GEOLOGIA 2009 Tom 35 Zeszyt 2/1 151 158 WSTÊPNE BADANIA GEOCHEMII TALU I ARSENU W RUDACH Zn-Pb GÓRNEGO ŒL SKA The preliminary research of the geochemistry of thallium and arsenic in the Upper Silesian Zn-Pb ore district Henryk KUCHA & Bernadeta RAJCHEL Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Katedra Geologii Ogólnej, Ochrony Œrodowiska i Geoturystyki; al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; e-mail: brajchel@agh.edu.pl, kucha@geol.agh.edu.pl Abstract: Upper Silesian Zn-Pb deposits contain toxic elements, such as: thallium and arsenic. Basing on data from literature (Harañczyk 1965), factor analysis was performed for: Ag, As, Cd, Fe, Mn, Pb, S, Tl, Zn. This analysis showed that ores have to be present new minerals, which contain arsenic and thallium. Following detailed mineralogical research defined a new oxysulphide mineral (Fe 1.8 Pb 0.1 Zn 0.1) 2 S1O 5. Key words: arsenic, thallium, oxysulphides, factor analisys, geochemistry, Zn-Pb ore S³owa kluczowe: arsen, tal, oksysiarczki, analiza czynnikowa, geochemia, ruda Zn-Pb WPROWADZENIE Problematyka geochemiczna pierwiastków œladowych w z³o ach rud Zn-Pb Górnego Œl¹ska by³a ju wielokrotnie przedmiotem licznych prac naukowych. Badaniem arsenu i talu w blendzie skorupowej w 1935 roku zajêli siê Graton i Harcourt, natomiast w 1940 roku Stoiber stwierdzi³, e region górnoœl¹ski nale y do prowincji talonoœnych. Podobnym tematem zajmowali siê równie Neuhaus (1942), Kutina (1953), Schroll (od 1953), abiñski (1960), Harañczyk (1962), Chu-Tuan-Nha i Kubisz (1973). Do póÿniejszych opracowañ nale y zaliczyæ prace takich autorów jak Sass-Gustkiewicz, Heijlen, Muchez, Banks, Schneider, Caba³a, Keppens, Kucha. Noœnikami talu w rudach Zn-Pb s¹ siarczki elaza i sfaleryt. Wysokie koncentracje arsenu prowadz¹ niekiedy do wydzielenia w blendzie skorupowej siarkosoli jordanitu (Pb 5 As 2 S 8 ) i gratonitu (Pb 5 As 4 S 15 ), zawieraj¹cych pokaÿne iloœci talu (œrednia z 6 oznaczeñ 1.4% Tl) (Paulo et al. 2002). Wysokie koncentracje arsenu (1.6%) zaobserwowano równie w markasycie z kopalni Pomorzany (Mayer & Sass-Gustkiewicz 1998).
152 H. Kucha & B. Rajchel Noœnikami talu i arsenu w rudach Zn-Pb s¹ równie tzw. oksysiarczki zwi¹zki o wiele bardziej z³o one od bardzo dobrze rozpoznanego sfalerytu, markasytu, pirytu czy galeny. Oksysiarczki to nowa grupa minera³ów zawieraj¹ca w swoim sk³adzie chemicznym elazo, tlen, siarkê oraz szereg pierwiastków wystêpuj¹cych w mniejszych iloœciach. W przypadku z³ó górnoœl¹skich pierwiastkami tymi s¹ o³ów, arsen i tal (Kucha & Rajchel 2006, Kucha 2005). Dotychczas oksysiarczki by³y pomijane w opisach mineralogicznych ze wzglêdu na niew³aœciw¹ technikê przygotowania preparatów polerowanych z u yciem wody. Powodowa- ³o to rozpuszczanie wy ej wymienionych minera³ów. W celu okreœlenia dok³adnej geochemii Tl i As w rudach cynkowo-o³owiowych wczeœniej przeprowadzono statystyczn¹ analizê czynnikow¹ bazuj¹c na danych Harañczyka (1965), która