(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/AT99/00066

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/AT99/00066 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W099/47715, PCT Gazette nr 38/99 (51 ) IntCl7 C22B 7/04 C22B 15/00 C22B 23/02 (54)Sposób przetwarzania żużli pochodzących z hutnictwa metali nieżelaznych (30) Pierwszeństwo: ,AT,A468/98 (73) Uprawniony z patentu: Holcim Ltd., Jona, CH (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/01 (72) Twórcy wynalazku: Alfred Edlinger, Baden, CH (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/04 (74) Pełnomocnik: Szlagowska-Kiszko Teresa, PO LSERVICE PL B1 (57) 1. Sposób przetwarzania żużli pochodzących z hutnictwa metali nieżelaznych, zwłaszcza pierwotnych i wtórnych żużli hutniczych na bazie Ni i Cu, z jednoczesnym odzyskiem i/lub wzbogacaniem metali nieżelaznych i utworzeniem syntetycznych pucolan, znamienny tym, że płynne żużle tlenkowe redukuje się w pierwszym stopniu redukcji nad zawierającą Cu i/lub Ni i ewentualnie Co, kąpielą z metali nieżelaznych przy użyciu gazów zawierających H2 i CO, korzystnie gazu krakowego lub generatorowego, przy czym potencjał redoks mieszaniny CO/H2 zmniejsza się poprzez dodanie 10 do 40% objętościowych pary wodnej i/lub C 0 2, ograniczając redukcję FeO, po czym pozostałe żużle, wolne od Cu i Ni, redukuje się dalej nad kąpielą żelazową przy użyciu węgla do redukcji tlenków Fe wytwarzając żużel wolny od żelaza i metali kolorowych.

2 Sposób przetwarzania żużli pochodzących z hutnictwa metali nieżelaznych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób przetwarzania żużli pochodzących z hutnictwa metali nieżelaznych, zwłaszcza pierwotnych i wtórnych żużli hutniczych na bazie Ni i Cu, z jednoczesnym odzyskiem i/lub wzbogacaniem metali nieżelaznych i utworzeniem syntetycznych pucolan, znamienny tym, że płynne żużle tlenkowe redukuje się w pierwszym stopniu redukcji nad zawierającą Cu i/lub Ni i ewentualnie Co, kąpielą z metali nieżelaznych przy użyciu gazów zawierających H2 i CO, korzystnie gazu krakowego lub generatorowego, przy czym potencjał redoks mieszaniny CO/H2 zmniejsza się poprzez dodanie 10 do 40% objętościowych pary wodnej i/lub CO2, ograniczając redukcję FeO, po czym pozostałe żużle, wolne od Cu i Ni, redukuje się dalej nad kąpielą żelazową przy użyciu węgla do redukcji tlenków Fe wytwarzając żużel wolny od żelaza i metali kolorowych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy obecności magnetytu względnie spinelu żelaza w żużlu wyjściowym w etapie redukcji wstępnej przeprowadza się przemianę w FeO i utworzenie żużli fajalitowych. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu redukcji stosuje się gaz krakowy lub generatorowy, zawierający od 10 do 75% objętościowych CO, w odniesieniu do CO2 i CO, oraz 3 do 55% objętościowych H2, w odniesieniu do H2O i H2. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że gaz przepuszcza się przez kąpiel, zawierającą Cu i/lub Ni oraz ewentualnie Co, zaś przechodzący przez żużel gaz spala się w komorze gazowej nad żużlem. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania żużli pochodzących z hutnictwa metali nieżelaznych, zwłaszcza pierwotnych i wtórnych żużli hutniczych na bazie Ni i Cu, z jednoczesnym odzyskiem i/lub wzbogacaniem metali nieżelaznych i utworzeniem syntetycznych pucolan. Żużle hutnicze, zawierające Ni, Cu i Co powstają zwłaszcza w hutnictwie niklu. Fajali towe żużle hutnicze na bazie niklu zawierają z reguły około 1% Ni, 0,7% Cu oraz 0,25% Co. Żużle powstają w postaci żużli kwaśnych, przy czym zasadowość Ca0/SiO2 jest zwykle rzędu od 0,1 do 0,4. Do wytwarzania syntetycznych żużli wielkopiecowych tego typu żużle nadają się w zasadzie pod warunkiem dodania wapna, przy czym bezpośrednie zastosowanie wydaje się jednak niemożliwe