuszczonych w niej gazów i składników powłoki absorpcyjnej z odpowiednią atmosferą oraz wiązką laserową. W kolejnej strefie, o morfologii dendrytycznej i strukturze martenzytycznej uzyskanej po zahartowaniu ze stanu ciekłego, węgliki zawarte w stali uległy całkowitemu lub częściowemu rozpuszczeniu w osnowie, w wyniku działania wiązki laserowej. Głębiej jest położona strefa podpowierzchniowa zahartowana ze stanu stałego o strukturze niejednorodnej, z martenzytem, austenitem szczątkowym i węglikami w pobliżu strefy przetopionej, oraz z martenzytem i ferrytem w stalach podeutektoidalnych lub cementytem w stalach nadeutektoidalnych w pobliżu rdzenia. Listwy martenzytu w tej strefie są 1,5-2-krotnie mniejsze niż po hartowaniu konwencjonalnym. Najgłębszą jest strefa przyrdzeniowa, zwana również przejściową, o strukturze martenzytu odpuszczonego [135,136]. Przetopienie warstwy powierzchniowej materiału powoduje rozdrobnienie struktury oraz częściowe lub całkowite rozpuszczenie występujących w niej wydzieleń lub wtrąceń, w tym węglików, grafitu lub tlenków. W wyniku szybkiej krystalizacji przy szybkości chłodzenia do ok. 100ºC/s, fazy te nie wydzielają się ponownie lub mają znacznie drobniejszą postać, a roztwór stały jest silnie przesycony pierwiastkami pochodzącymi z rozpuszczonych faz, czemu towarzyszy zwykle oczyszczenie granic ziarn, powodujące zwiększenie odporności korozyjnej. Laserowe hartowanie przetopieniowe wpływa na polepszenie własności eksploatacyjnych, trybologicznych, zmęczeniowych i antykorozyjnych oraz pogorszenie chropowatości powierzchni. 188 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

191 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Stopowanie laserowe polega na jednoczesnym topieniu materiału stopującego i podłoża, przez wiązkę laserową, przy intensywnym mieszaniu ich w ciekłym jeziorku. W zależności od sposobu wprowadzania dodatku stopującego do jeziorka rozróżnia się przetapianie i wtapianie (rys. 98). Proces stopowania polega na naniesieniu na podłoże materiału stopującego i na następnym przetopieniu go wraz z warstwą wierzchnią materiału podłoża (rys. 99). Materiał stopujący nakłada się na materiał podłoża metodami malowania, pokrywania przyklejonymi pastami lub proszkami (ze sproszkowanymi żelazostopami metali nasycających, węglikami boru, wolframu, tytanu), natryskiwania cieplnego (plazmowego, płomieniowego, detonacyjnego), naparowywania, osadzania elektrolitycznego, natryskiwania zawiesinami, nanoszenia elektroiskrowego, nakładania cienkich folii, płytek, prętów lub drutów. Przez przewodzenie ciepła z kąpieli, stopieniu ulega również cienka warstwa materiału w stanie stałym przylegająca do materiału jeziorka, w wyniku czego na granicy faz stałej i ciekłej występuje po ochłodzeniu bardzo cienka strefa dyfuzyjna, o grubości 10 µm, chociaż w niektórych przypadkach składniki stopujące dyfundują nawet na głębokość µm. Stopowanie realizuje się przy jednym lub kilku przejściach wiązki laserowej [8,550]. Materiał w warstwie stopowanej po zakończeniu oddziaływania wiązki laserowej krzepnie, a materiał podłoża w jego sąsiedztwie ulega zahartowaniu. Struktura tej warstwy, jej skład chemiczny i własności fizykochemiczne różnią się od podłoża i od materiału stopującego. Grubość warstw uzyskanych przez stopowanie przetopieniowe wynosi 0,3-0,4 mm przy nagrzewaniu impulsowym lub 0,3-1,0 mm przy nagrzewaniu ciągłym. Rysunek 98. Schemat stopowania laserowego: a) przetapianie, b) wtapianie z s grubość warstwy stopowanej, z p grubość warstwy stopującej [555] 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 189

192 Open Access Library Volume Stopowanie laserowe może dotyczyć wprowadzenia w warstwę wierzchnią niemetali, węgla, azotu, krzemu i boru. Najczęściej stopowanie laserowe polega jednak na wzbogacaniu warstwy wierzchniej materiałów w metale, takie jak: Co, Cr, Sn, Mn, Nb, Ni, Mo, W, Ta, V lub ich niektóre stopy, np. Cr-Mo-W, Ni-Nb. Stale maszynowe najczęściej stopuje się przetopieniowo węglem, chromem, niklem, molibdenem, borem naniesionym elektrolitycznie lub w postaci pasty, sproszkowanymi węglikami WC, TiC lub mieszaninami WC-Co, a stale narzędziowe różnymi mieszaninami węglików, wolframem, węglikiem wolframu i węglikiem tytanu, borkami chromu lub wanadu, węglikami wanadu, węglikami boru lub ich mieszaninami z chromem oraz mieszaninami Mo-Cr-B-Si-Ni [ ]. Proces natapiania laserowego, zwanego również platerowaniem lub napawaniem laserowym, polega na stopieniu grubej warstwy materiału natapianego i na podtopieniu bardzo cienkiej warstwy materiału podłoża wraz z przetopieniem naniesionego materiału powłoki, Rysunek 99. Schemat przebiegu stopowania laserowego: a) bez powstawania plazmy, b) z powstawaniem plazmy, c) kształtowanie ścieżki laserowej w postaci wału (opracowano według J. Kusińskiego) 190 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

193 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich natapianego dla uzyskania powłoki bardziej odpornej na erozję, korozję lub ścieranie niż podłoże. Grubość warstw natapianych może wynosić kilka milimetrów i jest większa niż warstw stopowanych [136]. Materiał natapiany może być rozpuszczalny lub nierozpuszczalny w materiale podłoża. Wytworzona warstwa przejściowa pomiędzy podłożem a warstwą natapianą jest silnie związana z podłożem. Przetapianie od góry jest niekorzystne, sprzyjając powstawaniu pęcherzy i niedotopień w pobliżu podłoża, czemu sprzyja również spoiwo warstwy natapianej (żywica epoksydowa i inne materiały polimerowe, szkło wodne, roztwór boraksu z acetonem, alkohol izopropylowy, alkoholowy roztwór kalafonii, kleje nitrocelulozowe, krzemianowe i kauczukowe), odparowujące w trakcie nagrzewania wiązką lasera i okresowo ekranujące jeziorko roztopionego materiału. Zbyt głębokie przetopienie podłoża następuje przy zbyt dużej energii wiązki lasera, natomiast jeżeli jest za niskie warstwa natopiona ma postać kroplową. Zwykle następuje także wypalanie spoiwa na bokach ściegu, co wymaga nakładaniu kilku ściegów, a czego można uniknąć w przypadku powłok w postaci proszku, pręta lub taśmy. W procesie natapiania iniekcyjnego, proszek może być nasypywany bezwładnościowo lub wibracyjnie albo dostarczany w strumieniu gazu obojętnego (np. azotu, helu, argonu) lub także powietrza. W przypadku użycia gazu aktywnego do podawania proszku następuje reakcja egzotermiczna intensyfikująca proces. W przypadku natapiania napawaniowego w sposób Rysunek 100. Schemat natapiania: a) proszkowego dwuskładnikowego, b) drutowego (opracowano według J. Kusińskiego) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 191

194 Open Access Library Volume ciągły jest podawany pręt, na podłoże zimne albo wstępnie lub równocześnie podgrzewane, np. oporowo (rys. 100) lub łukowo. Ponieważ w tych przypadkach proszek lub ich mieszanina są wdmuchiwane w strefę wiązki laserowej (rys. 100), a zatem ulegają przetopieniu i w tym stanie padają na podłoże, od dołu tworząc na jego powierzchni krzepnącą warstwę natopioną. Głowica lasera jest sprzężona z dyszą podającą proszek zgodnie lub przeciwnie do ruchu obrabianego elementu [10,548] (rys. 101). Natapianie laserowe powoduje rozdrobnienie struktury oraz rozpuszczenie faz węglikowych, w wyniku czego po ochłodzeniu powstaje roztwór przesycony pierwiastkami stopowymi. Zapewnia to polepszenie własności eksploatacyjnych i zwiększenie odporności na ścieranie oraz poprawę własności w podwyższonej temperaturze, chociaż zwiększa się podatność na pękanie natopionych warstw. Te własności warstw natapianych laserowo decydują, że stosuje się je do materiałów odpornych na korozję, materiałów narzędziowych, odpornych na ścieranie, oraz materiałów żaroodpornych i odpornych na zużycie w wysokiej temperaturze. Stal natapia się aluminium, stopami kobaltu lub tytanu, mieszaninami: C-Cr-Mn, C-Cr-W, Cr-B-Ni, Cr-Ni, Cr-Ni-B-Fe z domieszką C i Si, Fe-Cr-Mn-C, Mo-Cr-CrC-Ni-Si, Mo-Ni, TiC- Al 2 O 3 -Al, TiC-Al 2 O 3 -B 4 C-Al, stellitami, węglikami WC, TiC, B 4 C, SiC, azotkami, w tym BN, tlenkami chromu i SiO 2. Do natapiania stopów stosuje się stopy niklu, do natapiania aluminium i miedzi wykorzystuje się mieszaniny ZrO 2 -CaO lub ZrO 2 -Y 2 O 3. Rysunek 101. Schemat głowicy laserowej sprzężonej z urządzeniem podającym proszek (opracowano według J. Kusińskiego) 192 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

195 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Stopowanie, wtapianie i napawanie laserowe zapewniają najwyższej jakości warstwy wierzchnie o grubości 0,1-1,5 mm i bardzo wysokiej jakości połączenia z podłożem możliwe do wykorzystania dla sporej części narzędzi wytwarzanych z tolerancją poniżej 0,1-0,5 mm, gdy kryterium wymiarowe trwałości nie przekracza 0,5-1,0 mm. Główną trudnością przy laserowym wytwarzaniu warstw wierzchnich kompozytowych cermetalowych o dużej twardości jest skłonność do pękania w obszarze warstw wierzchnich i w strefie wpływu ciepła podłoża, ze względu na diametralnie różne własności, strukturę i skład chemiczny [227,228, ]. Skłonność do pękania warstw wierzchnich można ograniczyć lub całkowicie wyeliminować dzięki zastosowaniu gradientowego udziału twardych faz ceramicznych lub gradientowego stężenia składnika stopującego w warstwie wierzchniej, jak również przez zastosowanie warstwy pośredniej pomiędzy warstwą wierzchnią a podłożem, co zapewnia utworzenie strefy gradientowej i poprawne połączenie metalurgiczne [228,556,561]. Warstwy gradientowe wytwarzane techniką laserową, oprócz bardzo dobrego połączenia metalurgicznego z podłożem, zapewniają wysoką odporność korozyjną, odporność na zużycie, wysoką żaroodporność i twardość, jak i ciągliwość, plastyczność i wytrzymałość zmęczeniową, trudne lub wręcz niemożliwe do uzyskania innymi technologiami [226,228,557, ]. Światowy przemysł już obecnie w szerokim zakresie wykorzystuje technologie laserowe, a najszersze zastosowanie przemysłowe w procesach laserowej obróbki materiałów mają obecnie lasery stałe z elementem czynnym krystalicznym Nd:YAG oraz lasery gazowe CO 2 [547,548,550]. Badania prowadzone obecnie w kraju i zagranicą przez specjalistów w zakresie technologii laserowych [548,550, ], dotyczą klasycznych technologii laserowej obróbki powierzchniowej, stopowania i napawania laserowego, głównie stali szybkotnących oraz stali maszynowych przy zastosowaniu tych typów laserów. Dynamiczny rozwój technik oraz urządzeń laserowych spowodował wprowadzenie do przemysłu światowego laserów diodowych dużej mocy HPDL, co stwarza możliwości dalszego rozwoju oraz znacznego rozszerzenia zastosowania technologii obróbki powierzchniowej, jak i stopowania oraz napawania laserowego [135, ]. Zastosowanie metodyki napawania laserowego warstw gradientowych stanowi nowoczesne podejście do problemu dodatkowego zwiększenia twardości oraz odporności na zużycie ścierne nowych narzędzi przy jednoczesnym zmniejszeniu kosztów produkcji. Technologia napawania laserowego z regulacją składu chemicznego napoiny w czasie procesu napawania oraz sposób laserowego wytwarzania warstw gradientowych pozwalają na ich napawanie warstw z bardzo 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 193

196 Open Access Library Volume dużą dokładnością regulacji gradientu stężenia składników ceramicznych lub metalowych stopujących warstwę gradientową. Gradient stężenia składników stopujących regulowany może być jednocześnie trzema parametrami: natężeniem podawania proszku ceramicznego lub metalowego, prędkością podawania drutu tworzącego osnowę metalową napoiny oraz liczbą i grubością poszczególnych ściegów napoiny. Bardzo duża gęstość mocy wiązki laserowej, dochodząca w normalnych warunkach atmosferycznych do 10 7 W/cm 2, sprawia, że oddziaływanie cieplne na napawany przedmiot jest bardzo ograniczone, powodując minimalne naprężenia i odkształcenia spawalnicze. Regulowana z dużą dokładnością głębokość nadtopienia metalu podłoża zapewnia minimalny jego udział w napoinie. Można uzyskać warstwy metalowe np. o budowie nanokrystalicznej, warstwy zawierające w miękkiej osnowie metalowej twarde fazy międzymetaliczne, warstwy cermetalowe i ceramiczne o bardzo wysokiej twardości, odporności na korozję, żaroodporności i odporności na zużycie ścierne. Jest to szczególna cecha procesu napawania laserowego proszkowego, niewystępująca w innych procesach napawania [548,550,553]. Nawęglanie laserowe należy do nowatorskich metod, zastosowanych m.in. do warstwy wierzchniej stopu TiAl6V4 stopowanej laserowo z wykorzystaniem proszku grafitu o średniej wielkości ziarna ok. 1 µm, zmieszanego z rozcieńczonym alkoholem poli(winylowym) laser zwierciadło argon soczewka osłona gazowa uchwyt powłoka grafitowa próbka Rysunek 102. Schemat eksperymentalnej metody nawęglania stopu TiAl6V4 za pomocą stopowania laserowego [581] 194 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz stół

197 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i naniesionego na powierzchnię próbki. Następnie tak przygotowana warstwa o grubości ok. 200 µm została przetopiona laserem (rys. 102). Zastosowano 2 typy lasera: CW CO 2 o długości fali λ=10,6 µm i maksymalnej mocy 3 kw oraz impulsowy Nd:YAG o długości fali λ=1,06 µm i maksymalnej mocy 100 W. W wyniku przeprowadzonego eksperymentu, stosując różne wartości mocy lasera CW CO 2 ( W), a także różne częstości impulsów lasera Nd-YAG (100 W), uzyskano warstwy nawęglone o grubości 0,18-0,44 mm [581]. Obróbka laserowa, wprawdzie z wykorzystaniem laserów typy Nd:YAG lub innych małej mocy, jest wykorzystywana do żłobienia rowków np. na powierzchni płytek krzemu polikrystalicznego, wykorzystywanych następnie do celów fotowoltaicznych w celu teksturowania powierzchni. Z wykorzystaniem laserów można również wykonywać elektrody w ogniwach fotowoltaicznych (porównaj rozdz. 6.8). Techniki laserowe znalazły również liczne zastosowania w medycynie (porównaj rozdz. 6.9). Trudno byłoby obecnie wymienić dziedzinę medycyny, która nie korzystałaby z lasera jako źródła promieniowania. Oprócz zastosowań związanych z bezpośrednim oddziaływaniem na tkankę laserów wysokoenergetycznych stosowanych do zabiegów chirurgicznych i endodontycznych, w stomatologii do licznych rutynowych zabiegów, niskoenergetycznych (biostymulacyjnych He-Ne) do leczenia błony śluzowej jamy ustnej oraz pewnych schorzeń dziąseł, lasery są stosowane do wytwarzania cienkich i twardych powłok na implantach i wszczepach medycznych z biomateriałów metalicznych, ceramicznych lub polimerowych, głownie na potrzeby ortopedii, ortodoncji i stomatologii. Przewiduje się ponadto rozwój obszarów aplikacyjnych laserów do wzornikowania, lutowania laserowego i niekonwencjonalnego nadtapiania laserowego np. w ciekłym azocie. Istotna jest również możliwość wytwarzania nowych materiałów zawierających fazy metastabilne i przesycone roztwory stałe, np. do wytwarzania protez elementów twarzoczaszki o indywidualnie dobranych kształtach i wymiarach, głównie metodami laserowego wytwarzania przyrostowego LAM (j. ang.: laser additive manufacturing). Jedną z nowszych metod kształtowania powierzchni jest wzornikowanie (j. ang.: pattering), czyli metoda zmiany własności i topografii powierzchni wykorzystująca zjawisko punktowego naświetlania laserem (a także bombardowania wiązką jonów, lub nastrzykiwania powierzchniowego). Dzięki możliwości połączenia wzornikowania z metodą wytwarzania warstw samoorganizujących się SAMs (j. ang.: self assembled monolayers) uzyskuje się powierzchnie o zróżnicowanej zwilżalności (hydrofilowy PVA modyfikowany monowarstwą w-alkanotioli). Wzornikowanie stwarza także znaczne możliwości konstruowania materiałów dla inżynierii 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 195

198 Open Access Library Volume genetycznej (materiały inteligentne). Zastosowanie tej metody modyfikacji powierzchni pozwala na kontrolę funkcji powierzchni, a jej możliwości stosowania są praktycznie nieograniczone w związku z możliwością łączenia jej z innymi metodami (np. SAMs). (porównaj rozdz. 6.12). Oprócz procesów obróbki laserowej, związanych z przejściem obrabianego podłoża w stan ciekły (przetapianie, stopowanie, wtapianie, natapianie), ważne znaczenie ma ablacja laserowa, często utożsamiana z odparowaniem, w którym w określonych warunkach temperatury i ciśnienia zachodzi przejście ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem fazy ciekłej. Ablacja laserowa jest procesem rozpylania, w którym usuwanie materiału następuje z szybkością kilku monowarstw atomowych na impuls, a powierzchnia w skali mezoskopowej ulega zmianom strukturalnym i pod względem składu chemicznego i fazowego. Oddziaływanie wiązki laserowej z materiałem, które prowadzi do jego odparowania (ablacji), jest procesem złożonym fizycznie. Można go podzielić na cztery etapy (rys. 103). W momencie, gdy wiązka laserowa napromieniowuje materiał, energia fotonów promieniowania laserowego zostaje wykorzystana do wzbudzania elektronów i następnie zamienia się w energię cieplną (rys. 103 etap I), co powoduje równoczesne topienie cienkiej warstwy materiału (rys. 103 etap II), przy czym cała strefa stopiona ulega ablacji czyli gwałtownemu odparowaniu, nie pozostając na powierzchni ETAP I absorpcja ETAP II przetopienie powierzchni ETAP III parowanie jonizacja par wytworzenie plazmy ETAP IV emisja plazmy Rysunek 103. Schemat oddziaływania wiązki laserowej z materiałem tarczy (według [552]) 196 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

199 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich obrabianego materiału (rys. 103 etap III), a z kolei następuje jonizacja i rozprężanie par oraz tworzenie się i eksplozyjne rozprzestrzenianie się plazmy w komorze roboczej, głównie w kierunku pokrywanego przedmiotu (rys. 103 etap IV). Do podstawowych zastosowań zjawiska ablacji należy zaliczyć: odparowanie materiału z tarczy i nanoszenie jego par na wytypowane podłoże, usuwanie w próżni, atmosferze powietrza lub w obecności gazów obojętnych zbędnego materiału, w celu oczyszczenia zabrudzonej powierzchni (proces stosowany często przy renowacji zabytków i dzieł sztuki), usuwanie części materiału drogą wybuchowego odparowania i umacnianie pozostałego materiału w wyniku oddziaływania fali uderzeniowej. W wyniku wykorzystania zjawiska ablacji laserowej, na obrabianej powierzchni następuje synteza materiałów i powstają warstwy złożone z czystych metali lub faz, w następujących technologiach: laserowo wspomaganego fizycznego osadzania z fazy gazowej LAPVD (j. ang.: laser assisted physical vapour disposition) zwanego też ablacyjnym osadzaniem powłok, laserowo wspomaganego chemicznego osadzania z fazy gazowej LACVD (j. ang.: laser assisted chemical vapour deposition), laserowej syntezy z cieczy i gazów. obiektyw promieniowanie laserowe okno przepuszczające promieniowanie układ próżniowy podgrzewane lub chłodzone podłoże system zasilania obracająca się tarcza dopływ gazu system obrotu tarczy Rysunek 104. Schemat ideowy urządzenia do ablacji laserowej LAPVD (według [552]) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 197

200 Open Access Library Volume Synteza materiałów za pomocą laserowego odparowania materiału, nazywana też techniką ablacyjnego osadzania powłok LAPVD lub ablacji laserowej w procesie PLD (j. ang.: pulsed laser deposition) (rys. 104), następuje po odparowaniu materiału z tarczy w wyniku oddziaływania silnie zogniskowanej impulsowej wiązki laserowej skierowanej na wybrane miejsca tarczy, gdzie zaabsorbowana część energii powoduje wzbudzenie atomów materiału tarczy doprowadzając do ablacji. Następnie zachodzi oddziaływanie pomiędzy promieniowaniem laserowym a odparowanym materiałem z tarczy w wyniku czego następuje wzrost energii odparowanej materii i jej rozprzestrzenianie się. W powstającym strumieniu znajdują się: atomy, cząsteczki, elektrony, jony, klastery cząstek o wielkościach mikrometrycznych oraz kropelki cieczy. Średnia droga zderzeń wewnątrz powstałego strumienia jest znikoma, w wyniku czego po napromieniowaniu laserem o dużej gęstości mocy i krótkim nanosekundowym impulsie, strumień rozprzestrzenia się w próżni, a własności zależą przede wszystkim od intensywności oddziaływania wiązki laserowej z odparowaną materią, charakteryzowaną energią w impulsie i częstotliwością impulsów. Strumień napotykając na swej drodze powierzchnię materiału obrabianego rekondensuje, osadza się na niej i tworzy warstwę. Podczas wzrostu temperatury w odparowanym strumieniu, następuje równocześnie zwiększenie energii cząstek, w wyniku czego wzrasta ruchliwość atomów osadzanych na powierzchni wsadu, co wpływa korzystnie na konstytuowanie się warstwy [447]. Wiązka laserowa jest skupiana na powierzchni tarczy, w wyniku czego następuje gwałtowne nagrzanie powierzchni, jonizacja molekuł tarczy, ich dysocjacja oraz odparowanie. Odparowany materiał przemieszcza się bardzo szybko w kierunku prostopadłym do powierzchni tarczy, po czym następuje osadzanie materiału na podłożu, przy czym wzrost warstw zależy gęstości energii, stopnia jonizacji i rodzaju kondensującego materiału, a także od temperatury i fizyczno-chemicznych własności podłoża. Mechanizm prowadzący do ablacji materiału związany jest z charakterystyką lasera, jak również z własnościami fizykochemicznymi odparowanej tarczy, takimi jak: własności optyczne, topologiczne oraz termodynamiczne. Przy absorpcji promieniowania laserowego przez powierzchnię ciała stałego, energia elektromagnetyczna zamieniana jest w energię: cieplną, chemiczną, a nawet mechaniczną i zachodzą procesy prowadzące do: odparowania, ablacji, wzbudzenia, tworzenia się plazmy lub łuszczenia się powierzchni [447]. Do osadzania powłok techniką LAPVD PLD wykorzystywane są lasery emitujące promieniowanie nadfioletowe, z uwagi na największą absorpcję tego zakresu promieniowania przez materiały, co jest istotne w przypadku wykorzystywania ablacji. Techniką ablacyjnego nanoszenia powłok 198 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

201 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich LAPVD PLD wytwarza się nią głównie twarde warstwy odporne na ścieranie, między innymi węglików lub azotków oraz cienkie warstwy dla potrzeb mikroelektroniki. Proces ten umożliwia wytwarzanie wielowarstwowych powłok z zachowaniem założonych stężeń poszczególnych pierwiastków, co jest bardzo proste z uwagi na możliwość szybkiej wymiany tarcz na które oddziałuje wiązka laserowa. Materiał odparowany i osadzony każdorazowo stanowi nowe podłoże dla wzrostu następnych nanoszonych warstw. W celu poprawy przyczepności nanoszonych powłok do podłoży są one podgrzewane. Chłodzenie podłoży umożliwia uzyskanie amorficznej lub nanokrystalicznej struktury powłok. Największym ograniczeniem stosowania metody PLD jest występowanie zakrzepniętych kropli w osadzanej powłoce, oprócz osadzających się atomów i jonów, co wpływa na pogorszenie jakości powłok. W powłokach metalicznych uzyskuje się wyższy stopień przesycenia niż w powłokach otrzymanych innymi technologiami, a nawet pojawianie się struktur amorficznych w osadzanych powłokach, chociaż normalnie wykazują one strukturę nanokrystaliczną. Powłoki wykazują jednak dużo większą jednorodność od wytworzonych przez rozpylanie, ale również teksturę krystalograficzną. Wzrost warstw następuje w kierunkach tzw. łatwego wzrostu (dla regularnej sieci krystalograficznej są to najczęściej kierunki 100 i 111. Oddziaływanie wiązki laserowej z materiałem zależy głównie od długości fali promieniowania laserowego, ale też od energii impulsu i szerokości wiązki. Wysoka energia fotonów powoduje rozrywanie niektórych wiązań atomowych w wyniku efektów cieplnych lub wskutek oddziaływań fotochemicznych, odpowiednio poniżej lub powyżej 3 ev. Technika LAPVD PLD może być wykorzystywana do osadzania cienkich warstw prawie wszystkich materiałów. Wygoda stosowania tej techniki spowodowała, iż stała się ona bardzo popularna, o czym świadczy fakt, że dotychczas ponad 130 różnych materiałów było osadzanych tą techniką w postaci różnych warstw, w tym m.in. powłoki wysokotemperaturowych nadprzewodników HTSC (j. ang.: high temperature superconductors), np. tlenkowy materiał z układu Y-Ba-Cu-O (YBCO) o bardzo istotnym znaczeniu dla rozwoju elektroniki, a także innych nadprzewodników. Intensywne prace prowadzone są nad uzyskaniem metodą ablacyjnego nanoszenia powłok cienkich warstw o własnościach specjalnych. Metoda służy jako technologia wykończeniowa powierzchni, w celu uzyskania twardej i odpornej na zużycie powłoki czy uzyskania cienkiej warstwy materiału ceramicznego często o unikatowych własnościach. Prowadzone są badania nanoszenia biomateriałów na podłoże metaliczne. W zakresie uzyskiwania warstw twardych, badania koncentrują się na wytwarzaniu warstw 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 199

202 Open Access Library Volume typu AlN, gdzie wartość CN jest wyższa od diamentu. Nanoszone są warstwy TiN na podłoża stopów metalicznych, amorficzne warstwy węglowe, a także diamentopodobne nanofazy węgla na podłoże Cu, stali nierdzewnej lub Si. Dla uzyskania wysokich własności trybologicznych, metoda LAPVD PLD jest wykorzystywana w celu wytwarzania warstwy WS 2, tak na podłożu stalowym, jak i ze stopów aluminium, kompozytów MMCs na bazie Al7Si lub warstwy TiC. W zakresie warstw ceramicznych o różnych zastosowaniach, wykonane zostały badania naniesionych materiałów, takich jak: Al 2 O 3, ZrO 2, SiC, BN, BaTiO 3 na zróżnicowane podłoża. Metoda LAPVD PLD wykorzystana zostaje do wytwarzania warstw metalicznych: Au, Cu lub Ni na korundzie (Al 2 O 3 ) czy Fe, Zr, Nb, Ti, Hf, Co, Pd w aspekcie tworzenia struktur amorficznych bądź nanokrystalicznych. Osadzanie laserem impulsowym może być wykorzystane także do wytwarzania cienkich warstw, np. TiN na materiałach polimerowych względu na możliwość prowadzenia procesu bez podgrzewania podłoża [ ], a także azotka boru przy użyciu lasera Nd:YAG na podłożu polimerowym pokrytym azotkiem tytanu pozwalający na uzyskanie warstw o strukturze h-bn silnie steksturowanych z płaszczyznami (00.2) ułożonych równolegle do podłoża [585]. Warstwy te wykazują niski współczynnik tarcia rosnący w miarę zwiększania wartości obciążenia. Efekt ablacji materiału promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali w przedziale od kilku do kilkudziesięciu nanometrów wykorzystuje się w technologii mikro- i nanoobróbki polimerów organicznych promieniowaniem EUV (j. ang.: extreme ultraviolet) wytwarzanym z zastosowaniem źródeł laserowo-plazmowych (rys. 105). Wytworzenie odpowiedniej struktury na powierzchni materiałów polimerowych powoduje duży wpływ na ich hydrofobowość, EUV laser Nd:YAG zawór zasilanie EUV komora pieca Rysunek 105. Schemat laserowo-plazmowego źródła promieniowania EUV [586] 200 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

203 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich zwilżalność, adsorpcję, przyczepność oraz własności optyczne. W przypadku technologii obróbki powierzchni promieniowaniem laserowo-plazmowych źródeł EUV promieniowanie w zakresie EUV może być wytwarzane z zastosowaniem synchrotronów, źródeł laserowoplazmowych lub komór wyładowawczych, w których wysokotemperaturowa plazma powstaje w wyniku wysokoprądowego wyładowania elektrycznego w gazie lub w wyniku oddziaływania intensywnych impulsów laserowych z materią (laserowo-plazmowe źródła EUV). Mikroi nanoobróbka polimerów organicznych promieniowaniem laserowo-plazmowych źródeł EUV jest dopiero w fazie badań laboratoryjnych. Dotychczas przedstawione zostały rezultaty modyfikacji powierzchni polimerów PMMA oraz FEP. Laserowo wspomagane chemiczne osadzanie z fazy gazowej LACVD jest podobne do procesu LAPVD. Jako materiału do wytwarzania plazmy za pomocą wiązki laserowej zamiast tarczy w stanie stałym, stosuje się odpowiedni gaz (rys. 106), którego cząstki są rozkładane energią lasera przy równoczesnym podwyższeniu temperatury podłoża, na którym osadzana jest powłoka z takich materiałów, jak: metale, nadprzewodniki, warstwy o własnościach nie przewodzących prądu elektrycznego. Rozerwanie wiązań międzyatomowych w cząsteczkach gazowych może następować poprzez efekt pirolizy, gdy gaz ulega rozkładowi termicznemu pośrednio, po zetknięciu z gorącą powierzchnią podłoża nagrzanego wiązką lasera oraz fotolizy, w przypadku której a) wiązka laserowa b) obszar nagrzewanego materiału obszar nagrzewanego materiału Rysunek 106. Schemat procesu laserowo wspomaganego chemicznego osadzania z fazy gazowej LACVD: a) drogą pyrolizy, b) drogą fotolizy (według [552]) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 201

204 Open Access Library Volume gaz jest nagrzewany do wymaganej temperatury bezpośrednio za pomocą wiązki światła laserowego. Do zalet tej techniki należy zlokalizowane osadzanie cienkich warstw i szybkość procesu dwa do czterech razy większa niż w przypadku konwencjonalnych procesów CVD. Istnieje również możliwość stosowania szerokiego zakresu szybkości nagrzewania i chłodzenia, co w przypadku dużych szybkości nagrzewania i chłodzenia pozwala regulować wielkość ziarna w powłoce, natomiast rozdrobnienie ziarn, a nawet uzyskanie struktury amorficznej, można uzyskać przez zastosowanie krótkich impulsów laserowych. Szybkość osadzania warstwy oraz jej własności w bardzo dużym stopniu zależą od szybkości przepływu gazu oraz w konsekwencji tego od kształtu przedmiotu i wielkości komory, w której dokonywany jest proces. Proces można znacznie przyspieszyć poprzez zastosowanie dwóch wiązek laserowych, z których jedna kierowana równolegle do podłoża ma na zadanie rozkład cząstek gazów i ich jonizację, druga natomiast skierowana prostopadle do podłoża intensyfikuje osadzanie par na podłożu (rys. 107). Laserowa synteza materiałów z fazy ciekłej w postaci warstw lub nanocząstek ma miejsce, jeżeli napromieniowanie laserowe powierzchni ciała stałego jest zanurzone w cieczy o wystarczająco dużej przepuszczalności dla wiązki światła laserowego o określonej długości, np. benzen (C 6 H 6 ), woda (H 2 O), amoniak (NH 3 ) (rys. 108). Wskutek zaabsorbowania energii wiązki laserowej, warstwa wierzchnia materiału podłoża jest gwałtownie ogrzewana a następnie chłodzona w cieczy, co wywołuje powstanie stanu nierównowagi w cieczy na granicy laser (1) okno ZnSe okno ZnSe laser (2) okno ZnSe podłoże urządzenie pomiarowe. termopara gaz pompa Rysunek 107. Schemat urządzenia do prowadzenia procesu LACVD techniką dwóch wiązek laserowych (według [552]) 202 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

205 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich wiązka laserowa benzen podłoże miedziane uchwyt próbki Rysunek 108. Schemat ideowy procesu laserowej syntezy materiałów z fazy ciekłej (według [552]) z podłożem, co stwarza warunki do rozerwania wiązań w cząsteczkach fazy ciekłej i wytworzenia faz metastabilnych. Technologia ta może być wykorzystywana do wytwarzania cienkich warstw węglików i azotków żelaza, tytanu, tantalu, wolframu i krzemu, a także węgla diamentopodobnego na podłożu monokryształów miedzi. Wytworzona warstwa nie wykazuje kontaminacji, jest bowiem chroniona przez ciecz. Metoda ablacyjnego czyszczenia laserowego warstw powierzchniowych konstrukcyjnych materiałów niemetalowych posiadających nawarstwienia powstałe w procesach fizycznych oraz technologicznych jest technologią bardzo skuteczną, a ponadto bezkontaktową, uniwersalną i bezpieczną [587]. Oczyszczenie powierzchni z wykorzystaniem technologii ablacyjnego czyszczenia laserowego przez usuwanie cząstek znajdujących się niej mogą być wykonywane w procesach na sucho (rys. 109) lub na mokro (rys. 110) [588]. wiązka lasera impulsowego cząstka wibracje podłoża materiał podłoża Rysunek 109. Usuwanie na sucho cząstek z podłoża techniką ablacyjnego czyszczenia laserowego [587] 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 203

206 Open Access Library Volume wiązka lasera impulsowego warstwa cieczy λ = 0,248 µm wrzenie na granicy warstw materiał podłoża Rysunek 110. Usuwanie na mokro cząstek z podłoża techniką ablacyjnego czyszczenia laserowego [587] 5.3. Technologie napawania kształtujące strukturę i własności warstw powierzchniowych elementów maszyn Możliwie najwyższe własności eksploatacyjne warstw wierzchnich, przy możliwie najwyższych efektach ekonomicznych, można zapewnić nowoczesne technologie napawania [8, 548] (tabl. 18). Procesy napawania wykonywane są wyłącznie materiałami dodatkowymi o składach chemicznych znacznie różniących się od składu chemicznego materiału podłoża. Napawanie prowadzone może być za pomocą materiałów w postaci drutów litych, drutów proszkowych o rdzeniu metalicznym lub topnikowym, drutów samoosłonowych (tabl. 19) oraz proszków o ziarnistości w zakresie µm. Materiałem powłoki napawanej mogą być metale i stopy, cermetale, ceramika oraz materiały polimerowe. Największe znaczenie mają jednak stale nisko- i wysokostopowe, odporne na korozję, wysokowęglowe stopy żelaza, stopy niklu, kobaltu, miedzi i aluminium, czyste metale, w tym: cynk, aluminium, tytan, nikiel i cyrkon. W celu regeneracji i wytwarzania elementów maszyn stosuje się napawanie odpowiednio produkcyjne lub regeneracyjne (naprawcze). Jednym z nowoczesnych i ekonomicznych rozwiązań regeneracji zużytych elementów maszyn i urządzeń oraz produkcji nowych elementów, szczególnie o dużych powierzchniach roboczych, płaskich lub zakrzywionych oraz w przypadkach gdy masa tych elementów nie jest najważniejszym kryterium w odróżnieniu od odporności na zużycie są płyty ścierne [ ]. Płyty ścierne wytwarzane są z wykorzystaniem automatycznego lub zrobotyzowanego 204 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

207 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 18. Podstawowa charakterystyka technologiczna wybranych metod napawania [548] Sposób nakładania powłoki Napawanie gazowe R, P,A Napawanie elektrodą otuloną R Napawanie łukowe GMA P, A, Z Napawanie łukiem krytym P, A Napawanie łukowe GTA R, P, A Napawanie elektrożużlowe A Napawanie plazmowe P, A, Z Podstawowe materiały napoiny stopy Fe, Ni, Cr, Co, Cu węgliki, azotki, borki, cermetale stopy Fe, Ni, Cr, Co, Cu metale: Al, Cu,; stopy Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Al stopy Fe, Ni, Cr, Co Al, Cu, W, Ti, Cr, Ni, stale niestopowe, stale stopowe, stopy Ni, Cr, Co stale niskowęglowe i stopowe stopy Fe, Ni, Cr, Co, Cu, tlenki, borki, węgliki, cermetale Grubość powłok (w jednym przejściu), mm Udział materiału podłoża w powłoce, % Wydajność procesu, kg/h 0,05-3, , , ,5-5, , ,5-20 R ręcznie, P półautomatycznie, A automatycznie, Z zrobotyzowane napawania SSAS, a także piecowego nalutowywania proszkowego warstw odpornych na zużycie ścierne, erozję i/lub korozję o grubości od 3-20 mm, na podłoża z blach ze stali niskowęglowych, niskostopowych i wysokostopowych, o maksymalnej powierzchni mm. Produkowane są również rury ścierne o średnicach od 80 mm do 1000 mm. Płyty i rury ścierne są mocowane do regenerowanego podłoża przez spawanie, jako wymienne wykładziny czerpaków koparek, wewnętrznych i zewnętrznych powierzchni rur, rynien zsypów, stożków i dzwonów zsypowych, przenośników śrubowych, walców i płyt kruszarek. Płyty ścierne mogą być cięte na dowolne wymiary i kształtowane pod różnym promieniem krzywizny. Można również podać niekonwencjonalne sposoby wykorzystania technologii napawania, np. do utwardzania powierzchni wierteł stosowanych w stomatologii [594] oraz także do szkliwienia powierzchni kostki brukowej. Metodę tę opatentowano w Polsce [595]. 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 205

208 Open Access Library Volume Tablica 19. Porównanie kosztów napawania narzędzi półautomatycznie drutem proszkowym samoosłonowym SSAS (j. ang.: Self Shielded Arc Surfacing) i łukowo ręcznie elektrodą otuloną (według materiałów firmy Lincoln Electric, European Welding Consumables, 2010) Wielkości analizowane Jednostka Napawanie łukowe ręczne elektrodą otuloną φ 3,2 mm Napawanie SSAS drutem proszkowym samoosłonowym φ 1,6 mm Cena elektrod i drutu $/kg 13,5 16,0 Wydajność stapiania drutu i elektrod kg/h 1,4 3,6 Współczynnik stapiania % Masa napoiny kg/m 2 31,4 31,4 Czas napawania h/m 2 22,14 8,72 Koszt robocizny $/h 15,5 15,5 Koszt drutu i elektrod $/h 27,00 67,68 Koszt napawania $/h 42,50 83,18 Koszt drutu i elektrod $/m 2 605,47 591,04 Koszt robocizny $/m 2 343,17 135,16 Koszty całkowite napawania $/m 2 948,64 726,2 Wydajność napawania m 2 napoiny/h 0,045 0,115 Napawanie ściegiem prostym o grubości ok. 4,0 mm powierzchni 1 m 2, przy średnich parametrach napawania zalecanych przez producenta. Wśród stosowanych technologii, oprócz uprzednio opisanych metod laserowych, wyróżnia się napawanie [347]: gazowe, łukowe (ręczne elektrodą otuloną, łukiem krytym, elektrożużlowe, elektrożużlowe taśmą, łukowe elektrodą nietopliwą w osłonie gazowej GTA, łukowe elektrodą topliwą w osłonie gazowej GMA, łukowe drutem proszkowym samoosłonowym SSA), plazmowe, tarciowe, wybuchowe, zwane też detonacyjnym. Proces napawania wymaga dokładnego przygotowania powierzchni podłoża, która nie powinna wykazywać wad, a zwłaszcza pęknięć. W celu zmniejszenia naprężeń cieplnych 206 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

209 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i minimalizacji odkształceń w nakładanej napoinie, a także zapobiegania tworzeniu się kruchych faz międzymetalicznych na granicy napoina podłoże, wykonuje się napoinę wstępną. Grubość warstw napawanych w jednym przejściu, w zależności od stosowanej metody, wynosi 0, mm (tabl. 18). Wybór metody napawania zależy od rodzaju napawanych elementów, rodzaju materiału, jego stanu, i spawalności, wymaganych własności, grubości powłoki, stanu powierzchni, rodzajem materiałów dodatkowych oraz wydajności procesu [301,347]. W zależności od technologii napawania udział materiału podłoża w strukturze napoiny może dochodzić do kilkudziesięciu procent. Powłoki napawane nie powinny mieć wad i nieciągłości, które dopuszcza się jedynie w przypadku napawania stellitami. W strukturze napoiny można wyróżnić materiał podłoża, napoinę oraz strefę wpływu ciepła. Napoina wykazuje strukturę dendrytyczną, a układ głównych osi dendrytów odzwierciedla kierunek odpływu ciepła podczas jej krystalizacji. Napoiny charakteryzują się jednak niejednorodnością składu chemicznego, wynikającą z warunków krzepnięcia, objawiającą się mikrosegregacją dendrytyczną, której stopień jest zależny od szybkości chłodzenia. Szczególnie silna niejednorodność występuje w pobliżu linii wtopienia, wskutek braku dokładnego wymieszania roztopionego materiału rodzimego. Na granicy wtopienia udział materiału rodzimego jest większy niż w napoinie, zwłaszcza gdy są znaczne różnice między składem chemicznym materiałów rodzimego i dodatkowego. Zależnie od metody napawania, szerokość strefy przyległej do linii wtopienia, w której występują znaczne różnice składu chemicznego, może wynosić 0,2-0,5 mm. Napawanie gazowe polega na nakładaniu na nadtopioną powierzchnię przedmiotu warstwy ciekłego metalu stopionego w płomieniu gazowym. Spoiwo może być w postaci drutu litego lub proszkowego, albo proszku metalicznego. Podstawowym gazem palnym jest acetylen o temperaturze płomienia ok C. Napawanie acetylenowo-tlenowe wymaga bardzo dokładnej regulacji płomienia, dla większości stopów jest zalecany płomień lekko nawęglający lub neutralny, tylko dla stopów miedzi płomień lekko utleniający. Konieczne jest bardzo często podgrzewanie wstępne i powolne chłodzenie po napawaniu. Przy napawaniu niektórymi stopami zalecane jest użycie topnika. Metodą napawania gazowego nakłada się gładkie, równe powłoki o wysokiej jakości, przy minimalnym przetopieniu materiału podłoża, którego udział w napoinie jest w porównaniu do innych metod napawania bardzo mały. Tą metodą nakłada się stale wysokostopowe z dużym udziałem węglików, stopy niklu i kobaltu. W przemyśle najczęściej stosuje się napawanie gazowe części maszyn i urządzeń żarowytrzymałymi stopami Co-Cr-W z udziałem 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 207

210 Open Access Library Volume % węgla stellitami i podobnymi materiałami bardzo twardymi, odpornymi na zużycie ścierne, adhezyjne, korozję i erozję. Zaleca się aby materiał napawany stellitem był odpowiednio podgrzany. Oprócz spoiwa w postaci pręta lub drutu materiał spoiwa może być podawany przez zasypnik lub podajnik proszku. Jednym z rozwiązań jest zastosowanie spoiwa umieszczonego w metalowej rurce z dodatkiem proszku diamentu (rys. 111). Metoda ta została opatentowana w USA, a nakładanie napoiny może się odbywać metodą gazową lub łukową. Napawanie łukowe ręczne elektrodą otuloną polega na stopieniu materiału elektrody i metalu pokrywanego ciepłem łuku elektrycznego (rys. 112) [596]. W jednym przejściu można ułożyć warstwę o grubości 1-5 mm. Dzięki dużej uniwersalności oraz niskim kosztom metoda jest powszechnie stosowana do układania napoin ze stali niskowęglowych, niskostopowych, wysokostopowych, specjalnych, żeliwa, stopów Ni, Cu, Al, Co, a przedmioty napawane mogą mieć dowolny kształt. Do nanoszenia powłok jako materiału dodatkowego stosuje się elektrody otulone z rdzeniem pełnym lub proszkowym: rutylowe zasadowe lub rutylowo-zasadowe. W temperaturze łuku dochodzącej do 5000 C podłoże ulega znacznemu nadtopieniu, tak że w napoinie jego udział sięga do 40%. a) diamenty sproszkowany topnik/metal b) pręt z diamentami metalowa rurka elektryczny lub gazowy palnik napoina podłoże Rysunek 111. Sposób nakładania napoiny wzmacnianej proszkiem diamentowym; a) schemat rurki z proszkiem diamentowym wewnątrz, b) sposób nakładania napoiny [597] 208 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

211 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich rdzeń uchwyt elektrody elektroda otulona łuk Rysunek 112. Schemat napawania łukiem elektrycznym za pomocą elektrody otulonej (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) Napawanie łukowe elektrodą topliwą w osłonie gazu GMAW (j. ang.: gas metal arc welding: metal inert gas cladding MIG i metal active gas cladding MAG) polega na stapianiu materiału elektrody i podłoża przez jarzący się łuk między elektrodą topliwą a napawanym przedmiotem, w osłonie gazu obojętnego lub aktywnego (rys. 113). Technologia jest stosowana do napawania dużych, płaskich powierzchni warstwami o specjalnych własnościach użytkowych, lub regeneracji elementów ze stali niskowęglowych, niskostopowych, staliw, żeliw, stopów Cu, Al. Jako materiału dodatkowego stosuje się druty pełne oraz proszkowe. Gazami osłaniającymi są argon, hel i CO 2, a od rodzaju osłony gazowej zależy m.in. skład chemiczny i własności napoiny. Napawanie łukowe elektrodą nietopliwą w osłonie gazowej GTAW (j. ang.: gas tungsten arc welding: tungsten inert gas cladding TIG) lub polega na wprowadzeniu materiału dodatkowego do obszaru łuku jarzącego się między nietopliwą elektrodą wolframową a napawanym przedmiotem, w osłonie gazu obojętnego (rys. 114). Mała wydajność i stąd wysoki koszt, przy wysokiej jakości jest powodem zastosowania do napawania przede wszystkim naprawczego elementów maszyn i wad odlewów. Udział materiału podłoża w napoinie osiąga 5-10%, a grubość warstwy w jednym przejściu wynosi 1,5-5 mm, a zastosowanie osłony gazu obojętnego (argon, hel) zapewnia jej wysoką jakość. Technologia jest stosowana do stali, żeliwa, stopów 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 209

212 Open Access Library Volume mechanizm podawania drutu drut do napawania utwardzającego dysza gazu ochronnego prowadnik drutu ze stykiem elektrycznym łuk gaz ochronny Rysunek 113. Schemat napawania łukowego elektrodą topliwą w osłonie gazowej GMAW (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) elektroda wolframowa dysza gazu ochronnego prowadnik drutu ze stykiem elektrycznym gaz ochronny spoiwo łuk Rysunek 114. Schemat napawania metodą TIG z nietopliwą elektrodą wolframową (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) 210 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

213 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich aluminium, miedzi, a jako powłoki stosuje się: stellity, stale wysokostopowe, w tym austenityczne ołów, stopy miedzi, niklu. Materiał dodatkowy w postaci drutu, pręta pełnego lub proszkowego albo proszku, ulega stopieniu i tworzy napoinę na nadtopionej powierzchni przedmiotu. Napawanie plazmowe polega na stapianiu w łuku plazmowym o temperaturze ºC materiału dodatkowego w postaci drutu lub proszku o ziarnach 0,06-0,3 mm z nieznacznie nadtopionym podłożem. Proszek jest wprowadzany do palnika plazmowego z dozownika za pomocą gazu transportującego, zazwyczaj argonu zapewniającego dokładną ochronę przed dostępem powietrza, by po stopieniu w łuku plazmowym (rys. 115) wychodzącym z dyszy, być przeniesionym przez gazy pod ciśnieniem na podłoże, tworząc napoinę o minimalnym udziale materiału podłoża i o grubości 0,25-6 mm w jednym przejściu. Materiałem dodatkowym jest proszek na osnowie kobaltu, niklu, żelaza, chromu, miedzi i cyny. Napawanie plazmowe stosuje się do części silników spalinowych, narzędzi skrawających, krawędzi tnących narzędzi do prac ziemnych, zaworów, gniazd zaworowych, czopów walców hutniczych, złączy przewodów wiertniczych ze stali niestopowych, odpornych na korozję, staliwa i niektórych gatunków żeliw. Napawanie plazmowe drutem podgrzanym przed wprowadzeniem do obszaru łuku plazmowego jest procesem całkowicie zautomatyzowanym, zapewniającym dysza gazu plazmowego elektroda wolframowa chłodzenie wodą łuk gaz osłonowy Rysunek 115. Schemat napawania plazmowego (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 211

214 Open Access Library Volume mniejsze przetopienie podłoża i większą wydajność napawania niż w przypadku stosowania drutu zimnego Technologie natryskiwania cieplnego warstw powierzchniowych Natryskiwanie cieplne jest sposobem uzyskiwania powłok, w którym stopiony lub ciastowaty materiał powłoki jest nanoszony na powierzchnię wcześniej przygotowanego podłoża. Na powłoki stosuje się następujące materiały: czyste metale, stopy metali, ceramiki (tlenki, węgliki, azotki, borki i niektóre szkła), związki metaliczne (siarczki, krzemki, cermetale, związki międzymetaliczne), niektóre materiały polimerowe (epoksydy, nylon, teflon i inne). Powłoki z tych materiałów nakłada się na podłożu z materiałów znacznie mniej kosztownych lub łatwiej dostępnych niż powłoka, w tym na metale, ceramiki, szkła, niektóre materiały polimerowe, drewno i papier. Najczęściej metody natryskiwania cieplnego używa się do nanoszenia metali na materiały niemetalowe, wobec czego metodę tę nazwano metalizowaniem. Drut lity lub proszkowy, pręt lub proszek materiału pokrycia jest umieszczany w płomieniu gazowym, łuku elektrycznym lub plazmowym, gdzie następuje jego stopienie i rozdrobnienie przez strumień gazu, takiego jak argon, azot, lub sprężone powietrze albo w płomieniu gazowym. Strumień gazu porywając ciekłe cząstki o średnicy 0,01-0,05 mm kieruje je na powierzchnię pokrywanego elementu, o którą uderzają, chłodzą się na niej i łączą się z nią. Na podłoże przekazywane jest niewiele ciepła, w wyniku czego jego temperatura podnosi się jedynie do ºC. Natryskiwanie cieplne nie powoduje zatem zmian strukturalnych lub odkształcenia plastycznego podłoża, a tego typu pokrycia mogą być m.in. stosowane do cienkich i precyzyjnych elementów oraz do materiałów podatnych na oddziaływanie ciepła, np. do materiałów polimerowych. Natryskiwana powłoka ma strukturę warstwową o różnej koncentracji porów, która może dochodzić nawet do 20%. Grubość powłok jest na ogół większa niż grubość otrzymywana innymi technikami powlekania powierzchni i zwykle mieści się w przedziale 0,05-2,5 mm, chociaż może sięgać do 12 mm. Uzyskiwane powłoki mogą być również cieńsze niż w przypadku pozostałych metod [8,10,548, ]. 212 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

215 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Operację natryskiwania można wykonać zarówno u wykonawcy konstrukcji, w hali montażowej lub w miejscu eksploatacji obiektu. Pozwala to ograniczyć koszty transportu i montażu, które występują w przypadku np. metalizacji zanurzeniowej. Zastosowanie powłok natryskiwanych cieplnie z roku na rok wzrasta. Na rysunku 116 orientacyjnie przedstawiono wykorzystanie metody natryskiwania cieplnego przez różne gałęzie przemysłu. Przykładowo powłoki natryskiwane cieplnie z cynku i aluminium z powodzeniem stosuje się od lat trzydziestych XX wieku [548,602] do ochrony przed korozją w środowiskach miejskich, przemysłowych i morskich oraz do zwiększenia trwałości konstrukcji stalowych w takich dziedzinach jak: konstrukcje mostów, przemysł petrochemiczny, przemysł samochodowy, przemysł okrętowy, kolejnictwo, elektrotechnika, budownictwo, przemysł drogowy. Pokrycia natryskiwane cieplnie zyskały liczne zastosowania praktyczne, a wśród nich zapewniające: ochronę przeciwkorozyjną Zn lub Al natryskiwane na żeliwa lub stale powodują zwiększenie odporności na korozję, w wyniku czego przedłuża się trwałość mostów, budynków i innych elementów infrastruktury; wewnętrzne powierzchnie kotłów mogą być pokrywane stopami wysokochromowymi w celu zwiększenia ich żaroodporności i odporności na korozję; utwardzanie powierzchniowe stosowane gdy wymagana jest mniejsza grubość niż możliwa do uzyskania przez napawanie; typowymi zastosowaniami są cylindry silników samochodowych, pierścienie tłokowe, elementy maszyn tekstylnych, elementy pomp i łożysk; przemysł lotniczy przemysł chemiczny i petrochemiczny elektronika inne medycyna przemysł maszynowy przemysł kosmiczny przemysł zbrojeniowy przemysł samochodowy przemysł okrętowy Rysunek 116. Wykorzystanie metody natryskiwania cieplnego przez różne gałęzie przemysłu 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 213

216 Open Access Library Volume naprawę ubytków powierzchniowych powierzchnie uszkodzone w wyniku wad technologicznych lub w trakcie eksploatacji mogą być regenerowane przez uzupełnienie ubytków; najczęściej dotyczy to elementów silników lotniczych; przewodnictwo elektryczne możliwe jest zapewnienie przewodnictwa elektrycznego na powierzchni słabych przewodników lub materiałów nieprzewodzących prądu elektrycznego; Cu, Al lub Ag są natryskiwane na podłoże ze szkła lub materiałów polimerowych oraz odwrotnie na powierzchnie przewodników są nanoszone warstwy izolacyjne z Al 2 O 3 ; porowatość powierzchni porowate pokrycia Co lub Ti, a także materiałów ceramicznych są natryskiwane na implanty medyczne w celu zapewnienia adhezji i wzrostu kości lub tkanek; pokrywanie metalami szlachetnymi lub o dużych kosztach stosowane gdy niemożliwe jest wykonanie konwencjonalnego platerowania; ze względu na czynniki technologiczne lub ekonomiczne; efekty dekoracyjne materiały dekoracyjne są natryskiwane na różne produkty oraz na elementy obiektów architektonicznych; odbicie światła przez natryskiwanie Al na powierzchnię szkła uzyskuje się lustra. Do negatywnych cech procesu natryskiwania cieplnego zalicza się straty materiału użytkowanego do wytwarzania powłok. Część cząstek natryskiwanych nie osiada bowiem na materiale podłoża. Cząstki znajdujące się na obrzeżach strumienia natryskowego są gwałtownie chłodzone, mają poza tym mniejszą prędkość i w wyniku tego za małą energię, aby ulec odkształceniu i w konsekwencji tego osadzeniu na powierzchni podłoża. W przypadku materiałów powłok o niskiej temperaturze topnienia, część cząstek wyparowuje. Wielkość tych strat wynikających z istoty procesu technologicznego, zależy z jednej strony od temperatury topnienia i parowania materiału powłoki, a z drugiej od metody natryskiwania, rozwiązania konstrukcyjnego pistoletu do natryskiwania i warunków natryskiwania, a głównie od odległości natryskiwania. Wielkość strat powstająca wskutek stosowania rożnych materiałów powłok i pistoletów o zróżnicowanej konstrukcji może mieć zatem istotny wpływ na koszty wytwarzania powłoki. Do nakładania powłok na konstrukcje wielkogabarytowe o dużych powierzchniach używa się z zasady wyłącznie drutowych pistoletów łukowych, które umożliwiają nakładanie powłok ochronnych przy najmniejszych nakładach energetycznych. W przeznaczonych do tego celu pistoletach stosowane są najczęściej dwa systemy rozpylania topionego materiału (tabl. 20): 214 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

217 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 20. Wpływ systemu rozpylania topionego materiału na gęstość powłoki [603] System rozpylania Gęstość powłoki, g/cm 3 Al Zn Zn-Al Otwarty 1,95 6,44 5,01 Zamknięty 2,39 6,91 5,32 otwarty, zamknięty, powodujący powstawanie cząstek o mniejszych rozmiarach, w wyniku czego natryskiwaną powłokę cechuje mniejsza porowatość. Szerokiemu zastosowaniu natryskiwania cieplnego sprzyja również wykorzystanie ostatnio do tego procesu nowoczesnych urządzeń łukowych, umożliwiających podniesienie jakości powłok i istotne obniżenie kosztów nakładania. W przypadku większych, ciężkich elementów koszt nakładania cynkowej powłoki natryskiwanej cieplnie jest porównywalny z kosztem powłoki zanurzeniowej. Wśród znanych i stosowanych metod wyróżnia się technologie natryskiwania cieplnego: płomieniowe klasyczne lub poddźwiękowe, płomieniowe naddźwiękowe HVOF i HP/HVOF (j. ang.: high velocity oxy fuel), łukowe, plazmowe. Ponadto, w innych rozdziałach, odrębnie omówiono technologie natryskiwania laserowego i detonacyjnego. Proces jest efektywny, gdyż niemal cała włożona energia elektryczna jest użytkowana do roztopienia materiału drutów. W tablicy 21 porównano rożne metody natryskiwania cieplnego. Natryskiwanie płomieniowe (rys. 117) jest uznawane za najbardziej popularną i rozpowszechnioną technologię natryskiwania cieplnego, w której nanoszenie powłoki na natryskiwaną powierzchnię następuje wyłącznie przez gazy spalinowe lub dodatkowo doprowadzony gaz rozpylający, którym może być powietrze, a natryskiwane cząstki osiągają prędkość od 100 do 350 m/s. Materiał przeznaczony na powłokę może być podawany w postaci proszku lub drutu, a źródłem ciepła jest płomień gazowy o temperaturze ok C, najczęściej powstający ze spalania acetylenu w tlenie. W celu wykonania natryskiwania płomieniowego stosowane są palniki z płomieniem gazowym (rys. 118), do których nanoszony materiał może być dostarczany w postaci drutu, pręta lub proszku. 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 215

218 Open Access Library Volume Tablica 21. Porównanie podstawowych metod natryskiwania cieplnego (opracowano według danych E.P. Degarmo, J.T. Blacka i R.A. Kohsera oraz A. Klimpla) Metoda Natryskiwanie płomieniowe drutem Źródło ciepła Temperatura procesu, ºC Nanoszony materiał proszkiem metale, Natryskiwanie naddźwiękowe HVOF płomień 3000 Prędkość Przyczepność kg/h Wydajność, uderzających cząstek, m/s metale ceramika, materiały polimerowe metale, węgliki tylko Łukowa łuk metale Natryskiwanie elektryczny wszystkie plazmowe Oznaczenia: bardzo wysoka, wysoka, średnia, niska. W przypadku stosowania materiału powłoki w postaci drutów konieczne jest utrzymanie równowagi pomiędzy prędkością wysuwania drutu w płomień i charakterystyką płomienia, aby uzyskać ciągłe stapianie drutu i drobne cząstki materiału natryskiwanego. Pierścień sprężonego powietrza atomizuje roztopiony materiał i przyspiesza w kierunku powierzchni natryskiwanej. Rysunek 117. Schemat natryskiwania płomieniowego (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) 216 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

219 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich W przypadku natryskiwania proszku jest on podawany bezpośrednio do płomienia za pomocą sprężonego powietrza lub gazu obojętnego (argonu lub azotu). Alternatywnie, w prostych systemach, proszek jest wciągany w płomień. Bardzo ważne jest aby proszek był ogrzewany w wystarczający sposób podczas lotu w płomieniu. Proszek jest podawany do centrum pierścienia płomienia. Kolejna dysza podaje strumień sprężonego powietrza formując pierścień wokół płomienia. Sprężone powietrze przyspiesza cząstki proszku i skupia wiązkę natryskiwanego materiału. Ze względu na relatywnie niską temperaturę oraz stosunkowo niewielką szybkość cząsteczek natryskiwanego materiału, uzyskiwana powłoka w wyniku natryskiwania płomieniowego charakteryzuje się porowatością do 10% i stosunkowo małą przyczepnością. Natryskiwanie płomieniowe stosuje się jeśli konieczne jest ograniczenie kosztów, natomiast niższa jakość pokrycia jest akceptowalna. Typowe aplikacje to: ochrona przed korozją elementów i całych konstrukcji (np. mostów, platform wiertniczych, butli z ciekłym paliwem gazowym) warstwami z aluminium lub cynku; aluminium jest bardziej kosztowne, ale jest odporne na kwaśną atmosferę (występującą podczas przetwarzania paliw kopalnych) i roztwory obojętne, natomiast cynk wykazuje odporność na korozję zasadową, Rysunek 118. Schemat palnika acetylenowo-tlenowego do natryskiwania cieplnego (opracowano według METCO, Inc.) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 217

220 Open Access Library Volume regeneracja zużytych elementów (zazwyczaj stalowych lub ze stopów miedzi), zwłaszcza wałków w miejscu łożyskowania; powłoki są dość porowate, więc substancje smarujące mogą wnikać w pory polepszając pracę łożyska, nanoszenie powłok polimerowych. Płomieniowe natryskiwanie naddźwiękowe HVOF (j. ang.: high-velocity oxy-fuel) umożliwia zwiększenie gęstości powłoki oraz na poprawę jej przyczepności do podłoża, gdyż natryskiwane krople są unoszone przez naddźwiękowy strumień gorącego gazu, by następnie uderzać o podłoże z dużą energią kinetyczną. Podczas tego rodzaju natryskiwania materiał podawany jest do palnika w postaci proszku. W wyniku ciągłego spalania wewnątrz specjalnej komory mieszanki gazów (lub tlenu z benzyną lotniczą), wytwarza się wysokie ciśnienie, a następnie dzięki użyciu specjalnej dyszy rozprężnej, uzyskuje się strumień gazów o prędkości naddźwiękowej, co pozwala na nanoszenie cząstek dobranego materiału na powłokę ze znaczącą energią kinetyczną (rys. 119). Natryskiwanie łukowe należy do najprostszych metod natryskiwania cieplnego, wykorzystujących łuk elektryczny (rys. 120). Rolę elektrod pomiędzy którymi dochodzi do wyładowania pełni para drutów z materiału przewodzącego elektrycznie, litych lub proszkowych podawanych z taką samą prędkością. Strumień gazu podawany w obszar łuku powoduje rozpylenie roztopionego metalu i kieruje go na podłoże. Stopiony materiał jest atomizowany sprężonym powietrzem i przyspieszany w kierunku podłoża. Cząstki materiału uderzając w podłoże, gwałtownie chłodzą się i zestalając tworzą powłokę. Średnica drutu wynosi zwykle 2-5 mm, a cząstki mogą osiągać prędkości do 150 m/s. Palnik zasilany jest zwykle mocą 5-10 kw, temperatura w łuku może osiągać 6100 C przy prądzie 280 A. Napięcie łuku wynosi płomień dysza rozpylająca podajnik proszku chłodzenie wodą kanały doprowadzające gaz Rysunek 119. Schemat natryskiwania naddźwiękowego (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) 218 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

221 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich najczęściej V. Uzyskuje się warstwy o porowatości 10-20%, o grubości zwykle 0,1-1,5 mm. Poprawnie realizowany proces natryskiwania łukowego określa się mianem cold process czyli zimnego procesu, ponieważ temperatura podłoża pozostaje niska, zapobiega to jego uszkodzeniom, odkształcaniu i zmianom składu chemicznego. Nie zawsze jednak jest to pożądane, nakładanie gorącej warstwy na zimne podłoże prowadzi do generowania większych naprężeń podczas stygnięcia. Z tego powodu czasem podczas natryskiwania łukowego używa się dodatkowego palnika do grzania podłoża. Powłoki wytworzone tą techniką są zwykle gęstsze i wytrzymalsze niż naniesione natryskiwaniem płomieniowym. Niskie koszty, duża prędkość nanoszenia i efektywność sprawiają, że natryskiwaniem łukowym można pokrywać duże powierzchnie. Wadą natryskiwania łukowego jest konieczność stosowania drutów przewodzących prąd elektryczny, a jeśli istnieje potrzeba grzania podłoża podczas nanoszenia trzeba stosować osobne źródło ciepła. Oprócz drutów z jednolitych metali i stopów stosuje się druty złożone z rdzenia i płaszcza (np. WC-W 2 C w osnowie Co), a zwykle płaszcz ma 50-cio % udział w kompozycji. Główne zastosowania natryskiwania łukowego to: pokrycia antykorozyjne z cynku lub aluminium również dużych elementów (np. mostów), regeneracja elementów maszyn, powłoki odporne na ścieranie (druty z rdzeniem i płaszczem). Rysunek 120. Szkic urządzenia do natryskiwania łukowego; 1 sprężone powietrze, 2 prowadnik drutu ze stykiem elektrycznym, 3 warstwa natryskiwana, 4 podłoże, 5 łuk elektryczny, 6 układ podający drut z określoną prędkością, 7 sprężone powietrze (według katalogów internetowych firmy SciTeeX) 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 219

