A B S O R P C Y J N E O D S I A R C Z A N I E O D L O T O W Y C H G A Z Ó W P R Z E M Y S Ł O W Y C H. Ćwiczenie 19

Transkrypt

1 A B S O R P C Y J N E O D S I A R C Z A N I E O D L O T O W Y C H G A Z Ó W P R Z E M Y S Ł O W Y C H Ćwiczenie 19 Wprowadzenie - zanieczyszczenia atmosfery, ich rodzaje oraz metody utylizacji Zanieczyszczeniem powietrza atmosferycznego jest wprowadzenie do powietrza substancji stałych, ciekłych lub gazowych w ilościach, które mogą ujemnie wpłynąć na zdrowie człowieka, klimat, przyrodę żywą, glebę, wodę lub spowodować inne szkody w środowisku Taką definicję podano w Ustawie z dnia r O ochronie i kształtowaniu środowiska (Dz.U.Nr 3, poz. 6). Zanieczyszczenia powietrza w wyniku klimatycznego transportu mogą przemieszczać się na bardzo odległe obszary od źródła emisji i skażać środowisko w zupełnie nieoczekiwanych miejscach. Dlatego też ochrona powietrza atmosferycznego przed zanieczyszczeniami ma podstawowe znaczenie w zapobieganiu degradacji środowiska. Pod koniec lat sześćdziesiątych XX wieku zaczęto sobie uświadamiać, że nie można nieograniczenie korzystać z zasobów środowiska naturalnego oraz wprowadzać do tego środowiska nieograniczone ilości odpadów szczególnie zanieczyszczających powietrze atmosferyczne. Podjęto działania ograniczające emisję zanieczyszczeń. Są one związane z eliminacją wysokoodpadowych procesów technologicznych, wdrażaniem nowych technologii minimalizujących emisję zanieczyszczeń. Jeżeli nie udaje się ograniczyć emisji zanieczyszczeń na etapie produkcji zachodzi konieczność oczyszczania gazów odlotowych. Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery Powietrze atmosferyczne jest bezbarwną i bezwonną mieszaniną gazów, tworzącą zewnętrzną strefę Ziemi. Poza stałymi składnikami w skład powietrza atmosferycznego wchodzi para wodna, której udział zależy, między innymi, od temperatury i wiele innych, które dostają się do atmosfery w wyniku działania samej przyrody lub działalności ludzkiej. Są to między innymi pyły, bakterie, zarodniki roślinne oraz gazy takie jak: tlenek węgla, tlenki siarki, siarkowodór, tlenki azotu, węglowodory i inne. Zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego można podzielić ze względu na ich stan skupienia: - pyły - aerozole, - zanieczyszczenia gazowe. Pyły składają się z cząstek o średnicy powyżej 100 µm. Skład pyłu może być bardzo różnorodny w zależności od źródeł emisji. W miastach w pyle występuje dużo sadzy. Są to drobiny węgla o bardzo dużej powierzchni i znakomitych własnościach adsorpcyjnych. To powoduje, że na powierzchni cząstek sadzy absorbują się różne groźne dla życia człowieka zanieczyszczenia: węglowodory, sole metali ciężkich, tlenki azotu i siarki. W pyłach występują też cząstki mineralne takie jak: tlenki glinu, krzemu, pyły cementu. Pyły przemysłowe zawierają tlenki i inne związki metali ciężkich. Aerozole atmosferyczne są to układy bardzo drobnych cząstek ciał stałych oraz cieczy w powietrzu. Rozmiary cząstek aerozoli atmosferycznych są rzędu od 0,01 µm do 2

2 100 µm [1]. Przykładem aerozolu atmosferycznego jest mgła. Mgła jest zjawiskiem naturalnym w przyrodzie i nie jest związana z zanieczyszczeniem powietrza. Jednak w mikrokroplach wody mogą się absorbować różne zanieczyszczenia jak dwutlenek siarki czy tlenki azotu. Innym zanieczyszczeniem powietrza są dymy. Zawierają one cząstki stałe i ciekłe. Powstają we wszelkiego rodzaju procesach spalania. Cząstki ciekłe to przeważnie różne węglowodory jak benzyna, oleje lub smoła. Cząstki stałe to głównie sadza. Zanieczyszczenia gazowe są to szkodliwe związki nieorganiczne i organiczne a mianowicie: tlenki azotu, tlenki siarki, tlenki węgla, ozon, węglowodory i ich pochodne. Źródła emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery Zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego mogą być emitowane do atmosfery z różnych źródeł: naturalnych czyli biogennych oraz sztucznych, związanych z działalnościa człowieka czyli antropogennych. Naturalne źródła zanieczyszczeń to: - wybuchy wulkanów, - pożary lasów i stepów, - procesy gnilne, - wyładowania elektryczne, - burze piaskowe. Głównymi antropogenicznymi źródłami emisji zanieczyszczeń powietrza są: - zakłady produkujące energię elektryczną i cieplną (elektrownie, elektrociepłownie, kotłownie miejskie i domowe); - zakłady przemysłowe; - pojazdy mechaniczne; - gospodarstwa rolne. Zanieczyszczenia atmosfery w postaci pyłów powstają głównie w procesach przemysłowych. Pyły powstają także wszędzie tam gdzie występuje tarcie. Źródłem zapylenia będzie ścieranie okładzin hamulców i opon w samochodach. Najpoważniejszym źródłem emisji zanieczyszczeń pyłowych jest przemysł paliwowo-energetyczny, a w tym zwłaszcza przemysł elektroenergetyczny i ciepłowniczy, przy czym są to prawie wyłącznie popioły lotne. Istotny jest również udział metalurgii żelaza i stali, z czego ponad połowę stanowią pyły metalurgiczne. Emisję pyłów powoduje również przemysł chemiczny, głównie nieorganiczny, nawozów sztucznych i tworzyw sztucznych (przede wszystkim popiołów lotnych) oraz przemysł materiałów budowlanych, głównie przemysł cementowy. Głównym źródłem emisji NO x jest spalanie paliw w przemyśle, elektrociepłowniach, gospodarstwach domowych i silnikach różnego rodzaju pojazdów. Spora część pochodzi też ze spalania biomasy przy czym to ostatnie w pewnej części jest wywołane przyczynami naturalnymi (pożary lasów). Tlenki azotu powstają też wskutek wyładowań elektrycznych w atmosferze, działalności wulkanicznej oraz utleniania amoniaku pochodzącego z rozkładu białek. Innym źródłem zanieczyszczenia powietrza związkami azotu jest rozpowszechnienie niektórych typów nawozów sztucznych. Przy spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się: 1) przez utlenianie azotu atmosferycznego, przy czym ich ilość zależy od temperatury spalania, mniej tlenków azotu powstaje w chłodniejszej części płomienia; 2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani rodzaj organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura płomienia (w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu na 3

