WŁYW ZWRTOŚI I I L W OIELE LOTNY N TWORZENIE IĘ FRJI ZEOLITOWY TYU N-1 INFLUENE OF ONTENT OF ILION ND LUINIU ON FORED ZEOLITE TYE N-1 Dominika Bukalak, Izabela ajchrzak-ucęba, Wojciech Nowak olitechnika zęstochowska, atedra Ogrzewnictwa, Wentylacji i Ochrony tmosfery, ul. Dąbrowskiego 73, 42-200 zestochowa, e-mail: dbukalak@is.pcz.czest.pl BTRT lassical, hydrotermiczna method of the synthesis is leading structures of fly ashes to transformations in different types of zeolites. t the undermentioned was introduced work about synthesis Na-1 zeolite from fly ashes coming from olish power stations. The process of the synthesis was carried in laboratory conditions with applying 3.0 solution of the sodium hydroxide. Fly ash was subjected by alterations with NaO solution in temperature 125 for the 8h period. Received products were characterized by contents of zeolites phases type,, X and sodalite and cancrinite. eywords: zeolites, Na-1, hydrothermal treatment. 1. WROWDZENIE Energię elektryczną i cieplną wytwarza się w olsce w procesie spalania węgla kamiennego i brunatnego. W rezultacie powstają miliony ton ubocznych produktów spalania, w tym popiołów lotnych, które obecnie stanowią największą grupę odpadów tego rodzaju. Wiele gałęzi przemysłu wykorzystuje ten odpad jako surowiec do produkcji nowych materiałów o bardzo dobrych właściwościach. Jedną z alternatyw zagospodarowania popiołów lotnych jest synteza materiałów zeolitowych, które po odpowiedniej modyfikacji mogą stać się adsorbentem do wychwytywania zanieczyszczeń gazowych. Na- 1 to zeolit o wzorze ogólnym Na 6 l 6 i 10 O 32 *12 2 O. odstawową metodą wytwarzania tego typu zeolitów na bazie popiołów lotnych, jest synteza hydrotermiczna, która powoduje, że gładka powierzchnia ziaren popiołu lotnego ulega zmianom podczas reakcji z roztworem NaO, na skutek czego staje się ona chropowata wskazując na to, że na powierzchni cząstek popiołu wykrystalizował zeolit. Wpływ na reakcje zeolityzacji mają takie czynniki jak temperatura, stężenie zasady (NaO, O) oraz czas aktywacji materiału. To właśnie te trzy parametry kształtują metody wytwarzania zeolitów z popiołów lotnych. Na przestrzeni kilkudziesięciu lat opracowano na całym świecie szereg metod otrzymywania materiału zeolitowego na bazie popiołów lotnych.( Goni. i in, 2006; ajchrzak-ucęba I. i in,2005; uerol X. i in, 2007, Wanbok. I in,1997) Według Inady i in [ 4 ] największą skuteczność tworzenia się różnych typów zeolitów zaobserwowano przy 24- godzinnym cyklu, a głównym produktem z zastosowaniem 1.0-3.5 roztworu NaO był zeolit Na-1. Największą efektywność syntezy uzyskano z zastosowaniem 2.0 roztworu NaO, przy czym efektywność ta zmniejszała się wraz z wzrostem stężenia roztworu. Zmiany w typie powstałego produktu, wyjaśnione są rozpuszczalnością krzemu (i) i glinu (l.), która zmienia się w zależności od stężenia roztworu. W swoich badaniach Wanbok i in (Wanbok. I in,1997) zastosowali 2,3,4,5 roztwór NaO oraz temperaturę 100-160 w celu otrzymania zeolitu Na-1. W rezultacie zaobserwowano, że w przypadku gdy stężenie NaO wzrasta do 4.0, wraz z Na-1 powstaje faza zeolitowa fojozytu, a przy stężeniu powyżej 5.0 obok zeolitu Na-1 zaczynają się kształtować fazy hydroksylsodalitu. rzejście jednej fazy zeolitu w drugą podczas syntezy mają również miejsce przy zmianach temperatur, ponieważ przy wzroście temperatury do 160 i stężeniu NaO 4.0 zaobserwowano pojawienie się w, miejsce Na- 1,analcymu. Na podstawie przeglądu literatury (Goni. i in, 2006; ajchrzak-ucęba I. i in,2005; uerol X. i in, 2007, Wanbok. I in,1997) Goni. i in, 2006; ajchrzak-ucęba I. i in,2005; uerol X. i in, 2007, Wanbok. I in,1997 stwierdzono, iż warunkami optymalnymi dla tworzenia się zeolitów typu Na-1 są temperatura 100 oraz roztwór o stężeniu 2.0-3.0. Warunki te zastosowano w niniejszej pracy.