jest przedmiotem niniejszej publikacji. METODYKA Dla ustalenia iloœciowych zale noœci pomiêdzy pierwiastkami w rudach oraz w odpadach przeprowadzono statystyczn¹ analizê czynnikow¹. Jako dane wyjœciowe pos³u y³y wyniki badañ Harañczyka (1965). Oznaczy³ on koncentracje pierwiastków za pomoc¹ spektrografu ISP-22, a identyfikacji linii spektralnych dokona³ na spektroprojektorze PS-18 przy 20-krotnym powiêkszeniu. Analizê czynnikow¹ wykonano przy u yciu programu statystycznego Statgraphics Plus 5.0. Wykonano równie podstawow¹ interpretacjê statystyczn¹ danych: wartoœæ minimaln¹, wartoœæ maksymalna, œredni¹ arytmetyczn¹, odchylenie standardowe. WYNIKI I DYSKUSJA Harañczyk (1965) zaprezentowa³ wyniki analizy chemicznej rud Zn-Pb z wy³¹czeniem koncentracji g³ównych pierwiastków tworz¹cych dany minera³. W celu przeprowadzenia analizy czynnikowej do poszczególnych minera³ów dodano, uwzglêdniaj¹c warunki stechiometryczne, koncentracje pierwiastków g³ównych, aby ³¹czna iloœæ wszystkich pierwiastków wynosi³a 100%. Skutkiem tego jest brak informacji na temat koncentracji w zanalizowanej rudzie tlenu wa nego ze wzglêdu na mo liw¹ obecnoœæ oksysiarczków. Analizê czynnikow¹ wykonano dla poszczególnych siarczków przyjmuj¹c jako zmienne nastêpuj¹ce pierwiastki. I tak, dla: sfalerytu Zn, S, Cd, Ag, Fe, Pb, As, Tl; galeny Pb, S, Ag, Zn, Fe, Sb, Mn, As, Tl; markasytu Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; pirytu Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl. Ze wzglêdu na ograniczon¹ iloœæ stron niniejszej publikacji, koncentracje pierwiastków œladowych w g³ównych minera³ach rudnych sfalerycie, galenie, markasycie, pirycie s¹ dostêpne do wgl¹du w Ÿród³owej literaturze (Harañczyk 1965) lub u autorów publikacji w formie skróconej i stabelaryzowanej.
Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 153 Sfaleryt Tabela (Table) 1 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w sfalerycie Basic statistics for elements in sphalerite Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Zn (%) 64.6 56.4 67.0 2.2 S (%) 31.7 27.9 32.7 1.1 Cd (ppm) 4 739 500 25 000 3 843 Ag (ppm) 175 2.0 1 000 251 Fe (ppm) 20 309 250 150 000 28 158 Pb (ppm) 8 015 1.5 50 000 8 854 As (ppm) 2 305 0.01 30 000 5 608 Tl (ppm) 355 0.01 4 000 759 Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Zn, S, Cd, Ag, Fe, Pb, As, Tl; Liczba obserwacji: 94; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 2a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, sfaleryt Factor Analysis for sphalerite data set Liczba czynnika Wartoœæ w³asna % ca³kowitej wariancji ¹cznie % Factor number Eigenvalue % of variance Cumulative % 1 3.2150 53.577 53.577 2 1.5170 25.277 78.854 3 1.0260 17.100 95.955 4 0.1620 2.706 98.661 5 0.0740 1.232 99.893 6 0.0060 0.101 99.994 7 0.0004 0.006 100.000 8 0.0000 0.000 100.000 9 0.0000 0.000 100.000 Tabela (Table) 2b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, sfaleryt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for sphalerite data set Czynnik 1 Czynnik 2 Czynnik 1 Czynnik 2 Factor 1 Factor 2 Factor 1 Factor 2 Zn 0.92583 0.36560 Fe 0.95064 0.13329 S 0.92606 0.38755 Pb 0.30805 0.50094 Cd 0.16652 0.27154 As 0.24276 0.86932 Ag 0.21014 0.21190 Tl 0.11681 0.97093
