Danuta KOTNAROWSKA Politechnika Radomska Wydział Mechaniczny E-mail: d.kotnarowska@pr.radom.pl BADANIE EROZJI STARZONYCH POWŁOK EPOKSYDOWYCH Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badań odporności erozyjnej powłok epoksydowych, starzonych pod wpływem promieniowania ultrafioletowego, a takŝe na skutek oddziaływania wodnych 20% roztworów: chlorku sodu, kwasu siarkowego lub wodorotlenku potasu. Stwierdzono, Ŝe największą odporność erozyjną wykazywały powłoki starzonych pod wpływem wodnego 20% roztworu wodorotlenku potasu, zaś najmniejsza odporność erozyjna charakteryzowała powłoki starzone promieniowaniem ultrafioletowym. EROSION EXAMINATION OF AGED EPOXY COATINGS Summary. The paper presents erosive resistance examination results of epoxy coatings aged under the influence of ultraviolet radiation as well as a result of 20% aqueous solutions action of sodium chloride, sulphuric acid or potassium chloride. It was stated that coatings aged with potassium chloride showed the highest erosive resistance whilst the lowest erosive resistance was a feature of coatings aged with ultraviolet radiation. 1. WSTĘP Kinetyka zuŝywania erozyjnego badanych powłok epoksydowych silnie zaleŝy od kąta uderzenia cząstki erozyjnej. Dla kątów padania α 30 przewaŝa erozja ścinająca, która przyczynia się do większej intensywności zuŝywania powłoki, niŝ dla kątów padania cząstki erozyjnej α = (45 60) [4, 6, 7]. Podobne wyniki uzyskali autorzy prac [1, 13, 14]. Badając proces zuŝywania powłok poliamidowych, John J. Rajesh [13] stwierdził maksymalne zuŝycie erozyjne powłok dla α=15. Natomiast maksymalne zuŝycie erozyjne powłok
166 D. Kotnarowska epoksydowych, badanych przez N. M. Barkoulę [8], wystąpiło dla α=30. Tego typu rezultaty były takŝe wynikiem badań powłok poliuretanowych oraz fluorowęglowych, wykonanych przez J. Zahaviego [14]. Największe zuŝycie powłok polimerowych dla kątów α 30 udokumentowali równieŝ S. I. Nazarow oraz I. B.Czerwiakow [2]. Autorka badała wpływ grubości powłoki epoksydowej na jej odporność na erozyjne oddziaływanie cząstek elektrokorundu (PN-76/C-81516). Ustaliła, Ŝe im grubsza jest powłoka, tym jej odporność na zuŝycie erozyjne jest większa, poniewaŝ powłoka o większej objętości lepiej tłumi energię uderzających o powłokę cząstek erozyjnych, i skutkiem tego zuŝywa się z mniejszą intensywnością. Stwierdziła równieŝ istnienie granicznej grubości badanych powłok, powyŝej której zachodzi gwałtowne obniŝenie jej odporności erozyjnej. Związane to jest ze zwiększeniem napręŝeń, które przyczyniają się do pękania powłok [12]. Istotny wpływ na kinetykę zuŝywania erozyjnego powłoki dla ostrych kątów padania cząstek elektrokorundu ma skład powłok epoksydowych. Najmniejszą intensywność zuŝywania autorka uzyskała dla trójwarstwowej powłoki epoksydowej z międzywarstwą modyfikowaną mikrosferami szklanymi. NaleŜy to tłumaczyć tłumieniem przez mikrosfery szklane (zawieszone w elastycznym tworzywie epoksydowym) energii mechanicznej, wyzwalającej się podczas uderzania twardych cząstek elektrokorundu o powierzchnię powłoki epoksydowej. Powłoka epoksydowa, składająca się z trzech warstw modyfikowanych mikrosferami szklanymi, wykazała najwyŝszą intensywność zuŝywania erozyjnego. Miały na to wpływ zarówno wyŝsza chropowatość powłoki kompozytowej, jak i niska odporność powłok na oddziaływanie sił, powodujących skrawanie powłoki, wzrastających wraz ze zmniejszaniem wartości kąta padania cząstek erozyjnych [4, 12]. Oddziaływanie promieniowania ultrafioletowego (UV) powoduje znaczące zmiany stanu powierzchni powłok polimerowych, wpływające na obniŝenie ich odporności