3 powstawanie tlenków azotu na tej drodze; Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających różnego rodzaju kotły, ale wydzielają się one także z pieców martenowskich, zakładów przemysłu azotowego. Głównymi źródłami emisji ditlenku siarki są elektrownie, kotłownie centralnego ogrzewania, huty oraz zakłady przemysłu chemicznego. Ditlenek siarki tworzy się podczas spalania zasiarczonych paliw. Paliwa ciekłe i gazowe są oczyszczane z siarki przed ich spalaniem, metody ich oczyszczania są opracowane i stosowane od wielu lat. Tak więc nie emitują one SO 2 podczas spalania. Najwięcej ditlenku siarki jest emitowane do atmosfery podczas spalania różnych gatunków węgla. Emisja par węglowodorów i ich pochodnych może pochodzić ze źródeł naturalnych, przemysłowych i wtórnych. Szereg procesów biochemicznych w otaczającym nas środowisku prowadzi do emisji różnorakich związków organicznych np. z procesów gnilnych emitowany jest metan. Do przemysłowych źródeł emisji związków organicznych należą różnorakie procesy technologiczne, z których wydzielają się pary różnych związków organicznych, a w szczególności rozpuszczalników. Celem oczyszczania gazów w takim przypadku jest najczęściej nie tyko usunięcie zanieczyszczeń, ale także odzysk rozpuszczalników. W ostatnich latach coraz poważniejszym problemem stają się gazy odlotowe z procesów spalania różnych odpadów komunalnych czy przemysłowych. Obok związków chloroorganicznych (dioksyn) występują w nich także wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne WWA. Za emisję WWA odpowiedzialne są także elektrociepłownie i gospodarstwa domowe (ogrzewanie i gotowanie), spalanie na wolnym powietrzu, przemysł (np. huty aluminium) i transport samochodowy. Metody zapobiegania zanieczyszczaniu atmosfery Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest realizowany dwoma sposobami: ograniczenie emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery w trakcie projektowania procesu technologicznego ( w tym także procesu spalania paliw) - odpowiedni dobór surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja procesów przemysłowych. oczyszczanie gazów odlotowych - gdy nie jest możliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie procesu technologicznego lub spalania paliw. Ograniczenie emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery [1] Ograniczenie emisji ditlenku siarki realizuje się głownie na etapie oczyszczania paliw oraz zapobiegania wydzielania się SO 2 z procesów spalania. Oczyszczanie paliw gazowych i ciekłych jest realizowane powszechnie ale zasiarczony węgiel jest spalany w paleniskach zakładów energetyczno-ciepłowniczych dla celów przemysłowych jak i komunalnych. Usuwanie siarki podczas spalania węgla jest jednym ze sposobów ograniczania jej emisji do atmosfery. Podczas spalania siarka z węgla jest utleniana do SO 2, jest to reakcja egzotermiczna S + O2 = SO2 297 kj / mol (1) 4

4 Około 5-15% siarki zawartej w węglu reaguje z naturalnymi alkalicznymi związkami węgla i przechodzi do popiołu. Aby zwiększyć stopień odsiarczania prowadzi się proces spalania z dodatkiem sorbentu: wapienia lub dolomitu. Wykorzystanie wapienia nie jest duże. Powstający na powierzchni cząstek wapienia siarczan wapnia (CaSO 4) blokuje dostęp do wnętrza i część wapna nie reaguje. Jest to jednym z zasadniczych powodów malej sprawności odsiarczania spalin i wykorzystania wapienia. Dlatego też metoda dodawania wapienia do paleniska nie znalazła szerszego zastosowania w dużych jednostkach energetycznych. Opisana metoda natomiast może być stosowana z powodzeniem w przypadku małych kotłów przemysłowych. Obecnie pracuje wiele kotłów z paleniskami fluidyzacyjnymi, w których stosuje się iniekcję sorbentów: popiołów, wapienia lub dolomitu do strefy spalnia. Rozwiązania konstrukcyjne przy nadmiarze sorbentu 2,5-4 krotnym uzyskuje się usunięcie SO 2 do 90%. Ograniczenie emisji tlenków azotu z procesów spalania paliw zapewni właściwy dobór parametrów prowadzenia procesu spalania oraz dodawanie do komory spalania substancji reagujących z powstającymi NO X. Temperatura płomienia ma bardzo duży wpływ na ilość wytwarzanego NO X, a więc utrzymywanie temperatury spalania na niskim poziomie ( o C) znacznie ograniczy powstawanie tlenków azotu w strefie spalania. Dlatego, metody zmniejszenia emisji NO X w elektrociepłowniach polegają na: stosowaniu małego nadmiaru powietrza, iniekcji wody lub pary do strefy spalania, recyrkulacji spalin, spalania dwustopniowego. Iniekcja wody poprzez odbiór ciepła od spalin powoduje obniżenie temperatury płomienia. Obniża to sprawność termiczną spalania co ogranicza zastosowanie metody. Obniżenie ogólnego ciepła fizycznego osiągnąć można również przez zawrócenie ok. 20% objętości strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega na spalaniu paliwa w dwu strefach. W strefie pierwszej, strefie palników spalanie zachodzi z dodatkiem stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania. Dopalenie paliwa następuje ponad strefą spalania palników, gdzie dozowana jest pozostała ilość powietrza. Inną metodą ograniczenia emisji NO X ze strumieniem spalin jest iniekcja amoniaku do komory spalania. W obecności tlenu w zakresie temperatur C zachodzi następująca reakcja: NO + NH 3 + 1/4O 2 N 2 + 3/2H 2 O (2) Zaletą metody jest duży stopień oczyszczania spalin z NO x. Stosowany jest także proces oparty na iniekcji do górnej strefy spalania mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika co pozwala na jednoczesne usuwanie SO 2 i NO x. Procesy stosowane do oczyszczanie gazów odlotowych. Ze względu na dużą różnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych różne są właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, różne stężenie zanieczyszczeń, różne warunki występowania stanu równowagi oraz różny poziom 5

