Emisja dioksyn z procesów termicznych i jej przeciwdziałanie

ANDRZEJ ŻARCZYŃSKI *, ZBIGNIEW GORZKA, MAREK KAŹMIERCZAK, MAGDALENA MISIAK Politechnika Łódzka Emisja dioksyn z procesów termicznych i jej przeciwdziałanie Emission of dioxins in thermal processes and its counteraction Przedstawiono aktualny stan wiedzy w zakresie wybranych właściwości fizykochemicznych i toksykologicznych dioksyn (PCDD/Fs). Określono wskaźniki emisji jednostkowej tych związków do środowiska z ważniejszych procesów termicznych. Analizie poddano teorie tłumaczące powstawanie dioksyn w procesach termicznych, a także metody pierwotne i wtórne ograniczenia ich emisji. A review with 49 refs. covering 3 major sources of emissions of polychlorinated dibenzo-p dioxins (PCDD), -furans (PCDF), and -thiophenes (PCDT) generally called dioxins (I): (i) thermal (fuels burnt with Cl compounds); (ii) organic (bleaching, etc.); (iii) I-containing raw and processed wastes, with particular reference to incineration of municipal, industrial and hospital wastes; catalyzed incineration of Cl-containing liquid and gaseous wastes; vehicle exhaust gases; household and industrial combustion of coal, wood, etc.; cement making utilizing Cl-containing wastes; conflagrations; and metallurgical industry. About 60 source/process emission level values are given in terms of TEQ (= S[Q i (toxic equivalency factor) i ], where Q i = concentration of i-th I). Formation mechanisms and methods used to reduce I emissions are reviewed. If burnt with Cl compounds, organics always yield I; emission sources of I should be located and isolated; Cl-containing wastes can now be incinerated to yield as little as < 0.1 ng TEQ/m 3. W ostatnich dziesięcioleciach obiektem szczególnego zainteresowania ekologów i naukowców jest emisja do środowiska dwóch grup aromatycznych związków chloroorganicznych, a mianowicie polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów (PCDD/Fs). Związki te, powszechnie nazywane dioksynami, są nie tylko produktami naturalnymi, ale także niezamierzonym skutkiem działalności człowieka. W wielu przypadkach stanowią źródło niepokoju oraz protestów społeczeństwa, a w konsekwencji krytyki procesów spalania odpadów jako metody ich utylizacji lub unieszkodliwiania. Do odkrycia PCDD/Fs przyczyniła się ich toksyczność. Szczególnie wysoką toksycznością charakteryzują się kongenery podstawione atomami chloru w pozycjach 2, 3, 7 i 8. Wypadki związane ze skażeniem środowiska naturalnego tymi związkami zanotowano już w latach 1953 i 1954 w zakładach BASF i Boehringer, gdzie produkowano trichlorofenol nie wiedząc jednak o obecności dioksyn w tym preparacie. Zatrucia wśród pracowników skłoniły naukowców do badań, których efektem było w 1957 r. odkrycie 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyny (2,3,7,8-TCDD). Dawka letalna tego kongeneru mieści się w granicach od wartości poniżej 1 do kilku tysięcy µg/kg masy ciała. Badania wykazują, że istnieją duże różnice we wrażliwości międzygatunkowej i przypuszczalnie także osobniczej na zatruwanie tym kongenerem. Wyniki w zakresie toksykologii dioksyn są zwykle otrzymane w doświadczeniach realizowanych w dłuższym przedziale czasowym, najczęściej w okresie od 2 do 6 tygodni 1, 2). Różne kongenery dioksyn charakteryzują się podobnymi właściwościami fizycznymi i znaczną trwałością w środowisku. PCDD/Fs są ciałami stałymi, bezbarwnymi w stanie czystym, o temperaturze topnienia w zakresie od 88 C do 330 C. Ze względu na znacznie lepszą rozpuszczalność w tłuszczach niż w wodzie wykazują zdolność do bioakumulacji w łańcuchu pokarmowym organizmów żywych. Dioksyny są bardzo odporne na czynniki fizykochemiczne, takie jak temperatura oraz działanie stężonych kwasów i