222 Open Access Library Volume kanał doprowadzający proszek proszek kanał doprowadzający gaz plazmowy płomień elektroda chłodzenie wodą Rysunek 121. Schemat natryskiwania plazmowego (według katalogów internetowych firmy Deloro Stellite Hardfacing Alloys Division) Natryskiwanie plazmowe polega na nagrzaniu nanoszonego materiału do stanu plastycznego lub ciekłego i nanoszony na powierzchnię przez strumień plazmy, która powstaje w łuku elektrycznym, jarzącym się między elektrodą (katodą) i dyszą (anodą) (rys. 121). Na rysunku 122 przedstawiono schemat palnika do natryskiwania plazmowego. Temperatura plazmy może dochodzić do ºC, co wymusza konieczność intensywnego chłodzenia dyszy. Do natryskiwania mogą być stosowane wszystkie możliwe materiały, a jakość pokryć jest bardzo wysoka, gdyż cechują się minimalną porowatością i bardzo dobrą przyczepnością obieg chłodzący gaz plazmowy proszek rozpylany w zawiesinie gazu nośnego materiał naniesiony obieg chłodzący łuk plazmowy zasilacz prądu stałego łuku plazmowego strumień rozpylany elektroda łuk elektryczny dysza materiał obrabiany Rysunek 122. Schemat palnika do natryskiwania plazmowego (opracowano według METCO, Inc.) 220 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

223 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich do podłoża, co wynika z bardzo dużej prędkości roztopionych cząstek natryskiwanego materiału w strumieniu plazmy. Proszek materiału powłokowego wprowadzany jest przez gaz transportujący go aż do strumienia plazmy wewnątrz lub na zewnątrz dyszy plazmotronu. Duża prędkość strumienia plazmy jest wywołana przez rozprężanie cieplne gazu wypływającego z dyszy. Procesy natryskiwania cieplnego stosowane są na pokrycia ochronne, aluminiowe lub modyfikowane na osnowie aluminium, takie jak: Al-Si, Al-Cr, Al-Pt, Pt-Al-Cr, co umożliwia zwiększenie maksymalnej temperatury pracy powyżej 1100 C, w której spełniane są wymagania odpowiednich własności użytkowych przez stopy Ni krystalizowane kierunkowo oraz monokryształy Rozwój materiałów na elementy turbin gazowych determinowany jest bowiem przede wszystkim zwiększeniem temperatury pracy [604] (rys. 123). Rysunek 123. Rozwój materiałów oraz pokryć ochronnych determinowany wzrostem temperatury pracy elementów turbin do roku 2010 (według P. Saho i G.W. Gowarda) Dalsze możliwości zwiększania temperatury pracz poprzez modyfikację składu chemicznego stopów lub technologii otrzymywania elementów są coraz bardziej ograniczone. Pokrycia opisywane ogólnie jako MeCrAlY, gdzie Me to Co, Ni, NiCo, a także CoNiCrAlYHfSi oraz CoCrAlYSi oraz pokrycia typu barier cieplnych TBC (j. ang.: thermal barrier coating), 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 221

224 Open Access Library Volume tworzących izolację cieplną chroniącą stop przed oddziaływaniem wysokiej temperatury. Materiałem na te pokrycia jest ZrO 2 -Y 2 O 3 lub Al 2 O 3, Al 2 O 3 +5% Ni, a jako międzywarstwy stosowane są pokrycia typu Me-CrAl. Rodzaj i morfologia warstw w różnym stopniu oddziałują na trwałość zmęczeniową stopów niklu z pokryciami. Najkorzystniej zachowują się warstwy adhezyjno-dyfuzyjne. Koszty natryskiwania cieplnego płomieniowego są znacznie wyższe od natryskiwania plazmowego, natomiast linia produkcyjna do natryskiwania plazmowego jest znacznie droższa niż urządzenia do natryskiwania płomieniowego Technologie detonacyjnego nanoszenia powłok Detonacyjne nanoszenie powłok na podłoże metalowe DGS (j. ang.: detonation gun spraying) jest jedną z szeroko wykorzystywanych w praktyce technologii kształtowania struktury i własności materiałów inżynierskich, chociaż jest przedmiotem licznych badań wykonywanych w różnych ośrodkach naukowych na świecie [369, ]. Powłoki detonacyjne znalazły szerokie zastosowanie w ciężkim przemyśle maszynowym, jądrowym, tekstylnym, papierniczym, maszyn włókienniczych i górniczych, lotniczym i rakietowym [369,610], m.in. na najbardziej obciążone części samolotów: łopatki turbin i sprężarek silników turbinowych, uszczelnienia i łożyska, prowadnice klap, zawiasy skrzydeł, przekładnie zębate, części pomp hydraulicznych i paliwowych, krawędzie natarcia i przeguby łopat śmigieł, elementy podwozia, oraz. dźwignie ze stopów aluminium i łopatki sprężarek ze stopu tytanu. Metodą tą otrzymuje się warstwy o strukturze amorficzno-drobnokrystalicznej (amorficzna osnowa z drobnymi krystalicznymi wtrąceniami przesyconych roztworów stałych i trudnotopliwych faz) [609]. Możliwe jest również wytwarzanie powłok o strukturze faz międzymetalicznych z udziałem aluminium, a w szczególności FeAl i Fe 3 Al [615] do zastosowań w przemyśle samochodowym i energetycznym. Detonacyjne nanoszenie powłok jest jednym z możliwych wariantów technologicznych utwardzania detonacyjnego jako umacniania metalu przez falę uderzeniową powstającą w wyniku gwałtownego odparowania materiału podłoża pod działaniem energii czynnika zewnętrznego (strumienia elektronów, strumienia fotonów lub detonacji materiału wybuchowego), wśród których w zależności od zastosowanego czynnika zewnętrznego, rozróżnia się utwardzanie elektronowe, laserowe i wybuchowe [616]. Ze względu na relatywnie niższy koszt 222 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

225 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich wytwarzania powłok, trwałość urządzeń i niewielkie wymagania dotyczące obsługi, metoda detonacyjnego nanoszenia powłok jest konkurencyjna w stosunku do metody płomieniowej naddźwiękowej HVOF. Istotę metody detonacyjnego nanoszenia powłok stanowi wykorzystanie energii wybuchowego spalania mieszaniny gazowej do nagrzania i nadania cząstkom sproszkowanego materiału powłok niezbędnej energii kinetycznej. W tablicy 22 porównano warunki nanoszenia powłok kilkoma metodami z uzyskiwanymi metodą detonacyjną oraz przedstawiono własności powłok nanoszonych tymi metodami. Tablica 22. Zestawienie warunków nanoszenia powłok różnymi metodami [608,612,616] Wyszczególnienie Metody nanoszenia detonacyjna płomieniowa plazmowa Temperatura gazu, K Prędkość cząstek, m/s wylotowa dolotowa Temperatura cząstek, K do 3000 do 6000 Energia cząstki Al 2 O 3 cieplna o średnicy 30 µm kinetyczna Wytrzymałość połączenia powłoki z podłożem, MPa do 200 do 50 do 80 Porowatość, % 0, Współczynnik wykorzystania materiału 0,3-0,7 0,7-0,9 0,7-0,9 Wydajność, kg/h 0,1-0, ,5-8 Szacunkowe koszty w stosunku do metody elektrołukowej W metodzie detonacyjnej (inaczej jak w pozostałych) najkorzystniejsze warunki tworzenia powłoki występują wtedy, gdy cząstki nanoszonego proszku są w stanie lekko zmiękczonym podczas zetknięcia z powierzchnią podłoża [369,608,616]. Lekko zmiękczone cząstki proszku tworzące materiał powłoki, są detonacyjnie nanoszone na powierzchnię podłoża i w zetknięciu z nią odkształcają się, powodując jej zgniot, a tym samym umocnienie. W wyniku bardzo dużej energii kinetycznej cząsteczek proszku niesionych przez falę detonacyjną, konstytuuje się powłoka o bardzo dobrych własnościach użytkowych, pomimo stosunkowo małego oddziaływania termicznego na podłoże. 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 223

226 Open Access Library Volume Na rysunku 124 schematycznie przedstawiono budowę działa detonacyjnego. Niektóre działa umożliwiają detonacyjne pokrywanie powierzchni wewnętrznej rur. W procesie detonacyjnego nanoszenia powłok w zależności od stosowanych materiałów należy wykorzystywać ściśle określone mieszaniny wybuchowe [608], głównie acetylenu i tlenu (do nanoszenia tlenków metali trudnotopliwych, cermetali i spieków ceramicznych) lub gazu ziemnego z powietrzem (do nanoszenia powłok z metali łatwotopliwych), ale również propanbutan, metan oraz wodór z tlenem. Odpowiednio dobrany przepływ mieszaniny wybuchowej i gazu transportującego oraz odległość natryskiwania, zapewniają korzystne warunki natryskiwania poprzez zapewnienie wymaganego poziomu energii detonacji, decydującej o jakości uzyskiwanych powłok. Stała prędkości detonacji zależy przy tym także od geometrii i chropowatości wewnętrznej powierzchni lufy urządzenia detonacyjnego oraz rodzaju, granulacji i morfologii natryskiwanego proszkowego materiału powłoki [608,613]. Granulacja proszków powinna przeciwdziałać przegrzaniu ziarn powyżej temperatury topnienia lub ich odparowaniu. W przypadku proszków samorozpadowych utrudnione jest konstytuowanie powłok detonacyjnych, gdyż wykazują niekorzystną porowatość. Proszki o zbyt dużej granulacji po uprzednim naniesieniu są z kolei wyrywane z podłoża w wyniku oddziaływania erozyjnego na czole dwufazowego strumienia metalizacyjnego U M Rysunek 124. Schemat budowy urządzenia detonacyjnego (według [616]); 1 proszek powłokowy, 2 dopływ azotu, 3 dopływ wody chłodzącej, 4 dopływ fłegmatyzatora (azot), 5 dopływ gazu palnego, 6 dopływ tlenu, 7 świeca zapłonowa, 8 komora detonacyjna, 9 lufa, 10 odpływ wody, 11 nałożona powłoka U 224 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

227 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Niezależnie od rozwiązania konstrukcyjnego stosowanego urządzenia detonacyjnego, w procesie technologicznym nanoszenia powłok wyróżnia się następujące elementy cyklu roboczego : wprowadzanie mieszaniny wybuchowej do komory detonacyjnej jednostronnie zamkniętej, jednoczesne podawanie proszku materiału powłoki i gazu neutralizującego (najczęściej azotu), zapobiegającego samozapłonowi, inicjacja zapłonu i detonacja wybuchowej mieszaniny gazowej oraz utworzenie fali uderzeniowej rozprzestrzeniającej cząsteczki proszku, uformowanie się za czołem fali detonacyjnej strumienia metalizacyjnego przemieszczającego się z falą detonacyjną w kierunku otwartego wylotu lufy, ze zwiększeniem prędkości i temperatury, formowanie powłoki w wyniku uderzenia z dużą energią kinetyczną mieszaniny cząsteczek proszku i dynamicznych gazów w materiał podłoża, płukanie azotem lufy po każdym cyklu roboczym [612]. W wyniku wielokrotnych powtórzeń jednostkowego cyklu roboczego z częstotliwością wynikającą z wykorzystywanej mieszaniny wybuchowej oraz materiału proszkowego, powstaje powłoka o małej porowatości i bardzo dobrej przyczepności do podłoża. Strukturę powłoki stanowią kolejne warstwy o silnej anizotropii, ze spłaszczonymi, zorientowanymi równolegle ziarnami o wysokiej kohezji i małej porowatości. Temperatura podłoża nie przekracza zazwyczaj 100 C [ ], a dodatkowe chłodzenie umożliwia utrzymywanie podłoża w temperaturze pokojowej. Z tego powodu podłożem mogą być materiały polimerowe, a nawet tekstylne. Powłoki detonacyjne na materiałach metalicznych wykazują o ok. 20% większą wytrzymałość w porównaniu z rdzeniem, a głębokość warstwy umocnionej zależy m.in. od rodzaju materiału podłoża i proszku. Powłoki detonacyjne wykazują bardzo dobrą odporność na zużycie ścierne, dużą twardość, wytrzymałość statyczną i zmęczeniową, odporność korozyjną i dobre własności termoizolacyjne [369,608,611,617,618]. 5. Technologie ( ) z wykorzystaniem promieniowania laserowego i innych technologii spawalniczych 225

228 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów inżynierskich Open Access Library Volume Struktura i własności twardych powłok na spiekanych materiałach narzędziowych Począwszy od lat sześćdziesiątych XX wieku rozwinięto produkcję węglików spiekanych pokrywanych twardymi warstwami powierzchniowymi. Na skalę techniczną pokrywanie węglików spiekanych twardymi warstwami realizuje się poprzez chemiczne osadzanie z fazy gazowej CVD. Początkowo płytki z węglików spiekanych pokrywano wyłącznie pojedynczymi warstwami TiC, TiN lub Ti(C,N,O), następnie warstwami podwójnymi TiC+TiN, a obecnie stosuje się Rysunek 125. Schemat oddziaływania poszczególnych warstw i materiału podłoża na własności materiału pokrywanego na przykładzie węglików spiekanych (opracowano według katalogów firmy Mitsubishi Metal Corporation, Tokyo, Japan) 226 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

229 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich pokrycia wielowarstwowe TiC+TiN+Ti(C,N) i/lub Al 2 O 3. Jako pośrednie można także stosować inne warstwy ceramiczne. Na podłoże z tradycyjnych węglików spiekanych nakładane są bardzo cienkie warstwy borków cyrkonu, tantalu i tytanu, a także tlenków różnych od Al 2 O 3. Metodą tą są wytwarzane głównie płytki wieloostrzowe przeznaczone do jednorazowego użytku. Na płytki z węglików spiekanych o relatywnie dużej ciągliwości i wytrzymałości na zginanie jest nakładana warstwa superdrobnoziarnistych czystych węglików lub azotków, głównie tytanu lub warstwy ceramiczne o grubości kilku µm o znacznie większej odporności na ścieranie od materiału podłoża i dużej twardości powierzchniowej. Na rysunku 125 podano schematycznie znaczenie poszczególnych warstw w powłokach wielowarstwowych. W ciągu kolejnych dziesięcioleci do polepszania trwałości płytek wieloostrzowych skrawających wykorzystano również metody PVD, a metody CVD i PVD obecnie są stosowane do podłoży ze wszystkich niemal spiekanych materiałów narzędziowych (rys. 126), w tym spiekanych stali szybkotnących, węglików spiekanych, cermetali, tlenkowej i azotkowej ceramiki spiekanej z sialonami włącznie [29,53,70,76,79-81,84-92,388,619,620], których przykłady badane w ramach prac własnych Zakładu Technologii Procesów Materiałowych, Zarządzania i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie podano w tablicy 23. W tablicy 24 porównano natomiast różne własności tych powłok. RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH ATRAKCYJNOŚĆ MAŁA DUŻA MAŁY , POTENCJAŁ 1 5 DUŻY Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 1. PVD 2. CVD 3. Natryskiwanie cieplne 4. Metalurgia proszków 5. Implantacja jonów 6. Napawanie 7. Borowanie dyfuzyjne 8.Techniki laserowe 9. Obróbka cieplno-chemiczna 10. PLD Rysunek 126. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki powierzchniowej narzędzi ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 227

230 Open Access Library Volume Tablica 23. Przykłady powłok CVD i PVD różnych generacji na spiekanych materiałach narzędziowych [29] Rodzaj powłoki Skład powłoki Proces Podłoże jednowarstwowe złożone klasyczne nanokrystaliczne wielowarstwowe gradientowe proste TiN PVD n*<10 * liczba warstw w powłoce n* 10 stopniowy ciągły Ti(C,N) (Ti,Al)N (Ti,Al)N Ti(C,N) TiN+TiC+TiN TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN TiN+Al 2 O 3 TiC+TiN Al 2 O 3 +TiN TiN+TiC/TiN Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiC Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiN TiN+Al 2 O 3 +TiN TiC+Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiN TiN+Al 2 O 3 +TiN+Al 2 O 3 +TiN TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN multi(al,cr)n Ti(C,N)+ (Ti,Al)N TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN TiN+(Ti,Al,Si)N+(Al,Si,Ti)N Ti(B,N) Ti(C,N) (Ti,Zr)N (Al,Ti)N (Ti,Al)N PVD PVD PVD CVD PVD PVD PVD węgliki spiekane: typu A: WC+ Co typu B: (WC, TiC, TaC)+Co cermety: typu A: Ti(C,N), WC, TiC, TaC + Co, Ni typu B: Ti(C,N), TiC, TaC, WC + Co, Ni ceramika tlenkowa: Al 2 O 3 +ZrO 2 ceramika tlenkowowęglikowa: Al 2 O 3 +TiC Al 2 O 3 +SiC (w) ceramika azotkowa: Si 3 N 4 sialon: SiAlON 228 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

231 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 24. Porównanie wyników badań struktury i własności spiekanych materiałów narzędziowych z powłokami naniesionymi w procesach fizycznego PVD i chemicznego CVD osadzania z fazy gazowej [29] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 229

232 Open Access Library Volume L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

233 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 231

234 Open Access Library Volume L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

235 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 233

236 Open Access Library Volume W tablicy 25 podano składy fazowe najczęściej stosowanych warstw, którymi mogą być pokryte węgliki spiekane [8,10]. Tablica 25. Skład fazowy warstw, którymi najczęściej są pokrywane węgliki spiekane i inne ceramiczne materiały narzędziowe [8] Typ powłoki Skład fazowy powłok węgliki spiekane TiC / Jednowarstwowe Typ materiału cermetale ceramika narzędziowa TiN / / / Al 2 O 3 HfN / diament TiC+Ti(C,N)+TiN / / / Wielowarstwowe TiN+Al 2 O 3 TiC+Ti(C,N)+TiN+Al 2 O 3 (Ti,Al)N Metastabilne (Hf,Al)N (Ti,Si)(C,N) (Ti,Al,Si)N / (Ti,Ta)(N,O) / Wieloskładnikowe (Ti,Zr)N (Ti,Al,V)N TiN/NbN Wielofazowe TiN/VN TiN/AlN Stosowana metoda nanoszenia powłok: CVD, PACVD, PVD, PAPVD, nie stosuje się. Mikrotwardość powłok CVD i PVD na różnych podłożach przekracza zwykle 2000 HV, sięgając często 3500 HV (rys. 127). Siła krytyczna ustalona w próbie zarysowania (j. ang.: scratch test) wskazuje na bardzo dobrą przyczepność powłok zarówno PVD, jak i CVD do podłoża, zależną od rodzaju powłoki i rodzaju podłoża [450] (rys. 128), o czym decyduje dyfuzyjny charakter połączenia (porównaj rys. 51). Trwałość narzędzi skrawających ze wszystkich niemal spiekanych materiałów narzędziowych, w tym węglików spiekanych, cermetali, tlenkowej i azotkowej ceramiki spiekanej z sialonami włącznie, pokrywanych różnymi twardymi 234 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

237 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Ti(C,N)+TiN Ti(C,N)+Al2O 3+TiN (Al,Cr)N (Ti,Al)N Podłoże z: węglików spiekanych ceramiki sialonowej POWŁOKA (Al,Ti)N Ti(C,N) (2) Ti(C,N)+(Ti,Al)N Ti(C,N) (Ti,Zr)N Ti(B,N) bez powłoki MIKROTWARDOŚĆ [HV] Rysunek 127. Porównanie mikrotwardości wybranych powłok na podłożach z węglików spiekanych i salonu [450] różnymi twardymi warstwami powierzchniowymi jest nawet wielokrotnie większa od badanych podłoży niepokrywanych (rys. 129), z równoczesnym obniżeniem zużycia ostrzy skrawających w porównaniu z narzędziami niepokrytymi, w wyniku poprawy warunków kontaktu trybologicznego w strefie styku narzędzie-obrabiany przedmiot oraz ochrony ostrza narzędzia przed utlenianiem i przegrzaniem. Wymienione zjawiska bezpośrednio wpływają na zmniejszenie zużycia energii w procesach obróbki skrawaniem, wpływając na niezawodność produkcji i zapobiegają przestojom linii technologicznych wynikającym ze znaczącego zwiększenia trwałości narzędzi. Dzięki wykorzystywaniu narzędzi pokrywanych w procesach PVD i CVD, możliwe jest stosowanie obróbki skrawaniem bez cieczy obróbkowych. Powłoki wielowarstwowe o liczbie warstw n 10, powłoki gradientowe wielostopniowe i nanokrystaliczne, złożone powłoki jednowarstwowe naniesione w procesie PVD na spiekane materiały narzędziowe charakteryzują się dużą mikrotwardością ograniczającą zużycie mechaniczne, dobrą przyczepnością i dużym względnym wzrostem trwałości ostrza. Bardzo dobre własności użytkowe osiągnięte w wyniku zastosowania technologii, obejmujące zarówno średnie wartości własności mechanicznych, jak i najlepszy średni wzrost trwałości ostrza w stosunku do materiału bez powłoki, są najpewniej związane z zastosowaniem systemów nanowarstw. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 235

238 Open Access Library Volume cermet---tin+multi(ti,al,si)n+tin węgliki---tin+multi(ti,al,si)n+tin cermet---tin+(ti,al,si)n+tin węgliki---tin+(ti,al,si)n+tin węgliki---tin Si N ---TiN+Al O +TiN+Al O +TiN Si N ---TiN+Al O Al0+TiC---AlO+TiN Si N ---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN 3 4 Al O +TiC---TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN 2 3 Si N ---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN 3 4 Al O +TiC---TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN 2 3 Al O +TiC---TiN SIŁA KRYTYCZNA L [N] c Rysunek 128. Porównanie przyczepności wybranych powłok do różnych podłoży ze spiekanych materiałów narzędziowych [450] Pozwalają one na bardzo dobre zróżnicowanie własności w poszczególnych strefach powłoki oraz zapewnienie dzięki tak zaprojektowanej strukturze bardzo dobrej wzajemnej przyczepności poszczególnych nanowarstw, a także przyczepności powłoki do materiału podłoża. Technologia zapewniająca ciągły gradient struktury i składu chemicznego, uzyskany dzięki liniowej zmianie stężenia poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład materiału powłoki w kierunku od powierzchni powłoki do podłoża również pozwala na uzyskanie dobrych własności mechanicznych i użytkowych. Zastosowanie ciągłego gradientu powoduje lepszą relaksację naprężeń własnych występujących w powłoce oraz eliminuje problem wzajemnej przyczepności poszczególnych warstw, występujący w przypadku powłok gradientowych wielostopniowych. Jednowarstwowe złożone nanokrystaliczne powłoki naniesione w procesie PVD również charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami mechanicznymi, przekładającymi się na wysoki względny wzrost trwałości ostrza uzyskany podczas technologicznej próby skrawania. Charakteryzują się one ponadto relatywnie najniższą chropowatością. Technologia fizycznego osadzania jednowarstwowych powłok z fazy gazowej na spiekanych materiałach narzędziowych zapewnia uzyskanie twardych powłok o bardzo dobrej przyczepności powodującej najwyższy średni wzrost trwałości ostrza uzyskany dla tych materiałów. 236 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

239 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Ti(C,N)+TiN Ti(C,N)+Al 2O 3+TiN (Al,Cr)N (Ti,Al)N (Al,Ti)N Ti(C,N) (2) Ti(C,N)+(Ti,Al)N Ti(C,N) (Ti,Zr)N Ti(B,N) niepokryte POWŁOKA 0 sialon węgliki spiekane TRWAŁOŚĆ NARZĘDZIA VB [min] B Rysunek 129. Porównanie trwałości narzędzi z węglików spiekanych i sialonu pokrytych wybranymi powłokami[450] Bardzo wysoka uzyskana przyczepność materiałów z naniesionymi powłokami złożonymi klasycznymi może być związana z korzystnym doborem kombinacji rodzajów podłoża i powłoki, która skutkuje korzystniejszym rozkładem naprężenia w strefie między podłożem a powłoką w tej grupie materiałów. Technologia fizycznego osadzania wielowarstwowych powłok o liczbie warstw mniejszych od 10 zapewnia nieco gorsze własności narzędzi ze spiekanych materiałów narzędziowych od jednowarstwowych złożonych klasycznych powłok. Nieco gorsze własności wykazują powłoki gradientowe stopniowe fizycznie osadzane z fazy gazowej, a najsłabsze fizycznie osadzane z fazy gazowej powłoki jednowarstwowe proste i chemicznie osadzane z fazy gazowej powłoki wielowarstwowe o liczbie warstw mniejszej od 10 [29] Struktura i własności powłok PVD i CVD na stopach miedzi Produkty stosowane w przemyśle budowlanym, samochodowym, elektronicznym powinny cechować się oprócz szczególnych zalet estetycznych i koloru, także dużą odpornością na korozję, erozję i ścieranie. Wiele elementów armatury sanitarnej, uchwytów, okuć budowlanych wykonywanych jest tradycyjnie ze stopu miedzi z cynkiem odlewanego lub obrabianego plastycznie, który często jest powlekany powierzchniowo metodami galwanicznymi, najczęściej 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 237

240 Open Access Library Volume niklem i chromem. Wiąże się to z dużym zagrożeniem ekologicznym dla środowiska oraz ludzi wytwarzających te elementy. Stąd trwają poszukiwania innych materiałów, które mogłyby spełnić oczekiwania związane z dobrymi własnościami użytkowymi oraz czystą ekologicznie technologią ich wytwarzania [38]. Okazuje się, że stopy miedzi z cynkiem ze względu na dobrą lejność i obrabialność są nadal chętnie wykorzystywanym materiałem, natomiast wysokie wymagania dotyczące własności zmuszają do sięgania po inne metody czyste ekologicznie i dające szansę na większe zróżnicowanie kolorystyczne powłok, jak również korzystniejsze własności użytkowe. Szeroki wybór dostępnych obecnie rodzajów powłok oraz technologii ich nanoszenia jest efektem wzrastającego w ostatnich latach zapotrzebowania na nowoczesne metody modyfikacji i ochrony powierzchni materiałów [4,8,17,20,31,105, ]. Obecnie spośród wielu technik zwiększających trwałość materiałów istotną rolę w praktyce przemysłowej odgrywają metody fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (j. ang.: physical vapour deposition) [ ]. Cienkie, twarde powłoki PVD na miękkim podłożu, okazują się być z punktu widzenia trybologicznego korzystną kombinacją materiałową. Mają one szczególne zastosowanie podczas niszczenia ściernego lub erozyjnego zwiększając odporność na zadrapania czy rysy powstające podczas kontaktu z twardymi materiałami. Jednym z ograniczeń w stosowaniu twardych powłok na miękkim podłożu jest powstawanie wysokich naprężeń w samych powłokach oraz na styku materiał podłoża powłoka. Szczególnym przypadkiem takiej aplikacji jest nanoszenie powłok PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2, w warunkach które przykładowo podano w tablicy 26, w celu zwiększenia odporności tak obrobionego materiału na korozję oraz jego własności mechanicznych i trybologicznych [38]. Wytwarzanie tą metodą elementów stosowanych, m.in. w mieszkalnictwie, przemyśle samochodowym z wyłącznym wykorzystaniem technik PVD nanoszenia powłok wielowarstwowych oraz jednowarstwowych z cienką warstwą pośrednią stanowi przyjazną dla środowiska, czystszą technologię. Konfiguracja nanoszonych powłok zapewnia równocześnie bardzo dobrą ich przyczepność do podłoża, pożądaną dużą odporność na korozję, wymaganą odporność na zużycie ścierne, oraz małą chropowatość połączoną z dużym połyskiem, oczekiwanym ze względów estetycznych. To rozwiązanie technologiczne umożliwia całkowite wyeliminowanie wysoce szkodliwych ekologicznie procesów galwanicznych, wpływając bardzo pozytywnie na poprawę warunków pracy przemysłowej i eliminując całkowite zagrożenia zdrowia i życia pracowników, jak również eliminuje całkowicie wszelkie problemy związane z utylizacją odpadów technologii galwanicznych i znacznie obniża koszty produkcji. Powłoki są nanoszone 238 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

241 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich w atmosferze gazu obojętnego (argonu) lub/i gazu reaktywnego (azotu), dostarczanego do komory roboczej w sposób ciągły [38]. Typy powłok, warunki prądowo-napięciowe oraz wartości ciśnień panujących w komorze urządzenia w trakcie realizacji procesu nanoszenia powłok zestawiono w tablicy 26. Tablica 26. Typy powłok, warunki prądowo-napięciowe oraz wartości ciśnień panujących w komorze urządzenia w trakcie realizacji procesu nanoszenia powłok PVD na podłożu CuZn40Pb2 [38] Powłoka Liczba warstw Napięcie podłoża bias, V Ciśnienie Ciśnienie cząstkowe, Pa robocze, Pa azot argon Ti/CrN 1 1 0,58 0 a, 0,15 b 0,31 Ti/CrN ,39 0 a, 0,15 b 0,31 Ti/CrN ,46 0 a, 0,15 b 0,31 Ti/ZrN 1 1 0,34 0 a, 0,10 b 0,29 Ti/ZrN ,29 0 a, 0,10 b 0,29 Ti/ZrN ,31 0 a, 0,10 b 0,29 Ti/TiAlN 1 1 0,40 0 a, 0,10 b 0,38 Ti/TiAlN ,41 0 a, 0,10 b 0,38 Ti/TiAlN ,41 0 a, 0,10 b 0,38 Mo/TiAlN 1 1 0,49 0 a, 0,11 b 0,45 Mo/TiAlN ,46 0 a, 0,11 b 0,45 Mo/TiAlN ,50 0 a, 0,11 b 0,45 Podczas pokrywania a warstwami metalicznymi; b warstwami ceramicznymi; temperatura podłoża 300 C; odległość między każdą z tarcz a pokrywanymi elementami wynosi 65 mm. Powłoki naniesione techniką PVD reaktywnego rozpylania magnetronowego na podłoże dwufazowego (α+β) stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2 charakteryzują się jednakową grubością w całym obszarze ich występowania oraz szczelnym przyleganiem do podłoża [38]. Powłoki wykazują zwartą budową, bez widocznych rozwarstwień i defektów. W przypadku powłok jednowarstwowych występuje struktura kolumnowa, której nie ma w przypadku powłok wielowarstwowych. Morfologia powierzchni powłok wytworzonych na podłożu ze stopu miedzi z cynkiem cechuje się dużą niejednorodnością związaną z występowaniem na 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 239

242 Open Access Library Volume powierzchni licznych cząstek w kształcie kropli lub zbliżonym do kulistego, złożonych z czystych metali (Ti, Cr, Al, Zr, Mo) w zależności od rodzaju powłoki, co związane jest z istotą stosowanego procesu PVD nanoszenia powłok. Występują również zagłębienia na powierzchni powłok, będące miejscem osadzania się cząstek w kształcie kropli, które następnie wypadają w trakcie chłodzenia po zakończeniu procesu nanoszenia powłok. Powłoki zbudowane są z drobnych krystalitów o rozmiarach nm w zależności od rodzaju powłoki [38]. Metodami rentgenowskiej jakościowej analizy fazowej stwierdzono, że fazy CrN w przypadku powłok Ti/CrN; ZrN w przypadku powłok Ti/ZrN; TiAlN w przypadku powłok Ti/TiAlN oraz Mo w przypadku Mo/TiAlN wykazują uprzywilejowaną orientację krystalograficzną. Tekstura powłok ma charakter osiowy, z tym, że wyróżniona oś jest odchylona od normalnej do powierzchni warstw nawet o kilka stopni. Badania powłoki PVD w większości przypadków wykazują teksturę podwójną {111} i {100} lub {110} i {311}. Zmiany stężenia składników powłok oraz materiału podłoża w zależności od liczby naniesionych warstw wykonane w spektrometrze optycznym wyładowania jarzeniowego GDOS przedstawiono przykładowo na rysunku 130 w przypadku powłok Ti/CrN 1, wskazując na udział dyfuzji 80 STĘŻENIE PIERWIASTKÓW [%] (Pb *0,1) N Cr Ti Zn Cu Pb ANALIZOWANA GŁĘBOKOŚĆ [µm] Rysunek 130. Rozkład stężenia pierwiastków w powłoce PVD Ti/CrN 1 oraz w podłożu [38] 240 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

243 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich w połączeniu powłoki z podłożem oraz przypadku wielowarstwowej powłoki Ti/CrN 15 (rys. 131), gdzie wyraźnie ujawniono ich wielowarstwowość. Zmienne stężenie pierwiastków tworzących powłoki Ti/CrN świadczy o jej niejednorodności chemicznej, a ich skład chemiczny odbiega od równowagowego. Duże zmiany w stężeniu pierwiastków występujących w powłokach wielowarstwowych można tłumaczyć faktem braku stałych warunków w procesie nanoszenia powłok w piecu, związane z bardzo szybkimi, zachodzącymi w czasie cyklicznymi zmianami w podawaniu gazów reaktywnych w zależności od tego czy nakładana jest warstwa czystego metalu (np. Ti) lub warstwa azotkowa. W atmosferze pieca brakuje czystego argonu w przypadku nakładania warstw Ti lub Mo, ponieważ występują resztki gazu reaktywnego pozostałego w piecu [38]. Liczba warstw naniesionych na podłoże wywiera wpływ na twardość dynamiczną (tabl. 27). Największą twardość wykazują powłoki jednowarstwowe. Wraz ze wzrostem liczby warstw twardość powłok maleje. Sztywność badanych powłok zawiera się w granicach mn/µm, natomiast moduł Younga naniesionych powłok zawarty jest w przedziale GPa. Podobnie, jak w przypadku twardości, można zauważyć mniejsze wartości współczynnika 80 STĘŻENIE PIERWIASTKÓW [%] (Pb *0,1) Cr Ti N ANALIZOWANA GŁĘBOKOŚĆ [µm] Cu Zn Pb Rysunek 131. Rozkład stężenia pierwiastków w powłoce PVD Ti/CrN 15 oraz w podłożu [38] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 241

244 Open Access Library Volume Tablica 27. Zestawienie wyników badań własności mechanicznych powłok PVD naniesionych na podłożu CuZn40Pb2 (opracowano według [38]) Powłoki Grubość, µm Chropowatość Twardość DHV0,0025 R a, µm Moduł Younga, GPa Sztywność, mn/µm Obciążenie krytyczne L C2, N Dystans tarcia, m (pin-ondisc) Współczynnik tarcia, µ Ti/CrN 1 5, , ,37 Ti/CrN 15 4, , ,47 Ti/CrN 150 3, , ,43 Ti/ZrN 1 2, , ,38 Ti/ZrN 15 1, , ,38 Ti/ZrN 150 1, , ,40 Ti/TiAlN 1 2, , ,43 Ti/TiAlN 15 2, , ,42 Ti/TiAlN 150 2, , ,5 0,48 Mo/TiAlN 1 6, , ,35 Mo/TiAlN 15 6, , ,37 Mo/TiAlN 150 5, , ,47 sprężystości wzdłużnej dla powłok wielowarstwowych. Badania naprężeń wewnętrznych występujących w powłokach przeprowadzono metodami analizy rentgenowskiej. Otrzymane wartości (tabl. 27) wskazują na występowanie ściskających (ujemnych) naprężeń wewnętrznych w powłokach. Powodują one wzrost ich własności wytrzymałościowych. Mniejsze wartości naprężeń wewnętrznych w powłokach wielowarstwowych wynikają z możliwości ich redukcji na kolejnych naprzemianległych warstwach twardych azotkowych i miękkich z czystego metalu. Metodą zarysowania przy liniowo narastającym obciążeniu (scratch test) wyznaczono wartości obciążenia krytycznego L C2 charakteryzującego przyczepność badanych powłok do materiału podłoża (tabl. 27). Obciążenie krytyczne L C2, ustalone jako odpowiadające nagłemu spadkowi emisji akustycznej, będące sygnałem zmiany współczynnika tarcia pomiędzy diamentowym wgłębnikiem a powłoką ulegającą częściowemu wykruszeniu przy którym następuje uszkodzenie powłoki, maleje wraz ze wzrostem liczby warstw w powłoce [38]. Zastosowanie dodatkowej cienkiej warstwy pośredniej w powłokach jednowarstwowych powoduje poprawę przyczepności powłoki azotkowej do podłoża, gdyż przeciwdziała ona 242 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

245 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich propagacji pęknięć oraz redukuje naprężenia w strefie powłoka podłoże [630]. W przypadku powłok wielowarstwowych w wyniku nacisku wgłębnika na powłokę następuje jej deformacja, gdyż bardziej miękkie i elastyczne warstwy naniesione z czystych metali ulegają większemu odkształceniu niż twarde warstwy azotkowe. Dochodzi do wygenerowania naprężeń zginających powodujących zniszczenie systemu naprzemianległych warstw twardych i miękkich w wyniku pęknięć warstw azotkowych poddanych zbyt dużemu odkształceniu. Relatywnie bardziej miękkie i elastyczne warstwy czystych metali nie są w stanie skutecznie przeciwdziałać zużyciu w trakcie kontaktu z innymi materiałami niż ma to miejsce w przypadku warstw twardych. We wszystkich badanych przypadkach przy obciążeniu maksymalnym następuje prawie całkowita delaminacja powłok, co jest spowodowane dużą różnicą we własnościach mechanicznych i fizycznych, występującą między miękkim materiałem podłoża oraz twardą powłoką [38]. Własności użytkowe i eksploatacyjne charakteryzują m.in. wyniki badań erozyjnych powłok. Największą odporność na działanie erodenta wykazują powłoki jednowarstwowe, a w szczególności Ti/CrN 1. Odporność erozyjna powłok jednowarstwowych jest około 4-krotnie większa od wielowarstwowych, co związane jest najpewniej z licznym występowaniem naprzemianległych miękkich warstw czystego tytanu. Liczba warstw w powłoce decyduje o gęstości miejsc, w których następuje inicjacja uszkodzenia erozyjnego [38]. W celu pełnej charakterystyki użytkowej i eksploatacyjnej powłok naniesionych w procesie PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem wykonano test odporności na zużycie ścierne powłok metodą pin-on-disc. Największą drogą, po której następuje uszkodzenie powłok w wyniku tarcia przez przeciwpróbkę cechują się powłoki jednowarstwowe, w szczególności Ti/CrN 1, co koresponduje z wynikami uzyskanymi po przeprowadzeniu testu erozyjnego (tabl. 27). Podobnie jak w tamtym przypadku najmniejszą odporność na zużycie ścierne stwierdzono w odniesieniu do powłok wielowarstwowych odpowiednio o liczbie warstw 150 i 15. System naprzemianległych bardzo cienkich twardych warstw azotkowych i miękkich naniesionych z czystych metali nie zapewnia dostatecznej ochrony przeciwzużyciowej, w przeciwieństwie do powłok jednowarstwowych, w których pojedyncza, gruba warstwa azotkowa stanowi dobre zabezpieczenie różnych materiałów użytkowych podczas wzajemnego oddziaływania elementów trących w ruchu względnym. Nie można zatem opracować uniwersalnej powłoki, a na jej wybór i zastosowanie podstawowy wpływ wywiera analiza warunków eksploatacji powłoki [38]. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 243

246 Open Access Library Volume Tablica 28. Zestawienie wyników badania odporności korozyjnej powłok PVD naniesionych na podłożu CuZn40Pb2 [38] Powłoka Potencjał korozyjny E cor, mv Gęstość prądu i cor, µa/cm 2 Rezystywność polaryzacji R p, kω cm 2 Szybkość korozji, mm/rok Ti/CrN ,2 2,4 0,027 Ti/CrN ,0 9,2 0,013 Ti/CrN ,6 7,8 0,008 Ti/ZrN ,6 7,1 0,008 Ti/ZrN ,4 12,7 0,005 Ti/ZrN ,2 12,9 0,003 Ti/TiAlN ,1 0,58 0,063 Ti/TiAlN ,4 1,4 0,032 Ti/TiAlN ,1 1,1 0,014 Mo/TiAlN ,4 2,9 0,066 Mo/TiAlN ,1 4,9 0,025 Mo/TiAlN ,3 4,1 0,015 Podłoże ,4 2,18 0,167 Powłoki naniesione w procesie PVD na podłoże ze stopu miedzi z cynkiem mogą stanowić skuteczną ochronę materiału podłoża przed korozyjnym oddziaływaniem czynnika agresywnego. Analiza krzywych polaryzacji anodowej i potencjału korozyjnego (tabl. 28) oraz szybkości korozji potwierdzają lepszą odporność korozyjną elementów z naniesionymi powłokami w porównaniu z podłożem. Najmniejszą gęstość prądu korozji i cor, a więc najmniejsze roztwarzanie anodowe powłok i związane z tym najlepsze własności ochronne przed korozją wykazują we wszystkich rodzajach powłoki o liczbie warstw 150 i 15, gdyż system wielowarstwowego nanoszenia powłok daje większe możliwości zapobiegania przyczynom korozji, takim jak rysy lub szczeliny. Defekty i uszkodzenia pojawiające się na pojedynczo naniesionej powłoce w procesie pokrywania mogą być neutralizowane przez kolejno naniesione warstwy powłoki. W ten sposób droga czynnika korozyjnego zostaje wydłużona lub zamknięta. Stąd przy 150 warstwach czynnik korozyjny potrzebuje dłuższego czasu do wniknięcia poprzez defekty w powłoce w materiał podłoża niż przy 1 lub 15 warstwach [38]. 244 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

247 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 6.3. Struktura i własności narzędziowych materiałów gradientowych wytwarzanych metodami metalurgii proszków Gradientowe materiały narzędziowe charakteryzujące się zmieniającym się wraz z położeniem składem chemicznym, składem fazowym i strukturą lub uporządkowaniem atomów, stanowiące jedną z części szerszej grupy funkcjonalnych materiałów gradientowych (j. ang.: functionally graded materials FGM) [36], mogą być wytwarzanie m.in. konwencjonalną metodą metalurgii proszków. Zastosowanie metody metalurgii proszków stwarza możliwość zapewnienia warstwie wierzchniej wysokiej odporności na zużycie ścierne, którą charakteryzują się węgliki spiekane i cermetale przy równoczesnym zachowaniu dużej ciągliwości rdzenia typowej dla stali szybkotnących i tradycyjnych węglikostali, a równocześnie sprzyja relatywnej obniżce kosztów. Taka struktura materiału umożliwia swobodne kształtowanie własności zależnie od warunków pracy narzędzia. W miejscach narzędzia narażonych na ścieranie występuje twarda warstwa materiału, a w innych miejscach narażonych na działania udarowe struktura materiału narzędzia zapewnia mu dużą ciągliwość. Nowo opracowana autorska technologia [36,56,58-69,631] polega na zasypywaniu w matrycy kolejnych warstw mieszanin proszków różniących się składem chemicznym i/lub fazowym (rys. 132), zależnym od wymaganych własności wytwarzanego materiału, a następnie na ich prasowaniu i spiekaniu. Pojawia się zatem możliwość sterowania składem wyjściowym wypraski, w celu otrzymania spieku o zmiennym składzie chemicznym i/lub fazowym zmieniającym się w objętości materiału wraz z położeniem. warstwa HS % WC warstwa HS % WC warstwa HS % WC warstwa HS podłoże HS-5-2 Rysunek 132. Przykład nakładania kolejnych powłok w celu uzyskania warstwy gradientowej (według G. Matuli [632]) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 245

248 Open Access Library Volume W niniejszym rozdziale porównano strukturę i własności trzech gradientowych materiałów narzędziowych węglikostali warstwowych, oznaczonych jako: GM-3Co/97WC, GM- 90HSS/10WC, GM-75HSS/25WC (tabl. 29), wytworzonych sekwencyjnie konwencjonalną metodą metalurgii proszków, różniących się od siebie materiałem osnowy i udziałem proszków w mieszaninie. Wytwarzanie tych materiałów polega na sekwencyjnym prasowaniu jednoosiowym proszku odpowiednio stali szybkotnącej HS6-5-2, węglika wolframu i kobaltu, o składzie mieszanin podanym w tablicy 29, zasypując w matrycy kolejne warstwy mieszanin proszków w matrycy zamkniętej, a następnie na ich spiekaniu (rys. 133). Wykonano dwa rodzaje materiałów gradientowych różniących się między sobą rodzajem i udziałem materiału osnowy oraz udziałem fazy wzmacniającej WC. Pierwszą serię materiałów wykonano z proszku węglika wolframu (WC) oraz proszku kobaltu. Wykonano próbki czterowarstwowe, w których od strony warstwy wierzchniej o udziale objętościowym, 3% Co i 97% WC Tablica 29. Sposób oznaczania materiałów GM-HSS/WC i GM-Co/WC i skład fazowy poszczególnych warstw gradientowych materiałów narzędziowych [36] Oznaczenie materiałów* ) GM-3Co/97WC Oznaczenie warstw* ) Liczba warstw GM-3Co/97WC 1 Typ warstwy warstwa wierzchnia Udział objętościowy składników warstw, % proszek proszek 3 97 GM-5Co/95WC 2 warstwy 5 95 Co GM-7Co/93WC 3 pośrednie 7 93 GM-9Co/91WC 4 podłoże 9 91 GM-90HSS/10WC 1 warstwa wierzchnia GM-93HSS/7WC GM-90HSS/10WC warstwy GM-96HSS/4WC 3 pośrednie 96 4 GM-100HSS 4 podłoże HS6-5-2 warstwa GM-75HSS/25WC wierzchnia GM-85HSS/15WC GM-75HSS/25WC warstwy GM-95HSS/5WC 3 pośrednie 95 5 GM-100HSS 4 podłoże * ) GM - materiał gradientowy; HSS - stal szybkotnąca, WC - węglik wolframu, Co - kobalt WC 246 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

249 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich P Rysunek 133. Schemat prasowania jednostronnego jednoosiowego; 1 stempel, 2 wypraska składająca się z czterech warstw, 3 matryca, 4 podkładka w warstwie wierzchniej, konstytuowano kolejne warstwy przejściowe, o coraz większym udziale objętościowym węglika wolframu aż do warstwy podłoża zawierającej 9% Co i 91% WC. Proszki Co i WC mielono w młynie kulowym z udziałem kul węglikowych, przez 8 h. Wytworzone mieszaniny proszków następnie zasypywano kolejno do matrycy uzyskując warstwy o stopniowo zmieniającym się stężeniu objętościowym kobaltu i udziału węglika wolframu. Wypraski uzyskano w wyniku prasowania pod ciśnieniem 340 MPa. Założono, że takie połączenie warstw może odpowiadać materiałowi przewidzianemu do produkcji narzędzi na ostrza skrawające [36]. Kolejne dwie serie materiałów wykonano z proszku stali szybkotnącej HS6-5-2 oraz proszku węglika wolframu WC. Wykonano próbki czterowarstwowe, w których od strony warstwy wierzchniej konstytuowano kolejne warstwy przejściowe, o coraz mniejszym udziale objętościowym węglika wolframu aż do warstwy podłoża zawierającej tylko stal szybkotnącą. Mieszaniny proszków następnie zasypywano kolejno do matrycy uzyskując warstwy o stopniowo zmieniającym się udziale objętościowym węglików w stali szybkotnącej. Dla udziału objętościowego w warstwie wierzchniej wynoszącego 25% WC konstytuowano kolejne warstwy przejściowe zawierające odpowiednio 15 i 5% tych węglików. W przypadku warstwy wierzchniej zawierającej 10% WC, warstwy przejściowe zawierają odpowiednio 7 i 4% obj. WC. Opracowane materiały prasowano pod ciśnieniem 500 MPa. Wyboru warunków spiekania dokonano eksperymentalnie poprzez zmianę temperatury, czasu i atmosfery spiekania wyprasek. Opracowane materiały spiekano w piecu próżniowym i w piecu z atmosferą przepływającego azotu z dodatkiem wodoru (N 2 + 5% H 2 ), w temperaturze 1210, 1230, 1250 i 1270 C przez 30 i 60 minut i odpowiednio w piecu 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 247

250 Open Access Library Volume Rysunek 134. Wykres funkcji regresji opisującej zależność gęstości od udziału objętościowego fazy wzmacniającej oraz temperatury i czasu spiekania w gradientowych materiałach narzędziowych węglikostalach warstwowych GM-90HSS/10WC do GM-75HSS/25WC [36] próżniowym, swobodnie w temperaturze 1460 C przez 30 minut i z dogęszczaniem izostatycznym w temperaturze 1425 C przez 90 minut. Założono, że takie połączenie warstw może odpowiadać materiałowi przewidzianemu do produkcji narzędzi na ostrza skrawające [36]. 8,5 GĘSTOŚĆ [g/cm 3 ] 8 7,5 7 6, CZAS SPIEKANIA [min] TEMPERATURA SPIEKANIA [ C] Rysunek 135. Wykres funkcji regresji opisującej zależność gęstości gradientowego materiału narzędziowego węglikostali warstwowych GM-75HSS/25WC od temperatury i czasu spiekania w atmosferze (N 2 + 5% H 2 ) [36] 248 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

251 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich POROWATOŚĆ [%] 2 1,5 1 0,5 0 0,4 0,2 UDZIAŁ OBJĘTOŚCIOWY WĘGLIKA WC TEMPERATURA SPIEKANIA [ C] Rysunek 136. Wykres funkcji regresji opisującej zależność porowatości gradientowego materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od udziału węglików i temperatury spiekania w próżni przez 30 minut [36] Na podstawie wyników pomiarów gęstości spiekanych węglikostali gradientowych stwierdzono, że znaczący wpływ na wartość gęstości mają temperatura i atmosfera spiekania. Czas spiekania natomiast nie wpływa znacznie na gęstość i porowatość badanych materiałów (rys ). Gęstość węglikostali gradientowych wynosi od 6,4 do 8,3 g/cm 3 oraz od 7,5 do 8,6 g/cm 3, odpowiednio dla materiałów MG-90HSS/10WC oraz MG-75HSS/25WC (rys. 134 i 135). Wyniki pomiarów twardości warstw wierzchnich badanych materiałów, spiekanych w piecu próżniowym i w piecu z atmosferą przepływającego azotu z dodatkiem wodoru, wskazują na to, że warunki spiekania oraz udział zastosowanej fazy wzmacniającej wpływają znacząco na twardość materiałów gradientowych. Twardość warstw wierzchnich badanych materiałów mieści się w zakresie 55,7-80,8 HRA dla materiału MG-90HSS/10WC oraz 64,7-84,2 HRA dla materiału MG 75HSS/25WC (rys. 137). Ponadto nie stwierdzono znaczą cego wpływu rodzaju zastosowanej atmosfery spiekania na twardość badanych materiałów. Wraz ze wzrostem temperatury i udziału objętościowego węglika WC, wzrasta twardość warstw wierzchnich tych materiałów. Maksymalną twardość warstwy wierzchniej, wynoszącą ok. 84,2 HRA, uzyskano dla materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych w piecu próżniowym, w temperaturze 1230 C przez 30 minut [36]. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 249

252 Open Access Library Volume TWARDOŚĆ [HRA] CZAS SPIEKANIA [min] TEMPERATURA SPIEKANIA [ C] Rysunek 137. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości gradientowego materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od temperatury i czasu spiekania w atmosferze N 2 +5%H 2 [36] Wyniki pomiarów twardości wskazują na gradientową zmianę własności badanych materiałów w ich objętości. Wartość twardości wszystkich badanych materiałów, niezależnie od warunków spiekania, zmienia się wraz ze zmianą odległości punktu pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej. Twardość materiału MG-90HSS/10WC spiekanego w próżni, w zależności od temperatury spiekania mieści się w zakresie HV w warstwie wierzchniej i maleje, wraz ze wzrostem odległości punktu pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej, do HV w warstwie podłoża. Twardość materiału MG-90HSS/10WC spiekanego w atmosferze przepływającej mieszanki gazów N 2 +5% H 2, mieści się w zakresie HV w warstwie wierzchniej i także maleje wraz ze wzrostem odległości punktu pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej, do HV. W materiałach MG-75HSS/25WC, gdzie udział fazy wzmacniającej WC w poszczególnych warstwach jest większy (25% WC w warstwie wierzchniej), zmiana twardości wzrasta o około 100 HV w warstwie wierzchniej. Dla materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych w próżni mieści się w zakresie HV i spada do wartości HV, natomiast dla materiałów MG-75HSS/25WC, spiekanych w atmosferze przepływającej mieszanki gazów, wynosi HV w warstwie wierzchniej i maleje wraz ze wzrostem odległości punktu 250 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

253 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 65 TWARDOŚĆ [HRC] TEMPERATURA II ODPUSZCZANIA [ C] TEMPERATURA AUSTENITYZOWANIA [ C] Rysunek 138. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości podłoża gradientowego materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od temperatury austenityzowania przez 120 s oraz od temperatury II odpuszczania [36] pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej, do HV w warstwie podłoża [36]. Wpływ warunków obróbki cieplnej na twardość badanych narzędziowych materiałów gradientowych w stanie zahartowanym i odpuszczonym jest zauważalny wyłącznie w warstwach podłoża, składających się z samej stali szybkotnącej (rys. 138), przy czym wyraźny jest wpływ temperatury odpuszczania na twardość HRC. Maksymalny efekt twardości wtórnej, wynoszący ok. 66,7 HRC uzyskano w materiałach austenityzowanych w temperaturze 1210 C przez 80 s, zahartowanych i odpuszczonych w temperaturze 560 C. Twardość warstwy wierzchniej materiałów gradientowych mieści się w zakresie 69,2-71,6 HRC (rys. 139). Wykonanie obróbki cieplnej w zastosowanych w pracy warunkach powoduje znaczące zwiększenie twardości w warstwie wierzchniej materiałów o 5,8-8,2 HRC, aż do wartości w zakresie 69,2-71,6 HRC. Najwyższą twardością warstwy wierzchniej, wynoszącą 71,6 HRC, charakteryzuje się materiał austenityzowany w temperaturze 1120 C przez 120 s, zahartowany, a następnie dwukrotnie odpuszczony w temperaturze 530 C. Nowo opracowane gradientowe materiały narzędziowe GM-Co/WC o osnowie kobaltowej najwyższą gęstość wykazują po spiekaniu z zastosowaniem izostatycznego dogęszczania na 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 251

254 Open Access Library Volume TWARDOŚĆ [HRC] 71 70, ,5 600 TEMPERATURA II ODPUSZCZANIA [ C] CZAS AUSTENITYZOWANIA [s] Rysunek 139. Wykres funkcji regresji opisującej zależność twardości warstwy wierzchniej gradientowego materiału narzędziowego GM-75HSS/25WC od czasu austenityzowania w temperaturze 1150 C oraz od temperatury II odpuszczania [36] gorąco oraz spiekania pod ciśnieniem. Gęstość materiałów uzyskanych po spiekaniu z zastosowaniem izostatycznego dogęszczania na gorąco w temperaturze C wynosi 14,6 g/cm 3, a gęstość materiałów poddanych spiekaniu swobodnemu w temperaturze 1460 C, wynosi 12,96 g/cm 3. Twardość HV wytworzonych materiałów narzędziowych o rosnącym udziale węglika WC w stosunku do osnowy kobaltowej w kierunku powierzchni narzędzia, stopniowo zwiększa się (rys. 140). Twardość materiału spiekanego w temperaturze T sp = 1460 C w próżni, mieści się w zakresie HV i maleje, wraz ze wzrostem odległości punktu pomiarowego od powierzchni zewnętrznej warstwy wierzchniej do podłoża. Twardość materiału spiekanego w T sp = 1460 C i dogęszczanego izostatycznie w temperaturze 1425 C, mieści się w zakresie HV w warstwie wierzchniej i maleje w kierunku podłoża [36]. Wyniki badań odporności na kruche pękanie K IC spiekanych gradientowych materiałów narzędziowych o różnym udziale objętościowym faz WC i Co w każdej warstwie materiału wskazują na istotną zależność między parametrami spiekania a odpornością na pękanie poszczególnych materiałów narzędziowych [266, ] (rys. 141). Materiał 3-9%Co/97-91WC_4 spiekany w temperaturze 1460 C charakteryzuje się wysoką odpornością na kruche pękanie. Średnia wartość współczynnika K IC warstwy wierzchniej materiału wynosi 21 MNm -3/2, a podłoża 16 MNm -3/2 [36]. 252 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

255 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich TWARDOŚĆ [HV] LICZBA WARSTW 1460 C C Rysunek 140. Wykres twardości HV1 poszczególnych warstw materiału 3-9%Co/97-91%WC-4 spiekanego w różnej temperaturze w piecu próżniowym [36] Gradientowe materiały narzędziowe o różnym udziale objętościowym faz WC i Co w każdej warstwie materiału (rys. 142) spiekane z dogęszczaniem izostatycznym charakteryzują dużo mniejszym zużyciem ściernym niż materiały otrzymane w wyniku spiekania swobodnego. Wyniki pomiaru zużycia ściernego, spiekanych gradientowych materiałów narzędziowych węglika wolframu o osnowie kobaltowej, wskazują na gradientową zmianę własności badanych materiałów w zależności od udziału fazy wiążącej. Na zużycie materiałów gradientowych ma ODPORNOŚĆ NA PĘKANIE -3/2 K IC [MNm ] C C LICZBA WARSTW Rysunek 141. Wykres współczynnika kruchego pękania K IC (metoda Palquista) poszczególnych warstw materiału 3-9%Co/97-91%WC-4 spiekanego w różnej temperaturze w piecu próżniowym [36] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 253

256 Open Access Library Volume ZUŻYCIE ŚCIERNE x 10 [mm ] ,5 N 1460 C 2,5 N 10 N 10 N LICZBA WARSTW Rysunek 142. Zużycie trybologiczne opracowanego materiału MG-3Co/97WC [36] zatem wpływ wiele czynników: udział fazy wiążącej, wartość obciążenia przeciwpróbki, a także droga tarcia (liczba cykli) [36] Struktura i własności powierzchni stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco obrobionych laserowo Warstwy wierzchnie uzyskane w wyniku laserowego przetapiania i/lub stopowania proszkami węglików stali stopowych narzędziowych do pracy na gorąco, w tym m.in. X40CrMoV5-1 oraz 32CrMoV12-28, przy użyciu lasera diodowego dużej mocy (HPDL) charakteryzują się wyższymi własnościami mechanicznymi i użytkowymi w porównaniu do stali poddanych konwencjonalnej obróbce cieplnej [32,165,636]. Laserowa obróbka powierzchniowa powoduje wzrost twardości tych stali (rys. 143). Twardość warstwy wierzchniej stopowanej proszkami węglików wzrasta wraz ze wzrostem mocy lasera użytej do stopowania. Na rysunku 144 schematycznie przedstawiono mechanizmy, które decydują o umocnieniu stali obrabianych laserowo. W większości przypadków przetapiania i/lub stopowania laserowego z udziałem proszków węglików następuje wzrost mikrotwardości na przekroju poprzecznym warstwy wierzchniej w funkcji odległości od powierzchni próbek (rys. 145). We wszystkich przypadkach pomiarów mikrotwardości warstwy wierzchniej stali obrobionej cieplnie, przetopionej i/lub stopowanej laserowo stwierdzono także pojawienie się obszaru, w którym następuje wyraźny spadek twardości, który występuje na całej szerokości granicy strefy wpływu ciepła 254 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

257 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich TaC PROSZKI STOPOWE TiC VC WC przetopiona moc lasera 1,2 kw 1,6 kw 2,0 kw 2,3 kw TWARDOŚĆ [HRC] Rysunek 143. Twardość warstwy wierzchniej stali X40CrMoV przetopionej i stopowanej proszkami węglików przez laser o mocy 1,2-2,3 kw [32] przed stopowaniem laserowym w trakcie stopowania laserowego SP SWC węgliki SP - strefa przetopienia SWC -- strefa wpływu ciepła po stopowaniu laserowym SP SWC 1 -- węgliki częściowo rozpuszczone w osnowie 2 -- umocnienie roztworu stałego przez rozpuszczone węgliki 3 -- eutektyka z udziałem węglików 4 -- wydzielenia wtórne węglików Rysunek 144. Schemat wariantów zmian strukturalnych na powierzchni stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco przetapianych, stopowanych i wtapianych laserowo proszkami faz międzymetalicznych [165,451] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 255

258 Open Access Library Volume X40CrMoV CrMoV12-28 X38CrMoV5-3 55NiCrMoV7 MIKROTWARDO ŚĆ [HV0,05] ,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI [mm] Rysunek 145. Zmiany mikrotwardości warstwy wierzchniej stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco: X38CrMoV5-3, 32CrMoV12-28 i 55NiCrMoV7-28 stopowanych laserowo węglikami TaC oraz X40CrMoV5-1 stopowanej laserowo węglikami NbC, z mocą lasera 1,6 kw [165] i materiału rodzimego (rys. 145). Takie obniżenie twardości następuje w wyniku odpuszczania stali podczas obróbki laserowej, podczas której stal nagrzewa się do temperatury wyższej od temperatury odpuszczania. Wraz ze wzrostem twardości warstwy wierzchniej po stopowaniu laserowym, przetapianiu i wtapianiu proszków węglików następuje podwyższenie własności trybologicznych stali w badaniu ścieralności zgodnie z normą ASTM G65. Na rysunku 146 pokazano przykładowo względny ubytek masy zmierzony podczas badania odporności na zużycie stali 32CrMoV Szczegółowe wyniki badań własności mechanicznych i użytkowych wykonanych dla stali X40CrMoV5-1 i 32CrMoV12-28 przetapianych i stopowanych różnymi proszkami węglików z użyciem lasera o różnej mocy przedstawiono w tablicy 30. W wyniku przetapiania laserowego badanych stali w warstwie wierzchniej można wyróżnić strefę przetopienia (SP) oraz strefę wpływu ciepła (SWC), których grubość zależna jest od zastosowanej do przetapiania mocy lasera. Przetopienie stali bez wprowadzania do ciekłego jeziorka metalu dodatków stopujących w postaci proszków węglików powoduje nieznaczny wzrost własności warstw wierzchnich badanych stali w porównaniu do analogicznych ich własności uzyskanych w wyniku konwencjonalnej obróbki cieplnej, w zależności od mocy wiązki lasera zastosowanej do przetapiania. Podobnie chropowatość powierzchni stali stopowanych proszkami węglików wzrasta wraz ze zwiększaniem mocy wiązki lasera w całym 256 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

259 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] przetapianie WC NbC VC TiC PROSZKI WĘGLIKÓW TaC Rysunek 146. Względny ubytek masy zmierzony podczas badania odporności na zużycie stali 32CrMoV12-28 przetapianej i stopowanej laserowo proszkami węglików w zakresie mocy lasera kolejno: 1,2, 1,6, 2,0 i 2,3 kw (ubytek 100% przyjęto dla TiC i 1,2 kw) [636] jej zakresie, co wywołane jest występowaniem silnych prądów konwekcyjnych w ciekłej stali spowodowanych dużą mocą wiązki lasera oraz szybką krystalizacją powiązaną z oddziaływaniem strumienia gazu osłonowego. W przypadku zastosowania małych mocy wiązki lasera struktura przetopienia jest stosunkowo jednorodna, jego dno płaskie. Zwiększenie mocy wiązki lasera powoduje wzrost pofalowania dna przetopienia. Twardość warstwy wierzchniej badanych stali uzyskana w wyniku przetapiania wzrasta nieznacznie w porównaniu do twardości Tablica 30. Własności mechaniczne i użytkowe stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco przetapianych i stopowanych z użyciem lasera dużej mocy [636] Materiał podłoża X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 Moc lasera, kw Głębokość przetopienia warstwy wierzchniej, mm Chropowatość R a, µm Twardość HRC Mikrotwardość wyrażona w uniwersalnej skali stanów względnych Odporność na ścieranie (względny ubytek masy próbki),% Odporność na zmęczenie cieplne średnia głębokość pęknięć, µm Stale przetopione laserowo (bez proszku) 1,2 0,56 1,3 54, ,6 1,03 1,5 56, ,0 1,47 2,6 56, ,3 1,67 3,6 57, ,2 0,52 0,6 53, ,6 0,92 0,6 51, ,0 1,13 0,7 44, ,3 1,67 0,8 41, Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 257