erozyjnej [2 5, 8, 11, 12]. Badania wykazały, Ŝe starzenie powłok epoksydowych promieniowaniem ultrafioletowym powoduje znaczne pogorszenie ich własności mechanicznych. Na przykład, powłoka starzona w ciągu 1000 h wykazała obniŝenie twardości o około 25%, natomiast jej wytrzymałość na rozciąganie zmniejszyła się o 36%, a wydłuŝenie względne przy zerwaniu o 40% [2, 11]. ObniŜeniu uległa równieŝ temperatura zeszklenia (~ 12%), co moŝe świadczyć o pękaniu wiązań chemicznych. Wzrasta takŝe intensywność pasm grup karbonylowych, dokumentując utlenianie tworzywa epoksydowego. Rozwój procesów utleniania tworzywa epoksydowego wpływa na zwiększenie kruchości powłok. NaleŜy podkreślić, Ŝe dla powłok epoksydowych (starzonych promieniowaniem UV w ciągu 1000 h) intensywność pasma grup karbonylowych wzrasta ponad dwudziestokrotnie. Ponadto, na powierzchni powłok epoksydowych generowane są pęknięcia srebrzyste, których liczba i rozmiary zwiększają się, wraz z upływem czasu starzenia. Wzrasta równieŝ chropowatość
Badanie erozji starzonych... 167 powłok epoksydowych, o czym świadczy ponad dwudziestokrotne zwiększenie wartości parametru Ra i ponad pięciokrotne parametru Rz (dla starzenia w ciągu 1000 h) [5, 9 12]. Jednymi z groźniejszych czynników niszczących powłoki polimerowe są równieŝ media agresywne, powodujące destrukcję chemiczną powłok w wyniku: ługowania, hydrolizy, bądź utleniania. ZuŜycie to objawia się pogorszeniem własności dekoracyjnych (zmianą barwy, utratą połysku) oraz obniŝeniem efektywności ochronnej powłok na skutek: pękania, delaminacji, pęcherzenia, wzrostu liczności oraz objętości porów, utraty adhezji do podłoŝa [4, 9, 10 12]. Kształt pęknięć powłok polimerowych, generowanych pod wpływem czynników eksploatacyjnych, a takŝe ich rozmiary, zaleŝą od rodzaju oddziałujących na powłoki naraŝeń [11]. Wprowadzenie do struktury powłok nanonapełniaczy istotnie poprawia ich odporność na zuŝycie, pod wpływem oddziaływania czynników eksploatacyjnych [12]. 2. METODA BADANIA KINETYKI EROZJI POWŁOK EPOKSYDOWYCH W badaniach procesu erozyjnego zuŝywania powłok polimerowych wykorzystuje się urządzenie (rys. 1), zalecane w polskiej normie PN-76/C-81516. Próbka stalowa z badaną powłoką polimerową w niniejszym urządzeniu nachylona jest pod kątem α = 45 o. φ 200 60 o 1 2 915 φ 22 φ 19 3 4 5 25 90 α Rys.1. Urządzenie do badania erozyjnego zuŝywania powłoki polimerowej: 1 pojemnik na materiał erozyjny, 2 rura transportująca materiał erozyjny, 3 mikroskop dwuokularowy, 4 uchwyt obrotowy do mocowania próbki metalowej z powłoką polimerową, 5 pojemnik zbierający przesypany materiał erozyjny Fig.1. Apparatus for erosive wear of polymeric coatings testing: 1 container for erosive material, 2 pipe transporting erosive material, 3 optical microscope, 4 tilting holder for fixing metallic test specimen with examined coating, 5 container collecting erosive material after the test
168 D. Kotnarowska Podczas badań odporności erozyjnej powłok epoksydowych elektrokorund wsypywany był porcjami do pojemnika 1, skąd transportowany rurą 2 opadał grawitacyjnie na próbkę 4, powodując stopniowe zuŝywanie erozyjne powłoki. Masa jednej porcji elektrokorundu dostarczanego do pojemnika 1 (rys. 1) wynosiła 3,5 kg, zaś w momencie przetarcia powłoki porcję tę zmniejszano do 0,5 kg. Badania kontynuowano do momentu odsłonięcia, w wyniku erozyjnego ubytku powłoki, fragmentu powierzchni stalowego podłoŝa o kształcie zbliŝonym do elipsy (o mniejszej średnicy d=3,6±1 mm). Jako materiał erozyjny zastosowano cząstki elektrokorundu granulowanego 99A (wg PN- 76/M-59111), o rozmiarach ziarna 0,60 0,70 mm (rys.2.). Głównym składnikiem tego materiału jest tritlenek glinu (minimum 99%), zaś pozostałe składniki to: ditlenek krzemu, tritlenek Ŝelaza, tlenek wapnia oraz tlenek sodu. Rys.2. Cząstki elektrokorundu granulowanego 99A, zastosowanego w badaniach kinetyki erozji powłok polimerowych Fig.2. Particles of granulated alundum 99A used in erosion kinetics of polymer coatings examination Do oceny odporności powłok epoksydowych na zuŝycie erozyjne zastosowano kryterium S, wyraŝające stosunek całkowitej masy M [kg] cząstek erozyjnych, powodujących zuŝycie powłoki w badanym obszarze (tj. odsłonięcie w wyniku erozyjnego ubytku powłoki fragmentu powierzchni podłoŝa, o kształcie elipsy o mniejszej średnicy d=3,6±1 mm) do grubości powłoki G [µm]. 2.1. Materiały i przygotowanie próbek do badań Powłoki epoksydowe nałoŝono za pomocą natrysku pneumatycznego na próbki, o wymiarach 70x150x1 mm, wykonane ze stali S 235 JRG 2. Otrzymano trójwarstwowe powłoki epoksydowe o średniej grubości wynoszącej 120 µm. Powierzchnię próbek stalowych przygotowano przed malowaniem metodą obróbki hydrościernej, w której materiał ścierny stanowił elektrokorund (wg PN/76/M-59111), o wymiarach ziaren 1,2 2,2 mm. Przed naniesieniem powłok powierzchnię próbek stalowych odtłuszczono alkoholem etylowym (wg PN-EN ISO 1514:2000).
Badanie erozji starzonych... 169 2.2. Wyniki badań Pod wpływem oddziaływania cząstek elektrokorundu zmieniła się morfologia powierzchniowych warstw powłoki epoksydowej (rys. 3). Morfologia powłoki epoksydowej, przedstawiona na rysunku 3a, świadczy o tworzeniu w powłoce epoksydowej bruzd, Ŝłobionych przez padające na jej powierzchnię cząstki elektrokorundu. Morfologia powłoki, widoczna na rysunku 3b, dokumentuje odrywanie fragmentów odkształconej plastycznie powłoki epoksydowej. Przyczyną zuŝycia moŝe być równieŝ zmęczenie materiału powłoki, bądź słaba adhezja między warstwami powłoki. Procesy te, w miarę upływu czasu oddziaływania cząstek erozyjnych, przebiegają równocześnie. Jednak dla ostrych kątów padania cząstek erozyjnych dominuje ścinanie występów reliefu powierzchni, co wpływa na zwiększenie szybkości procesu erozyjnego zuŝywania powłok. a b 0.1 mm 0.01 mm Rys.3. ZuŜycie powierzchniowych warstw powłok epoksydowych, poddanych erozyjnemu oddziaływaniu cząstek elektrokorundu (dla α = 45 ) Fig.3. Surface layers wear of epoxy coatings subjected to erosive action of alundum particles (at α = 45 ) Kolejne etapy zuŝywania erozyjnego powłoki epoksydowej, dla kątów padania cząstki erozyjnej α = 45, zobrazowano na rysunku 4. Erozyjne zuŝycie powłoki w początkowym etapie badań kinetyki zuŝywania erozyjnego przedstawiono na rysunku 4a, zaś na rysunku 4b widoczny jest eliptyczny ślad erozyjnego ubytku powłoki, odsłaniającego stalowe podłoŝe, uzyskany w końcowym etapie badań. a b 1 mm 4 mm Rys.4. Ślady przetarcia powłoki epoksydowej pod wpływem erozyjnego oddziaływania cząstek elektrokorundu (dla α = 45 ) Fig. 4. Scars of epoxy coating abrasion under the influence of alundum particle erosive action (α=45 )
170 D. Kotnarowska W zastosowanej metodzie badań zuŝywania erozyjnego powłok polimerowych przyjęto jako kryterium zuŝycia powłoki wielkość jej erozyjnego ubytku (aŝ do stalowego podłoŝa), który zwiększa się wraz z ilością przesypanego elektrokorundu (rys.4.). W momencie przetarcia powłoki do podłoŝa, kiedy mniejsza średnica eliptycznego śladu przetarcia powłoki osiągała wartość 3,6 mm, kończono badania odporności erozyjnej powłok. 