5 dopuszczalnej emisji do atmosfery i to powoduje znaczne utrudnienia w oczyszczaniu gazów odlotowych. Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy są to tzw: procesy fizyczne: absorpcję, adsorpcję, kondensację, metody membranowe procesy chemiczne procesy w których przebiegają reakcje chemiczne,: procesy spalania bezpośredniego, metody katalityczne: - utlenianie katalityczne, -redukcja katalityczna metody biologiczne ABSORPCJA Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane różnicą stężenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent). W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy konieczne jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do granicy faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją. Szybkość absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz zwiększenie szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej można osiągnąć przez rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej w cieczy przez zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji realizuje się przez odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne mieszanie. Podczas absorpcji może zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła, kondensacja oraz nawilżanie gazów. Jeżeli stężenie zanieczyszczeń jest odpowiednio duże, absorpcja stanowić może metodę odzysku wartościowych substancji. Może stanowić wstępny etap oczyszczania gazu w procesie kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja jest połączona z reakcją chemiczną. Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy zanieczyszczenia są łatwo rozpuszczalne w absorbencie. Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji zwiększa się wówczas, gdy zachodzi reakcja chemiczna między cieczą i zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z reakcją chemiczną składnik ze strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w wyniku, czego powstaje produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej. Produkt ten powinien być obojętny dla środowiska nie stanowić ponownego problemu do utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną jest jedną z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak SO 2, SO 3, H 2 S, NO x, HF, C1 2, HCl i in. 6

6 Absorbery Kontakt gazu i cieczy w procesach absorpcji zapewnia się przez rozproszenie cieczy na krople lub cienkie warstewki, a gazu na bardzo małe pęcherzyki w aparatach procesowych absorberach. Absorbery do oczyszczania gazów odlotowych powinny charakteryzować się dużą powierzchnią kontaktu fazy gazowej i fazy ciekłej oraz minimalnymi oporami dla przepływu gazu. Najczęściej stosowane są komory i wieże natryskowe (rys. 1a), kolumny półkowe, kolumny z wypełnieniem (rys.1c) i kolumny barbotażowe (rys.1b). Najczęściej stosuje się przepływ przeciwprądowy strumieni, gazu z dołu do góry a cieczy w z góry na dół. W kolumnie natryskowej ciecz jest rozpylana w strumieniu gazu i odbierana wraz z zanieczyszczeniami u dołu kolumny. W kolumnach barbotażowych strumień gazu jest rozpraszany w cieczy w postaci małych pęcherzyków. W kolumnach z wypełnieniem ciecz pochłaniająca spływa po stałym wypełnieniu tworząc cienką warstewkę. Stosuje się różne wypełnienia, przykłady przedstawiono na rys.1d. a b c d Rys. 1. a) absorber natryskowy, b) absorber bełkotkowy, c) absorber z wypełnieniem, d) różne rodzaje stosowanych wypełnień. 7

7 ADSORPCJA Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki, fragment cząsteczki - rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. Proces adsorpcji prowadzi do zwiększenia stężenia tych cząstek na granicy rozdziału obu faz. Adsorbat - substancja, która ulega związaniu na granicy faz. Adsorbent - substancja na powierzchni, której nastepuje proces adsorpcji. Adsorpcja jest procesem egzotermicznym. Proces odwrotny - desorpcji jest endotermiczny. Typy adsorpcji: 1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) 2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Pokrycie powierzchni jedną lub większą ilością warstw zależy od rodzaju sił pomiędzy cząsteczkami adsorbowanymi (siły kondensacji) a adsorbentem (siły adsorpcji). Adsorpcja chemiczna - oddziaływanie między elektronami cząsteczek substancji adsorbowanej i elektronami atomów adsorbenta o niewysyconych wiązaniach. W konsekwencji dochodzi do powstania wiązań chemicznych miedzy atomami adsorbatu i adsorbenta (powstanie kompleksu aktywnego), czemu towarzyszy często rozerwanie wiązań w adsorbowanej cząsteczce. Chemisorpcja jest w większości przypadków procesem aktywowanym, wymagającym dostarczenia energii (energii aktywacji). Proces adsorpcji składnika gazowego w pierwszym etapie jest związany z jego wędrówką do powierzchni zewnętrznej adsorbenta. Podobnie jak przy absorpcji. Dalszym etapem jest dyfuzja w porach adsorbenta do powierzchni wewnętrznej i adsorpcja na tej powierzchni Etapy procesu adsorpcji: a) dyfuzja cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej, b) dyfuzja cząsteczek w porach adsorbenta do jego powierzchni wewnętrznej; c) adsorpcja fizyczna cząsteczek na powierzchni adsorbenta; Szybkość całego procesu adsorpcji jest określana przez etap najwolniejszy Etap (a) jest ograniczany szybkością dyfuzji cząsteczek zanieczyszczeń w fazie gazowej. Etap (b) dyfuzja w porach (dyfuzja wewnętrzna) może być również bardzo wolna i decydować o szybkości całego procesu. Adsorpcja na powierzchni wewnętrznej adsorbenta, etap (c) jest etapem szybszym w porównaniu z dwoma poprzednimi. Czyli 8