260 Open Access Library Volume Materiał podłoża X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 X40CrMoV5-1 32CrMoV12-28 Moc lasera, kw Głębokość przetopienia warstwy wierzchniej, mm Chropowatość R a, µm Twardość HRC Mikrotwardość wyrażona w uniwersalnej skali stanów względnych Odporność na ścieranie (względny ubytek masy próbki),% Odporność na zmęczenie cieplne średnia głębokość pęknięć, µm Stale stopowane laserowo proszkiem NbC 1,2 1,43 12,1 58, brak danych 1,6 1,90 14,8 55, brak danych 2,0 2,64 23,2 56, brak danych 2,3 3,32 25,9 58, brak danych 1,2 1,28 6,4 55, ,6 1,74 9,8 56, ,0 2,45 11,2 60, ,3 2,61 18,2 60, Stale stopowane laserowo proszkiem TaC 1,2 1,62 4,9 56,7 6 52,5 24 1,6 2,33 5,4 58, ,0 3,00 5,6 58, ,3 3,52 8,7 60, ,2 0,99 6,8 65, brak danych 1,6 1,87 9,4 65, brak danych 2,0 2,56 9,3 67, brak danych 2,3 2,79 14,4 67, brak danych Stale stopowane laserowo proszkiem TiC 1,2 1,42 2,5 55, ,6 1,66 5,3 56, ,0 2,21 6,1 57, ,3 2,56 8,4 62, ,2 0,85 7,8 53, ,6 1,39 11,1 51, ,0 1,78 12,7 44, ,3 2,13 12,9 41, Stale stopowane laserowo proszkiem VC 1,2 1,32 9,2 55, ,6 1,62 9,6 61, ,0 2,18 9,8 62, ,3 2,40 10,8 62, ,2 1,30 9,60 57, ,6 1,55 10,6 56, ,0 1,93 11,6 57, ,3 2,27 19,2 58, Stale stopowane laserowo proszkiem WC 1,2 1,46 18,6 55, ,6 1,79 20,4 57, ,0 1,98 23,8 57, ,3 2,12 36,7 58, ,2 0,81 26,8 53, brak danych 1,6 1,27 30,4 51, brak danych 2,0 1,39 33,7 44, brak danych 2,3 1,91 33,8 41, brak danych 258 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

261 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich stali uzyskanej po konwencjonalnej obróbce cieplnej. Wraz z nieznacznym wzrostem twardości warstwy wierzchniej badanych stali w wyniku przetapiania następuje nieznaczny wzrost odporności na ścieranie w porównaniu do warstw wierzchnich uzyskanych w wyniku stopowania proszkami węglików. Odporność na zmęczenie cieplne stali poddanych wyłącznie przetapianiu jest nieznacznie większa od uzyskanej po standardowej obróbce cieplnej. Podczas stopowania laserowego proszkami zawierającymi WC, NbC, VC, TiC lub TaC może nastąpić częściowe ich rozpuszczenie w ciekłym jeziorku metalu, bądź też węgliki pozostaną nierozpuszczone, tworząc konglomeraty na skutek wtapiania nierozpuszczonych ziarn proszku węglików w roztopione podłoże metalowe. Odporność na zużycie ścierne wzrasta w porównaniu z odpornością stali po standardowej obróbce cieplnej. Podwyższenie własności trybologicznych związane jest ze wzrostem twardości stali, który spowodowany jest z kolei rozdrobnieniem struktury. Również odporność na zmęczenie cieplne w przypadku stopowania proszkami węglików wzrasta w porównaniu do odporności warstw wierzchnich stali obrobionych w sposób konwencjonalny. Prawidłowo dobrane warunki stopowania, takie jak moc lasera oraz prędkość skanowania, pozwalają na uzyskanie wysokiej jakości warstw wierzchnich pozbawionych pęknięć i z regularnym płaskim kształtem lica przetopienia [636]. W strukturze warstwy wierzchniej stali poddanej stopowaniu laserowemu występują ziarna węglika proszku użytego do stopowania, w tym: węglika wolframu (WC), węglika wanadu (VC), węglika niobu (NbC), węglika tantalu (TaC) oraz węglika tytanu (TiC) Struktura i własności powierzchni stopów magnezu obrobionych laserowo Obróbka laserowa znajduje coraz częściej zastosowanie do obróbki powierzchniowej stopów metali lekkich. Stan wiedzy dotyczący stopów lekkich magnezu i aluminium wskazuje, iż dotychczas nie wykorzystano w pełni wszystkich możliwości technologicznych oraz związanych z optymalizacją składu chemicznego tych wieloskładnikowych stopów. Stopy metali lekkich cieszą się ostatnio coraz większym zainteresowaniem wytwórców i projektantów, co czyni je również atrakcyjnymi badawczo [33, ]. Wymaga się od nich coraz wyższych wytrzymałości oraz odporności na korozję, gdyż ze względu na małą gęstość są coraz częściej stosowane. Ciągle pojawiają się nowe kierunki badań stopów metali lekkich. Przeprowadzane badania zmierzają stale do poprawy zespołu własności fizycznych 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 259

262 Open Access Library Volume i mechanicznych reprezentowanych przez stopy wieloskładnikowe magnezu o małej gęstości, co stanowi zainteresowanie wielu gałęzi przemysłu i gospodarki (w tym m.in. lotnictwo, motoryzacja, sport, urządzenia biurowe, przemysł energetyczny, elektroniczny, chemiczny, nuklearny i inne), a zwłaszcza poprawę poszczególnych własności tzw. właściwych (czyli stosunku wartości danej wielkości do gęstości), w tym wytrzymałości właściwej. Oprócz berylu, który daje w tym zakresie największe możliwości, jednak przy dużych kosztach i ograniczonej dostępności, oraz generalnie, w innym zakresie zastosowań, stopy magnezu o poprawnie dobranym składzie chemicznym oraz o kompleksowo dobranej technologii zapewniającej optymalizację warunków technologicznych ze względu na możliwie maksymalną wytrzymałość właściwą, przy akceptowalnym poziomie pozostałych własności, w tym ciągliwych, oraz przy odpowiednio wysokim poziomie odporności na korozję, a także przy relatywnie niskiej cenie, należą do materiałów metalowych najbardziej atrakcyjnych aplikacyjnie. Do elementów zapewniających poprawę zespołu własności wieloskładnikowych odlewniczych stopów magnezu należy optymalizacja warunków obróbki powierzchni przez lokalne (powierzchniowe) wykorzystanie możliwości analogicznych do technologii RSP (j. ang.: rapid solidification processing), polegających na utworzeniu na powierzchni produktu warstwy o grubości do ok. 0,5 mm przetapianej laserem diodowym o dużej mocy (HPDL) i szybkiej mikrokrystalizacji, lub nawet nanokrystalizacji, w tych warunkach odprowadzania ciepła z jeziorka przez masywny element o bardzo dużej pojemności cieplnej i bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym, co zapewnia szybkość chłodzenia K/s i w efekcie znaczne, nawet o 70%, podwyższenie własności mechanicznych tak obrobionego obszaru materiału oraz znaczne, nawet do 100%, podwyższenie jego odporności na korozję, a także najpewniej polepszenie własności trybologicznych. Uzyskany w ten sposób element wykazuje własności quasigradientowe, gdyż przy stosunkowo mniejszych własnościach mechanicznych rdzenia produktu oraz korzystnych własnościach ciągliwych przeważającej części objętości danego elementu, uzyskuje bardzo wysokie własności trybologiczne, odporność na korozję oraz wysokie własności mechaniczne na powierzchni, zapewniając w ten sposób najlepsze własności eksploatacyjne, trwałość i niezawodność całego produktu. Obróbka laserowa tych stopów umożliwia również optymalizację składu fazowego strefy powierzchniowej przez wprowadzenie do niej dyspersyjnych cząstek węglików lub cząstek ceramicznych o odpowiednio dobranej ziarnistości, w wyniku stopowania, a właściwie wtapiania z użyciem lasera diodowego o dużej mocy HPDL, co zapewnia najwyższą możliwą odporność na ścieranie i na erozję 260 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

263 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich warstwy wierzchniej produktów lub ich elementów wykonanych np. ze stopów wieloskładnikowych Mg-Al-Zn, w których zapewniono najkorzystniejsze własności metodami optymalizacji składu chemicznego oraz warunków obróbki cieplnej [ ]. Optymalizacja składu fazowego oraz technologii musi jednak w tym przypadku uwzględniać fakt, że odporność korozyjna oraz własności ciągliwe mogą ulec pogorszeniu w stosunku do uzyskanych w wyniku przetapiania laserowego w lokalnym procesie quasi-rsp. Stąd zarówno rodzaj skład chemiczny i fazowy, udział, jak i wielkość wtapianych cząstek muszą być odpowiednio dobrane eksperymentalnie. Zapewnia to na powierzchni elementów odlewanych ze stopów Mg-Al-Zn z innymi dodatkami, własności właściwe dla materiałów kompozytowych MMCs o osnowie stopów magnezu [33,644]. Kompleksowe połączenie wymienionych elementów dotyczących składu chemicznego i fazowego rdzenia i osnowy badanych stopów wieloskładnikowych Mg-Al-Zn z innymi dodatkami, o małej gęstości oraz o składzie fazowym, a zatem o własnościach mechanicznych, ciągliwości i własnościach fizycznych regulowanych przez obróbkę cieplną w dosyć szerokim zakresie, w produktach o quasi-gradientowych własnościach, z możliwościami kształtowania struktury metalicznej osnowy powierzchni produktu przez nanokrystalizację lub mikrokrystalizację w wyniku przetapiania laserowego w procesie mikro-quasi-rsp, zapewniających znaczne podwyższenie własności wytrzymałościowych i odporności na korozję na powierzchni oraz możliwościami kształtowania składu fazowego powierzchni w wyniku wtapiania odpowiednio dobranych cząstek węglików lub cząstek ceramicznych o kontrolowanej wielkości i ziarnistości oraz wytworzenia w ten sposób na powierzchni warstwy mikrokompozytu, co zapewnia znaczne podwyższenie odporności na zużycie ścierne i erozję produktu, wymaga jednak uwagi ze względu na spodziewane relatywne, lokalne pogorszenie własności ciągliwych metalicznej osnowy oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co wymaga z kolei z jednej strony rozsądnego ograniczenia udziału cząstek stopujących w wyniku optymalizacji warunków technologicznych laserowego stopowania, a z drugiej strony wprowadzenia końcowej operacji szlifowania, dla zapewnienia wymaganej gładkości powierzchni oraz zapewnienia wymaganych tolerancji wymiarowych produktu, przy uwzględnieniu wskaźników kosztowych, które są korzystne, ze względu na znaczne wydłużenie trwałości tak wykonanych produktów lub ich elementów [141,142,643]. Analizę wpływu promieniowania lasera diodowego dużej mocy (HPDL) na strukturę i własności powierzchni wykonano na odlewniczych stopach magnezu Mg-Al-Zn MCMgAl12Zn1, 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 261

264 Open Access Library Volume MCMgAl9Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1, w powierzchnię których wtapiano węgliki tytanu, wolframu, wanadu, niobu, krzemu, tantalu i tlenku aluminium [33,141,142,162, ,173,279]. Obróbkę laserową odlewniczych stopów magnezu wykonano techniką podawania proszku w sposób ciągły do obszaru jeziorka przetopionego poprzez dozowanie granulatu przy użyciu fluidyzacyjnego podajnika. Do badań zastosowano laser o mocy w zakresie 1,2-2,0 kw oraz prędkość wtapiania 0,25; 0,50; 0,75; 1,0 m/min. Badania wykazały, że optymalną geometrię pojedynczej ścieżki laserowej uzyskano przy wtapianiu z prędkością 0,75 m/min z wyłączeniem proszków Al 2 O 3 oraz NbC, dla których prędkość optymalna została ustalona odpowiednio jako 0,50 m/min oraz 0,25 m/min. Właściwy dobór warunków procesu wtapiania pozwala osiągnąć jednolity kompozyt złożony z osnowy (stop Mg) i wtopionych twardych cząstek ceramicznych: proszków węglików i Al 2 O 3. Kształt lica ściegu odlewniczych stopów magnezu MCMgAl3Zn1, MCMgAl6Zn1, MCMgAl9Zn1, MCMgAl12Zn1 po wtapianiu laserowym węglikami oraz tlenkiem aluminium przy użyciu lasera diodowego dużej mocy HPDL jest istotnie zależny od warunków procesu, w szczególności mocy wiązki laserowej oraz zastosowanych cząstek użytych proszków. Przyrost mocy lasera przy stałej prędkości skanowania wiązki wpływa na wielkość obszaru, w którym występują zmiany strukturalne w warstwie wierzchniej stopów Mg-Al-Zn. Moc wiązki lasera ma również związek z ukształtowaniem dna przetopienia oraz wypukłością lica ściegu, na które wpływają silne ruchy ciekłego metalu. Niezależnie od zastosowanego proszku ceramicznego, chropowatość warstw wierzchnich uzyskanych w wyniku przetopienia stopów magnezu Mg-Al-Zn wiązką laserową o mocy w zakresie 1,2-2,0 kw zwiększa się i przyjmuje wartość w przedziale R a = 6,4-42,5 µm. Dla każdego podłoża (niezależnie od stężenia aluminium) największą chropowatością charakteryzują się próbki po wtapianiu laserowym przy prędkości 0,5 m/min z mocą lasera 2,0 kw. Przy zachowaniu stałej prędkości i przy niezmiennym natężeniu podawania proszku, wraz ze wzrostem mocy lasera zmniejsza się chropowatość powierzchni. Wśród badanych odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn najmniejszą chropowatością odpowiednio 4,0 i 5,6 µm odznaczają się materiały MCMgAl9Zn1 i MCMgAl12Zn1 po wtapianiu proszku VC, dla zastosowanej mocy lasera 2,0 kw. Maksymalna chropowatość powierzchni R a = 42,5 µm występuje w przypadku warstwy wierzchniej stopu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku SiC z mocą lasera 1,2 kw. Wzrost nieregularności powierzchni po laserowej obróbce związany jest z fluktuacją materiału wtapianego, wywołanego zmianami napięcia przetapianego materiału oraz pochłaniania energii promieniowania laserowego przez 262 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

265 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich materiał wtapiany. W każdej warstwie wierzchniej po laserowej obróbce powierzchniowej odlewniczych stopów magnezu MCMgAl12Zn1 oraz MCMgAl9Zn1 występują strefy przetopienia (SP) oraz strefy wpływu ciepła (SWC). Strefy te w zależności od użytej mocy lasera oraz proszku ceramicznego mają różną grubość, a także kształt. W przypadku wtapiania proszków TiC, WC oraz VC dla stopów MCMgAl6Zn1 występuje nieznaczna grubość strefy wpływu ciepła SWC, która zwiększa się wraz ze wzrostem mocy lasera. W przypadku wtapiania proszków w powierzchnię stopów MCMgAl3Zn1 powstaje jedynie strefa przetopienia oraz granica pomiędzy strefą przetopienia, a materiałem rodzimym. Zmiana mocy lasera przy stałej prędkości wtapiania wpływa znacząco na zwiększenie grubości obydwu stref w warstwie wierzchniej. Użyta moc lasera wpływa także na kształt oraz wypukłość strefy przetopionej, wznoszącej się ponad powierzchnię materiału poddanego obróbce. Grubość stref uzyskanych w warstwie wierzchniej w funkcji zmian mocy lasera oraz rodzaju materiału stopującego mieści się w szerokich granicach i jest funkcją czterech zmiennych, a mianowicie: mocy wiązki lasera, prędkości wtapiania, rodzaju materiału wtapianego, a także podłoża, przy czym proporcjonalny jest wpływ mocy lasera na grubość obydwu stref. Szerokość utworzonej warstwy wierzchniej również w największym stopniu zależy od mocy lasera, natomiast zmniejsza się wraz ze wzrostem prędkości wtapiania [33]. Struktura materiału krzepnącego po wtapianiu laserowym charakteryzuje się występowaniem obszarów o zróżnicowanej morfologii związanej z krystalizacją stopów magnezu. W wyniku wtapiania laserowego powstaje struktura wolna od defektów z wyraźnym rozdrobnieniem ziarn. Struktura warstwy obrobionej laserowo zawiera głównie dyspersyjne cząstki zastosowanego węglika TiC, WC, VC, SiC, NbC lub tlenku Al 2 O 3 w osnowie stopu złożonej z dendrytów z eutektyką płytkową Mg 17 Al 12 i Mg w obszarach międzydendrytycznych, których główne osie zorientowane są zgodnie z kierunkami odprowadzania ciepła. Może to być wytłumaczone występowaniem eutektyki anormalnej z niezwykle małym udziałem α-mg w mieszaninie eutektycznej. Ponadto morfologia struktury kompozytu obszaru po laserowej obróbce wynikała ze zmiany stopu z pod- na nadeutektyczny, zależnej od rozmieszczenia pierwiastków wtapianych i zmiany parametrów procesu powierzchni obrabianej laserowo [33]. Twardość odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn po wtapianiu laserowym proszków WC, TiC, VC, NbC, SiC oraz Al 2 O 3 w większości przypadków dla materiałów MCMgAl6Zn1, MCMgAl3Zn1 wzrasta, natomiast dla stopów MCMgAl12Zn1 i MCMgAl9Zn1 nie wzrasta, 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 263

266 Open Access Library Volume a w niektórych warunkach obróbki wręcz nieznacznie się pogorsza (rys. 147). Wzrost twardości następuje wraz ze spadkiem mocy lasera oraz wzrostem stężenia aluminium w stopie, a także przy malejącej prędkości wtapiania. Mikrotwardość maleje od powierzchni przetopienia w kierunku podłoża, co spowodowane jest drobnoziarnistą strukturą w górnej powierzchni przetopienia oraz występowaniem twardych cząstek użytych węglików [33]. Największą odpornością na ścieranie warstwy wierzchniej odlewniczych stopów magnezu Mg-Al-Zn, uzyskaną w wyniku laserowej obróbki, której miarą jest stosunek m ubytku masy próbki po wtapianiu do m ubytku masy próbki obrobionej cieplnie, nie poddanej wtapianiu: (11) a zatem najmniejszym względnym ubytkiem masy, charakteryzują się stopy magnezu po wtapianiu proszku węglika tytanu TiC, wśród których minimalny procentowy ubytek masy a) b) TWARDOŚĆ [HRF] TWARDOŚĆ [HRF] 1,2 MOC LASERA [kw] 1,6 2 c) d) TWARDOŚĆ [HRF] 1,2 MOC LASERA [kw] 1, TWARDOŚĆ [HRF] 1,2 MOC LASERA [kw] 1,6 2 1,2 MOC LASERA [kw] 1,6 2 TiC WC VC SiC NbC Al O 2 3 Rysunek 147. Zmiana średniej twardości warstwy wierzchniej odlewniczych stopów magnezu po wtapianiu laserowym: a) MCMgAl3Zn1, b) MCMgAl6Zn, c) MCMgAl9Zn1, d) MCMgAl12Zn1 [33] 264 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

267 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich zarejestrowano w przypadku stopu MCMgAl3Zn1 poddanego obróbce laserowej przy mocy lasera 1,6 kw (rys. 148). Stopy Mg-Al-Zn poddane laserowej obróbce powierzchniowej ulegają korozji wżerowej, co ustalono wykorzystując elektrochemiczną metodę potencjodynamiczną w 3% wodnym roztworze NaCl w zależności od stężenia masowego aluminium, zastosowanego węglika, a także mocy lasera. Gęstość prądu korozyjnego i kor ulega zmianie w zakresie od 0,009 ma/cm 2 do 1,913 ma/cm 2 odpowiednio dla warstwy wierzchniej stopu MCMgAl6Zn1 po wtapianiu proszkiem Al 2 O 3 i stopu MCMgAl3Zn1 po wtapianiu proszkiem TiC z mocą lasera 1,6 kw. Nie stwierdzono występowania napięcia przebicia E prz po wtapianiu laserowym odlewniczych stopów magnezu z zastosowanymi proszkami, co jest najprawdopodobniej spowodowane rozpoczęciem procesu korozji bezpośrednio po zanurzeniu badanego materiału w elektrolicie i w efekcie niewystępowaniem zakresu pasywnego. Jedyny wyjątek z występującym zakresem pasywnym ma miejsce w przypadku wtapiania w powierzchnię proszków Al 2 O 3 [33]. a) b) MOC LASERA [kw] 2 2 1,6 1,6 1,2 1, WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] c) d) MOC LASERA [kw] 1000 MOC LASERA [kw] 1,6 TiC WC SiC Al O ,6 MOC LASERA [kw] WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] 1,2 1, WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] WZGLĘDNY UBYTEK MASY [%] Rysunek 148. Ubytek masy w zależności od zastosowanej cząstki w warstwie wierzchniej badanych odlewniczych stopów magnezu po wtapianiu laserowym: a) MCMgAl3Zn1, b) MCMgAl6Zn, c) MCMgAl9Zn1, d) MCMgAl12Zn1 [33] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 265

268 6.6. Powierzchniowe warstwy stopowe odlewnicze i infiltracyjne Open Access Library Volume Wśród wielu metod zwiększania trwałości eksploatacyjnej powierzchni elementów maszyn, szczególnego znaczenia nabierają metody odlewnicze, gdzie szczególne własności odlewu staliwnego lub żeliwnego uzyskuje się przez wytworzenie kompozytowej powierzchniowej warstwy stopowej, bezpośrednio w procesie zalewania ciekłym metalem, do odpowiednio przygotowanych form [645]. Dotyczy to odlewów pracujących w bardzo trudnych warunkach eksploatacyjnych, np. przeznaczonych na elementy maszyn wydobywczych, od których wymaga się zarówno wysokiej odporności na zużycie, jak i odpowiednio wysokich własności mechanicznych i ciągliwych. Zwykle trudno zapewnić wszystkie wymagane własności w całej objętości odlewu, np. ze staliwa stopowego. Stosowana jest technologia otrzymywania powierzchniowych kompozytowych warstw stopowych na wybranych powierzchniach odlewu, zapewniając wysokie własności w jego żądanych miejscach. Powierzchniowe kompozytowe warstwy stopowe znajdują zastosowanie w przemyśle na odlewach odpornych na zużycie ścierne, pracujących w warunkach suchego ścierania przy współpracy par metal metal i metal materiał mineralny, np. z węglem kamiennym, brunatnym, materiałami budowlanymi, w tym cementem, klinkierem, piaskiem. Wymagane własności odlewów uzyskuje się przez wytworzenie stopowych powierzchniowych warstw kompozytowych odpornych na ścieranie, bezpośrednio w procesie odlewania na odlewach staliwnych lub żeliwnych. Przygotowanie form polega na pokryciu wyznaczonych fragmentów powierzchni wnęki formy materiałem kompozytującym w postaci warstwy o wymaganej grubości. W tym celu przygotowuje się perforowane wkładki do form o grubości 3 do 10 mm ze spoiwem np. organicznym m.in. z żywicy epoksydowej, organicznego rozpuszczalnika lub szkła wodnego [646], np. z proszków węglika chromu lub węglika krzemu o ziarnistości 1,2-2,0 mm, względnie proszków ze stopów niklu z dodatkiem Ti(C,N), lub z węglikiem wolframu o ziarnistości frakcji głównej 0,056 mm, lub z proszku korundu o ziarnistości 1,2-2,5 mm, lub z udziałem stopów Fe-Cr-C jako podstawowym składnikiem materiału kompozytującego o ziarnistości 0,8-1,0 mm, lub proszków na osnowie Fe-Cr i Ni-Cr o ziarnistości od 0,4 do 0,8 mm, lub na robocze powierzchnie formy odlewniczej nanosi się materiał kompozytujący zawierający proszek Ti(C,N) o ziarnistości 0,1-0,3 mm, lub wykonany na bazie rozdrobnionego (<0,3 mm) wysokowęglowego żelazochromu, lub materiału kompozytującego samotopnikującego w postaci rozdrobnionych do ziarnistości poniżej 0,42 mm stopów na osnowie niklu z chromem, krzemem, borem i żelazem, o kształcie 266 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

269 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich odpowiadającym geometrii powierzchni roboczej odlewu, które następnie są zalewane odpowiednio staliwem lub żeliwem. Umieszczenie materiału kompozytującego w formie następuje różnymi metodami [ ], np. przez uformowanie warstwy tego materiału bezpośrednio we wnęce formy, przez równomierne rozprowadzenie uprzednio przygotowanej mieszaniny aktywującej w sposób umożliwiający uzyskanie odpowiedniego udziału masowego składnika stopowego na jednostkę powierzchni formy. Spoiwo wchodzące w skład mieszaniny aktywującej wiąże ze sobą ziarna materiału kompozytującego oraz z powierzchnią formy lub rdzenia. Trwałe umocowanie we wnęce formy specjalnie uprzednio przygotowanych kształtek z materiału kompozytującego [647] może polegać na wzajemnym dopasowaniu wymiarów, szpilkowaniu lub przyklejaniu. Oryginalna technologia wytwarzania powierzchniowych kompozytowych warstw stopowych polega na wyeliminowaniu spoiwa ze składu materiału kompozytującego i zastąpieniu go polem magnetycznym [648], przez utworzenie warstwy materiału kompozytującego przy pomocy pola magnetycznego. Prowadzone dotychczas badania nad opracowaniem technologii wytwarzania odlewów z warstwą kompozytową przy użyciu pola magnetycznego [651] pozwoliły na korzystne zmiany warunków infiltracji żeliwa w warstwę materiału kompozytującego poprzez wyeliminowanie spoiwa, co wymaga zastosowania mieszanin materiału niemagnetycznego, o udziale masowym 70%, np. węglika wolframu o ziarnistości frakcji głównej 0,056 mm, będącego właściwym materiałem kompozytującym, z materiałem magnetycznym umożliwiającym aktywację wnęki formy w polu magnetycznym, którym jest proszek żelaza o ziarnistości frakcji głównej 0,071 mm. W zależności od grubości ścianki odlewu i zastosowanego topnika uzyskano warstwy kompozytowe o grubości do ok. 2,4 mm, o dużej równomierności i dobrej jakości. Głównym składnikiem stopowym warstw kompozytowych wytworzonych na odlewach wymienionymi metodami jest chrom, a także mangan, bor, nikiel, krzem lub wanad. Uzyskane wyniki badań ujawniają wyraźnie ziarnową strukturę warstw kompozytowych, co wskazuje na penetrację ciekłego metalu w materiał kompozytujący jako główne zjawisko towarzyszące powstawaniu warstwy. Gwałtowna zmiana stężenia takich pierwiastków jak Cr, W, Fe, sugeruje występowanie w ograniczonym stopniu takich zjawisk jak rozpuszczanie oraz dyfuzja. Bardzo istotnym parametrem okazuje się ziarnistość materiału kompozytującego. Analiza statystyczna wykazuje istnienie różnic w twardości i ścieralności warstw kompozytowych wykonanych przy zastosowaniu różnych ziarnistości materiału kompozytującego. Najlepsze 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 267

270 Open Access Library Volume własności ze względu na odporność na zużycie ścierne wykazują warstwy wytwarzane z materiałów o mniejszej ziarnistości [646]. Powierzchniowe warstwy kompozytowe są dość dokładnie opracowane w przypadkach, gdy materiał kompozytujący zawiera składniki stopowe o wysokiej temperaturze topnienia w stosunku do metalu zalewanego, a procesem wiodącym jest penetracja ciekłego stopu w głąb porowatej warstwy materiału kompozytującego, natomiast nie precyzują warunków powstawania warstwy kompozytowej, gdy temperatury topnienia składników materiału kompozytującego są zbliżone lub niższe od temperatury metalu zalewanego. Metodą łączącą techniki odlewnicze (proces infiltracji) oraz metalurgię proszków (przygotowanie porowatych szkieletów spiekanych) jest infiltracja ciśnieniowa porowatych szkieletów spiekanych, należąca do najprężniej rozwijających się metod wytwarzania materiałów kompozytowych. Zastosowanie procesu infiltracji jako technologii wysoko opłacalnej stanowi podstawę do otrzymywania szerokiej gamy materiałów kompozytowych i pozwala na uzyskanie wielu korzyści technologicznych [ ], w tym stwarza możliwości lokalnego wzmacniania odlewu. Ostatnia z wymienionych zalet technologii infiltracji ciśnieniowej pozwala na adaptację tej metody do kształtowania powierzchni materiałów inżynierskich. Cienkie szkielety ceramiczne w postaci płata, tulei, bądź o bardziej złożonym kształcie, umieszczone w formie odlewniczej, infiltruje się ciekłymi stopami (najczęściej metali lekkich) wytwarzając w ten sposób powierzchniowo wzmacniane elementy. Podstawową korzyścią tej metody jest połączenie wytwarzania elementu i kształtowania jego powierzchni w jednym procesie technologicznym. Możliwość kształtowania powierzchni, a nie jak w przypadku konwencjonalnych metod wytwarzania materiałów kompozytowych całej objętości tworzywa, stwarza kolejne perspektywy w przypadku materiałów wzmacnianych kosztownymi składnikami, lub składnikami, które oprócz pożądanej poprawy jednych własności powodują pogorszenie innych, np. poprawa wytrzymałości przy jednoczesnym znacznym wzroście gęstości w przypadku materiałów wzmacnianych tworzywami o dużo większej gęstości niż osnowa. Podstawą kompozytowych warstw wierzchnich wytwarzanych metodą infiltracji są porowate półprodukty ceramiczne będące ich szkieletem i to właśnie one w głównym stopniu determinują strukturę i własności finalnego produktu. Poprawnie wytworzony półprodukt powinien charakteryzować się strukturą otwartych, połączonych kanałów, umożliwiając jak najłatwiejsze płynięcie ciekłego metalu. 268 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

271 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 6.7. Powierzchniowe warstwy formowane metodami metalurgii proszków W celu wytwarzania odpornych na zużycie ścierne powłok na stalach, zwłaszcza niskoi niestopowych może być zastosowana technika formowania niskociśnieniowego lub bezciśnieniowego i spiekania proszków, zachowując w ten sposób relatywnie ciągliwy rdzeń i odporną na zużycie ścierne powierzchnię o strukturze węglikostali. Bezpośrednio po formowaniu proszku na powierzchni podłoża powstaje powłoka w postaci gęstwy polimerowo-proszkowej, której lepiszcze polimeryzuje, stygnie lub odparowuje z niego rozpuszczalnik. Po operacji formowania otrzymuje się materiał z wyraźną granicą rozdziału pomiędzy podłożem i powłoką, którą stanowi mieszanina lepiszcze proszek. Po operacji spiekania wyraźna granica pomiędzy powłoką i podłożem zanika w wyniku nasilenia dyfuzji. Stąd obszar powłoki można traktować jako warstwę wierzchnią. O gradientowym lub jednorodnym charakterze struktury warstwy wierzchniej decyduje sposób nakładania gęstwy polimerowo-proszkowej na wcześniej przygotowane powierzchnie stali [54,56,633, ]. Wykorzystując tę technologię opracowano również nową generację materiałów narzędziowych odpornych na zużycie ścierne i dyfuzyjne o gradiencie własności i struktury wytwarzanych hybrydowymi metodami przez wtryskowe i niskociśnieniowe formowanie proszków i spiekanie [632]. Opracowano także metodę niskociśnieniowego formowania i spiekania powłok na gotowych narzędziach. Zastosowane różne rodzaje lepiszcza spełniają podstawowe zadanie i powłoki w stanie spiekanym pokrywają materiał podłoża. Pęknięcia i rozwarstwienia występują najczęściej w powłokach, w których zastosowano żywicę termoutwardzalną. Jest to spowodowane szybkością degradacji termicznej żywicy termoutwardzalnej, która ma wpływ na defekty w warstwie wierzchniej. Analogicznie, jak w przypadku stali szybkotnących formowanych niskociśnieniowo i spiekanych, proces degradacji termicznej żywicy termoutwardzalnej jest dość trudny i wymaga wolnego nagrzewania z szybkością 0,3 C/min oraz długiego czasu wygrzewania w wysokiej temperaturze degradacji termicznej około 500 C. Nakładanie powłok, w których zastosowano parafinę, parafinę z polipropylenem lub żywicę termoutwardzalną jest technologicznie bardziej skomplikowane w stosunku do powłok, w których zastosowano lakier lub szkło wodne. Jest to związane z tym, że zastosowanie żywicy termoutwardzalnej wymaga następnego wygrzewania w temperaturze około 115 C w celu polimeryzacji lepiszcza. Stosowanie żywicy termoutwardzalnej jako lepiszcza powoduje wzrost stężenia węgla o około 0,5% w stosunku do udziału węgla w mieszaninie proszków wsadowych. Degradacja lepiszcza powoduje, że na powierzchni 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 269

272 Open Access Library Volume ziarn proszków pozostaje tzw. węgiel resztkowy. Jego stężenie jest zależne od rodzaju lepiszcza. Węgiel ten, pozostający na powierzchni proszku stali szybkotnącej, inicjuje proces spiekania w wysokiej temperaturze. Dyfunduje on do warstw wierzchnich ziarna proszku i obniża temperaturę solidus, co inicjuje proces spiekania. Lepiszcze w postaci lakieru i żywicy powoduje parowanie rozpuszczalnika znajdującego się w lakierze i otwiera pory, które umożliwiają szybką degradację lakieru i żywicy. Rozwiązanie to powoduje, że wzrost stężenia węgla w powłoce w stanie spiekanym zwiększa się jedynie o 0,3% w stosunku do stężenia węgla w proszku wsadowym. Ze względu na trudności technologiczne związane z formowaniem niskociśnieniowym gęstwy z zastosowaniem żywicy termoutwardzalnej oraz koniecznością stosowania bardzo wolnej degradacji termicznej niekontrolowanym wzrostem stężenia węgla w warstwach wierzchnich po spiekaniu stosowanie lepiszcza w postaci żywicy nie jest korzystne. Stosując parafinę (PW) należy podgrzać mieszaninę polimerowo-proszkową w celu jej nałożenia na powierzchnię materiału podłoża oraz materiał podłoża powyżej temperatury mięknięcia parafiny, tj. 57 C. Przyczepność powłoki, w której zastosowano parafinę jest wyjątkowo dobra, zależna jednak od warunków degradacji termicznej. Zbyt długa degradacja powoduje odwarstwienie powłoki. Najlepsze efekty daje szybka degradacja termiczna prowadzona bezpośrednio podczas nagrzewania do temperatury spiekania. Przykładem jest rozbudowana powierzchnia komercyjnego wiertła ze stali niestopowej C70U pokryta powłoką w postaci proszku stali szybkotnącej HS i węglików zmieszanych z parafiną. Zarówno w przypadku stali 41Cr4 pokrytej powłoką z proszku stali szybkotnącej HS6-5-2, jak i stali HS6-5-2 pokrytej proszkiem stali HS nie stwierdzono dekohezji. Struktura powłoki charakteryzuje się równomiernym rozmieszczeniem węglików w osnowie roztworu stałego żelaza. Struktura podłoża jest charakterystyczna dla konwencjonalnej stali szybkotnącej i wykazuje segregację pasmową węglików pierwotnych. Technika nanoszenia powłoki polimerowoproszkowej z zastosowaniem lepiszcza w postaci parafiny i polipropylenu przypomina malowanie proszkowe elementów metalowych. Należy podgrzać materiał podłoża do temperatury około 200 C, następnie nanieść na podłoże mieszaninę proszków z lepiszczem w stanie stałym. Temperatura podłoża jest wyższa od temperatury mięknięcia lepiszcza w złożu fluidalnym, co powoduje że mieszanina polimerowo-proszkowa mięknie i pokrywa powierzchnię podłoża tworząc zwartą i szczelną powłokę. Jedynie powierzchnia powłoki cechuje się wysoką chropowatością, co jest związane z niskim udziałem lepiszcza w stosunku do proszku, wynoszącym jedynie 30%. Wzrost udziału lepiszcza obniża chropowatość powierzchni ze 270 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

273 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich względu na wzrost fazy ciekłej w temperaturze nakładania powłoki. Zastosowanie szkła wodnego jako lepiszcza, powoduje jego występowanie w powłoce po spiekaniu. Podczas nagrzewania do temperatury spiekania i wygrzewania w tej temperaturze w atmosferze N 2-10% H 2 szkło wodne nie ulega degradacji, co uniemożliwia jego zastosowanie w postaci lepiszcza do wytwarzania powłok metodą formowania niskociśnieniowego. W przypadku lakieru zastosowanego jako lepiszcze w strukturze powłoki można zaobserwować liczne pory, których udział jest zależny również od temperatury spiekania i czasu degradacji lepiszcza. Mimo licznych porów nie stwierdzono dekohezji pomiędzy podłożem i powłokami, w których zastosowano lakier. Większa porowatość w przypadku zastosowania lakieru w stosunku do zastosowania np. parafiny jest związana z odparowaniem rozpuszczalnika, który wstępnie otwiera pory jeszcze przed degradacją termiczną. W ten sposób struktura jest podobna do uzyskiwanej po degradacji rozpuszczalnikowej, stąd dalsza degradacja termiczna odbywa się szybko podczas nagrzewania do temperatury spiekania. Stosowana może być również międzywarstwa w postaci proszku stali odpornej na korozję X2CrNiMoN Z uwagi na duże stężenie chromu w stali X2CrNiMoN i wysoką zwilżalność chromu podczas spiekania pierwiastek ten zwiększa przyczepność powłoki do podłoża. Opisana technologia ma charakter eksperymentalny i należy spodziewać się jej rozpowszechnienia i rozwoju w najbliższym czasie [632] Powierzchniowe warstwy ceramiczne W wielu przypadkach, na podłoża metalowe, ceramiczne lub polimerowe, różnymi metodami nanoszone są pokrycia ceramiczne o różnej grubości, w tym również bardzo cienkie, poprawiające różne własności użytkowe produktów. Przykładowo, przez naniesienie Cr 2 O 3, Al 2 O 3 lub SiO 2 uzyskuje się warstwy stanowiące bariery dla korozji, zwłaszcza gazowej wysokotemperaturowej. Cienkie warstwy fluorków, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, ZnS, CdS, Si, Ge, PbTe stosowane są na lustra i filtry optyczne lub w światłowodach, jako pokrycia antyrefleksyjne. Cienkie warstwy cermetali zawierających NiO, Al 2 O 3 z dodatkiem Ni stosowane są w kolektorach słonecznych, a domieszkowanego SnO 2 w ogniwach fotowoltaicznych. Epitaksjalne warstwy YBa 2 Cu 3 O 7-x na podłożu z przewodników elektrycznych mogą być wykorzystane w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych, a warstwy SiO 2 zapewniają elektryczne własności izolacyjne. Cienkie warstwy ferroelektryków, często o własnościach 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 271

274 Open Access Library Volume Tablica 31. Powierzchniowe warstwy ceramiczne i ich praktyczne znaczenie (opracowano według R. Pampucha) Własności warstwy powierzchniowej Odporność na ścieranie Skład fazowy warstwy powierzchniowej Al 2 O 3, B 4 C, Cr 2 O 3, MoSi 2, SiC, TiB 2, TiC, WC Odporność termiczna MgAl 2 O 4, MgO, ZrO 2 Odporność na korozję Cr 2 O 3, Al 2 O 3, Si 3 N 4, SiO 2 Własności półprzewodzące Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe GaAs, Si YBa 2 Cu 3 O 7-x Własności ferroelektryczne Bi 4 Ti 3 O 12, Pb(Zr y Ti 1-y )O 3 Własności piroelektryczne Pb 1-x La x (Zn 1-y Ti y )O 3 Własności piezoelektryczne Pb(Zr y Ti 1-y )O Elektryczne własności izolacyjne SiO 2 Selektywna transmitancja i reflektancja CeO 2, CdS, Ge/ZnS Wykrywanie gazów SnO 2, SiO 2, ZrO 2 piroelektrycznych (generowanie prądu elektrycznego lub wysokiego napięcia pod wpływem wzrastającej temperatury lub promieniowania podczerwonego) znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych [512,513,515,671,672]. W tablicy 31 przedstawiono kolejne przykłady różnych warstw ceramicznych i ich praktyczne zastosowania. Należy podkreślić, że w wielu przypadkach ceramiczne warstwy powierzchniowe zapewniają korzystniejsze własności użytkowe produktów, niż wykonanie ich z odpowiednich litych materiałów Struktura i własności wybranych nanostrukturalnych pokryć i warstw wierzchnich Wśród technologii krytycznych analizowanych przez ekspertów uczestniczących w badaniach foresightowych [22] szczególnego znaczenia nabrały metody umożliwiające uzyskanie bardzo cienkich warstw, zwykle w ramach pokryć wielowarstwowych lub gradientowych, a nawet cienkich filmów, jak również uzyskiwanie drobnoziarnistej struktury, o rozmiarach typowych dla nanotechnologii, których rozwój w następnych latach, jak się przewiduje, będzie dynamiczny (rys. 149). 272 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

275 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich ATRAKCYJNOŚĆ DUŻA MAŁA RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH MAŁY POTENCJAŁ ,2 8 5 DUŻY Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 1. Nanolitografia 2. CVD 3. PVD 4. Osadzanie pojedynczych warstw atomowych ALD 5. Elektroosadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych 6.Technologia zol-żel 7. Nakładanie warstw powierzchniowych powłok zawierających nanomateriały 8. Obróbka powierzchniowa nanomaterialów Rysunek 149. Analiza wzajemnych zależności wybranych nanotechnologii obróbki powierzchniowej ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] Powłoki o strukturze nanokrystalicznej, zwiększonej odporności korozyjnej, wysokiej twardości i odporności na ścieranie, otrzymywane w wyniku osadzania cząstek lub atomów (technikami PVD, CVD, metodami elektrochemicznymi przez osadzanie z fazy ciekłej) stanowią jedną z czterech grup materiałów nanostrukturalnych [22,673,674], obejmujących ponadto materiały masywne, materiały otrzymywane przez generowanie dużej liczby defektów struktury krystalicznej w wyniku dużego stopnia odkształcenia plastycznego w materiałach polikrystalicznych (przez mielenie, wyciskanie, ścinanie, napromieniowanie cząstkami o dużej energii) oraz materiały otrzymywane jako izolowane cząstki nanometryczne (przez osadzanie z fazy gazowej metodami PVD i CVD, wydzielanie z roztworów, rozkład związków chemicznych oraz pokrywanie tych cząstek powierzchniowo inną substancją). Nanotechnologia [ ] obejmuje procesy projektowania, badania, wytwarzania oraz zastosowania struktur, urządzeń oraz układów, poprzez kontrolę ich kształtu i rozmiaru w skali atomowej lub cząsteczkowej, wykazując co najmniej jeden wymiar o skali manometrycznej, tj m, najczęściej 0,1-100 nm, i swym zasięgiem między innymi obejmuje osiągnięcia fizyki, biologii i chemii. Na rysunku 150 schematycznie porównano wymiary bytów naturalnych z produktami wytworzonymi przez człowieka. Nanotechnologia jest bardzo dynamicznie rozwijającą się dziedziną nauki, a ze względu na bardzo znaczący wpływ na globalny poziom cywilizacyjny jej dalszy rozwój jest nieunikniony. Na rysunku 151 schematycznie zilustrowano rolę nanocząstek na powierzchni 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 273

276 Open Access Library Volume samoczyszczącej tkaniny, natomiast na rysunku 152 podano przykłady zastosowań materiałów nanostrukturalnych w przemyśle lotniczym i kosmicznym. Rysunek 150. Porównanie rozmiarów wytworów natury z rozmiarami wytworów człowieka [675,676] Rysunek 151. Schemat działania nanocząstek na powierzchni samoczyszczącej tkaniny [675,676] 274 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

277 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Obszar nanotechnologii obejmuje m.in.: nanomechanikę i nanomechatronikę, nanomateriały i materiały nanostrukturalne, nanoobróbkę, w tym powierzchniową, nanooptykę, mikromaszyny jako narzędzia dla nanotechnologii, molekularne struktury w technologii informatycznej, nanotechnologię półprzewodników, nanoelektronikę, nanochemię, miniaturyzację w biotechnologii, nanomedycynę. Rozróżnia się kilka podejść dotyczących nanotechnologii: przyrostowej (poprawianie własności materiałów poprzez sterowanie ich strukturą w skali nanometrycznej), ewolucyjnej, polegającej na przebudowie prostych materiałów w skali nanometrycznej oraz na projektowaniu urządzeń w skali manometrycznej, radykalnej, polegającej na wytwarzaniu maszyn w skali nanometrycznej, które powstałyby w oparciu o nanotechnologię, biotechnologię oraz informatykę. Materiały nanostrukturalne, zwane też nanomateriałami, zawierają elementy strukturalne, np. ziarna, nie przekraczające 100 nm. W razie, gdy w nanomateriałach występuje struktura krystaliczna, noszą one nazwę materiałów nanokrystalicznych. Nanomateriały można podzielić [679] na następujące typy struktury zawierające: w osnowie elementy zerowymiarowe (np. kropki kwantowe), elementy jednowymiarowe i warstwy dwuwymiarowe o nanometrycznej grubości, zbudowane z jednej lub kilku substancji (np. nanodruty lub błony ditlenku tytanu), Rysunek 152. Obszary zastosowań w przemyśle lotniczym i kosmicznym 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 275

278 Open Access Library Volume kryształy trójwymiarowe o nanometrycznych rozmiarach (rys. 153). Ze względu na cechy morfologiczne nanometrycznych elementów strukturalnych, wśród nanomateriałów wyróżnia się [680]: słupkowe, z elementami strukturalnymi w postaci igieł lub słupków o grubości nanometrycznej, Rysunek 153. Klasyfikacja materiałów nanokrystalicznych według R.W. Siegela; 0 nanostruktura zerowymiarowa, 1 nanostruktura jednowymiarowa, 2 nanostruktura dwuwymiarowa, 3 nanostruktura trójwymiarowa [679] Rysunek 154. Klasyfikacja materiałów nanokrystalicznych według H. Gleitera, która uwzględnia kształt krystalitów oraz strukturę fazową materiałów nanokrystalicznych [680] 276 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

279 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich warstwowe, z płaskimi elementami strukturalnymi o grubości nanometrycznej, równoosiowe, w których elementy strukturalne mają postać wielościanów o wymiarach nanometrycznych porównywalnych w różnych kierunkach (rys. 154). Z kolei uwzględniając skład chemiczny wyodrębnić można [680] następujące kategorie materiałów nanostrukturalnych (rys. 154): wszystkie ziarna lub cząstki mają taki sam skład chemiczny (np. semikrystaliczne polimery złożone z krystalicznych płytek w osnowie amorficznej) (typ 1A), poszczególne ziarna lub cząstki mają różny skład chemiczny (np. naparowane układy wielowarstwowe) (typ 2A), materiały nanokrystaliczne o zróżnicowanym składzie chemicznym ziarn lub cząstek i obszarów granicznych (np. nanokryształy Cu z atomami Bi w granicach ziarn) (typ 3C), ziarna lub cząstki rozmieszczone w osnowie o innym składzie chemicznym (np. stopy utwardzane wydzieleniowo) (typ 4C). Cząstki wchodzące w skład materiałów nanostrukturalnych mogą przyjmować postać [674]: kul na przykład fullereny [9,13], stanowiące jedną z postaci alotropowych węgla (rys. 155 i 156), rurek na przykład nanorurek węglowych lub mineralnych np. haloizytowych jedno- lub wielowarstwowych (rys. 157) [9,13], o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie, unikatowych własnościach elektrycznych i bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym [681,682], płatków na przykład ditlenek tytanu [674]. Rysunek 155. Struktura fullerenu C60 a) widok atomów z przedniej powierzchni, b) widok wszystkich atomów 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 277

280 Open Access Library Volume Rysunek 156. Budowa hiperfullerenu a) widok wszystkich atomów, b) widok fullerenu wewnętrznego, c) widok fullerenu zewnętrznego (opracowano według R.D. Hoffmana i W. Kraetschmera) W nanotechnologii istnieją dwa podstawowe sposoby wytwarzania: top-down i bottom-up [8,675,681,683]. Zasadniczą różnicę między tymi technikami stanowi kierunek działań. Technika top-down, stosowana od dawna, polega na rozdrabnianiu materiałów do bardzo drobnych postaci w procesach mechanicznych (mielenie, cięcie), technikami ultraprecyzyjnymi i przez litografię. W metodzie bottom-up większe struktury otrzymuje się z pojedynczych cząstek lub atomów w procesach chemicznej syntezy nanomateriałów oraz niewymuszonej i wymuszonej samoorganizacji. Uważa się, że połączenie obu tych metod wytwarzania będzie kompromisowym rozwiązaniem dla technik nanotechnologii w przyszłości. Nanomateriały charakteryzują się wysoką wartością powierzchni właściwej, czyli wysokim stosunkiem 278 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

281 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich a) b) Rysunek 157. Modele nanorurek: a) jednowarstwowej, b) wielowarstwowej [681,682] powierzchni do masy. Przykładowo dla węgli aktywnych wielkość ta przekracza 3000 m 2 /g. Z tego względu większość procesów związanych z wytwarzaniem i kształtowaniem struktury oraz własności nanomateriałów jest związana z ich powierzchnią, a zatem można przyjąć, że większość, a może nawet całość zagadnień związanych z nanotechnologią i nanomateriałami ma pośredni lub bezpośredni związek z inżynierią powierzchni. W szczególności strukturalne elementy o rozmiarach nanostrukturalnych mogą występować w wielu przypadkach powłok omówionych w poprzednich rozdziałach, np. uzyskiwanych metodami osadzania z fazy gazowej fizycznego PVD lub chemicznego CVD, z fazy ciekłej metodą zol-żel, w przypadku których rozmiary nanostrukturalne nie są główną determinantą własności użytkowych uzyskiwanych powłok lub warstw wierzchnich. Występuje jednak wiele przypadków, gdzie własności eksploatacyjne przedmiotów pokrytych powłokami, lub obrobionych powierzchniowo, są głównie uzależnione od ich struktury nanometrycznej. Wyniki badań foresightowych wskazują [22], na znaczenie następujących technologii krytycznych w tym zakresie, chociaż niektóre z nich omówiono już uprzednio, a niektóre, zwłaszcza litograficzne są omówione w niniejszym rozdziale wraz metodami mikroobróbki: reaktywne trawienie jonowe (RIE, j. ang.: reactive ion etching), elektronolitografia (EBL, j. ang.: electron beam lithography), chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy gazowej (CVD), fizyczne procesy osadzania próżniowego nanometrycznych warstw powierzchniowych (PVD) z wykorzystaniem wiązki jonowej (IBAD, j. ang.: ion beam assisted deposition), 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 279

282 Open Access Library Volume fizyczne procesy osadzania próżniowego nanometrycznych warstw powierzchniowych (PVD) z wykorzystaniem wiązki elektronów (EB-PVD, j. ang.: electron beam physical vapour deposition), osadzanie pojedynczych warstw atomowych (ALD, j. ang.: atomic layer deposition), elektroosadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych, technologia zol-żel otrzymywania nanometrycznych warstw powierzchniowych, nakładanie na warstwach wierzchnich powłok zawierających nanomateriały, obróbka powierzchniowa nanomateriałów. W pracy [18] wskazano z kolei, że w procesach osadzania cienkich filmów i pokryć wielowarstwowych największe znaczenie mają: chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy gazowej (CVD, j. ang.: chemical vapour deposition), osadzanie laserem pulsującym (PLD, j. ang.: pulsed laser deposition), epitaksja wiązką molekularną (MBE, j. ang.: molecular beam epitaxy). W kolejnym rozdziale omówiono wyłącznie wybrane aspekty dotyczące nanostrukturalnych pokryć, powłok i warstw wierzchnich. Reaktywne trawienie jonowe RIE (j. ang.: reactive ion etching) umożliwia usunięcie na sucho, za pomocą wiązki jonów, relatywnie dużej objętości materiału poprzez trawienie selektywne, a przy tym anizotropowe, gdyż nie zależy od krystalografii podłoża. W reaktywnym Rysunek 158. Schemat reaktywnego trawienia jonowego 280 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

283 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich trawieniu jonowym główną rolę odgrywają procesy fizyczne (rys. 158), polegające na wybijaniu atomów lub cząsteczek trawionego materiału przez wysokoenergetyczne jony, natomiast procesy chemiczne, polegające na reakcji wolnych rodników z materiałem podłoża, wytworzeniu lotnych produktów tej reakcji i odpompowaniu ich z reaktora mają mniejsze znaczenie. Technologia ta umożliwia formowanie wzorów nanostrukturalnych, czyszczenie powierzchni materiału oraz zdejmowanie fotorezystów i masek z trawionych powierzchni. Technologia reaktywnego trawienia jonowego wymaga skomplikowanej aparatury, stosowania bezolejowego systemu pompowego, odpornego na działanie gazów aktywnych chemicznie. Nanometryczne powłoki powierzchniowe chemicznie osadzane z fazy gazowej (CVD) powstają przez homogeniczne reakcje zachodzące w fazie gazowej (otrzymywanie nanoproszków) i/lub heterogeniczne reakcje chemiczne zachodzące na lub w pobliżu ogrzewanej powierzchni (otrzymywanie warstw) (rys. 159, porównaj rozdz. 3.3). Opracowano liczne odmiany metody CVD, wspomagających realizację procesu osadzania oraz umożliwiających przebieg procesu w niższej temperaturze, która w przypadku osadzania nanometrycznych warstw powierzchniowych wynosi ok. 450 C. W technologii osadzania warstw atomowych ALD (j. ang.: atomic layer deposition) ultra cienkie warstwy o grubości kilku nanometrów nakładane są kolejno w kilku cyklach, w sposób ściśle kontrolowany w skali nanometrycznej, po jednej warstwie atomowej w każdym cyklu. Prekursory gazowe, ciekłe lub stałe, podobne jak w metodach CVD lub MOCVD, wytwarzają silne wiązania chemiczne, po kolejnym wprowadzeniu ich w stan gazowy w ogrzewanej komorze reakcyjnej z umieszczonymi w niej podłożami. Temperatura procesów ALD wynosi ºC i musi być wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję między prekursorami, ale Rysunek 159. Chemiczne osadzanie nanometrycznych warstw powierzchniowych z fazy gazowej (CVD) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 281

284 Open Access Library Volume wystarczająco niska, aby uniknąć ich rozkładu (rys. 160). Gazy uwalniane są bardzo powoli, sekwencyjnie i impulsowo, tak że na podłożu jest nanoszona powłoka złożona z monowarstw atomowych. Powłoki osadzane metodą ALD mają równomierną grubość na wszystkich ściankach i otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo skomplikowanych kształtach. Metodą ALD są wytwarzane m.in. powłoki: tlenkowe (Al 2 O 3, TiO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, ZrO 2, HfO 2, SiO 2, SnO 2, In 2 O 2, ZnO, MgO, La 2 O 3, Y 2 O 3, CeO 2, Sc 2 O 3, Cr 2 O 3, Er 2 O 3, VO 2, B 2 O 3, Co 2 O 3, CuO, Fe 2 O 3, NiO, Ga 2 O 3, WO 3 ), azotkowe (AlN, TaN x, NbN, TiN, MoN, ZrN, HfN, GaN, W x N, InN), węglikowe (TiC, NbC, TaC), metalowe (Pt, Ru, Ir, Pd, Cu, Fe, Co, Ni, W), siarczkowe (ZnS, SrS, CaS, PbS), fluorkowe (CaF 2, SrF 2, ZnF 2 ), a także biomateriały (TiO 2, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 -hydroksyapatyt), polimery (PMDA-ODA PMDA-DAH), domieszkowane (ZnO:Al, ZnS:Mn, SrS:Ce, Al 2 O 3 :Er, Y 2 O 3 -ZrO 2 (YSZ)), nanolaminaty (HfO 2 /Ta 2 O 5, TiO 2 /Ta 2 O 5, TiO 2 /Al 2 O 3, ZnS/Al 2 O 3 ), wieloskładnikowe (TiAlN, TaAlN, AlTiO (ATO) TiCrO x ) [435,684]. Osadzanie pojedynczych warstw atomowych w procesie ALD opiera się na dwóch mechanizmach: chemisorpcji na powierzchni i reakcjach chemicznych przy powierzchni obrabianego przedmiotu. Każdy cykl powoduje wzrost grubości warstwy o ściśle określoną wartość 0,01-0,3 nm, a liczba cykli zależy od oczekiwanej grubości warstwy. Właściwy dobór warunków procesu (rys. 161) zapewnia stabilny wzrost kolejnych warstw, jednakowy w każdym cyklu osadzania. Pomiędzy kolejnymi cyklami osadzania komora reaktora jest przepłukiwana gazem obojętnym. Umożliwia to uzyskanie różnych struktur wielowarstwowych, dzięki czemu metoda jest atrakcyjna w mikroelektronice, np. może być wykorzystana w produkcji układów scalonych, a także znalazła zastosowanie w produkcji katalizatorów AlCl 3(g) AlCl 2(s) HO(g) 2 impuls oczyszczanie impuls Al O (s) 2 3 oczyszczanie powtórzenie cyklu tworzenia powłoki metodą ALD n razy Rysunek 160. Proces tworzenia monowarstwy o grubości ok. 0,1 nm podczas osadzania atomów metodą ALD (według katalogu firmy Beneq, 2009) 282 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

285 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i materiałów optoelektronicznych oraz w innych obszarach nanotechnologii. Niska efektywność i mała szybkość procesu osadzania tą metodą należą do wad tej metody, natomiast skomplikowany charakter reakcji chemicznych zachodzących na powierzchni wpływa na trudności związane z kontrolą procesu technologicznego. Elektroosadzanie nanometrycznych powłok powierzchniowych, ze względu na nanometryczny rozmiar ziarn w powłokach, zapewnia własności często lepsze w porównaniu z konwencjonalnymi gruboziarnistymi powłokami polikrystalicznymi, a różnice te dotyczą cech morfologicznych, przewodnictwa elektrycznego, wytrzymałości i twardości, poprawy ciągliwości, zmniejszenia gęstości, zmniejszenia modułu sprężystości, wzrostu współczynnika rozszerzalności cieplnej, poprawy własności magnetycznych nałożonych powłok (porównaj rozdz. 4.3). Otrzymywanie nanometrycznych powłok powierzchniowych metodą zol-żel polega na syntezie chemicznej, której istotą jest utworzenie, zazwyczaj na drodze hydrolizy, zolu soli danego związku, który poddawany jest następnie ogrzewaniu, w celu zamiany zolu w żel a następnie suszeniu w podwyższonej temperaturze, w wyniku czego otrzymuje się proszki (np. tlenków) o rozmiarach nanometrycznych. Technologia polegająca na przejściu zolu w żel umożliwia modyfikacje struktury na poziomie molekularnym i jest stosowana jest do produkcji cienkich warstw ochronnych, membran o kontrolowanej porowatości i innych wieloskładnikowych materiałów (porównaj rozdz. 4.4). Grubość nanoszonej powłoki może być dowolna (większa niż 100 nm), istotne jest, aby co najmniej jeden ze składników powłoki był nanomateriałem. W omawianym obszarze największą rolę odgrywają powłoki nanokompozytowe (zawierające dodatek nanomateriałów, w szczególności nanokompozyty zawierające minerały 2. impuls par prekursor 2 stabilizacja temperatury grzejniki płytka 1. impuls par prekursor 1 stabilizacja temperatury system pomp próżniowych Rysunek 161. Schemat procesu ALD [685] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 283

286 Open Access Library Volume ilaste) oraz powłoki nanokrystaliczne. Cechy nanostrukturalne powłoki decydują o wzroście twardości i wytrzymałości, przyczyniając się do poprawy odporności na zużycie nanoszonych warstw wierzchnich. Nakładanie powłok zawierających nanomateriały obejmuje powłoki nanokompozytowe (zawierające dodatek nanomateriałów, w szczególności nanokompozyty zawierające minerały ilaste) oraz powłoki nanokrystaliczne. Grubość nanoszonej powłoki w tym przypadku może być dowolna (większa niż 100 nm), natomiast istotne jest, że co najmniej jeden ze składników powłoki jest nanomateriałem, najczęściej wymagane jest osiągnięcia zamierzonej dyspersji powłok kompozytowych zawierających cząstki o rozmiarach manometrycznych, co wiąże się z zachowaniem nanometrycznej wielkości krystalitów i zapobieganie ich rozrostowi. Cechy nanostrukturalne powłok decydują o wzroście twardości i wytrzymałości, przyczyniając się do poprawy odporności na zużycie nanoszonych powłok. Przykładem technologii, która znajduje zastosowanie ze względu na dostępność i niską cenę zastosowanego nanomateriału jakim jest glinokrzemian oraz poprawę własności mniejszą palność, lepsze własności barierowe i korozyjne, jest nakładanie powłok polimerowych z udziałem minerałów ilastych (glinokrzemianu). Przygotowanie nanokompozytów polimerowych z udziałem minerałów ilastych polega na rozwarstwieniu i losowym, równomiernym rozmieszczeniu płytek minerału w polimerze (łuszczenie) lub umieszczeniu pomiędzy cząsteczkami polimeru płytek minerału (wtrącenie). Zapewnia to m.in. poprawę odporności korozyjnej oraz na oddziaływanie promienia nadfioletowego UV (rys. 162). Obróbka powierzchniowa nanomateriałów ma na celu dodatkowe przetworzenie nanostruktur, umożliwiając poprawę ich własności fizycznych, chemicznych, optycznych, agresywne jony promieniowanie UV powłoka polimerowa z udziałem minerałów ilastych podłoże metaliczne Rysunek 162. Schemat ogólny powłok zawierających nanomateriały 284 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

287 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich elektrycznych i/lub geometrycznych. Technologia ta stwarza możliwość budowania większych, również trójwymiarowych, hierarchicznych struktur oraz łączenia z innymi materiałami, w sposób kontrolowany i powtarzalny. W większości przypadków pierwszym etapem takich procesów jest odpowiednie przygotowanie powierzchni nanomateriałów, tak aby możliwe było połączenie wielu składników, wśród których mogą występować zarówno nanomateriały, jak i materiały lite. Do zalet tych procesów można zaliczyć możliwość uzyskania całkowicie nowych własności, wysoki stopień wykorzystania użytych surowców, miniaturyzację produktów, precyzję obróbki (rozdzielczość nanometryczna, architektura 3D). Przykładem procesu technologicznego obróbki powierzchniowej nanomateriałów jest modyfikacja powierzchni nanorurek węglowych poprzez pokrycie nanokryształami metali szlachetnych, np. platyny (rys. 163), przez co zwiększa się ich czułość na zmiany przewodnictwa elektrycznego wywołane obecnością niektórych substancji chemicznych, co pozwala je wykorzystać jako element aktywny sensorów gazu. Konduktywność elektryczna nanorurek węglowych z naniesionymi na ich powierzchnię nanokryształami metali szlachetnych (np. Au, Ag, Pt, Pd, Rh) ulega bowiem zmianie alternatywnie wzrastając lub malejąc w atmosferze gazów uciążliwych dla środowiska [ ]. Wielkość i charakter zmiany konduktywności elektrycznej nanorurek węglowych pokrytych nanokryształami metali szlachetnych są zależne od rodzaju metalu naniesionego na nanorurki, morfologii i dyspersji naniesionych nanokryształów oraz od rodzaju gazu znajdującego się w atmosferze. Podstawą realizacji tego celu jest wytwarzanie nanokompozytów typu CNT-NPs (j. ang.: carbon nanotubes-nanoparticles). koloid z nanocząstkami platyny Rysunek 163. Schemat ogólny/przykładowy przebiegu procesu osadzania platyny na powierzchni nanorurek węglowych 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 285