z uwagi na wysoką zawartość metali kolorowych. Żużle tlenkowe powstają nie tylko w hutnictwie metali nieżelaznych, lecz przykładowo również przy spalaniu śmieci lub spalaniu lekkich frakcji złomu samochodowego. Również tego typu żużle zawierają najczęściej stosunkowo dużą ilość metali kolorowych. W europejskim opisie patentowym nr EP-A zaproponowano już przetwarzanie żużli tlenkowych różnego pochodzenia i o różnym stopniu zanieczyszczenia tlenkami metali ciężkich lub substancjami toksycznymi, polegające na tym, że redukuje się je w kąpieli metalicznej zawierającej stop żelaza. Jako kąpiel metaliczną zaproponowano tutaj żelazo, żelazonikiel, żelazomiedź lub stopy cynku, przy czym potencjał redoks ustala się poprzez dodanie glinu, FeSi lub węgla tak, że FeO nie ulega redukcji lub ulega co najwyżej częściowej redukcji z żużla do żelaza metalicznego. Wymagane w związku z tym duże ilości węgla pociągały za sobą konieczność używania węgla wysokiej jakości, przy czym kąpiel metaliczna musiała być odpowiednio wzbogacona w węgiel. Wymagane w związku z tym dysze, umieszczane pod lustrem kąpieli, są stosunkowo drogie, niezbędne jest również ich mniej lub bardziej skomplikowane chłodzenie, ponieważ przy nadmuchu węgla i tlenu do stopów żelaza obserwowane są silnie egzotermiczne reakcje.

3 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu opisanego na wstępie rodzaju, za pomocą którego można w szczególnie prosty sposób i przy użyciu szczególnie prostych urządzeń przetwarzać żużle pochodzące z hutnictwa metali nieżelaznych i w dużej mierze odzyskiwać względnie wzbogacać metale nieżelazne. Zadanie to rozwiązano według wynalazku za pomocą sposobu, charakteryzującego się tym, że płynne żużle tlenkowe redukuje się w pierwszym stopniu redukcji nad zawierającą Cu i/lub Ni i ewentualnie Co kąpielą metaliczną przy użyciu gazów zawierających H2 i CO, korzystnie gazu krakowego lub generatorowego, przy czym potencjał redoks mieszaniny CO/H2 zmniejsza się poprzez dodanie 10 do 40% objętościowych pary wodnej i/lub CO2, aby ograniczyć redukcję FeO, po czym pozostałe żużle, wolne od Cu i Ni, redukuje się dalej nad kąpielą żelazową przy użyciu węgla do redukcji tlenków Fe celem wytworzenia żużli wolnych od żelaza i metali kolorowych. Dzięki temu, że zamiast kąpieli żelazowej, do której dodawano ewentualnie nikiel, stosuje się teraz bezpośrednio kąpiel miedziową lub niklow ą względnie kąpiel metaliczną zawierającą Cu, Ni i Co, można zrezygnować z nadmuchu węgla/o2 do kąpieli żelazowych i wyeliminować tym samym problemy termiczne, jakie występują przy nadmuchu węgla/o2 do kąpieli żelazowych. Kąpiel metaliczną zawierającą Cu, Ni i ewentualnie Co, można według wynalazku przepłukiwać gazem krakowym lub generatorowym, przy czym wodór, znajdujący się w kąpieli zawierającej Cu, Ni i ewentualnie Co, przechodzi do roztworu i pozwala w prosty sposób ustawić żądany potencjał redoks w celu selektywnego oddzielania metali nieżelaznych poprzez ustawienie zawartości wodoru i tlenku węgla w gazie. W zasadzie udział żelaza, otrzymanego w wyniku redukcji żużla, powinien być jak najmniejszy, co oczywiście nie jest takie proste przy nadmuchu węgla do kąpieli żelazowej. Wymagany potencjał redoks można przykładowo zdefiniować za pomocą entalpii swobodnej, przy czym wymagane wartości można wziąć przykładowo z wykresu Richardsona dla potencjału tlenowego układów tlenkowych. Tego typu entalpię swobodną można w szczególnie prosty sposób zapewnić poprzez dobór według wynalazku gazów, zawierających H2 i CO, celem ustalenia potencjału redoks, ponieważ w ramach wynalazku potencjał redoks można odpowiednio zmieniać poprzez dodanie pary wodnej, co pozwala zastosować gaz krakowy lub generatorowy, uzyskany odpowiednio do metody standardowej. Wodór zawarty w gazie z rozkładu rozpuszcza się