zasad. Związki te cechują się długimi okresami półrozpadu zarówno w organizmach żywych, np. w gryzoniach rzędu tygodni, w mał- Dr inż. Andrzej ŻARCZYŃSKI w roku 1989 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej. Jest adiunktem w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Specjalność chemia i technologia nieorganiczna, ochrona środowiska. * Autor do korespondencji: Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka, ul. F. Żwirki 36, Łódź 90-924, tel. 0 prefix 42 631-31-18, fax: 0 prefix 42 631-31-03, e-mail: andrzejzarcz@go2.pl Doc. dr inż. Zbigniew GORZKA w roku 1956 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej. Pracuje w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Specjalność technologia chemiczna nieorganiczna i ochrona środowiska. 596 81/9(2002)

pach miesięcy, w organizmie człowieka 7 11 lat, jak i np. w glebie 10 30 lat 1). Stwierdzono, że promieniowanie ultrafioletowe zawarte w świetle słonecznym degraduje dioksyny. Proces rozkładu następuje znacznie wydajniej, gdy PCDD/Fs znajdują się w rozpuszczalnikach organicznych, czyli w obecności donoru wodoru organicznego. Jako przykład może służyć 2,3,7,8-TCDD, która znacznie efektywniej ulega degradacji w warunkach naturalnych, gdy znajduje się np. na powierzchni liści, niż na podłożu mineralnym 3). Zjawisko to ma duże znaczenie w przyrodzie, bowiem umożliwia rozkład dioksyn zatrzymanych przez zieleń. Na powierzchni ziemi stanowiącej barierę dla promieni słonecznych rozkład fotolityczny dioksyn jest jednak znacznie wolniejszy. Mimo to, po katastrofie ekologicznej w Seveso w 1977 r., odkażano glebę metodą naświetlania jej za pomocą lamp kwarcowych. W badaniach laboratoryjnych stwierdzono szczególnie pomyślne rezultaty fotolitycznej degradacji dioksyn w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora 1, 3). Dioksyny występują głównie w mieszaninach, których toksyczność jest określana przez porównanie ich składników z najbardziej toksycznymi kongenerami, tj. 2,3,7,8-TCDD i 1,2,3,7,8- P 5 CDD. W Systemie Międzynarodowym oznaczonym symbolem TEF (Toxic Equivalency Factor) toksyczność powyższych kongenerów przyjęto za 1, a pozostałym przypisano równoważne współczynniki toksyczności w granicach od 0,0001 do 0,5 2, 4). Toksyczność mieszaniny kongenerów PCDD/Fs jest mierzona jako suma równoważników TEQ i (iloczyn stężenia kongeneru w próbce gazowej lub stałej i jego TEF i ) wszystkich jej składników i oznaczana jako TEQ 2, 5). W rzeczywistości wystarczające jest oznaczenie 17 najbardziej toksycznych kongenerów PCDD/Fs i dwunastu tzw. dioksynopodobnych kongenerów polichlorowanych bifenyli (PCBs). Ministerstwo Zdrowia Niemiec oszacowało dzienną dawkę akceptowaną przez człowieka na poziomie 1 10 pg TEQ/ kg, przy której prawdopodobnie nie występuje zagrożenie zdrowia. Statystyczna dawka dzienna wynosi 1 2 pg TEQ/kg, przy czym 90 95% PCDD/Fs, w tym 98,8% 2,3,7,8-TCDD, pochodzi z żywności i jest spożywane wraz z mlekiem, mięsem wołowym i rybami morskimi. Z powietrza dostaje się do organizmu ok. 1,1%, z gleby 0,05%, a z wody 0,01% tego kongeneru. Dopuszczalne stężenie 2,3,7,8-TCDD w powietrzu wynosi 0,4 pg/m 3, w wodzie 0,06 pg/dm 3 i glebie 0,02 µg/kg 2, 5, 6). Z raportu Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (EPA) wynika, że każdy mieszkaniec Stanów Zjednoczonych spożywa dziennie wraz z pokarmem średnio 1 pg dioksyn/kg ciała przy czym dawka bezpieczna wynosi jedynie 0,01 pg/kg 7). W literaturze spotyka się porównania toksyczności PCDD/Fs do trucizn o działaniu natychmiastowym, np. cyjanku potasu, co jest niewłaściwe ze względu na inny mechanizm ich działania 2, 5). Polega on na stopniowym uszkadzaniu rozmnażających się komórek w organizmach żywych, w tym uszkadzaniu