8 prędkość procesu adsorpcji jest limitowana szybkością dyfuzji. Zwiększamy szybkość tego procesu przez zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu i zwiększanie powierzchni adsorbenta czyli rozdrabnianie ziaren. Na zdolność adsorpcyjną adsorbenta wywiera wpływ także wielkość porów, których średnica powinna być kilka razy większa od rozmiarów cząsteczek adsorbowanych gazów. Jeśli masa zaadsorbowanej substancji zbliżona jest do ilości równowagowej, następnym etapem procesu adsorpcyjnego stosowanego dla oczyszczania gazu jest usunięcie tej substancji z powierzchni adsorbenta. Ten proces, odwrotny do procesu adsorpcji nazywany jest desorpcją, lub regeneracją adsorbenta. Etapy procesu desorpcji: - desorpcja cząsteczek z powierzchni adsorbenta; - dyfuzja cząsteczek w porach ziaren adsorbenta; - dyfuzja cząsteczek od powierzchni adsorbenta do strumienia gazu. Proces desorpcji jest procesem endotermicznym i wymaga dostarczenia energii np. ogrzania złoża adsorbenta. Desorpcję możemy też przeprowadzić za pomocą przedmuchiwania złoża adsorbenta gazem obojętnym w podwyższonej temperaturze lub obniżając ciśnienie. Adsorbenty Jednym z najlepiej znanych i najstarszych adsorbentów jest węgiel znany jako węgiel aktywny lub węgiel drzewny. Powierzchnia właściwa węgli aktywnych sięga 1000 m 2 /g. Węgiel aktywny aby mógł być stosowany w procesach oczyszczania gazów musi mieć postać ziarnistą i odpowiednią wytrzymałość mechaniczną. Adsorbenty krzemowe stanowią najliczniejszą klasę sorbentów tlenkowych, takich jak sylikażel, glinokrzemiany, zeolity syntetyczne, sita molekularne. Najbardziej polarne adsorbenty tlenkowe, np. tlenki glinu, rzadko są stosowane przy adsorpcyjnym oczyszczaniu gazów odlotowych. Adsorbentami glinowokrzemianowymi są sita molekularne będące zeoltami syntetycznymi o strukturze, w której wolne przestrzenie tworzą komory i kanały o ściśle określonych kształtach i wymiarach. Dzięki temu w danym złożu zeolitu mogą być selektywnie adsorbowane cząstki o wymiarach i kształtach dopasowanych do rozmiarów kanałów. Proces adsorpcji i regeneracji adsorbenta może być prowadzony (okresowo) cyklicznie w jednym aparacie lub w sposób ciągły. W adsorberach z nieruchomą warstwą adsorbenta cykl adsorpcji i cykl regeneracji prowadzony jest w jednym aparacie. W pierwszym etapie przepuszcza się gaz zanieczyszczony przez złoże adsorbenta do momentu osiągnięcia stanu odpowiadającego stanowi przebicia. Wtedy zostaje przerwany dopływ gazu zanieczyszczonego i rozpoczyna się cykl regeneracji warstwy. Stosuje się kilka aparatów pracujących na zmianę. W adsorberach z warstwą ruchomą adsorpcja prowadzona jest w sposób ciągły bez wyłączania aparatu z ruchu na czas regeneracji warstwy. Strumień adsorbenta przesypuje się w dół kolumny adsorpcyjnej w przeciwprądzie do oczyszczanego powietrza i wprowadzany jest do kolumny desorpcyjnej. Tu adsorbent jest ogrzewany i zanieczyszczenia ulegają desorpcji. Zregenerowany adsorbent transportowany jest na górę kolumny adsorpcyjnej. KONDENSACJA Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła. W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie jest wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stężeń kilku ppm. Konieczność 9

9 wymrażania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą ogranicza jej zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów emitowanych do atmosfery. W metodzie kondensacji zanieczyszczeń gazowych stosuje sie dwie metody chłodzenia: bezprzeponową i przeponową. W metodzie bezprzeponowej opary rozpuszczalników są kontaktowane bezpośrednio ze strumieniem cieczy chłodzącej np. wody. metoda ta generuje nowe odpady jakimi jest zanieczyszczona woda. Proces ten ma ograniczone zastosowanie. W metodzie przeponowej czynnik chłodzący jest oddzielony od gazu ścianką o dobrych własnościach przewodzenia ciepła. Takie proste rozwiązanie przedstawiono na rysunku 2. Rys.2. Schemat kondensacji dwustopniowej i profil zmian temperatury. 1 chłodnica wstępna, 2 kondensator[1]. Pokazano tu system dwustopniowego chłodzenia strumienia gazu zawierającego węglowodory za pomocą ciekłego azotu. Ciekły azot w temp.-180 o C wpływa do kondensatora i ochładza gazy sam ogrzewając się i częściowo odparowując, następnie przepływa do chłodnicy wstępnej. Tu wprowadzane gazy ochładzane są wstępnie, częściowo następuje kondensacja zanieczyszczeń. Następnie gazy przechodzą do kondensatora gdzie pozostałe opary są całkowicie skraplane. W tej metodzie odzyskuje się 99% rozpuszczalników. PROCESY MEMBRANOWE Procesy membranowe stosowane są do separacji zanieczyszczeń o rozmiarach cząstek i cząsteczek na poziomie molekularnym i jonowym. W zależności od właściwości membrany są stosowane do rozdziały cząstek o rozmiarach od 500 do 0,5 µm, oraz do rozdziału składników niewiele różniących się rozmiarami np. gazów, jonów czy związków niskocząsteczkowych. Przy zastosowaniu membran jonowymiennych możliwe jest rozdzielenie różnych jonów. Rozdzielane składniki podczas procesu nie ulegają przemianom termicznym, chemicznym ani biologicznycm, dlatego odzyskiwane składniki mogą być ponownie zastosowane. Membrana jest to cienkowarstwowa przegroda pozwalająca na selektywny transport masy a separacja zostaje osiągnięta dzięki różnicy w szybkości transportu substancji przez membranę. Upraszaczając definicję można określić membranę jako granicę pozwalającą na kontrolowany transport jednego lub wielu składników z mieszaniny ciał stałych, ciekłych lub gazowych W trakcie procesu membranowego strumień zasilający (nadawa) ulega podziałowi na strumień koncentratu ( retentatu) i strumień filtratu (permeatu), przy czym produktem może być albo permeat albo koncentrat lub oba strumienie. 10