288 Open Access Library Volume Materiały o unikatowych własnościach elektrycznych, mechanicznych i cieplnych mogłyby znaleźć w przyszłości zastosowanie jako element aktywny sensorów o dużej czułości, szybkości działania, selektywności i dokładności, a także w biomedycynie w roli implantów kontrolujących stan zdrowia pacjenta, w medycynie jako sensory cholesterolu [689] i glukozy [690], w przemyśle motoryzacyjnym do precyzyjnego monitorowania parametrów pracy w poszczególnych podzespołach silnika [691], w przemyśle spożywczym do monitorowania warunków przechowywania żywności i detekcji substancji toksycznych, w przemyśle rolniczym do oceny warunków panujących w szklarniach, w ochronie środowiska do badań stężenia CO 2, NO x, i CH 4 oraz do oceny szczelności i detekcji substancji niebezpiecznych w domowych i przemysłowych instalacjach gazowych [691]. Należy wyraźnie podkreślić, że przedstawione przykłady potencjalnych przyszłych zastosowań nowo opracowanych nanokompozytów typu CNT-NPs stanowią jedynie hipotezę, której potwierdzenie wymaga przeprowadzenia szeroko zakrojonych badań naukowo-wdrożeniowych. Zainteresowanie materiałami kompozytowymi typu CNT-NPs powstałymi w wyniku osadzania nanocząstek metali szlachetnych na powierzchni nanorurek węglowych wynika z unikatowych własności ich elementów składowych, które się wzajemnie uzupełniają, a w niektórych przypadkach nawet wzmacniają w procesie synergii. Metody uzyskiwania nanokompozytów typu CNT-NPs dzielą się na fizyczne, chemiczne i elektrochemiczne [ ]. Zgodnie z innym podziałem [693] uwzględniającym typ oddziaływania wytworzonego pomiędzy powierzchnią nanorurki i nanocząstki, metody te można podzielić na bezpośrednie, z użyciem których nanokryształy są formowane bezpośrednio na nanorurkach węglowych, i pośrednie, polegające na osadzaniu nanocząstek w dwóch oddzielnych etapach obejmujących syntezę nanocząstek i przyłączenie ich do powierzchni nanorurek. Metody bezpośrednie obejmujące m.in.: formowanie nanocząstek in-situ na powierzchni nanorurek węglowych, reakcje redukcji oraz osadzanie elektrolityczne są bardzo wydajne, lecz wymagają stosowania toksycznych reagentów. Ich wadą jest również zazwyczaj niekorzystny wpływ na własności elektryczne nanorurek. Metody pośrednie pozwalają natomiast na zachowanie niezmienionej struktury elektronowej nanorurek węglowych, co jest szczególnie istotne w przypadku spodziewanych potencjalnych zastosowań w obszarze elektroniki i optoelektroniki [691]. Metoda pośrednia wymaga otrzymania w dwóch osobnych procesach nanokryształów metali szlachetnych i sfunkcjonalizowanych nanorurek, a następnie zmieszaniu zawiesiny, by nanokryształy metali mogły osadzić się na powierzchni nanorurek tworząc tym samym 286 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

289 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich nanokompozyt typu CNT-NPs. Metodą tą można pokrywać nanorurki węglowe różnymi rodzajami nanocząstek, m.in.: SiO 2, TiO 2, Ti, Pd, Ag, Pt, Au, Cu, CdS, CdSe, CdTe [ ]. Przykładowo nanokryształy złota można otrzymać w reakcji redukcji borowodorkiem sodu NaBH 4 kwasu tertrachlorozłotowego (III) HAuCl 4 w obecności kwasu: cytrynianu trisodowego C 6 H 5 Na 3 O 7. W wyniku mieszania zawiesiny w obecności ultradźwięków, płukania i odwirowania nanokryształy złota osadzają się na dnie naczynia. Funkcjonalizowanie powierzchni nanorurek węglowych oddzielonych uprzednio mechanicznie od wafla krzemowego na którym wzrastały może zostać natomiast przeprowadzone w procesie utleniania mieszaniną kwasów HNO 3 oraz H 2 SO 4 w odpowiednich proporcjach. Utlenione powierzchnie nanorurek charakteryzują się dużą gęstością występowania grup funkcyjnych takich jak karboksylowa (-COOH), karbonylowa (-CO) oraz grupa hydroksylowa (-OH), do których mogą łatwo przyłączyć się wytworzone w osobnym procesie nanokryształy metalu szlachetnego. Po wprowadzeniu sfunkcjonalizowanych nanorurek mających liczne grupy karboksylowe, karbonylowe i/lub hydroksylowe do zawiesiny zawierającej nanokryształy metalu szlachetnego i środek redukujący, którym może być woda destylowana lub czysty alkohol, nanokryształy metalu szlachetnego osadzają się na powierzchni nanorurek tworząc kompozyt typu CNT-NPs. Możliwości otrzymywania nanokompozytów CNT-NPs metodą pośrednią są potwierdzone [ ], jednak w praktyce jej wydajność nie zawsze jest zadowalająca, co wymaga dalszych prac badawczych terminowanie tlenem terminowanie wodorem O H C C Rysunek 164. Schemat ogólny przebiegu terminowania nanodiamentu tlenem i wodorem [488,697] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 287

290 Open Access Library Volume w celu opracowania technologii bardziej wydajnych, powtarzalnych, lepiej dostosowanych do konkretnych zastosowań oraz umożliwiających osadzanie nanokryształów o założonej morfologii i dyspersji. Kolejnym przykładem procesu technologicznego obróbki powierzchniowej nanomateriałów jest terminowanie i funkcjonalizowanie powierzchni proszków nanodiamentowych. Terminowanie polega na wysycaniu niewysyconych wiązań (j. ang.: dangling bonds) na powierzchni diamentu, które ulegają wiązaniu chemicznemu z atomami otaczającego środowiska, np. C-H lub C-O (rys. 164), co wpływa na hydrofilność (w przypadku tlenu) lub hydrofobowość (w przypadku wodoru), a także stabilność powierzchni proszków nanodiamentowych [488, ]. Funkcjonalizowanie z kolei polega na przyłączaniu przez powierzchnię proszków nanodiamentowych grup funkcyjnych (rys. 165) poprzez obróbki plazmowe oraz obróbki chemiczne mokre i w fazie gazowej, co zapewnia zmiany morfologiczne nanoproszków oraz modyfikację ich własności (tabl. 32). nadtlenki O laktony O R O O O bezwodniki O alkeny O R R etery O R ketony iminy estry R O R O O nitrozwiązki N N aminy O HN 2 HN 2 amidy O O ND O H O OH alkohole O N nitrozo O kwasy O OH karboksylowe O O H nadtlenek aldehydy wodoru O estry węglanów Rysunek 165. Schemat możliwości funkcjonalizowania powierzchni proszków nanodiamentowych [488,697] 288 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

291 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Tablica 32. Przykładowe możliwości modyfikacji powierzchni proszków nanodiamentowych [488] Metoda modyfikacji Podstawowe parametry Cel C zmiana sp 3 /sp 2 oraz hydrofobowości, przyczepienie Utlenianie w powietrzu [ ] Utlenianie w mieszaninie powietrza i ozonu [704] Obróbka cieplna w NH 3, [705] Obróbka cieplna w Cl 2 [705] Obróbka cieplna w mieszaninie Ar/CCl 4 [705,706] Fluorowanie [707] Grafityzacja w N 2 + utlenianie w powietrzu [708] Obróbka w octadecyclamin (ODA) [709] Grafityzacja i tworzenie struktur OLC [710] Obróbka cieplna w H 2 [703,704, ] 400 C, 1-5 h 425 C, 5 h C C 850 C 400 C, 1 h 450 C grup tlenowych zwiększenie stężenia C o 4%, oraz stopnia rozwinięcia powierzchni z 283 do 415 m 2 /g, obniżenie odporności na utlenianie usunięcie grup C-H; wzrost udziału grup C-O, ponad stukrotne zwiększenie przewodności elektrycznej zmiana sp 3 /sp 2 oraz hydrofobowości, przyczepienie grup tlenowych oczyszczanie proszku wg schematu reakcji C + NH 3 = HCN + H 2, usunięcie wiązań C-C, czterokrotne obniżenie hydrofilowości, usunięcie grup C=O, tworzenie grup C-H oraz C-N dla polimerów usuwanie zanieczyszczeń: tlenkowych, Al, Cr, Fe, Si, aktywacja powierzchni pod albuminy tworzenie grup chlorowych oraz aminowych wzrost stosunku sp 3 /sp 2, +6,8% Cl, -7% O, dwudziestokrotne obniżenie hydrofilowości +9% F, tworzenie wiązań kowalencyjnych ze szkłem za pośrednictwem grup NH C, 1 h 450 C zmiana wielkości cząstek C 800 C 850 C 900 C tworzenie kompozytu ND-ODA z udziałem wiązań kowalencyjnych, zjawisko fluorescencji w świetle niebieskim, tworzenie zawiesiny z agregatami o rozmiarach nm wzrost przewodności cieplnej, dla mikroelektroniki wzrost adsorpcji, redukcja stężenia tlenu z 9 do 1%, zatrzymanie grup C-HO-H, usunięcie grup C=O, wzrost udziału grup C-H, pozostawienie grup O-H usunięcie do 95% wszystkich grup funkcyjnych, +1% H wzrost stężenia C z 78 do 89%, obniżenie stężenia O z 19 do 7%, wzrost odporności na utlenianie, wzrost stopnia rozwinięcia powierzchni właściwej z 283 do 427 m 2 /g, zapoczątkowanie tworzenia grup C-H oraz wyizolowanych grup OH 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 289

292 Open Access Library Volume Struktura powierzchni materiałów elektronicznych obrobionych metodami litograficznymi i nanolitograficznymi Litografię stosuje się w celu wytworzenia tranzystorów bipolarnych (BJT bipolar junction transistor) i polowych (FET field-effect transistor) z wykorzystaniem krzemu monokrystalicznego dla odwzorowania na płytce półprzewodnikowej rysunku warstw, m.in. baz i emiterów tranzystorów bipolarnych i polowych, bramek tranzystorów polowych, oraz ścieżek połączeniowych, zgodnie z projektem topograficznym. Krzem monokrystaliczny najczęściej służy jako podłoże wewnątrz którego lub na którym są wytwarzane nierozłącznie w jednym cyklu technologicznym wszystkie lub część elementów wraz z połączeniami, układów scalonych* ), jako mikrominiaturowych układów elektronicznych, będących głównymi urządzeniami współczesnej elektroniki, w których jednymi z najważniejszych elementów są tranzystory** ). Półprzewodnikowy układ scalony nazywany jest monolitycznym. Mikropłytka krzemowa z wytworzonymi elementami pojedynczego układu jest nazywana chipem lub strukturą układu scalonego*** ), montowaną nierozłącznie w zunifikowanej osłonie hermetycznej polimerowej, ceramicznej, a niekiedy metalowej, w celu trwałej ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi i oddziaływaniem środowiska (wyjątek np. w zegarkach elektronicznych, gdzie chipy nie mają osłony). Oprócz krzemu, w wielu urządzeniach elektronicznych, w tym także w licznych układach scalonych, m.in. opartych na tranzystorze polowym typu MESFET (metal-semiconductor field-effect transistor) stosowany jest arsenek galu GaAs jako najważniejszy spośród związków półprzewodnikowych. Tranzystor ten w porównaniu z tranzystorami krzemowymi cechuje się dużą ruchliwością elektronów oraz ma większą odporność na promieniowanie, przy wyższych jednak kosztach niż w przypadku zastosowania monokrystalicznego krzemu. Wspólną cechą wszystkich metod litograficznych jest stosowanie emulsji światłoczułej, tzw. fotorezystora, do maskowania i lokalnego wytrawiania odsłoniętych warstw odpowiednio SiO 2, Al i krzemu polikrystalicznego. Proces fotolitografii jest zazwyczaj wieloetapowy i składa się kolejno z przygotowania powierzchni (odtłuszczenie i wygrzanie), nałożenia * ) W roku 2000 nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki, za wkład w wynalezienie układów scalonych otrzymał J.S. Kilby. ** ) Nazwa pochodzi od słów TRANSfer resistor, co oznacza element transformujący rezystancję. Tranzystor wynaleźli W.B. Shockley, J. Bardeen i W.H. Brattain z Lucent Technologies Bell Labs w roku 1947, za co w roku 1956 uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki. *** ) Aby nie pomylić ze strukturą materiałograficzną dalej stosowane jest pojęcie chip. 290 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

293 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich emulsji światłoczułej (najczęściej polega to na pokryciu całej powierzchni nierównomierną warstwą emulsji, a następnie poprzez odwirowanie następuje wyrównanie grubości emulsji na całej powierzchni płytki), wygrzewania emulsji (płytkę z nałożoną emulsją wygrzewa się przez pewien czas w suszarce lub na płycie grzewczej), naświetlenia (do płytki z emulsją przykładana jest fotomaska, przez którą naświetla się odpowiednio dobranym promieniowaniem np. ultrafioletowym emulsję światłoczułą, jako źródła światłą używając np. lampy rtęciowej, linia I 365 nm, bądź lasera ekscymerowego), wywołania (w tym etapie następuje usunięcie części emulsji, w przypadku emulsji pozytywowej naświetlonej, a w przypadku emulsji negatywowej nienaświetlonej, przy użyciu wywoływaczy, często zawierających NaOH), trawienia podłoża lub tworzenia dodatkowych warstw np. metalicznych lub tlenkowych (w miejscach gdzie nie ma emulsji podłoże zostaje wytrawione, lub powstaje dodatkowa warstwa) i wreszcie usunięciu pozostałej emulsji z powierzchni płytki. Na rysunkach 166 i 167 przedstawiono schematycznie tradycyjną metodę fotolitografii stykowej na przykładzie ważniejszych faz wytwarzania okien w warstwie SiO 2. Rysunek 166. Schemat procesu fotolitograficznego etapy wytwarzania wzoru ze szklistego SiO 2 na podłożu krzemowym: a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą, c) napromieniowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie napromieniowanej warstwy światłoczułej, e) wytrawianie SiO 2, f) pozostawienie wzoru SiO 2 (opracowano według J.W. Mayera i S.S. Laua) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 291

294 Open Access Library Volume Na rysunkach 168 i 169 przedstawiono schematycznie sekwencję operacji związanych z wytwarzaniem układów scalonych zawierających tranzystory polowe MOS (metal-oxidesemiconductor). Najważniejszym elementem układu scalonego IC (integrated circuit) jest chip będący małym prostokątnym podłożem monokrystalicznego krzemu o dużej czystości, złożonego z tysięcy elementów, tj. tranzystorów, rezystorów, diod i innych, które z kolei powstają przez selektywne dodawanie domieszek w ściśle kontrolowanym stężeniu, w pobliżu powierzchni materiału półprzewodzącego. Chip ma wymiary kilku mm i ok. 0,4 mm grubości. W celu zapewnienia odpowiedniego przewodnictwa elektrycznego chipy pokrywa się przewodzącą warstwą aluminium, lub stopu aluminium-krzem (ok. 1% Si masowo), chociaż ostatnio zastosowanie do tego celu znajduje również miedź. Największa część chipów jest wytwarzana z kołowych cienkich plastrów monokryształu Si o średnicy do ok. 200 mm, z których wycina się pojedyncze elementy (dice). Podłożem może być również arsenek galu GaAs [8,13]. W wyniku procesu CVD na powierzchni plastra krzemowego nanosi się cienką warstwę azotku krzemu Si 3 N 4. Metodą litograficzną w pierwszym kroku określa się obszary, w których Rysunek 167. Schemat procesu fotolitograficznego etapy wytwarzania wzoru metalowego na podłożu krzemowym: a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą, c) napromieniowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie nienapromieniowanej warstwy światłoczułej, e) nanoszenie warstwy metalu, f) usunięcie warstwy światłoczułej i metalu w celu pozostawienia metalowego wzoru na krzemie (opracowano według J.W. Mayera i S.S. Laua) 292 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

295 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich będą formowane tranzystory. Metodami trawienia chemicznego usuwany jest nadmiar azotku krzemu z obszarów, w których nie będą występowały tranzystory. Jony boru typu p są implantowane we wskazanych obszarach, dla uniemożliwienia niepożądanego przewodzenia między miejscami tranzystorów. Następnie warstwa dwutlenku krzemu SiO 2 o grubości ok. 1 µm jest nanoszona cieplnie, przez ekspozycję plastra krzemowego tlenem w piecu elektrycznym, w procesie selektywnego lub lokalnego utleniania. Azotek krzemu Si 3 N 4 jest odporny na tlen, co zapewnia przebieg utleniania w strefach tranzystorów. Następnie usuwany jest Si 3 N 4 w wyniku wytrawiania chemicznego z użyciem odczynnika, który nie oddziałuje na SiO 2. Czysty termiczny tlenek o grubości ok. 0,1 µm utworzony w obszarach tranzystorów jest ponownie poddawany utlenianiu w piecu. Następny proces CVD zapewnia nanoszenie warstwy polikrystalicznego krzemu na całej powierzchni plastra. Kolejny proces litograficzny wyznacza Rysunek 168. Etapy wytwarzania tranzystora NMOS: a) pierwsza maska, b) druga maska, bramka z krzemu polikrystalicznego, kanał źródło dren, c) trzecia maska: strefy kontaktu, d) czwarta maska, wzór metalowy (opracowano według D.A. Hodgesa i H.G. Jacksona) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 293

296 Open Access Library Volume pożądane położenie miejsc na elektrody bramki. Miejsca niewyznaczone pod bramki są usuwane w procesach następnego trawienia chemicznego lub plazmą albo gazem reaktywnym. Domieszki typu n (fosfor lub arsen) są wprowadzane w obszary, które będą źródłami lub drenami tranzystorów, metodami dyfuzji cieplnej lub implantacji jonowej. Cienkie pola tlenku SiO 2 i polikrystalicznego krzemu tam gdzie wyznaczono bramki są barierami dla domieszek, ale w trakcie tej operacji krzem polikrystaliczny jest silnie domieszkowany. W kolejnym procesie CVD nanoszona jest warstwa izolacyjna, często SiO 2, na całą powierzchnię plastra krzemowego. Trzeci etap maskowania w procesach litograficznych określa obszary, w których będą wykonane kontakty z tranzystorem. Selektywne trawienie chemiczne lub plazmą wyznacza odsłonięty krzem mono- lub polikrystaliczny w polach kontaktowych. Następnie na całą powierzchnię plastra krzemowego nanoszone jest aluminium przez naparowanie, z gorącego tygla w próżni. Czwarty etap maskowania w procesach litograficznych umożliwia naniesienie Rysunek 169. Schemat procesu technologicznego układu scalonego opartego na tranzystorze polowym NMOS (opracowano według W.F. Smitha) 294 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

297 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich ścieżek przewodzących obwodu scalonego. Ochronna warstwa pasywna jest nanoszona na całą powierzchnię plastra krzemowego. Końcowe maskowanie usuwa tę warstwę izolującą z obszarów, gdzie będą wykonane kontakty. Obwody są testowane z wykorzystaniem sond w kształcie igieł. Uszkodzone obwody są zaznaczone, a z plastra krzemowego następnie są wycinane pojedyncze chipy. Dobre chipy są wykończane i poddawane końcowemu sprawdzeniu. Opisany proces dotyczy tranzystorów typu NMOS i należy do najprostszych, a w bardziej skomplikowanych liczniej występują etapy maskowania, związane z procesami litograficznymi [8,13]. Wyprodukowanie chipu CMOS (complementary metal-oxide-semiconductor) zawierającego obydwa typy tranzystora MOSFET, tj. NMOS i PMOS wymaga zwiększenia kompleksowości obwodów i zmniejszenia gęstości tranzystorów w chipie. Tranzystory typu CMOS mogą być wytworzone przykładowo przez odizolowanie wszystkich układów NMOS jako wysp w materiale typu p. Układy typu CMOS zapewniają mniejsze zużycie energii. Znalazły zastosowanie w układach scalonych o dużym stopniu scalenia LSI CMOS (large-scaleintegrated CMOS) stosowanych zwykle w zegarkach elektronicznych i kalkulatorach, a także w mikroprocesorach* ) oraz pamięciach komputerowych. W ostatnim dziesięcioleciu rozwinięto zintegrowane chipy krzemowe o coraz to większej gęstości tranzystorów i szybkości procesorów oraz coraz to mniejszej ich wielkości. Postęp w technologii CMOS osiągnięty w ostatnim piętnastoleciu związany był między innymi z reoksydacją Si 3 N 4 metodą ONO, w wytwarzaniu bramki technologią LO COS, wytwarzaniu warstw izolacyjnych zapewniających coraz lepszą rozdzielczość metodą twin-wells kontrolującą wysokoenergetyczną implantację jonów w źródle i drenie, zapewnienie całkowicie epitaksjalnego wzrostu podłoża, zastosowanie technologii LATID wysokokątowego obrotu implantowanego drenu. Technologia BiCMOS, związana z połączeniem tranzystorów bipolarnych z polowymi komplementarnymi, zapewnia zwiększenie szybkości oraz gęstości tranzystorów w chipie. Rozdzielczość chipów (charakterystyczna wielkość lub wymiar charakterystyczny przygotowywanego układu mikroelektronicznego, np. odległość między bramkami) w roku 1993 wynosiła 0,35 µm przy zawartości 3,1 milionów tranzystorów w chipie. Technologia zapewniająca rozdzielczość 0,35 µm została wyparta przez proces gwarantujący rozdzielczość 0,25 µm, następnie 0,13 µm i kolejno 65, 45 i 32 nm. Postęp technologiczny w tym obszarze jest tak * ) Pierwszy mikroprocesor 4004 opracował w 1971 roku T. Hoff w firmie Intel założonej przez G. Moore a i B. Noyce a. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 295

298 Open Access Library Volume ogromny, że zgodnie z empirycznym prawem G. Moore a liczba tranzystorów na chip podwaja się w ciągu każdych miesięcy (rys. 170), czemu towarzyszy szybko postępująca miniaturyzacja. Rozmiary te nie mogą się jednak zmniejszyć poniżej rozmiaru atomu, wobec czego prawo to musi kiedyś przestać obowiązywać. Według dokumentów International Technology Roadmap for Semiconductors, uwzględniających potencjalne problemy z rozwojem i miniaturyzacją układów scalonych, należy oczekiwać kolejnych procesów dostępnych na rynku: 22 nm w roku 2012, 16 nm w 2018 roku, a 11 nm w 2022 roku. Są jednak znane deklaracje producentów, że procesory o rozdzielczości 16 nm zostaną wyprodukowane do roku Technologicznym progiem miniaturyzacji naświetlanych wzorów są ograniczenia dyfrakcyjne wynikające z praw optyki. Rozdzielczość układu optycznego, czyli wielkość najmniejszego rozróżnialnego szczegółu jest proporcjonalna do długości fali stosowanego promieniowania λ i odwrotnie proporcjonalna do apertury numerycznej obiektywu NA, a działania dotyczą poprawienia obu tych czynników. Postęp jest związany ze stosowaniem początkowo LICZBA TRANZYSTORÓW krzywa pokazująca liczbę tranzystorów podwajając się co dwa lata Z MOS 6502 RCA Core SPARC T3 Six-Core Core i7 Six-Core Xeon 7400 AMD K10 Dual-Core Itanium 2 Power6 AMD K10 Itanium 2 z 9MB cache Itanium 2 AMD K8 Cell Barton ą Pentium 4 AMD K7 Atom AMD K6 AMD K6-III Pentium Pentium III Pentium II AMD K5 Core 2 Duo Core i7(quad) Six-Core Opteron Core Power7 Quad-Core z 196 Quad-Core Itanium Tukwila 8-Core Xeon Nehalem-EX 10-Core Xeon Westmere-EX DATA WPROWADZENIA Rysunek 170. Prognoza zmiany gęstości pamięci i rozdzielczości układów scalonych, w latach zgodnie z prawem G. Moore a (według [715]) 296 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

299 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich widzialnego światła niebieskiego (Hg-G 436 nm) zastąpionego następnie promieniowaniem ultrafioletowym przy użyciu kolejnych pasm lampy rtęciowej (Hg-H 405 nm i Hg-I 365 nm) oraz laserów (250 nm i 193 nm). Równolegle do prac nad źródłem promieniowania udoskonalano optykę zwiększając aperturę z początkowych 0,1 do 1,7 NA przez wykorzystanie olejku immersyjnego lub ultra czystej wody. Do roku 2009 najbardziej zaawansowane metody obejmowały fotolitografię immersyjną, z wykorzystaniem czystej wody jako cieczy immersyjnej, co stosowano dla technologii 45 i 32 nm. Niektórzy wytwórcy stosując podwójne wzorce wykorzystują metody fotolitografii immersyjnej, także z wykorzystaniem olejków immersyjnych (do ok. 1,7 NA) do technologii 22 i 16 nm, a po kolejnych adaptacjach nawet 11 nm. Systematyczne zmniejszanie rozdzielczości w wyniku wprowadzania nowych metod, decyduje równocześnie o ograniczeniu zastosowania metod tradycyjnych nielitograficznych, w tym trawienia. Prowadzone prace dotyczą także narzędzi litografii nie wymagającej stosowania masek. Litografia następnej generacji NGL (j. ang.: next-generation lithography) (tabl. 33) jest pojęciem stosowanym dla określenia metod wytwarzania układów scalonych, zastępujących metody fotolitografii. Do metod litografii następnej generacji NGL można zaliczyć: litografię nadfioletową EUVL (13 nm, j. ang.: extreme ultraviolet lithography), rentgenolitografię, elektronolitografię EBL (j. ang.: electron beam lithography), litografię zogniskowanej wiązki Tablica 33. Ogólna charakterystyka wybranych metod litografii następnej generacji NGL Technika 193 nm 1,35 NA (obecnie) Rozdzielczość, nm 40 immersja woda czysta Uwagi 193 nm 1,7 NA 30 wymagane materiały o wysokim współczynniku immersji (możliwe ograniczenia) 157 nm 1,7 NA 25 niedobór materiałów, wymagany CaF 2 do zastąpienia wypalonej krzemionki (ograniczenia) [716] 13,5 nm 0,25 NA ~30 jonizacja, nadmierny hałas, energochłonność, defekty (EUVL) (elektrony wtórne) masek [717,718] ~30 maski membranowe (ograniczenia), źródła (możliwe Rentgenolitografia (elektrony wtórne) ograniczenia) Nanoimprint dorównująca pęcherzyki jako defekty (możliwe ograniczenia) [719, szablonowi 720], maski pierwotne ~30 nadmierny hałas, interakcja między równoległymi Elektronolitografia (elektrony wtórne) elektronami kontaminacja otwartych szablonów, wymagana Projekcja cząstek ~30 dwukrotna ekspozycja szablonów dla wysp, maski naładowanych (elektrony wtórne) membranowe (możliwe ograniczenia) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 297

300 Open Access Library Volume jonów FIBM (j. ang.: focused ion beam lithography) i litografię nanoimprint NIL (j. ang.: nanoimprint lithography). Ogólnie metody te można również określić jako nanolitografię, która jest działem nanotechnologii dotyczącym badań i zastosowania struktur wytwarzanych w skali manometrycznej, w tym nanoukładów scalonych LESIC (j. ang.: leading-edge semiconductor integrated circuits) lub systemów nanoelektromechanicznych NEMS (j. ang.: nanoelectromechanical systems). Elektronolitografia EBL była bardzo popularna w latach lecz została zastąpiona przez rentgenolitografię w latach i do połowy 1990., a następnie od połowy lat do połowy w związku z rozkwitem litografii nadfioletowej EUVL. Litografia zogniskowanej wiązki jonów FIBM jest szczególnie przydatna do naprawy defektów. Najpowszechniej stosowaną techniką nanolitograficzną jest elektronolitografia EBDWL (j. ang.: electron-beam direct-write lithography), do wytwarzania wzorów w materiałach polimerowych np. w poli(metakrylanie metylu) (PMMA). Litografia nadfioletowa EUVL (j. ang.: extreme ultraviolet lithography) stosuje najkrótsze promieniowanie (13,5 nm) spośród stosowanych w litografii optycznej i jest najpowszechniej stosowaną techniką spośród metod litografii następnej generacji NGL. Popularność litografii nanoimprint NIL zwiększa się i jest porównywalna z osiąganą przez litografię nadfioletową EUVL, ze względu na prostotę technologiczną i niskie koszty oraz możliwości zastosowania w produkcji twardych dysków, diod elektroluminescencyjnych LED (j. ang.: light-emitting diode). W litografii nadfioletowej EUVL (13 nm, j. ang.: extreme ultraviolet lithography) stosuje się promieniowanie wytwarzane w synchrotronach. Badania te wymusiły dostosowanie układów optycznych do pracy w dalekim ultrafiolecie (stosuje się specjalne materiały nie absorbujące UV) oraz spowodowały konieczność pracy w warunkach próżniowych ze względu na silną absorpcję dalekiego UV przez gazy atmosferyczne. Rentgenolitografia jest odmianą procesu litografii i polega na użyciu promieniowania rentgenowskiego o długości fal od λ=0,4 do 1 nm. Jako podłoża masek do rentgenolitografii stosowane są cienkie membrany krzemowe, oraz takie materiały jak tytan, SiC, mylar, poliamidy oraz inne, natomiast jako materiał pochłaniający promieniowanie złoto. Podstawową zaletą zastosowania promieni rentgenowskich o długości fali około 800 razy mniejszej od fal stosowanych w klasycznej fotolitografii jest uzyskanie większej rozdzielczości. Wytwarzanie masek do rentgenolitografii jest skomplikowanym i wieloetapowym procesem. Poza tym maski są wykonywane ze pomocą innej metody litograficznej, najczęściej elektronolitografii. Wadą tej metody są także błędy geometryczne wynikające z rozbieżności wiązki. 298 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

301 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Elektronolitografia EBL (j. ang.: electron beam lithography) oprócz fotolitografii i rentgenolitografii jest techniką wykorzystywaną do produkcji zminiaturyzowanych układów elektronicznych na podłożach półprzewodnikowych. Zamiast fotonów wykorzystuje się wiązkę elektronów. Wiązką elektronów można sterować bezpośrednio za pomocą pola elektrycznego lub pola magnetycznego, wobec czego nie jest konieczne stosowanie maski. Korekcja elektrostatyczna działa szybciej niż magnetyczna, jest jednak mniej precyzyjna. Płytki umieszczane są na stolikach, których położenie kontrolowane jest z dokładnością do ułamków nanometrów za pomocą interferometrów laserowych. Podstawowym elementem systemu do elektronolitografii jest źródło elektronów, od którego wymaga się wysokiej jasności, dobrej stabilności, małego przekroju wiązki i znacznej żywotności. Wiązka jest emitowana przez źródło elektronów termiczne (katoda wolframowa lub kryształ LaB 6 ) lub polowe, by po przejściu przez system apertur, układ kondensora, układ płytek odchylających oraz drugi system apertur, trafić na powierzchnię obrabianego materiału (rys. 171). Wykorzystanie elektronów o energii kev pozwala uzyskać wysoką rozdzielczość ok. 0,1 nm. Wysokoenergetyczne elektrony ulegają rozproszeniu elastycznemu (rozpraszanie Rutherforda) oraz nieelastycznemu, któremu towarzyszy źródło elektronów system apertur układ kondensora V x+ V y+ V y- V x- układ płytek odchylających system apertur stolik Rysunek 171. Schemat elementów systemu do elektronolitografii 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 299

302 Open Access Library Volume emisja elektronów wtórnych, emisja elektronów Augera, rentgenowskiego promieniowania charakterystycznego, katodoluminescencja i wzbudzanie fononowe, co powoduje uszkodzenia materiału oraz przemiany chemiczne na powierzchni. Poważnym ograniczeniem elektronolitografii jest szybkość ograniczona przez skanowanie wiązki. Do wad należą także wysokie koszty procesu. Metoda ta jest powszechnie stosowana w laboratoriach badawczych, jednak w przemyśle elektronicznym ustępuje fotolitografii nadal bezkonkurencyjnej pod względem szybkości (100 razy szybsza). Metody elektronolitografii stosuje się do wykonywania maski wykorzystywanej w następnych procesach litograficznych, co ze względu na zdolność do precyzyjnego tworzenia wzorów o nanometrycznych rozmiarach jest obecnie podstawowym z zastosowań, chociaż możliwa jest także bezpośrednia obróbka powierzchni materiału. Litografia zogniskowanej wiązki jonów FIBM (j. ang.: focused ion beam lithography) jest przydatna do wykonywania wysokiej jakości wzorów na powierzchniach trójwymiarowych [721] i oferuje wyższą rozdzielczość niż metody nadfioletowe, rentgenolitografia i elektronolitografia, gdyż długość fali w tym przypadku jest mniejsza, a jony prawie nie ulegają dyfrakcji i rozpraszaniu i mniejsza jest wrażliwość wytwarzanych struktur na oddziaływanie promieniowania [723]. Litografia nanoimprint NIL (j. ang.: nanoimprint lithography) to metoda wytwarzania wzorców w skali nanometrycznej. Jest to prosty proces o niskiej kosztochłonności, wysokiej wydajności i wysokiej rozdzielczości. W kilku odmianach tej metody (Step-i-Flash, LISA i LADI) tworzy się wzory przez mechaniczną deformację, a nadrukowany polimerowy preparat jest utwardzany pod wpływem ciepła lub światła nadfioletowego. Wśród innych metod nanolitograficznych, zapewniających wysoką rozdzielczość można też wyróżnić litografię cząstek naładowanych CPL (j. ang.: charge particles lithography) wykorzystującą projekcje elektronów lub jonów (PREVAIL, SCALPEL, LEEPL). Litografia wiązki jonów IBL (j. ang.: ion beam proximity lithography) wykorzystuje skupioną wiązkę lekkich jonów (np. He + ) [724]. Litografia cząstek obojętnych NPL (j. ang.: neutral particle lithography) wykorzystuje natomiast wiązkę cząstek obojętnych [721,722]. Litografia sondą skanującą SPL (j. ang.: scanning probe lithography) przykładowo może polegać na zmianie położenia poszczególnych atomów za pomocą końcówki skanującej w mikroskopie tunelowym STM (j. ang.: scanning tunnelling microscope), a technika DPN (j. ang.: dip-pen nanolithography) jest pierwszą komercyjnie dostępną technologią SPL opartą na mikroskopii sił atomowych AFMN (j. ang.: atomic force microscopic nanolithography) [723]. Magnetolitografia 300 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

303 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich ML (j. ang.: magnetolithography) opiera się na wykorzystaniu pola magnetycznego na podłożu z użyciem masek metalu paramagnetycznego, zapewniających wymagany rozkład pola magnetycznego. Wymienione metody są stale rozwijane, zapewniając dalszy rozwój technologii elektronicznych i komputerowych i stanowią istotnie o rozwoju tego szczególnego obszaru inżynierii powierzchni [725] Struktura i własności powierzchni materiałów fotowoltaicznych Współczesny przemysł zgłasza coraz większe zapotrzebowanie na energię, czemu towarzyszy sukcesywne wyczerpywanie się jej najbardziej tradycyjnych źródeł (węgla kamiennego i brunatnego, torfu, ropy naftowej i gazu ziemnego), ciągły wzrost cen i niepewność dostaw tych paliw naturalnych oraz trwające kontrowersje wokół bezpieczeństwa wykorzystania paliwa nuklearnego (uran 235). Czynniki te w połączeniu z dążeniem do ograniczania efektu cieplarnianego i emisji zanieczyszczeń do środowiska naturalnego powodują, że coraz większym zainteresowaniem cieszy się pozyskiwanie odnawialnej energii: słonecznej, wiatru, wodnej, geotermalnej, prądów morskich, pływów i falowania, cieplnej oceanu oraz wytwarzanie biopaliwa, biomasy i biogazu [18,23,26,726]. W ten trend wpisuje się rosnące zapotrzebowanie i towarzyszący mu wzrost produkcji przemysłowej ogniw fotowoltaicznych* ) umożliwiających przetwarzanie energii promieniowania słonecznego bezpośrednio na energię elektryczną. Do produkcji ogniw słonecznych wykorzystuje się m.in.: arsenek galu (GaAs), tellurek kadmu (CdTe), selenek indowo-miedziowy (CuInSe 2 ), fosforek indu (InP), jednak ponad 95% udział w rynku ma krzem (Si). Dominująca rola krzemu w tym obszarze jest wysoce uzasadniona, ponieważ jest on drugim po tlenie najbardziej rozpowszechnionym na Ziemi pierwiastkiem, a jego udział w skorupie ziemskiej wynosi 27%. W naturze najczęściej występuje w połączeniu z tlenem w postaci krzemionki SiO 2 [22,24]. Ogniwa słoneczne są wytwarzane z krzemu mono- i polikrystalicznego. Ogniwa z krzemu monokrystalicznego charakteryzującego się uporządkowanym rozmieszczeniem przestrzennym atomów z zachowaniem jednakowej orientacji wszystkich elementarnych komórek sieciowych w całej objętości kryształu uzyskują wysokie sprawności, są jednak stosunkowo kosztowne. Proces krystalizacji krzemu polikrystalicznego o uporządkowanej budowie ziarn mających jednak przypadkową orientację krystalograficzną odbywa się ze znacznie większą szybkością i jest mniej * ) Zamiennie stosowane są pojęcia: ogniwo fotowoltaiczne, ogniwo słoneczne i ogniwo solarne. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 301

304 Open Access Library Volume Rysunek 172. Schemat oddziaływania fotonów z krzemem [727] energochłonny, a tym samym tańszy. Wadę tego rozwiązania stanowi obecność defektów strukturalnych powodujących mniejszą o ok. 2-3% sprawność ogniw polikrystalicznych w porównaniu z ogniwami monokrystalicznymi [18,726]. Rachunek ekonomiczny uzasadnia naukowe poszukiwania dla opracowania technologii wytwarzania z krzemu polikrystalicznego ogniw słonecznych o wyższej sprawności, niż dotychczas. Obróbka powierzchniowa materiałów fotowoltaicznych ma znaczący wpływ na własności optyczne i elektryczne ogniw słonecznych. Jeżeli fotony padają na powierzchnię półprzewodnika część z nich ulega odbiciu, zostaje zaabsorbowana wewnątrz lub może przez niego przejść (rys. 172). W ogniwach słonecznych wykorzystywana jest tylko absorpcja fotonów, które wywołują przejścia elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa (rys. 173). Takie przejście jest możliwe tylko wtedy, gdy energia zaabsorbowanego fotonu E ph będzie większa od energii odpowiadającej szerokości przerwy energetycznej półprzewodnika E g [727]: E = hν >, (12) ph E g, gdzie: ν częstość drgań promieniowania elektromagnetycznego związana z długością fali świetlnej λ wzorem: c ν =, (13) λ gdzie: c prędkość światła. 302 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

305 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rysunek 173. Przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa, jego powrót do pasma podstawowego oraz ruch elektronów wewnątrz pasm [727]; nośnik związany z rdzeniem atomu, nośnik nie związany z rdzeniem atomu, nośnik przed pochłonięciem lub wydzieleniem energii związany z rdzeniem atomu, nośnik przed pochłonięciem lub wydzieleniem energii nie związany z rdzeniem atomu Gdy energia fotonu jest znacznie większa od szerokości przerwy energetycznej, to nadwyżka energii zamienia się w energię cieplną i jest tracona. Istotną własnością półprzewodnika z punktu widzenia jego zastosowań fotowoltaicznych jest intensywność pochłaniania promieniowania wnikającego do jego wnętrza [727]. Absorpcję światła charakteryzuje współczynnik absorpcji α, który wyraża względną szybkość zmniejszania się natężenia światła wzdłuż jego drogi poruszania się [728]: 1 d( Pin( h, ν )) α = (14) P ( h, ν ) dx in gdzie: P in (h,ν) natężenie promieniowania słonecznego. Ogniwa fotowoltaiczne wykonane z monokrystalicznego krzemu, wytwarzanego metodą Czochralskiego* ) o czystości nawet 99, % [729], osiągają wysoką sprawność, lecz są przy tym kosztowne. Obniżenie kosztów można osiągnąć stosując krzem krystaliczny do * ) Prof. Jan Czochralski ( ) polski chemik, metaloznawca, wynalazca w 1916 roku powszechnie stosowanej do dzisiaj metody otrzymywania monokryształów krzemu, nazwanej później metodą CZ (Czochralskiego), współcześnie stosowaną na masową skalę do produkcji mikroprocesorów; jeden z najczęściej wymienianych polskich uczonych we współczesnym świecie techniki. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 303

306 Open Access Library Volume produkcji ogniw słonecznych (j. ang.: solar grade silicon SG silicon). W tablicy 34 zamieszczono zestawienie stężeń zanieczyszczeń w krzemie typu SG, które wpływają na powstawanie wad struktury krystalicznej oraz osadzanie obcych atomów w strukturze kryształu, co powoduje m.in. tworzenie się centrów rekombinacji nośników ładunku, wzrost jej prędkości oraz zmniejszenie czasu życia nośników mniejszościowych [731]. Powierzchnia krzemu jest uszkodzona w wyniku cięcia bloku krzemowego piłą diamentową lub drutową oraz może być zanieczyszczona tlenkami naturalnymi, związkami organicznymi i metalicznymi, co wymaga usunięcia uszkodzonej warstwy wierzchniej przynajmniej o grubości 7 µm przez obróbkę chemiczną w roztworze KOH, a także przez kąpiel w kwasach: siarkowym, solnym, fluorowodorowym (tabl. 35) [180,732]. Po każdej operacji czyszczenia powierzchni krzemu następuje Tablica 34. Stężenie zanieczyszczeń w krzemie typu SG [730] Pierwiastek ppm atomy/cm 3 O C B 0,5 2, P 0,025 1, As 0,025 1, Fe, Al, Cr, Ni, Mo, V, Cu, Zn suma 0, pozostałe zanieczyszczenia metaliczne < 5, WSPÓŁCZYNNIK ABSORPCJI -1 PROMIENIOWANIA α [cm ] DŁUGOŚĆ FALI λ [nm] Rysunek 174. Współczynnik absorpcji promieniowania α w funkcji długości fali λ dla krzemu [733] 304 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

307 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich dodatkowe oczyszczenie płytki przez płukanie w wodzie dejonizowanej DIH 2 O i suszenie z wykorzystaniem wirówki. Powszechnie stosowane są także myjki ultradźwiękowe. Na rysunku 174 przedstawiono zależność współczynnika absorpcji promieniowania dla krzemu w zależności od długości fali padającego promieniowania. Wykazuje on znaczny spadek wraz ze wzrostem długości fali, co jest ściśle związane z występującą w nim skośną przerwą energetyczną. Z tego względu, dla zapewnienia odpowiedniego pochłaniania padającego promieniowania, w ogniwach fotowoltaicznych stosuje się płytki krzemowe o odpowiedniej grubości (ok. kilkaset mikrometrów) [733]. Tablica 35. Operacje czyszczenia podczas obróbki powierzchniowej monokrystalicznego krzemu [732] Operacje czyszczenia Usunięcie zanieczyszczeń organicznych Usunięcie warstwy uszkodzonej Chemiczne teksturowanie powierzchni Neutralizacja jonów potasu Usunięcie zanieczyszczeń metalicznych Odczynnik Czas, min Temperatura, ºC aceton % KOH IPA (alkohol izopropylowy) +H 2 O+KOH 98% H 2 SO 4 +H 2 ODI 1: % HCl Usunięcie tlenku SiO 2 5% HF 2 25 ENERGIA, E ENERGIA, E WEKTOR FALOWY, k fal WEKTOR FALOWY, k fal Rysunek 175. Prosta i skośna przerwa energetyczna [728] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 305

308 Open Access Library Volume W materiałach ze skośną przerwę energetyczną podczas przejścia elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa biorą udział fotony oraz absorbowany lub emitowany jest jeden lub więcej fononów [728]. Na rysunku 175 przedstawiono zależność energii elektronu od wektora falowego k fal, gdzie dla skośnej przerwy energetycznej minimum pasma przewodnictwa nie pokrywa się z maksimum pasma walencyjnego. W półprzewodnikach ze skośną przerwą energetyczną absorpcja światła jest znacznie mniejsza niż z prostą przerwą energetyczną jednak czas życia nośników jest dłuższy [728]. Absorpcję padających fotonów w ogniwach fotowoltaicznych można zwiększyć przez zmniejszenie odbicia światła od przedniej powierzchni. Współczynnik odbicia promieniowania słonecznego R(λ) dla płytek krzemowych mieści się w zakresie 35-50% dla długości fali w granicach nm [734]. Teksturowanie* ) powierzchni krzemu jest skuteczną metodą zmniejszającą odbicie światła. Dzięki teksturowaniu powierzchni ogniwa fotowoltaicznego odbity od powierzchni foton ma szansę po raz drugi być zaabsorbowany (rys. 176). W przypadku krzemu monokrystalicznego, o orientacji krystalograficznej powierzchni (100), konwencjonalną metodą teksturowania powierzchni jest anizotropowe trawienie na mokro w roztworach alkalicznych np. KOH lub NaOH [735]. Wówczas na powierzchni powstają nierówności w postaci piramid o rozmiarach mikrometrycznych, ograniczone ścianami o orientacji krystalograficznej (111). Kryształ trawi się z różną szybkością w różnych kierunkach krystalograficznych, co daje znaczne możliwości jego przestrzennego kształtowania, np. przez wytwarzanie struktury piramidalnej dla orientacji (100) [736]. Miarą anizotropii trawienia jest wzajemny Rysunek 176. Wpływ teksturowania powierzchni na odbicie i absorpcję promieniowania [734] * ) Teksturowanie polega na obróbce związanej ze zwiększaniem powierzchni właściwej obrabianych elementów i rozwinięciem tej powierzchni. 306 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

309 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich stosunek szybkości trawienia płaszczyzny (100) do szybkości trawienia płaszczyzn (110) lub (111), które dla krzemu najczęściej tworzą relacje [737]: v > > (15) 100 v110 v111 v (16) v111 gdzie: v 100, v 110, v 111 szybkość trawienia odpowiednio dla płaszczyzny (100), (110), (111). Temperatura roztworu trawiącego wpływa na szybkość i anizotropię trawienia, natomiast stężenie na anizotropię i w niewielkim stopniu na szybkość trawienia. W silnie stężonych roztworach (około 40 %) uzyskuje się powierzchnie gładkie. W miarę zmniejszania stężenia KOH powierzchnia trawiona ulega rozwinięciu [737,737]. W tablicy 36 przedstawiono wpływ stężenia roztworu KOH na jakość trawionych powierzchni. Nieduże stężenie alkoholu izopropylowego (IPA) w roztworze trawiącym zapewnia znaczne zmniejszenia szybkości trawienia płaszczyzn o wyższych indeksach (hkl). Ponadto alkohol poprawia zwilżalność powierzchni krzemu dzięki czemu uzyskuje się teksturę o lepszej jednorodności [737]. W przypadku zastosowania krzemu polikrystalicznego duża selektywność odczynników trawiących KOH i NaOH w stosunku do różnych orientacji krystalograficznych, ogranicza ich zastosowanie [734,736]. Trawienie krzemu polikrystalicznego w KOH sprawia, że powierzchnia jest niejednorodna i występują uskoki pomiędzy ziarnami, co powoduje przerwy w metalowych kontaktach nanoszonych metodą sitodruku [734]. Z tego powodu w produkcji masowej stosuje się obecnie izotropowe trawienie kwasowe w roztworach mieszaniny kwasów HNO 3 :HF, umożliwiające jednoczesne usunięcie uszkodzonej warstwy oraz teksturowanie Tablica 36. Wpływ stężenia roztworu KOH w temperaturze 80 C na jakość trawionych powierzchni krzemu monokrystalicznego [737] Stężenie KOH >30% < 30% dobra anizotropia podstawowa duża wartość stosunku v 100 /v 111 mniejszy stosunek v 100 /v 111 gładka powierzchnia bardzo duże podtrawienie płaszczyzn o wyższych wskaźnikach hkl mała selektywność Si-SiO 2 ; silna penetracja i miejscowe uszkodzenia maski chropowata powierzchnia mniejsze podtrawienia płaszczyzn o wyższych wskaźnikach hkl lepsza selektywność w stosunku do warstw tlenku krzemu 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 307

310 Open Access Library Volume powierzchni krzemu. W wyniku takiego trawienia niejednokrotnie na powierzchni powstaje jednak nanoporowata warstwa, którą usuwa się w roztworach zasadowych. Współczynnik odbicia od tak przygotowanej powierzchni jest mniejszy w porównaniu z trawieniem w KOH, ale nadal zbyt wysoki, aby w istotny sposób zwiększyć sprawność ogniw fotowoltaicznych [738]. W wyniku teksturowania mechanicznego [739], z wykorzystaniem ostrza diamentowego, na powierzchni otrzymuje się teksturę o dużej powtarzalności w formie piramid lub rowków w kształcie litery V. Po teksturowaniu mechanicznym konieczne jest jednak usunięcie uszkodzeń powstałych na powierzchni w wyniku obróbki przez trawienie w roztworach alkalicznych. Reaktywne trawienie jonowe RIE (j. ang.: reactive ion etching) wykonywane w plazmie [740] umożliwia wytworzenie tekstury w postaci igieł, które stanowią barierę dla naniesienia elektrody przedniej metodą sitodruku. Korzystną i ciągle rozwijaną alternatywą [35,165, , ,741] jest teksturowanie laserowe polegające na żłobieniu przez wytworzeniu na całej powierzchni tekstury w postaci równoległych lub przecinających się rowków. Zaletą tej metody jest bezkontaktowość, selektywność, jednak wiązka laserowa powoduje powstanie uszkodzonej warstwy w miejscu jej oddziaływania i w obszarze z nim sąsiadującym [35,180,186]. Na podstawie obserwacji w skaningowym mikroskopie elektronowym topografii powierzchni płytek laserowo teksturowanych, stwierdzono że kształt rowków jest nieregularny z wypływkami na brzegach. Wytworzone zagłębienia są wtórnie zalane stopionym i nie w pełni odparowanym materiałem. Obszary między wypływkami sąsiednich rowków są pokryte zakrzepłym materiałem, który został wyrzucony z zagłębienia oraz osadzonymi z fazy gazowej produktami wydobywającymi się podczas odparowania materiału na Tablica 37. Porównanie efektywnego współczynnika odbicia światła w zakresie długości fal nm dla płytek krzemu teksturowanych różnymi metodami [742] Trawienie w roztworach NaOH lub KOH Trawienie w roztworach HNO 3 -HF Metoda teksturowania Efektywny współczynnik odbicia R eff bez maskowania ~24 z maskowaniem fotolitograficznym ~20 bez maskowania ~9 z maskowaniem fotolitograficznym ~3 Trawienie w plazmie ~3 Teksturowanie mechaniczną piłą diamentową ~5 Teksturowanie laserowe ~ L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

311 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich zewnątrz rowka. Na powierzchni poddanej teksturowaniu występują mikropęknięcia i mikroszczeliny zarówno w zagłębieniach jak i w wypływkach. Porównania efektywnego współczynnika odbicia światła dla krzemu polikrystalicznego teksturowanego powierzchniowo różnymi metodami przedstawiono w tablicy 37, a na rysunku 177 i w tablicy 38 przedstawiono odpowiednio wpływ laserowego teksturowania powierzchni krzemu polikrystalicznego na sprawność i efektywny współczynnik odbicia światła ogniw fotowoltaicznych wykonanych z płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo oraz po usunięciu warstwy uszkodzonej powierzchniowo w wyniku obróbki laserowej przez trawienie alkaliczne warstwy o zróżnicowanej grubości uprzednio obrobionej laserowo w porównaniu z własnościami właściwymi dla płytek nieteksturowanych po usunięciu uszkodzeń warstwy wierzchniej powstałych w wyniku cięcia bloku krzemowego [35]. Współczynnik odbicia światła dla płytek nieteksturowanych po usunięciu uszkodzeń warstwy wierzchniej powstałych w wyniku cięcia bloku krzemowego porównano ze współczynnikiem odbicia światła płytki poddanej alkalicznemu teksturowaniu w roztworze 40% KOH:IPA: :DIH 2 O. Współczynnik odbicia światła w funkcji długości fali padającego promieniowania WSPÓŁCZYNNIK ODBICIA ŚWIATŁA R [%] płytka Si; grubość usuniętej warstwy: bez trawienia 20 µ m 40 µ m 60 µ m 80 µ m nieteksturowana teksturowana alkalicznie DŁUGOŚĆ FALI λ [nm] Rysunek 177. Współczynnik odbicia światła dla płytek krzemu nieteksturowanych, teksturowanych alkalicznie, teksturowanych laserowo i teksturowanych laserowo z chemicznym trawieniem biorąc pod uwagę grubości warstw usuniętych podczas tego procesu [35] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 309

312 Open Access Library Volume dla tych płytek przedstawiono na rysunku 177. Alkaliczne teksturowanie powoduje zmniejszenie współczynnika odbicia światła w porównaniu z płytkami nie poddanymi żadnej obróbce powierzchniowej. Własności optyczne powierzchni płytek teksturowanych laserowo zależą istotnie od warunków obróbki laserowej. Teksturowanie powierzchni płytek z teksturą odpowiadającą siatce rowków powoduje zmniejszenie współczynnika odbicia światła w porównaniu z tym współczynnikiem dla płytek nieteksturowanych (tabl. 38, rys. 177). W miarę postępu trawienia laserowo teksturowanych płytek wyraźne zwiększenie wartości współczynnika R eff następuje dopiero po usunięciu w wyniku obróbki laserowej warstwy uszkodzonej o grubości 80 µm [35]. Wyniki pomiarów charakterystyk prądowo-napięciowych wskazują, że teksturowanie krzemu polikrystalicznego w wodnym roztworze KOH poprawia własności elektryczne wytworzonych ogniw fotowoltaicznych i wpływa na zwiększenie sprawności w porównaniu do ogniw wykonanych z płytek o nieteksturowanej powierzchni (tabl. 38 i rys. 178). Zwiększenie sprawności tych ogniw słonecznych jest niewielkie, gdyż w wyniku alkalicznego trawienia krzemu polikrystalicznego w roztworze 40 % KOH : IPA : DIH 2 O na powierzchni powstaje tekstura zależna od orientacji krystalograficznej poszczególnych ziarn. Laserowe teksturowanie powierzchni krzemu polikrystalicznego pogarsza własności elektryczne ogniw fotowoltaicznych wykonanych z przygotowanych w ten sposób płytek (tabl. 38 i rys. 178). Na całej laserowo teksturowanej powierzchni bezpośrednio po wykonaniu siatki rowków znajduje się Tablica 38. Wpływ laserowego teksturowania powierzchni krzemu polikrystalicznego na sprawność, efektywny współczynnik odbicia światła ogniw fotowoltaicznych wykonanych z płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo po usunięciu przez trawienie warstwy o zróżnicowanej grubości oraz alkalicznie [35] Powierzchnia płytki Sprawność ogniwa fotowoltaicznego, % Efektywny współczynnik odbicia R eff, % Teksturowana alkalicznie 10,79 24,65 Nieteksturowana 10,21 34,08 Teksturowana laserowo, nietrawiona 0,14 10,21 Teksturowana laserowo po strawieniu warstwy o grubości (w µm): 20 1,05 12, ,09 11, ,96 11, ,01 13, L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

313 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich warstwa uszkodzonego materiału powstała w wyniku kondensacji fazy ciekło-gazowej występującej w trakcie obróbki laserowej. Po usunięciu uszkodzonej warstwy materiału przez trawienie sprawność ogniw fotowoltaicznych wzrasta i jest największa gdy wytrawiona jest warstwa o grubości 80 µm. Zastosowana metoda mokrego trawienia powierzchni umożliwia poprawę własności elektrycznych ogniw fotowoltaicznych wytworzonych z płytek krzemu polikrystalicznego uprzednio laserowo teksturowanych, w porównaniu z ogniwami wykonanymi z płytek nie poddawanych teksturowaniu oraz teksturowanych alkalicznie (tabl. 38, rys. 178). W wyniku trawienia następuje wygładzenie powierzchni. Początkowo następuje stopniowe zmniejszenie szerokości i wysokości wypływek, następnie pojawiają się w nich luki, po czym następuje ich całkowite usunięcie. Trawieniu ulegają również ściany boczne i dno zagłębienia. W czasie trawienia całkowicie usuwane są wypływki oraz powstają zagłębienia powtarzalne na całej teksturowanej powierzchni o regularnym wielościennym kształcie zależnym od orientacji krystalograficznej podłoża [35]. W miarę postępu trawienia laserowo teksturowanych płytek zwiększenia się również wartości współczynnika odbicia światła (tabl. 38). NATĘŻENIE I [A] 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 płytka Si; grubość usuniętej warstwy: bez trawienia 20 µ m 40 µ m 60 µ m 80 µ m nieteksturowana teksturowana alkalicznie 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 NAPIĘCIE U [V] Rysunek 178. Charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw fotowoltaicznych wykonanych z płytek nieteksturowanych, teksturowanych laserowo po usunięciu przez trawienie warstwy uprzednio uszkodzonej w wyniku teksturowania laserowego o zróżnicowanej grubości oraz teksturowanych alkalicznie [35] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 311

314 Open Access Library Volume Efekt zminimalizowania współczynnika odbicia światła uzyskuje się m.in. przez nakładanie warstwy antyrefleksyjnej ARC (j. ang.: anti reflective coating) na powierzchnię ogniwa słonecznego (rys. 179). Dzięki naniesieniu na powierzchnię jednozłączowego ogniwa słonecznego warstwy antyrefleksyjnej część promieni słonecznych, które uległy odbiciu od powierzchni jest zawracana do wnętrza ogniwa. Zasadniczy wpływ na minimalizację współczynnika odbicia światła warstwy antyrefleksyjnej ARC, mają dwie wielkości: współczynnik załamania światła oraz grubość warstwy [742,743]. Oczekiwana grubość warstwy d wyznaczana jest ze wzoru: n opt arc d λ = 4 (17) gdzie: n arc współczynnik załamania światła warstwy antyrefleksyjnej, λ opt długość fali, dla której strumień fotonów osiąga maksimum. Minimalną wartość współczynnika odbicia promieniowania słonecznego można obliczyć z zależności Fresnela [742]: 2 arc 2 arc n n0n 2 R = ( ) (18) n + n n 0 gdzie: n 0 współczynnik załamania światła w danym ośrodku (w powietrzu n 0 =1), n współczynnik załamania światła materiału z którego wykonane jest ogniwo słoneczne. elektroda przednia warstwa antyrefleksyjna warstwa pasywująca tekstura krzem typu n krzem typu p złącze p-n elektroda tylna kontakt tylny połączeniowy Rysunek 179. Schemat budowy krzemowego ogniwa fotowoltaicznego [740,742] 312 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

315 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Minimalna wartość współczynnika odbicia promieniowania słonecznego będzie równa 0 dla n arc 0 = n n. W przypadku krzemu o współczynniku załamania n = 3,87 dla długości fali λ = 632,8 nm, odpowiednią warstwą antyrefleksyjną jest materiał o współczynniku załamania n = 1,97 [741]. Na warstwy antyrefleksyjne stosuje się materiały, których współczynnik załamania światła mieści się w przedziale 1,3-2,6. W tablicy 39 przykładowo przedstawiono wybrane warstwy antyrefleksyjne stosowane w krzemowych ogniwach słonecznych, metody ich nanoszenia oraz współczynnik załamania światła. Ważne jest, aby warstwa antyrefleksyjna nie tylko minimalizowała odbicie światła od powierzchni ogniwa, ale także miała dobre własności pasywne. Wymagania te spełnia warstwa antyrefleksyjna Si x N y :H naniesiona metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą PECVD, której współczynnik załamania waha się w granicach n = 1,9-2,6 [741]. Oprócz tego, że warstwa SiN x :H stanowi bardzo dobrą warstwę antyrefleksyjną to zmniejsza równocześnie prędkość rekombinacji powierzchniowej i pasywuje wierzchnią warstwę materiału, w tym zerwane wiązania powierzchniowe oraz w przypadku krzemu polikrystalicznego obszary granic ziarn [ ]. W krzemowych ogniwach słonecznych stosuje się również TiO 2 nanoszony metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (j. ang.: chemical vapour deposition) oraz SiO 2 wytwarzany w drodze utleniania termicznego [742]. Tablica 39. Wybrane warstwy antyrefleksyjne stosowane w ogniwach słonecznych [742] Materiał Metoda Współczynnik załamania światła n arc SiO 2 utlenianie termiczne 1,46 TiO 2 hydroliza z Ti(OC 3 H 7 ) 4 2,38-2,44 hydroliza z (C 2 H 5 O) 4 Ti 2,3-2,5 osadzanie z fazy gazowej SiH 4 :H 2 :NH 3 w plazmie 1,9-2,6 Si 3 N 4 osadzanie w wysokiej temperaturze z fazy gazowej NH 3 :C 2 H 6 Cl 2 Si 1,55-2,2 SnO 2 hydroliza z SnCl 3 5H 2 O 1,68 ZnO rozpylanie jonowe w atmosferze 1%O 2 /Ar z tarczy ZnO:Al 2 O 3 1,9-2 xsio 2 yp 2 O 5 osadzanie z fazy gazowej z POCl 3 1,71-1,85 MgF 2 /ZnS naparowanie w próżni 1,38/2,34 MgF 2 /CeO 2 naparowanie/rozpylanie jonowe z tarczy Ce 1,38/2,47 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 313

316 Open Access Library Volume ,6 z ARC bez ARC NATĘŻENIE I [A] 0,4 0,2-0,2 0,2 0,4 NAPIĘCIE U [V] Rysunek 180. Wpływ warstwy antyrefleksyjnej (ARC) na charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa słonecznego [743] Wpływ warstwy antyrefleksyjnej na charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa słonecznego przedstawiono na rysunku 180. Jedną z ostatnich operacji wytwarzania ogniw fotowoltaicznych jest nanoszenie kontaktów elektrycznych. Zagadnienie z istoty należy również do zakresu inżynierii powierzchni, chociaż dotyczy tylko wybranych miejsc, w których elektroda jest nanoszona. Dla zapewnienia niskiej rezystancji strefy połączenia elektrody z podłożem krzemowym warstwa elektrody powinna spełniać różne wymogi, do których należą: materiał (elektrody i podłoża) i warunki jego wytworzenia, kształt oraz rozmiar elektrody, przyczepność elektrody do podłoża i morfologia podłoża. Stosowane są różne techniki wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych o zróżnicowanych własnościach elektrycznych (rys. 181) [ ]. Spośród wielu, jedną z najczęściej stosowanych jest metoda sitodruku SP (j. ang.: screen printing) nanoszenia przednich i tylnych elektrod na krzemowe ogniwa fotowoltaiczne, przedstawiona schematycznie na rysunku 182 [751,758,759]. Sito jest umieszczone w ściśle określonej odległości od górnej części płytki krzemowej. Na sito nakłada się pastę metaliczną (np. srebrną, aluminiową lub miedzianą), z wykorzystaniem przecieraka rozprowadzającego równomiernie pastę na całej długości sita oraz przecieraka dociskającego, służącego do przeciskania z właściwym naciskiem pasty z zapełnionych obszarów sita na powierzchnię płytki. Po wypoziomowaniu nadrukowana warstwa jest suszona, a następnie wypalana w piecu grzewczym w celu zapewnienia jej stabilności. W celu uzyskania odpowiednich własności elektrod 314 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

317 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich klasyfikacja metod wytwarzania metalowych kontaktów na przedniej i tylnej powierzchni ogniw fotowoltaicznych przedni kontakt przedni i tylny kontakt tylny kontakt napawanie laserowe wiązka lasera warstwa pierwotna przejście wiązki lasera natryskiwanie metalu aerozol warstwa światłoczuła źródło gazu końcówka wylotowa dyszy fotolitografia Si SiO usuwanie nieutwardzonej warstwy światłoczułej 3 4 obszar typu n obszar typu p trawienie płytki głowica promieniowanie nadfioletowe selektywne spiekanie laserowe srebrna elektroda maska fotolitograficzna usuwanie zbędnej warstwy światłoczułej 5 laserowe wypalanie elektrody ogniwa ogniwo o owiniętej elektrodzie selektywnie spiekana laserem warstwa pierwotna obszar typu n (emiter) obszar typu p (baza) sitodruk ogniwo w owiniętym emiterze Pd fizyczne osadzanie z fazy gazowej Ti Ag dielektryk galwanizacja indukowana światłem krzem typu p światło przedni kontakt tylny kontakt zagłębianie przednich kontaktów zagłębione przednie elektrody ogniwa fotowoltaicznego teksturowana powierzchnia warstwa pasywna krzem typu n dyfuzja rowka rama sito przecierak obszar typu n obszar typu p tylna elektroda pasta stolik splatanie tylnej elektrody ogniwa metalizacja brzegowa ogniwa przedni kontakt płytka krzemowa Rys Klasyfikacja metod wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych [182] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 315

318 Open Access Library Volume należy dobrać m.in. lepkość pasty, liczbę oczek w sicie, odległość między sitem a podłożem, ciśnienie oraz prędkość wyciskacza. Na rysunku 179 przedstawiono elektrody przednią i tylną naniesione metodą sitodruku [757, ]. Standardowe krzemowe ogniwa fotowoltaiczne, w których elektrody są nanoszone metodą sitodruku osiągają sprawność ok. 15 i ok. 16,5 % w przypadku wykorzystania krzemu odpowiednio polikrystalicznego i monokrystalicznego do produkcji ogniw [755, ]. Selektywne spiekanie laserowe SLS (j. ang.: selective laser sintering) polega na scalaniu warstw proszku przy użyciu wiązki światła laserowego (np. Nd-YAG lub CO 2 ). Różne materiały, począwszy od termoplastycznych materiałów polimerowych przez niskotopliwe metale i ich stopy, aż po materiały ceramiczne mogą być wytwarzane tą techniką, która może być też wykorzystana do wytwarzana elektrod w ogniwach fotowoltaicznych. Poprzez dobór odpowiednich warunków i własności wiązki laserowej możliwe jest stopienie lub spieczenie cząstek proszku w ściśle określonych obszarach, selektywnie wybranych z wykorzystaniem odpowiedniego programu komputerowego, sterującego operacją (rys. 183). Wykonanie przedniej elektrody z wykorzystaniem technologii SLS (rys. 184) [189,745, ] wymaga umieszczenia płytki krzemowej w komorze roboczej, gdzie zgarniacz równomiernie rozprowadza metaliczny proszek (np. W, Mn, Pd, Ag, Al albo ich mieszanki) na powierzchni płytki (rys. 184a), nadmiar proszku zgarniając do pojemnika, w celu ponownego wykorzystania. Wiązka lasera skanuje powierzchnię warstwy proszku płytki krzemowej przetapiając lub spiekając kolejne warstwy proszku (rys. 184b), aż do momentu uzyskania elektrody przecieraki rama sito pasta płytka krzemowa stolik Rysunek 182. Schemat dociskania pasty do powierzchni płytki krzemowej metodą sitodruku [751,758,759] 316 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