36 elem było określenie wpływu zawartości i i l w popiołach lotnych na tworzenie się zeolitów typu Na-1. Eksperymenty syntezy przeprowadzono z zastosowaniem 14 różnych typów popiołów lotnych w warunkach laboratoryjnych, a otrzymane wyniki będą pomocne do optymalizacji warunków prowadzenia syntezy na skalę półprzemysłową. yntezę zeolitów na bazie wybranych 14 typów popiołów lotnych, pochodzących z polskich elektrowni i elektrociepłowni, przeprowadzono stosując 3 roztwor wodorotlenku sodu, czas procesu 8 oraz temperaturę aktywacji 125. zczegółowe warunki prowadzenia procesu przedstawione zostały w tabeli 1. 2. TERIŁY I ETODY Tabela 1. Warunki prowadzenia procesu syntezy zeolitów typu Na-1 tężenie czynnika NaO zas prowadzenia procesu Temperatura aktywacji tosunek popiół lotny/ roztwór etoda I 3 8h 125 1:4 opiół lotny został zmieszany z wodnym roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 3.0 w ilości: 4ml roztworu NaO na 1g popiołu lotnego. róbki ogrzewano w temperaturze 125 w czasie 8h. ateriał po procesie aktywacji został schłodzony do temperatury pokojowej i filtrowany w celu usunięcia pozostałego po aktywacji roztworu. Następnie próbki przemywano wodą destylowaną do uzyskania p ok. 10. ońcowym etapem syntezy było suszenie próbek w temperaturze 90. 3. WYNII I DYUJ ateriały bazowe do syntezy to popioły lotne pochodzące z różnych rodzajów kotłów zarówno fluidalnych jak i pyłowych (tabela 2) z polskich elektrowni i elektrociepłowni. Dodatkowo zastosowane zostały popioły ze spalania biomasy (nr 13), oraz ze współspalania biomasy z węglem kamiennym (nr 14). ateriały te w odróżnieniu od pozostałych charakteryzował wysoki stosunek i/l. Tabela 2. harakterystyka ogólna materiału wyjściowego. typ popiołu rodzaj paliwa 1 popiół lotny węgiel kamienny 2 popiół lotny węgiel brunatny 3 popiół fluidalny węgiel brunatny 4 popiół fluidalny węgiel kamienny 5 popiół fluidalny węgiel kamienny 6 popiół lotny węgiel kamienny 7 popiół lotny węgiel kamienny 8 popiół lotny węgiel brunatny 9 popiół fluidalny węgiel kamienny 10 popiół lotny węgiel kamienny 11 popiół lotny węgiel brunatny 12 popiół fluidalny węgiel kamienny 13 popiół fluidalny biomasa 14 popiół lotny węgiel kamienny + biomasa Ze względu na różnice jakościowe pomiędzy poszczególnymi rodzajami popiołu lotnego wykonano analizę własności fizykochemicznych przed procesem syntezy. kład chemiczny materiału bazowego do syntezy zeolitów oznaczony został wg normy N- 79/G-04528, a wyniki tej analizy przedstawione zostały w tabeli 4. Głównym kierunkiem wstępnych badań surowców (popiołów lotnych) było określenie zawartości tlenków krzemu i glinu (stosunek i/l), których ilość ma decydujący wpływ na jakość otrzymanych z popiołów lotnych produktów.