10 Rys. 3 Zasada rozdziału strumieni w procesie membranowym [2]. Można wyodrębnić trzy zasadnicze typy membran: porowate, zwarte, ciekłe. Rys.4. Rys.4. Typy membran [2]. Membrany porowate stosowane są w mikro-, ultra- i nanofiltracji oraz dializy. Podstawą rozdziału jest efekt sitowy, czyli o rozdziale substancji decydują rozmiary porów. W przypadku bardzo małych średnic porów o rozdziale decydyje dyfuzja substancji w porach. Stosowane są membrany nieorganiczne i polimerowe. Membrany zwarte (lite) stosowane w procesach separacji par i gazów oraz perwaporacji. Rozdzielają składniki o tej samej wielkości. Nie zawierają porów w znaczeniu makroskopowym a dana substancja najpierw ulega rozpuszczeniu w membranie a następnie dyfunduje przez nią dzięki odpowiedniej sile napędowej. Rozdział mieszaniny następuje w wyniku różnicy rozpuszczalności lub/i szybkości dyfuzji poszczególnych składników. Membrana ciekła, w warstwie cieczy stanowiącej membranę znajduje się odpowiedni związek chemiczny, tzw. nośnik, który tworzy kompleks z jednym ze składników i taki kompleks dyfunduje do przeciwległej powierzchni membrany, gdzie składnik jest uwalniany do medium odbierającego. Nośnik może być związany z membraną lub utrzymany w fazie ciekłej. Najczęściej stosowane są żele polimerowe. Transport cząsteczek przez membranę zachodzi dzięki zastosowaniu odpowiedniej siły napędowej. Tą siłą napędową jest różnica: 1. Ciśnień, 2. Stężeń, 3. Temperatury, 4. Potencjały elektrycznego. Natomiast rozdział cząsteczek zachodzi dzięki różnicy w szybkości transportu składników mieszaniny przez membranę. Przyjmując jako kryterium podziału rodzaj siły napędowej 11

11 wywołującej migrację substancji przez membranę można przedstawić następującą klasyfikację procesów membranowych [3]: 1. Różnica ciśnień mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja, odwrócona osmoza, 2. Różnica stężeń perwaporacja, separacja gazów, dializa, membrany ciekłe, membrany katalityczne, 3. Różnica temperatur destylacja membranowa, 4. Różnica potencjały elektrycznego elektrodializa. Szybkość procesu membranowego w czasie zmniejsza się. To niekorzystne zjawisko może być spowodowane szeregiem przyczyn: Adsorpcją na powierzchni membrany związków wielkocząsteczkowych wywołana powinowactwem materiału membrany i substancji oddzielanej. Tworzeniem warstwy żelowej na powierzchni membrany. Warstwa żelowa pomiędzy roztworem a membraną zwiększa opór procesu. Zatykaniem porów membrany stałymi mikrozanieczyszczeniami Deformacją porów pod wpływem ciśnienia. Zastosowanie metod membranowych w oczyszczaniu gazów odlotowych: Usuwanie SO 2, NO x, CO 2 i pyłów z gazów przemysłowych, Usuwanie dymów z gazów przemysłowych Oczyszczanie biogazu Usuwanie lotnych związków organicznych z gazów odlotowych. SPALANIE Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych niebezpiecznych dla środowiska substancji palnych takich jak węglowodory, tlenek węgla, rozpuszczalniki organiczne itp.. Spalanie może być prowadzone jako bezpośrednie, termiczne lub katalityczne. W reakcji spalania węglowodory są utleniane do CO 2 i H 2 O. Spalanie bezpośrednie zanieczyszczeń gazowych palnych jest możliwe wprost lub z małym dodatkiem paliwa gazowego ale przy małych stężeniach jest to nieekonomiczne. Spalanie bezpośrednie stosuje się w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym w pochodniach, które są charakterystyczne dla tych zakładów. Spalanie termiczne polega na dozowaniu odpadów gazowych palnych do palnika zasilanego gazem ziemnym. Oczywiście stężenie węglowodorów w strumieniu gazów odlotowych powinno być dostatecznie duże. Ten rodzaj spalania jest bardzo energochłonny i kosztowny. Przeprowadza się je w wysokich temperaturach C. Należy bardzo kontrolować temperaturę spalania, ponieważ, w czasie wysokotemperaturowego spalania powyżej 1400 C powstają tlenki azotu na skutek utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne zanieczyszczenie atmosfery. W przypadku niskich stężeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje się spalanie katalityczne. Spalanie katalityczne jest bardziej ekonomiczna metoda niż wcześniej omówione spalanie termiczne. Spalanie katalityczne jest procesem w którym strumień zanieczyszczonego gazu w mieszaninie z powietrzem przepływa przez warstwę katalizatora. Katalizator umożliwia przeprowadzenie reakcji utlenienia zanieczyszczeń w znacznie niższych temperaturach rzędu C. Jako katalizatory spalania węglowodorów stosowane są metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią. Spalanie katalityczne stosuje się, gdy gazy są gorące i nie zawierają składników 12

12 będących truciznami katalizatora Podstawowe wiadomości o katalizie Kataliza jest to zjawisko polegające na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jedną z kilku możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów, w obecności niewielkich ilości substancji zwanych katalizatorami. Substancje te tworząc nietrwałe połaczenia przejściowe, nie sa jednakże zużywane w reakcji i nie występoują w jej równaniu stechiometrycznym. Katalizator nie zmienia przy tym położenia równowagi chemicznej, wpływa jedynie na szybkość dochodzenia układu do tego stanu. Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym. Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniżeniu jej energii aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których katalizator ulega regeneracji. Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh: A k = v k v h (5) Szybkość reakcji bez katalizatora jest znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną stąd miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji v k. Aktywność katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do układu katalizator-reagenty, ma ona sens tylko w odniesieniu do danego typu reakcji. np: aktywność katalizatora tlenku wanadu w reakcji utlenienia węglowodorów aromatycznych lub w reakcji utlenienia SO 2 do SO 3. Jeśli katalizator przyspieszając przebieg reakcji tylko w jednym kierunku pozwala otrzymać produkt o dużej czystości, przy małym jednostkowym zużyciu surowców to mówimy, że jest on selektywny. Selektywność katalizatora S i definiuje się jako stosunek ilości c pi jednego z kilku możliwych produktów (P i ) reakcji do całkowitej ilości produktów Σc pi : S X P 1 + P 2 + P P i (6) = liczba moli X przeksztaconych do 1 1 cakowita liczba moli X przereagowanych = c pi/ Σc pi (7) W praktyce przemysłowej selektywność = 70-90%, enzymy 100%, Ze względów praktycznych reakcje katalityczne dzieli się na dwie odrębne kategorie. Gdy katalizator znajduje się w tej samej fazie co substraty i nie występuje granica faz, mówimy o katalizie homogenicznej, czyli jednofazowej. Gdy katalizator stanowi odrębną fazę mówimy o katalizie heterogenicznej. Najczęściej stosowanym układem heterofazowym jest układ w którym katalizator jest stały natomiast substrat występuje w fazie gazowej. P 13