319 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich przedniej na powierzchni ogniwa fotowoltaicznego (rys. 184c). W celu zwiększenia przewodności warstwy pierwotnej, elektrodę przednią pogrubia się innym materiałem z zastosowaniem metody galwanizacji indukowanej światłem (rys. 184d). Do zalet selektywnego spiekania laserowego SLS w zastosowaniu do wytwarzania elektrod ogniw fotowoltaicznych zalicza się m.in. zmniejszenie obszarów zacienienia na powierzchni ogniwa w porównaniu z metodą sitodruku, zmniejszenie rezystancji elektrod poprzez zastosowanie czystych proszków metali zamiast past, regulację grubości nakładanej warstwy proszku, oszczędność materiału poprzez odzyskiwanie jego nadmiaru w porównaniu z technikami odparowywania, brak mechanicznego nacisku na płytkę podczas nanoszenia elektrody, a więc eliminacja pęknięć i uszkodzeń płytki. Natomiast do wad zalicza się czasochłonne wytwarzanie warstwy po warstwie z powodu konieczności wykonywania wielokrotnych powtórzeń oraz możliwość uszkodzenia ogniwa fotowoltaicznego podczas wykonywania elektrody przedniej lub jej pogrubiania, np. metodą galwanizacji indukowanej światłem [745]. Selektywne spiekanie laserowe elektrody przedniej do powierzchni ogniwa, z użyciem lasera CO 2 wpływa na poprawę jego jakości, przez minimalizację rezystancji połączenia elektrody przedniej z podłożem. Własności elektryczne elektrody ściśle zależą od udziału poszczególnych składników past z których są wykonywane, od granulacji, kształtu cząstek proszku. Najniższa rezystancja układu elektroda przednia podłoże krzemowe występuje po Ułożenie plytki Si na stole roboczym Obniżenie stołu roboczego Wypoziomowania stołu roboczego (ruch prostoliniowy zgarniacza) Powrót zgarniacza do stanu początkowego Wyrówanie naniesionej wcześniej pasty za pomocą zgarniacza Rozprowadzenie na platformie roboczej cienkiej warstwy pasty Spiekanie warstwy pasty laserem (tylko wybrane obszary) Powtórzenie cyklu Rysunek 183. Schemat selektywnego spiekania lub nadtopienia pasty srebrnej za pomocą skupionej i komputerowo sterowanej wiązki laserowej [758] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 317

320 Open Access Library Volume obróbce przy mocy wiązki lasera 37,8 W, prędkości skanowania wiązką lasera 50 mm/s, składzie nanopasty 83% Ag + 2% SiO % nośnika organicznego, grubości naniesionej warstwy 35 µm oraz powierzchni ogniwa fotowoltaicznego bez tekstury i naniesionej warstwy antyrefleksyjnej. Spośród analizowanych elektrod przednich najlepszymi własnościami elektrycznymi oraz strukturalnymi charakteryzuje się spiekana laserowo nanopasta przewodząca z proszkiem o granulacji nanometrycznej (rys. 185). W skład pasty przewodzącej wchodzą trzy zasadnicze rodzaje materiałów: materiał podstawowy, decydujący o przewodnictwie warstwy srebrny nanoproszek o granulacji <40 nm; spoiwo, wiążące cząsteczki materiału podstawowego między sobą i podłożem, mieszanina substancji organicznych nadająca paście odpowiednią lepkość. Zastosowano szkliwo ceramiczne SiO 2 firmy Stanchem oraz nośnik organiczny. Rozwijającą się grupę materiałów stosowanych w fotowoltaice stanowią wielowarstwowe materiały kompozytowe złożone z warstwy aktywnej fotowoltaicznie, warstw ochronnych i elektrodowych zawierających nanorurki węglowe, grafen lub grafit ekspandowany, nanoszonych na podłoża metalowe (stal i tytan), ceramiczne, polimerowe lub szkło. Oczywiście istotny jest wzajemny wpływ struktury, składu fazowego i chemicznego warstwy aktywnej fotowoltaicznie Rysunek 184. Schemat selektywnej mikroobróbki laserowej warstwy proszku na powierzchni krzemu: a) rozprowadzanie proszku na powierzchni płytki, b) skanowanie warstwy proszku wiązką lasera, c) uformowanie przedniej elektrody techniką SLS, d) pogrubienie elektrody przedniej materiałem, np. Ag, Mo, W [189,745] 318 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

321 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich oraz pozostałych warstw i twardego lub elastycznego podłoża. W dalszym ciągu wykonywane są badania naukowe dotyczące nanoszenia aktywnych fotowoltaicznie warstw na podłoża zarówno przewodzące, jak i nieprzewodzące prąd elektryczny, o małej i dużej powierzchni. Barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC (j. ang.: dye-sensized solar cells), składające się ze struktury warstwowej są nowym kierunkiem w fotowoltaice, rozwijanym od ok. 20 lat [774,775]. Jednym z obszarów ich zastosowania jest zintegrowanie z budownictwem BIPV (j. ang.: building integrated photovoltaics). W ostatnich latach szybki rozwój technologii ogniw barwnikowych DSSC doprowadził do uzyskania sprawności 10,2-10,6% dla małej powierzchni aktywnej (<1 cm 2 ) [775], natomiast dla modułu fotowoltaicznego osiągnięto sprawność 6% [776,777]. Rozmiar oraz mała przewodność podłoża wpływają na wewnętrzną rezystancję, a) b) REZYSTANCJA WŁAŚCIWA ELEKTROD [ Ω cm 2 ] REZYSTANCJA WŁAŚCIWA ELEKTROD [ Ω cm 2 ] powierzchnia: bez tekstury z warstwą antyrefleksyjną bez tekstury i warstwy antyrefleksyjnej z teksturą i warstwą antyrefleksyjną z teksturą bez warstwy antyrefleksyjnej MOC WIĄZKI LASERA [W] TEMPERATURA WYPALANIA [ C] Rysunek 185. Porównanie rezystancji właściwej elektrod: a) układu ze spiekanej laserowo nanopasty przewodzącej z proszkiem o granulacji nanometrycznej, b) układu testowego elektrod z pasty DuPont PV 145, w zależności od temperatury wypalania przy różnej obróbce powierzchni [182] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 319

322 Open Access Library Volume prowadząc do obniżenia wartości zarówno współczynnika wypełnienia FF (j. ang.: fill factor), jak i sprawności [775,777]. Podejmowane badania ogniw barwnikowych mają na celu zwiększenie konkurencyjności w stosunku do technologii krzemowych ogniw fotowoltaicznych w zastosowaniach zewnętrznych, jak np. w budownictwie zintegrowanym z fotowoltaiką (BIPV). Ze względu na niski koszt produkcji, łatwe przenoszenie, relatywnie wysoką wydajność konwersji fotonu na prąd oraz prostą technologię wytwarzania, ogniwa barwnikowe mogą być alternatywą dla ogniw krzemowych. Ponadto, wzrost wydajności ogniw barwnikowych zapewnia znaczące korzyści środowiskowe [778]. W przeciwieństwie do tradycyjnych półprzewodnikowych ogniw słonecznych, barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC są fotoelektrochemicznym urządzeniem składającym się z dwóch elektrod naniesionych na przewodzące podłoże i połączonych warstwą elektrolitu redox (rys. 186) [779]. Barwnikowe ogniwo słoneczne DSSC składa się z 5 elementów (rys. 186) [779]: mechanicznego podłoża pokrytego warstwą przezroczystych przewodzących tlenków TCO (j. ang.: transparent conductive oxide), powierzchniowej folii półprzewodnika, np. TiO 2, sensybilizatora zaabsorbowanego na powierzchni półprzewodnika, elektrolitu zawierającego przenośnik redox, przeciwelektrody zdatnej do regenerowania przenośnika redox, jak np. platyna. Przebieg zjawisk zachodzących w barwnikowym ogniwie słonecznym DSSC zależy od materiałów z jakich jest wykonane. Główną częścią ogniwa barwnikowego jest półprzewodnik. szkło platyna elektrolit TCO TiO 2,cząsteczki z barwnikiem Rysunek 186. Schemat budowy barwnikowego ogniwa słonecznego DSSC [779] 320 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

323 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Ze względu na niski koszt, dostępność oraz nietoksyczność jako półprzewodnik stosuje się dwutlenek tytanu, którego cienka warstwa ma budowę nanokrystaliczną. Z tego względu inną nazwą ogniw barwnikowych są nanokrystaliczne ogniwa słoneczne. Cienka warstwa dwutlenku tytanu TiO 2 jest nanoszona metodą sitodruku i natryskiwania, a następnie jest wygrzewana w różnej temperaturze. Warstwa dwutlenku tytanu nie pochłania światła widzialnego, wobec czego stanowi nośnik dla cząsteczek barwnika organicznego, zaabsorbowanych na powierzchni TiO 2. Jako pierwszy barwnik został użyty zespół Ruthenium np. [ru(4,4`-dicarboxy- 2,2`-bipyridine ligand) 3 ], który w dalszym ciągu jest wykorzystywany [779]. Światło widzialne padające na ogniwo słoneczne wzbudza cząsteczki barwnika do wyższego stanu elektronowego. Wzbudzony elektron przechodzi do pasma przewodnictwa tlenku tytanu i dalej wędruje do elektrody, zaś cząsteczka barwnika odzyskuje elektron pobierając go z przeciwelektrody za pośrednictwem odpowiedniego elektrolitu redox, którym jest nasycana warstwa dwutlenku tytanu TiO 2, zapewniając przebieg reakcji redox. Jako główną parę redox stosuje się trójjodek/jod. Warstwy przewodzące w postaci elektrody i przeciwelektrody są ważnym składnikiem ogniw barwnikowych. Zadaniem przeciwelektrody jest gromadzenie elektronów napływających z zewnętrznego prądu oraz katalizowanie redukcji jonów trójjodku. Najczęściej stosowanym materiałem na przeciwelektrodę jest platyna. Pomimo tego, że platyna ma wysoką aktywność katalityczną, jej niedobór w zasobach, wysoki koszt oraz możliwość korozji przez roztwór trójjodku wstrzymują jej wykorzystywanie na dużą skalę w przyszłości [780]. Z tego względu poszukuje się alternatywnych materiałów, które charakteryzują się elektrochemiczną aktywnością oraz chemiczną stabilnością. Do tej pory jako przeciwelektroda zostały użyte: platyna, węgiel, przewodzące materiały polimerowe, CoS, WO 2, Mo 2 C i WC [780,781]. Niedrogie oraz dostępne materiały węglowe jak czarny węgiel, grafit, nanorurki węglowe [778], fullereny oraz węgiel porowaty są alternatywnymi materiałami dla platyny ze względu na ich wysoką odporność korozyjną, wysoką reaktywność dla redukcji trójjodku oraz niski koszt [ ]. Pomimo tego, że wady w aktywności katalitycznej w porównaniu do platyny mogą być rekompensowane wzrastającą powierzchnią aktywną warstwy katalitycznej z wykorzystaniem porowatej struktury, sprawność konwersji jest wciąż mniejsza niż dla przeciwelektrod opartych na platynie [780]. Perspektywy do zastosowania węgla jako przeciwelektrody daje formowanie wysokiej jakości taśm węglowych na podłożu. Z tego względu opracowano kilka metod takich jak: nadruk pasty węglowej zawierającej grafit i/lub czarny węgiel lub nanoszenie 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 321

324 Open Access Library Volume za pomocą specjalnej listwy zgarniającej wykorzystującej układ koloidalny TiO 2 jako łączące spoiwo. Materiały węglowe (nanorurki, grafen, grafit ekspandowany) w warstwie przewodzącej mogą być nanoszone na warstwę przezroczystych tlenków przewodzących TCOs (j. ang.: transparent conductive oxides) metodą rozpylania oraz wirową, natomiast platyna metodą sitodruku oraz fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD. Materiały węglowe można również nanosić bezpośrednio na podłoże, tak by pełniły rolę transparentnej warstwy przewodzącej. Wymienione materiały węglowe mają zbliżony skład chemiczny (ok. 100% C), ale są znacząco zróżnicowane pod względem struktury. Grafen złożony jest z pojedynczych płaskich warstw węglowych (grafenowych), nanorurki węglowe składają się z pojedynczej lub wielu (nawet kilkuset) współosiowo zwiniętych płaszczyzn węglowych. Grafit ekspandowany powstaje w wyniku interkalacji sieci krystalicznej grafitu atomami innego pierwiastka, a następnie eksfoliacji, w następstwie czego tworzą się nanoagregacje grafenowe. W związku z tym, że zastosowane materiały węglowe oraz tlenek tytanu składają się z nanometrycznych jednostek strukturalnych lub pojedynczych warstw węglowych barwnikowe ogniwa słoneczne DSSC są ogniwami nanokrystalicznymi. W standardowym procesie wytwarzania barwnikowych ogniw słonecznych DSSC buduje się je na przewodzącym podłożu szklanym, które zapewnia najwyższe zanotowane sprawności konwersji energii, jednak wykazuje ono wady związane zwłaszcza z produkcją przemysłową na wielką skalę [787]. Podejmuje się zatem działania, w celu zastąpienia szkła innymi materiałami takimi jak: lekkie i elastyczne folie z materiałów polimerowych PET/ITO Poli(tereftalan etylenu)/indium Tin Oxide [781,788], metale [787], stale [ ], papier [792] lub tytan [793,794], co może obniżyć koszty, jako że podłoże szklane stanowi 15-20% ceny całego ogniwa słonecznego [795]. Cena podłoża PET/ITO w ciągu ostatnich 10 lat wzrosła o 250%, przez co stało się drogim materiałem w produkcji ogniw słonecznych [791]. Elastyczność podłoża jest również ważnym aspektem w wysokowydajnej przemysłowej produkcji roll-toroll. Lepsza konduktywność metali obniża rezystancję szeregową ogniw, co zwiększa ich ogólną sprawność, szczególnie w przypadku większych powierzchni. Zastąpienie podłoża PET/ITO materiałem nie wykazującym kruchości, jak np. metalem, zwiększa długoterminową wydajność ogniw przez zmniejszenie ryzyka przecieków elektrolitu i zanieczyszczenia materiału przez możliwe pęknięcia w podłożu, jak to ma miejsce w przypadku szkła. Zainteresowanie podłożami metalowymi jest znacznie mniejsze w porównaniu do wykonywanych z materiałów polimerowych. Ogniwa ze stali oraz folia niklowa stabilizowana w zawierającym 322 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

325 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich jodynę elektrolicie uzyskała sprawność konwersji energii 5%. Wykorzystanie stali jako podłoża ogniwa barwnikowego jest rozwiązaniem nowym, gdyż pierwsze wysoko sprawnościowe elastyczne ogniwa barwnikowe na podłożu ze stali nierdzewnej zaprezentowano w 2006 roku i dało to możliwości zastosowania wysokiej temperatury spiekania [790]. Jodyna, która jest podstawowym składnikiem elektrolitu wykazuje własności korozyjne oraz jest chemicznie agresywna. Z tego względu niezbędne są testy stabilności materiału w jodynowym elektrolicie. Folie miedziane oraz aluminiowe rozpuszczają się w elektrolicie w wyniku redukcji kompleksu trójjodku. Arkusze ze stali nierdzewnej oraz niklowe mają natomiast dobrą stabilność w roztworze elektrolitu. Taśmy polistyrenowe słabo rozpuszczają się w roztworze elektrolitu w temperaturze otoczenia, natomiast podłoża z poliestru (OHP) oraz ITO-PEN nie wykazują żadnych zmian zarówno w temperaturze otoczenia jak i 60ºC [796]. Barwnikowe ogniwa słoneczne na podłożu papierowym [792], znacznie tańszym w porównaniu do innych podłoży mogą przenieść znaczące korzyści w masowej produkcji roll-to-roll. Do ochrony ogniw słonecznych na podłożu papierowym przed wpływem wilgoci wykorzystywana jest laminacja, która jest powszechnie stosowaną technologią w przemyśle papierniczym. Wielowarstwowe materiały kompozytowe złożone z warstwy aktywnej fotowoltaicznie, warstw ochronnych i elektrodowych, zawierających nanorurki węglowe, grafen lub grafit ekspandowany, nanoszonych na podłoża metalowe (stal i tytan), ceramiczne, polimerowe lub szkło, znajdują szerokie zastosowanie w systemach fotowoltaicznych zintegrowanych z budownictwem (BIPV). Zintegrowanie systemów fotowoltaicznych z budynkiem umożliwia zredukowanie kosztów instalacji oraz zoptymalizowanie wykorzystywanej przestrzeni. Przewiduje się również możliwość zastosowania fotowoltaicznych materiałów kompozytowych w motoryzacji jako AuIPVCs (j. ang.: automotive integrated photovoltaic composites) oraz w przemyśle lotniczym i kosmicznym jako AeIPVCs (j. ang.: aerospace integrated photovoltaic composites) oraz w budownictwie, jako BIPVCs (j. ang.: building integrated photovoltaic composites). Rozwój energetyki odnawialnej ma istotne znaczenie dla realizacji podstawowych celów polityki energetycznej, a wykorzystanie tych źródeł niesie za sobą większy stopień uniezależnienia się od dostaw energii z importu. Energetyka odnawialna umożliwia podniesienie lokalnego bezpieczeństwa energetycznego oraz zmniejszenie strat przesyłowych. Produkcja energii ze źródeł odnawialnych zapewnia pozytywne efekty ekologiczne. Nanokrystaliczne ogniwa fotowoltaiczne stanowią atrakcyjny i nowoczesny kierunek rozwoju fotowoltaiki, a w szczególności wykorzystanie w ich strukturze materiałów węglowych. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 323

326 6.12. Struktura i własności powierzchni implantów i biomateriałów stosowanych w medycynie oraz w inżynierii stomatologicznej Open Access Library Volume Metody inżynierii powierzchni, w tym zwłaszcza metody fizycznego i chemicznego osadzania z fazy gazowej, odpowiednio PVD i CVD, a także powłoki diamentopodobne DLC oraz inne znalazły szerokie zastosowanie w procesie wytwarzania implantów, zwłaszcza metalowych oraz biomateriałów (rys. 187). ATRAKCYJNOŚĆ RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 5 1. Metody immobilizacji 2. Szczepienie 3. Osadzanie plazmowe Monowarstwy samoorganizujące się Osadzanie warstw metodą LB Wzornikowanie Obróbka jarzeniowa Natryskiwanie cieplne 9. Metoda zol-żel Metoda infiltracji Osadzanie elektroforetyczne Osadzanie sedymentacyjne Metody konsolidacji 14. CVD PVD Technologia PLD 17. Implantacja jonów 18. Metody fizykochemiczne 19. Metody fizyczne 20. Formowanie warstw tlenkowych MAŁY DUŻY 21. Reakcje chemiczne DUŻA MAŁA POTENCJAŁ Rysunek 187. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki powierzchniowej biomateriałów i implantów ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] Współczesne zainteresowanie biomateriałami wynika ze skupienia się na jednym z najważniejszych celów rozwojowych, jakim jest ogólnie rozumiana poprawa jakości życia, a w tym szczególnie ochrona zdrowia i wydłużenie życia człowieka [ ]. Biomateriałem określa się substancję sztuczną, zarówno syntetyczną, jak i pochodzenia naturalnego, mającą za zadanie uzupełnienie lub zastąpienie tkanek, narządów lub ich części i pełnienie ich funkcji, w celu poprawy komfortu życia lub jego przedłużenia. Ze względu na wykonywane funkcje wśród biomateriałów wyróżnia się [ ] implanty biostatyczne, bioestetyczne i biomechaniczne, materiały do zespolenia tkanek (np. nici chirurgiczne, kleje do tkanek, cementy kostne), sztuczne narządy i ich części, błony półprzepuszczalne i inne (m.in. oczne soczewki kontaktowe). Dla zastosowania w ciele ludzkim od biomateriałów wymaga się wysokiej biotolerancji i odporności korozyjnej oraz własności fizycznych i chemicznych jak najbardziej 324 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

327 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich zbliżonych do własności żywych tkanek, biokompatybilnosci, braku toksyczności, alergizowania, mutagenności oraz kancerogenności, a także obojętności chemicznej i immunologicznej w stosunku do żywych tkanek. Biomateriałom stawia się także wymagania dotyczące własności technologicznych, mechanicznych (wytrzymałość, sprężystość, wytrzymałość zmęczeniowa, stabilność wymiarowa, obrabialność), trybologicznych (odporność na zużycie, współczynnik tarcia), fizycznych (gęstość, lepkość, przewodność cieplna i elektryczna, własności magnetyczne) oraz ceny. Z punktu widzenia biokompatybilności biomateriałów i implantów bardzo istotne są wymagania dotyczące stanu powierzchni (odporność korozyjna, morfologia powierzchni) oraz możliwości jego kształtowania metodami inżynierii powierzchni. Do pożądanych własności powierzchni należą m.in. zapewnienie biokompatybilności i odpowiednich własności chemicznych, fizycznych oraz mechanicznych., zwiększenie biotolerancji i odporności korozyjnej, własności adhezyjnych, antybakteryjnych i antykancerogennych, umożliwienie aplikacji leków oraz stymulacji regeneracji tkanek. Własności powierzchni implantów, w tym powierzchniowe zdefektowanie sieci krystalicznej lub jej amorficzność i związane z tym zmiany wartości sił adhezji, chropowatości powierzchni, zwilżalności, krystaliczności, dyfuzji powierzchniowej oraz topografii, energii powierzchniowej, tekstura, domenowość, gradientowość, wpływają na reakcje biomateriału z otaczającym go środowiskiem biologicznym. Stąd kształtowanie powierzchni biomateriałów jest zagadnieniem niezwykle istotnym z punktu widzenia klinicznego, terapeutycznego oraz rekonwalescencji pacjentów, oraz stanowi ważne zadanie inżynierii powierzchni dla sprostania wymogom medycznym. Współczesne biomateriały są wynikiem współpracy medycyny oraz biologii, chemii i inżynierii materiałowej, dzięki czemu możliwe jest ich dostosowanie pod względem funkcji i własności do uszkodzonego miejsca organizmu ludzkiego, w wyniku czego obecnie medycyna dysponuje bardzo szeroką gamą tych materiałów o bardzo zróżnicowanych własnościach i możliwościach aplikacyjnych [ ]. Biomateriały inżynierskie (sztuczne) są wytwarzane na drodze typowych procesów technologicznych [ ]. O ile do końca lat 70. XX wieku największym zainteresowaniem w medycynie cieszyły się materiały metalowe i ich stopy (stale austenityczne, stopy na osnowie kobaltu, tytan i jego stopy, stopy z pamięcią kształtu), o tyle w kolejnym okresie obserwuje się wzrost trendu zastosowań materiałów ceramicznych (bioceramika resorbowalna w organizmie, z kontrolowaną reaktywnością, obojętna, kompozyty bioceramiczne), polimerowych syntetycznych (biostabilnych, biodegradowalnych) i naturalnych (proteiny, polisacharydy), kompozytów polimerowych oraz materiałów węglowych. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 325

328 Open Access Library Volume Biomateriałami naturalnymi są głównie biopolimery i małocząsteczkowe związki organiczne i nieorganiczne. Typowym przedstawicielem biomateriałów metalicznych są austenityczne stale kwasoodporne (Cr-Ni-Mo) wytwarzane w postaci blach, prętów i różnego rodzaju profili specjalnych, z których wykonuje się igły śródszpikowe, płytki kostne, śruby, nakrętki, groty i druty kostne, igły o różnym kształcie, rzadziej endoprotezy i niektóre ich elementy, stenty oraz wykorzystuje przy wytwarzaniu instrumentarium medycznego. Stopy kobaltu stosowane są głównie na endoprotezy stawowe, a także na płytki, wkręty kostne, druty i elementy kształtowe do zespoleń dociskowych kości oraz implanty dentystyczne. Tytan i jego stopy znalazły zastosowanie w chirurgii kostnej m.in. do wytwarzania elementów rekonstrukcyjnych, do zespalania odłamów kostnych, jako wszczepy protetyczne i endoprotezy stawów, elementy sztucznego serca, narzędzia chirurgiczne, elementy urządzeń medycznych [ ] i w implantologii stomatologicznej. Najnowszy kierunek zastosowań biomateriałów na bazie tytanu dotyczy struktur porowatych [797, ,815], umożliwiających szybkie i zarazem głębokie narastanie tkanki kostnej. Stopy z pamięcią kształtu Fe-Cr-Ni stosowane są na krótkookresowe implanty w chirurgii i ortopedii, stopy Ti-Al na implanty długookresowe, stopy NiTi do produkcji klamer ortopedycznych, stentów, stabilizatorów, drutów łukowych stosowanych w ortodoncji, płytek zespoleń dociskowych, tulei dystansowych., na elementy konstrukcyjne sztucznego serca i pomp do dializy [8, ]. Stopy na bazie złota, srebra, palladu oraz stopy metali z rtęcią są stosowane w stomatologii m.in. na korony, mosty, protezy szkieletowe, wkłady wielopowierzchniowe, i wypełnienia. Do biomateriałów ceramicznych implantacyjnych zaliczają się fosforany wapnia, ceramika tlenkowa i węglowa oraz bioaktywne szkła i materiały szkło-ceramiczne, w porównaniu z biomateriałami metalicznymi charakteryzujące się większą wytrzymałością na ściskanie i na ścieranie, większą odpornością na korozję oraz większą biotolerancją w środowisku tkankowym, a jej porowatość umożliwia wrastanie tkanek [805, ,816]. Materiały bioceramiczne mogą być obojętne (ceramika korundowa, ceramika cyrkonowa, węgiel), wykazywać kontrolowaną reaktywność powierzchniową (hydroksyapatyt-hap, bioszkła, szkło-ceramika) lub być resorbowane w tkankach (dwuortofosforan trójwapnia TCP, gips, aragonit, niektóre bioszkła, niektóre tworzywa szkło-ceramiczne). Są stosowane na implanty dentystyczne, elementy endoprotez stawu biodrowego, sztuczne organy wewnętrzne, implantowane struktury trójwymiarowe dla inżynierii tkankowej oraz substancje farmakologicznie czynne [803,804, ,817]. 326 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

329 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Polimery biomedyczne obejmują polimery pochodzenia naturalnego (proteiny-kolagen, soja, fibrynogen oraz polisacharydy-celuloza, kwas alginiowy, alginiany, chityna, chitozan i kwas hialuronowy) oraz polimery syntetyczne (polimery niedegradowalne oraz polimery bioresorbowalne i biodegradowalne) [803, ,818]. Materiały te znajdują zastosowanie jako skóra zastępcza, do korekty tkanek miękkich, w plastyce rogówki, moczowodów (głównie kolagen), dla dostarczania energii dla reakcji komórkowych oraz zapewnieniu sztywności i wytrzymałości mechanicznej ścianom komórek, jako kleje do narządów miąższowych, zespoleń nerwów, przełyku, żołądka, do sklejania wszczepów skóry z podłożem, modyfikowania chemicznego nici, zespalania tkanek lub też do uszczelniania syntetycznych protez naczyniowych (polisacharydy) [803,804, ,817]. Niedegradowalne polimery biomedyczne są najczęściej stosowane na protezy, np. sutka, małych stawów (silikony), protezy naczyniowe i nici chirurgiczne (politetrafluoroetylen), elementy sztucznego serca, protezy naczyń krwionośnych o małym przekroju (poliuretany), do protezowania ubytków chrząstki i kości w rekonstrukcji twarzy, protezy stawów, cewniki, siatki stosowane w dużych przepuklinach (polietylen), nici chirurgiczne, siatki (poliamidy i polipropylen), protezy naczyniowe, protezy ścięgien i powięzi, nici chirurgiczne (politereftalan etylenu) oraz części protez dużych stawów, uzupełnienia ubytków kości czaszki, soczewki wewnątrzgałkowe (polimetakrylan metylu) [803,804, ]. Polimery bioresorbowalne i biodegradowalne, do których należą polilaktyd (PLA), poliglikolid (PGA), polilaktyd glikolid (PLGA), poli(kaprolakton), poli(dioksan), węglan trójmetylenowy, poli(ß-hydroksymaślan), poli(g-etyloglutaminian), poli(dth iminowęglan), poli(biofenol Aiminowęglan), poli(ortoester), poli(cyjanoakrylan), poli(fosfazen), w środowisku biologicznym ulegając stopniowej resorpcji, degradują się do nieszkodliwych produktów ubocznych [803,804, ,819]. Znajdują one zastosowanie na porowate rusztowania, implanty o podwyższonych własnościach mechanicznych, katalizatory, rekonstrukcje złamań oczodołów, nośniki leków. Materiały kompozytowe w całości ulegające rozpadowi, przy czym matryca polimerowa ulega szybszej degradacji niż faza wzmacniająca i kompozyty resorbowalnoresorbowalne (PGA/PLA, PLLA/P(L/DL)LA) są szeroko stosowane w przypadkach ubytków oraz złamań kostnych [814,817]. Dla uniknięcia uszkodzenia fazy wzmacniającej kompozytu przez osnowę, włókna lub cząstki pokrywane są cienkimi powłokami lub przez zastosowanie stabilnych polimerów w postaci włókien, siatki, tkaniny, lub wiskerów, stanowiących miejsca rozpoczęcia odbudowy w uszkodzonych miejscach organizmu [814,820,821]. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 327

330 Open Access Library Volume Biomateriały węglowe obejmują włókna węglowe, węgiel szklisty, powłoki pirolityczne oraz kompozyty krystaliczne lub amorficzne [804, ]. Niektóre odmiany węgla wykazują ponadto działanie zbliżone do leków i nie będą tu omówione. W medycynie znajduje zastosowanie węgiel chemicznie obojętny (tzw. inertny) węgiel pirolityczny LTIC (j. ang.: low temperature isotropic carbon), węgiel ultraizotropowy ULTIC (j. ang.: ultra low temperature isotropic carbon), węgiel fizycznie nanoszony z fazy gazowej PVDC (j. ang.: physical vapour deposited carbon) oraz węgiel diamentopodobny DLC (j. ang.: diamond like carbon) [804, ,822], najczęściej w postaci biozgodnych i odpornych na ścieranie warstw i pokryć, które nanoszone są na powierzchnie implantów metalicznych i polimerowych, do zastosowań kardiochirurgicznych, o powierzchni charakteryzującej się nietrombogenriością. Węgiel szklisty i szkłopodobny nie powoduje stanów zapalnych w tkance przyległej do implantu, ani reakcji ciała okołoobcego i dlatego znalazł zastosowanie w stomatologii, ortopedii, kardiochirurgii, okulistyce, na zastawki serca, elementy elektrodowe rozruszników serca, elementów kontaktujących się z krwią, a także jako substytuty tkanek kostnych [804, ,823]. Włókna węglowe mogą być stosowane w różnych postaciach geometrycznych, takich jak: rowing, tkaniny, maty, w postaci ciętej (włókna krótkie) oraz układów hybrydowych z innymi typami włókien, w kompozytach o osnowie polimerowej, a ostatnio także w materiałach kompozytowych węgiel-węgiel, stosowane są jako łączniki, płytki i śruby w osteosyntezie, a także jako protezy wiązadeł lub ścięgien, do rekonstrukcji okołostawowych, do szycia tkanek miękkich, uszkodzeń ścięgna Achillesa oraz zespolenia żuchwy [804, ,824,825]. Nanostrukturalne odmiany węgła (nanorurki i fullereny) dają perspektywę zastosowań jako sztuczne komórki, wprowadzone do krwioobiegu pacjenta w celu transportowania tlenu, do niszczenia komórek nowotworowych i usuwania złogów miażdżycowych [804, ,824,825]. Zastosowanie biomateriałów najczęściej wymaga odpowiedniego ukształtowania ich powierzchni, ukierunkowanego na pożądany sposób zachowania się komórek żywych po implantacji, wspomagający osiadanie komórek, ich namnażanie i w konsekwencji odbudowę uszkodzonej tkanki. Natura procesów na granicy biomateriałów a tkanek żywych po implantacji wiąże się w pierwszej kolejności ze zwilżaniem powierzchni biomateriału wodą (preadsorpcja) i z kolei z adsorpcją białek na powierzchni biomateriału [814,826], stanowiąc warunek nieodwracalny i konieczny do wytworzenia wiązań pomiędzy receptorami błonowymi komórki, a powierzchnią materiału. Wynikiem tych zjawisk jest proliferacja, migracja, różnicowanie się komórek, a w skrajnych przypadkach reakcji toksycznych nawet ich obumierania 328 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

331 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich (rys. 188). Strefa odpowiednio ukształtowanej powierzchni biomateriałów o możliwie najmniejszej grubości 0,1-1 nm, choć w praktyce wynosi to 2,5-5 nm [814,827], nie wpływa na własności mechaniczne i użytkowe całego materiału [828], a przy tym nie ulega rozwarstwieniu ani pękaniu oraz szczelnie i w trwały sposób pokrywa powierzchnię lub stanowi warstwę wierzchnią biomateriału [814,826], pomimo zachodzących w niej zjawisk dyfuzji jonów, molekuł i rodników do wnętrza materiału oraz zmian orientacji łańcuchów w polimerach i biomolekułach [829,830], co może destabilizować jej strukturę. Kształtowanie powierzchni biomateriałów obejmuje metody: fizykochemiczne, zapewniające zmiany tekstury, chropowatości, zwilżalności lub energii powierzchniowej (osadzanie, powlekanie, sczepianie) [814,826], chemiczne, obejmujące zmiany strukturalne powierzchni (trawienie, sczepianie, reakcje chemiczne na powierzchni), biologiczne, polegające na immobilizacji biomolekuł na powierzchni (w tym celu stosuje się polisacharydy np: alginiany, hiauroniany lub proteiny-fibryna, kolagen) lub na sczepianiu wybranych elementów białkowych bądź samych aminokwasów (morwy RGD, glicyna, alanina) [831]. Kształtowanie struktury powierzchni biomateriałów w zastosowaniu na implanty może być dokonywane typowymi i wcześniej opisanymi metodami inżynierii powierzchni, w tym przez: plazmową obróbkę cieplno-chemiczną stali i stopów tytanu i nasycenie wierzchniej warstwy biomateriału azotem, węglem i tlenem [797, ], a zwłaszcza pokrywanie warstwą azotku tytanu, która odznacza się dużą biozgodnością w kontakcie z implantami kostnymi oraz z krwią, metodę galwaniczną zwaną galwanoforming (z wykorzystaniem nietoksycznych kąpieli siarczanowych) pozwalającej uzyskać czyste złoto (99,99%) do wykonywania precyzyjnych adsorpcja wody adsorpcja białek adhezja komórek różnicowanie się komórek proliferacja komórek sekundy minuty dni CZAS Rysunek 188. Schemat zjawisk zachodzących na granicy faz: komórka-powierzchnia biomateriału [814] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 329

332 Open Access Library Volume stomatologicznych uzupełnień protetycznych, jako materiał najbardziej biokompatybilny, mający działanie oligodynamiczne, dobrą odporność korozyjną oraz wysoką podatność technologiczną [840,841], który znalazł zastosowanie przede wszystkim w uzupełnieniach inlay-onlay, na korony licowane porcelaną na zęby przednie i boczne, mosty, korony teleskopowe, natryskiwanie cieplne wytwarzania powłok hydroksyapatytu na tytanowych implantach kostnych, z tworzeniem się fosforku tytanu zapewniającego dobrą przyczepność powłoki [797], stosowanych na bezcementowe endoprotezy stawu biodrowego oraz sztuczne korzenie zębów, chemiczne oraz fizyczne osadzanie powłok na implantach z fazy gazowej CVD (j. ang.: chemical vapour deposition) oraz PVD ((j. ang.: physical vapour deposition) [8,397,826, ], implantowanie jonów metali i niemetali, mieszanie jonowe i stopowanie jonowe w celu podwyższenia odporności biomateriałów na zużycie ścierne, korozyjne i bioaktywność [853], technologię wytwarzania cienkich powłok nanokrystalicznych węgla diamentopodobnego DLC oraz warstw kompozytowych na biomateriałach przy użyciu lasera PLD ((j. ang.: pulsed laser deposition), metody hybrydowe polegające na łączeniu różnych obróbek powierzchniowych biomateriałów, tj. natryskiwania cieplnego hydroksyapatytu z obróbką cieplną, azotowanie lub węgloazotowanie plazmowe z metodą PLD, chemiczne, autokataliczne nanoszenie powłok z obróbką plazmową, metodę zol-żel w reakcjach nieorganicznych (szklistych i ceramicznych) oraz nieorganicznoorganicznych (hybrydowych) polimerów i nanokomopozytów, które mogą być otrzymywane nie tylko w postaci powłok, lecz także w postaci materiałów objętościowych, monolitów, nanocząstek lub włókien [797,800,826], a dzięki enkapsulacji w żelach krzemionkowych związki o znaczeniu biologicznym uzyskują unikatowe własności, takie jak większa odporność mechaniczna czy też podwyższona odporność na degradację biologiczną i chemiczną, zachowując przy tym własności spektroskopowe i aktywność biologiczną, co umożliwia ich zastosowanie na biosensory, hydroksyapatytowe powłoki o dużej biotolerancji: amorficzne i krystaliczne, katalizatory, systemy kontrolowanego uwalniania leków oraz narzędzia diagnostyczne, 330 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

333 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich metody fizykochemiczne wytwarzanie na powierzchni implantów warstw wapniowych, które reagują z macierzą tkanki kostnej wzmacniając połączenie implant kość [797], polerowanie ręczne, polerowanie elektrolityczne, utlenianie jarzeniowe, szlifowanie, piaskowanie lub też rowkowanie, fotolitografię, teksturowanie laserowe, oddziaływanie promieniowaniem rentgenowskim lub wiązką elektronów [797,854,855]. trawienie elektrochemiczne w celu usunięcia powierzchniowej warstwy metalu lub oczyszczanie powierzchni przedmiotów metalowych z produktów korozji, tlenków, zgorzeliny połączone z pasywacją powierzchni biomateriału [841] dla utworzenia porowatych powierzchni implantów uzyskujących lepsze połączenie z żywą tkanką, np. stopy tytanu, porowaty krzem, Al 2 O 3, ZrO 2, anodowanie dla wytwarzania warstw pasywnych, najczęściej tlenkowych, na powierzchni biomateriałów metalicznych (np. stali austenitycznej Cr-Ni-Mo, stopów Ti-Ni, Co-Cr-Mo oraz Ti) [813,826,841, ], powstawanie warstwy tlenkowej biomateriałach tytanowych, podnoszącej biozgodność implantów i obniżającej aktywację reakcji zapalnych w strefie kontaktu materiał komórki/ tkanki [797,862], w warunkach biologicznych z wbudowującymi się w pierwiastkami z otaczających płynów, komórek i tkanek, tj. Ca, P, S, co umożliwia wytworzenie silnych połączeń pomiędzy materiałem implantowanym endoprotez i wszczepów kostnych a tkanką, metody wytwarzania materiałów gradientowych FGMs (j. ang.: functionally gradient materials), infiltracji, ceramiki z gradientem porowatości do wytwarzania implantów ortopedycznych w chirurgii kostnej, w tym w układzie hydroksyapatyt/tytan [8, ], osadzania elektroforetycznego pozwalającego na wytworzenie jednorodnej powłoki, zazwyczaj ceramicznej, ale także bioaktywnych zazwyczaj na stopach tytanu oraz metodą sedymentacyjną, konsolidację proszków metodami metalurgii proszków lub konsolidacji tlenkowych materiałów magnetycznych materiałami polimerowymi lub niskotopliwymi metalami, np. cynkiem, do formowania jednostkowych implantów. Wśród dedykowanych metod obróbki powierzchniowej biomateriałów należy wyróżnić immobilizację bioaktywnych molekuł na powierzchniach biomateriałów, polegającą na: adsorpcji fizycznej, 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 331

334 Open Access Library Volume pułapkowaniu, zwanym również mikrokapsulkowaniem [814, ] do czasu, kiedy znajdzie się w korzystniejszych warunkach środowiska (odpowiednia temperatura, ph) i ulegnie desorpcji [869], metodzie chemicznej prowadzącej do powstawania wiązań chemicznych, jeśli skutek ma być długotrwały np. uwalnianie antybiotyku, modyfikacja powierzchni polimeru biodegradowalnego (zwilżalność, energia powierzchniowa) lub regulacja procesów biodegradacji [814, ]. Metody sczepiania radiacyjnego, promieniowaniem nadfioletowym, fotosczepiania i z użyciem wysokoenergetycznej wiązki elektronowej polegają na przyłączaniu reaktywnych grup takich jak: OH, NH 2, COOH lub molekuł do powierzchni hydrofobowych lub powierzchni o wyjściowym charakterze obojętnym [814,826,870,871] wskutek zniszczenia wiązań chemicznych w warstwie wierzchniej materiału i reakcji miejsc aktywnych na działanie monomerów aktywowanych przez obecne w atmosferze reakcyjnej pierwiastki, rodniki lub nadtlenki wytworzone w procesie promieniowania [814,826,870,871]. Metody plazmowe uważane za najbardziej efektywne, przy niskim ciśnieniu gazów (N 2, H 2 H 2 O; NH 3 ) dyfundujących w cienkiej warstwie wierzchniej materiałów, umożliwiają uzyskacie na powierzchni jednorodnej warstwy aktywnych grup funkcyjnych [872] lub mieszaninę cząstek lub polimerów, a także osadzanie warstw ochronnych lub poprawiających adhezję i podnoszących biozgodność. Osadzanie warstw metodą LB (Langmuira-Blodgetta) polega na zastosowaniu surfaktantów o biegunowym rozmieszczeniu ładunków elektrycznych, przez zanurzanie obrabianego elementu w roztworze i osadzanie się filmu fosfolipidowego i następną wewnętrzną polimeryzację tuż po uformowaniu powłoki [826, ], co umożliwia jednorodne ułożenie cząstek na powierzchni wody. W warstwach samoorganizujących się SAM (j. ang.: self-assembled monolayer) alkanotioli, n-alkilosilanów na powierzchni biomateriałów metalicznych, grupy SH lub SiH łatwo oddziaływają z powierzchnią metalu, tworząc trwałe wiązanie chemiczne, gdy druga grupa funkcyjna znajdująca się na przeciwnym końcu łańcucha węglowego może być wykorzystywana do przyłączania innych molekuł [826, ]. Zasada osadzania warstw samoorganizujących się SAMs jest podobna do osadzania filmów LB, chociaż powstający film warstw samoorganizujących się SAMs jest przytwierdzony do podłoża przez kowalencyjne wiązania chemiczne (rys. 189), a dodatkowo jest stabilizowany przez wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe i wiązania van der Waalsa pomiędzy łańcuchami [814,826, ] 332 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

335 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Najlepszą stabilizację struktury SAMs uzyskuje się przy łańcuchach węglowodorowych nie dłuższych niż 24 grupy CH, a taką strukturę monowarstwy określa się jako quasikrystaliczną. Jest ona zdolna do pułapkowania, sieciowania innych molekuł, takich jak białka lub elementy nukleotydów [814,826, ]. Metodami niskotemperaturowymi, w ok. 900ºC, przy niskim ciśnieniu, ok. 0,1 MPa, możliwe jest uzyskiwanie cienkich powłok lub płytek zarówno diamentu, jak i regularnego azotku boru, które można wykorzystać do pokrywania niektórych implantów, pomimo że częściej są wykorzystywane jako narzędzia szlifierskie lub do obróbki mechanicznej, a także na elementy diafragm głośników, okienka aparatów rentgenowskich i na powierzchnie odporne na ścieranie. Hydroksyapatyty mogą być łączone w kompozyty z kolagenem lub polimerami biodegradowalnymi, także mogą być nanoszone metodą CVD i PVD, ale głównie napylania plazmowego oraz elektroforezy, rozpylania jonowego i osadzania elektrochemicznego, na powierzchnie implantów długotrwałych z biomateriałów metalowych, np. endoprotez stawowych lub wszczepów stomatologicznych. W celu zapewnienia właściwej współpracy implantów ze środowiskiem tkankowym o cechach piezoelektryków i półprzewodników organicznych, ich własności fizykochemiczne mogą być regulowane przez nanoszenie na implantach metalowych powłok, w tym bioceramicznych, zawierających Al 2 O 3, ale także kompozycje CaO-Al 2 O 3, CaO-TiO 2, CaO-ZrO 2, nanoszonych na powierzchnie endoprotez ze stopów kobaltu lub tytanu metodami metalurgii proszków, implantacji jonowej lub napylania plazmowego, kompozytowych, ze szkła i biomateriałów ceramicznych powierzchniowo aktywnych, zawierających Na 2 O-CaO-SiO 2 z udziałem Rysunek 189. Schemat monowarstwy prostych cząsteczek organicznych na stałym, płaskim podłożu; przedstawienie podłoża jako idealnie płaskiego jest uproszczeniem, ponieważ w tej skali podłoże powinno być raczej zobrazowane jako zbiór atomów; struktura cząsteczek również jest uproszczona, gdyż pokazano jedynie łańcuch węglowy [882] 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 333

336 Open Access Library Volume P 2 O 5, CaF 2, MgF 2 lub Ta 2 O 5 /TiO 2, resorbowanych w sposób kontrolowany przez tkanki, nanoszonych na powierzchnie endoprotez, szklistych, zawierających węgiel, silikonowych lub innych, np. ZrO 2, SiN 4, BaTiO 2, stosowanych do pokrywania powierzchni endoprotez, resorbowanych w organizmie, zawierających uwodniony apatyt o strukturze krystalicznej lub amorficznej (CaHPO 4 2H 2 O, CaHPO 4, Ca 4 H(PO 4 ) 3 2,5H 2 O, Ca 3 (PO 4 ) 2 (OH), Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), Ca 4 (PO 4 ) 2 O) o bardzo dobrej biotolerancji, nanoszonych na implanty krótkotrwałe i rozpuszczających się w płynach ustrojowych, w wyniku czego następuje aktywizacja zrostu kostnego. Powłoki ceramiczne i szkliste zwiększają także odporność na zużycie trybologiczne, oraz wpływają na zmniejszenie współczynnika tarcia [ ]. Biomateriały do długotrwałego użytkowania w chirurgii kostnej, protetyce stomatologicznej i kardiochirurgii wytwarzane są jako kompozytowe, w których elementem nośnym implantu jest biomateriał metalowy lub polimerowy przenoszący obciążenia mechaniczne, a powierzchnia pokrywana jest biomateriałem kompozytowym (tabl. 40). Tablica 40. Biomateriały kompozytowe nanoszone na podłoże biomateriałów metalowych (według J. Marciniaka) Osnowa Elementy wzmacniające Typ 1. Biomateriały kompozytowe prawie obojętne polisulfon, węgiel, polietylen, poli(metakrylan metylu) włókna węgiel SiC żywica epoksydowa Al 2 O 3 i stal austenityczna Typ 2. Biomateriały kompozytowe porowate obojętne hydroksyapatyt poli L-laktyd Typ 3. Biomateriały kompozytowe bioaktywne bioszkło włókna ze stali austenitycznej, włókna tytanowe kolagen, polietylen hydroksyapatyt poli(metakrylan metylu) fosforanowo-krzemianowe szkła apatytowe polimer szkło fosforanowe hydroksyapatyt/kolagen żelatyna resocynowo-formaldehydowa AW/ceramika szklana hartowane szkło ZrO 2 Typ 4. Biomateriały kompozytowe resorbowane PLA/PGA polihydroksybuturat PLA/PGA włókna, hydroksyapatyt hydroksyapatyt 334 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

337 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Zagadnienia inżynierii powierzchni odgrywają szczególnie ważną rolę w inżynierii stomatologicznej. Celem zastosowania biomateriałów w tym obszarze, jak we wszystkivch innych działach medycyny, jest odtworzenie morfologii i funkcji narządów, utraconych w wyniku procesów patologicznych. Szerokie zastosowanie biomateriałów w protetyce stomatologicznej, a zwłaszcza materiałów metalowych i ceramicznych, wynika z możliwości spełnienia przez te materiały wyjątkowych wymagań mechanicznych, związanych z dużymi obciążeniami występującymi w narządzie żucia. W każdym przypadku zastosowania implantu lub protezy stomatologicznej dochodzi w organizmie ludzkim do reakcji i zjawisk z istoty powierzchniowych, na granicy fazowej implant lub proteza a tkanki żywe. Stąd każdy opis dotyczacy możliwosci aplikacyjnych stopów metali staje się zagadnieniem inzynierii powierzchni. Dlatego też w dalszej części przedstawiono niektóre informacje ogólne dotyczace zastosowania stopów metali w inżynierii stomatologicznej, zwłaszcza w protetyce. U podstaw znaczenia materiałów metalowych w inżynierii stomatologicznej w kontekście inżynierii powierzchni leży szkodliwe oddziaływanie niektórych z nich w środowisku tkanek i płynów ustrojowych, gdzie wśród rozpoznanych efektów ubocznych i potencjalnego ryzyka można wymienić m.in. reakcje toksyczne i alergiczne oraz oddziaływania rakotwórcze. Bowiem metale, pomimo że występują w organizmach żywych, pełniąc w nich m.in. funkcje budulcowe, stabilizujące struktury biologiczne, regulujące różne mechanizmy komórkowe, wchodząc w układy reakcji red-ox, aktywując enzymy i często będąc uważanymi za pierwiastki niezbędne [883], jak: Fe, Zn, Cu, Ca, Tablica 41. Szkodliwe oddziaływanie niektórych metali w środowisku tkanek i płynów ustrojowych [883,887] Rozpoznane efekty uboczne Potencjalne ryzyko Pierwiastek metalowy reakcje reakcje oddziaływanie reakcje reakcje oddziaływanie toksyczne alergiczne rakotwórcze toksyczne alergiczne rakotwórcze Be x x Cd x x Cr x x x Ni x x Co x x Au x x Pd x? x (x) Hg x x x Sn x x Ag x x Cu x x 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 335

338 Open Access Library Volume Mg, a w mniejszych stężeniach As, Cr, Co, Mn, Mo, Ni, Se oraz V [884], to występując w nadmiarze zaburzają homeostazę i stają się toksyczne, jak zwłaszcza metale ciężkie [885, 886], w tym także te, które występują w stopach stosowanych obecnie lub dotychczas w stomatologii (tabl. 41) [883,887]. Szkodliwe działanie metali zostało potwierdzone badaniami doświadczalnymi [ ]. Warunki panujące w jamie ustnej, związane z użytkowaniem protez uzębienia, w tym zwiększenie retencji resztek pokarmowych i powstawanie płytki nazębnej, powodują rozwój patogennej flory bakteryjnej i należą do czynników etiologicznych stanów zapalnych błony śluzowej jamy ustnej i przyzębia [883]. Implanty podlegające korozji, powodują przemieszczanie się metali do organizmu, które wspomagają lub hamują czynność białek enzymatycznych, decydując o procesach metabolicznych i immunologicznych w organizmie, co oczywiście zależy od odporności korozyjnej metali, natomiast tolerancja biologiczna (biotolerancja) (rys. 190) [891], zależy od rozpuszczalności produktów korozji w tkankach (rys. 191) [807, 883]. Żaden ze stosowanych w protetyce stomatologicznej stopów metali nie wykazuje pełnej odporności na korozję, ponieważ warunki panujące w jamie ustnej są silnie korozjogenne, natomiast to szkodliwe działanie nie ma miejsca, dopóki nie nastąpią procesy korozyjne. biotolerancja rakotwórczość, mutagenność (czynniki wywołujące mutacje) toksyczność alergiczność (czynniki uczulające) toksyczność układowa toksyczność miejscowa ostra przewlekła nietypowa (miejscowa toksyczność np. w kulturze komórki) charakterystyczna (typowa toksyczność podczas zastosowania stomatologicznego) Rysunek 190. Schemat szkodliwych oddziaływań, których wykluczenie decyduje o biotolerancji (według [891]) 336 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

339 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Procesom tym towarzyszy przenikanie produktów korozji i jonów metali do otoczenia tkankowego, a jony metali, uwalniane w wyniku korozji z implantów metalowych, gromadzą się w otaczających tkankach, osiągając często bardzo wysokie stężenia (np. w tkankach przylegających bezpośrednio do implantów ze stopów Co, jego stężenie zwiększa się razy) [807]. Jony metali, uwolnione z metalowych protez, przedostają się do przewodu pokarmowego, a następnie gromadzą się w żołądku, wątrobie, śledzionie, nerkach, kościach i błonie śluzowej [883]. Stopień szkodliwego oddziaływania stomatologicznych protez metalowych zależy głównie od stężenia uwolnionych produktów korozji i jonów metali, a także od obecności w jamie ustnej protez z różnych metali i od stopnia toksycznego oddziaływania różnych metali, panującego tam ph, oraz jest wynikiem równoczesnego wprowadzenia do jamy ustnej uzupełnień protetycznych wykonanych z różnych stopów i związanej z tym korozji elektrochemicznej. Pomiędzy znajdującymi się w jamie ustnej uzupełnieniami z różnych metali występują bowiem duże różnice potencjałów, np. między stopami o dużym stężeniu złota a amalgamatem (500 mv) oraz między stopami o niskim stężeniu tego metalu a stopami metali nieszlachetnych ( mv) [883]. Produkty korozji metali w środowisku płynów ustrojowych, REZYSTANCJA POLARYZACJI [ Ω cm 2 ] toksyczne V Cu Ni Co bezpieczne okresowo (spasywowane) stal Cr-Ni-Mo stal Cr-Ni Al Fe stopy Co Au Mo Ag obojętne Nb Ta Pt Ti Zr stopy Ti BIOTOLERANCJA Rysunek 191. Wzajemna zależność biotolerancji i odporności korozyjnej w środowisku tkanek i płynów ustrojowych (według [807]) 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 337

340 Open Access Library Volume zwłaszcza związki metali rozpuszczalne w wodzie i płynach ustrojowych są silnie toksyczne, w odróżnieniu od nierozpuszczalnych soli metali [884,886]. Po przekroczeniu krytycznego stężenia, różnego dla poszczególnych metali, w organizmie występują reakcje toksyczne oraz alergiczne. Substancje, które uwalniają się w trakcie procesów korozyjnych mogą oddziaływać na komórki z przestrzeni międzykomórkowych lub wnikać do ich wnętrza, a lokalne oddziaływanie jonów metali lub produktów korozji implantu na organizm nazwano metalozą [883]. W jamie ustnej w wyniku metalozy w bezpośrednim otoczeniu uzupełnienia protetycznego występują przebarwienia lub plamy rogowacenia białego, a także miejscowe zmiany chorobowe na języku, na błonie śluzowej policzków lub w kątach ust, czemu zwykle towarzyszy ból, pieczenie, zwiększone wydzielanie śliny lub metaliczny smak w ustach [883,892]. Zmiany patomorfologiczne w różnych tkankach lub narządach występują w zależności od rodzaju i stężenia pierwiastków metalowych [883]. Ze wzgledu na brak alternatywnych materiałów, o porównywalnej wytrzymałości mechanicznej i trwałości, pomimo korozji i szkodliwego działania, współczesna stomatologia powszechnie wykorzystuje stopy metali, a poszukiwania nowych gatunków przydatnych do tego celu są stale wykonywane [883]. Nadzwyczaj wysoką odporność na korozję w środowisku tkanek i płynów ustrojowych wykazują stopy tytanu [893], jednofazowe stopy o stężeniu powyżej 75% metali szlachetnych, aczkolwiek i one ulegają korozji [883], wywołując odpowiedź biologiczną ze strony ustroju [894], a w dziąsłach sąsiadujących z metalowymi koronami i wkładami można wykryć jony metali, nawet jony złota [883]. Stopy o niskim stężeniu metali szlachetnych, najczęściej na bazie srebra i palladu oraz miedzi i palladu, wykazują niższą odporność korozyjną. Miedź i cynk, zawsze uważano za metale toksyczne, natomiast toksyczność srebra uzależniano od rodzaju faz występujących w stopie. Pallad, pomimo że tak jak złoto jest metalem mało reaktywnym, jednak w znacznie większym stopniu niż srebro sprzyja ostremu zapaleniu z wytworzeniem silnie unaczynionej tkanki ziarninowej, jak wykazują wyniki badań biologicznych [895]. Stopy Ni-Cr i Co-Cr cechuje najwyższy stopień szkodliwego działania i wykazują one najniższą odporność korozyjną [896], co potwierdzono również wynikami obserwacji klinicznych stanu dziąseł, będących w kontakcie z koronami wykonanymi z tych stopów. Korzystną odporność na korozję wykazują stopy metali nieszlachetnych, jeżeli w środowisku organizmu ludzkiego nastąpi pokrycie powierzchni warstwą pasywną, która nie ulegnie korozji wżerowej, np. stopy Co-Cr-Mo wykazują dobrą tolerancję biologiczną w związku z samopasywacją, czyli z samoistnym powstawaniem warstw pasywnych na ich powierzchni [897,898], decydujących 338 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

341 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich o przydatności tych materiałów w protetyce stomatologicznej [899,900]. Warstwy pasywne charakteryzują się bowiem małym przewodnictwem jonowym, ograniczonym przewodnictwem elektronów, bardzo niską rozpuszczalnością, wysoką wytrzymałością na ścieranie i wysoką adhezją do podłoża [883]. Czyste metale nie wykazują własności alergizujących, natomiast alergizująco oddziałują ich sole, chociaż alergia kontaktowa ma bezpośredni związek z kontaktem metali z organizmem ludzkim [901]. Za toksyczne są uznawane kobalt, magnez i jego stopy, żelazo, stopy Cu-Al, gdy cynk, srebro, cer, nikiel, związki aluminium i niektóre gatunki stali określono jako średnio toksyczne, natomiast złoto, aluminium, tytan, niektóre stale odporne na korozję, stop Vitalium, uznano za materiały metalowe nietoksyczne [892]. Brak jest natomiast wystarczających dowodów o zagrożeniu rakotwórczym stopami metali stosowanymi w protetyce stomatologicznej, chociaż do grupy podwyższonego ryzyka zaliczane są: beryl, chrom, kobalt, nikiel, arsen oraz kadm (tabl. 41) [884,885,902]. Wyjątkowo niekorzystne środowisko jamy ustnej w jakim znajdują się uzupełnienia protetyczne o silnym oddziaływaniu korozyjnym, przy cyklicznych obciążeniach mechanicznych w warunkach tarcia, dla spełnienia wymagań odnoszących się do estetyki uzupełnień protetycznych, w tym gładkości, połysku i właściwej barwy powoduje, że uzupełnienia protetyczne oprócz wprowadzania coraz to nowszych materiałów wymagają wykorzystania dostępnych technologii inżynierii powierzchni. Służy to wyeliminowaniu lub przynajmniej osłabieniu obserwowanych w jamie ustnej skutków ubocznych, będących reakcją organizmu ludzkiego na zastosowane stopy metali, jak i zmniejszeniu uporczywości tych dolegliwości, jako następstwa korozji, metalozy, alergii, toksyczności i rakotwórczości, w celu zapewnienia możliwie najlepszej biokompatybilności stosowanych materiałów protetycznych. Poprzez utlenianie, azotowanie, implantację jonów (np. krzemu) oraz nanoszenie powłok można bowiem polepszyć własności użytkowe uzupełnień protetycznych [883,893]. Głównym zadaniem powłok ochronnych jest podwyższenie odporności korozyjnej implantów i protez stomatologicznych w stosunku do zapewnianych przez podłoże, jak również zapewnienie bariery dyfuzyjnej od- i dordzeniowej czynników oddziałujących na powłokę, w tym m.in. wody, pary wodnej, elektrolitów, gazów przy wysokiej tolerancji biologicznej [369,903]. Materiały węglowe i wykonane z nich powłoki o dobrej tolerancji biologicznej w środowisku tkankowym [904], a zwłaszcza amorficzny, uwodorniony węgiel (a-c:h) znajduje zastosowanie jako materiał do pokrywania powierzchni, m.in. implantów oraz protez stomatologicznych [ ]. Wykorzystuje się do tego celu wszystkie dostępne technologie 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 339

342 Open Access Library Volume (porównaj rozdz. 3.7). Elementy metalowych protez stomatologicznych mogą być pokrywane azotkami, w tym tytanu, cyrkonu lub hafnu. Powłoki azotku tytanu, charakteryzują się dużą pasywnością i odpornością korozyjną [883], chociaż zaleca się aby je stosować dla stopów o relatywnie lepszej odporności korozyjnej, o grubości nieprzekraczającej zwykle 2 µm. Powłoki węglika krzemu łączą bardzo dobre własności biologiczne, fizykochemiczne i mechaniczne oraz mają korzystny wpływ na własności trybologiczne i aseptyczne materiałów protetycznych. Powłoki tlenku aluminium Al 2 O 3 charakteryzują się dużą biozgodnością oraz znaczną odpornością na oddziaływanie śliny oraz płynów tkankowych, wykazując praktycznie niezauważalne zmiany chemiczne. Powłoki tlenku aluminium wykazują dobrą przyczepność do stopów metali, zwłaszcza po dodaniu do nich lantanowców tworzących strukturę perowskitu typu AB0 3, gdzie A to np. lantan, a B jeden z metali przejściowych, np. Cr, Ti. Powłoka tlenku aluminium może stanowić warstwę pośrednią dla napalanej porcelany dzięki swej dobrej przyczepności do metalowego podłoża, a z drugiej strony do warstwy porcelany [883]. Na stopach półszlachetnych lub nieszlachetnych, warstwę tlenkową uzyskuje się przez piaskowanie powierzchni proszkiem tlenku aluminium, który wbijany jest mechanicznie w warstwę wierzchnią stopu, a następnie wyżarzany, by być równie dobrą warstwą pośrednią dla napalanej porcelany. Powłoki wieloskładnikowe oraz wielowarstwowe, łączą atrakcyjne własności kilku materiałów i często charakteryzują się większą od powłok jednoskładnikowych szczelnością, wytrzymałością oraz własnościami antykorozyjnymi [883]. Na powierzchnie implantów, także stomatologicznych, można nanosić także krystaliczne lub amorficzne warstwy hydroksyapatytów o strukturze typu CaHPO 4 2H 2 O, CaHPO 4, Ca 4 H(PO 4 ) 3 2,5H 2 O, Ca 3 (PO 4 ) 2 (OH), Ca 4 (PO 4 ) 2 O oraz kompozytowych warstw ceramicznych na bazie szkła i ceramiki powierzchniowo aktywnej o kontrolowanej resorpcji w tkankach (Na 2 O-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 lub Na 2 O-CaF-P 2 O 5 -SiO 2 ), które po rozpuszczeniu się w środowisku biologicznym, dostarczają tkance kostnej substancji pobudzających osteointegrację implantów, wykazując w ten sposób bardzo wysoką biokompatybilność [883,908]. Bardzo istotną własnością jest przyczepność powłoki do podłoża, z którego wykonano implanty lub protezy stomatologiczne. W zależności od zastosowanych materiałów podłoża i rodzaju powłok o sile tego połączenia decydują różne czynniki. W przypadku połączenia mechanicznego decydującą rolę odgrywa chropowatość i stopień rozwinięcia powierzchni podłoża, natomiast w przypadku połączenia chemicznego, decydujący wpływ wywiera aktywność chemiczna, której miarą jest swobodna energia powierzchni. Mogą również zachodzić 340 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

343 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich reakcje ceramiki i zanieczyszczeń występujących na powierzchni podłoża [909]. Na różnych etapach przygotowania elementów konstrukcji protetycznej stosowane są obróbki ubytkowe, w tym obcinanie, frezowanie, szlifowanie, polerowanie oraz obróbka strumieniowo-ścierna (abrazyjna), stosowana dla oczyszczenia powierzchni odlewu, przygotowania jej pod licowanie ceramiką lub materiałami kompozytowymi, najczęściej w celu usunięcia nadmiaru materiału, nadania kształtu obrabianych elementów, a także uzyskania wymaganej jakości powierzchni protez [909]. W przypadku różnych kombinacji materiałów podłoża i powłoki, a zatem jakości powierzchni uzyskanej w wyniku procesów mechanicznej i chemicznej obróbki powierzchni metalowego podłoża, różny jest udział każdego z tych mechanizmów w jakości połączenia, co w efekcie ma wpływ na jakość napalonej ceramiki, a przez to na wytrzymałość połączenia materiałów, i to zarówno w układzie podłoże ceramika, jak i tkanki lub kości powierzchnia implantu [909]. 6. Struktura i własności powierzchni wybranych nanostrukturalnych i innych materiałów 341

