Wpływ środowiska na stan powierzchni powłok polimerowych

Transkrypt

1 KOTNAROWSKA Danuta Wpływ środowiska na stan powierzchni powłok polimerowych WSTĘP Wiedza z zakresu własności fizykochemicznych ochronno-dekoracyjnych powłok polimerowych, będących podstawą ich trwałości eksploatacyjnej, jest ustawicznie aktualizowana i poszerzana [9, ]. Podyktowane jest to, rosnącymi wymaganiami odnośnie obniżenia zawartości rozpuszczalników organicznych (VOC) - zgodnie z dyrektywą europejską 4/4/WE. Na przykład receptury farb wodnych (których produkcja rozwijana jest intensywnie od lat dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku) ulegają modyfikacji średnio co pięć lat. Permanentne wprowadzanie na rynek farb coraz nowszych generacji materiałów jest przyczyną, wymuszającą stosowanie badań (zwłaszcza przyspieszonych) powłok z nich wytworzonych, celem oceny własności ochronnych oraz dekoracyjnych powłok [6,, 8]. Własności ochronne i dekoracyjne powłok kształtowane są już podczas procesu projektowania obiektu technicznego, to znaczy, w momencie doboru materiałów powłokowych oraz metod ich nakładania [8, 3]. Za pomocą tego typu powłok chronionych jest na świecie ponad 8% powierzchni elementów, wykonanych z różnego typu materiałów, takich jak: metale, beton, drewno [9]. Rozważana w artykule polimerowa powłoka ochronno-dekoracyjna (nakładana na powierzchnię obiektów technicznych) stanowi element systemu środowisko - powłoka podłoże. Na stan powłoki wpływa zatem zarówno podłoże, jak i rodzaj oraz intensywność szkodliwego oddziaływania środowiska, w którym powłoka jest użytkowana. Podczas eksploatacji, na ochronno-dekoracyjne powłoki polimerowe obiektów technicznych oddziałują różnego typu czynniki (wymuszenia) klimatyczne oraz środowiskowe. Do czynników klimatycznych zalicza się: promieniowanie słoneczne [, ], wilgoć, ciepło [4, 5, 7], opady, wiatr. Natomiast czynniki środowiskowe mogą mieć naturę: chemiczną, fizyczną oraz biologiczną. Do czynników chemicznych zalicza się: kwaśne deszcze, solankę, mgłę solną, żywicę drzew, odchody ptasie. Czynniki fizyczne mogą występować w postaci: zapylenia, uderzania cząstek erozyjnych, wibracji, ciepła, obciążeń mechanicznych, powodujących zużywanie powłok. Czynniki biologiczne stanowią: wirusy, bakterie, grzyby oraz gryzonie [3,, 3, 7, ]. Do dominujących czynników natury fizycznej, powodujących destrukcję polimerowych powłok lakierniczych, należą różnego typu cząstki erozyjne (kamienie, żwir, grudki ziemi, ziarna piasku), charakterystyczne dla danego środowiska eksploatacji. Erozyjne oddziaływanie twardych cząstek skutkuje uszkodzeniami powłok w postaci: odwarstwiania powłoki od podłoża, ścierania, zarysowania, jak również przyczynia się do pękania oraz może prowadzić do trwałego odkształcenia powłoki wraz z podłożem []. Synergiczne oddziaływanie czynników środowiska eksploatacji i czynników klimatycznych wpływa w sposób istotny na stan warstwy powierzchniowej powłok polimerowych. Wynika to z faktu, że większość procesów destrukcji powłok rozpoczyna się na ich powierzchni, mającej bezpośredni kontakt ze środowiskiem eksploatacji [3]. Znaczną destrukcję powłok polimerowych powoduje oddziaływanie kwaśnego deszczu, którego kontakt z powierzchnią powłoki w początkowym etapie skutkuje utratą jej własności dekoracyjnych, w postaci miejscowych przebarwień oraz utraty połysku. Podczas dalszej ekspozycji (na ten szkodliwy czynnik) następuje również pogorszenie szczelności powłok, ze względu na powstawanie w powłokach porów oraz kraterów. W kolejnych etapach okresu użytkowania powłok polimerowych obserwuje się przenikanie do ich wnętrza (poprzez ścieżki przewodzące, utworzone z porów i mikropęknięć) mediów agresywnych, co skutkuje pęcznieniem oraz pęcherzenie materiału Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny im. Kazimierza Pułaskiego w Radomiu, Wydział Mechaniczny; 6-6 Radom; ul. Malczewskiego , Fax: , d.kotnarowska@uthrad.pl 579