3. OCENA WPŁYWU STARZENIA NA KINETYKĘ EROZYJNEGO ZUśYWANIA POWŁOK EPOKSYDOWYCH 3.1. Metodyka badań starzeniowych powłok epoksydowych Próbki powłok epoksydowych przygotowano zgodnie z zaleceniami normy PN-EN ISO 1513:1999. Badania starzeniowe powłok pod wpływem wodnych 20% roztworów chlorku sodu, kwasu siarkowego lub wodorotlenku potasu przeprowadzono poprzez zanurzanie ich w odpowiednich mediach agresywnych, według zaleceń norm: PN EN ISO 2812-1:2001, PN EN ISO 2812-2:2000. W przypadku starzenia powłok epoksydowych promieniowaniem ultrafioletowym (UV) źródłem promieniowania były dwie lampy LRF 250 E 40 (bez osłon szklanych), emitujące promieniowanie o długości fali 300 460 nm. Moc kaŝdej z nich wynosiła 250 W. Próbki z powłokami były umieszczone w odległości 300 mm od źródła promieniowania UV. Podczas badań starzeniowych temperatura otoczenia wynosiła 20 ± 2 o C., wilgotność względna powietrza 65 ± 5%, zaś maksymalny okres starzenia 1320 godzin. 3.2. Wyniki badań Powłoki epoksydowe na skutek zanurzenia w wodnym 20% roztworze: chlorku sodu, wodorotlenku potasu lub kwasu siarkowego ulegały zarówno destrukcji chemicznej, jak i fizycznej. Badania rentgenograficzne wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, wyposaŝonego w mikroanalizator rentgenowski (z dyspersją energii EDS) wykazały, Ŝe warstwy powierzchniowe powłok epoksydowych pod wpływem tych mediów utleniają się. Zawartość tlenu w warstwach powierzchniowych powłok starzonych mediami agresywnymi w ciągu 1320 h wynosiła (15 23)%, przy czym jego zawartość w powłokach niestarzonych stanowiła 10%. Utlenione warstwy powierzchniowe powłok epoksydowych charakteryzowały się zwiększoną kruchością, co powodowało utratę spójności napełniaczy oraz pigmentów ztworzywem powłokotwórczym. W następnym etapie zachodziło ich uwalnianie z warstw powierzchniowych powłok. Miało to wpływ na znaczny wzrost chropowatości powierzchni
Badanie erozji starzonych... 171 starzonych powłok. Najsilniejsze zmiany profilu chropowatości powierzchni obserwowano dla starzenia wodnym 20% roztworem wodorotlenku potasu, dla którego parametr Ra uległ zwiększeniu 34 razy (dla okresu starzenia 1320 h). Natomiast dla powłok starzonych kwasem siarkowym parametr Ra wzrósł 32 razy, zaś dla powłok starzonych chlorkiem sodu lub promieniowaniem UV 26 razy. Oddziaływanie kaŝdego z mediów agresywnych, przyczyniło się takŝe do pękania powłok epoksydowych [12]. Natomiast skłonnością do pęcherzenia charakteryzowały się przede wszystkim powłoki starzone wodnym 20% roztworem kwasu siarkowego [10]. Stwierdzono istotny wpływ starzenia na obniŝenie twardości powłok (wg PN-EN ISO 2815:2004), co dokumentuje postępujący proces utleniania tworzywa epoksydowego [8]. Najsilniejszy wpływ na zmniejszenie twardości powłok (wg Buchholtza) miało oddziaływanie promieniowania ultrafioletowego, bowiem twardość powłok podczas starzenia w ciągu 1320 h uległa obniŝeniu, średnio o 28%. W przypadku, gdy medium agresywne stanowił wodny 20% roztwór kwasu siarkowego twardość zmniejszyła się o 26%. Mniejszy spadek twardości obserwowano dla starzenia roztworami chlorku sodu (12%) lub wodorotlenku potasu (10%). Zmiany starzeniowe powłok epoksydowych pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub mediów agresywnych, występujące na powierzchni powłok, jak równieŝ w ich strukturze wewnętrznej, spowodowały znaczne obniŝenie odporności erozyjnej powłok (rys.5.). Najmniejszą odporność erozyjną stwierdzono dla oddziaływania promieniowania ultrafioletowego, bowiem starzenie w ciągu 1320 h spowodowało obniŝenie odporności erozyjnej powłok o 47%. Natomiast największa odporność erozyjna cechowała powłoki starzone wodnym 20% roztworem wodorotlenku potasu, dla których spadek odporności erozyjnej wynosił 32% [12].