37 Rys. 1. Zawartość i l 2 O 3 w popiołach lotnych użytych do syntezy. Rys. 2. tosunek zawartości do zawartości l 2 O 3 w popiołach lotnych Na rysunku 1 przedstawiono stosunki wagowe głównych składników popiołów lotnych- i l 2 O 3. Jak widać analizowane popioły lotne to materiały zasobne w tlenki krzemu i tlenki glinu, dzięki temu stanowią one idealną bazę do syntezy zeolitów. luczową rolę w tworzeniu się frakcji zeolitowych ogrywa stosunek zawartości tlenku krzemu do tlenku glinu w składzie chemicznym bazowego materiału. Jak widać na rysunku 2 popiołami o najwyższym stosunku /l 2 O 3 są popioły 13 i 14. Wpływ na taką wysoką wartość tego parametru miał niewątpliwie rodzaj paliwa zastosowany w procesie spalania- biomasa. Na podstawie danych literaturowych frakcje zeolitowe typu Na- 1 tworzą się w popiołach, w których stosunek i/l mieści się w granicach 0.8-2.0 (UEROL X i in., 2000). W zastosowanych do syntezy popiołach lotnych stosunek i/l wynosił od 1.3 (nr 3) do 5.32 (nr 14). onadto dokonano analizy składu mineralogicznego popiołów lotnych, która wykazała obecność charakterystycznych dla tych materiałów faz: tlenku krzemu, mulitu, hematytu oraz magnetytu. onadto w niektórych popiołach zidentyfikowano związki wapnia (1,3,4,5,7,8,10,11,13,14), które zdecydowanie źle wpływają na formowanie się materiałów zeolitowych. o przeprowadzonych procesach syntezy otrzymane materiały poddane zostały analizie XRD w celu stwierdzenia obecności poszczególnych faz materiałów zeolitowych w próbkach. Rodzaje materiałów zidentyfikowanych za pomocą analizy XRD przedstawione zostały w tabeli 3.
38 Temperatura procesu Tabela 3. Rezultaty syntezy zeolitów z popiołów lotnych. tosunek i/l w popiele zas Otrzymane produkty lotnym 1. 125 1.63 8h sodalit,, mullit 2. 125 2.43 8h zeolit, mullit, 3. 125 1.51 8h sodalit, mullit,, 4. 125 2.20 8h sodalit,, kankrynit 5. 125 2.52 8h sodalit,, kankrynit, krzemian sodu 6. 125 1.76 8h sodalit,, mullit 7. 125 2.16 8h mullit, sodalit,, zeolit, zeolit 8. 125 2.37 8h sodalit, 9. 125 1.82 8h mullit sodalit,, 10. 125 2.18 8h, sodalit, mullit 11. 125 1.91 8h mullit,, sodalit, zeolit 12. 125 1.79 8h, sodalit, kankrynit 13. 125 5.20 8h, a(o) 2, ao 3 14. 125 6.04 8h, zeolit Tabela 4. kład chemiczny popiołów lotnych użytych do syntezy zeolitów. traty 550 800 Fe 2 O 3 l 2 O 3 ao go Na 2 O 2 O n 2 O 3 2 O 5 TiO 2 1. 5,2 5,56 50,49 4,8 31,06 5,46 0,93 0,98 2,1 0,41 0,003 0,2 2. 1,11 1,26 54,77 4,46 22,56 7,9 0,66 1,78 1,09 0,16 0,004 2 3. 0,74 0,95 48,42 4,26 32 2,69 0,66 2,14 1,97 0,12 0,005 2 4. 3,82 4,06 44,09 7,07 20 10,29 0,56 4,1 2,85 0,36 0,004 0,2 5. 2 3,06 46,55 5,12 18,48 18,93 0,52 0,98 1,71 0,1 0,006 0,2 6. 3,21 3,56 46,15 8,4 26,25 4,87 0,58 3,11 1,8 0,2 0,005 0,6 7. 0,83 1 56,52 5,57 26,12 3,11 0,63 1,35 2,28 0,22 0,016 0,2 8. 1,96 2,08 47,97 4,24 20,27 24,78 0,56 0,97 0,27 0,16 0,006 0,6 9. 8,51 9,57 51,85 3,97 28,56 3,69 0,81 1,43 1,31 0,04 0,026 0,2 10. 2,58 2,7 49,18 8,78 22,56 5,2 0,73 2,87 2,04 0,27 0,009 0,4 11. 0,05 0,07 49,92 6,3 26,13 6,83 4,1 1,97 2,91 0,19 0,08 0,4 12. 0,02 0,05 45,77 10,79 25,62 8,56 2,5 1,67 1,84 0,17 0,08 0,2 13 0,01 0,04 55,9 3 10,76 18,05 2,8 0,98 3,39 0,55 0,27 0,2 14. 0,03 0,11 40,76 3,5 6,75 24,67 2,55 1,02 2,28 0,32 0,27 0,2