2 powłokowego [7, 8, 6]. Natomiast w wyniku gromadzenia się mediów agresywnych przy metalowym podłożu zachodzi na jego powierzchni rozwój korozji podpowłokowej. Przyczynia się to w efekcie do zrywania połączeń adhezyjnych powłoki z podłożem, co prowadzi do utraty własności ochronnych systemów powłokowych [,,, 9, ]. W szczególności, promieniowanie ultrafioletowe lub oddziaływanie niewielkich naprężeń rozciągających przyczynia się do występowania charakterystycznego pękania powłok polimerowych (a także elementów wykonanych z tworzyw syntetycznych), zwanego srebrzystym [6, ]. Obszary powłok objęte pęknięciami srebrzystymi, w świetle odbitym mikroskopu optycznego, wyzwalają charakterystyczne srebrzyste (pasmowe) refleksy świetlne (uzasadniające ich nazwę). Liczność i kształt pęknięć, a także ich rozmiary, zależą od rodzaju oraz intensywności oddziałujących na powłoki polimerowe czynników chemicznych oraz mechanicznych. Odporność powłok polimerowych na oddziaływanie otoczenia poprawia się po wprowadzeniu do ich struktury napełniaczy, wśród których coraz częściej stosowane są nanocząstki metali (takich jak: srebro, miedź, pallad) lub związków metali (tlenki żelaza, tlenek cynku, tritlenek aluminium, ditlenek tytanu oraz cyrkonu, węglan wapnia) [5,,, 5]. Powłoki modyfikowane nanonapełniaczami wykazują zwiększoną odporność na oddziaływanie cząstek erozyjnych, jak również promieniowania ultrafioletowego. Po wprowadzeniu do ich składu biocydów, na przykład, nanocząstek srebra lub miedzi, wykazują również zwiększoną odporność na korozję biologiczną []. METODYKA BADAŃ. Materiały i przygotowanie próbek do badań Powłoki akrylowe nałożono metodą natrysku pneumatycznego na powierzchnię próbek, o wymiarach 7 x 5 x mm. Próbki wykonano z ocynkowanej blachy stalowej (S 35 JRG ). Otrzymano trójwarstwowe powłoki akrylowe, o średniej grubości wynoszącej 4 μm oraz twardości 8 (wg Buchholza). Powierzchnię próbek stalowych przed malowaniem przygotowano metodą obróbki hydrościernej. Materiał ścierny stanowił elektrokorund (wg PN/76/M-59), o wymiarach ziaren,, mm. Przed naniesieniem powłok powierzchnię próbek stalowych odtłuszczono (wg PN-EN ISO 54:) alkoholem etylowym.. Starzenie powłok akrylowych na stacji klimatycznej Starzenie powłok przebiegało na stacji klimatycznej, usytuowanej na terenie Instytutu Eksploatacji Pojazdów i Maszyn UTH w Radomiu. Próbki powłok akrylowych zostały zamocowane na specjalnych stojakach, po uprzednim poddaniu ich procesowi aklimatyzacji (zgodnie z PN-EN ISO 8:5). W artykule prezentowane są wyniki badań powłok niestarzonych oraz starzonych na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku..3 Metody badań własności powłok akrylowych Grubość powłok akrylowych badano za pomocą przyrządu Mega-Check FE (PN-EN ISO 88:), zaś twardość powłok oceniano metodą Buchholza (PN-EN ISO 85:4). Natomiast badania chropowatości powierzchni powłok wykonano za pomocą mikroskopu interferometrycznego Talysurf CCI firmy Taylor Hobson. Mikroskop ten umożliwia badania chropowatości, falistości oraz kształtu powierzchni (według norm: PN-87/M-45, PN-ISO 85-:996, PN-ISO 85-:998). Destrukcję powierzchni starzonych powłok akrylowych oceniano również na podstawie badań mikroskopowych, do których posłużył skaningowy mikroskop elektronowy (model SU-7 firmy Hitachi) z emisją polową, wyposażony w mikroanalizator rentgenowski EDS (firmy Thermo Scientific). Ponadto wykonano badania materiału powłokowego metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC Differential Scanning Calorymetry) z wykorzystaniem aparatu LABSystem SETARAM TG- DTA/ DSC. Pomiary prowadzono metodą dynamiczną, przy liniowym wzroście temperatury, w atmosferze tlenu. Próbki materiału powłok akrylowych (o masie 3,+/-,5 mg) ogrzewano 5793

3 począwszy od temperatury o C, kontynuując badania do 4 o C (w badaniach zastosowano tygle platynowe). Szybkość ogrzewania wynosiła o C/min, przy wydatku tlenu odpowiadającym 6 ml/min. Wyniki rejestrowano w postaci zmian przepływu ciepła w jednostce czasu, w zależności od temperatury. Na podstawie uzyskanych charakterystyk, wyznaczono temperaturę początku procesu utleniania tworzywa akrylowego [4]. WYNIKI BADAŃ Na skutek adsorpcji substancji agresywnych na powierzchni powłok akrylowych, a także w wyniku oddziaływania promieniowania ultrafioletowego, wystąpiła intensywna destrukcja chemiczna i fizyczna warstw powierzchniowych powłok. Badania derywatograficzne (przeprowadzone metodą DSC) wykazały, że roczne starzenie powłok akrylowych na stacji klimatycznej spowodowało obniżenie temperatury początku utleniania powłok średnio o 5% (rys.). Wzrosła tym samym podatność powłok akrylowych na utlenianie. Rys.. Temperatura początku procesu utleniania powłoki akrylowej niestarzonej oraz starzonej na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku Nadmierne utlenianie akrylowego tworzywa powłokotwórczego przyczyniło się do utraty z nim adhezji cząstek napełniaczy i pigmentów, co spowodowało ich wykruszanie z warstwy powierzchniowej powłok. Skutkowało to wzrostem chropowatości powierzchni powłok starzonych klimatycznie (rys. i 3). 5794

4 µm Dlugosc =.645 mm Pt =.669 µm Skala =. µm mm µm Dlugosc =.645 mm Pt =.7547 µm Skala =. µm mm Rys.. Profil chropowatości powierzchni powłoki akrylowej niestarzonej () oraz starzonej () na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku Ponadto, zaobserwowano istotną jakościową zmianę topografii powierzchni powłok akrylowych, starzonych na stacji klimatycznej, w porównaniu ze stanem powierzchni powłok niestarzonych (rys.3) mm mm µm mm Rys. 3. Topografia powierzchni powłoki akrylowej niestarzonej () oraz starzonej () na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku Zmiany profilu chropowatości powierzchni badanych powłok akrylowych oceniono ilościowo za pomocą parametrów: ) Ra (średnie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatości od linii średniej; ) Rt (całkowita wysokość profilu chropowatości); 3) Rz (wysokość chropowatości, wyznaczana według dziesięciu punktów profilu). W wyniku przeprowadzonych badań profilometrycznych stwierdzono wzrost wartości parametrów Ra, Rt, Rz, spowodowany rocznym starzeniem na stacji klimatycznej. W szczególności: parametr Ra wzrósł średnio o 3 %, parametr Rt o 7 %, zaś parametr Rz o 6 % (rys. 4) mm µm

5 Rys. 4. Parametry chropowatości (Ra, Rt, Rz) powierzchni powłoki akrylowej niestarzonej () oraz starzonej () na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku Należy podkreślić, że chropowatość powierzchni polimerowych powłok ochronnych elementów obiektów technicznych determinuje ich odporność na zużycie mechaniczne (erozję, ścieranie, zarysowanie), korozję (elektrochemiczną i biologiczną), jak również powoduje obniżenie wytrzymałości zmęczeniowej. Wpływa również na przewodnictwo cieplne oraz elektryczne, jak również warunkuje jakość skojarzenia tarciowego współpracujących elementów []. 5796

6 Pod wpływem czynników klimatycznych oraz środowiskowych w badanych powłokach akrylowych (w szczególności w ich warstwie powierzchniowej) rozwinęły się złożone procesy fizykochemiczne. Doprowadziły one do ubytku składników z warstwy powierzchniowej powłok, w wyniku czego powstały kratery (rys. 5.) oraz pasmowe wytrawienia (rys. 5.), udokumentowane badaniami wykonanymi za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (rys. 5). Rys. 5. Destrukcja warstwy powierzchniowej powłoki akrylowej starzonej na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonego studium literaturowego oraz badań własnych stwierdzono, że:. W początkowym okresie użytkowania ochronno-dekoracyjnych powłok polimerowych obiektów technicznych większość procesów destrukcji inicjowanych jest oraz przebiega w ich warstwie powierzchniowej, która narażona jest na bezpośrednie oddziaływanie czynników klimatycznych oraz środowiskowych.. Najintensywniejsza destrukcja powłok polimerowych zachodzi przede wszystkim w przypadku oddziaływania promieniowania ultrafioletowego, powodującego intensywne utlenianie ich warstwy powierzchniowej oraz powstawanie w niej nano- i mikroporów. Wpływa to na utratę adhezji polimeru powłokotwórczego do powierzchni ziaren napełniaczy oraz pigmentów, co skutkuje ich wykruszaniem. Ubytek składników z warstwy powierzchniowej przyczynia się do 5797

7 wzrostu chropowatości powierzchni powłok, zwiększając ich podatność na zużycie mechaniczne oraz korozję biologiczną. 3. Wzrastająca chropowatość powierzchni, powoduje również zanikanie połysku, a także przyczynia się do zmiany barwy (blaknięcia) oraz doprowadza do miejscowych przebarwień, co pogarsza własności dekoracyjne powłok. W dalszym etapie użytkowania, w niszach mikronierówności powierzchni powłok, może dochodzić do rozwoju korozji mikrobiologicznej, powodującej powstawanie wżerów w powłoce, w końcowym etapie ich rozwoju sięgających do podłoża. Prowadzi to do utraty szczelności oraz adhezji powłok do podłoża, co skutkuje zmniejszeniem trwałości eksploatacyjnej ochronno-dekoracyjnych powłok polimerowych obiektów technicznych. 4. Podsumowując należy stwierdzić, że badania powłok akrylowych (wykonane po roku starzenia na stacji klimatycznej) udowodniły zwiększenie stopnia ich destrukcji, w porównaniu z powłokami niestarzonymi. Zaobserwowano podwyższenie stopnia utlenienia warstwy powierzchniowej powłok, co udokumentowano wynikami badań derywatograficznych (DSC). Utleniona warstwa powierzchniowa powłok charakteryzowała się zwiększoną skłonnością do wykruszania jej składników, co skutkowało wzrostem chropowatości powierzchni, ocenianej za pomocą parametrów Ra, Rt, Rz. Ponadto, na powierzchni starzonych powłok zauważono (z zastosowaniem skaningowej mikroskopii elektronowej) występowanie licznych kraterów oraz wytrawień, ukształtowanych w postaci pasm, dodatkowo pogarszających własności ochronne i dekoracyjne badanych powłok. Streszczenie Badano stopień destrukcji powierzchni powłok akrylowych, poddanych starzeniu na stacji klimatycznej w ciągu jednego roku. Uzyskane wyniki badań derywatograficznych (DSC) ujawniły zwiększenie podatności starzonych powłok na utlenianie. Nadmierne utlenianie przyczyniło się do utraty adhezji napełniaczy i pigmentów z akrylowym tworzywem powłokotwórczym, co spowodowało ich wykruszanie z warstwy powierzchniowej. W związku z tym obserwowano wzrost chropowatości powierzchni powłok, ocenianej za pomocą parametrów Ra, Rt, Rz. W szczególności, parametr Ra wzrósł średnio o 3 %, parametr Rt o 7 %, zaś parametr Rz o 6 %. Zwiększona chropowatość powierzchni powłok spowodowała również zanikanie ich połysku. Ponadto, na powierzchni powłok starzonych zauważono (z zastosowaniem skaningowej mikroskopii elektronowej) występowanie licznych kraterów oraz wytrawień w postaci pasm. Environment influence on surface state of polymer coatings Abstract The surface destruction degree of acrylic coatings aged on climatic station for one year was investigated. Obtained results of DSC (Differential Scanning Calorimetry) examination proved the increase of the aged coatings susceptibility to oxidation. This phenomenon contributed to adhesion loss of fillers and pigments to acrylic material what caused their chipping from the surface layer. As a result the increase of surface roughness was observed which was evaluated with Ra, Rt, Rz parameters. Values of al parameters increased, in particular Ra by 3 %, Rt by 7 %, and Rz by 6 % (in average). Increase of coating surface roughness caused also shine fading. Moreover, occurrence of numerous craters and etchings in the form of strips on surface of aged coatings was observed (using SEM). BIBLIOGRAFIA. Decker C., Biry S., Light stabilization of polymers by radiation-cured acrylic coatings: Progress in Organic Coatings 996, Vol. 9, p Dickie R.A., Paint adhesion, corrosion protection and interfacial chemistry: Progress in Organic Coatings 994, Vol. 5, p Gillatt J., Bacterial and fungal spoilage of waterborne formulations: Journal of the Oil and Colour Chemists Association. Surface Coatings International (GBR) 99, Vol., p Gu A., Liang G.: Thermal degradation behaviour and kinetic analysis of epoxy/montmorillonite nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, Vol. 8, 3, p