w dużym stopniu w kąpieli z surowej miedzi, zwiększając tym samym jej potencjał redukcyjny w stosunku do zawierającego metale ciężkie, stopionego żużla, natomiast tlenek węgla zawarty w gazie krakowym lub generatorowym jest w dużym stopniu przepuszczany przez kąpiel i musi być dopalany w gazowej komorze konwertora. Tego rodzaju dopalanie pozwala w prosty sposób i z dużą efektywnością przenieść chemiczną energię cieplną na wielofazową kąpiel, aby wykonać pracę redukcji metali ciężkich stopionego żużla oraz wyrównać straty cieplne konwertora. Stopiony żużel można w razie potrzeby dopasować do wymagań związanych z kruszywem cementowym wysokiej jakości i ustalić zasadowość CaO do SiO2 na poziomie około 1,5, zaś zawartość AI2O3 na poziomie około 15%. Pierwszym stopniem redukcji przy użyciu gazu można zatem dokładnie sterować poprzez dobór odpowiednich ilości pary wodnej w przedziale od 10 do 40% objętościowych, w związku z czym rzeczywiście udział w żużlu tlenków żelaza, które ulegają redukcji w kąpieli metalicznej, można utrzymać na niewielkim poziomie, dzięki czemu uzyskuje się bezpośrednio wysokiej jakości wlewek, który można w prosty sposób skierować do odzysku metali kolorowych względnie metali nieżelaznych. Równowaga redukcji jest opisana przez tak zwany wykres Baura-Glaessnera, z którego wynika, że sposób według wynalazku można szczególnie korzystnie przeprowadzić tak, że w pierwszym stopniu redukcji stosuje się gaz krakowy lub generatorowy, zawierający od 10 do 75% objętościowych CO, w odniesieniu do CO2 i CO, oraz 3 do 55% objętościowych H2, w odniesieniu do H2O i H2. Szczególnie korzystnie sposób według wynalazku nadaje się do przetwarzania ubogich w żelazo żużli pochodzących z hutnictwa Ni i Cu. W przypadku żużla bogatszego w żelazo sposób prowadzi się korzystnie tak, że powstaje żużel fajalitowy, co odpowiednio obniża temperaturę płynnego żużla i ułatwia obróbkę dzięki zmniejszeniu jego lepkości. W tych przypadkach postępuje się korzystnie tak, że przy obecności magnetytu względnie spinelu żelaza w żużlu wyjściowym w etapie redukcji wstępnej przeprowadza się przemianę w FeO

4 i utworzenie żużli fajalitowych. Żużel fajalitowy powstaje przy tym w wyniku konwersji powstałego FeO z SiO2 zawartym w żużlu. Jak już wspomniano na wstępie, chemiczne ciepło gazu z rozkładu można wykorzystać w ten sposób, że gaz krakowy lub generatorowy przepuszcza się przez kąpiel, zawierającą Cu i/lub Ni oraz ewentualnie Co, zaś przechodzący przez żużel gaz spala się w komorze gazowej nad żużlem. Do pierwotnych i wtórnych żużli hutniczych na bazie Ni względnie Cu można dodawać żużle ze spalania lekkich frakcji złomu oraz inne żużle, zawierające dużą ilość metali kolorowych. Kwaśny charakter tego typu żużli pozwala w prosty sposób ustalić żądany fajalitowy skład żużla. Przy użyciu sposobu według wynalazku żużel pierwotny pochodzący z hutnictwa niklu, o następującej analizie kierunkowej Składniki Udział (% wagowe) CaO 2,8 Fe2O 3 52 SiO, 32 AI2O 3 6 MgO 2 Cu 0,2 Ni 0,4 Co 0,2 Cr 0,5 S 1,5 przetworzono w dwustopniowym sposobie redukcji w żużel, wolny w dużej mierze od metali, o następującym składzie Składniki Udział (% wagowe) SiO2 73 A12O3 13 MgO 4 CaO 6,5 S 0,8 Żużel o tym składzie ma własności pucolanowe, przy czym w pierwszym stopniu redukcji stosuje się gaz krakowy lub generatorowy i odprowadza się stop Cu, Ni i Co. W dużym stopniu wolny od metali kolorowych, stopiony żużel fajalitowy poddawano następnie silnej redukcji przy użyciu węgla w reaktorze zawierającym kąpiel żelazową, przy czym można było uzyskać stop żelaza i chromu. W dużym stopniu wolny od metali żużel można było następnie poddać granulacji i odpowiedniemu rozdrabnianiu, przy czym oba etapy redukcji przeprowadzano w oddzielnych konwertorach. Granulację można było przeprowadzić w tego