(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (5 1) IntCl6: C04B 37/02 (54)Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/95 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/97 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technoiogii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Adam Bień, Warszawa, PL Wacław Muszkat, Warszawa, PL Wiesława Olesińska, Warszawa, PL Katarzyna Pietrzak, Warszawa, PL Władysław K Włosiński, PL (74) Pełnomocnik: Kehl Barbara, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eu tektycznej, znamienny tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. 5. Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eu tektycznej, znamienny tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, korzystnie wolfram, molibden, stal - stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem, z nałożoną uprzednio na jego powierzchnię od strony płytki miedzianej warstwą CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu.

2 Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eutek tycznej, znamienny tym, ze na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się w postaci proszku. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się w postaci pasty. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się w postaci pasty w 5% zawiesinie żywicy poliwinylobuty ralowej w terpinolu. 5. Sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu na drodze łączenia z udziałem fazy spinelowej i fazy eutek tycznej, znamienny tym, ze na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, korzystnie wolfram, molibden, stal - stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem, z nałożoną uprzednio na jego powierzchnię od strony płytki miedzianej warstwą CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się na powierzchnię ceramiki tlenkowej i/lub metalu lub stopu metali w postaci proszku. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ze warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się na powierzchnię ceramiki tlenkowej i/lub metalu lub stopu metali w postaci pasty. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, nanosi się w postaci pasty w 5% zawiesinie żywicy poliwinylobuty ralowej w terpinolu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania złączy warstwowych pomiędzy ceramiką tlenkową a metalami o dużym powinowactwie do tlenu, stosowanych zwłaszcza w przemyśle elektronicznym. Znane sposoby łączenia ceramiki tlenkowej z metalami można podzielić na sześć charakterystycznych grup. Do pierwszej grupy należą sposoby, polegające na wytworzeniu na ceramice warstwy metalicznej wolframu lub molibdenu metodą spiekania metalizacji proszkowej. Sposób taki, opisany w polskim opisie patentowym nr polega na tym, ze na ceramikę nanosi się warstwę sproszkowanego wolframu lub molibdenu w postaci pasty metalizacyjnej, przeprowadza spiekanie warstwy metalu w temperaturze K w atmosferze wilgotnego wodoru. Na

3 tak pokryte płytki nanosi się drugą warstwę metalizacyjną metalu, takiego jak nikiel lub żelazo, po czym warstwę tę spieka się w temperaturze K w atmosferze suchego wodoru. Tak przygotowane płytki ceramiczne i łączone elementy metalowe układa się w szablonach, a następnie lutuje za pomocą stopów lutowniczych z układu miedź-srebro, najczęściej stopem eutektycznym AgCu28 w temperaturze 1073 K. Ta grupa sposobów wymaga przeprowadzenia co najmniej dwóch, a w przypadku nakładania drugiej warstwy metalizacji trzech procesów temperaturowych w ochronnej atmosferze wodorowej. Są to procesy długotrwałe i energochłonne. Do drugiej grupy znanych sposobów można zaliczyć sposób łączenia ceramiki z miedzią, opisany w polskim opisie patentowym nr Sposób ten polega na wprowadzeniu do miedzi ściśle określonych dodatków stopowych metali aktywnych, takich jak tytan, mangan, cyrkon lub hafn i zgrzewania jej z