344 Open Access Library Volume Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć polimerowych 7.1. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych i pokryć polimerowych Wymagania dotyczące jakości powierzchni stanowią jeden z istotnych czynników doboru procesów technologicznych dotyczących elementów konstrukcyjnych. Zagadnienia te obejmują m.in. gładkość lub teksturę i chropowatość powierzchni, kształtowanie w kolorze oraz wtłaczanie pokryć. Może to dotyczyć także przezroczystości powierzchni, refleksyjności lub absorpcyjności promieniowania świetlnego, ciepła lub fal dźwiękowych przez nią oraz zdolności wchłaniania lub nie cieczy lub powietrza, odporności na zużycie oraz adhezyjności i możliwości naśladowania innych materiałów, np. skóry lub szkła. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych ma również aspekty estetyczne [910]. Znaczenie zagadnień powierzchniowych w obszarze materiałów polimerowych jest szerokie. Z jednej strony dotyczy to kształtowania struktury i własności powierzchni materiałów polimerowych, zaś z drugiej strony pokryć polimerowych nanoszonych różnymi technologiami na różnych innych materiałach, w tym np. na stopach metali, ale także na materiałach tekstylnych. Z pewnością do metod oddziaływania na powierzchnie materiałów polimerowych można zaliczyć również wytwarzanie licznych grup materiałów kompozytowych warstwowych, w tym laminatów z materiałów polimerowych i polimerowych materiałów warstwowych, w których powodem zastosowania tych technologii są właśnie przyczyny związane z zapewnieniem szczególnych wymagań dotyczących własności użytkowych powierzchni [8,13,911]. Kształtowanie struktury i własności powierzchni materiałów polimerowych może być związane z pokrywaniem powierzchni materiałów polimerowych innymi materiałami oraz z obróbką ich powierzchni. Uzyskanie prawidłowych własności tych materiałów jest uwarunkowane odpowiednim przygotowaniem powierzchni, w celu zapewnienia fizykochemicznych warunków przyczepności, bardzo często wyłącznie adhezji między powierzchnią materiału polimerowego a nanoszonymi na nią pokryciami. Najogólniej obróbka powierzchniowa materiałów polimerowych obejmuje procesy czyszczące, zwiększające przyczepność, najczęściej adhezję i modyfikujące powierzchnię pod względem funkcjonalnym. W wielu przypadkach wymienione procesy łączą te funkcje. Klasyfikację metod obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych podano na rysunku L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

345 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich metody oczyszczające funkcjonalne metody obróbki powierzchni - metody zmieniające powierzchnie pod względem użytkowym, zdobniczym lub innym metody chemiczne metody mechaniczne metalizowanie flokowanie obróbka płomieniowa Rysunek 192. Klasyfikacja metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych (według G. Wróbla) Wśród celów obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych można wyróżnić poprawę przyczepności, twardości, własności trybologicznych, w tym odporności na zarysowanie, na działanie ośrodków chemicznych i promieniowania nadfioletowego UV, a przede wszystkim poprawę zwilżalności i własności adhezyjnych, następującą podczas uprzedniej obróbki wstępnej, wskutek [912]: usuwania wad powierzchniowych lub zanieczyszczeń powstałych w trakcie procesu wytwórczego albo w wyniku oddziaływania otoczenia oraz składników dodatkowych segregujących na powierzchni, rozwinięcia rzeczywistej powierzchni materiału, zwiększenia swobodnej energii powierzchniowej, aby różnica w stosunku do nanoszonych pokryć powierzchniowych wynosiła nie mniej niż 10 mj/m 2. Do technologii obróbki powierzchni materiałów polimerowych zalicza się m.in. drukowanie, klejenie, laminowanie, zdobienie i metalizowanie. Najogólniej technologie obróbki powierzchni materiałów polimerowych można podzielić na chemiczne i fizyczne, a wśród nich 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 343

346 Open Access Library Volume także mechaniczne, tylko w celu kształtowania cech geometrycznych powierzchni materiału, które można wyróżnić jako trzecią ogólną grupę technologii obróbki powierzchni. Nierzadko konieczna jest bowiem wstępna obróbka wielkogabarytowych powierzchni materiałów polimerowych przez szlifowanie lub piaskowanie, w celu usunięcia nierówności lub porowatości, a także polerowanie w celu usunięcia rąbka prasowniczego lub nadlewu albo dla poprawy gładkości powierzchni elementów kształtowanych metodą obróbki skrawaniem, a przy zastosowaniu granulatów antystatycznych i środków polerujących dla zmniejszenia udziału kurzu, co z kolei wymaga usunięcia z powierzchni pozostałości środków zmniejszających przyczepność przez mycie w kąpielach lub w parach rozpuszczalników, także z udziałem ultradźwięków, a także przez nadmuch zdejonizowanego powietrza usuwającego kurz osadzony na powierzchni w wyniku oddziaływań elektrostatycznych. Metody chemiczne polegają głównie na zanurzaniu obrabianego powierzchniowo materiałów polimerowych w cieczach silnie utleniających. Przykładowo, trudno zwilżalne powierzchnie niepolarnych poliolefin (np. polietylenu lub polipropylenu), politetrafluoroetylenu lub poliacetali wymagają uprzedniej obróbki chemicznej, zarówno przed klejeniem, jak i przed lakierowaniem, drukowaniem lub metalizowaniem, polegającym np. na oddziaływaniu odczynnikami chemicznymi na powierzchnię materiałów polimerowych, np. na utlenianiu kwasami. Znaczenie metod chemicznych stale maleje, gdyż są one wypierane przez metody fizyczne, głównie ze względu korozyjne oddziaływanie na urządzenia, duże zużycie wody, duże zanieczyszczanie środowiska, małą wydajność i wysokie koszty procesów. Metody fizyczne obróbki powierzchni materiałów polimerowych mogą być płomieniowe, elektronowe, promieniami gamma, światłem laserowym, jonami różnych pierwiastków, a także mogą polegać na wykorzystaniu plazmy niskotemperaturowej. Funkcje ochronne lub dekoracyjne spełnia lakierowanie powierzchni materiałów polimerowych. W przypadku elementów konstrukcyjnych poprawie ulega twardość powierzchni i jej odporność na zarysowanie. Wiele elementów odpowiada wówczas wymaganiom optycznym, odporności na działanie światła oraz odporności korozyjnej. Pigmentowany sadzą czarny lakier filtrujący promieniowanie nadfioletowe ekranuje poliolefiny przed rozkładem fotochemicznym. Lakiery przewodzące, napełniane proszkami Ag, Ni, Cu, służą do ekranowania emisji wielkich częstotliwości urządzeń elektronicznych, natomiast lakiery przewodzące i ponadto odporne na ścieranie zapewniają elektrostatyczność. Przezroczyste lakiery odporne na ścieranie stosowane są do pokrywania poliwęglanów oraz polimetakrylanu metylu [913]. 344 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

347 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Materiały polimerowe, np. folie, są często zadrukowywane i dekorowane na maszynach drukarskich rotacyjnych lub arkuszowych metodami druku wypukłego lub wklęsłego, sitowego, termodyfuzyjnego w przypadku poliolefin i poliacetali, metodami Therimage, Formprint, Ornatherm lub natrysku barwnego, a także drukowania stemplowego, w zależności od rodzaju materiału polimerowego oraz stosowanej technologii wytwarzanych z niego produktów i wymogów odnoszących się do jakości nadruku [913]. Wcieranie w materiały polimerowe środków antystatycznych zapobiega osadzaniu się kurzu, oleju silikonowego poprawia połysk i odporność na zarysowanie, natomiast środków bakteriobójczych poprawia własności higieniczne [913]. W ramach badań foresightowych metodą delficką [20] zebrano liczne opinie ekspertów wskazujące na najbardziej perspektywiczne technologie obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych (rys. 193). Wśród najczęściej rozpatrywanych technologii występują: metalizowanie, elektrokoronowanie, obróbka plazmą powierzchni polimerów, obróbka laserem powierzchni polimerów, obróbka powierzchni polimerów z użyciem promieni nadfioletowych UV, obróbka powierzchni polimerów z użyciem promieni gamma, obróbka powierzchni polimerów z użyciem promieniowania elektronowego, utworzenie na powierzchni polimerów powłok gradientowych, utworzenie na powierzchni polimerów powłok samowykształcalnych, polimeryzacja in situ. W niniejszym rozdziale przedstawiono najważniejsze z wymienionych technologii i ich skutki dla struktury i własności powierzchni obrabianych materiałów polimerowych. RANKING POTENCJALNYCH TECHNOLOGII KRYTYCZNYCH ATRAKCYJNOŚĆ DUŻA MAŁA MAŁY , POTENCJAŁ 4 5 DUŻY Ranking technologii wg przyjętych ocen atrakcyjności i potencjału: 1. Elektrokoronowanie 2. Obróbka plazmą 3. Obróbka chemiczna 4. Metalizowanie 5. Obróbka laserem 6. Obróbka z użyciem promieni UV 7. Obróbka z użyciem promieni gamma 8. Obróbka z użyciem promieniowania elektronowego 9. Powłoki garadientowe 10. Powłoki samowykształcalne 11. Polimeryzacja in situ Rysunek 193. Analiza wzajemnych zależności wybranych technologii obróbki powierzchniowej materiałów polimerowych ze względu na ich potencjał i atrakcyjność [20] 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 345

348 7.2. Technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej obróbki powierzchni materiałów polimerowych Open Access Library Volume W niniejszym rozdziale omówiono technologie mechanicznej, chemicznej i płomieniowej obróbki powierzchni materiałów polimerowych. Trudno właściwie znaleźć wspólne cechy tych technologii. Metody mechaniczne uznaje się za efektywne w większości procesów przygotowawczych. Metody chemiczne z reguły są choćby pośrednio związane z negatywnym oddziaływaniem na środowisko, a wydajność tych procesów jest zwykle mała, wobec czego niektóre z nich nie mają większego znaczenia technicznego. Obróbka płomieniowa, jak pozostałe technologie, wpływa na poprawę jakości połączeń adhezyjnych. Technologie mechanicznej obróbki powierzchni materiałów polimerowych należą do najstarszych i najprostszych sposobów oczyszczenia i obróbki warstwy wierzchniej [912,914], a należą do nich także metody obróbki ściernej, piaskowania, ścierania na sucho bądź na mokro [915]. O wyborze właściwej metody decydują nie tylko względy technologiczne, lecz również koszty. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych jest najczęściej operacją przygotowawczą do procesów: drukowania, klejenia, laminowania, zdobienia i metalizowania. Stosowana jest powszechnie nie tylko w przemyśle opakowań, ale również np. w przemyśle samochodowym i sprzętu gospodarstwa domowego. Zastosowane metody obróbki mechanicznej służą poprawie adhezji m.in. w połączeniach klejowych i przyczepności powłok, poprzez rozwinięcie powierzchni oraz zmianę jej geometrii, w wyniku trzech odrębnych mechanizmów, przez: usunięcie istniejącej warstwy wierzchniej, która nie ulega połączeniu z powłoką, klejem lub inną substancją, która ma być naniesiona na powierzchnię, zmianę geometrii powierzchni w celu umożliwienia połączenia się z powierzchnią materiału powłoki lub kleju, rozwinięcie powierzchni w celu zwiększenia pola powierzchni kontaktowej materiału oraz powłoki lub kleju. W wyniku zastosowania metod mechanicznych obróbki powierzchni ponadto może dojść do powstawania wiązań chemicznych w warstwie wierzchniej, chociaż możliwe jest również zerwanie istniejących wiązań chemicznych, co sprzyja powstawaniu wolnych rodników, które mogą wchodzić w reakcje z materiałami powłok. Metody mechaniczne są często rekomendowane jako poprzedzające właściwą obróbką warstwy wierzchniej materiałów polimerowych o dużej swobodnej energii powierzchniowej, 346 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

349 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich a wśród nich dla większości materiałów termoutwardzalnych, polimetakrylanów, polistyrenu, poliwęglanu, kopolimeru ABS, polichlorku winylu i polioksyfenylenu. Swobodna energia powierzchniowa prawie wszystkich tworzyw, zawiera się w przedziale mj/m 2 (tabl. 42) [916]. Ze względu na różnice w jej wartościach, warunki procesów obróbki powierzchni poszczególnych materiałów polimerowych są na ogół zróżnicowane. To zróżnicowanie wynika również z dalszych zastosowań materiału polimerowego i związanego z tym procesu technologicznego. W przypadku materiałów polimerowych o niskiej energii powierzchniowej zmiany topologii powierzchni nie mają tak znaczącego wpływu, jak zmiany powierzchni spowodowane metodami chemicznymi obróbki powierzchni. Ze względu na niewystarczające efekty wynikające z powstających naprężeń mechanicznych na granicy materiał polimerowy klej lub Tablica 42. Swobodna energia powierzchniowa niektórych materiałów polimerowych [912] Rodzaj materiału polimerowego Swobodna energia powierzchniowa mj/m 2 Polipropylen Polietylen Polistyren 38 Terpolimer akrylonitryl/butadien/styren Poliamid 36 Poli(metakrylan metylu) 36 Poli(chlorek winylu) 39 Poli(chlorek winylu) plastyfikowany Politetrafluoroetylen Poli(fluorek winylidenu) 25 Poli(tereftalan etylenu) Poli(tereftalan butylenu) 32 Poliwęglan 46 Poiiimid 40 Poliacetal 36 Poli(tlenek fenylenu) 47 Polisulfon 41 Polieterosulfon 50 Poliarylosulfon 41 Żywice epoksydowe Żywice poliestrowe Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 347

350 Open Access Library Volume farba lub metal oraz z powodu niedokładnego wypełniania powierzchni przez nanoszone materiały, z powodu powstawania kieszeni powietrznych między nierównościami powierzchni, metody mechaniczne w tych przypadkach nie znajdują szerszego zastosowania [912,915]. Metody mechaniczne sprawdzają się natomiast w warunkach poligonowych, na przykład w przypadku wykonywania połączeń zgrzewanych między różnymi elementami z materiałów polimerowych. Technologie chemicznej obróbki powierzchni materiałów polimerowych obejmują następujące metody: chemicznego przygotowania powierzchni, wykorzystujące primery, oczyszczania, wytrawiania i utleniania powierzchni. Metody chemicznego przygotowania powierzchni [915], polegają na oczyszczaniu powierzchni w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, zasadach, detergentach lub innych ciekłych związkach chemicznych. Woda służy do usuwania zanieczyszczeń technologicznych i pozostałych i jest najpowszechniej stosowana, ze względu na niskie koszty i brak obciążeń ekologicznych. Rozpuszczalniki organiczne skutecznie usuwają zanieczyszczenia silnie związane z powierzchnią materiału i z tego powodu są często wykorzystywane, chociaż generują większe koszty, a ich stosowanie jest także związane z większymi obciążeniami zdrowotnymi i ekologicznymi. Obie te metody, podobnie jak mycie w zasadach, detergentach, a także w kąpieli ultradźwiękowej są zaliczane do chemicznie pasywnej obróbki powierzchni, umożliwiającej usuwanie zanieczyszczeń, takich jak brud, olej, środki antyadhezyjne do form, wilgoć, tłuszcz, ślady po palcach, oraz inne obce substancje, jednak bez jakichkolwiek chemicznych reakcji z materiałem podłoża. Ponieważ stosowane środki myjące nie są toksyczne i palne, są bezpieczne dla ludzi i środowiska, oraz mają być tanie, trudne do spełnienia są wysokie wymagania dotyczące efektywności procesu, a niekiedy okazuje się to niemożliwe. Metody wykorzystujące primery [915] czyli substancje chemiczne nanoszone cienką warstwą, zwiększającą swobodną energię powierzchniową lecz dopiero po odparowaniu rozpuszczalnika, co umożliwia poprawę własności adhezyjnych. Primery najczęściej bazują na chlorowanych poliolefinach, stosowanych w przemyśle samochodowym dla zwiększania adhezji lakierów do poliolefin, coraz częściej dodawanych bezpośrednio jako składnik farb i lakierów [912]. Do przygotowywania powierzchni poliolefin może być stosowany imid polietylenu [915], do powierzchni poliamidów, poliestrów i gum z kolei żywica formaldehydowo- 348 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

351 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich rezorcynolowa, a do innych materiałów także izocyjaniany, związki poliuretanowe, akrylowe, nitrocelulozowe i żywice naturalne [912]. Związki chemiczne primerów wytwarzają warstwę pośrednią na powierzchni obrabianego materiału polimerowego, chociaż w istocie nie zmieniają jakości tej powierzchni, umożliwiając jednak połączenie z materiałem polimerowym z jednej strony, oraz z materiałem powłoki lub klejem z przeciwnej. Największym obszarem zastosowań primerów są połączenia materiałów polimerowych z innymi materiałami polimerowymi. Odmiennie, primery mogą być także stosowane dla zabezpieczenia powierzchni przed łączeniem z innymi materiałami, np. po całkowitym zakończeniu pokrywania powierzchni, po procesach wyładowań koronowych, bądź obróbce płomieniowej, a także powłok utwardzanych z wykorzystaniem promieniowania nadfioletowego UV, nakłada się warstwę primeru, która chroni uprzednie zabezpieczenie powierzchni materiału polimerowego przed wpływem atmosfery i innych ośrodków. Metody chemicznej obróbki powierzchni polegają na działaniu silnie utleniającej cieczy, powodującej oczyszczanie, częściowe wytrawianie (przede wszystkim fazy amorficznej znajdującej się na powierzchni materiałów polimerowych) i utlenianie powierzchni. Obróbka na mokro [912] jest związana z zanurzaniem obrabianego elementu w jednej z następujących cieczy: roztworach dichromianu sodu lub manganianu potasu w rozcieńczonym kwasie siarkowym, stężonych roztworach chlorowodoru, bromowodoru, fluorowodoru lub jodowodoru oraz rozpuszczalnikach organicznych. Może być także stosowane natryskiwanie jednej z tych cieczy na obrabiany element [917]. Omówione metody wywierają niekorzystny wpływ w związku z korozją naprężeniową albo plastyfikacją powierzchni materiałów polimerowych [918]. Ponieważ obróbka ta wymaga płukania obrabianych elementów w wodzie, a to z kolei negatywnie oddziałuje na środowisko i mała jest ich wydajność, procesy te nie mają większego znaczenia technicznego. Alternatywnym rozwiązaniem jest natomiast bezpośrednie wprowadzanie do materiałów polimerowych tzw. promotorów adhezji, które zwiększają liczbę międzyfazowych wiązań chemicznych wpływających na zwiększenie wytrzymałości połączenia materiału polimerowego z powłoką lub innymi nanoszonymi materiałami polimerowymi [919,920]. Metoda płomieniowa również wywołuje reakcje chemiczne na powierzchni obrabianych materiałów polimerowych, gdyż proces ten polega na [921]: usuwaniu zanieczyszczeń powierzchniowych, utlenianiu warstwy wierzchniej, 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 349

352 Open Access Library Volume powstawaniu grup polarnych w warstwie wierzchniej, wzroście liczby makrocząsteczek, w trakcie oddziaływania na obrabiany materiał polimerowy przez 0,5-3 s utleniającym płomieniem spalanej mieszanki gazowo-powietrznej o względnym współczynniku udziału powietrza (0,96-0,97) w temperaturze C powstającym w odległości 5-15 mm między wierzchołkiem płomienia a obrabianą powierzchnią. Paliwem jest gaz ziemny, propan, butan, a utleniaczem tlen znajdujący się w powietrzu. Rozróżnia się spalanie laminarne, które jest zalecane do utrzymania w czasie obróbki, i turbulentne. Obróbka płomieniowa powoduje korzystne zmiany struktury molekularnej powierzchni obrabianych materiałów polimerowych, w wyniku czego następuje zwiększenie energii powierzchniowej i zwilżalności, decydujących o jakości połączeń adhezyjnych [922]. Składowa polarna swobodnej energii powierzchniowej zwiększa się ze zwiększeniem krotności obróbki powierzchni materiałów polimerowych, natomiast wytrzymałość połączeń adhezyjnych ulega zwiększeniu już podczas pierwszej obróbki. Obróbka płomieniowa zwykle poprzedza nanoszenie powłok lub drukowanie. Płomieniowa obróbka powierzchni materiałów polimerowych jest wykorzystywana m.in. do poliamidu, poli(tereftalnu etylenu), a po raz pierwszy została wprowadzona do obróbki folii poliolefinowych 7.3. Obróbka powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem różnych rodzajów promieniowania W szerokiej grupie metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych wykorzystywane są różnego rodzaju promieniowania, w tym nadfioletowe UV, laserowe, elektronowe, oraz gamma. Oczywiście celem tych działań jest poprawa własności powierzchniowych, w tym głównie adhezyjnych obrabianych materiałów polimerowych, chociaż należy liczyć się z oddziaływaniem negatywnym, np. nadfioletowego UV na PET powoduje jego degradację, co wpływa na zmniejszenie własności mechanicznych obrabianego materiału. Obróbka powierzchni promieniowaniem nadfioletowym UV [912,923,924] o długości fali nm emitowanym przez lampy wyładowcze i wyładowania mikrofalowe w specjalnych generatorach, a także laserem, co omówiono odrębnie. Promieniowanie nadfioletowe UV w atmosferze tlenu lub ozonu, stosowane do obróbki poliolefin, powoduje utlenianie 350 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

353 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich powierzchni, zmniejszenie kąta zwilżania polipropylenu i znaczne zwiększenie wytrzymałości adhezyjnej polietylenu i polipropylenu [925]. Siły przyczepności dotyczą bowiem sił walencyjnych wtórnych, dipolowych i dyspersyjnych, co decyduje o zróżnicowaniu materiałów polimerowych zarówno pod względem zwilżalności związanej z energią powierzchniową, jak i z budową chemiczną umożliwiającą powstawanie wymienionych sił, na co w przypadkach poprzednio podanych wpływ mają wymienione sposoby wstępnej obróbki powierzchni [913]. Promieniowanie nadfioletowe UV powoduje zwiększenie swobodnej energii powierzchniowej folii polipropylenowej zorientowanej dwukierunkowo, natomiast powoduje degradację powierzchni PET. Metody wykorzystujące promieniowanie laserowe do obróbki powierzchni materiałów polimerowych [912,926,927] wykorzystują generowanie efektów cieplnych, co powoduje stapianie mikroobszarów powierzchni o grubości kilku mikrometrów, zwiększenie chropowatości powierzchni, oraz usuwanie jej fragmentów, a jeżeli proces przebiega w obecności tlenu następuje także utlenianie na powierzchni. Metoda ta sprawdza się dla poliamidów, poliestrów i materiałów aramidowych lub dla poliolefin i PTFE, jeżeli zostaną do nich wprowadzone absorbery nadfioletu, ponieważ współczynnik absorpcji promieniowania laserowego przez powierzchnię materiału polimerowego decyduje o skuteczności tej technologii. Promieniowanie laserowe jest wykorzystywane do bardzo dokładnej obróbki małych powierzchni o złożonej postaci geometrycznej, np. w elektronice, lub w produkcji urządzeń medycznych, gdzie dodatkowo zapewniana jest ich sterylizacja. Promieniowanie laserowe wpływa na poprawę zwilżalności i wartości swobodnej energii powierzchniowej przez implementację polarnych grup funkcyjnych, głównie w procesie utleniania, stopień usieciowania polimeru oraz rodzaj struktury geometrycznej powierzchni, bez zmiany własności rdzenia. W przypadku obróbki poliwęglanów, politetraftalanu etylu lub polistyrenu wymagane jest stosowanie długości fali promieniowania laserowego mniejszej od 308 nm, co zapewnia laser ekscymerowy ArF. W przypadku zastosowania energii promieniowania odpowiednio mniejszej lub większej od progu ablacji wymienionych materiałów polimerowych, zapewniona jest poprawa własności hydrofilowych lub hydrofobowych, czemu towarzyszy zwiększenie chropowatości [912,926]. Promieniowanie jonizacyjne od wielu lat jest wykorzystywane do kształtowania niektórych własności materiałów polimerowych, głównie w ich całej objętości [928], jednak nierzadko również w celu kształtowania własności ich powierzchni [929]. Obejmuje ono m.in. 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 351

354 Open Access Library Volume sieciowanie polietylenu (rury, taśmy, folie), zmianę własności izolacji polimerowych kabli elektroenergetycznych, sterylizowanie strzykawek jednorazowych z polipropylenu, degradację politetrafluoroetylenu, poprawę własności opon samochodowych z kauczuku, przy użyciu promieniowania γ lampy kobaltowej Co 60 oraz promieniowania elektronowego [912,929]. Ważnym czynnikiem stymulującym rozwój zastosowań tych technologii jest ciągły postęp w konstrukcji akceleratorów, w tym niskoenergetycznych o energii elektronów niższej od 100 kev, produkowanych seryjnie [929]. Obróbka powierzchniowa promieniowaniem elektronowym [ ] wykorzystuje źródła promieniowania elektronowego, jakim są akceleratory elektronów oraz izotopowe źródła promieniowania gamma, jako źródła promieniowania jonizującego. Podstawowymi parametrami akceleratorów jest moc kwh i energia kinetyczna elektronów kev dla akceleratorów niskoenergetycznych, 0,3-2 MeV dla średnioenergetycznych oraz 2-15 MeV dla wysokoenergetycznych, od czego zależy zwiększenie głębokości wnikania elektronów w obrabiany materiał oraz wydajność procesu. Przekazywanie energii elektronów, wnikających w materiał polimerowy, głównie elektronom znajdującym się na zewnętrznych orbitalach elektronowych, powoduje powstanie w obrabianym materiale jonów dodatnich i wolnych elektronów lub powstanie wzbudzonych atomów, które to stany zmieniają strukturę materiału polimerowego, poprzez syntezę, sieciowanie i degradację. Podczas napromieniania materiału polimerowego w powietrzu zachodzi utlenianie jego warstwy wierzchniej, co wpływa na zwiększenie zwilżalności i wzrost swobodnej energii powierzchniowej, także na granicy faz obrabianego materiału, a tym samym na poprawę własności adhezyjnych obrabianego materiału. Ma to istotne znaczenie przy wytwarzaniu blend trudnomieszalnych materiałów polimerowych, zwiększaniu adhezji pomiędzy napełniaczem a materiałem osnowy polimerowej, sczepianiu monomerów z podłożem polimerowym, a także do utwardzania powłok ochronnych, farb, lakierów i klejów. Promieniowanie elektronowe można przeprowadzać również w atmosferze reaktywnych gazów, m.in. takich jak O 2 lub NH 3, w celu wytworzenia polarnych grup funkcyjnych w warstwie wierzchniej modyfikowanego materiału. Obróbka powierzchniowa promieniowaniem gamma γ [912] zazwyczaj w atmosferze powietrza o długości fali ok. 0,01 nm zapewnia penetrację warstwy wierzchniej na znaczną głębokość, nawet do kilku milimetrów. Źródłem promieniowania są wzbudzone jądra wybranych pierwiastków, głównie kobaltu lub w mniejszym stopniu cezu. Podczas ekspozycji materiału polimerowego następuje utlenianie, degradacja oraz sieciowanie. 352 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

355 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich 7.4. Ogólna charakterystyka obróbki powierzchni materiałów polimerowych związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej Wśród metod fizycznych obróbki powierzchni materiałów polimerowych zasadnicze znaczenie mają metody wykorzystujące plazmę. Plazma jest częściowo zjonizowanym gazem, stanowiącym mieszaninę jonów, elektronów, neutronów, protonów, fotonów, wolnych rodników, metastabilnych form wzbudzonych atomów tego gazu oraz atomów i fragmentów cząsteczek elektrycznie obojętnych. Plazma wysokotemperaturowa, czyli równowagowa, jest stosowana w technologiach cięcia i spawania metali i ich stopów. Plazma niskotemperaturowa, czyli nierównowagowa, może być z kolei stosowana w obróbce powierzchni materiałów polimerowych [933] i jest generowana pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym, najczęściej do 0,1-1,0 hpa. W plazmie niskotemperaturowej temperatura T e cząstek lekkich, czyli elektronów jest znacznie wyższa od temperatury T h cząstek ciężkich, czyli neutronów, protonów, metastabilnych form wzbudzonych atomów tego gazu oraz atomów i fragmentów cząsteczek elektrycznie obojętnych. Energia elektronów w plazmie niskotemperaturowej stosowanej w obróbce powierzchni materiałów polimerowych najczęściej wynosi kilka do kilkunastu ev (1 ev odpowiada K) [934,935]. Plazma niskotemperaturowa powstaje w wyniku wyładowań elektrycznych między elektrodami w komorze próżniowej (rys. 194), lub Rysunek 194. Schemat układu z elektrodami znajdującymi się w komorze wyładowczej [912]; 1 obudowa komory wyładowczej, 2 elektroda wyładowcza, 3 wspornik izolacyjny elektrody wyładowczej, 4 elektroda uziemiona, 5 generator wysokiego napięcia, 6 pompy próżniowe, 7 źródło gazu, 8 obszar powstawania plazmy 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 353

356 Open Access Library Volume pod wpływem szybkozmiennego pola generowanego przez uzwojenie elektryczne na zewnętrznych ścianach komory wyładowczej (rys. 195) [912]. Urządzenia służące wytwarzaniu plazmy można podzielić ze względu na zasilane napięciem: stałym, o niewielkim znaczeniu praktycznym, zmiennym o średniej częstotliwości (od kilku do kilkudziesięciu khz), powszechnie stosowane w aktywatorach o dużej wydajności, zmiennym o częstotliwości radiowej (najczęściej: 13,56 lub 27,12 MHz), zapewniające jednorodność wyładowań niezupełnych, zmiennym o częstotliwości mikrofalowej (stosowany zakres: od 0,3 do 10 GHz, najczęściej 2,45 GHz), generujące plazmę w zakresie niskich ciśnień oraz większych od ciśnienia atmosferycznego. Aktywacja w plazmie niskociśnieniowej jest efektywna i trwała, zwłaszcza dla termo- i duroplastów, w temperaturze C w reaktorach z niskim ciśnieniem tlenu, azotu, fluoru lub gazów szlachetnych pod działaniem napięcia o wielkiej częstotliwości, co powoduje wybijanie atomów i aktywowanie powierzchni naładowanymi i przyspieszonymi anionami, elektronami i atomami gazu w plazmie przy jednoczesnym promieniowaniu nadfioletowym. Monomery polimeryzują w takich warunkach, tworząc cienką zewnętrzną powłokę polimerową [913]. Zastosowanie zimnej plazmy wydaje się być najbardziej uniwersalną techniką obróbki powierzchni polimerów, a ostatnio obserwuje się jej gwałtowny rozwój, co jest spowodowane tym, iż techniki plazmowe są szybkie i proekologiczne [936]. Do zalet obróbki powierzchni materiałów polimerowych związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej należy równomierność obróbki całej powierzchni elementów o złożonych kształtach Rysunek 195. Schemat bezelektrodowego układu wyładowczego [912]; 1 ścianka komory wyładowczej, 2 uzwojenie elektryczne spełniające rolę układu elektrod, 3 obszar powstawania plazmy, 4 układ dopasowujący, 5 generator, 6 pompy próżniowe, 7 źródło gazu 354 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

357 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i wykonanych z różnych materiałów polimerowych. Proces nie oddziałuje szkodliwie na środowisko, a kształtowanie cech warstwy wierzchniej jest zależne od odpowiedniego doboru warunków procesu, w tym od czasu oddziaływania plazmy na materiał polimerowy, wielkości obrabianego elementu, ciśnienia i temperatury panującej w komorze wyładowczej, energii jednostkowej, rodzaju gazu i natężenia jego przepływu, napięcia elektrycznego i częstotliwości wyładowań niezupełnych oraz temperatury obrabianego materiału [912,926]. Ze względu na ciśnienie gazu, w którym generowana jest plazma, wyróżnia się dwie metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych z użyciem plazmy generowanej: pod ciśnieniem atmosferycznym, pod obniżonym ciśnieniem. Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem plazmy generowanej pod obniżonym ciśnieniem wymagają stosowania urządzeń bardziej kosztownych (gdyż zawierają szczelne komory wyładowcze oraz pompy i układy próżniowe) (rys. 196), niż te w których stosuje się ciśnienie atmosferyczne i z tego powodu są relatywnie rzadko stosowane w przemyśle. Rysunek 196. Schemat blokowy urządzenia stosowanego do modyfikowania WW tworzyw; 1 komora wyładowcza, 2 układ wytwarzający obniżone ciśnienie, 3 generator zasilający elektrody wyładowcze, 4 układ dopasowujący impedancję, 5 układ sterowania mocą, 6 układ automatycznej kontroli i sterowania, 7 zbiornik gazu, 8 zespół zasilający, 9 zespół wyładowczy, 10 monitor i drukarka, E elektroda wyładowcza, P strumień materiału modyfikowanego [912,937] 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 355

358 Open Access Library Volume Wadą tej grupy metod jest też ich mała wydajność. Zapewniają one jednak dużą jednorodność własności powierzchni obrabianego materiału, jak również mogą być wykorzystywane do obróbki cienkich folii polimerowych. Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych z wykorzystaniem plazmy generowanej pod ciśnieniem atmosferycznym są bardziej wydajne, jako procesy ciągłe oraz znacznie tańsze. Większa niejednorodność własności warstwy wierzchniej, jak i możliwość uszkodzenia obrabianego materiału polimerowego stanowią wady tego procesu. Dotyczy to m.in. najpopularniejszej z tych metod stosowanych w skali przemysłowej, czyli metody wyładowań koronowych w powietrzu [938,939]. W wyniku obróbki materiałów polimerowych tą metodą następuje: oczyszczanie związane z usuwaniem zanieczyszczeń, głównie związków małocząsteczkowych, stanowiących pozostałości procesu produkcyjnego, składników dodatkowych materiału polimerowego migrujących do warstwy wierzchniej, a także mikrozanieczyszczeń osadzających się na powierzchni materiału podczas składowania, co wpływa na poprawę własności adhezyjnych, trawienie, powodujące rozwinięcie powierzchni materiału z usunięciem warstwy granicznej, czemu towarzyszy zwiększenie chropowatości, szczególnie ważne dla połączeń klejonych, zmiana składu chemicznego warstwy wierzchniej, a głównie jej utlenianie, związane z powstawaniem grup polarnych (np. OH, COOH, COO, C=O), a także nowych struktur chemicznych, m.in. ketonowych lub aldehydowych, co łącznie wpływa na zwiększenie zwilżalności materiału i poprawia własności adhezyjne i występuje m.in. podczas wytwarzania opakowań głównie drukowanych, klejonych, zdobionych i metalizowanych, kompozytów wzmacnianych włóknami polimerowymi, w celu zwiększenia adhezji między włóknem i osnową oraz elementów konstrukcyjnych malowanych lub lakierowanych, np. zderzaków samochodowych, sczepianie na powierzchni materiału prekursorów, umożliwiających nanoszenie innych substancji, np. nienasyconych monomerów, tworzących warstwę adhezyjną lub ochronną tego materiału, a także odpowiednie podłoże do prowadzenia innych reakcji chemicznych, sieciowanie spowodowane bombardowaniem powierzchni materiału polimerowego fotonami i jonami, które niszczą wiązania H-C oraz C-C, w wyniku czego powstają nowe struktury chemiczne w dużo grubszej warstwie niż utleniona, silnie związanej z podłożem i o wyższej odporności cieplnej, w związku z ograniczeniem migracji składników dodatkowych z głębi na powierzchnię materiału, zmniejszeniem lub wyeliminowaniem rotacji cząsteczek 356 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

359 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich znajdujących się w warstwie wierzchniej, co zwiększa trwałość efektów obróbki powierzchni i wydłuża czas przydatności obrabianego materiału polimerowego do dalszych operacji technologicznych, polimeryzacja plazmowa, w wyniku której powstają na powierzchni materiału warstwy nowego polimeru o grubości od kilkudziesięciu nanometrów do kilku mikrometrów, najczęściej z monomeru w postaci gazowej, wprowadzanego w obszar wyładowań niezupełnych, w większości przypadków o zupełnie innej strukturze niż polimery otrzymywane metodami konwencjonalnymi, gdyż nie zawiera powtarzających się merów, jest bardzo rozgałęziony i silnie usieciowany, w wyniku czego jest nierozpuszczalny i stanowi barierą dla gazów i cieczy. Metody obróbki materiałów polimerowych z wykorzystaniem plazmy niskotemperaturowej są szeroko stosowane m.in. w przemysłach: przetwórstwa materiałów polimerowych, opakowań, poligraficznym, elektronicznym, samochodowym i we włókiennictwie [ ] i są przedmiotem intensywnych badań [ ]. Materiały polimerowe obrabiane powierzchniowo z użyciem plazmy niskotemperaturowej mają szczególne znaczenie w: biomedycynie (immobilizacja enzymów i białek, materiały i narzędzia medyczne), elektronice (półprzewodniki amorficzne, izolacje, cienkie folie dielektryczne, membrany separacyjne w bateriach), włókiennictwie (tkaniny niepalne lub antyelektrostatyczne, tkaniny wodoodporne), optyce (powłoki antyrefleksyjne, soczewki kontaktowe, światłowody), technologiach chemicznych (membrany do odwróconej osmozy, membrany selektywne). Jak również są stosowane na: opakowania produktów spożywczych oraz leków, konstrukcje różnych urządzeń, np. zderzaków samochodowych Metody obróbki powierzchni materiałów polimerowych związane z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem atmosferycznym W grupie metod obróbki powierzchni materiałów polimerowych związanych z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem atmosferycznym wyróżnia się dwie możliwości wzajemnego usytuowania obrabianego materiału i źródła generowania plazmy [948]: 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 357

360 Open Access Library Volume obrabiany materiał jest usytuowany poza strefą generowania plazmy (j. ang.: remote process), obrabiany materiał jest usytuowany w strefie generowania plazmy. Jeżeli obrabiany materiał polimerowy jest usytuowany poza strefą generowania plazmy, nie występuje przepływ prądu wyładowczego przez ten materiał. Prędkość przepływu gazu wyładowczego jest duża ( m/s) i nieznaczna jest odległość obrabianego materiału od źródła plazmy (nie więcej niż 10 mm). Ponieważ nie występuje oddziaływanie wysokiego napięcia elektrycznego i brak jest oddziaływań cieplnych spowodowanych przepływem prądu wyładowczego, możliwa jest obróbka tą metodą cienkich folii polimerowych i innych materiałów wrażliwych na działanie wyładowań niezupełnych. Wydajność tego procesu jest mała, co powoduje praktyczne ograniczenia w stosowaniu tej metody. W metodzie obróbki powierzchni materiałów polimerowych, związanej z oddziaływaniem plazmy niskotemperaturowej pod ciśnieniem atmosferycznym z obrabianym materiałem usytuowanym poza strefą generowania plazmy, wysokie napięcie i gaz procesowy, którym może być także powietrze, są doprowadzane do zespołu elektrod wyładowczych przewodami giętkimi. Strumień gazu usuwa aktywne cząstki plazmy powstające podczas wyładowań niezupełnych i przez specjalnie ukształtowaną dyszę kieruje je na powierzchnię modyfikowanego materiału [912,926]. Coraz większe uznanie producentów różnych elementów z materiałów polimerowych zyskują urządzenia ręczne tego typu, a także montowane w uchwytach robotów. Schemat ideowy aktywatora stosowanego w tej metodzie przedstawiono na rysunku 197. W zastosowaniach przemysłowych obrabiany materiał najczęściej jest usytuowany w strefie generowania plazmy, co w szczególności ma miejsce w przypadku wyładowań koronowych w powietrzu, szczególnie intensywnie występujących, gdy powierzchnie elektrod mają cylindryczny układ lub duże krzywizny (m.in. ostrza, cienkie druty) [949]. Nazwa wyładowań koronowych w powietrzu ma charakter historyczny, gdyż właściwie powinno się je określać jako wyładowania barierowe zachodzące w powietrzu [950], ponieważ przynajmniej jedna z elektrod aktywatora pokryta jest izolacją dielektryczną, która jest barierą ograniczającą wartość prądu wyładowczego i zwiększającą równomierność wyładowań. Podczas wyładowania koronowego, będącego specyficzną formą wyładowania jarzeniowego, prąd płynie w powietrzu lub w innym neutralnym płynie, z elektrody ulotowej podłączonej do wysokiego napięcia, a jonizacja ośrodka umożliwia ruch ładunków i wytwarzanie plazmy wokół elektrody, natomiast powstające jony unoszą ładunek elektryczny do obszaru niższego potencjału 358 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

361 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich otaczającego elektrodę zbiorczą lub rekombinują, tworząc ponownie neutralne atomy. Napięcie wynosi kv, natomiast odległość między elektrodami a obrabianą powierzchnią jest zawarta między 1-2 mm [950]. Zwiększenie częstotliwości napięcia zasilającego elektrody, najkorzystniej do khz [912], wpływa na zwiększenie równomierności wyładowań koronowych oraz poprawia jakość obróbki powierzchni materiałów polimerowych. Energia kinetyczna elektronów w przestrzeni międzyelektrodowej (od kilku do kilkunastu elektronowoltów), jest zwykle większa od energii wiązań chemicznych w łańcuchach polimerowych (np. energia wiązań C C, C H, C N jest mniejsza od 5 ev), wobec czego elektrony uderzające w makrocząsteczki polimeru powodują dysocjację niektórych z tych wiązań chemicznych. Powstające wówczas rodniki uczestniczą w reakcjach chemicznych (głównie utleniania) w warstwie wierzchniej obrabianego materiału, reagując m.in. z tlenem, ozonem i grupami OH, w wyniku czego powstają związki polarne [912]. One właśnie decydują o zmianie własności powierzchni materiałów polimerowych i o zwiększeniu swobodnej energii powierzchniowej. W wyniku wyładowań koronowych w powietrzu powstaje tlen atomowy lub ozon, wchodzące w reakcje z obrabianym powierzchniowo materiałem polimerowym, co ma istotne znaczenie dla tworzenia się grup polarnych i degradacji powierzchni materiału polimerowego. Zwiększenie wilgotności względnej powietrza ułatwia powstawanie grup hydroksylowych, Rysunek 197. Schemat ideowy urządzenie generującego plazmę poza strefą modyfikowania; 1 przyłącze gazu, 2 doprowadzenie gazu, 3 blok zasilania energią elektryczną i gazem, 4 generator napięcia zasilającego elektrody, 5 osłona giętka, 6 elektroda uziemiona, 7 izolacja dielektryczna, 8 elektroda wysokiego napięcia, 9 wypływ gazu, 10 doprowadzenie gazu, 11 wyładowania niezupełne, 12 strumień plazmy [937] 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 359

362 Open Access Library Volume ponieważ cząsteczki wody zaadsorbowane na powierzchni obrabianego materiału, pod wpływem plazmy ulegają dysocjacji i reagują z obrabianym materiałem [951]. Ozon, towarzyszący wyładowaniom koronowym intensyfikuje procesy utleniania, ale jego stężenie w powietrzu nie może przekraczać 0,1 mg/m 3. Podczas wyładowań koronowych ponad 80% energii elektrycznej zostaje zaabsorbowane przez endotermiczne reakcje, natomiast czas przebywania w strefie reakcji przez ok. 10 s, co wystarcza dla przebiegu tych reakcji chemicznych. W czasie wyładowania koronowego na powierzchni obrabianego materiału następuje: częściowe oczyszczenie i zmianę w strukturze geometrycznej powierzchni materiału polimerowego, rozrywanie wiązań chemicznych, czemu towarzyszy powstawanie rodników będących podstawą do tworzenia grup polarnych, np. ketonowych, karboksylowych, aldehydowych, degradacja i destrukcja warstwy wierzchniej, powstawanie m.in. oligomerów, które wpływają korzystnie na procesy zwilżania, ale zbyt duży ich udział prowadzi do zmniejszenia wytrzymałości adhezyjnej przy ewentualnym wzroście energii powierzchniowej i lepszym zwilżaniu, sieciowanie. Efektywność wyładowania koronowego jest uzależniona od: warunków procesu (jednostkowa energia aktywowana, prędkość przesuwu obrabianego elementu), własności aktywowanego materiału polimerowego (rodzaj polimeru, udział składników dodatkowych, udział fazy krystalicznej i amorficznej), warunków otoczenia (wilgotność, temperatura, udział ozonu), cechy konstrukcyjne aktywatora (grubość i rodzaj izolacji elektrod, kształt i wymiary elektrody wysokonapięciowej, liczba elektrod wysokonapięciowych). Technologia wykorzystująca wyładowanie koronowe nie wymaga stosowania komór wyładowczych jak inne metody plazmowe, Jako proces ciągły, stosowana jest powszechnie do obróbki powierzchni folii i płyt polimerowych, przedmiotów o bardziej złożonych kształtach, a także rur, butelek, pojemników, bardzo często przed drukowaniem, zdobieniem, metalizowaniem, klejeniem, a także laminowaniem. Technologia ta charakteryzuje się bardzo dużą wydajnością, możliwością bezpośredniego stosowania w liniach produkcyjnych, dużą niezawodnością i prostą konstrukcją aktywatorów, oraz niskimi kosztami inwestycyjnymi 360 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

363 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich i eksploatacyjnymi. Podejmowane są próby zastosowania metody wyładowań koronowych w powietrzu do modyfikowania powierzchni włókien, tkanin i dzianin polimerowych, w zamian za konwencjonalne procesy chemicznego uszlachetniania tych materiałów, chociaż nie znalazła ona szerszego zastosowania w przemyśle. Ograniczeniem zastosowań tej metody w odniesieniu do polimerowych materiałów włókienniczych jest energochłonność procesu i konieczność stosowania specjalnych aktywatorów [912]. Migracja środków smarujących lub ślizgowych do warstwy wierzchniej oraz dyfuzja grup polarnych w głąb materiału decydują o zanikaniu z czasem efektów obróbki powierzchni z wykorzystaniem wyładowania koronowego, co wpływa na pogorszenie zwilżalności i własności adhezyjnych obrabianego materiału polimerowego. Zwykle nie następuje to jednak przed upływem co najmniej kilku dni [912]. W odróżnieniu od tradycyjnych wyładowań koronowych, w metodzie wyładowań barierowych w układach izolowanych elektrod w powietrzu, obie elektrody umieszczone we wspólnej płycie z materiału izolacyjnego, prąd wyładowczy elektrod zamyka się przez dwie warstwy tego materiału oddzielające elektrody od powietrza i przez powietrze, co powoduje, że generowana plazma pojawia się w obszarze leżącym bezpośrednio nad powierzchnią płyty izolacyjnej i nad tymi elektrodami. Podczas przemieszczania materiału polimerowego przez obszar wypełniony plazmą następuje obróbka jego powierzchni [912,926]. Wyładowania barierowe są przy tym znacznie bardziej równomierne niż koronowe i dlatego mogą być stosowane do obróbki cienkich folii polimerowych i innych materiałów wrażliwych na działanie plazmy niskotemperaturowej. Czas obróbki jest jednak znacznie dłuższy, wobec czego proces ten nie cieszy się zainteresowaniem przemysłowym. Polimeryzacja in situ [952,953] przykładowo może dotyczyć sczepiania in situ kwasu akrylowego na powierzchni materiałów wykonanych z poli(tereftalanu etylenu), poliamidu 6 oraz polipropylenu i jest wykonywana pod wpływem działania niskotemperaturowej plazmy azotowej, mająca na celu poprawę ich zdolności do barwienia związkami zasadowymi. Polimeryzacja in situ polega na uprzednim zanurzaniu próbek w wodnym roztworze kwasu akrylowego przez 15 min, co powoduje sczepienie wyłącznie na powierzchni PP oraz PET, natomiast w przypadku PA 6 obróbce podlega również wnętrze włókien. Polimeryzacja in situ szczególnie sprawdza się w przypadku powłok nanokompozytowych. Wprowadzenie nanonapełniaczy do polimeru powoduje wyraźne zwiększenie modułu elastyczności, wyższą stabilność termiczną, zwiększone własności barierowe, odporność na rozpuszczalniki organiczne, wyższy 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 361

364 Open Access Library Volume współczynnik tłumienia ognia, lepsze własności optyczne oraz niższy współczynnik rozszerzalności liniowej [953]. Metodą wyładowań koronowych [954], ale również przez oddziaływanie na powierzchnię plazmą, metodą wyładowań koronowych, absorpcję, reakcjami chemicznymi, polimeryzację plazmową lub nawet przez użycie technologii kropek kwantowych [955] można wytwarzać powłoki gradientowe. Te nowoczesne metody obróbki powierzchni mają szczególne znaczenie w wytwarzaniu warstw barierowych, powłok hydrofilowych i hydrofobowych. Polimerowe materiały gradientowe są szczególnie istotne z punktu widzenia zastosowań medycznych [956] Obróbka powierzchni materiałów polimerowych związana z nanoszeniem innych materiałów W niniejszym rozdziale opisano technologie obróbki powierzchni materiałów polimerowych związane z nanoszeniem dodatkowych, innych materiałów, przez: metalizowanie, polegające na pokrywaniu elementów lub folii warstwą metali odparowujących w wyniku podgrzewania elektrycznego, a grubsze warstwy metodami galwanicznymi, flokowanie elektrostatyczne wstęg lub produktów z wykorzystaniem krótkich tekstylnych włókien ciętych lub pyłu tekstylnego, w przypadku powierzchni zamszowej, pluszowej, futrzanej albo technicznych. Metalizowanie polega na pokrywaniu elementów lub folii warstwą metalu o grubości 0,1-1 mm. Metalizowanie [957] stosowane jest przede wszystkim w celu uzyskania większych własności mechanicznych, szczególnie twardości i odporności na ścieranie, większej odporności na działanie ciepła oraz zmniejszenie zmian wymiarów produktów pod działaniem temperatury, większej odporności na czynniki atmosferyczne, zwiększenia przewodnictwa powierzchniowego, zwiększenia walorów dekoracyjnych i współczynnika odbicia światła, a także powoduje brak ładunków elektrostatycznych. Wśród metalizowanych materiałów polimerowych największy udział mają materiały termoplastyczne, a wśród nich w 90% produkty z ABS, chociaż znaczący jest również udział żywic epoksydowych, poliimidów, fluoro-polimerów stosowanych do produkcji obwodów drukowanych i innych. Stosowane w praktyce przemysłowej technologie metalizowania cechuje znaczne zróżnicowanie. Pokrywanie elementów lub folii, przez np. Al, Cu lub metale szlachetne odparowujące, 362 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

365 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich następuje w wyniku podgrzewania elektrycznego, a grubsze warstwy nanosi się metodami galwanicznymi, w przypadku materiałów polimerowych odgazowujących po uprzednim zagruntowaniu lakierem, a nierzadko również po szorstkowaniu chemicznym w odpowiednich kąpielach, a w przypadku nanoszenia warstw metalowych zwierciadlanych także z końcowym pokryciem lakierem ochronnym. Metale niskotopliwe nanosi się metodą natryskową z wykorzystaniem pistoletu, natomiast warstwy Au, Ag i Cu metodą wytrącania przez redukcję, np. formaldehydem roztworów soli metali. Metalizowanie produktów jest poprzedzone przez obróbkę chemiczną, polegającą na oczyszczeniu i wytrawieniu, oraz aktywacją katalityczną powierzchni, zwykle z płukaniem międzyoperacyjnym wodą. Trawienie powoduje wytworzenie chropowatej powierzchni, która umożliwia adhezję mechaniczną warstwy metalicznej do powierzchni materiału polimerowego. Powierzchnię kopolimerów styrenu, poliwęglanów, poliolefin, a także żywic epoksydowych można przygotowywać przez trawienie gazowym SO 3, polegające na wytworzeniu polarnych grup sulfonowych, które zapewniają dobrą adhezję metalu do powierzchni materiału polimerowego. Do innych nowoczesnych, nieroztworowych technik trawienia, należy zastosowanie ozonu oraz plazmy i to głównie do zastosowań w elektronice. Technologie metalizowania materiałów polimerowych zwykle obejmują kolejno aktywację katalityczną, metalizowanie chemiczne i metalizowanie elektrochemiczne. Aktywacja katalityczna z użyciem katalizatorów opartych na związkach palladu, sprzyja chemicznemu osadzeniu cienkiej podwarstwy przewodzącej metalu, z kolei pogrubianej elektrochemicznie. Struktura powłok uzyskiwanych w wyniku metalizowania tą metodą zależy od zastosowań produktów. W przypadku motoryzacji układ wielowarstwowy jest złożony w kolejności z µm Cu, µm Ni, 0,2-0,5 µm Cr, dla elementów sprzętu domowego zawiera µm Ni i 0,2-0,3 µm Cr, natomiast w elektronice na ekrany przeciwzakłóceniowe osadza się 3 µm Cu i 1 µm Ni. W metodzie metalizacji bezpośredniej, zamiast podwarstwy przewodzącej osadzonej w wyniku aktywacji katalitycznej, nanosi się warstwy przewodzące metalicznego palladu (uzyskiwanego poprzez obróbkę polimerów z udziałem cynowo-palladowych aktywatorów metalizowania chemicznego), koloidalnego węgla, grafitu lub polimerów przewodzących, umożliwiające dalsze procesy elektrochemiczne. Technologia ta jest popularna przy wytwarzaniu obwodów drukowanych, ale także przy produkcji innych produktów z materiałów polimerowych. 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 363

366 Open Access Library Volume Alternatywne technologie obejmują fizyczne oraz chemiczne osadzanie z fazy gazowej PVD i CVD, co ma szczególne znaczenie ekologiczne. Flokowanie elektrostatyczne wstęg lub produktów z materiałów polimerowych wykonywane jest z wykorzystaniem krótkich tekstylnych włókien ciętych o długości 0,3-5 mm, nazywanych flokiem, lub pyłu tekstylnego, dla celów dekoracyjnych w przypadku powierzchni zamszowej, pluszowej lub futrzanej albo technicznych, jak w przypadku listew opuszczanych szyb samochodowych, elementów ciernych, materiałów dźwiękochłonnych lub elementów wiążących skraplającą się wodę. Cięte włókna krótkie lub pył tekstylny nanosi się na powierzchnie pokryte klejem, nanoszonym metodą sitodruku, za pomocą wałka lub pistoletu natryskowego, najczęściej elektrostatycznie. Uziemiony przedmiot, pokryty warstwą kleju umieszcza się w polu elektrycznym o napięciu kv. W polu elektrycznym włókna z dużą prędkością poruszają się w kierunku powierzchni i wbijają się w warstwę kleju, ustawiając się prostopadle do niej. Możliwe jest również stosowanie sprężonego powietrza do osadzania floku Pokrycia polimerowe na innych materiałach technicznych Pokrycia polimerowe na innych materiałach inżynierskich, a nawet szerzej na różnych materiałach technicznych, są stosowane od niepamiętnych czasów. Obecnie do pokrywania są stosowane zarówno termoplasty, duroplasty, jak i elastomery. Liczne opinie ekspertów zebrane w ramach badań foresightowych metodą delficką [20] wskazują, że do najbardziej perspektywicznych technologii nanoszenia pokryć polimerowych na powierzchnię innych materiałów technicznych należą tradycyjne techniki malarskie i nanoszenie zanurzeniowe, natrysk hydrodynamiczny, malowanie proszkowe, osadzanie elektroforetyczne, nanoszenie fluidyzacyjnoelektrostatyczne, nanoszenie powłok gradientowych, nanoszenie powłok z nanonapełniaczami, powłoki z pamięcią kształtu, nanoszenie powłok samowykształcalnych na powierzchni polimerów, nanoszenie powłok biokompatybilnych. W tablicy 43 zestawiono własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych. Wiele z technologii nanoszenia typowych pokryć polimerowych zostało już opisanych we wcześniejszych rozdziałach niniejszej książki. Wśród metod nanoszenia pokryć polimerowych wymienić można m.in.: odparowanie polimerów rozpuszczonych w rozpuszczalnikach, napylanie proszków polimerów na gorące podłoże, 364 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

367 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Rodzaj pokrycia Poliestry akrylowe Alkidowe żywice lakiernicze Żywice epoksydowe reakcja, wygrzewanie 200 osuszanie rozpuszczalnika 260 grzanie 180 Polifluorokarbony Fenoplasty Poliamid (nylon) Polistyren Poliuretan Silikon odparowanie rozpuszczalnika suche powietrze suche powietrze, wygrzewanie Polichlorek winylu Elastomery Kauczuk butylowy Kauczuk chloroprenowy Fluoroelastomer Neopren Tablica 43. Porównanie własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych (opracowano na podstawie danych C.A. Harpera) Przyrządy stosowane do nanoszenia rozpylacz, pędzel, kąpiel rozpylacz, kąpiel płomień, rozpylacz rozpylacz, kąpiel rozpylacz, pędzel, kąpiel rozpylacz, kąpiel, wałek rozpylacz, kąpiel, pędzel Metoda utrwalania suche powietrze Najwyższa temperatura ciągłej pracy, ºC suche powietrze suche powietrze Odporność na zawilgocenie Przyczepność do metali Elastyczność Typowe zastosowania lakier samochodowy, pokrycia obwodów drukowanych emalia samochodowa izolacja elektryczna naczynia żarowytrzymałe pokrycia wysokotemperaturowe łożyska niskotarciowe 70 pokrycia cewek 120 pokrycia mebli / 85 / 230 / powłoki odporne na nagrzewanie pokrycia puszek, mebli pokrycia gumy naturalnej pokrycia odzieży sportowej pokrycia konserwacyjne w agresywnych środowiskach pokrycia Oznaczenia: bardzo dobre, dobre, wystarczające, słabe, brak danych lub nie dotyczy. 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 365

368 Open Access Library Volume elektrostatyczne napylanie na podłoże o ujemnym potencjale elektrycznym, osadzanie elektrolityczne z wodnych roztworów polimerów, osadzanie nagrzanych w parze cząstek immersyjnych w złożu fluidalnym. Istotę kilku kolejnych metod nanoszenia powłok opisano w dalszym ciągu niniejszego rozdziału. Metoda zanurzeniowa polega na zanurzaniu pokrywanego elementu w roztworze, paście lub zdyspergowanym materiale polimerowym. W trakcie powolnego wyjmowania elementu z zanurzenia warstwa materiału polimerowego utwardza się odpowiednio po odparowaniu rozpuszczalnika, wody, zżelowaniu, schłodzeniu lub zwulkanizowaniu [913]. Podobne efekty zapewnia nanoszenie proszkowe. Nanoszenie fluidyzacyjne następuje w złożu fluidalnym cząstek materiału polimerowego o ziarnistości 0,05-0,3 mm z nadmuchem powietrza lub azotu i po nagrzaniu elementu do C. Podczas nanoszenia dyspersyjnego, dyspersyjne cząstki materiałów polimerowych w wodzie lub rozpuszczalniku mogą być nanoszone na powierzchnie przy użyciu pistoletów natryskowych, analogicznie jak lakiery. Nanoszenie elektrostatyczne (rys. 198) polega na naładowaniu elektrycznym cząstek o ziarnistości 0,04-0,1 mm przy wychodzeniu z pistoletu natryskowego w polu elektrycznym kv i osadzaniu ich na pokrywanym uziemionym podłożu metalowym i następnej obróbce w piecu o temperaturze 200 C, kiedy to następuje stopienie materiału polimerowego, z następnym chłodzeniem. komora napylania przenośnik wysokie napięcie powietrze OTMON AC V powlekany element V CE FC zasilanie elektrostatyczne kabel uziemienia materiał napylany uziemienie zbiornik materiału pompa suszarka membranowa powietrza sprężarka Rysunek 198. Proces elektrostatycznego pokrywania (według [958]) 366 L.A. Dobrzański, A.D. Dobrzańska-Danikiewicz

369 Obróbka powierzchni materiałów inżynierskich Polimeryzacja plazmowa polega na wprowadzeniu monomerów, które spontanicznie nagrzewają się podczas zderzeń z elektronami w plazmie o temperaturze pokojowej, co prowadzi do nanoszenia ich na powierzchnię w wyniku pękania wiązań chemicznych. Osiągane efekty powierzchniowe w wyniku tego procesu obejmują uzyskiwanie warstw hydrofilowych i hydrofobowych, zapobiegających osadzaniu osadów, adhezyjnych lub przeciwadhezyjnych, światłochronnych o odpowiednio dobranym współczynniku załamania światła, przeciwdyfuzyjnych lub odpornych na zarysowanie [913]. Nanoszenie wytłaczaniem powłok z termoplastycznych materiałów polimerowych odbywa się z dużą wydajnością i w sposób ciągły. Największe jest znaczenie tej technologii przy antykorozyjnym zabezpieczaniu rur stalowych. 7. Struktura i własności materiałów polimerowych obrabianych powierzchniowo oraz pokryć 367

370 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 8.1. Ogólna klasyfikacja zmian struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji Open Access Library Volume Rozwa ania nad kształtowaniem struktury i własno ci metalowych materiałów in ynierskich oraz ich powierzchni zwykle sprowadzaj si do analizy mechanizmów zwi zanych z ró nymi procesami technologicznymi oraz ich wpływu na struktur tych materiałów i na ich własno ci. Oczywiste s zatem w tym kontek cie rozwa ania dotycz ce znaczenia krystalizacji metali i stopów oraz tworzenia szkieł metalicznych, metalurgii proszków, mechanizmów odkształcenia plastycznego na zimno i na gor co, procesów aktywowanych cieplnie nast puj cych po odkształceniu plastycznym, przemian fazowych podczas obróbki cieplnej i cieplnomechanicznej, a tak e zjawisk fizykochemicznych zwi zanych z wytwarzaniem warstw powierzchniowych. Wykorzystuj c te przemiany i zjawiska kształtuje si struktur, a przez to i własno ci materiałów in ynierskich przed przyst pieniem do ich u ytkowania w warunkach eksploatacji [8,17,959]. Nale y sobie jednak zdawać spraw, e wielokrotnie w trakcie u ytkowania, w strukturze materiałów in ynierskich i ich powierzchni wyst puj istotne zmiany, spowodowane warunkami i samym faktem eksploatacji. Nie wystarczy zatem sprawdzić, czy struktura materiału in ynierskiego, poddana odpowiednim procesom technologicznym wykazuje po dane własno ci. Własno ci te ulegaj bowiem zmianom w miar upływu czasu eksploatacji, nierzadko ulegaj c degradacji i to znacz cej. Przykładowo, bardzo cz sto w wyniku zmian nast puj cych w wyniku eksploatacji, zmniejsza si przekrój czynny materiału i produkt mo e przenosić rzeczywiste obci enia znacznie mniejsze od pierwotnie zakładanych, co oczywi cie zawsze zagra a powa n awari produktu, a rezerwy poczynione w obliczeniach in ynierskich, przez zastosowanie tzw. współczynników bezpiecze stwa, s bardzo cz sto niewystarczaj ce. Warto zwrócić uwag, e statyczne obci enie eksploatowanego elementu przy napr eniu rozci gaj cym, skr caj cym, zginaj cym lub przy zło onym stanie napr e, w razie przekroczenia granicy plastyczno ci wywołuje w materiale mechanizmy odkształcenia plastycznego na zimno, przez odpowiednio po lizg lub bli niakowanie, co oczywi cie znacz co wpływa na zwi kszenie g sto ci wad budowy krystalicznej, a zwłaszcza dyslokacji. W wyniku tego nast puje nieodwracalne zmniejszenie wydłu enia i przew enia, czemu towarzyszy tworzenie 368 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

371 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich si szyjki w razie rozci gania i zmniejszanie czynnego przekroju tak silnie obci onego elementu, a nawet wewn trzne p kni cia w materiale, rozpoczynaj ce proces dekohezji takiego elementu. Wspomniane zmiany struktury mog równie decydować o zwi kszeniu g sto ci, a zwłaszcza krytycznych rozmiarów p kni ć, co mo e zadecydować o pogorszeniu odporno ci na p kanie. Eksploatacja w bardziej zło onych warunkach ni uprzednio podane, w znacznie wi kszym stopniu decyduje o zmianach struktury, co oczywi cie wymaga szczegółowej analizy w przypadku projektowania ka dego produktu. Na rysunku 199 przeanalizowano wzajemne oddziaływanie wybranych mechanizmów zu ycia materiałów in ynierskich ze wzgl du na makrootoczenie i warunki wewn trzne. W celu uwzgl dnienia tych zło onych czynników strukturalnych, wywołanych warunkami eksploatacyjnymi, w projektowaniu materiałowym, ze wzgl du na własno ci powierzchni, w dalszej cz ci przedstawiono: zu ycie trybologiczne, zu ycie nietrybologiczne. Procesy zu ycia trybologicznego, które zwykle s cz st, chocia po redni przyczyn niesprawno ci i niezdatno ci maszyn i urz dze, zwi zane ze zu yciem mechanicznym mo na podzielić na: zu ycie cierne, zu ycie przez abrazj, MAKROOTOCZENIE RANKING POTENCJALNYCH KRYTYCZNYCH MECHANIZMÓW ZUŻYCIA UWARUNKOWANIA WEWNĘTRZNE Mechanizmy zużycia: 1. Zużycie ścierne 2. Spalling (zużycie przez łuszczenie) 3. Pitting (zużycie gruzełkowe) 4. Fretting 5. Scuffing 6. Zużycie odkształceniowe 7. Zużycie związane z efektem Rebindera (napięcie powierzchniowe) 8. Zużycie adhezyjne 9. Tryboutlenianie 10. Zużycie abrazyjne 11. Zużycie wodorowe 12. Zmęczenie cieplne 13. Zużycie korozyjne 14. Zużycie erozyjne 15. Zużycie przez ablację (erozja gazowa) 16. Zużycie kawitacyjne (erozja kawitacyjna) 17. Zużycie dyfuzyjne 18. Zużycie cieplne 19. Starzenia (działanie światła) Rysunek 199. Analiza wzajemnych zale no ci wybranych mechanizmów zu ycia materiałów in ynierskich ze wzgl du na makrootoczenie i warunki wewn trzne [20] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 369