172 D. Kotnarowska 1,0 Odporność erozyjna S, [kg/µm] 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 1 2 3 0,4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Czas starzenia t, [h] Rys.5. Wpływ starzenia wodnym 20% roztworem: wodorotlenku potasu (1), chlorku sodu (2), kwasu siarkowego (3), a takŝe wpływ oddziaływania promieniowania ultrafioletowego (4) na odporność erozyjną powłok epoksydowych Fig. 5. Influence of ageing with 20% aqueous solution of: potassium hydroxide (1), sodium chloride (2), and sulphuric acid (3) as well as influence of ultraviolet radiation (4) on erosive resistance of epoxy coatings 4 4. WNIOSKI 1. Oddziaływanie czynników otoczenia w postaci promieniowania ultrafioletowego lub wodnych roztworów: kwasu siarkowego, chlorku sodu, wodorotlenku potasu powoduje obniŝenie odporności erozyjnej powłok epoksydowych o 32 47%, dla starzenia w ciągu 1320 h. 2. Przyczyny tego stanu naleŝy upatrywać w znacznym obniŝeniu twardości powłok, a takŝe w istotnym wzroście chropowatości powierzchni oraz porowatości powłok. Ponadto, w przypadku oddziaływania wodnych roztworów kwasu siarkowego, obserwowano zwiększoną skłonność powłok do pęcherzenia, zaś starzenie promieniowaniem ultrafioletowym przyczyniło się do powstawania na powierzchni powłok pęknięć srebrzystych, których rozmiary i liczność zwiększały się, w miarę upływu czasu ich starzenia. 3. Najmniejszą odporność erozyjną stwierdzono dla oddziaływania promieniowania ultrafioletowego, bowiem dla tego typu starzenia zanotowano największy stopień utlenienia powłoki nawierzchniowej, zredukowanie twardości oraz wzrost
Badanie erozji starzonych... 173 chropowatości powierzchni powłok, a takŝe rozwój na ich powierzchni pęknięć srebrzystych, zaś wewnątrz powłok nano- i mikroporów. Natomiast największa odporność erozyjna cechowała powłoki starzone wodnym 20% roztworem wodorotlenku potasu. Powłoki starzone tym medium wykazywały równieŝ najlepsze własności dekoracyjne, zachowując prawie niezmieniony połysk oraz barwę. BIBLIOGRAFIA 1. Barkoula N.M, Gremmels J., Karger-Kocsis J: Wear 2001, Vol. 247, p. 100 108. 2. Назаров С. И., Червяков И. Б.: Трение и износ 1983, том IV, 6, с. 995 1000. 3. Kotnarowska D.: Polimery 1996, nr 5, s. 297 301. 4. Kotnarowska D.: Progress in Organic Coatings 1997, Vol. 31, pp. 325 330. 5. Kotnarowska D.: Progress in Organic Coatings 1999, Vol. 37, pp. 149 159. 6. Kotnarowska. D.: Mechanics and Mechanical Engineering 2002, Vol. 6, nr 3, pp.137 144. 7. Kotnarowska. D.: Materials Science 2006, Vol. 12, nr 2, pp. 138 143. 8. Kotnarowska D.: Solid State Phenomena 2006, Vol. 113, pp. 585 588. 9. Kotnarowska D.: Solid State Phenomena 2009, Vol. 147-149, pp. 825 830. 10. Kotnarowska D.: Progress in Organic Coatings 2010, Vol. 67, pp. 324 328. 11. Kotnarowska D.: Rodzaje procesów zuŝywania powłok polimerowych. Monografia Nr 60, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2003, 212 s. 12. Kotnarowska D.: Erozja powłok polimerowych. Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2009, 144 s. 13. Rajesh John J., Bijwe J., Tewari U.S., Venkataraman B.: Wear 2001, Vol. 249, pp. 702 714. 14. Zahavi J., Schmitt G.F.: Wear 1981, Vol. 71, pp. 191 210.