ceramiką korundową w próżni w temperaturze K Na powierzchni ceramiki metale aktywne tworzą związki z Al2O3, wiążące ceramikę z miedzią Wadą tego sposobu oprócz standardowych trudności technicznych związanych z procesami temperaturowymi prowadzonymi w próżni, jest trudne technicznie wytwarzanie stopów metalicznych miedzi z metalami aktywnymi o ściśle określonym składzie. Ponadto wskutek penetracji metali aktywnych wgłąb ceramiki tlenkowej warstwa przypowierzchniowa ceramiki staje się krucha Do trzeciej grupy znanych sposobów można zaliczyć sposób, polegający na wytwarzaniu na powierzchni ceramiki kilkumikronowej warstwy miedzi sposobem, opisanym w polskim opisie patentowym nr 153 8O2, a następnie dołączeniu do warstwy miedzi metodą zgrzewania dyfuzyjnego lub przez lutowanie elementów z miedzi lub innego metalu. Sposób ten polega na tym, że na powierzchnię ceramiki nakłada się warstwę CuO w postaci proszku albo pasty, po czym spieka się CuO z ceramiką w temperaturze K w atmosferze utleniającej. Następnie wytwarza się warstwę miedzi na powierzchni ceramiki poprzez redukcję CuO do Cu w atmosferze redukującej, korzystnie w suchym wodorze w temperaturze K. Pokrytą miedzią płytkę ceramiczną zgrzewa się z płytką miedzianą o grubości powyżej 0,2 mm w temperaturze około 1353 K w atmosferze azotu. W procesie tym pomiędzy ceramiką a warstwą CuO tworzy się międzywarstwa złożona ze związku o składzie zbliżonym do spinelu, jaki powstaje w wyniku reakcji CuO z Al2O3, występującym w ceramice, co powoduje bardzo silne związanie CuO z podłożem ceramicznym. Sposób ten wymaga przeprowadzenia trzech procesów temperaturowych, w tym jednego w atmosferze, wodoru. Jest to zatem proces czaso- i energochłonny. Czwarta grupa sposobów to sposoby polegające na wytwarzaniu złącz metodą gorącego prasowania. Sposoby te są opisane między innymi w publikacjach C. Beraud i in., J. of Materials Science, 24, (1989); L.J. Bostelaar i in., "Łączenie ceramiki, szkła i metalu" pod redakcją W. Krafta, DGM Informationsgesellschaft Verlag 1989, str ; A. Urena i in., J. o f Materials Science, 27, (1992). Sposoby te polegają na zgrzewaniu łączonych elementów z miedzi i ceramiki korundowej w temperaturze K pod naciskiem 3-16,5 MPa w atmosferze gazu obojętnego - argonu o ciśnieniu parcjalnym O Pa lub mieszaniny 25% objętościowych H2 i 75% objętościowych N2 przy zawartości H2O poniżej 1 ppm. Sposoby te, mające duże znaczenie poznawcze, nie mają perspektywicznego zastosowania praktycznego ze względu na trudności techniczne próżnioszczelnego wprowadzania stempli ściskających do komory pieca, jak również chłodzenia uszczelnień stempli i samych stempli w komorze pieca. Mogą być prowadzone jedynie na skalę laboratoryjną. Piąta grupa znanych sposobów łączenia ceramiki z miedzią, bezciśnieniowa, charakteryzuje się wcześniejszym wytworzeniem warstwy Cu2O na miedzi, a następnie wykonania złącza pomiędzy miedzią z warstwą Cu2O a ceramiką tlenkową. Sposób, opisany w publikacji U. Muchlthaler, P. Schuler, Practical Metalurgy 23, (1986), polega na tym, że folię miedzianą pokrywa się w pierwszej kolejności warstwą Cu2O metodą na przykład elektrochemiczną. Następnie w drugiej kolejności warstwę tak przygotowanej folii miedzianej łączy się na styk z płytką korundową i poddaje wygrzewaniu w temperaturze 1343 K w ciągu 15 min. w atmosferze azotu o zawartości 0,05% objętościowych O2. Jako faza złączowa tworzy się na