Rysunek 3 przedstawia dyfraktogramy faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji poszczególnych rodzajów popiołów lotnych. Na podstawie przeprowadzonych badań, obecność zeolitu Na-1 stwierdzono w próbkach 2,7 i 11. ktywacja pyłowego popiołu lotnego nr 2, 3 roztworem NaO przyniosła następujące wyniki. Główną frakcją oznaczoną analizą XRD była frakcja zeolitu. Wpływ na wytworzenie się tego typu produktu mogła mieć wysoka zawartość mulitu w materiale bazowym. Zaobserwować możemy również wysoki pik tlenku krzemu. Zawartość mulitu w próbce świadczyć może o niedostatecznej długości trwania aktywacji, która w tym przypadku wynosiła 8h. naliza XRD próbki otrzymanej na bazie popiołu lotnego nr 7 również wykazała obecność zeolitu. ateriał wyjściowy charakteryzował się wysokim stosunkiem i/l. który w surowym popiele wynosił 2.16. onadto otrzymano zeolit, którego główną metodą otrzymywania jest metoda fuzji. Zawartość mulitu oznaczona za pomocą półilościowej analizy XRD w popiele lotnym nr 7 była najwyższa ze wszystkich badanych popiołów co miało niewątpliwie wpływ na obecność tej fazy w produktach końcowych. naliza półilościowa materiału bazowego (popiołu lotnego) nr 11 przed procesem syntezy wykazała wysoką zawartość mulitu oraz hematytu. tosunek zawartości krzemu do zawartości glinu był w tym przypadku najniższa spośród tych popiołów, w których otrzymano frakcję zeolitu i wynosił on 1.91. onadto w próbce zidentyfikowano obecność innej fazy zeolitowej- sodalitu oraz pozostałości z popiołów lotnych (mulitu i tlenku krzemu). odobne warunki syntezy (125, 8h) zastosował w swoim eksperymencie uerol (UEROL X i in.; 2007) Głównym produktem syntezy przeprowadzonej przez autora był zeolit Na-1. ynteza przeprowadzona z zastosowaniem 14 różnych typów popiołów lotnych nie przyniosła tak dobrych rezultatów jakie osiągnął autor w przeprowadzonym przez siebie eksperymencie. opiół lotny zastosowany do syntezy charakteryzował się stosunkiem /l 2 O 3 równym 2.4. W próbce 2, w której otrzymano zeolit typu stosunek ten był bardzo zbliżony. Na wyniki eksperymentu wpływ mogły mieć różnice wynikające ze składu mineralogicznego próbek. uerol zastosował popiół ubogi w mulit i kwarc. Na wyniki przeprowadzonej syntezy z zastosowaniem tak zróżnicowanego pod względem składu chemicznego jak i mineralogicznego niewątpliwie parametry dobrane do prowadzenia procesu. ( np. zbyt wysoka temperatura lub zbyt krótki czas reakcji). Dalsze badania będą prowadzone w kierunku doboru odpowiednich parametrów prowadzenia procesu syntezy zeolitu typu Na-1 arametry dobrane do prowadzenia syntezy są optymalne dla tworzenia się sodalitu, gdyż krystalizował on w prawie każdej próbce ( wyjątek nr2, nr13, nr14) popiół nr 1 - mulit - - hematyt - ao - anhydryt o - sodalit - mulit o o o
40 io 2 r popiół nr 2 r - m u lit - zeo lit r - ha rcen it io 2 - sodalit - mullit - anhydryt - kwarc - hematyt - ao - ao3 popiół nr 3
41 io 2 popiół nr 4 io 2 io 2 io 2 io 2 - sodalit - kankrynit - anhydryt - ao - a O 3 - hem atyt io 2 io 2 popiół nr 5 cc c - sodalit - kankrynit - hematyt - anhydryt - ao - ao3 c
42 popiół nr 6 g - m ulit - sodalit - hem atyt - anhydryt - kwarc g - m agnetyt popiół nr 7 - mulit - sodalit - hematyt - zeolit - zeolit - ao io 2
43 popiół nr 8 b s s s s - sodalit - hematyt - ao s - ao 4 - kwarc b - cristobalite io 2 io 2 - mulit popiół nr 9