13 Zdecydowana większość najważniejszych procesów katalitycznych stosowanych w oczyszczaniu gazów odlotowych prowadzona jest w obecności katalizatorów stałych tzw. kontaktów. Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów: a) dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora; b) dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej; c) adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora; d) reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora; e) desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora; f) dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora; g) dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu. Szybkość ogólna heterogenicznego procesu katalitycznego określana jest względnymi szybkościami poszczególnych stadiów a) d) i jest ograniczona poprzez stadium najwolniejsze. Jeśli szybkość reakcji chemicznej znacznie przewyższa szybkość dyfuzji to szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem dyfuzji i definiujemy, że proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Natomiast gdy szybkość wnikania masy jest bardzo duża w porównaniu z szybkością reakcji chemicznej to szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. Etap d) reakcja chemiczna jest przyspieszana przede wszystkim przez podwyższenie temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury szybkość reakcji chemicznej rośnie znacznie szybciej niż szybkość dyfuzji. Ze wzrostem temperatury w układzie obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu (pod warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają zmianie). Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora lub mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem. Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, gdy najwolniejsze są stadia b i f. Najskuteczniejszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów. Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy. Jednym z ważniejszych problemów katalizy heterogenicznej jest zatrucie katalizatora, które polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Truciznami katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, fosforowodór, amoniak. Oprócz zatrucia aktywność katalizatorów może maleć z powodu zmniejszenia powierzchni aktywnej w wyniku rekrystalizacji lub spiekania oraz przy mechanicznym pokrywaniu powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy np. smołą lub węglem. Zregenerowanie katalizatora następuje przez wypalenie Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów. Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne jak platyna, pallad, rod naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku 14

14 ceramicznym jest katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej redukcji tlenków azotu. Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyż niektóre z nich pozwalają obniżyć emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one kosztowne. Wśród NO X zawartych w gazach odlotowych 90-95% stanowi NO, tak więc główna reakcja jest następująca: 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (8) Ditlenek azotu reaguje zgodnie z reakcją: 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 3N 2 + 6H 2 O (9) Jako produkty obu reakcji otrzymuje się azot i wodę, czyli całkowicie obojętne związki dla środowiska. Stosowane są także inne reduktory jak wodór, tlenek węgla lub węglowodory. METODY BIOLOGICZNE Oczyszczanie gazów biologiczne jest alternatywną metodą w stosunku do omówionych wcześniej metod oczyszczania jeśli zanieczyszczenia są biodegradowalne i stężenie zanieczyszczeń w strumieniu powietrza jest małe poniżej 1000 ppm. Najważniejszą przewagą biologicznych metod oczyszczania gazów, jest możliwość prowadzenia procesu w temperaturze otoczenia ( o C) i ciśnieniu atmosferycznym. Wiele substancji zanieczyszczających gazy odlotowe można skutecznie likwidować na drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają związki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich heteroatomy bakterie aerobowe ( tlenowe). Wytwarzana w tym procesie energia jest zużywana przez bakterie. [CH 2 O] + O 2 CO 2 + H 2 O (10) Bakterie anaerobowe przekształcają LZO do biogazu ( do 75 % metanu). Reakcja (11) 2[CH 2 O] + H 2 O CO 2 + CH 4 (11) [CH 2 O] uproszczony wzór związków organicznych Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na dwóch głównych procesach, którymi są: absorpcja zanieczyszczeń w wodzie, biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń. Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, że: wskutek absorpcji gazy zostają oczyszczone, wskutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi regeneracja sorbentu. W praktyce gazy są oczyszczane biologicznie przede wszystkim w takich instalacjach jak: biofiltry (filtry biologiczne) biopłuczki (płuczki biologiczne) bioskrubery Podstawowym elementem biofiltru jest złoże filtracyjne, na którym toksyczne substancje są sorbowane i stopniowo rozkładane przez drobnoustroje. Powietrze, które ma być oczyszczone, jest pompowane do środka i przepływa wzdłuż złoża z dołu do góry lub odwrotnie (rys.5). Jako złoże filtrowe może być użyty kompost, torf lub inny materiał pochodzenia organicznego. Przewaga tych materiałów jest spowodowana tym, że zawierają one składniki konieczne do żywienia bakterii. W celu zapewnienia odpowiednich warunków pracy biofiltra i jednolitego opływu złoża przez powietrze jest konieczne, aby materiał posiadał jednolitą strukturę i stałą objętość porów w złożu oraz wystarczającą wilgotność. 15

15 Rys.5. Schemat działania biofiltra. 1 doprowadzenie wody; 2 wlot powietrza zanieczyszczonego; 3 dmuchawa; 4 pompa cyrkulacyjna; 5 Nawilżanie powietrza i odpylanie; 6 odcieki; 7 czyste powietrze. W płuczkach biologicznych zwanych również bioskruberami, proces absorpcji szkodliwych substancji z powietrza i ich biologiczny rozkład są przestrzennie oddzielone. Bioskruber składa się z absorbera i jednostki biodegradacyjnej (Rys.6). Najważniejszą częścią bioskrubera jest absorber, w którym zachodzi wymiana masy pomiędzy zanieczyszczonym gazem a absorbentem. W absorberze tlen i zanieczyszczenia przechodzą do wody, a oczyszczony gaz (powietrze) opuszcza urządzenie jako oczyszczony. Rys.6. Schemat działania biopłuczki (bioskrubera); 1 powietrze zanieczyszczone; 2 powietrze oczyszczone; 3 pożywki; 4 nadmiar osadu czynnego; 5 powietrze; 6 - woda Regeneracja wody odbywa się w osobnej komorze napowietrzania z zawiesiną mikroorganizmów ( tzw. osadu czynnego). Oczyszczona woda może być recyrkulowana dwojako: - albo jest ona pozbawiona zawiesiny mikroorganizmów, które oddzielają się od wody w osadnikach skąd są zawracane do komór napowietrzania, a woda do absorbera. - albo do absorbera kieruje się bezpośrednio zawartość komory napowietrzania. Wówczas jednak płuczka musi być konstrukcyjnie i technicznie tak rozwiązana, aby uniemożliwić gromadzenie się istotnych ilości biomasy na elementach konstrukcyjnych i wypełnienia płuczek Czynnikiem decydującym o popularności biologicznych metod oczyszczania gazu jest ich niski koszt. Ich atrakcyjność wzrasta także w przypadku wystąpienia w gazach małych koncentracji zanieczyszczeń. 16