4 głębokość μm wgłąb miedzi stop eutektyczny Cu2O-Cu. W temperaturze 1343 K eutek tyk Cu2O-Cu dobrze zwilżał powierzchnię płytek korundowych tak, ze przylgnięcie folii miedzianej do powierzchni płytek korundowych nastąpiło na zasadzie napięcia powierzchniowego stopu. Złącze pomiędzy warstwą zastygłego eutektyku Cu2O-Cu a powierzchnią płytki korundowej miało charakter adhezyjny. Sposób, opisany w publikacji C. Beraud i in, jak wyżej, polega na tym, ze folię miedzianą po dokładnym wypolerowaniu wyżarza się w temperaturze 1273 K, a następnie utlenia ją powierzchniowo w tej temperaturze, stosując niskie ciśnienie tlenu 10 Pa Tak przygotowaną folię miedzianą, pokrytą wstępnie przylegającą powierzchniowo warstwą Cu2O, łączy się na styk z ceramiką korundową, zawierającą 99,7% Al2O31 wygrzewa w temperaturze 1343 K w atmosferze argonu. Jednakże na powierzchni ceramiki tworzą się w tak prowadzonym procesie jedynie pojedyncze równoosiowe ziarna spinelu glinowomie dziowego CuA12O4, wciśnięte w podłoże korundowe, co powoduje niewielką wytrzymałość mechaniczną złącza. Szósta grupa znanych sposobów, bezciśnieniowa, charakteryzuje się przeprowadzaniem wszystkich operacji w jednym procesie temperaturowym. Sposób wytwarzania płaskich złącz pomiędzy kształtkami z ceramiki korundowej poprzez kształtki z miedzi beztlenowej opisany jest w publikacji Sung Tae Kim, Chong Hee Kim, J. of Materials Science, 27, (1992). Sposobem tym pakiety złączowe nagrzewa się z szybkością 6 K/min. w atmosferze azotu z ciśnieniem parcjalnym O210 Pa do temperatury 1348 K, a następnie przetrzymuje w tej temperaturze w ciągu od 10 min. do 24 h. Szybkość wzrostu grubości fazy spinelowej pomiędzy powierzchnią Al2O3 a warstwą stopu eutektycznego Cu2O-Cu, który wnika wgłąb miedzi, wynosi około 8 x 10-5μm/s. Wytrzymałość złącz Cu-Al2O3 zależy od wytworzenia odpowiedniej grubości fazy spinelowej. Dla czasu wykonywania złącza 10 mm. wytrzymałość złącza na zginanie wynosi Ta 35 MPa, dla 20 h - odpowiednio 250 MPa. Sposób według wynalazku polega na tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. Sposób według wynalazku polega również na tym, że na powierzchnię ceramiki tlenkowej, korzystnie ceramiki korundowej, nanosi się warstwę CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, po czym składa się stos: tak przygotowana ceramika tlenkowa, płytka miedziana, metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, korzystnie wolfram, molibden, stal, stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem, z nałożoną uprzednio na jego powierzchnię od strony płytki miedzianej warstwą CuO, korzystnie z dodatkiem 10-60% wagowych Cu2O, a następnie całość wygrzewa się w temperaturze K w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu. Warstwy CuO, lub CuO z dodatkiem Cu2O korzystnie nanosi się w postaci proszku lub pasty. Najkorzystniejsze jest nanoszenie tych warstw w postaci pasty w 5% zawiesinie żywicy poliwinylobutyralowej w terpinolu. Dobre przyleganie tych warstw do powierzchni ceramiki tlenkowej i powierzchni metalu ma wpływ na tworzenie najwolniej powstających faz łączących, a zwłaszcza faz spinelowych. W celu lepszego przylegania miedzi, stosy warstwowe można obciążyć naciskiem nie większym niż 2 KPa Stosowany w roli gazu obojętnego azot może zawierać tlen pod warunkiem, ze zawartość objętościowa O2 nie przekracza 100 ppm, co odpowiada ciśnieniu parcjalnemu O2 poniżej 10 Pa. Sposobem według wynalazku w jednym procesie temperaturowym bezciśmeniowo uzyskuje się złącza o pełnej wytrzymałości na ścinanie w czasie reakcji 15 min. Przy nakładaniu warstwy CuO wytrzymałość złącza na ścinanie wynosi 80 MPa, przy nakładaniu warstwy 50% wagowych CuO + 50% wagowych Cu2O - odpowiednio 55 MPa. Sposób według wynalazku umożliwia również znaczne ograniczenie korozji międzykrys talicznej miedzi przez stop eutektyczny Cu2O-Cu