372 Open Access Library Volume zu ycie zm czeniowe, zu ycie cierno-adhezyjne, zu ycie adhezyjne, zu ycie z udziałem utleniania, zu ycie wodorowe. Do podstawowych rodzajów zu ycia nietrybologicznego zaliczana jest: korozja, zu ycie erozyjne, ablacja, zu ycie kawitacyjne, zu ycie dyfuzyjne, zu ycie cieplne zu ycie odkształceniowe. Podział logiczny na wymienione cz ci nie znajduje jednak pokrycia w strukturze rozdziałów ksi zki. Zu ycie trybologiczne opisano w jednym rozdziale, natomiast zu ycie nietrybologiczne opisano w kilku rozdziałach. Omówione w niniejszej ksi ce rodzaje zu ycia w wi kszo ci przypadków nie wyst puj pojedynczo, tworz c natomiast hybrydowe mechanizmy oddziałuj ce grupowo na powierzchnie elementów. Typowym przykładem jest proces obróbki skrawaniem, w którym w zale no ci od własno ci materiału obrabianego, materiału narz dzia i przede wszystkim warunków skrawania, wyst puj równocze nie i to ze zmienn intensywno ci, ró ne rodzaje zu ycia. Z tego wzgl du ponadto opisano równie w odr bnych rozdziałach: zu ycie i niszczenie narz dzi skrawaj cych, zu ycie narz dzi do pracy na gor co. Rodzi si oczywi cie pytanie, czy i w jakim stopniu mo na akceptować zmiany struktury, zwłaszcza powierzchni, wywołane warunkami eksploatacyjnymi, i kiedy ewentualnie nale y uznać, e dany materiał, a wła ciwie wyprodukowany z niego produkt, w wyniku tych wła nie zmian strukturalnych musi być wył czony z dalszej eksploatacji. Mo na równie zastanawiać si, czy s jakiekolwiek mo liwo ci rewitalizacji, choćby niektórych materiałów lub wytworzonych z nich produktów, jakie procesy technologiczne mo na w tym celu zastosować i czy znajduje to uzasadnienie ekonomiczne. Projektowanie materiałowe niemal wszystkich produktów musi zatem dotyczyć uwzgl dnienia zmian struktury i własno ci materiałów, które 370 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

373 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich nast puj w warunkach eksploatacji, inaczej mówi c produkty nale y projektować równie ze wzgl du na rodzaj i warunki ich eksploatacji, co stanowi wa ny aspekt projektowania in ynierskiego produktów. Zu ycie, uszkodzenie i dekohezja materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji w wybranych warunkach wpływaj na zmiany ich struktury, kształtuj c w ten sposób własno ci, zwłaszcza u ytkowe materiałów in ynierskich, niejako dynamicznie. Wymaga to oczywi cie przewidywania tych zmian struktury przez projektantów produktów ju na etapie projektowania materiałowego, gdy trwało ć i niezawodno ć produktów oraz ich elementów w warunkach eksploatacji lub u ytkowania, stanowi najwa niejsze kryterium doboru materiałów in ynierskich. ci le wi e si z tym modelowanie warunków eksploatacyjnych produktów w zale no ci od warunków pracy oraz mechanizmów zu ycia i dekohezji materiałów in ynierskich oraz metody badania własno ci materiałów, gdy jest oczywistym, e materiały in ynierskie powinny spełniać oczekiwania zwi zane z realizacj funkcji u ytkowych produktów. W szczególno ci aspekty te dotycz powierzchni produktów i materiałów in ynierskich, jej kształtowania w procesach technologicznych oraz zmian zachodz cych w trakcie eksploatacji. Struktura powierzchni wywiera wpływ na mo liwo ci doboru odpowiednich procesów wytwarzania produktów oraz wraz w znacznej mierze z jako ci powierzchni decyduj o mechanizmach zu ycia produktów, a zatem o warunkach i czasokresie ich eksploatacji. Warstw wierzchni materiału charakteryzuje nie tylko kształt, chropowato ć i wygl d, Rysunek 200. Model warstwy wierzchniej (WW) ciała stałego; G grubo ć warstwy wierzchniej, 1 mikrop kni cia, B struktura warstwy wierzchniej, U utwardzanie (umocnienie) strefy rodkowej, napr enia własne warstwy wierzchniej, 2 szczelina, 3 rzadzizna, Sw ska enia warstwy wierzchniej, 4 pory, 5 wyrwa, 6 wtr cenie (według materiałów Instytutu In ynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 371

374 Open Access Library Volume ale równie pozostałe własno ci całkowicie odmienne od własno ci rdzenia materiału, które w znacz cy sposób wpływaj na ró norodno ć mechanizmów zu ywania si materiałów in ynierskich i ich warstw powierzchniowych, tj. tarcie, zm czenie, korozj, erozj, dyfuzj, przewodno ć i inne (rys. 200). Pomimo e warstwy wierzchniej elementów nie mo na wykonać niezale nie od podło a, to jednak wymagania stawiane rdzeniom produktów s zazwyczaj odmienne od stawianych powierzchni [301]. Ró norodno ć form zu ycia materiałów in ynierskich wymaga wykonywania szeroko zakrojonych prac badawczych dotycz cych uszkodzenia warstw powierzchniowych. Najcz ciej badane s mechanizmy trybologiczne, wywoływane procesami tarcia, poniewa stanowi one około 80% ogółu wszystkich przypadków zu ycia i uszkodzenia. Zu ycie powierzchni ciała stałego odnosi si przede wszystkim do procesu eksploatacji maszyn i urz dze i w efekcie do koniecznych czynno ci serwisowych b d w skrajnym przypadku do wymiany uszkodzonego elementu. Projektuj c poszczególne zespoły maszyn i całe urz dzenia nale y zwracać szczególn uwag na odporno ć pracuj cych elementów na uszkodzenia zarówno trybologiczne (mechaniczne, zm czeniowe, adhezyjne i inne) jak i nietrybologiczne (korozja, dyfuzja, kawitacja i inne), a zwłaszcza na uszkodzenia, które wyst puj Rysunek 201. Uogólniona klasyfikacja powierzchni konstrukcyjnych [960] 372 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

375 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich na powierzchni i to z dwóch co najmniej powodów, poniewa wielokrotnie to wła nie trwało ć powierzchni przes dza o dalszej mo liwo ci eksploatacji produktu, a z drugiej strony bardzo cz sto uszkodzenia inicjuj wła nie na powierzchni produktów. Ze wzgl du na specyficzne cechy powierzchni, ujawniaj ce si w ró nych warunkach eksploatacyjnych ogólnie mo na sklasyfikować powierzchnie robocze jako: powierzchnie stykowe i bezstykowe, ruchome i nieruchome, obci one i nieobci one, nie tylko mechanicznie, ale tak e oddziaływaniem falowym przy u yciu fal wietlnych, d wi kowych, elektromagnetycznych, a tak e cieplnych, a w zwi zku z tym powierzchnie reaguj ce na działanie falowe mog być przezroczyste, odbijaj ce, pochłaniaj ce lub promieniuj ce [ ] (rys. 201). Zu yciem jest uszkodzenie powierzchni ciała stałego, polegaj ce na stopniowej utracie materiału z warstwy wierzchniej spowodowanej jej współdziałaniem (m.in. ruchem) lub reakcj chemiczn z innym elementem lub o rodkiem b d cym z nim w kontakcie. Podczas zu ycia nast puje, w długim czasie, stopniowe zmniejszanie si masy i zmiana wymiarów przedmiotu. Proces ten wyst puje podczas kontaktu powierzchni z metalami, niemetalami, przepływaj cymi cieczami, cz stkami stałymi lub kroplami cieczy w przepływaj cym gazie. Zu ycie obejmuje równie utlenianie i korozj oraz p kanie, zm czenie, pseudoskrawanie Rysunek 202. Współzale no ć oddziaływa powierzchniowych i obj to ciowych [965] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 373

376 Open Access Library Volume i odkształcenie spowodowane twardymi cz stkami. Zu ywaniem okre la si proces zmian w warstwie wierzchniej ciała stałego, czego skutkiem jest zu ycie mierzone obj to ciowo, powierzchniowo, liniowo lub masowo (rys. 202). Przyjmuj c jako kryterium przyczyny, wyró nia si zu ycie trybologiczne i nietrybologiczne, a najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku materiałów in ynierskich i ich powierzchni przedstawiono na rysunku 203, przy czym ze wzgl du na specyfik podej cia w niniejszej ksi ce opisano tylko te mechanizmy i rodzaje zu ycia, które s zwi zane wył cznie z powierzchni. Rysunek 203. Najwa niejsze mechanizmy i warunki zu ycia, jakie wyst puj w przypadku materiałów in ynierskich i ich powierzchni 8.2. Zu ycie trybologiczne W skali wiatowej ok % energii produkowanej corocznie pochłaniaj opory tarcia, a zwi zane z tym zu ycie powoduje konieczno ć okresowej wymiany elementów, zespołów lub urz dze, co w konsekwencji jest przyczyn postoju maszyn i corocznego eliminowania setek tysi cy maszyn, co wielokrotnie przewy sza koszty produkcji [ ]. Nauk o tarciu i procesach towarzysz cych tarciu jest trybologia, której zakres nie ogranicza si tylko do procesów tarcia w maszynach, lecz dotyczy tak e wszystkich procesów tarcia w przyrodzie 374 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

377 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich i technice. Wa nymi zjawiskami towarzysz cymi tarciu, o du ym znaczeniu technicznym, s procesy zu ywania materiałów tr cych oraz smarowanie. Zu ycie trybologiczne jest rodzajem zu ycia spowodowanego procesami tarcia, w którym nast puje zmiana masy oraz struktury i fizycznych własno ci warstw wierzchnich obszarów styków. Intensywno ć zu ycia trybologicznego zale y od odporno ci obszarów tarcia warstw wierzchnich oraz od rodzaju oddziaływania. Zu ycie trybologiczne jako efekt tarcia obejmuje bowiem fizyczne, chemiczne i mechaniczne oddziaływania mi dzy warstwami wierzchnimi ruchomych elementów maszyn oraz innych elementów ruchomych. Najwa niejsze z nich, które dotycz in ynierii powierzchni omówiono w niniejszym rozdziale. Zu ycie cierne ma miejsce, gdy w obszarach tarcia współpracuj cych elementów wyst puj utwierdzone albo lu ne cz stki cierniwa, lub wystaj ce nierówno ci twardego materiału [8,10]. Zu ycie cierne mo e nast pować przez: ziarna umocowane we współpracuj cych powierzchniach, lu ne pojedyncze ziarna cierne, w tym tak e powstaj ce w obszarze tarcia w wyniku utleniania produktów zu ycia, warstw ciern wyst puj c mi dzy współpracuj cymi powierzchniami, strumie cierny, tj. strumie płynu, w którym s zawieszone cz stki cierniwa, cieranie w rodowisku ciernym, gdy styk ziarna ze cieran powierzchni nast puje pod działaniem sił wykonuj cych prac cierania i zgniatania materiału cierniwa. Elementarne procesy zu ycia ciernego przedstawiono na rysunku 204. Mo na wyró nić kilka rodzajów zu ycia ciernego, uwzgl dniaj c charakterystyk oddziaływania cierniwa na powierzchni materiału [301]: cieranie pod małym napr eniem powoduj ce drobne rysy na powierzchni tr cej, co ma miejsce m.in. w przypadku narz dzia do mieszania na sucho piasku z cementem, Rysunek 204. Model dynamiczny elementarnych procesów zu ywania a) bruzdowanie, b) cinanie nierówno ci, c) cinanie nierówno ci cierniwem przez wyst p nierówno ci, d) odkształcanie plastyczne materiału 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 375

378 Open Access Library Volume cieranie pod du ym napr eniem wyst puj ce w przypadku p kania i kruszenia rodka ciernego pod wystarczaj co du ym obci eniem, co ma miejsce np. podczas szlifowania maszynowego, gdy wykruszaj si ziarna cierniwa z tarczy szlifierskiej, cieranie łobi ce charakteryzuj ce si makroskopowym odkształceniem plastycznym spowodowanym pojedynczymi uderzeniami, co mo e mieć miejsce np. w trakcie upadku du ych bloków skalnych spadaj cych na sztywn powierzchni materiału metalowego. W celu zabezpieczenia powierzchni materiałów in ynierskich przed nadmiernym zu ywaniem si wskutek cierania, przez zmian tarcia zewn trznego suchego na wewn trzne, stosuje si rodki smarne, a ponadto stosuje si twarde, odporne na cieranie materiały, z których wytwarza si powierzchnie styku (np. kompozyty z w glikami wolframu, stale martenzytyczne, stopowe stale kobaltowe, niklowe i manganowe), a tak e filtruje si płyny robocze (np. oleje smarne, powietrze doprowadzone do spr arki lub silnika samochodowego). Podziału zu ycia ciernego dokonuje si ze wzgl du na kryterium, którym jest iloraz powierzchni przekrojów poprzecznych sumy obustronnych sp cze materiału obok rysy F 1 i zagł bienia rysy F 2 (rys. 205) [8,10]. Ubytek materiału w warstwie wierzchniej podczas zu ycia ciernego zwi zany jest z: bruzdowaniem, czyli odkształceniem plastycznym obszarów styku i sp czenia materiału z obu stron bruzdy, gdy stosunek F 1 /F 2 = 1, mikroskrawaniem, gdy stosunek F 1 /F 2 = 0, rysowaniem, gdy materiał jest cz ciowo odkształcany plastycznie oraz cz ciowo skrawany w postaci wiórów jako produktów zu ywania, gdy stosunek 0 F 1 /F 2 1. Zu ycie przez abrazj jest zwi zane zarówno z twardo ci elementu cieranego jak i cierniwa. Abrazja jest czysto mechanicznym oddziaływaniem i nie zale y od współczynnika tarcia. Najcz ciej zu ycie abrazyjne wyst puje w przypadku, gdy element metalowy jest cierany przez lu ne suche lub zwil one cz steczki mineralne o znacznie wi kszej twardo ci Rysunek 205. Kryterium wyró niaj ce rodzaje zu ywania; a z gł boko ć bruzdy, m-m poziom odniesienia 376 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

379 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich od cieranego elementu (tarcie suche, półsuche lub półpłynne) (rys. 206). Wobec tego cieranie abrazyjne jest, obok zm czenia powierzchniowego, główn przyczyn powierzchniowego zu ywania si metalowych elementów konstrukcyjnych. Mo na wyró nić zu ycie abrazyjne na skutek bruzdowania, omywania erozyjnego, mielenia, mikroskrawania, piaskowania ( rutowania). Zu ycie zm czeniowe mo e być: powierzchniowe, charakteryzuj ce si miejscowymi ubytkami warstwy wierzchniej materiału spowodowanymi obci eniami kontaktowymi, obj to ciowe, zwi zane z tworzeniem si p kni ć zm czeniowych w wyniku wielokrotnych makroskopowych odkształce spr ystych oraz wielokrotnych odkształce spr ystoplastycznych lub plastycznych spowodowanych przez tarcie i wywołuj cych powierzchniowe p kni cia zm czeniowe. Do rodzajów zu ycia zm czeniowego nale : zu ycie przez łuszczenie (spalling), zu ycie gruzełkowe (pitting). Zu ycie przez łuszczenie (spalling) polega na odpadaniu od podło a cz stek materiału, (rys. 207) utworzonych w wyniku rozprzestrzeniania si mikrop kni ć zainicjowanych wewn trz warstwy wierzchniej skojarzonych elementów tarciowych, wskutek cyklicznego oddziaływania napr e kontaktowych i dochodzenia tych mikrop kni ć do powierzchni przez narastanie napr e. Na zu ycie przez łuszczenie wpływaj nast puj ce czynniki: gł boko ć warstwy wierzchniej odkształconej plastycznie [970], warto ć odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej. Rysunek 206. Schemat przebiegu zu ycia abrazyjnego 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 377

380 Open Access Library Volume Zu ycie przez łuszczenie wyst puje głównie przy tarciu tocznym metali twardych o wysokiej granicy plastyczno ci. Procesom zu ycia zm czeniowego przez łuszczenie towarzysz zwykle procesy utleniania materiału warstwy wierzchniej. Zu ycie gruzełkowe przez wykruszenie (pitting) wyst puje w obecno ci oleju i w warstwach wierzchnich skojarzonych elementów tarciowych wskutek cyklicznego oddziaływania napr e kontaktowych. Zu ycie zm czeniowe przez wykruszenie wyst puje zazwyczaj na bie nikach ło ysk tocznych, powierzchniach zespołów kół przekładni z batych i elementach mechanizmów krzywkowych [301, ]. Mo na wyró nić nast puj ce etapy zu ycia gruzełkowego przez pitting: zm czenie materiału i inicjacja p kni ć, w obecno ci oleju opó nione w porównaniu ze zu yciem niesmarowanych skojarzonych elementów tarciowych, rozwój i rozprzestrzenianie si p kni ć w wyniku wtłaczania oleju pod znacznym ci nieniem w szczeliny istniej ce na powierzchni i ich rozklinowywania pod działaniem du ych nacisków [ ], wyrywanie przez olej cz stek, które utraciły lub zmniejszyły spójno ć z rodzimym materiałem. Frettingiem jest zu ycie zwi zane ze zjawiskami mechanicznymi, cieplnymi, chemicznymi i elektrycznymi zachodz cymi w obszarze kontaktu skojarzonych elementów tarciowych, przemieszczaj cych si w wyniku drga lub pulsacji obci e wzajemnie wzgl dem siebie o kilkadziesi t do kilkuset µm, przy ruchu post powo- lub obrotowo-zwrotnym. Przyjmuje si Rysunek 207. Schemat powstawania zu ycia przez łuszczenie (spalling) (według M. Tullmin) 378 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

381 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich na ogół amplitud 70 do 100 µm, aczkolwiek niektórzy autorzy uwa aj, e t graniczn warto ć stanowi około 300 µm, chocia najmniejsz warto ci amplitudy, przy której stwierdzono skutki frettingu wynosiła około 0,1 µm. Uszkodzenie frettingowe b d ce wypadkow zu ycia adhezyjnego, zm czeniowego, ciernego i korozyjnego jest charakterystyczne dla poł czenia spoczynkowego, w którym wyst puj mikroprzemieszczenia stykaj cych si elementów spowodowane drganiami. Podczas przemieszcze oscylacyjnych o malej amplitudzie tworz si silne poł czenia mi dzy wypukło ciami a stykaj cymi si powierzchniami. Odrywanie si fragmentów materiału w miejscach utworzonych w wyniku oscylacji poł cze prowadzi do powstawania narostów, które nast pnie s utleniane i wykruszane [301, ]. Tworz ce si cz stki tlenków przemieszczaj c si ruchem tocznym po powierzchni styku pełni role lu nego cierniwa (rys. 208). Zjawisko frettingu powoduje dwa zasadnicze skutki: zu ycie frettingowe jako ubytek masy oraz powstawanie p kni ć zm czeniowych na powierzchni w eru frettingowego, które mog być pocz tkiem gł bokich uszkodze w przypadku, gdy mechanizmowi frettingu towarzyszy zmienne obci enie. Aktualnie do najcz ciej stosowanych sposobów przeciwdziałania zjawisku frettingu nale techniki in ynierii powierzchni, umo liwiaj ce w szerokim zakresie nanoszenie przeciwzu yciowych powłok na współpracuj ce powierzchnie, w tym przez hartowanie powierzchniowe, nagniatanie lub metody nanoszenia powłok z fazy gazowej PVD i CVD. Innym rodzajem zu ycia zm czeniowego jest p kanie warstw wierzchnich wskutek zm czenia cieplnego, którego przyczyn s napr enia cieplne spowodowane cyklami cieplnymi. Klasycznym przykładem elementów, które s nara one na zm czenie cieplne s : matryce do obróbki plastycznej na gor co, formy metalowe do odlewania oraz w mniejszym stopniu formy wtryskarek do kształtowania polimerów [301,985,986]. a) b) c) Rysunek 208. Schemat oddziaływania mi dzy wypukło ciami na powierzchni podczas kolejnych etapów zu ycia frettingowego a), b), c) (według K. Labisza) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 379

382 Open Access Library Volume Rodzajem zu ycia cierno-adhezyjnego jest scuffing czyli zacieranie, które polega na sczepianiu si i nast pnym rozrywaniu poł cze wierzchołków nierówno ci w mikroobszarach styku, bez ladów nadtapiania powierzchni. Jest wynikiem zachwiania równowagi termicznej i mechanicznej w wyniku przerwania warstwy olejowej, polegaj ce na zaczepianiu nierówno ci powierzchni i podwy szeniem temperatury w warunkach, gdy warstwa olejowa istnieje, lecz jest zbyt cienka w stosunku do wysoko ci nierówno ci [10,980, ] i mo e być okre- lane jako lekkie, umiarkowane i intensywne. W przypadkach szczególnie ci kich warunków pracy obserwuje si nawet oznaki zacierania powierzchni. Zu ycie adhezyjne polega na lokalnym sczepianiu metalicznym (adhezji) powierzchni tr cych w mikroobszarach odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej, a zwłaszcza najwy szych wierzchołków chropowato ci zbli onych na odległo ć działania sił molekularnych i nast pnym ich rozrywaniu zwi zanym z odrywaniem cz stek metalu lub jego rozmazywaniem na powierzchniach tarcia. Zu ycie adhezyjne wyst puje przy styku dwóch powierzchni metali, charakteryzuj cych si du ym powinowactwem chemicznym. O skłonno ci do sczepiania si metali decyduj siły elektrodynamiczne wywołane drganiami atomów powierzchniowych. Zdolno ć metali do poł cze adhezyjnych zale y przede wszystkim od struktury elektronowej ich atomów, rodzaju sieci krystalicznej i plastyczno ci [10]. Metale wzajemnie nierozpuszczalne w stanie stałym lub tworz ce fazy mi dzymetaliczne cechuj si najmniejsz intensywno ci sczepiania si. Atomy obce w sieci, dodatki stopowe i domieszki zwykle utrudniaj sczepianie si. Sczepianiu si sprzyja podobie stwo struktury krystalicznej oraz zbli one warto ci parametru sieci. W podwy szonej temperaturze zwi ksza si skłonno ć do sczepiania si elementów z tego samego metalu lub metali o zbli onej strukturze krystalicznej. Sprzyjaj temu tak e zgniot oraz spr yste odkształcenie sieci. W wysokiej temperaturze oraz przy du ych odkształceniach plastycznych mikroobszarów tarcia nast puje, jako odmiana sczepiania adhezyjnego, zrastanie tarciowe, które polega na trwałym ł czeniu si stykaj cych si obszarów tr cych powierzchni metalowych w wyniku dyfuzji poprzez granic styku. Proces ten zale y od wzajemnej rozpuszczalno ci w stanie stałym materiałów pary tr cej, współczynników dyfuzji lub samodyfuzji, temperatury mikroobszarów tarcia, czasu styku i warto ci odkształcenia plastycznego. Oprócz skłonno ci metali do sczepiania i zrastania drugim czynnikiem decyduj cym o podatno ci na zu ycie adhezyjne jest skłonno ć metalu do tworzenia na powierzchni warstw tlenkowych. Tlenki metali o wi zaniach atomowych tworz potencjał sił elektrostatycznych 380 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

383 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich powierzchni, których zasi g jest mniejszy od sił charakterystycznych dla metali. Warstwy tlenkowe praktycznie nie wykazuj skłonno ci do sczepiania. Warstwa tlenków na powierzchni metalu zmniejsza oddziaływanie adhezyjne obszarów styku metali. Całkowita siła przyci gania adhezyjnego zale y od warto ci sił mi dzycz steczkowych i rzeczywistej powierzchni styku. Przyci ganie adhezyjne bez trwałych wi za mi dzypowierzchniowych nie powoduje zu ycia. Rozrywanie sczepie powoduje cz sto na granicy umocnionego materiału ubytki na powierzchni i tworzenie na drugiej powierzchni narostów o twardo ci wi kszej od rdzenia. Narosty działaj jak mikroostrza umocowane w jednej z powierzchni. W przypadku gdy intensywno ć niszczenia powierzchni przez cieranie jest mniejsza od intensywno ci tworzenia warstw tlenków, wyst puje zu ycie z udziałem utleniania (tryboutlenianie). Zu ycie to polega na niszczeniu warstwy wierzchniej metali i stopów w warunkach tarcia w wyniku oddzielania warstw tlenków utworzonych w strefie tarcia wskutek adsorpcji tlenu oraz warstw roztworów stałych powstałych nast pnie w wyniku dyfuzji tlenu w odkształcone plastycznie lub spr y cie obszary metalu. Zu ycie z udziałem utleniania wyst puje przy tarciu: lizgowym, tocznym. Przy tarciu tocznym, zu yciu z udziałem utleniania zawsze towarzyszy zu ycie zm czeniowe. Cykliczne oddziaływanie napr e kontaktowych w warstwach wierzchnich współpracuj cych elementów tarciowych wywołuje zm czenie materiału i w wyniku tego miejscow utrat spójno ci i zwi zane z tym ubytki materiału, co stanowi istot zu ycia zm czeniowego. Ubytek masy nast puje dopiero po przekroczeniu przez poszczególne mikroobszary materiału granicznej liczby cykli obci enia i granicy zm czenia. W zale no ci od parametrów i rodzaju procesu tarcia oraz od wielko ci obci enia ubytek masy poprzedzony jest powstawaniem mikrop kni ć, a nast pnie makrop kni ć materiału [10]. Podejmuj c działania zapobiegawcze celem unikni cia reakcji trybochemicznych, w tym zwłaszcza tryboutleniania, nale y zwrócić uwag na fakt, e nie zawsze takie przedsi wzi cia b d celowe z punktu widzenia zu ycia ciernego, bowiem np. powstanie trwałych kompleksów Me-O mo e zminimalizować prawdopodobie stwo zu ycia adhezyjnego i gro b zatarcia elementów pary ciernej. Je li jednak tryboutlenianie prowadziłoby w efekcie do tworzenia lu nych, słabo szczepionych z podło em tlenków, które b d stanowiły dodatkowe cierniwo, to wówczas nale y: 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 381

384 Open Access Library Volume stosować tworzywa ceramiczne lub polimerowe na elementy cierne jako zamienniki materiałów metalowych, w przypadku konieczno ci zastosowanie materiałów metalowych na elementy cierne, nale y wybrać takie, które charakteryzuj si małym powinowactwem do tlenu, stosować nie utleniaj ce substancje zmniejszaj ce tarcie, w tym m.in. grafit, który słu y zarówno, jako rodek po lizgowy jak i reduktor [990]. Zu ycie wodorowe jest przyczyn zu ycia materiału w stykach ciernych, je eli na powierzchni metalu tworz cego styk s warunki do powstania wodoru w postaci atomowej lub jonowej i jego adsorpcji przez powierzchni [301]. Wodór atomowy lub jonowy w styku ciernym tworzy si m.in. podczas rozkładu cieplnego rodka smarnego, w procesie korozji elektrochemicznej, a tak e w wyniku reakcji na katodzie i dysocjacji cieplnej wodoru cz steczkowego [301]. Wodór atomowy oprócz wnikania do wn trza materiału mo e powodować redukcj tlenków znajduj cych si na powierzchni, co jest przyczyn zwi kszania współczynnika tarcia i sprzyja tworzeniu si sczepie adhezyjnych oraz zu ywaniu przez utlenianie i usuwanie produktów korozji. Wodór dostaj cy si do metalu mo e być przyczyn wielu uszkodze okre lanych ogólnie jako uszkodzenia wodorowe. Głównymi czynnikami wpływaj cymi na uszkodzenie wodorowe s : materiał, napr enia i o rodek. Zapobieganie uszkodzeniom wodorowym polega na prawidłowym doborze materiałów, procesu ich wytwarzania oraz cech konstrukcyjnych elementu [301]. Stosuje si tak e inhibitory i obróbk maj c na celu zmniejszenie st enia wodoru w materiale. Jednak e jedn z głównych metod zabezpieczania materiałów metalowych przed zu yciem wodorowym jest stosowanie powłok ochronnych, a to wła nie uzasadnia poruszanie tego zagadnienia w niniejszym rozdziale Korozja metali i stopów Korozj jest oddziaływanie fizykochemiczne i elektrochemiczne mi dzy materiałem metalowym a otaczaj cym rodowiskiem, w wyniku którego nast puje uszkodzenie korozyjne powoduj ce zmniejszenie własno ci metalu. Ze wzgl du na typ reakcji powoduj cych zniszczenie metalu lub stopów mo e być dokonany podstawowy podział korozji metali i stopów na elektrochemiczn i chemiczn [10]. Niekiedy korozja towarzyszy zjawiskom fizycznym erozji, zu ycia ciernego lub kawitacji. W takich przypadkach, ł cznego oddziaływania czynników fizycznych i chemicznych, zjawiska 382 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

385 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich niszczenia metali s okre lane odpowiednio jako korozja erozyjna (korozjo-erozja), korozja cierna lub korozja kawitacyjna. Podstawowe definicje poj ć zwi zanych z korozj metali i stopów zestawiono w normie PN-EN ISO 8044:2002. Post puj ca korozja mo e powodować znaczne obni enie własno ci mechanicznych i u ytkowych maszyn, urz dze i elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów, łopatek turbin, istotnie zmniejszaj c bezpiecze stwo ich stosowania. Dotyczy to blisko 30% ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów. Korozja powoduje równie bardzo du e straty ekonomiczne, wynikaj ce np. z niszczenia ruroci gów, mostów, statków, instalacji chemicznych, zbiorników, tłumików samochodowych i elementów maszyn. Straty ekonomiczne bezpo rednio s zwi zane z konieczno ci dokonywania wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urz dze lub ich elementów, wykorzystywania odpowiednio stopów odpornych na korozj lub pokryć antykorozyjnych, osuszania magazynów i stosowania innych rodków przeciwdziałaj cych lub opó niaj cych przebieg korozji. Straty bezpo rednie powstaj nie tylko podczas u ytkowania metalowych konstrukcji maszyn i urz dze, lecz równie w procesie ich wytwarzania. Przykładowo ok. 7-10% ogólnej produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia si zgorzeliny podczas operacji obróbki plastycznej, głównie za walcowania i kucia. Znaczne straty z tej samej przyczyny wywołuje równie obróbka cieplna wykonywana w urz dzeniach bez atmosfer ochronnych [10]. Straty ekonomiczne po rednie s zwi zane z przerwami w eksploatacji ró nych urz dze w celu dokonania wymiany cz ci lub usuni cia uszkodze, ze stratami materiałów np. w wyniku przecieków olejów, gazów i wody, zmniejszeniem wydajno ci urz dze, np. wymienników ciepła wskutek osadzania si produktów korozji na ich ciankach, a tak e z zanieczyszczaniem elementów urz dze produktami korozji. Ostatecznym efektem korozji mo e być zniszczenie korozyjne, powoduj ce e dany układ techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na wiecie metali i ich stopów ulega nieodwracalnemu zniszczeniu w wyniku korozji, gdy metale te tylko w cz ci mo na odzyskać w procesie hutniczym ze skorodowanych elementów konstrukcji, maszyn i urz dze. Do strat powodowanych korozj nale y zaliczyć równie straty energetyczne i straty pracy ludzkiej, zwi zane z procesami naprawy, a tak e wytwarzania metali i ich stopów oraz gotowych urz dze, które musz zast pić urz dzenia uszkodzone wskutek korozji. Konieczne jest zatem poznanie odmian i mechanizmów korozji, a tak e działania korozyjnego ró nych rodowisk na ró ne metale i stopy w celu opracowania najskuteczniejszych metod 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 383

386 Open Access Library Volume walki z tym szkodliwym procesem [10]. Umo liwi to zmniejszenie ogromnych strat ekonomicznych, które rokrocznie ponosi gospodarka. Ze wzgl du na wygl d zewn trzny i zmiany własno ci fizycznych spo ród uszkodze korozyjnych mo na wyró nić kilka zasadniczych odmian (rys. 209). Korozja równomierna (rys. 209a) polega na niemal jednostajnym na całej powierzchni niszczeniu metalu w miar upływu czasu. Szybko ć korozji równomiernej KR jest podawana w mm/rok, niekiedy tak e w mg/(dm 2 doba). Metale lub stopy cechuj ce si szybko ci korozji równomiernej nie wi ksz ni 0,15 mm/rok mog być stosowane na szczególnie odpowiedzialne elementy urz dze nara onych na zniszczenie korozyjne, np. gniazda zaworów silników spalinowych lub wirniki pomp. Gdy szybko ć korozji równomiernej jest wi ksza ni 1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie mo na stosować na elementy urz dze nara one na zniszczenie korozyjne [10]. Korozja lokalna charakteryzuje si zró nicowaniem szybko ci niszczenia metalu lub stopu w ró nych obszarach jego powierzchni. Przykładem takiego uszkodzenia korozyjnego jest korozja w erowa (rys. 209b). Stosunek najwi kszej gł boko ci w erów do gł boko ci redniej, wynikaj cej z ubytku masy próbki, nosi nazw współczynnika korozji w erowej W KW (dla korozji równomiernej W KW = 1). Innym przykładem korozji lokalnej jest tzw. korozja no owa przebiegaj ca w w skiej strefie granicznej mi dzy materiałem macierzystym a spoin zł cza spawanego lub lutowanego. Korozja selektywna (rys. 209c) polega na niszczeniu jednej lub kilku faz stopu ze znacznie wi ksz szybko ci od szybko ci uszkadzania osnowy stopu. W wyniku tego porowata pozostało ć zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu, lecz jego wytrzymało ć ulega Rysunek 209. Typowe uszkodzenia korozyjne a) korozja równomierna, b) korozja w erowa, c) korozja selektywna, d) korozja mi dzykrystaliczna, e) p kanie korozyjne 384 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

387 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna wyst puje m.in. w stopach metali szlachetnych (np. Au-Ag i Au-Cu), w eliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit), a przykładem tego zjawiska jest równie odcynkowanie stopów Cu-Zn (rys. 209c) [10]. Korozja mi dzykrystaliczna (rys. 209d) przebiega głównie na granicach ziarn metali lub ich stopów, post puj c z bardzo du szybko ci i si gaj c na du gł boko ć. Korozja mi dzykrystaliczna powoduje nierzadko katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego zmniejszenia wytrzymało ci i ci gliwo ci metalu, bez wyra nie widocznych zewn trznie objawów. P kanie korozyjne (rys. 209e) jest powodowane jednoczesnym działaniem rodowiska korozyjnego i napr e rozci gaj cych stałych lub zmiennych. Gdy na metal lub stop poddany stałemu napr eniu rozci gaj cemu działa rodowisko korozyjne, wyst puje korozja napr - eniowa. Napr enie rozci gaj ce powoduj ce korozj napr eniow mo e być przyło one z zewn trz lub być napr eniem wewn trznym wywołanym obróbk plastyczn, ciepln lub spawaniem. Napr enia powoduj ce p kni cia w wyniku korozji napr eniowej s znacznie mniejsze od granicy plastyczno ci i wytrzymało ci metali i stopów [10]. W przypadku gdy element metalowy, zanurzony w rodowisku korozyjnym, jest poddawany zmiennym napr eniom rozci gaj cym, mo e ulegać korozji zm czeniowej. Korozja gazowa w rodowisku zawieraj cym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze, azot, siark i jej zwi zki, spaliny i pary, jest najcz stszym przykładem korozji chemicznej. Procesy korozji chemicznej polegaj na niszczeniu metali i stopów w wyniku reakcji chemicznych. W odró nieniu od korozji elektrochemicznej korozja chemiczna przebiega na sucho, bez udziału elektrolitu. Korozja gazowa przynosi szczególnie dotkliwe straty w przemysłach chemicznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym wsz dzie tam, gdzie wiele elementów konstrukcyjnych jest nara onych na działanie gor cych par i gazów. Korozja gazowa powoduje równie znaczne straty w procesie wytwarzania metali, głównie wskutek tworzenia si zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej metali i stopów, zwłaszcza stali, staj c si tym samym przedmiotem szczególnego zainteresowania technologów obróbki plastycznej i cieplnej [10]. Podstawowym typem reakcji powoduj cej korozj gazow przede wszystkim podczas obróbki plastycznej i cieplnej jest reakcja chemiczna utleniania, któr dla najprostszego przypadku utleniania czystego metalu dwuwarto ciowego mo na przedstawić nast puj co: 1 M + X2 MX, (19) 2 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 385

388 Open Access Library Volume gdzie: M metal, X 2 utleniacz, np. O 2, S 2, N 2. Reakcja chemiczna utleniania metalu jest zło ona ze sprz onych ze sob kilku lub wszystkich elementarnych procesów cz stkowych, do których nale [10]: adsorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej składnikiem atmosfery) i chemisorpcja (tj. gromadzenie si na powierzchni metalu substancji b d cej składnikiem atmosfery w wyniku tworzenia powierzchniowych poł cze chemicznych z metalem) gazu utleniaj cego na powierzchni ci głej i cienkiej warstwy produktu utleniania, powstałej w pocz tkowej fazie procesu, powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbuj cej warstwy zgorzeliny i wbudowywanie si ich w sieć krystaliczn zgorzeliny, dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równowa n liczb elektronów z fazy metalicznej do zgorzeliny, dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdze metalowy-zgorzelina do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej wyst puj ce, dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz-zgorzelina do granicy zgorzelina-rdze metalowy, poł czona z dyfuzj elektronów w kierunku przeciwnym, jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach, poł czona z odpowiedni dyfuzj elektronów, dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza w postaci jonów, atomów lub cz steczek wzdłu granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu. Rysunek 210. Schemat praw kinetycznych utleniania metali 386 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

389 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Szybko ć elementarnych procesów cz stkowych reakcji utleniania metali i stopów w ró nym stopniu zale y od temperatury i ci nienia. Elementarny proces cz stkowy, który przebiega najwolniej, decyduje o szybko ci całej reakcji [10]. W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne tworzenia si zwi zków chemicznych przebiegaj ze znacznie wi ksz szybko ci ni dyfuzja jonów metalu lub utleniacza przez warstw zgorzeliny. Z tego powodu dyfuzja okre la szybko ć przebiegu reakcji sumarycznej. Szybko ć tworzenia si produktów reakcji utleniania opisuje zale no ć m/q (stosunku masy utleniacza m wi zanego przez jednostk powierzchni metalu q) od czasu t. Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali pogl dowo przedstawiono na rysunku 210. Wraz z podwy szeniem temperatury zmienia si prawo opisuj ce szybko ć reakcji utleniania od wykładniczego przez pot gowe do liniowego. Produkty reakcji utleniania metalu zwykle wyst puj w stanie stałym, rzadko w stanie ciekłym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania s nazywane zgorzelinami, gdy ju po kilku sekundach ich grubo ć jest wi ksza od 10 µm, lub warstwami nalotowymi, gdy ich grubo ć jest mniejsza nawet po bardzo długim czasie. Warstwy nalotowe s zwykle zwarte i jednofazowe w całej swej obj to ci. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych metali oraz stopów składa si przewa nie z dwóch lub trzech warstw, z których zewn trzna, granicz ca z utleniaczem, jest najcz ciej zwarta, natomiast wewn trzna, granicz ca z metalem porowata (rys. 211). Rysunek 211. Schemat budowy zgorzelin utworzonych przez gaz X 2 na powierzchniach czystych metali M (a-c) oraz na dwuskładnikowych stopach metali A-B (d-h) a) jednofazowej zwartej, b) porowatej, c) dwufazowej, d) jednofazowej, e) utworzonej w wyniku utleniania selektywnego, f) i g) dwufazowych przy całkowitym braku rozpuszczalno ci (f) i cz ciowej rozpuszczalno ci (g) zwi zków stanowi cych produkt korozji, h) ze stref utleniania wewn trznego (według S. Mroweca i T. Werbera); MX, MX 2, A n B m X 2 zwi zki chemiczne i fazy tworz ce zgorzeliny 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 387

390 Open Access Library Volume Mechanizm powstawania zgorzelin jest bardzo zło ony. W przypadku utleniania płaskich próbek z czystego metalu o du ych wymiarach tworz si na nich zgorzeliny zwarte. Gdy zgorzelin tworzy zwi zek o niedomiarze atomów metalu typu M 1-y X, np. NiO, Cu 2 O 3, FeO, Cr 2 O 3, CoO, o szybko ci reakcji utleniania decyduje odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu przez wakanse kationowe, w których wyst puj braki jonów metalu, oraz dyfuzja elektronów przez dziury dodatnie, w których wyst puj braki elektronów (rys. 212a). Gdy zgorzelin jest zwi zek typu M 1+y X o nadmiarze atomów metalu, np. ZnO, CdO 2, TiO 2, Al 2 O 3, w przestrzeni mi dzyw złowej znajduj si dodatkowe jony metalu, które w czasie reakcji utleniania dyfunduj odrdzeniowo przez przestrzenie mi dzyw złowe wraz z elektronami do zewn trznej powierzchni zgorzeliny (rys. 212b). Gdy produkt reakcji typu MX 1-y o niedomiarze atomów utleniacza wykazuje zdefektowanie w postaci anionowej, zgorzelina narasta w wyniku dordzeniowej dyfuzji jonów utleniacza. W szczególnych przypadkach, gdy jednocze nie wyst puj zdefektowania w podsieci kationowej i anionowej zgorzeliny, równocze nie przebiega w przeciwnych kierunkach dyfuzja jonów metalu i utleniacza [10]. Niekiedy zgorzelina, np. AgBr, utworzona w wyniku działania par bromu na srebro, wykazuje zdefektowanie elektronowe, czyli dziury dodatnie. Narastanie zgorzeliny na powierzchni metalu jest wówczas wywoływane dyfuzj odrdzeniow jonów metalu i elektronów. W przypadku tym st enie dziur dodatnich jest o kilka rz dów mniejsze od st enia wakansów kationowych, a ruchliwo ć dziur dodatnich jest znacznie wi ksza ni defektów kationowych. Szybko ć tworzenia zgorzeliny jest wi c uwarunkowana głównie dyfuzj elektronów przez dziury dodatnie. Zgorzelina taka wykazuje własno ci zbli one do elektrolitów i nosi nazw elektrolitu stałego. Rysunek 212. Schemat defektów sieciowych w tlenkach miedzi Cu 2 O i cynku ZnO (według H.H. Uhliga); prostok t wakans kationowy, Zn 2+ i Cu + dziury dodatnie, e - elektrony mi dzyw złowe, O 2- jony tlenu 388 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

391 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Zgorzelina zwarta wielofazowa powstaje na metalu, gdy w podwy szonej temperaturze metal tworzy z utleniaczem kilka zwi zków trwałych termodynamicznie o ró nym stopniu utlenienia metalu. Zgorzelina jednofazowa powstaje wtedy, gdy w danej temperaturze ci nienie, w którym zachodzi reakcja utleniania, jest mniejsze od pr no ci rozkładowej zwi zku o wy szym stopniu utlenienia. Pr no ci rozkładow jest nazywane ci nienie, przy którym nast puje samorzutny rozpad tego zwi zku na wolny metal i utleniacz. Je eli w tej samej temperaturze ci nienie reakcji utleniania jest wi ksze od pr no ci rozkładowej zwi zków o wy szym stopniu utlenienia, powstaje zgorzelina dwu-, a nawet trójfazowa. Przykładowo w temperaturze 1000 C, jak podano w tablicy 44, w zale no ci od ci nienia cz stkowego tlenu, wynikaj cego z rodzaju atmosfery, mo e tworzyć si zgorzelina jedno-, dwu- lub trójfazowa. Z powierzchni metalu graniczy zawsze faza, w której metal wyst puje w najni szym stopniu utlenienia (w przypadku elaza FeO). Z atmosfer utleniaj c graniczy faza, w której metal cechuje si najwy szym stopniem utlenienia Fe 2 O 3 [10]. Stosunek grubo ci faz w zgorzelinie wielofazowej zwykle nie zale y od czasu reakcji, lecz zmienia si w sposób istotny wraz z podwy szeniem temperatury procesu. Wzgl dny udział grubo ci fazy wewn trznej, w której metal charakteryzuje si najni szym stopniem utlenienia, ro nie wraz z podwy szeniem temperatury reakcji (rys. 213). Na czystych metalach zawieraj cych zanieczyszczenia i w niektórych warunkach na czystych metalach oraz na stopach metali tworz si zgorzeliny wielowarstwowe. W pierwszym stadium zgorzelina narasta jako zwarta, zgodnie z mechanizmem jonowo-elektronowym, a elementarnym procesem cz stkowym decyduj cym o szybko ci reakcji sumarycznej jest odrdzeniowa dyfuzja metalu. Rosn ca warstwa zgorzeliny ci le przylega do rdzenia metalicznego, dzi ki jej zdolno ci do odkształce plastycznych. W pobli u kraw dzi próbek Tablica 44. Typ zgorzeliny tworz cej si w temperaturze 1000ºC na elazie w zale no ci od rodzaju atmosfery utleniaj cej O rodek Cz stkowe ci nienie tlenu Zgorzelina zwarta Mieszanina CO-CO 2 mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe 3 O 4 jednofazowa FeO Para wodna mniejsze od pr no ci rozkładowej Fe 2 O 3, lecz wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe 3 O 4 dwufazowa FeO, Fe 3 O 4 Powietrze wi ksze od pr no ci rozkładowej Fe 2 O 3 trójfazowa FeO, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 389

392 Open Access Library Volume płaskich z czystych metali i na próbkach w kształcie kuli lub walca o małym promieniu krzywizny wyst puj p kni cia i mikroszczeliny mi dzy warstw zgorzeliny i powierzchni metalu. Odkształcenie plastyczne zgorzeliny nie mo e bowiem w tych przypadkach w pełni kompensować ubytków utlenianego metalu. P kni cia takie wyst puj tak e po pewnym czasie reakcji nawet na powierzchniach płaskich próbek z czystych metali oraz na czystych metalach zawieraj cych zanieczyszczenia nietworz ce roztworów stałych z produktem reakcji [10]. Utworzenie si mikroszczelin rozpoczyna drugie stadium reakcji. Szybko ć dyfuzji jonów metalu z fazy metalicznej do zgorzeliny zmniejsza si wówczas wskutek zmniejszania si powierzchni granicy faz metal-zgorzelina. Zwi kszenie st enia jonów utleniacza w zgorzelinie wraz ze zbli aniem si do granicy faz zgorzelina-utleniacz powoduje dalsz dyfuzj odrdzeniow metalu, wywołuj c po pewnym czasie zwi kszenie st enia jonów utleniacza na wewn trznej powierzchni zgorzeliny. Na skutek tego ci nienie utleniacza w utworzonej mikroszczelinie jest wi ksze od pr no ci rozkładowej fazy, np. MX, tworz cej zgorzelin, co powoduje jej wewn trzn dysocjacj, czyli rozkład. Jony i elektrony metalu powstaj ce w wyniku dysocjacji dyfunduj odrdzeniowo i ulegaj reakcji z odtleniaczem na granicy faz zgorzelina utleniacz. Natomiast utleniacz dyfunduje dordzeniowo i w wyniku reakcji z metalem rdzenia tworzy wtórn faz zgorzeliny. Dyfuzja dordzeniowa utleniacza, w odró nieniu od dyfuzji jonów metalu, nie nast puje przez defekty sieciowe, lecz w formie cz stkowej przez mikroszczeliny, utworzone w zewn trznej warstwie zgorzeliny. Warstwa wewn trzna III Rysunek 213. Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej na elazie (według S. Mroweca i T. Werbera) 390 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

393 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich (rys. 214b) zgorzeliny jest porowata i drobnoziarnista w odró nieniu od zwartej polikrystalicznej warstwy zewn trznej I (rys. 214a). Niejednorodny proces dysocjacji zewn trznej warstwy zgorzeliny jest przyczyn utworzenia si po redniej warstwy o budowie słupkowo-iglastej II (rys. 214b). Zło onym przypadkiem jest tworzenie si zgorzelin na stopach metali, zwłaszcza wieloskładnikowych. Procesom zachodz cym na granicach faz i zwi zków tworz cych zgorzelin oraz na granicach metal zgorzelina i zgorzelina atmosfera towarzysz zwykle reakcje w fazie metalicznej oraz procesy utleniania wewn trznego. Ze wzgl du na ró n szybko ć dyfuzji ró nych składników stopu w fazie metalicznej wyst puj równie znaczne ró nice st e tych składników na granicy metal zgorzelina, powoduj c zmiany mechanizmu oraz produktów reakcji w miar jej przebiegu. Mi dzy zwi zkami stanowi cymi produkty utleniania poszczególnych składników stopu mog zachodzić ponadto wtórne reakcje, w wyniku których tworz si zwi zki typu spineli. Spinele s tlenkami zło onymi R 2+ O R 3+ 2 O, gdzie R 2+ to Mg, Fe, Mn, Zn i Si, rzadziej Co i Ni, natomiast R 3+ to Fe, Al, Cr, Mn, np. FeAl 2 O 4, Fe 2 SiO 4, FeCr 2 O 4, NiCr 2 O 4, Fe 3 O 4. Spinele maj budow krystaliczn, bardziej zwart od tlenków prostych, i wykazuj mniejsz liczb wakansów kationowych i anionowych. Warstewka spineli utrudnia wi c dyfuzj jonów metalu i utleniacza. S dzi si wi c, e obecno ć spineli w zgorzelinie poprawia jej własno ci ochronne. W spinelach energia aktywacji dyfuzji jest wi ksza ni w prostych zwi zkach typu MX. W wy szej temperaturze warstwy spinelowe nie wykazuj jednak tak dobrych własno ci aroodpornych, jak w temperaturze ni szej [8,10,17,991]. W przypadku gdy na stopy metalu działa atmosfera tlenu, w fazie metalicznej pod warstw zgorzeliny mo e wyst pować strefa utleniania wewn trznego. Mechanizm tego procesu polega na rozpuszczaniu si tlenu w stopie A-B i jego dyfuzji w gł b fazy metalicznej, w której Rysunek 214. Schemat budowy zgorzeliny jednofazowej a) zwartej, b) trójwarstwowej (według S. Mroweca i T. Werbera); X 2 gaz, M metal, MX faza tworz ca zgorzelin 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 391

394 Open Access Library Volume metal mniej szlachetny B tworzy wydzielenia tlenku BO. Strefa utleniania wewn trznego jest wi c zło ona z mieszaniny osnowy wzbogaconej w składnik A, którym jest metal szlachetniejszy, oraz rozproszonych w niej wydziele tlenków BO drugiego składnika. Skład fazowy strefy utleniania wewn trznego jest niezale ny od tego, czy głównym składnikiem stopu jest metal A czy B. Je eli metal szlachetniejszy A jest składnikiem głównym, o przebiegu utleniania wewn trznego decyduje wył cznie rozpuszczalno ć i dyfuzja tlenu w fazie metalicznej. Proces ten nie zale y wówczas od tworzenia zewn trznej warstwy zgorzeliny. Natomiast je eli głównym składnikiem stopu jest metal mniej szlachetny B, tylko utworzenie zwartej zgorzeliny BO w wyniku utleniania zewn trznego mo e spowodować wzbogacenie w metal A warstwy metalicznej w pobli u granicy metal zgorzelina. To dopiero umo liwia rozpuszczenie si i dyfuzj tlenu w gł b stopu i utworzenie w drugiej kolejno ci strefy utleniania wewn trznego. O morfologii strefy utleniania wewn trznego decyduje równomierne rozmieszczenie wtr ce tlenków w tej strefie lub w pewnych uprzywilejowanych miejscach struktury (rys. 215). Strefa ta w znacznym stopniu wpływa na obni enie własno ci mechanicznych, a przede wszystkim plastyczno ci i spr ysto ci. Wyst pienie tego zjawiska powoduje jednak zwi kszenie aroodporno ci stopu, a szczególnie odporno ci na zm czenie cieplne w warunkach cyklicznych zmian temperatury. Wpływa to na lepsz spójno ć zgorzeliny z faz metaliczn, w której wyst puj rozpuszczone tlenki BO. O przebiegu korozji gazowej decyduje wiele czynników [8,10]. Dotychczas omówiono najprostsze przypadki, najcz ciej spotykane przede wszystkim podczas obróbki plastycznej metali i ich stopów. Rysunek 215. Typy strefy utleniania wewn trznego (według H. Schencka, E. Schmidtmana i H. Müllera) przy dyfuzji w metalu: a) przez granice ziarn, b) przez sieć krystaliczn, c) głównie przez granice ziarn, a tak e przez sieć krystaliczn, d) przy hamuj cym działaniu wydziele tlenku BO na dyfuzj 392 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

395 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Na szybko ć przebiegu korozji w sposób istotny wpływa stan powierzchni metalowego elementu. W szczególno ci przyspieszenie przebiegu korozji mo e być spowodowane uprzywilejowan orientacj krystalograficzn powierzchni metalu nara onej na działanie atmosfery utleniaj cej. Obróbka mechaniczna, powoduj ca wzrost napr e własnych, zwi kszenie liczby defektów sieciowych w zewn trznej warstwie metalu lub stopu oraz umo liwiaj ca wprowadzenie drobnych cz steczek wyrwanych z narz dzia, np. ze ciernicy, a tak e utworzenie warstewek tlenków lub wodorotlenków w wyniku lokalnego nagrzania metalu, równie mo e ułatwić proces korozji gazowej. Podobny wpływ wywiera obróbka chemiczna lub elektroerozyjna, powoduj ca np. zmian składu chemicznego warstwy powierzchniowej metalu lub stopu w wyniku selektywnego wytrawiania albo tworzenia cienkich warstewek tlenków oraz absorpcj niektórych czynników, np. wodoru. Wi ksze wymiary i bardziej nieregularne kształty nierówno ci utworzonych w wyniku niedokładnej obróbki powierzchni metalu lub stopu utrudniaj równomierne narastanie zgorzeliny i jej odkształcenie plastyczne bez p kni ć i mikroszczelin. Sprzyja to zatem przyspieszonej korozji gazowej [8,10]. O charakterze reakcji chemicznych i wielko ci uszkodze korozyjnych decyduje głównie skład atmosfery. Obecno ci utleniaczy, których wpływ omówiono w poprzednich rozdziałach, mog towarzyszyć agresywne pary lub inne agresywne gazy. Do najcz ciej spotykanych mieszanin gazowych powoduj cych intensywny przebieg korozji nale : powietrze, para wodna, zwi zki w gla, np. mieszaniny CO-CO 2 i w glowodory, zwi zki siarki, np. H 2 S, SO 2 i SO 3, spaliny, zawieraj ce głównie siark i popioły, a tak e chlorowce, azot i amoniak. Atmosfery przemysłowe zawieraj cz sto substancje stałe i ciekłe zawieszone w strumieniu gazów. W licznych przypadkach korozyjne rodowisko gazowe jest mieszanin wieloskładnikow. Tworz si wówczas zło one zgorzeliny w nielicznych przypadkach zwarte, najcz ciej wielowarstwowe. Zgorzeliny te składaj si z mieszanin oraz roztworów zwi zków powstaj cych w przypadku działania pojedynczych gazów lub z innych zwi zków wyst puj cych w układach wieloskładnikowych metalu i składników atmosfery gazowej. Reakcje chemiczne decyduj ce o powstawaniu zgorzelin w tych warunkach s uzale nione od wielu czynników, do których nale : powinowactwo chemiczne mi dzy metalem a składnikami atmosfery korozyjnej, szybko ć powstawania poszczególnych zwi zków tworz cych zgorzelin, własno ci zwi zków wchodz cych w skład zgorzeliny, przede wszystkim ich stan skupienia i wzajemna rozpuszczalno ć w stanie stałym oraz podatno ć na tworzenie zwi zków wieloskładnikowych, 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 393

396 Open Access Library Volume zwarto ć lub porowato ć tworz cej si zgorzeliny i jej przenikalno ć dla atmosfery oraz jej składników. Tworzenie si zgorzelin w warunkach działania wieloskładnikowych mieszanin gazowych jest wi c procesem bardzo zło onym i dlatego stale trwaj prace badawcze, których celem jest pełne poznanie mechanizmów zu ycia korozyjnego w ró nych rodowiskach. Korozja elektrochemiczna jest jednym z najcz ciej wyst puj cych mechanizmów korozji. Powierzchni ka dego metalu lub stopu mo na bowiem traktować jako zbiór elektrod dodatnich i ujemnych, krótko zwartych przez sam metal (rys. 216). Mi dzy tymi elektrodami, którymi s elementy struktury metali lub stopów, wyst puje ró nica potencjałów. Gdy na metal działa elektrolit, którym mo e być woda lub roztwory wodne soli, kwasów i zasad, tworz si lokalne mikroogniwa i nast puje lokalny przepływ pr du elektrycznego. Towarzysz temu reakcje chemiczne redukcji i utleniania. Reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) zachodzi na elektrodzie zwanej katod i jest zwi zana z przepływem umownego pr du dodatniego z roztworu elektrolitu do elektrody (czyli w rzeczywisto ci przepływem elektronów w kierunku przeciwnym), np.: 2+ - Cu Cu - 2e. (20) Na elektrodzie zwanej anod przebiega reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa) zwi zana z przepływem dodatnich ładunków elektrycznych z elektrody do elektrolitu, np.: 2 - Zn Zn + + 2e. W czasie przepływu pr du elektrycznego nast puje wi c przepływ jonów, przy czym kationy, np. H +, Fe 2+, d do katody, natomiast aniony, np. Cl -, OH -, SO 2 4 -, d do anody. W wyniku procesów elektrochemicznych zachodz cych w mikroogniwach na powierzchni metalu poddanego działaniu elektrolitu przebiega proces korozji [8,10]. Korozja nast puje (21) Rysunek 216. Schemat rozmieszczenia lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu 394 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

397 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich tylko na anodach mikroogniw, gdzie zwykle tworz si sole lub wodorotlenki metali, osadzaj ce si na elektrodzie lub przechodz ce do roztworu (rys. 217). W miar trwania korozji dodatnie i ujemne powierzchnie elektrod zmieniaj w sposób ci gły swoje poło enie. Zatem korozja elektrochemiczna mo e być równie równomierna. Ogniwa wyst puj ce na powierzchni metali lub stopów i decyduj ce o przebiegu korozji elektrochemicznej mog być trojakiego rodzaju; najcz ciej stanowi poł czenie ogniw dwóch lub trzech rodzajów. Ogniwa o ró nych elektrodach tworz stykaj ce si ze sob elementy z dwóch ró nych metali i stopów lub poł czone elementy z tego samego metalu, z których jeden jest zgnieciony, a drugi wy arzony. Mikroogniwa tworz si tak e w stopach wielofazowych oraz metalach polikrystalicznych. Mikroogniwa mog bowiem stanowić np. zanieczyszczenia, wtr cenia, ró ne fazy stopowe, a nawet ziarna tej samej fazy o ró nej orientacji krystalograficznej. Ogniwa st eniowe s tworzone przez identyczne elektrody, zanurzone w elektrolitach ró ni cych si st eniem. St eniowe ogniwo solne tworz dwie elektrody, np. miedziane, zanurzone w wodnym roztworze soli (np. siarczanu miedzi) o ró nym st eniu w pobli u ka dej z elektrod. W wyniku reakcji zachodz cych na elektrodach wyst puje d enie do wyrównania st enia obu roztworów [8,10]. St eniowe ogniwo tlenowe stanowi przyczyn korozji w erowej licznych metali i stopów odpornych na korozj w innych warunkach. Tworz je dwie identyczne elektrody, np. elazne, Rysunek 217. Schemat procesów zachodz cych na dwu elektrodach w czasie korozji elaza w roztworze kwasu (według A.G. Guya) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 395

398 Open Access Library Volume zanurzone w rozcie czonym wodnym roztworze soli (np. chlorku sodu) o tym samym st eniu, lecz w ró nym stopniu nasyconych tlenem. Mechanizm ten tłumaczy korozj szczelinow na granicy dwóch elementów poł czonych zł czk rubow, tworzenie si w erów pod warstw produktów korozji lub osadów na elazie lub stali niskow glowej (korozja podosadowa) lub na granicy faz woda powietrze na produktach ze stali w glowej zanurzonych w wodzie (korozja na linii wodnej). Ró nicowe ogniwa temperaturowe s zło one z elektrod z jednakowego metalu, lecz o ró nej temperaturze, zanurzonych w elektrolicie o tym samym składzie chemicznym [8,10]. Ogniwa takie wyst puj przede wszystkim w kotłach parowych, grzejnikach, wymiennikach cieplnych. Skłonno ć metalu lub stopu do korozji elektrochemicznej wzrasta wraz ze zwi kszeniem siły elektromotorycznej ogniw korozyjnych. Metale uporz dkowano w tak zwanym szeregu napi ciowym według malej cych standardowych potencjałów elektrodowych, tj. potencjałów równowagi danego metalu z jego jonami o jednostkowej aktywno ci (tabl. 45). Reakcja elektrodowa Au = Au e - Pt = Pt e - Pd = Pd e - Hg = Hg e - Ag = Ag + + e - Hg = Hg + + e - Cu = Cu + + e - Cu = Cu e - H 2 = 2H + + 2e - Pb = Pb e - Sn = Sn e - Mo = Mo e - Ni = Ni e - Co = Co e - Tl = Tl + + e - In = In e - Cd = Cd e - Tablica 45. Szereg napi ciowy metali Standardowy potencjał elektrodowy w temperaturze 25ºC, E 0, V 1,5 1,2 0,987 0,854 0,800 0,789 0,521 0, ,126-0,136-0,2-0,250-0,277-0,336-0,342-0,403 Reakcja elektrodowa Fe = Fe e - Ga = Ga e - Cr = Cr e - Zn = Zn e - Nb = Nb e - Mn = Mn e - Zr = Zr e - Ti = Ti e - Al = Al e - Hf = Hf e - U = U e - Be = Be e - Mg = Mg e - Na = Na + + e - Ca = Ca e - K = K + + e - Li = Li + + e - Standardowy potencjał elektrodowy w temperaturze 25ºC, E 0, V -0,440-0,53-0,74-0,763-1,10-1,18-1,53-1,63-1,66-1,70-1,80-1,85-2,37-2,71-2,87-2,93-3, L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

399 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Spo ród metali tworz cych ogniwo korozyjne anod stanowi metal o ni szym standardowym potencjale elektrodowym, wykazuj c wi ksz aktywno ć, a zatem wi ksz podatno ć na korozj. Przykładowo elazo w roztworze wodnym jonów Fe 2+ o aktywno ci równej jedno ci pozostaje w równowadze przy potencjale -0,440 V. W przypadku poł czenia przewodnikiem elektrycznym elaza z miedzi wyst puje tendencja do zwi kszania si potencjału elaza. Zachodz cy wówczas proces elektrochemiczny polega na ruchu jonów Fe 2+ w kierunku elektrody o wi kszym potencjale, co jest równoznaczne z korozj elaza (rys. 218). Natomiast gdy elazo jest elektrycznie poł czone z cynkiem, jony Fe 2+ z roztworu d do redukcji na elazie [8,10] (rys. 218). Rzeczywista aktywno ć jonów w równowadze z danym metalem, poza standardowym potencjałem elektrodowym, w sposób istotny zale y od rodzaju rodowiska. Pewne rodowiska, np. silne zasady oraz cyjanki, wpływaj na obni enie aktywno ci jonów w równowadze z metalem, powoduj c przesuni cie potencjału elektrodowego do wy szych, a nawet dodatnich warto ci. Przyczyn zwi kszenia potencjału elektrodowego mo e być równie tworzenie si powierzchniowych warstw pasywnych. Z tego wzgl du w literaturze specjalistycznej s publikowane szeregi napi ciowe metali i stopów w okre lonych rodowiskach, np. w wodzie Rysunek 218. Zmiany potencjału utleniaj cego w ogniwach elazo-mied i elazo-cynk 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 397