16 Metody odsiarczania gazów odlotowych [1] Odsiarczanie gazów odlotowych głównie dotyczy oczyszczania spalin z elektrociepłowni, elektrowni, hut, zakładów przerabiających ropę naftową oraz produkujących kwas siarkowy. Opracowanych jest wiele metod odsiarczania, lecz tylko nieliczne jak dotąd znalazły zastosowanie praktyczne w wymienionych gałęziach przemysłu. Spowodowane jest to wymogami ekonomicznymi. W dużych elektrowniach rzędu 1000 MW emitowane są do atmosfery strumienie spalin rzędu 5 mln m 3 /h. co stwarza nowe problemy przy projektowaniu tak dużych oczyszczalni. Dodatkową trudnością jest zmieniający się strumień i skład spalin w przeciwieństwie do tego, z którym ma się do czynienia zwykle w przemyśle chemicznym. Metody odsiarczania dzieli się na: odpadowe (nieregeneracyjne) regeneracyjne lub mokre suche. Stosowany podział metod odsiarczana gazów na regeneracyjne i odpadowe wiąże się z odzyskiem siarki w postaci produktów handlowych lub wytwarzaniem odpadów siarkowych. W metodach regeneracyjnych stosowany adsorbent jest regenerowany i zawracany do produkcji natomiast ditlenek siarki odzyskuje się w postaci stężonej, siarki elementarnej lub kwasu siarkowego. Koszt uzyskania tych produktów jest wyższy niż ich cena rynkowa. Dlatego w energetyce, metalurgii oraz w rafineriach są preferowane zwykle nieregeneracyjne (odpadowe) metody odsiarczania. Wadą tych metod jest to, że zanieczyszczenia sa przenoszone do cieczy lubdo ciała stałego i powstaje nowy problem odpadów. Zarówno procesy regeneracyjne, jak i nieregeneracyjne odsiarczania mogą być prowadzone jako mokre lub suche. Metody mokre 1. Metoda wapniowo-wapienna - odpadowa Metoda wapniowo-wapienna jest procesem nieregeneracyjnym. Nie odzyskuje się siarki ani roztworu reakcyjnego. Metoda oparta jest na absorpcji SO 2 w zawiesinie wapna ( CaO ) lub kamienia wapiennego ( CaCO 3 ). Podczas absorpcji SO 2 w zawiesinie wodnej w pierwszym etapie zachodzą reakcje: SO2( g) SO2 ( aq) (12) + SO2 ( aq) + H2O H2SO3 H + HSO3 (13) W przypadku gdy w roztworze absorpcyjnym znajduje się wapno CaO, podczas absorpcji zachodzić będą reakcje: CaO + H2O Ca( OH) 2 (14) 2+ Ca( OH) 2 Ca + 2OH (15) 2+ + Ca + HSO3 + 2H2O CaSO3. 2H2O + H (16) W obecności tlenu jon siarczynowy może ulec utlenieniu zgodnie z reakcjami: 2 2 SO O2 SO4 (17) 2+ 2 Ca + SO4 + 2H2O CaSO4. 2H2O (18) Przedstawione reakcje nie obrazują wszystkich procesów które przebiegają w układzie 17

17 absorpcyjnym. Pewne komplikacje wynikają z obecności w roztworze takich kationów jak Na, K, Mg, Fe, Al i ich soli 2. Metoda wapniowa z produkcją gipsu - półodpadowa Metoda jest półodpadowa ponieważ produktem reakcji jest siarczan wapnia czyli gips który może zostać wykorzystany jako produkt w innej technologii. Ważne jest dokładne odpylenie gazów przed skierowaniem do absorbera żeby pyły nie zanieczyszczały produktu. Reakcje przebiegają takie jak w metodach odpadowych (12-18) z tym, że utlenianie przeprowadza się niemal całkowicie w dodatkowym reaktorze, przez co otrzymuje się tylko gips CaSO 4 2H 2 O a nie ma CaSO 3.2H 2 O, który powstaje w metodzie 1. Na rys. 7 przedstawiono schemat instalacji dla metody wapniowej. Rys. 7.Schemat instalacji odsiarczania spalin odlotowych metodą mokrą, wapniową:1 odpylacz (elektrofiltr lub filtr tkaninowy), 2 skruber, schładzanie gazów i usuwanie chlorków, 3 skruber, reaktor odsiarczający, 4 węzeł przygotowania sorbentu, 5 węzeł separacji produktów odsiarczania, 6- pompy recyrkulacyjne, 7 podgrzewacz gazów odsiarczonych W skład instalacji wchodzą następujące aparaty: elektrofiltr, wymagane jest dokładne odpylanie gazów (1) skruber (2), tu usuwa się chlorki, w przeciwprądzie wodą, skruber (3), tu prowadzi się odsiarczanie. Gazy w przeciwprądzie stykają się z zawiesiną Ca ( OH) 2 lub CaCO 3, wprowadzane jest dodatkowe powietrze żeby utlenić cały siarczyn do siarczanu wapnia, zbiorniki przygotowania zawiesiny Ca ( OH) 2 lub CaCO 3 i jej transportu (4), podgrzewacz spalin oczyszczonych przed skierowaniem ich do komina (7), aparaty do utleniania, krystalizacji i rozdziału zawiesiny poreakcyjnej. Gazy są kierowane do skrubera już odpylone i ochłodzone, Produktem jest gips, który może być otrzymywany w postaci płyt lub proszku. Stopień odsiarczenia gazów omawiana metoda wynosi 90%. Pozostały ditlenek siarki w gazach oczyszczonych kierowany jest do komina. Problemem jest tworzenie się SO 3 oraz kwasu siarkowego na wylocie ze skrubera do komina. To wymusza stosowanie specjalnych materiałów konstrukcyjnych i wzrost kosztów. Aby zapobiec wykraplaniu kwasu siarkowego należy podgrzewać gazy do temperatury powyżej temperatury punktu rosy kwasu siarkowego. 18