typu żużlach docelowych w prosty sposób także przy użyciu zimnego powietrza, ponieważ szybkość powstawania kryształów w tego typu kwaśnych żużlach w porównaniu do żużli zasadowych jest znacznie mniejsza. Otrzymana pucolana odpowiada swym składem w dużej mierze pucolanom naturalnym, jak na przykład ziemia z wyspy Santorin, tras lub pucolany wydobywane w Bacoli i Segni. Jedynie pu colany pochodzące z Sacrofano charakteryzują się niższą zawartością tlenku glinu. Zastosowany według wynalazku gaz wodny względnie gaz krakowy lub generatorowy można pobierać z konwencjonalnego pieca do reformowania gazu, do którego doprowadza się gaz ziemny, metan, olej opałowy, ale również paliwa alternatywne, jak na przykład olej z procesu pirolizy, wspólnie z tlenem, wodą i CO2 do neutralizacji. Sposób można prowadzić w kalcynatorze do prażenia stopionych substancji, który może mieć postać obrotowego/uchylnego pieca rurowego o pracy nieciągłej, wyposażonego w palnik na paliwo stałe. Za pomocą tego typu palników można również doprowadzać nieorganiczne składniki RESH, zwłaszcza żużle z lekkich frakcji złomu, które również w dużej mierze stanowią żużle kwaśne i mogą zawierać stosunkowo dużą ilość miedzi, niklu, chromu i cynku. Aby w miedziowej

5 kąpieli metalicznej obrabiane były żużle odsiarczone, można w ustawionym wcześniej lub w pierwszym konwertorze przeprowadzić odsiarczanie względnie utlenianie siarki, po czym stosuje się redukcję przy użyciu wolnego od siarki gazu krakowego lub generatorowego. Gaz krakowy lub generatorowy ma, bez przewidywanego według wynalazku dodatku pary wodnej, potencjał redoks, który jest w stanie również redukować tlenki żelaza. Neutralizacja przy udziale pary wodnej do 40% objętościowych wystarcza jednak, aby osłabić własności redukcyjne gazu krakowego lub generatorowego na tyle, by zawarte w żużlu tlenki żelaza nie podlegały redukcji. Stop Cu, Ni, Co ma, z uwagi na swój potencjał rozpuszczania wodoru atomowego, buforowe działanie redoksowe, przy czym transport ciepła z gazu do fazy stopionej jest korzystnie wspomagany dzięki dobremu przewodnictwu cieplnemu wspomnianego stopu Cu, Ni, Co. Po oddzieleniu z żużlu metali nieżelaznych zawarte w żużlu tlenki żelaza można zredukować przy użyciu węgla i wykorzystaniu znanych technologii, osiągając znaczną poprawę zawartości żelaza w żużlu, a co za tym idzie, rozszerzając zakres stosowania utworzonych w ten sposób produktów pucolanowych. Szczególnie proste urządzenie do realizacji sposobu według wynalazku jest przedstawione na rysunku, na którym uwidoczniony jest konwertor uchylny 1, do którego podawana jest kąpiel, zawierająca Cu, Ni i ewentualnie Co, oraz stopiony żużel fajalitowy, zawierający metale nieżelazne. Potrzebny do redukcji gaz krakowy lub generatorowy względnie gaz wodny można wytwarzać w samym konwertorze lub w znajdującym się przed nim piecu do reformowania gazu. W celu wytwarzania gazu wodnego przez umieszczone w dnie dysze 2 doprowadza się parę wodną i ewentualnie tlen, przy czym gaz krakowy lub generatorowy, przepuszczany przez kąpiel miedziową można spalać nad stopionym żużlem 3 przy nadmuchu gorącego powietrza przez lancę 4, aby doprowadzić niezbędne ciepło topienia i ciepło utracone. Potencjał redoks można przy tym tak ustawić, że zredukowane zostaną nie tylko Cu, Ni i Co, lecz także ewentualnie cynk i ołów, w związku z czym pozostanie płynny żużel, nie zawierający wprawdzie metali kolorowych, jednak nadal zawierający tlenki żelaza. Żużel ten można po zastąpieniu kąpieli metalicznej kąpielą żelazową obrabiać w tym samym konwertorze lub w oddzielnym konwertorze o takiej samej konstrukcji, aby resztkową zawartość żelaza i ewentualnie resztkową zawartość chromu zredukować ze stopionego żużla do kąpieli metalicznej.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.