400 Open Access Library Volume morskiej, uwzgl dniaj ce metale i ich techniczne stopy w stanie aktywnym i pasywnym, a tak e lutowia i stopiwa stosowane do ich ł czenia. O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje równie rodowisko korozyjne. Mechanizm korozji elektrochemicznej mo e wyst pować nie tylko w przypadku oddziaływania elektrolitów, którymi s rodowiska wodne lub wodne roztwory kwasów, soli i zasad. Korozji elektrochemicznej ulegaj równie metale i stopy zakopane w glebie, nierzadko podlegaj ce działaniu pr dów bł dz cych. ródłami pr dów bł dz cych mog być elektryczne linie kolejowe lub tramwajowe, elektryczne urz dzenia spawalnicze, galwanizernie, a tak e uziemione linie wysokiego napi cia pr du przemiennego (rys. 219). Ró nica potencjałów mi dzy dwiema elektrodami zanurzonymi w elektrolicie sumuje si algebraicznie z potencjałem dyfuzyjnym (zwanym tak e cieczowym), tj. z ró nic potencjałów utworzon mi dzy roztworami o ró nym st eniu lub składzie chemicznym, w których jest zanurzona ka da z elektrod. Warto ć potencjału dyfuzyjnego jest zale na od wzgl dnej ruchliwo ci jonów i ró nicy ich st e na granicy roztworów [8,10]. W warunkach korozji elektrochemicznej potencjały elektrod tworz cych ogniwa korozyjne cz sto ulegaj zmianie w wyniku przepływu pr du wypadkowego do lub od elektrody, powoduj cego zmniejszenie ró nicy potencjałów mi dzy elektrodami ogniwa. Warto ć zmiany potencjału jest nazywana polaryzacj. Przyczynami polaryzacji w wyniku działania ogniwa korozyjnego mog być: polaryzacja st eniowa, wywoływana zmian powierzchniowego st enia aktywnych jonów na elektrodzie wskutek przepływu zewn trznego pr du korozyjnego, polaryzacja aktywacyjna, powodowana powolnym przebiegiem reakcji na elektrodzie ogniwa korozyjnego, wymagaj cej pewnej energii aktywacji, np. nadnapi cia wydzielania wodoru w obszarach katodowych na powierzchni metalu, Rysunek 219. Korozja w wyniku pr dów bł dz cych a) ruroci gu zakopanego w ziemi, b) statku (według H.H. Uhliga) G generator pr du 398 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

401 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich spadek potencjału w wyniku zwi kszenia rezystancji elektrolitu zmieniaj cego swój skład chemiczny w pobli u elektrody lub zwi kszenia rezystancji warstwy powierzchniowej elektrody na skutek osadzania si na niej produktów korozji. W przypadku gdy polaryzacja nast puje głównie na katodzie, jest kontrolowana katodowo (rys. 220a), gdy na anodzie anodowo (rys. 220b), gdy za równomiernie na obu elektrodach kontrola polaryzacji jest mieszana (rys. 220c). Je eli opór elektrolitu jest bardzo du y, tak e nie wyst puje polaryzacja elektrod, kontrola jest oporowa (rys. 220d). Polaryzacja powoduje ograniczenie szybko ci korozji. Chrom, nikiel, molibden i takie stopy jak np. stale stopowe odporne na korozj i monel (70% Ni i 30% Co) nale do metali lub stopów pasywnych, które ulegaj w bardzo małym stopniu korozji elektrochemicznej, gdy cechuj si ujemnym potencjałem elektrodowym o du- ej aktywno ci w szeregu napi ciowym lub stopu zło onego z takich metali, co odpowiada analogicznym własno ciom metali szlachetnych lub mniej aktywnych [8,10]. O pasywno ci metali decyduje szczelna warstwa tlenków lub innych zwi zków, tworz ca si na powierzchni metalu i oddzielaj ca go od rodowiska korozyjnego, równocze nie uniemo liwiaj c dyfuzj produktów korozji w gł b metalu, jak stanowi teoria warstwy tlenkowej. Zgodnie z teori adsorpcyjn pasywacji, metal pasywny jest pokryty zaadsorbowan chemicznie warstw, np. tlenu, podwy szaj c nadnapi cie anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery uniemo liwiaj cej dyfuzj. Pasywacj metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji, opisana w rozdziale 2.6 (rys. 38), gdzie podano te wykres potencjał kwasowo ć elektrolitu reakcje korozyjne PKR dla elaza według M. Pourbaixa (rys. 39). Metody ochrony przed korozj w du ej mierze maj cisły zwi zek z in ynieri powierzchni. Do czasowej ochrony przed korozj stosuje si smary i oleje nasycone inhibitorami Rysunek 220. Schemat kontroli polaryzacji podczas korozji elektrochemicznej a) katodowej, b) anodowej, c) mieszanej, d) oporowej; U K, U A potencjały, odpowiednio katody i anody, U kor i I kor odpowiednio potencjał i pr d korozyjny 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 399

402 Open Access Library Volume organicznymi, chocia pokrycia takie mog być łatwo usuni te z powierzchni metalu. Trwalsz ochron przed korozj zapewniaj ró nego rodzaje pokrycia z farb lub ceramiczne w postaci emalii i szkieł, powłoki organiczne, metalowe, ceramiczne i polimerowe. Jedn z metod ochrony metali przed korozj jest równie wprowadzanie do rodowiska korozyjnego substancji reaguj cych (inhibitorów) z agresywnymi składnikami otoczenia w celu ich eliminowania. Do działa wspomagaj cych ochron powierzchni materiałów przed działaniem rodowiska korozyjnego nale y ochrona katodowa i anodowa (pasywacja). Ochrona katodowa polega na dostarczeniu elektronów do chronionego metalu z zewn trznego ródła i zmiana jego charakteru na katod (rys. 221). Niektóre z metali, jak np. Al, Cr, Ti, ulegaj pasywacji samorzutnie, natomiast pozostałe mo na pokryć lub tylko zanurzyć w rodowisku pasywnym dla zapewnienia sztucznej pasywacji, chroni cej powierzchni przed korozj. Do innych metod ograniczania lub zapobiegania korozji metali, nie wchodz cych w zakres in ynierii powierzchni, nale y zaprojektowanie produktu, poprzez prawidłowy dobór materiału [8,10]. W tym celu nale y unikać bezpo rednich poł cze ró nych metali, a je eli jest to mo liwe powinno si dobierać materiały o małej ró nicy potencjałów elektrodowych. Przy ł czeniu dwóch ró nych metali nale y unikać poł cze, w których anody o powierzchni małej stykaj si z katodami o powierzchni du ej. W konstrukcji nie powinny wyst pić miejsca, w których zbieraj si zanieczyszczenie lub elektrolit, jak równie nie nale y zostawiać przestrzeni pozbawionych wentylacji. Istotnym jest wła ciwy dobór materiału oraz jego obróbki cieplnej, np. prawidłowo wykonane wy arzanie ujednorodniaj ce zmniejszaj ce skłonno ć do powstawania ogniw galwanicznych, a obni enie st enia w gla w stali i przez to ograniczenie tworzenia si w glików, zapobiega korozji mi dzykrystalicznej. a) zadrapanie powierzchni katoda anoda Zn b) zadrapanie powierzchni anoda katoda Sn stal Zn osłona przed atakiem korozji 400 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz stal produkt korozji Sn atak rodowiska korozyjnego Rysunek 221. Ochrona przed korozj : a) anoda warstwa Zn, katoda stal chroniona przed atakiem korozji nawet przy zadrapaniu warstwy Zn, b) nieuszkodzona warstwa Sn ochrania powierzchni stali przed korozj, przy uszkodzonej warstwie Sn stal staje si anod i nast puje przyspieszenie procesu korozji (według materiałów Instytutu In ynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej)

403 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich 8.4. Inne mechanizmy zu ycia nietrybologicznego W niniejszym rozdziale omówiono niektóre mechanizmy zu ycia nietrybologicznego, z wył czeniem korozji. Erozja jest procesem stopniowej utraty materiału z powierzchni w wyniku oddziaływania mechanicznego mi dzy powierzchni cała stałego a strumieniem: cz stek stałych w cieczy lub gazie, cz stek ciekłych (kropli) w płynie, cieczy lub gazów [301]. Przyczyn zu ycia erozyjnego w wi kszo ci przypadków s cz stki stałe. W przypadku erozji wyst puje zu ycie w wyniku mikroskrawania, bruzdowania, umocnienia odkształceniowego, zu ycia zm czeniowego, p kania i wykruszania, reakcji chemicznych i elektrochemicznych. Erozja spowodowana cz stkami stałymi jest uszkodzeniem powierzchni spowodowanym przez uderzanie stałymi cz stkami unoszonymi przez gaz (rys. 222). Stopie uszkodzenia materiału w wyniku erozji jest funkcj masy i kształtu cz stek uderzaj cych o powierzchni, ich pr dko ci oraz k ta padania. Erozja spowodowana zawiesin jest zwi zana z usuwaniem warstwy wierzchniej materiału w wyniku oddziaływania zawiesiny z powierzchni (rys. 223). Szybko ć zu ycia jest zale na od masy i kształtu cz stki w zawiesinie, ich pr dko ci i k ta natarcia. Erozja spowodowana ciecz polega na usuwaniu materiału w wyniku uderzenia strumienia cieczy o powierzchni lub jego przemieszczanie si wzdłu powierzchni, z pr dko ci wi ksz od krytycznej, co ma miejsce w przypadku wykonania ruroci gów z materiałów na powierzchni, których tworzy si pasywna warstwa tlenków. a) b) Rysunek 222. Erozja spowodowana uderzaniem o powierzchni stałych cz stek: a) powierzchnia przed uderzeniem, b) po zderzeniu cz stki [301] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 401

404 Open Access Library Volume najwi ksze zu ycie erozyjne Rysunek 223. Erozja spowodowana oddziaływaniem z powierzchni stałych cz stek w zawiesinie [301] Ablacja polega na odparowaniu warstwy wierzchniej materiału lub nało onej na ten materiał powłoki w wysokiej temperaturze. Mechanizm zu ycia ablacyjnego stosowany jest cz sto celowo np. w przypadku konstrukcji wykonanych z kompozytów polimerowych o odpowiednim składzie fazowym [992]. Celowo ć stosowania powłok podlegaj cych zu yciu ablacyjnemu polega w głównej mierze na hamowaniu niszczenia podło a poprzez odbieranie ciepła, które w przeciwnym przypadku doprowadziłoby do zniszczenia powłoki wła ciwej (chronionej przez powłok ablacyjn ) wykonanej np. z polimerów. Zu ycie kawitacyjne jest zwi zane z powstawaniem, wzrostem i zanikaniem (implozj ) p cherzyków w wyniku cyklicznych zmian ci nienia w cieczy. Mechanizm ten polega na bombardowaniu powierzchni elementu przez fale uderzeniowe powstaj ce przy anihilacji p cherzyka kawitacyjnego. Wszelkie gwałtowne zmiany przekroju i kierunku strugi oraz ruch strefa odparowania strefa skraplania (implozje kawitacyjne) Rysunek 224. Schemat wytwarzania lokalnej implozji w miejscu znacznego wzrostu przekroju ruroci gu wywołanej odparowaniem wody i nast pnie impulsowym skraplaniem pary wodnej w wyniku gwałtownego spadku ci nienia [378] 402 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

405 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich słabo opływowych elementów maszyn s przyczyn wyst pienia zjawiska kawitacji i zu ycia kawitacyjnego. Materiały kruche wykazuj w wyniku tego kratery i w ery kawitacyjne, a w materiałach plastycznych wyst puj pofałdowania powierzchni materiału. Przyczyn powstawania p cherzyków kawitacyjnych jest podci nienie cieczy i drgania mechaniczne (rys. 224). Zu ycie kawitacyjno-korozyjne jest zwi zane z poł czeniem fizykochemicznego oddziaływania cieczy na materiał i oddziaływania mechanicznego, zwi zanego ze stanem przepływu burzliwego (rys. 225). Zu ycie dyfuzyjne polega na szkodliwym, wzajemnym przenikaniu atomów współpracuj cych elementów [8,10], np. w procesie skrawania, kiedy to nast puje wyrównanie st e, poniewa atomy materiału ostrza przenikaj do materiału obrabianego i na odwrót atomy materiału skrawanego przechodz do materiału ostrza. W wyniku tego nast puje pogorszenie własno ci warstwy wierzchniej. Zu ycie cieplne jest zwi zane z mi knieniem, a nawet nadtapianiem materiałów metalowych na rzeczywistych powierzchniach ich styku, w wyniku wytwarzania si ciepła przy du ej pr dko ci i znacznych naciskach w zespołach trybomechanicznych. Sprzyja to odkształceniu warstwy wierzchniej, odsłanianiu czystych powierzchni metalu i ich zbli eniu na odległo ć sił mi dzyatomowych, a to staje si przyczyn sczepiania i uszkadzania powierzchni przez wyrywanie z niej cz stek i ich rozmazywanie na przeciwpowierzchni. Proces ten przebiega lawinowo i zazwyczaj ko czy si zatarciem. Zu ycie cieplne w du ej mierze kojarzone jest Rysunek 225. Relacje pomi dzy zjawiskami korozyjnymi i kawitacyjnymi [993] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 403

406 Open Access Library Volume z procesem skrawania, podczas którego nast puje przekroczenie dopuszczalnej temperatury skrawania dla danego materiału ostrza, wobec czego zmniejsza si gwałtownie twardo ć materiału no a i zwykle nast puje jego wykruszenie. Ponadto wskutek nierównomiernego nagrzewania lub chłodzenia ostrza mog powstać mikrop kni cia napr eniowe, na które szczególnie wra liwe s materiały o małej odporno ci na szoki termiczne (np. niektóre spieki ceramiczne). Cykliczne zmiany temperatury powoduj natomiast zm czenie cieplne [8,10,16], powstaj ce w wyniku zmiennych napr e cieplnych zwi zanych z gradientem temperatury oraz zmianami struktury, powoduj cych e wyst puj ce napr enia przewy szaj temperaturow wytrzymało ć zm czeniow, a tak e granic plastyczno ci. Zm czenie cieplne powoduje powstawanie siatki p kni ć na powierzchni inicjuj cych p kanie zwykle na granicach mi dzyfazowych wydziele i wtr ce niemetalicznych, a z czasem sprzyjaj cych ich propagacji. Zwykle zm czenie cieplne wykazuje superpozycj z cyklicznymi napr eniami mechanicznymi (zm czenie cieplnomechaniczne), korozj (zm czenie cieplno-korozyjne), zu yciem ciernym lub abrazyjnym w podwy szonej temperaturze. Pełzanie, jako proces odkształcenia plastycznego zwi zany z bardzo mał szybko ci odkształcenia, praktycznie nie dotyczy zmian na powierzchni, lecz na całym przekroju materiału, wobec czego nie został opisany w niniejszej ksi ce, choć mog mu towarzyszyć procesy korozji zwłaszcza gazowej, które z istoty przebiegaj na powierzchni. Zu ycie odkształceniowe zachodzi w przypadkach przeci e, obci e udarowych lub drga i obserwowane jest zazwyczaj na powierzchni elementów wykonanych z mi kkiej stali lub metali nie elaznych. Zu ycie to polega na zmianie kształtu lub wymiarów tr cych elementów w wyniku odkształcenia plastycznego. Efekt Rebindera polega na zmniejszeniu si g sto ci energii powierzchniowej i tym samym sił napi cia powierzchniowego na brzegu fazy stałej w wyniku adsorpcji substancji powierzchniowo czynnej, głównie w przypadku materiałów kapilarno-porowatych. Na ciankach kapilar, mikroszczelin i na granicach ziarn fazy stałej materiału powstaj mono- i polimolekularne warstwy cieczy. Zmniejszenie g sto ci energii zgromadzonej na powierzchni wewn trznej materiału powoduje powstanie dodatkowych mikroszczelin w o rodku. Powoduje to obni enie wytrzymało ci materiału na obci enie mechaniczne. Dzieje si tak w wyniku oddziaływania tzw. ci nienia rozklinowuj cego, wyst puj cego w cieczy, w pobli u granicy fazowej, które jest równe ró nicy ci nienia na granicy faz i w cz ci obj to ciowej filmu cieczy (rys. 226). Przeciwdziała ono zmniejszaniu si grubo ci zaadsorbowanych cienkich warstw cieczy [376,498,994]. 404 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

407 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 226. Schemat graficzny efektu Rebindera działania ci nienia rozklinowuj cego [994] Starzenie si powłok w szczególno ci powłok lakierowych oraz warstw wierzchnich polimerów, jest sum powolnych strukturalnych zmian spowodowanych wpływami zewn trznymi. Reakcje wolnorodnikowych procesów starzeniowych powłok lakierowych oraz warstw wierzchnich polimerów mo na zahamować przez wprowadzenie substancji zwanych stabilizatorami, które zwi kszaj odporno ć na działanie podwy szonej temperatury, wiatła, tlenu (antyutleniacze), ozonu, promieniowania jonizuj cego i zm czenia, a nawet jednocze nie spełniać ró ne z tych funkcji, np. zwi kszać odporno ć na szkodliwe działanie tlenu i na zm czenie [495] Zu ycie i niszczenie narz dzi Proces skrawania metali oraz podstawowe strefy, w których nast puje zu ytkowanie energii dostarczonej do procesu, przedstawiono schematycznie na rysunku 227. Podczas procesu skrawania nast puje lokalne sczepianie narz dzia z obrabianym metalem na powierzchni 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 405

408 Open Access Library Volume Rysunek 227. Schemat procesu skrawania; 1 strefa cinania, 2 powierzchnia przylegania narz dzia i wióra, 3 strefa wtórnego odkształcenia plastycznego wióra, 4 strefa oddziaływania powierzchni przyło enia narz dzia w obrabianym materiale, 5 strefa oddziaływania ostrza narz dzia przyło enia oraz na powierzchni natarcia, na której wiór przylega do narz dzia [8,16], co schematycznie przedstawiono na przykładzie no a tokarskiego na rysunku 228. W wyniku lokalnego sczepiania podczas obróbki skrawaniem niektórych metali i stopów na powierzchni narz dzia mo e powstawać narost, schematycznie przedstawiony na rysunku 229. Przerywanie lokalnych spoin utworzonych w procesie skrawania wpływa na krótkotrwałe podwy szanie temperatury na powierzchni przyło enia narz dzia i obrabianego metalu oraz na powierzchni przylegania narz dzia i wióra. Powoduje to tworzenie si pól temperaturowych na powierzchniach narz dzia, przedstawionych na rysunku 230, o warto ciach Rysunek 228. Schemat lokalnego spajania si narz dzia z obrabianym materiałem i wiórem a) przekrój w płaszczy nie prostopadłej do kraw dzi skrawaj cej, b) widok powierzchni natarcia narz dzia w pobli u ostrza; 1 strefa lokalnego spajania si, 2 strefa kontaktu przerywanego 406 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

409 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 229. Schemat tworzenia si narostu na powierzchni natarcia narz dzia zale nych od pr dko ci skrawania i posuwu [8,10,16]. W przypadku gdy podczas skrawania na powierzchni narz dzia tworzy si narost, rozkład temperatury w narz dziu jest nieco inny, a temperatura jest ni sza. Rozkład temperatury w skrawanym materiale i narz dziu skrawaj cym na podstawie oblicze teoretycznych przedstawiono przykładowo na rysunku 231. Ró ne pr dko ci skrawania, wielko ci posuwu i grubo ci warstwy skrawanej decyduj o zró nicowanym zu yciu narz dzi (rys. 232). Stwierdzono, e przy małej pr dko ci skrawania mechanizmami zu ycia narz dzi skrawaj cych s głównie: zu ycie cierne, zu ycie adhezyjne. cieranie twardymi cz stkami wyst puj cymi w obrabianym materiale powoduje pojawienie si rowków lub wy łobie na powierzchniach natarcia lub przyło enia narz dzia. W wyniku drugiego mechanizmu fragment wióra adhezyjnie sczepia si z powierzchni narz dzia i nast pnie odłamuje si wraz ze sczepionym z nim materiałem narz dzia, powoduj c ubytki narz dzia. Rysunek 230. Pole temperaturowe w no ach tokarskich podczas obróbki stali niskow glowej z posuwem 0,25 mm przez 20 s 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 407

410 Open Access Library Volume Rysunek 231. Rozkład temperatury w narz dziu skrawaj cym i w obrabianym metalu; k t natarcia 10, k t cinania 30, gł boko ć skrawania h = 0,32 mm W przypadku gdy temperatura skrawania przekracza ok. 550 C, przewa aj ce jest zu ycie adhezyjne. Wielko ć odrywaj cych si cz steczek zmniejsza si przy tym wraz z podwy szeniem temperatury procesu. W wyniku wzajemnego przenikania atomów materiału ostrza do materiału skrawanego i odwrotnie, zwłaszcza w strefie styku metalicznego, wyst puje zu ycie dyfuzyjne ostrza, bardzo gwałtowne w momencie zetkni cia obu materiałów i malej ce z upływem czasu [8,10,16]. W przypadku stosowania cieczy chłodz co-smaruj cych materiał ostrza tworzy ponadto z otaczaj cym go o rodkiem powierzchniowe zwi zki chemiczne, słabo zwi zane z podło em i łatwo ulegaj ce cieraniu, co decyduje o zu yciu chemiczno- ciernym ostrza. Przy du ej pr dko ci skrawania czynnikiem decyduj cym o zu yciu narz dzia jest jego odkształcenie plastyczne. Charakterystycznym przejawem zu ycia jest wówczas zagł bienie na powierzchni natarcia na odcinku nagrzanym do najwy szej temperatury, utworzone w wyniku powierzchniowego odkształcenia plastycznego narz dzia. W wyniku działania napr e normalnych kraw d skrawaj ca ulega odkształceniu plastycznemu, co wpływa na zwi kszenie sił skrawania i sprzyja przez to przyspieszeniu zu ycia narz dzia. Lokalnie w miejscach, w których wyst puje przerywany lub ci gły po lizg, nast puje p kanie i wykruszanie makrocz steczek materiału narz dziowego, w wyniku czego na powierzchni przyło enia wyst puj gł bokie rowki prostopadle do kraw dzi skrawaj cej ostrza narz dzia. 408 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

411 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 232. Schemat podstawowych mechanizmów zu ycia narz dzi skrawaj cych a) zu ycie cierne, b) zu ycie adhezyjne, c) zu ycie dyfuzyjne, d) zu ycie w wyniku powierzchniowego odkształcenia plastycznego, e) zu ycie w wyniku odkształcenia plastycznego kraw dzi skrawaj cej pod działaniem napr e normalnych, f) zu ycie przez wykruszanie w wyniku po lizgu Na rysunku 233 przedstawiono schematycznie typowe zu ycie narz dzia skrawaj cego na przykładzie no a tokarskiego. Dominuj cy mechanizm i zwi zana z tym szybko ć zu ycia decyduj ce o skrawno ci narz dzia s uzale nione od wielu czynników [8,10,16]. Mo na je usystematyzować w trzech grupach: Rysunek 233. Schemat typowego zu ycia no a tokarskiego 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 409

412 Open Access Library Volume I II III Tablica 46. Czynniki wpływaj ce na skrawno ć narz dzia Skład chemiczny i struktura materiału obrabianego i narz dzia Temperatura skrawania w relacji z twardo ci na gor co materiału narz dziowego Podwy szona temperatura, du e obci enie, mała wytrzymało ć materiału obrabianego Napr enia normalne w strefie ostrza narz dzia Wytrzymało ć adhezyjna poł czenia wióra i narz dzia w pobli u ostrza skrawaj cego Wzajemna rozpuszczalno ć mi dzy wiórem a narz dziem Udział obj to ciowy twardego cierniwa w materiale obrabianym Cechy geometryczne narz dzia i promie ostrza Wibracje narz dzia w obrabiarce Ciecze chłodz ce i smaruj ce w procesie skrawania uzale nione od składu chemicznego i struktury materiału obrabianego i narz dzia, decyduj ce o temperaturze i napr eniach w narz dziu, zwi zane z cechami geometrycznymi narz dzia, sztywno ci obrabiarki, chłodzeniem i smarowaniem w procesie skrawania (tabl. 46). Typowe objawy zu ycia ostrza narz dzia oraz przyczyny ich powstawania przedstawiono schematycznie na rysunku 234. W przypadku ostrza skrawaj cego ujawniaj si jednoczenie narzędzia - materiał skrawany rodzaj zużycia główne przyczyny zużycia materiał skrawany wiór powierzchnia natarcia powierzchnia przyłożenia pomocnicza krawędź skrawająca główna krawędź skrawająca wytarcie rowka na powierzchni natarcia narost na powierzchni natarcia starcie powierzchni przyłożenia wyszczerbienia krawędzi skrawającej pęknięcia dyfuzja, zużycie ścierne adhezja zużycie ścierne zmęczenie materiału przeciążenie mechanicznie Rysunek 234. Główne przyczyny i rodzaje zu ycia narz dzia skrawaj cego [376] 410 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

413 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich nast puj ce rodzaje zu ycia: zu ycie adhezyjne, dyfuzyjne, cieplne, chemiczne oraz mechaniczno- cierne (rys. 235). Robocze powierzchnie narz dzi do obróbki plastycznej na gor co oraz do odlewania w formach metalowych s nara one podczas pracy na [8,10,16]: nagrzanie do wysokiej temperatury oraz cykliczne zmiany tej temperatury, cykliczne, du e obci enia mechaniczne, cz sto dynamiczne, intensywne cieranie w podwy szonej temperaturze, korozyjne oddziaływanie obrabianego materiału i rodków chłodz co-smaruj cych. Narz dzia do pracy na gor co nara one s na zmiany temperatury powierzchni roboczej, zwi zane z kontaktem z gor cym obrabianym materiałem i nast pnym chłodzeniem podczas ka dego cyklu pracy (rys. 236). Kształtowany materiał przekazuje ciepło, które nie jest odprowadzane całkowicie przez o rodek chłodz cy, w wyniku czego cała masa narz dzia nagrzewa si podczas pracy do temperatury powy ej 200 C. Maksymalna temperatura powierzchni matryc, stempli, wykrojników i innych narz dzi stykaj cych si przez krótki czas z nagrzanym materiałem oraz intensywnie chłodzonych wynosi C, a rdzenia C. Powierzchnia robocza form do odlewania pod ci nieniem, cz ci pras do wyciskania, matryc do prasowania metali na gor co i innych narz dzi stykaj cych si z nagrzanym metalem przez dłu sz cz ć cyklu pracy i przejmuj cych wi cej ciepła nagrzewa si do temperatury C, a rdze do ok. 600 C [16] (rys. 236). SUMARYCZNE ZUŻYCIE OSTRZA zużycie adhezyjne TEMPERATURA SKRAWANIA (prędkość skrawania, posuw i inne) zużycie dyfuzyjne zużycie mechaniczno-ścierne (deformacja plastyczna) zużycie chemiczne Rysunek 235. Rodzaje zu ycia ostrza narz dzia wyst puj ce w przypadku obróbki skrawaniem [968] 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 411

414 Open Access Library Volume Cykliczne zmiany temperatury powoduj powstawanie zmiennych napr e cieplnych zwi zanych z gradientem temperatury oraz niejednorodno ci własno ci fizykomechanicznych faz w stali. Ze zwi kszeniem liczby cykli cieplnych nast puj zmiany strukturalne i zmniejszenie własno ci wytrzymało ciowych w warstwie wierzchniej, tak e napr enia cieplne cz sto przekraczaj temperaturow wytrzymało ć zm czeniow, a niekiedy granic plastyczno ci. Niszczenie powierzchni roboczych narz dzi pod wpływem cyklicznych zmian temperatury jest nazywane zm czeniem cieplnym. W wyniku zm czenia cieplnego po pewnym czasie na powierzchni roboczej narz dzi powstaje charakterystyczna siatka p kni ć pogł biaj cych si podczas dalszych cykli pracy, a w efekcie tego nast puje wykruszanie si cz stek materiału z powierzchni i przyspieszone zu ycie narz dzi. Zarodkowanie p kni ć zm czeniowych zachodzi wewn trz ziarn lub na granicach mi dzyfazowych, wydziele i wtr ce niemetalicznych utrudniaj cych ruch dyslokacji spi trzaj cych si przed tymi przeszkodami pod wpływem napr e cieplnych [8,10,16]. W tworz cych si spi trzeniach dyslokacji koncentracja napr e przyspiesza wzrost mikrop kni ć, które po osi gni ciu wielko ci krytycznej mog si rozprzestrzeniać przy kolejnych cyklach napr e. Wraz z podwy szeniem temperatury zwi ksza si udział p kni ć zarodkuj cych na granicach ziarn wskutek zmniejszenia sił wi za mi dzyatomowych w tych obszarach. Rysunek 236. Schemat a) zmian temperatury w ró nych odległo ciach od powierzchni roboczej matrycy podczas jednego cyklu pracy przy kuciu na prasie, b) rozkładu temperatury maksymalnej na przekroju cz ci matrycy ku niczej podczas pracy (według A. Wero skiego) 412 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

415 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Podczas zm czenia cieplnego zachodz zmiany strukturalne. W stalach poddanych działaniu du ej liczby cykli cieplnych o temperaturze maksymalnej wy szej od temperatury odpuszczania nast puj znaczne zmiany struktury, zwi zane z przemianami i koagulacj w glików oraz zdrowieniem, poligonizacj i rekrystalizacj osnowy. Zmiany nie s zbyt du e, je li maksymalna temperatura cyklu cieplnego jest zbli ona do temperatury odpuszczania. W praktyce zm czenie cieplne nigdy nie zachodzi w czystej postaci, lecz sumuj si z nim: cykliczne napr enia mechaniczne (zm czenie cieplno-mechaniczne), procesy korozyjne (zm czenie cieplno-korozyjne), cieranie. Zmiany strukturalne zachodz ce w stali podczas zm czenia cieplno-mechanicznego s przyspieszane przez wprowadzenie du ej liczby wad sieciowych, powstaj cych w wyniku współdziałania napr e cieplnych i mechanicznych [8,10,16]. Przej ciowe umocnienie stali zwi zane ze zwi kszeniem g sto ci dyslokacji podczas odkształcenia plastycznego osnowy w pocz tkowych cyklach jest usuwane nast pnie przez procesy aktywowane cieplnie. W wyniku tego nast puje zmniejszenie własno ci wytrzymało ciowych zwi zane z post puj c koagulacj w glików, rekrystalizacj osnowy i obecno ci mikrop kni ć w stali (rys. 237 i 238). Rysunek 237. Wpływ liczby cykli podczas zm czenia cieplno-mechanicznego w zakresie temperatury C oraz przy napr eniach mechanicznych ±130 MPa, na własno ci wytrzymało ciowe i plastyczne stali typu X30WCrV9-3 zahartowanej z 1120 C i odpuszczonej w 590 C (według A.I. Iwanowa i B.F. Trachtenberga) 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 413

416 Open Access Library Volume Obci enia mechaniczne działaj ce na narz dzia do pracy na gor co zwi zane z pokonywaniem oporu odkształcenia plastycznego kształtowanego materiału osi gaj znaczne warto ci i maj najcz ciej charakter dynamiczny, jak np. podczas kucia matrycowego. Napr enia mechaniczne powoduj niekiedy trwałe odkształcenie plastyczne najbardziej obci onych cz ci narz dzia, np. kraw dzi stempli do wyciskania stali na gor co, czemu sprzyja zmniejszenie własno ci wytrzymało ciowych w warstwie wierzchniej podgrzanej do wysokiej temperatury. Cykliczno ć napr e mechanicznych i ich dynamiczny charakter sprzyjaj rozwojowi p kni ć zm czeniowych, co mo e powodować p kni cia całego narz dzia, np. matrycy ku niczej. Struktura i własno ci warstwy wierzchniej wywieraj decyduj cy wpływ na pocz tkowy etap zm czenia cieplnego, poniewa zarodkowanie mikrop kni ć w wi kszo ci przypadków nast puje na powierzchni narz dzia. Karby, wady powierzchniowe, a tak e powierzchniowe warstwy tlenków lub innych faz o odmiennych ni podło e własno ciach fizykochemicznych przyspieszaj zarodkowanie p kni ć [8,10,16]. Kinetyka utleniania metalu kontroluje szybko ć powstawania p kni ć i wpływa na ich morfologi. Intensyfikacja propagacji p kni ć nast puje tak e w innych o rodkach oddziałuj cych korozyjnie na badany metal, np. w wodzie, olejach, ciekłych stopach metali itp. Rysunek 238. Wpływ liczby cykli podczas zm czenia cieplno-mechanicznego na a) wytrzymało ć na rozci ganie, b) odkształcenie trwałe próbek z niektórych stali narz dziowych do pracy na gor co obrobionych cieplnie w warunkach zapewniaj cych uzyskanie twardo ci 40 HRC; warunki próby zmiany temperatury w zakresie C, energia uderzenia 1,3 J (według M. Gierzy skiej-dolnej i T. Wrony) 414 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

417 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Korozyjne oddziaływanie kształtowanego metalu na materiał narz dzia zachodzi przede wszystkim podczas eksploatacji form do odlewania pod ci nieniem. Wysoka temperatura oraz ci nienie intensyfikuj procesy dyfuzyjne, przez co w warstwie wierzchniej narz dzi zwi ksza si st enie pierwiastków wchodz cych w skład kształtowanego stopu. Na powierzchni stali, stykaj cej si w czasie prasowania na gor co lub odlewania ze stopami miedzi, tworzy si warstwa roztworu miedzi w elazie, która w czasie dalszych cykli pracy ulega p kaniu i wykruszaniu z powierzchni narz dzia. Natomiast na powierzchni stali poddanej działaniu ciekłych stopów aluminium tworzy si warstwa faz mi dzymetalicznych Al 3 Fe, Al 5 Fe 2, Al 3 Fe 2, cz stki której po osi gni ciu grubo ci powy ej 20 µm odrywaj si od stali w kolejnych cyklach pracy. Ubytki w strefie faz mi dzymetalicznych tworz ce nierówno ci powierzchni oraz wykruszone twarde cz stki tych faz działaj ce jako materiał cierny na inne miejsca powierzchni roboczej znacznie przyspieszaj proces zu ycia narz dzi. Zu ycie cieplno-korozyjne mo e być tak e spowodowane zastosowaniem rodków smaruj co-chłodz cych powierzchnie robocze. Wodny roztwór chlorku sodowego mo e ułatwić korozj narz dzi, a zbyt du e ilo ci oleju z koloidalnym grafitem mog powodować lokalne naw glenie powierzchni roboczej i przyspieszenie rozwoju p kni ć utworzonych w wyniku zm czenia cieplnego. W wyniku reakcji chemicznych rodków smaruj cych zawieraj cych MoS 2 podczas obróbki plastycznej stopów w wysokiej temperaturze powstaje twardy MoO 3 intensyfikuj cy zu ycie cierne. Zu ycie cierne, jak i adhezyjne, zachodz ce w podwy szonej temperaturze przy du ych naciskach powierzchniowych, niekorzystnych warunkach smarowania oraz przy jednoczesnym oddziaływaniu cyklicznych obci e cieplnych i mechanicznych s głównymi procesami przyczyniaj cymi si do zmniejszenia trwało ci eksploatacyjnej narz dzi do pracy na gor co. W procesie zu ycia ciernego w podwy szonej temperaturze wyró nia si nast puj ce etapy [8,10,16]: zetkni cie i współdziałanie mechaniczne obszarów powierzchni tr cych pokrytych pocz tkowo warstw tlenków; dominuj ce jest odkształcenie plastyczne nierówno ci na powierzchni oraz znacznej obj to ci obrabianego plastycznie metalu, w wyniku czego nast puje kilkakrotny wzrost powierzchni styku, a nast pnie p kanie, cz ciowe rozsuni cie warstwy tlenków i odsłoni cie nieutlenionego metalu, którego powierzchnia styka si bezpo rednio z narz dziem, 8. Zmiany struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich w wyniku eksploatacji 415

418 Open Access Library Volume bezpo redni styk czystego metalu z powierzchni narz dzia; charakterystyczne jest oddziaływanie mi dzyatomowe i tworzenie si poł cze adhezyjnych, zale nych od postaci geometrycznej powierzchni styku, warto ci nacisku, własno ci fizykochemicznych i mechanicznych metali pary tr cej, w tym głównie reaktywno ci chemicznej i warunków tarcia, niszczenie powstałych poł cze adhezyjnych w czasie wzajemnego ruchu elementów metalowych stanowi cych par tr c ; narosty materiału odkształcanego ulegaj odkształceniu plastycznemu, co powoduje powstanie mikrop kni ć powierzchni roboczej narz dzi, przy du ych warto ciach sił stycznych cinanie, a w najbardziej niekorzystnym przypadku tak e wykruszanie lub wyrywanie wraz z cz ci materiału warstwy wierzchniej narz dzia. Wykruszone produkty zu ycia wraz z cz stkami tlenków, które gwałtownie stygn, oddzielaj si od odkształcanego przedmiotu i powoduj przyspieszenie zu ycia ciernego powierzchni narz dzi. Tlenki te, zawieraj ce głównie twarde cz stki Fe 2 O 3, podczas obróbki stali oddziałuj jak materiał cierny przyspieszaj c proces zu ycia narz dzi, a cieranie zachodzi najintensywniej w miejscach najwi kszych nacisków i przemieszcze materiału kształtowanego wzgl dem powierzchni narz dzia, np. w obszarze przej cia wykroju w mostek wypływki w matrycach [8,10,16] (rys. 239). Rysunek 239. Schemat ilustruj cy miejsca dominuj cych rodzajów zu ycia wykroju matrycy ku niczej; 1 cieranie, 2 zm czenie cieplne, 3 zm czenie mechaniczne, 4 odkształcenie plastyczne (według A. Kannappana) 416 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

419 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Praktyka jest najlepszym nauczycielem Usus magister est optimus Marcus Tullius Cicero ( p.n.e.) Uwagi ko cowe W niniejszej ksi ce dokonano analizy stanu wiedzy, obejmuj cego ogólne trendy rozwojowe i najbardziej perspektywiczne obszary in ynierii powierzchni materiałów, w oparciu o przegl d krajowego i wiatowego pi miennictwa dotycz cego tematu oraz wyniki obszernych prac własnych, a tak e zaprezentowano w niej metodyk bada własnych wykonanych w ramach foresightu technologicznego in ynierii powierzchni materiałów [22]. Ksi ka obejmuje pełen przegl d współczesnych technologii obróbki, decyduj cych o kształtowaniu struktury i własno ci warstw powierzchniowych materiałów in ynierskich, a w ród nich tak e wykazuj cych struktur nanometryczn, wraz z ogólnym pogl dem dotycz cym obecnego stanu tych e technologii, na podstawie analizy podstawowych danych literaturowych i uprzednio wykonanych bada własnych [29,32-38,41,636, ] oraz ocen poszczególnych technologii obróbki powierzchni materiałów zawartych z kolei w pracy [20]. Z konieczno ci opisano wi c dobrze znane technologie, tradycyjnie i od lat stosowane w przemy le, i to zarówno ze wzgl du na niezaprzeczalne walory tych technologii, a w niektórych przypadkach ze wzgl du na tradycj, przyzwyczajenie i fakt posiadania nieraz ju mocno wyeksploatowanych urz dze technologicznych oraz tradycje dydaktyczne, jak i awangardowych i supernowoczesnych, specjalistycznych technologii wła nie wdra anych do praktyki przemysłowej, lub nawet b d cych w fazie bada laboratoryjnych lub w fazie aplikacji w skali półtechnicznej. Przyczyn takiego sposobu relacji, jest równie wiadomo ć, e absolwent studiów politechnicznych cz ciej i łatwiej natrafi w praktyce przemysłowej na te powszechnie znane, choć z istoty tradycyjne technologie, chocia gwarancj po danego i oczekiwanego post pu mo e być jedynie dobra znajomo ć awangardowych technologii krytycznych, które z natury rzeczy nie s jeszcze rozpowszechnione w przemy le, choć powinno si zmierzać w tym kierunku. Z tego powodu w ksi ce szeroko opisano tak e wybrane technologie krytyczne in ynierii powierzchni materiałów, rozumiane jako priorytetowe technologie o najlepszych perspektywach rozwojowych Uwagi ko cowe 417

420 Open Access Library Volume i/lub kluczowym znaczeniu w przemy le w zało onym horyzoncie czasowym. To wła nie te technologie poddano badaniom własnym [20-22] w celu oceny ich warto ci według zobiektywizowanych kryteriów na tle mikro- i makrootoczenia oraz okre lenia ich perspektyw rozwojowych w ci gu najbli szych 20 lat. W ramach szeroko zakrojonych własnych bada materiałoznawczo-heurystycznych i e-foresightowych z wykorzystaniem komputerowego wspomagania [4,20-22], realizowanych z udziałem wysokiej klasy ekspertów o mi dzynarodowym znaczeniu, wskazano na kierunki rozwoju najkorzystniejszych rozwi za technologicznych dotycz cych kształtowania struktury i własno ci warstw powierzchniowych produktów i ich elementów wytworzonych z materiałów in ynierskich, uznanych jako krytyczne technologie in ynierii powierzchni materiałów. Zwie czeniem tych wszystkich działa jest monograficzna praca własna [4] dotycz ca metodologii zintegrowanego komputerowo wspomaganego prognozowania rozwoju in ynierii powierzchni. Diagnozowanie kluczowych problemów naukowych, technologicznych, gospodarczych i ekologicznych in ynierii powierzchni materiałów oraz okre lenie kierunków ich rozwoju strategicznego i podejmowania decyzji sprowadza si do utworzenia kilku alternatywnych mo liwych scenariuszy ich rozwoju, słu cych polepszeniu własno ci u ytkowych, trwało ci i niezawodno ci produktów oraz wyłonieniu najbardziej efektywnych i koniecznych do upowszechnienia w przemy le technologii, które pod wzgl dem nowoczesno ci i relacji jako ć-cena najbardziej nadaj si do efektywnej implementacji w przemy le, uszeregowanych w najbardziej awangardowych obszarach tematycznych. Jednym z ko cowych efektów prac własnych zwi zanych z foresightem technologicznym in ynierii powierzchni materiałów, jest opracowana Ksi ga Technologii Krytycznych [1000] obejmuj ca mapy drogowe i karty informacyjne technologii, charakteryzuj ca w ujednolicony sposób krytyczne technologie in ynierii powierzchni materiałów, co stanowi wygodne narz dzie analizy porównawczej, zwłaszcza dla małych i rednich przedsi biorstw (MSP), nie posiadaj cych wystarczaj cych funduszy na wykonywanie bada własnych w tym zakresie. Wa nym zagadnieniem jest przy tym rozpowszechnienie tej nowoczesnej wiedzy w ród jak najszerszej rzeszy menad erów oraz in ynierów pracuj cych w przemy le, zwłaszcza w małych i rednich przedsi biorstwach. Kluczowym staje si wobec tego problem transferu technologii oraz transferu wiedzy, gdy zgromadzone wyniki szczegółowych bada mog przynie ć po dane efekty ekonomiczne wył cznie w razie ich implementacji przemysłowej i gospodarczej. Oczywi cie niniejsza ksi ka w tradycyjny sposób słu y tym celom, chocia udost pnienie jej w trybie Open Access w Internecie, wiadczy o próbie nowoczesnego podej cia do szerzenia 418 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

421 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich wiedzy dotycz cej kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych. Wyniki własnych bada materiałoznawczo-heurystycznych przeprowadzonych zgodnie z koncepcj e-foresightu (rys. 240) [28,31, ] s mo liwie i konieczne do wdro enia i praktycznego wykorzystania w gospodarce. Słu one równie animacji debaty publicznej, obejmuj cej krajowych i zagranicznych przedstawicieli wiata nauki, gospodarki i administracji publicznej, w celu upowszechnienia wyników tych bada w rodowiskach zainteresowanych podj t tematyk. Debata publiczna przyczynia si bowiem do dalszego zacie niania współpracy pomi dzy sfer badawczo-rozwojow a gospodark i aktywizacji przepływu kadr Rysunek 240. Schemat bada e-foresightowych [4,1000] Uwagi ko cowe 419

422 Open Access Library Volume mi dzy tymi grupami, co jest równie utylitarn konsekwencj wykonanych bada, skutkuj c polepszeniem sytuacji konkurencyjnej gospodarki i nauki polskiej na tle innych pa stw Europy i wiata. Opracowana platforma internetowa umo liwia ogółowi społecze stwa, a w szczególno ci rodowiskom przemysłowym, o rodkom naukowym i organizacjom społecznym pozyskiwanie w dowolnym momencie szczegółowych informacji dotycz cych celów i zało e podj tych prac badawczych oraz ledzenie ich wyników, a tak e wyra anie własnych opinii na ich temat w ramach konsultacji społecznych on-line, co zapewnia wyst powanie p tli sprz - enia zwrotnego. Promocja wyników tych bada oraz szerokie wykorzystanie technologii informacyjnej obejmuj cej platform internetow, organizacj wirtualn i bazy danych o technologiach kształtowania własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych oraz produktach, do których mog być zastosowane, a tak e konferencje, warsztaty i seminaria zapewniaj dost p do wyników bada bardzo szerokiemu gronu u ytkowników. Marcus Tullius Cicero słynny popularyzator filozofii greckiej, polityk, a nade wszystko mówca rzymski, w swych Mowach zwrócił uwag na znaczenie praktyki, i jak si wydaje przez ponad dwa tysi ce lat, spostrze enie to nic nie straciło na aktualno ci. Jak z tego wynika, ka de działanie musi mieć zatem przemy lan faz wdro enia, a weryfikacja do wiadczalna wydaje si jedyn metod sprawdzenia prawidłowo ci zało e wszelkich działa. Nie inaczej musiało być w analizowanym przypadku. Dla rozszerzenia celów e-foresightu na sfer aplikacji i implementacji wiedzy o wyselekcjonowanych technologiach kształtowania struktury i własno ci powierzchni materiałów in ynierskich i generalnie technologii procesów materiałowych i przetwórstwa materiałów in ynierskich, głównie w przemysłach maszynowym i elektrotechnicznym, opracowano koncepcj centrum e-transferu technologii i towarzysz cych temu procesowi zada [1000]. Zwi zki pomi dzy procesem e-foresightu, a e-transferem technologii przedstawiono schematycznie na rysunku 241. Celem tych działa jest praktyczna implementacja nowoczesnych technologii w wymienionym zakresie przez małe i rednie firmy dla podniesienia ich innowacyjno ci i konkurencyjno ci. Nowe centrum transferu technologii jest grup Pracowni i Zespołów Tematycznych. Poszczególne Zespoły realizuj zadania polegaj ce na transferze technologii, jednak bez wiadczenia usług, udost pniaj c na odpowiednio opracowanej platformie internetowej w trybie Open Access informacje i wiedz dotycz c materiałów in ynierskich oraz technologii procesów materiałowych i obróbki powierzchni, wynikaj ce z wykonanych bada e-foresightowych [4,20-22] oraz bie cego monitorowania problemów materiałoznawczych, bez 420 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

423 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich Rysunek 241. Proces e-foresightu technologicznego a e-fransfer technologii [4,1000] Uwagi ko cowe 421

424 Open Access Library Volume dedykowania oferty do konkretnych odbiorców. Zadania te okre lono jako e-transfer technologii (elektroniczny transfer technologii), który ma być realizowany na bie co, bez adnych ogranicze i bezpłatnie z wykorzystaniem ogólnodost pnej (Open Access) platformy internetowej. Rola pierwszego Zespołu polega na e-doradztwie sprowadzaj cym si do mo liwo ci swobodnego i nieograniczonego korzystania przez zainteresowane podmioty z udost pnionych na odpowiednich stronach platformy map drogowych i kart informacyjnych dotycz cych priorytetowych innowacyjnych technologii in ynierii powierzchni materiałów. Działalno ć kolejnego Zespołu realizuj cego funkcj e-szkolenia równie zgodnie z formuł Open Access ma polegać na udost pnieniu on-line stosownych materiałów szkoleniowych i zapewnieniu beneficjentom mo liwo ci samooceny stanu wiedzy dotycz cej technicznego doboru materiałów in ynierskich oraz technologii procesów materiałowych i obróbki powierzchni z wykorzystaniem dedykowanych temu zadaniu kart samooceny wiedzy. Beneficjent bior cy udział w e-szkoleniu w pierwszej kolejno ci dokonuje wst pnej samooceny poziomu wiedzy na podstawie generowanych systemowo wyników wypełnionego przez niego testu, pobiera dost pne on-line materiały szkoleniowe i po przestudiowaniu zalecanych opracowa dokonuje ponownej samooceny dla okre lania poczynionych post pów. Cykl ten mo e być wielokrotnie powtórzony, a do osi gni cia satysfakcjonuj cych beneficjenta rezultatów. Zespół informacyjny skupiony jest natomiast na przekazywaniu w trybie otwartym (Open Access) e-informacji o rozwoju zasobów platformy internetowej i podejmowanych inicjatywach e-transferu technologii oraz mo liwo ciach adaptacji nowoczesnych technologii przez małe i rednie przedsi biorstwa. Podstaw funkcji doradczych, szkoleniowych i informacyjnych jako istoty e-transferu technologii s specjalistyczne badania materiałoznawcze wykonywane w Pracowniach tematycznych, realizuj cych prace badawcze zgodnie z trendami i kierunkami rozwoju wytyczonymi w drodze bada foresightowych oraz monitorowanie problemów, do realizacji których wykorzystana jest specjalistyczna aparatura. Nowatorska koncepcja e-transferu technologii, zwi zana z e-doradztwem, e-szkoleniem i e-informacj wspierana własnymi badaniami naukowymi w zakresie tematyki wynikaj cej z bada e-foresightowych i monitoringu aktualnych problemów b d cych podstaw e-trasnferu technologii b dzie rozwijana i stanowi istotny wkład autorów niniejszej ksi ki w rozwój nauki o organizacji i zarz dzaniu w zakresie komputerowo wspomaganego zarz dzania wiedz. Synergiczne oddziaływanie obu koncepcji e-foresightu oraz wywodz cej si z niej metody e-transferu technologii i wiedzy umo liwiaj cej praktyczn implementacj wykonanych bada 422 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

425 Obróbka powierzchni materiałów in ynierskich materiałoznawczo-heurystycznych, tworzy pełny i zintegrowany system predykcji rozwoju technologii kształtowania struktury i własno ci powierzchni oraz aplikacji wyników tych bada w szerokim rodowisku menad erów i in ynierów zatrudnionych w jednostkach przemysłowych. Podstaw funkcji doradczych, szkoleniowych i informacyjnych jako istoty e-transferu technologii s specjalistyczne badania, do realizacji których wykorzystana jest najwy szej klasy unikatowa aparatura, natomiast wyklucza si mo liwo ć realizacji prac na zamówienie przedsi biorstw, niezale nie od ródła finansowania, a jedynie przewiduje si korzystanie przez przedsi biorstwa z opublikowanych poprzez opracowan interaktywn platform badawcz wyników bada. Tryb Open Access umo liwia skorzystanie z bazy wiedzy ka demu, bezpłatnie i na równych zasadach, równocze nie wykluczaj c selektywne rozwi zywanie jakichkolwiek problemów naukowych i technicznych. W trybie tym tematyka bada mo e być proponowana przez wszystkich przedsi biorców, jak równie wszyscy mog pó niej bezpłatnie z wyników tych bada korzystać maj c mo liwo ć zapoznania si z cało ci informacji, w dowolnym momencie i bez jakichkolwiek ogranicze. Monitoring aktualnych problemów jako jedynie po rednia forma interakcji z przedsi biorstwami umo liwi natomiast ukierunkowanie prac badawczych na zaspokojenie realnych potrzeb gospodarki opartej na wiedzy i innowacji. Niew tpliwie bardzo obszerny materiał dotycz cy technologii obróbki powierzchni materiałów in ynierskich i biomedycznych, zgromadzony w niniejszej ksi ce, zawieraj cy równie wyniki bardzo wielu bada własnych wykonanych w tym zakresie w ostatnich latach, stanowił solidny fundament dla podj cia bada e-foresightowych i kreowanych innowacyjnych działa w zakresie e-transferu najnowocze niejszych i najbardziej perspektywicznych technologii obróbki powierzchni materiałów. Uwagi ko cowe 423

426 Open Access Library Volume W nauce istotne jest nie tyle zdobywanie nowych faktów, ile odkrywanie nowych sposobów my lenia o nich Sir Lawrence Bragg ( ) Zdj cia materiałograficzne W niniejszej ksi ce zaprezentowano 81 zdj ć materiałograficznych struktury powierzchni wybranych materiałów in ynierskich poddanych ró nym procesom technologicznym obróbki powierzchniowej lub uszkodzonym w ró nych warunkach eksploatacji, uzyskanych z wykorzystaniem ró nych metod bada, w tym mikroskopii wietlnej, mikroskopii konfokalnej laserowej, mikroskopii elektronowej skaningowej oraz transmisyjnej. W ród starannie wybranych zdj ć s warstwy wierzchnie uzyskane w wyniku obróbki cieplno-chemicznej oraz powłoki naniesione w procesach galwanicznych, powłoki ceramiczne, nanoszone z fazy gazowej w procesach PVD i CVD, po laserowej obróbce powierzchni, gradientowe materiały narz dziowe, warstwy powierzchniowe uzyskane w wyniku teksturyzacji chemicznej i laserowej krzemu fotowoltaicznego, a tak e zmiany powierzchni wywołane korozj oraz zu yciem i uszkodzeniem trybologicznym. Tablica 47. Zestawienie plansz przedstawiaj cych zdj cia materiałograficzne struktury wybranych materiałów in ynierskich poddanych ró nym procesom technologicznym obróbki powierzchniowej lub uszkodzonych w ró nych warunkach eksploatacji Plansza Tytuł planszy Stronica 1 Obróbka cieplno-chemiczna i galwaniczna oraz warstwy ceramiczne Nanoszenie powłok z fazy gazowej podło a z materiałów konstrukcyjnych i narz dziowych 3 Nanoszenie powłok z fazy gazowej na spiekane materiały narz dziowe Laserowa obróbka powierzchni stali Laserowa obróbka powierzchni stopów Mg-Al-Zn Gradientowe materiały narz dziowe Obróbka powierzchni krzemu fotowoltaicznego Korozja stopów metali Zu ycie narz dzi i uszkodzenie trybologiczne metali i ich stopów L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

427 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich Plansza 1. Struktura badana w mikroskopie wietlnym 1) warstwy wierzchniej stali 16MnCr5 naw glonej w 920 C przez 6 h, pow. 50x; 2) warstwy azotków -Fe 2-3 N i -Fe 4 N na stali typu 38CrAlMo5-10, pow. 350x; 3) pow oki TiN na pod o u z azotowanej plazmowo stali X37CrMoV5-1, pow. 900x; 4) warstwy borków FeB i Fe 2 B na stali X40CrMoV5-1, pow. 350x; 5) powierzchni galwanicznej pow oki cynkowej na pod o u ze stali, pow. 50x; 6) pow oki galwanicznej Ni+Cr na pod o u ze stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2, pow. 650x; 7) pow oki galwanicznej Cu na pod o u ze stali niskow glowej, pow. 150x; 8) warstwy przej ciowej mi dzy kompozytow warstw stopow Fe-Cr-C a rdzeniem staliwnym, pow. 25x; 9) badana w mikroskopie elektronowym skaningowym powierzchnia prze omu kompozytowej warstwy wierzchniej Al-Al 2 O 3 (cz stki) wytworzonej metod infiltracji ci nieniowej, pow. 4000x Zdj cia materia ograficzne 425

428 Open Access Library Volume Plansza 2. Struktura 1) pow oki Ti(C,N) naniesionej na w gliki spiekane, pow. 400x, zg ad uko ny; 2) pow oki wielowarstwowej Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiC naniesionej na w gliki spiekane, pow. 900x, zg ad uko ny; 3) prze omu pow oki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na pod o e z cermetalu narz dziowego, pow. 4400x, mikroskop skaningowy (SEM); 4) prze omu pow oki 15-warstwowej Ti/CrN naniesionej na pod- o e ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 7000x, SEM; 5) prze omu pow oki 15-warstwowej Ti/CrN naniesionej na pod o e ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 5300x, SEM; 6) prze omu nanokrystalicznej pow oki (Ti,Al)N naniesionej na cermetal narz dziowy, pow. 8500x, SEM; 7) i 8) cienkiej folii z pow oki TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na cermetal narz dziowy, pow x i x; 9) cienkiej folii z pow oki TiN+multi(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na w gliki spiekane, pow x 426 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

429 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich Plansza 3. Struktura badana w mikroskopie elektronowym skaningowym 1) prze omu pow oki (Ti,Al)N naniesionej na ceramice sialonowej, pow x; 2) prze omu pow oki (Ti,Zr)N naniesionej na ceramice sialonowej, pow x; 3) prze omu pow oki (Ti,Al)N naniesionej na pod o e Al 2 O 3 +TiC, pow. 7200x; 4) prze omu pow oki nanostrukturalnej (Ti,Al)N naniesionej na w gliki spiekane, pow x; 5) prze omu pow oki TiC+Ti(C,N)+ Al 2 O 3 +TiN naniesionej na pod o e z Si 3 N 4, pow. 2200x; 6) prze omu pow oki Ti(C,N)+Al 2 O 3 +TiN naniesionej na w gliki spiekane, pow x; oraz topografia 7) powierzchni pow oki TiN+(Ti,Al,Si)N+TiN naniesionej na pod o e z Si 3 N 4, pow. 200x; 8) powierzchni pow oki nanostrukturalnej (Al,Ti)N naniesionej na ceramice sialonowej, pow x; 9) powierzchni pow oki Al 2 O 3 +wiskery SiC, pow x Zdj cia materia ograficzne 427

430 Open Access Library Volume Plansza 4. Struktura warstwy wierzchniej stali badana w mikroskopie wietlnym 1) X40CrMoV5-1 po przetapianiu, moc wi zki lasera 2,3 kw, pow. 15x; 2) 32CrMoV12-28 po stopowaniu w glikiem TaC, moc wi zki 1,6 kw, pow. 250x; 3) 55NiCrMoV7 po stopowaniu w glikiem WC, moc wi zki 2,3 kw, pow. 400x; badana w mikroskopie elektronowym skaningowym: 4) X40CrMoV5-1 po przetapianiu, moc wi zki 1,1 kw, pow. 400x; 5) 32CrMoV12-28 po stopowaniu w glikiem TiC, moc wi zki 2,0 kw, pow. 800x; 6) 32CrMoV12-28 po stopowaniu w glikiem WC, moc wi zki 2,0 kw, pow. 800x; 7) X38CrMoV5-3 po stopowaniu w glikiem TiC, moc wi zki 1,6 kw, pow. 1600x; badana w mikroskopie elektronowym transmisyjnym: 8) X40CrMoV5-1 po stopowaniu w glikiem NbC, moc wi zki 1,6 kw, pow x; 9) X40CrMoV5-1 po stopowaniu w glikiem WC, moc wi zki 1,3 kw, pow x 428 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

431 Obróbka powierzchni materiaáów inīynierskich Plansza 5. Struktura 1) warstwy wierzchniej (WW) stopu magnezu MCMgAl9Zn1 po wtapianiu proszku WC, moc wiązki lasera 2,0 kw, pow. 20x; 2) strefy centralnej WW stopu MCMgAl6Zn1 SiC, 2,0 kw, pow. 150x; 3) granicy pomiċdzy strefą przetopienia i strefą wpáywu ciepáa WW stopu MCMgAl12Zn1, TiC, 1,6 kw, pow.75x; 4) strefy centralnej przetopienia WW stopu MCMgAl9Zn1 Al2O3, 1,6 kw, pow. 450x; 5) strefy centralnej WW stopu MCMgAl6Zn1 po przetapianiu laserowym, 2,0 kw, pow. 370x; 6) granicy strefy przetopionej WW stopu MCMgAl9Zn1 SiC, 2,0 kw, pow. 450x; 7) strefy centralnej przetopienia WW stopu MCMgAl3Zn1 TiC, 1,2 kw, pow. 720x; 8) strefy przetopienia w WW stopu MCMgAl12Zn1 Al2O3, 2,0 kw, pow. 1450x; 9) strefy granicznej pomiċdzy strefą przetopienia i podáoīem stopu MCMgAl6Zn1 WC, 2,0 kw, pow. 370x ZdjĊcia materiaáograficzne 429

432 Open Access Library Volume Plansza 6. Struktura warstw materia u gradientowego o osnowie stali szybkotn cej HS6-5-2 wzmacnianej w glikiem WC lub VC, badana w mikroskopie elektronowym skaningowym 1) z warstw wierzchni zawieraj c 10% WC, po spiekaniu w piecu pró niowym (PP) w 1270 C, pow. 80x; 2) z warstw wierzchni zawieraj c 25% WC, PP w 1230 C, pow. 40x; 3) z warstw wierzchni zawieraj c 25% WC, PP w 1210 C, pow. 80x; 4) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, po spiekaniu w piecu z atmosfer N 2 + 5% H 2 (AZ) w 1250 C, pow. 400x; 5) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, AZ w 1250 C, pow. 3200x; 6) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% VC, AZ w 1250 C, pow. 8000x; 7) warstwy wierzchniej zawieraj cej 25% WC, PP w 1230 C, pow. 2500x; 8) warstwy pod o a ze stali szybkotn cej, PP w 1210 C, pow. 2500x; 9) warstwy wierzchniej zawieraj cej 10% WC, PP w 1230 C, pow. 2500x 430 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

433 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich Plansza 7. Topografia powierzchni krzemu anizotropowo trawionego 1) monokrystalicznego, pow. 1500x, mikroskop elektronowy skaningowy (SEM), 2) polikrystalicznego, mikroskop konfokalny (CM); 3) przekrój poprzeczny p ytki z tekstur odpowiadaj c równoleg ym rowkom (RR) (l=0,09 mm), pow. 130x, SEM; 4) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm), pow. 100x, SEM; topografia powierzchni krzemu polikrystalicznego: 5) wewn trz laserowo wytworzonego rowka, pow. 6000x, SEM, 6) mi dzy wyp ywkami s siednich rowków, pow. 4000x, SEM; 7) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm) po usuni ciu warstwy o grubo ci 20 μm, pow. 100x, SEM; 8) tekstura laserowa odpowiadaj ca RR (l=0,09 mm) po usuni ciu warstwy o grubo ci 80 μm, pow. 100x, SEM; 9) topografia powierzchni p ytki z laserow tekstur odpowiadaj c RR (l=0,09 mm), CM Zdj cia materia ograficzne 431

434 Open Access Library Volume Plansza 8. Powierzchnia 1) stali uszkodzonej w wyniku korozji punktowej; 2) stali X40CrMoV5-1 stopowanej laserowo w glikiem TiC i po te cie korozyjnym, pow.150x; struktura: 3) stopu miedzi CuZn20 z mi dzykrystalicznymi szczelinami korozyjnymi, pow. 40x; 4) prze omu mi dzykrystalicznego korozyjnego w stopie miedzi CuZn20, pow. 800x, mikroskop elektronowy skaningowy (SEM); 5) prze omu mi dzykrystalicznego korozyjnego oraz dora nego transkrystalicznego ci gliwego z mikrop kni ciami wzd u p aszczyzn po lizgu na powierzchni ziarna w stopie miedzi CuZn25, pow. 800x, SEM; 6) transkrystalicznego p kni cia korozyjnego w stopie CuZn37, pow. 150x; 7) prze omu korozyjnego transkrystalicznego z licznymi obszarami p kni upliwych w stopie miedzi CuZn37, pow. 2400x, SEM; 8) prze omu mi dzykrystalicznego korozyjnego z w erami na elazie Armco, pow. 800x, SEM; 9) silnie uszkodzonej powierzchni próbki ze stali typu 15MnNb5 (P355NL1) rozci ganej w warunkach korozyjnych, pow. 40x, SEM 432 L.A. Dobrza ski, A.D. Dobrza ska-danikiewicz

435 Obróbka powierzchni materia ów in ynierskich Plansza 9. Struktura 1) p ytki ze stali szybkotn cej typu HS uszkodzonej w wyniku skrawania, pow. 50x; 2) powierzchni przy o enia p ytki z ceramiki azotkowej Si 3 N 4 z pow ok TiN+Al 2 O 3, po skrawaniu stopu Inconel, pow. 50x; 3) powierzchni próbki ze stali X37CrMoV5-1 uszkodzonej w wyniku zm czenia cieplnego, pow. 24x; 4) powierzchni próbki borowanej dyfuzyjnie ze stali 40CrMoV5-1 uszkodzonej w wyniku zm czenia cieplnego, pow. 55x; 5) przekroju próbki ze stali typu 38CrMnMoVB uszkodzonej w wyniku zm czenia cieplnego, p kni cia na granicach ziarn austenitu pierwotnego, pow. 300x; 6) powierzchni ko a z batego uszkodzonego w trakcie eksploatacji, pow. 4x; 7) ladu wg bnika po scratch te cie na powierzchni pow oki galwanicznej Ni/Cr na pod o u ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 150x; 8) wytarcia pow oki (Ti,Al)N na pod o u ze stali X40CrMoV5-1, pow. 5x; 9) prze omu zm czeniowego polikrystalicznego cynku, pow. 3200x Zdj cia materia ograficzne 433