18 3). Metoda magnezowa metoda regeneracyjna Ditlenek siarki absorbowany jest w wodnym roztworze soli magnezu. Produktem jest mieszanina siarczynów i siarczanów magnezu. Po wysuszeniu mieszanina jest poddawana kalcynacji w wyniku odzyskuje się tlenek magnezu i dwutlenek siarki kierowany do produkcji kwasu siarkowego. Oczyszczane gazy muszą być dokładnie odpylone; absorbentem jest wodna zawiesina MgO: MgO + SO 2 + nh 2 O = MgSO 3 nh 2 O gdzie n= 3 lub 6 Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów: MgSO 3 nh 2 O = MgO + SO 2 + nh 2 O ( o C) Metody suche Metody suche odsiarczania charakteryzują się tym, że prowadzone są w środowisku suchym lub produkty uzyskiwane są w stanie suchym. Unika się kłopotów powodowanych przez osadzanie się w aparatach ciał stałych, nie trzeba podgrzewać gazów oczyszczonych, kontrolować ph, oraz znika problem ciekłych odpadów. Metody suche odsiarczania można podzielić na: absorpcji z reakcją chemiczną z jednoczesnym suszeniem produktów odsiarczania, adsorpcji na sorbentach stałych takich jak tlenki metali lub węgiel aktywowany. 1. Suszarnia rozpyłowa - metoda odpadowa Przykładem metody absorpcyjnej suchej jest absorpcja SO 2 w suszarni rozpyłowej gdzie spaliny przepływają przez rozpyloną wodną zawiesinę węglanu lub wodorotlenku wapnia(caco 3, Ca(OH) 2 itp.). Zachodzi absorpcja i reakcja chemiczna. SO 2 + Ca(OH) 2 = CaSO 3 +H 2 O Wysoka temperatura suszarni powoduje odparowanie wody i produktem jest sucha mieszanina siarczynu i siarczanu wapnia. Powstałą suchą mieszaninę poreakcyjną wraz z pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych. 2. Adsorpcja na węglu aktywnym - metoda regeneracyjna (bezodpadowa) Węgiel aktywny wykorzystuje się do adsorpcji SO 2. W wyniku adsorpcji powstaje w porach węgla kwas siarkowy. Adsorpcja prowadzona jest w temp o C. Regenerację (desorpcję) prowadzi się przepuszczając gaz obojętny ( np. azot) przez nasycowne złoże węgla w temperaturze ok. 400 o C. Zachodzi reakcja pomiędzy węglem a kwasem siarkowym z wytwarzaniem stężonego SO 2, który kieruje się do produkcji kwasu siarkowego : 2H 2SO 4 + C 2SO 2 + 2H 2O + CO 2 (19) Porównanie metod mokrych i suchych W metodach mokrych, w wyniku kontaktu spalin z cieczą przed skierowaniem ich do komina następuje schłodzenie gazów. W gazach odlotowych do komina pozostaje zawsze pewna ilość ditlenku siarki, który w tych warunkach łatwo utlenia się do SO 3. SO 3 szybko reaguje z parą wodną i tworzy się kwas siarkowy. Jest on silnie korozyjny i wymusza konieczność stosowania specjalnych materiałów do budowy komina. Aby uniknąć wykraplania kwasu w kominie trzeba podgrzewać gazy odlotowe powyżej punktu rosy kwasu siarkowego, co znacznie podwyższa koszty oczyszczania. Problemem jest też usuwanie wody z produktów. 19

19 Natomiast suche metody, w których stosuje się stałe sorbenty charakteryzują się małą efektywnością i małymi prędkościami gazu. Obserwuje się też duże straty sorbentu podczas regeneracji. Metody suche przy osiąganiu tej samej sprawności wymagają nieco większego stosunku stechiometrycznego sorbentu doso 2. Można stosować recyrkulację produktów odsiarczania z pozostałością niewykorzystanego sorbentu w przypadku metod odpadowych. Stosowane w metodach suchych sorbenty są bardziej kosztowne niż w metodach mokrych, lecz zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze lub woda nie jest stosowana. Zużycie energii w metodach suchych jest mniejsze ponieważ zostały wyeliminowane operacje z bardzo dużymi ilościami cieczy lub zawiesin oraz podgrzewania oczyszczonych gazów. W przypadku, gdy odsiarczanie jest procesem odpadowym, metody suche tworzą mniej odpadów. Produkty odsiarczania są łatwe do przetworzenia na niepylący granulat o różnym zastosowaniu. W metodach suchych nie stosuje się wielu aparatów stosowanych w metodach mokrych oraz nie występuje problem blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji. Stąd metody suche odpadowe są preferowane w procesach oczyszczania gazów z mniejszych źródeł emisji. Do wad metod suchych odsiarczania stosujących stałe sorbenty zalicza się małą efektywność wykorzystania ziaren sorbentu, małą prędkość gazu, duże straty sorbentu podczas regeneracji. Wysoki koszt istniejących technologii odsiarczania ogranicza ich stosowanie szczególnie w krajach biednych i przyspieszających rozwój kosztem ochrony środowiska. Metody regeneracyjne odsiarczania są na ogół bardziej kosztowne niż odpadowe. Literatura 1. J.Warych, Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych.wnt, 1994r. 2. M.Kabasch-Korbutowicz Membrany wokół nas, VIII ogólnopolska Konferencja Naukowa, Kompleksowe i szczegółowe problemyinżynierii środowiska, Darłówko, str J. Ceynowa, Membrany selektywne i procesy membranowe, Membrany selektywne i procesy membranowe, w:// Membrany. Teoria i praktyka. : wykłady monograficzne i specjalistyczne. Z. 1 /red R. Wódzki, 2003, Fundacja Rozwoju Wydziału Chemii, UMK, Toruń 2003 Literatura uzupełniająca 4. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, Podstawy ochrony środowiska, PWN,Warszawa, 1985r. 5. S.K.Wiąckowski, Wybrane zagadnienia ochrony i kształtowania środowiska przyrodniczego człowieka PWN Warszawa Skupinska K, Misiewicz I, Kasprzycka-Guttman T, Polycyclic aromatic hydrocarbons: physical properties, environmental appearance and impact on living organisms. Acta Pol Pharm : B.J.Alloway, D.C.Ayres, Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r. 8. L.Falkowska, K. Korzeniewski, Chemia atmosfery, Wyd. Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 1998r. 9. A.M.Trzeciak, Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska, Wyd. Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1995r. 10. Peter O Neill, Chemia środowiska, PWN, Praca zbiorowa pod redakcją L. Wachowskiego, P. Kirszensztejna Ćwiczenia z podstaw chemii środowiska, Poznań. 1999r. 20