154 H. Kucha & B. Rajchel Sfaleryt, jeden z g³ównych minera³ów z³ó rud Zn-Pb, zawiera w swoim sk³adzie œrednio 64.6% wag. Zn, 31.7% wag. S, 0.47% wag. Cd oraz 0.02% wag. Ag (Tab. 1). Pierwiastki w siarczku cynku podzielone s¹ na dwie mikroparagenetyczne grupy (Harañczyk 1965): wurcytu, zawieraj¹c¹ As (do 3% wag.) i Tl (do 0.4% wag.), oraz sfalerytu, zawieraj¹c¹ Ag (do 0.1% wag.) i Cd (do 1.5% wag.). Wzrost koncentracji pierwiastków jednej grupy zwi¹zany jest ze spadkiem koncentracji pierwiastków drugiej grupy. Przeprowadzona analiza czynnikowa wyodrêbni³a dwa czynniki (Tab. 2a, 2b). Pierwszy z nich to sfaleryt, w którego fazie krystalicznej wystêpuje oko³o 92.6% Zn, 92.6% S, 0.17% Cd i 0.2% Ag. elazo, o³ów, arsen i tal akumuluj¹ siê w sfalerycie jako domieszki. Spadek koncentracji cynku w sfalerycie powoduje wzrost zawartoœci elaza (Tab. 2b). Drugi wyodrêbniony czynnik, posiadaj¹cy 97.1% Tl, 86.9% As, 50.1% Pb, and 13.3% Fe, mo e œwiadczyæ o obecnoœci wrostków minera³ów œladowych, takich jak: lorandyt TlAsS 2, hutchinsonit (Pb,Tl) 2As 5S 9 i raguinit TlFeS 2, choæ do tej pory ich nie rozpoznano lub/i o obecnoœci oksysiarczków zawieraj¹cych tal i arsen (jako nowej grupy minera³ów). Dodatkowo wa na jest tutaj korelacja widoczna pomiêdzy arsenem i talem. Galena Tabela (Table) 3 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w galenie Basic statistics for elements in galena Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Pb (%) 85.7 77.30 87.0 1.6 S (%) 13.3 12.00 13.4 0.2 Ag (ppm) 215.0 0.00 1 500.0 321.0 Zn (ppm) 6 417.0 0.01 100 000.0 14 311.0 Fe (ppm) 3 262.0 10.00 100 000.0 10 022.0 Sb (ppm) 239.0 0.00 4 000.0 465.0 Mn (ppm) 53.0 0.00 400.0 75.0 As (ppm) 575.0 0.01 8 000.0 1 117.0 Tl (ppm) 51.0 0.01 2 000.0 200.0 Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Pb, S, Ag, Zn, Fe, Sb, Mn, As, Tl; Liczba obserwacji: 78; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 3. Galena w swoim sk³adzie zawiera œrednio 85.7% wag. Pb oraz 13.3% wag. S (Tab. 3). Analiza czynnikowa wyodrêbni³a trzy czynniki (Tab. 4a, 4b). Pierwszy wskazuje na obecnoœæ galeny z domieszk¹ srebra i antymonu, drugi minera³ów zwi¹zanych z arsenem, talem i elazem, natomiast ostatni (zawieraj¹cy Fe i Mn) œwiadczy prawdopodobnie o wystêpowaniu wrostków getytu. Cynk nie wi¹ e siê z adnym wyodrêbnionym czynnikiem. Drugi czynnik stanowi¹ pierwiastki takie jak: As (94.6%), Tl (82.0%) oraz Fe (13.4%) wystêpuj¹ce w postaci minera³ów œladowych talu i arsenu (lorandyt TlAsS 2, raguinit TlFeS 2, ellisyt Tl 3AsS 3) lub/i jako oksysiarczki Fe (As, Tl). Widoczna jest korelacja pomiêdzy As i Tl oraz Fe i Mn. Wzrost koncentracji Tl i As w galenie powoduje spadek zawartoœci Ag.
Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 155 Tabela (Table) 4a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, galena Factor Analysis for galena data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % 1 3.2150 53.577 53.577 2 1.5170 25.277 78.854 3 1.0260 17.100 95.955 4 0.1620 2.706 98.661 5 0.0740 1.232 99.893 6 0.0060 0.101 99.994 7 0.0004 0.006 100.000 8 0.0000 0.000 100.000 9 0.0000 0.000 100.000 Tabela (Table) 4b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, galena Factor Loading Matrix After Varimax Rotation galena data set Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Pb 0.96042 0.13792 0.10539 S 0.98863 0.12397 0.09132 Ag 0.02689 0.13655 0.21442 Zn 1.00229 0.01959 0.09177 Fe 0.18495 0.13444 0.86387 Sb 0.09625 0.02012 0.24809 Mn 0.24107 0.00295 0.43890 As 0.01349 0.94553 0.10964 Tl 0.15719 0.82006 0.03564 Markasyt Tabela (Table) 5 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w markasycie Basic statistics for elements in marcasite Œrednia Minimum Maksimum Odchylenie standardowe Average Minimum Maximum Standard deviation Fe (%) 45.6 41.7 46.7 1.2 S (%) 52.3 47.5 53.6 1.5 Pb (ppm) 22 360.0 100 11 000.0 2 521.0 Mn (ppm) 62.0 0.0 250.0 50.0 Zn (ppm) 16 549.0 100 100 000.0 25 611.0 As (ppm) 2 374.0 0.01 19 000.0 3 845.0 Tl (ppm) 265.0 0.01 1 800.0 383.0
156 H. Kucha & B. Rajchel Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; Liczba obserwacji: 37; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 6a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, markasyt Factor Analysis for marcasite data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % 1 3.444 74.242 74.242 2 1.004 21.641 95.883 3 0.141 3.038 98.921 4 0.050 1.079 100.000 5 0.000 0.000 100.000 6 0.000 0.000 100.000 7 0.000 0.000 100.000 Tabela (Table) 6b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, markasyt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for marcasite data set Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Czynnik 1 Factor 1 Czynnik 2 Factor 2 Fe 0.98511 0.12515 Zn 1.01300 0.08309 S 0.98511 0.12515 As 0.05596 0.41058 Pb 0.58316 0.72423 Tl 0.01750 0.62954 Mn 0.02717 0.09453 Piryt Tabela (Table) 7 Podstawowa charakterystyka statystyczna pierwiastków w pirycie Basic statistics for elements in pyrite Œrednia Average Minimum Minimum Maksimum Maximum Odchylenie standardowe Standard deviation Fe (%) 44.7 40.3 46.5 1.8 S (%) 51.3 46.3 53.4 2.1 Pb (ppm) 3 595.0 900.0 10 000.0 2 478.0 Mn (ppm) 46.0 0.0 150.0 41.0 Zn (ppm) 23 995.0 400.0 100 000.0 32 292.0 As (ppm) 11 297.0 1.6 30 000.0 10 544.0 Tl (ppm) 1 308.0 50.0 4 500.0 1 246.0
Wstêpne badania geochemii talu i arsenu w rudach Zn-Pb Górnego Œl¹ska 157 Zestawienie wyników analizy czynnikowej: Zmienne [ppm]: Fe, S, Pb, Mn, Zn, As, Tl; Liczba obserwacji: 21; Rotacja czynnikowa: Varimax znormalizowana; Metoda wyodrêbnienia: czynniki g³ówne; Liczba wyodrêbnionych czynników: 2. Tabela (Table) 8a Podstawowe parametry analizy czynnikowej dla wprowadzonych danych, piryt Factor Analysis for pyrite data set Liczba czynnika Factor number Wartoœæ w³asna Eigenvalue % ca³kowitej wariancji % of variance ¹cznie % Cumulative % 1 4.309 75.467 75.467 2 1.287 22.547 98.014 3 0.075 1.314 99.328 4 0.022 0.388 99.716 5 0.016 0.284 100.000 6 0.000 0.000 100.000 7 0.000 0.000 100.000 Tabela (Table) 8b adunki czynnikowe po rotacji Varimax, piryt Factor Loading Matrix After Varimax Rotation for pyrite data set Czynnik 1 Czynnik 2 Factor 1 Factor 2 Fe 0.85394 0.53570 S 0.85393 0.53570 Pb 0.49361 0.55579 Mn 0.66761 0.15244 Zn 0.95481 0.23812 As 0.12661 0.88292 Tl 0.06566 0.88008 Siarczki elaza w swoim sk³adzie zawieraj¹ zbli one iloœci Fe: markasyt œrednio 45.6% wag., piryt 44.7% wag. (Tab. 5 i 7). Niedobór elaza w tych minera³ach zwi¹zany jest ze wzrostem koncentracji Pb, As i Tl. Przeprowadzona analiza czynnikowa wyodrêbni³a po dwa czynniki dla ka dego z siarczków elaza (Tab. 6a, 6b, 8a, 8b).Wyodrêbniony pierwszy czynnik stanowi g³ówny analizowany minera³, odpowiednio markasyt (Tab. 6b) i piryt (Tab. 8b). Drugi czynnik wyszczególni³ grupê pierwiastków takich jak: o³ów, arsen i tal. Pierwiastki te mog¹ wystêpowaæ w siarczkach elaza jako minera³y œladowe: lorandyt TlAsS 2 i hutchinsonit (Pb,Tl) 2As 5S 9, lecz bardziej prawdopodobna jest akumulacja Pb, As i Tl w postaci oksysiarczków Fe. Cynk w pirycie wystêpuje jako domieszka. W wyniku dok³adniejszych badañ stwierdzono nowy minera³ o uproszczonym wzorze chemicznym (Fe 1.8Pb 0.1Zn 0.1) 2S 1O 5 i nastêpuj¹cych parametrach komórki elementarnej (Å): a 0 = 9.050 ± 0.014, b 0 = 9.577 ± 0.097, c 0 = 5.980 ± 0.059; k¹ty: = = = 90 uk³ad ortorombowy (Rajchel 2008).