44 popiół nr 10 -m ullit - sodalit - hematyt - ao - kwarc - anhydryt popiół nr 11 c c - sodalit - kwarc - mulit - zeolit - ao
W 45 popiół nr 12 io 2 - kw a rc - a O 3 - h em a tyt - anh ydryt - ka nkrynit io 2 io 2 popiół nr 13 - anhydryt - ao3 - ao W - a(o)2 - kwarc W W
46 - ao - ao3 - anhydryt - kwarc - zeolit popiół nr 14 Rys. 3. Dyfraktogramy faz zeolitowych otrzymanych w wyniku modyfikacji 14 różnych typów popiołów lotnych. ODUOWNIE odczas procesu aktywacji popiołu lotnego 3 roztworem wodorotlenku sodu wykrystalizowało wiele rodzajów faz zeolitowych. Głównym produktem każdej z syntez okazał się sodalit, co świadczyć może o tym, że warunki dobrane do prowadzenia procesu zeolityzacji są optymalne do tworzenia się kryształów tego typu zeolitu. Zeolit typu krystalizował w trzech próbkach (2, 7, 11), w których zastosowano 8-godzinny czas aktywacji. tosunek zawartości krzemu do zawartości glinu w tych próbkach wynosił odpowiednio dla popiołu pyłowego nr 2-2,42, dla popiołu nr 7-2.16 oraz dla popiołu nr 11-1.91. Frakcje zeolitowe typu tworzą się na powierzchni popiołów lotnych,w których stosunek i/l mieści się w przedziale 0,8-2,0 jednakże prawidłowy dobór parametrów prowadzenia syntezy umożliwia wykrystalizowanie zeolitu także w tych popiołach w których i/l jest wyższe niż zadane. race przeprowadzono w ramach projektu finansowanego ze środków echanizmu Finansowego EOG Oraz Norweskiego echanizmu Finansowego (nr projektu L0260, nr umowy E031/T02/2008/02/85) LITERTUR zasopisma: DZYN Z, BIŁE B,LI, 2005, ydrotermalna synteza zeolitów z odpadów paleniskowych Elektrowni Łaziska in: race Naukowe GIG, Górnictwo i Środowisko, 1/2005, pp.49-56 GONI, GUERRERO, LORENZO.,2006 Efficiency of fly ash belite cement and zeolite matrices for immobilizing cesium, in: Journal of azardous ateriale, B137, pp. 1608-1617.
47 OLLN G.G, TEENBRUGGEN G. JNEN-JUROVIOV.; 1999, twostep process for synthesis of zeolites from coal fly ash in: Fuel vol.78, pp.1225-1230 IND, YURI E, ENOOTO N, OJO J.;2004 ynthesis of zeolite from coal flu ashes with different silica-alumina composition in: Fuel, vol. 84 pp.299-304 JRZ-UĘB I, NOW W, 2005 termogravimetric study of the adsorption of O 2 on zeolites synthesised from fly ash, in:thermochemica cta, 437, pp.67-74. UEROL X i in.; 2007, ynthesis of high ion Exchange zeolites from coal fly ash in: Geologia cta. Vol. 5, No. 1, pp. 49-57 UEROL X i in., 1996, ynthesis of Nazeolites from fly ash, in: Fuel, vol.76, No.8, pp.793-799. UEROL X i in., 1994, ynthesis of zeolites by alkaline activation of feroo-aluminous fly ash in: Fuel, vol.14, No.8, pp.1226-1231. UEROL X i in., 2000 ynthesis of zeolites from fly ash at pilot plant scale. Examples of potential applications, in: Fuel, vol.80, pp.857-865. TEENBRUGGEN G, OLLN G.G. ; 1997, The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of zeolite products, in Journal of Geochemical Exploration, vol. 62, pp.305-309 UEI T.T, 2005 Zeolity z popiołów lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w inżynierii środowiska Zakład Narodowy im. Ossolińskich- Wydawnictwo Wrocław WNBO, EUNG-OON J, BYOUNG JOON.;1997 ynthesis of Na-1 zeolite from coal fly ash in: Journal of Ind.&Eng.hemistry, vol.3, No.3, pp.185-190