5 W odróżnieniu od znanych sposobów źródłem tlenu do wytworzenia eutektyku Cu2O-Cu i faz spinelowych na styku ceramika tlenkowa - miedź oraz miedź - metal lub stop metali, zawierający metal o dużym powinowactwie do tlenu, jest zachodzący powyżej temperatury 673 K rozpad CuO według reakcji 2 CuO -> Cu2O + 1/2 O2 (1) W przypadku zastosowania ceramiki zawierającej Al2O3, w temperaturze około 1343 K tworzy się spinel glinowo-miedziowy według reakcji CuO + 2 Al /2 O2 -> 2 Cu A12O4 (2) Substratami tej reakcji z Al2O3 są produkty reakcji (1). Uzyskiwanie pełnej wytrzymałości złączy po czasie reakcji 15 min. można przypisać wyłącznie aktywnej formie Cu2O, która tworzy się w wyniku reakcji (1) i uczestniczy w jednym ciągłym procesie temperaturowym tworzenia spinelu Cu Al2O4. W przypadku nakładania warstwy CuO + Cu2O w zakresie temperatur prowadzenia procesu wskutek niskiego ciśnienia parcjalnego O2, bądź atmosfery beztlenowej, najprawdopodobniej zachodzi również redukcja Cu2O do miedzi metalicznej Cu według reakcji Cu2O -> 2 Cu + 1/2 O2 (3) Cu pochodzące z redukcji Cu2O stanowi prawdopodobnie źródło miedzi do wytworzenia stopu eutektycznego Cu2O-Cu na ceramice, dzięki czemu stop eutektyczny nie koroduje przekładki miedzianej w przeciwieństwie do znanych sposobów. W sposobie opisanym w publikacji C. Beraud i in., jak wyżej, korozja międzykrystaliczna miedzi sięga 14 μm. W sposobie opisanym w publikacji Sung Tae KIM, Chong Hee Kim, jak wyżej, korona międzykrystaliczna miedzi sięga 120 μm. W sposobie według wynalazku przy nałożeniu warstwy CuO bez dodatku Cu2O korozja międzykrystaliczna miedzi wynosi μm. Przy nałożeniu warstwy z mieszaniny 50% wagowych CuO + 50% wagowych Cu2O przy powiększeniu 500x nie stwierdza się korozji mię dzykrystalicznej miedzi. W przypadku złączy ceramika, zawierająca Al2O3 - miedź - żelazo lub stop, zawierający żelazo, taki jak stal nisko węglowa, stop żelaza z niklem lub stop żelaza z niklem i kobaltem - po stronie płytki metalowej otrzymuje się w temperaturze 1343 K spinel miedziano-żelazowy, który powstaje przez utlenienie żelaza tlenem, pochodzącym z rozkładu tlenku miedziowego według reakcji Fe + 1/2 O2 - > FeO (4) 2FeO + 1/2 O2 -> Fe2O3, (5) CuO2 + 2 Fe2O3 + O2 >2 CuFe2O4 (6) Z uwagi na fakt, że większość reakcji przebiega w fazie stałej, nałożenie warstw CuO, korzystnie z dodatkiem Cu2O, na ceramikę i odpowiednio na metal o dużym powinowactwie do tlenu, umożliwia szybki przebieg reakcji wskutek bezpośredniego kontaktu reagentów. Podane niżej przykłady przedstawiają sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego wykonania, nie ograniczając zakresu jego zastosowania. Przykład I. Płytkę z ceramiki korundowej pokrywa się pastą, stanowiącą zawiesinę 50% wagowych proszku CuO + 50% wagowych proszku Cu2O w 5% żelu żywicy poliwinylobutarylowej w terpinolu. Składa się stos: płytka miedziana, płytka z ceramiki korundowej, pokryta obustronnie pastą, płytka miedziana. Całość wygrzewa się, przy jednorazowym przejściu przez piec taśmowy w temperaturze 1338 K w atmosferze azotu o zawartości O2 20 ppm przy szybkości taśmy 30,5 mm/min. w ciągu 15 min. Wytrzymałość otrzymanego złącza na ścinanie wynosi 55 MPa Nie stwierdzono korozji międzykrystalicznej miedzi, podczas badania mikroskopem metalograficznym o powiększeniu 500X. Przykład II. Płytkę z ceramiki korundowej i płytkę ze stali niskowęglowej pokrywa się po jednej stronie pastą, stanowiącą jednorodną mieszaninę 90% wagowych proszku CuO +

6 % wagowych proszku Cu2O, zawieszoną w 5% żelu żywicy poliwinylobutarylowej w terpi nolu Składa się stos płytka stalowa pokryta pastą od strony miedzi, płytka miedziana, płytka korundowa, pokryta pastą od strony miedzi. Stos obciąża się naciskiem 1,5 KPa. Całość wygrzewa ps i ę e c p tr az śy m j oe dw ny o w r a zt eo mw pe eg ro a tpu r z e j ś1 c3 i4u 3 p K r z w e z a t mosferze azotu o zawartości O2 40 ppm przy szybkości taśmy 30,5 mm/min w ciągu 15 mm. Wytrzymałość otrzymanego całego stosu złączowego na ścinanie wynosi 50 MPa, przy czym wytrzymałość złącza ceramika-miedź wynosi odpowiednio 70 MPa Podczas badania mikroskopem metalograficznym o powiększeniu 500x stwierdza się korozję międzykrystaliczną miedzi na głębokość 30 μm. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł.