Ćwiczenie 4 Temat: Związki powierzchniowo czynne. Oznaczanie zawartości substancji kationowo i anionowo czynnych metodą bezpośredniego dwufazowego miareczkowania ręcznego. Cel ćwiczenia: Zapoznanie z metodą oznaczania zawartości substancji kationowo i anionowo czynnych obecnych w produktach chemii gospodarczej. I. Część teoretyczna 1. Surfaktanty - charakterystyka ogólna substancji powierzchniowo czynnych Surfaktanty to związki chemiczne mające właściwości powierzchniowo czynne (SPC), zdolne do zmniejszania napięcia na powierzchni kontaktu fazowego. Mają charakterystyczną budowę amfifilową (biegunową), ponieważ zawierają w swojej cząsteczce asymetrycznie rozłożone, zarówno polarne grupy hydrofilowe, jak i niepolarne - lipofilowe. Wskutek takiej budowy mają zdolność ustawiania się w sposób zorientowany na powierzchni kontaktu fazowego i zmniejszenia napięcia powierzchniowego. Przykładem grup hydrofilowych mogą być: grupy karboksylowe z jednowartościowymi kationami (-COONa, K +, NH 4 + ), siarczanowe z jednowartościowymi kationami (-OSO 3 Na), sulfonianowe z jednowartościowymi kationami (-CH 2 SO 3 Na), aminowe jedno lub dwupodstawione (-NHR, -NR 1, -R 2 ). Do grup hydrofobowych (lipofilowych) możemy zaliczyć resztę węglowodanów alifatycznych o długich łańcuchach węglowych (C 11 - C 17 ) oraz węglowodory cykliczne. Związki powierzchniowo czynne podzielono na klasy: 1. Jonowe (dysocjujące), a wśród nich: a) anionowo czynne - część powierzchniowo czynną stanowi ujemnie naładowana grupa hydrofilowa, a więc anion dysocjującej na jony cząsteczki. Do tej grupy związków należą: mydła, siarczany alkilowe, niektóre sulfoniany alkilowe i alkilo- arylosulfonowe oraz saponiny 1
b) kationowo czynne - część powierzchniowo czynną stanowi dodatnio naładowana grupa hydrofilowa czyli kation cząsteczki. Typowymi ich przedstawicielami są czwarto-rzędowe zasady amoniowe zwane również mydłami inwertowanymi. c) amfoteryczne substancje o budowie soli wewnętrznych; w zależności od ph część powierzchniowo czynna może przyjmować postać kationu lub anionu. 2. Niejonowe (niedysocjujące) Fragment hydrofilowy cząsteczki (tego typu związków) w roztworze wodnym nie jest zjonizowany. 2. Zastosowanie substancji powierzchniowo czynnych Środki powierzchniowo czynne znajdują szerokie zastosowanie w chemii gospodarczej, kosmetyce i farmacji Zastosowanie surfaktantów poszczególnych grup zależy od ich właściwości. Surfaktanty anionowe używane są w charakterze mydeł, detergentów oraz emulgatorów. Ich właściwości myjące zostały przedstawione w następnym punkcie. Surfaktanty kationowe wykorzystuje się jako składniki o działaniu przeciwdrobnoustrojowym (konserwanty, deodoranty, preparaty do pielęgnacji jamy ustnej) Ponadto ze względu na właściwości antystatyczne, są one często składnikami artykułów przeznaczonych do pielęgnacji włosów, oraz płynów zmiękczających. Właściwości antystatyczne są związane z powinowactwem surfaktantów kationowych do keratyny, dzięki czemu mogą one wytwarzać na powierzchni skóry i włosów powłokę hydrofilową zdolną do odprowadzania powstających podczas pocierania ładunków elektrostatycznych. W kosmetyce wykorzystuje się również właściwości zwilżające surfaktantów kationowych, co ma na celu zwiększenie głębokości działania aktywnych składników preparatu przez lepsze zwilżenie powierzchni naskórka. Podwyższona zwilżalność, w przypadku środków myjących, ułatwia oczyszczanie powierzchni Amfosurfaktanty mają dobre właściwości pieniące i myjące, są przy tym dobrze tolerowane przez skórę i błony śluzowe. W kosmetyce wykorzystywane są głównie jako składniki myjące w szamponach. Niektóre z nich mogą spełniać również funkcje przeciwdrobnoustrojowe. Surfaktanty niejonogenne są przede wszystkim emulgatorami ale mogą też pełnić funkcje solubilizatorów, dyspergatorów lub czynników natłuszczających. Z uwagi na dobrą 2
tolerancję przez skórę i błony śluzowe oraz niską toksyczność występują w preparatach do pielęgnacji ciała i włosów. 3. Detergenty i ich właściwości myjące Detergenty (łac. detergentis = czyszczący) zgodnie z definicją zawartą w Encyklopedii techniki, Chemia, są syntetycznymi związkami powierzchniowo czynnymi, odznaczającymi się dobrymi właściwościami piorącymi i myjącymi. W praktyce 70% związków używanych jako środki myjące i odtłuszczające stanowią surfaktanty anionowe, a wśród nich z kolei, większość to te z prostym łańcuchem alkilowym, gwarantującym łatwą biodegradację. Dobre właściwości myjące wykazują jedynie roztwory, w których cząsteczki detergentu występują w formie miceli. Powyżej pewnego, charakterystycznego dla danego detergentu, stężenia molekuły surfaktantu tworzą aglomeraty zwane micelami. Te kuliste twory zawierają zwykle 10 120 cząsteczek związku powierzchniowo czynnego. Każdy detergent ma charakterystyczny dla niego wykres fazowy, ukazujący zakres temperatur i stężeń, w obrębie których występuje on w formie miceli i jest praktycznie użyteczny. Odtłuszczające i myjące działanie micelujących cząsteczek detergentów jest związane z tendencją ich łańcuchów lipofilowych do rozpuszczania się w kropelkach węglowodorów (oleju). Efekt ten, przy jednoczesnym ustawieniu grup jonowych detergentu w kierunku otaczającej wody prowadzi do utworzenia emulsji oleju w wodzie dającej się następnie łatwo usunąć z oczyszczanej powierzchni. Detergenty są podstawowym składnikiem środków piorących. W odróżnieniu od tradycyjnych mydeł detergenty zachowują skuteczność także w wodzie twardej. Niektóre z nich znajdują zastosowanie jako herbicydy (środki chwastobójcze) i insektycydy (środki owadobójcze). 4. Metoda oznaczania zawartości substancji anionowo czynnych obecnych w detergentach za pomocą miareczkowania ręcznego i zakres jej stosowalności Metodę oznaczania zawartości substancji anionowo czynnych za pomocą miareczkowania ręcznego stosuje się do ciał stałych lub roztworów wodnych substancji aktywnych takich jak: alkilobenzenosulfoniany, alkanosulfoniany, alkanosiarczany, alkanohydroksysiarczany, siarczany alkilofenolowe, oksymetylo- i etoksyetylosiarczany alkoholi tłuszczowych, dialkilosulfobursztyniany i inne substancje powierzchniowo czynne zawierające jedną grupę hydrofilową w cząsteczce. Powinna być znana masa cząsteczkowa 3
substancji anionowo czynnej. Typowe nieorganiczne składniki detergentów, takie jak chlorek sodu, siarczany, peroksoborany, tripolifosforany, krzemiany itp. nie przeszkadzają, natomiast środki wybielające inne niż peroksoborany usuwa się przed analizą. Metody nie stosuje się w obecności kationowych środków powierzchniowo czynnych. Oznaczanie zawartości substancji anionowo czynnej w układzie dwufazowym, składającym się z fazy wodnej i chloroformowej polega na miareczkowaniu mianowanym roztworem związku kationowo czynnego (benzethonium chloride, rysunek 1) w obecności wskaźnika składającego się z mieszaniny barwnika kationowego (bromku dimidiowego, rysunek 2) i barwnika anionowego (błękitu kwasowego 1, rysunek 3). Substancja anionowo czynna tworzy z barwnikiem kationowym sól, rozpuszczającą się w chloroformie, nadając tej warstwie różowoczerwone zabarwienie. Podczas miareczkowania benzethonium chloride zastępuje w tej soli bromek dimidiowy i różowe zabarwienie znika z warstwy chloroformowej, a barwnik przechodzi do warstwy wodnej. Nadmiar benzethonium chloride tworzy sól z barwnikiem anionowym, rozpuszczającą się w warstwie chloroformowej i zabarwia ją na niebiesko. 5. Metoda oznaczania zawartości substancji kationowo czynnych obecnych w detergentach za pomocą miareczkowania ręcznego i zakres jej stosowalności. Metodę oznaczania zawartości substancji kationowo czynnych za pomocą miareczkowania ręcznego stosuje się do substancji lub roztworów wodnych substancji aktywnych, takich jak: czwartorzędowe związki amoniowe, w których dwie z grup alkilowych zawierają co najmniej 10 atomów węgla, np. distearylodimetylochlorki amoniowe, sole imidazoliny lub 3-metyloimidazoliny, w których długołańcuchowe grupy acylo-aminoetylowe są podstawione odpowiednio w pierwszej i drugiej pozycji. Powinna być znana masa cząsteczkowa substancji kationowo czynnej. Metody nie stosuje się w obecności anionowych środków powierzchniowo czynnych. Niejonowe środki powierzchniowo czynne, mydła, moczniki i sole kwasu (etylenodinitrylo)tetraoctowego nie przeszkadzają w stosowanej metodzie. Typowe związki nieorganiczne wchodzące w skład detergentów, takie jak chlorki, siarczany(vi), peroksoborany, tripolifosforany, krzemiany itp. nie przeszkadzają, natomiast środki wybielające inne niż peroksoborany powinny być usunięte przed analizą. Zasada oznaczania polega na miareczkowaniu mianowanego roztworu laurylosiarczanu(vi) sodu (związku anionowo czynnego przedstawionego na rysunku 4), 4
znajdującego się w układzie dwufazowym, składającym się z fazy wodnej i chloroformowej, roztworem badanej próbki (związku kationowo czynnego) Jako wskaźnika miareczkowania używa się mieszaniny barwnika kationowego (bromku dimidiowego - rysunek 2.) i barwnika anionowego (błękitu kwasowego 1 - rysunek 3). Substancja anionowo czynna laurylosiarczan(vi) sodu tworzy z barwnikiem kationowym sól, rozpuszczającą się w chloroformie, nadając tej warstwie różowoczerwone zabarwienie. Podczas miareczkowania substancja kationowo czynna zastępuje w tej soli bromek dimidiowy i różowe zabarwienie znika z warstwy chloroformowej, a barwnik przechodzi do warstwy wodnej. Nadmiar substancji kationowo czynnej tworzy sól z barwnikiem anionowym, rozpuszczającą się w warstwie chloroformowej i zabarwia ją na niebiesko. [H 3 C C CH 2 C C 6 H 4 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N CH 2 C 6 H 5 ] + Cl - Rys. 1. benzethonium chloride (N- benzyl-n,n-dimethyl-n-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenoxyethoxyethyl]ammonium chloride C 27 H 42 ClNO 2 - Hyamine) NH 2 (H 5 C 2 ) 2 + N N (C 2 H 5 ) 2 N H 2 + N Br - SO 3 Na SO 3 Na Rys. 2. bromek dimidiowy Rys. 3. błękit kwasowy 1 [H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O SO - 3 ]Na + Rys. 4. laurylosiarczan(vi) sodu (dodecylosiarczan) 5
II. Część doświadczalna Ćwiczenie zostało opracowane w oparciu o polskie normy: PN ISO 2271 (luty 2000), PN-EN ISO 2871-1 (sierpień 2000). Odczynniki: Sprzęt: Nazwa Ilość Nazwa Ilość Chloroform 60 cm 3 2- propanol (izopropanol) 10 cm 3 Roztwór laurylosiarczanu(vi) sodu (dodecylosiarczanu(vi) sodu) c = 0.004 M (0.285 g do kolby 250 cm 3 + woda do kreski; mianowany roztworem wodorotlenku sodowego) Roztwór benzethonium chloride; (polski odpowiednik dostępny w handlu to hyamine) c = 0.002 M (ok. 0.45 g do kolby 500 cm 3 + woda do kreski; mianowany roztworem laurylosiarczanu(vi) sodowego) Fenoloftaleina (0.5 g do 50 cm 3 etanolu 95%) Roztwór wskaźnika mieszanego złożonego z błękitu kwasowego 1 i bromku dimidiowego (bromku 3,8- diamino-6-fenylo-n-metylofenantrydyniowego) (0.04 g bromku diimidiowego + 0.02 g błękitu kwasowego do kolby 20 cm 3 + 5 cm 3 gorącego etanolu + woda do kreski) Pipety: 20 cm 3 Zlewki: - 25 cm3-10 cm3-5 cm 3-250 cm3. - 50 cm 3. 10 cm 3 Cylinder miarowy ze szlifem i szklanym korkiem - 50 cm 3, - 100 cm 3, Cylinder miarowy: 50 cm 3 0.5 cm 3 Biurety poj: - 10 cm 3 2 szt. 2 szt 2 szt. 3 szt. - 25 cm 3 1 szt 30 cm 3 Kolba miarowa ze szlifem: Lejek Kolba - 500 cm 3 pojemności 500 cm 3 Erlenmayera 2 szt. 1 szt Roztwór kwasu siarkowego(vi) c = 0.5 mol/dm 3 5 cm 3 Mikropipeta poj. 50 µl 2 szt. 6
1. Oznaczanie zawartości substancji anionowo czynnej a) Przygotowanie roztworu podstawowego próbki badanej Do kolby Erlenmayera o pojemności 500 cm 3 odważyć z dokładnością do 1 mg ok. 1g próbki (proszku do prania), rozpuścić w 200 cm 3 wody i dodać kilka kropli fenoloftaleiny, a następnie zobojętnić roztworem kwasu siarkowego(vi) (c = 0.5 M) do pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia. Roztwór przenieść ilościowo do kolby miarowej pojemności 500 cm 3 i uzupełnić wodą do kreski. b) Wykonanie oznaczenia Do cylindra miarowego ze szlifem o poj. 50 cm 3 pobrać pipetą 25 cm 3 przygotowanego roztworu próbki badanej a następnie dodać 15 cm 3 chloroformu i 5 cm 3 roztworu wskaźnika mieszanego. Tak przygotowaną próbkę miareczkować roztworem benzethonium chloride (przy użyciu biurety pojemności 10 cm 3 ). Po dodaniu każdej porcji odczynnika zamknąć naczynie i mocno wstrząsnąć. Dolna faza będzie zabarwiona na różowo. Gdy miareczkowanie będzie zbliżać się do punktu końcowego, emulsja powstająca w trakcie wstrząsania będzie się łatwo rozdzielać. Miareczkować dalej, wstrząsając po każdorazowym dodaniu roztworu benzethonium chloride, aż do osiągnięcia punktu końcowego, tzn. faza chloroformowa zmieni zabarwienie z różowego na jasnoszaroniebieskie. Oznaczenie powtórzyć korzystając z tego samego roztworu podstawowego próbki badanej. 2. Oznaczanie zawartości substancji kationowo czynnej a) Przygotowanie roztworu próbki badanej Do zlewki o pojemności 50 cm 3 odważyć z dokładnością do 1 mg taką ilość próbki (płynu zmiękczającego), aby zawierała od 0.002 do 0.004 mola substancji kationowo czynnej, tj. około 5 cm 3. Do badanej próbki dodać 10 cm 3 propanolu-2, 40 cm 3 wody i wymieszać. Przenieść roztwór do kolby miarowej pojemności 500 cm 3 i uzupełnić wodą do kreski. b) Wykonanie oznaczenia Do cylindra miarowego ze szlifem o poj. 100 cm 3 pobrać pipetą 10 cm 3 mianowanego roztworu laurylosiarczanu(vi) sodu. Dodać 15 cm 3 chloroformu i 10 cm 3 roztworu wskaźnika mieszanego. Biuretę o pojemności 25 cm 3 napełnić badanym roztworem, przygotowanym w 7
punkcie 2 a) i miareczkować nim roztwór laurylosiarczanu(vi) sodu. Po dodaniu każdej porcji roztworu zamknąć kolbę lub cylinder miarowy i mocno wstrząsać. Dolna warstwa chloroformu zabarwi się na różowo. W miarę zbliżania się do punktu końcowego, emulsje, które powstają podczas wstrząsania, będą łatwo się rozdzielały a zabarwienie warstwy chloroformowej będzie coraz mniej intensywne. Kontynuować miareczkowanie aż do osiągnięcia punktu końcowego, tzn. do chwili pojawienia się bladoszaroniebieskiego zabarwienia warstwy chloroformowej. Przy nadmiarze roztworu badanego warstwa chloroformowa stanie się niebieska. Zanotować objętość roztworu badanego, zużytego do miareczkowania. Oznaczenie powtórzyć korzystając z tego samego roztworu podstawowego próbki badanej. III. Sprawozdanie 1. Obliczanie zawartości substancji anionowo czynnej Obliczyć zawartość substancji anionowo czynnej, wyrażoną ułamkiem masowym, w procentach, wg wzoru: m / m = V1 C1 Mr V0 100% V2 m0 w którym M r - średnia masa molowa substancji anionowo czynnej. Wartość M r należy uzyskać od prowadzącego ćwiczenie. V 0 objętość kolby miarowej, w której przygotowano roztwór podstawowy badanej próbki (dm 3 ) m 0 - masa próbki (g); C 1 stężenie mianowanego roztworu benzethonium chloride, (mol/dm 3 ); V 2 objętość roztworu podstawowego próbki badanej, użyta do miareczkowania, (dm 3 ); V 1 objętość roztworu benzethonium chloride zużytego do miareczkowania substancji anionowo czynnej, (dm 3 ). 2. Obliczanie zawartości substancji kationowo czynnej Obliczyć zawartość substancji kationowo czynnej wyrażonej ułamkiem masowym w procentach wg wzoru: 8
m / m = V1 C1 Mr V0 100% V2 m0 w którym: C 1 stężenie mianowanego roztworu laurylosiarczanu (VI) sodu w molach C 12 H 25 NaO 4 S na dm 3 ; M r - masa cząsteczkowa substancji kationowo czynnej; Wartość M r należy uzyskać od prowadzącego ćwiczenie. V o objętość kolby miarowej, w której przygotowano roztwór podstawowy badanej próbki, (dm 3 ); V 1 objętość roztworu laurylosiarczanu (VI) sodu użytego do miareczkowania, (dm 3 ); V 2 objętość badanego roztworu zużytego do miareczkowania, (dm 3 ); m - masa próbki badanej (g). IV. Wymagania teoretyczne Budowa, podział, i właściwości związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów). Zastosowanie związków powierzchniowo czynnych w chemii kosmetycznej i gospodarczej. Wykres fazowy detergentów, a ich właściwości myjące. Podstawy metody oznaczania zawartości związków anionowo i kationowo czynnych poprzez bezpośrednie dwufazowe miareczkowanie ręczne. Biodegradacja mydeł i detergentów. V. Utylizacja Roztwory, pozostałe po wykonaniu oznaczeń umieścić w pojemniku z oznaczeniem F. VI. Zalecana literatura 1. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, VOLUMED, Wrocław 1999. 2. J. Ogonowski, A. Tomaszkiewicz-Potępa, Związki powierzchniowo-czynne, Politechnika Krakowska, Kraków 1999. 3. A. Marzec, Chemia kosmetyków surowce, półprodukty, preparatyka wyrobów, Dom organizatora, Toruń 2001. 4. R. Glinka, W. Brud, Technologia kosmetyków, MA Oficyna Wydawnicza, Łódź 2001. VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska i Katarzyna Bogusz (wrzesień 2004) 9