8 5. Knowles T., The new toolbox. Nanotechnology in paints and coatings: European Coatings Journal 6, Vol. 3, p Kotnarowska D., Destrukcja powłok polimerowych pod wpływem czynników eksploatacyjnych. Wydawnictwo Uniwersytetu Technologiczno-Humanistycznego w Radomiu. Radom 3, s. 7. Kotnarowska D., Epoxy coating destruction as a result of sulphuric acid aqueous solution action: Progress in Organic Coatings, Vol. 67, Issue 3, p Kotnarowska D., Influence of ultraviolet radiation and aggressive media on epoxy coating degradation: Progress in Organic Coatings 999, Vol. 37, p Kotnarowska D., Powłoki ochronne. Wydawnictwo Politechniki Radomskiej. Radom, 3 s. (Wydanie III, poprawione i rozszerzone). Kotnarowska D., Wojtyniak, M.: Influence of Ageing on Mechanical Properties of Epoxy Coatings: Solid State Phenomena 9, Vol , p Narisava I., Resistance of polymer materials. Ed.Chemistry, Moscow 987 (in Russian).. Negel O., Funke W., Internal stress and wet adhesion of organic coatings: Progress in Organic Coatings 996, Vol. 8, p Nguyen T., Hubbard J.B., Pommersheim, J.M., Unified model for the degradation of organic coatings on steel in a neutral electrolyte: Journal of Coatings Technology 996, Vol. 68, No. 855, p Ouyang Q., Cheng L., H. J. Wang H. J., Li K. X., DSC study of stabilization reactions in poly(acrylonitrile co itaconic acid) with peak-resolving method. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 8, Vol. 94, No, p Pilotek S., Tabellion F., Nanoparticles in coatings. Tailoring properties to applications: European Coatings Journal 5, Vol. 4, p Pommersheim, J.M., Nguyen T., Zhang Z., Hubbard J.B., Degradation of organic coatings on steel: Progress in Organic Coatings 994, Vol. 5, p Unsworth J., Li Y., Thermal degradation of epoxy/silica composites monitored via dynamic mechanical thermal analysis: Journal of Applied Polymer Science 99, Vol. 46, p Wicks Z.W., Jones F.N., Pappas S.P.: Organic Coatings. Science and Technology. Wiley Interscience 999, 63 p. 9. Przygodzki Wł., Włochowicz A.: Fizyka polimerów. PWN SA, Warszawa.. Zubielewicz M., Kamińska-Tarnawska E., Powłoki odbijające promieniowanie słoneczne, Ochrona przed Korozją 9, Nr 5 (4-5) s Zyska B., Problemy mikrobiologicznego rozkładu i mikrobiologicznej korozji materiałów: Ochrona przed Korozją 994, nr 4, s Żenkiewicz M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa. 3. Żuchowska D.: Polimery konstrukcyjne. WNT, Warszawa 995, 64 s. Niniejsza praca została wykonana w ramach grantu N N finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego 5799