158 H. Kucha & B. Rajchel PODSUMOWANIE Po wykonaniu analizy czynnikowej zaobserwowano, e oprócz g³ównych minera³ów (wyodrêbnionych przez pierwsze czynniki) w rudach Zn-Pb wystêpuje nowa grupa minera- ³ów, tzn. oksysiarczki (drugi czynnik). W tej nowej grupie minera³ów gromadz¹ siê niebezpieczne dla œrodowiska pierwiastki, takie jak: arsen i tal oraz o³ów. Trwaj¹ badania geochemiczne nad szczegó³ow¹ identyfikacj¹ oksysiarczków, poprzez dokumentacjê nowych minera³ów oksysiarczkowych, wraz z prób¹ charakterystyki w³asnoœci tych minera³ów. Praca by³a prezentowana na Sesji Naukowej organizowanej przez Katedrê Mineralogii, Petrografii i Geochemii pt. 90 lat Katedry Mineralogii, Petrografii i Geochemii w AGH. LITERATURA Chu-Tuan-Nha & Kubisz J., 1973. Cechy typomorficzne siarczków Zn, Pb i Fe ze z³ó œl¹skokrakowskich. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 32, 1 61. Graton L.G., Harcourt G.A., 1935. Spectrographic evidence on origin of ores of Mississippi Valley type. Economic Geology, 30, 7, 800 824 Harañczyk Cz., 1962. Mineralogia kruszców œl¹sko-krakowskich z³ó cynku i o³owiu. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 8, 1 96. Harañczyk Cz., 1965. Geochemia kruszców œl¹sko-krakowskich z³ó rud cynku i o³owiu. Prace Mineralogiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 30, 1 111. Kucha H., 2005. Oxysulphides, smithsonite-siderite and Fe-free smithsonite as indicators of conditions of formation of primary and supergene non-sulfide Zn-Pb deposits, Upper Silesia, Poland. Workshop Nonsulfide Zn-Pb Deposits-Iglesias, 21 23 April 2005, 24 25. Kucha H. & Rajchel B., 2006. Crystallochemistry of oxysulphides and their influence on mobility of Zn, Pb, As and Tl, Upper Silesian Zn-Pb deposits, Poland. Mineralia Slovaca, 4, 6 7. Kutina J., 1953. Mikroskopischer und spektroskopischer Beitrag zur Frage der Entstehung Kolloidalstrukturen von Zinkblende und Wurtzit. Geologie, 1, 6. Mayer W. & Sass-Gustkiewicz M., 1998. Geochemical characterization of sulphide minerals from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser ablation data. Mineralogia Polonica, 29, 2, 87 105. Neuhaus A., 1942. Uber die Arsenfuhrung der dichten Schwefelkiese (Melnikowit-Pyrite- -Gelpyrite) von Wiesloch (Baden) und Deutsch-Bleischarley O/S. Erzmetall, 39. Paulo A., Lis J. & Pasieczna A., 2002. Tal pod koniec XX wieku. Przegl¹d Geologiczny, 5, 403 407. Rajchel B., 2008. Geochemia Tl, As, Cd, Pb w rudach oraz odpadach hutniczych Zn-Pb Górnego Œl¹ska. Rozprawa doktorska, BG AGH, 1 158. Stoiber R.E., 1940. Minor elements in sphalerite. Economic Geology, 35, 4, 501 519. abiñski W., 1960. Charakterystyka mineralogiczna strefy utlenienia œl¹sko-krakowskich z³ó kruszców cynku i o³owiu. Prace Geologiczne Polskiej Akademii Nauk, Warszawa, 1, 1 126.