płodu, degradacji niektórych narządów wewnętrznych, zaburzeniach hormonalnych i neurologicznych oraz dotkliwych przypadkach alergii skórnych, w postaci tzw. chlorakny. U ludzi i zwierząt stałocieplnych dioksyny obniżają zdolność immunologiczną organizmu, u zwierząt stwierdzono też liczne zmiany nowotworowe. Oszacowano, że dla człowieka kancerogenna jest dawka dzienna 15 ng TEQ/kg ciała 6). EPA sklasyfikowała 2,3,7,8-TCDD jako substancję kancerogenną dla ludzi, natomiast inne dioksyny jako prawdopodobnie kancerogenne 7). Ponadto z dniem 1 czerwca 1997 r. Międzynarodowa Agencja do Badań nad Nowotworami (IARC) w Lyonie uznała dioksyny za kancerogen grupy A, co w zakresie ich potencjału kancerogennego stawia je na równi z takimi związkami jak benzo-a-piren czy aflatoksyny. W kilku krajach europejskich wprowadzono rygorystyczną normę emisji z instalacji spalania odpadów niebezpiecznych (0,1 ng TEQ/m 3 ) 5). Mimo udokumentowanych przypadków toksyczności PCDD/Fs część badaczy, również opierając swoje opinie na wynikach badań, sugeruje znacznie mniejszą szkodliwość dioksyn dla człowieka i środowiska 8,9). Źródła emisji PCDD/Fs Wyróżnia się trzy podstawowe grupy źródeł emisji dioksyn do środowiska: procesy termiczne, zwłaszcza spalania paliw lub odpadów, realizowane w obecności związków chloru 1, 2, 5, 6), wybrane procesy w technologii organicznej, m. in. produkcja i przetwórstwo związków chloroorganicznych oraz bielenie chlorem miazgi drzewnej 1, 2, 5, 6, 10), substancje odpadowe w stanie surowym i przetworzone zawierające dioksyny 5). Znaczącymi źródłami termicznymi PCDD/Fs są w szczególności instalacje do wysokotemperaturowego spalania odpadów komunalnych, przemysłowych i szpitalnych. Obiekty te emitują dioksyny do powietrza wraz ze spalinami, najczęściej w zakresie stężeń: odpady komunalne 0,05 8 ng TEQ/m 3, odpady przemysłowe 0,1 4,5 ng TEQ/m 3 i odpady szpitalne ok. 18 ng TEQ/m 3. Ponadto w spalarniach powstają popioły lotne zawierające dioksyny w stężeniu 10 100 ng TEQ/kg 6, 11) oraz żużle 100 3000 ng TEQ/kg 1). Brzuzy i Hites określili emisję całkowitą PCDD/Fs z procesów spalania odpadów komunalnych w granicach 7 17 µg/kg oraz medycznych na 22 µg/kg spalanej masy 12). Stężenie dioksyn w spalinach emitowanych przez przestarzałe spalarnie z lat osiemdziesiątych było znacznie wyższe i wynosiło 30 4600 ng TEQ/m 3, natomiast w pyłach lotnych 10 250 ng TEQ/kg. Obecnie wzorcowe spalarnie odpadów komunalnych o rozbudowanych systemach oczyszczania spalin emitują, np. w Bonn 0,004 ng TEQ/m 3, w Ingolstadt do 0,021 ng TEQ/m 3 oraz w Madrycie 0,033 ng TEQ/m 3, 13). Podczas spalania odpadów komunalnych, przemysłowych i szpitalnych w obecności nawet śladowych ilości chloru (do 10 mg/kg, tj. 0,001% Cl) powstają PCBs, PCDD/Fs i inne chlorowane związki aromatyczne i alifatyczne. Stwierdzono, że proces powstawania dioksyn podczas unieszkodliwiania odpadów w warunkach nieoptymalnych może zachodzić z bardzo dużą wydajnością, np. w procesie spalania 1 kg PCBs może powstać nawet 10 g PCDFs i 1 g PCDDs 5). Wyniki analiz na zawartość dioksyn w spalinach odprowadzanych z nowoczesnych instalacji spalania wysokotemperaturowego (1200 1500 C) odpadów chloroorganicznych, np. z wytwórni tlenku propylenu metodą chlorohydrynową oraz odpadowych chlorofenoli z produkcji soli 2,4-D wskazują, że poziom toksyczności tych gazów nie przekracza 0,1 ng TEQ/m 3, 14). Dioksyny tworzą się też w instalacjach spalania osadów ściekowych w zakresie stężeń 9 77 µg TEQ/t su- Dr inż. Marek KAŹMIERCZAK w roku 1969 ukończył Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej. Pracuje w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Specjalność technologia chemiczna nieorganiczna i ochrona środowiska. Mgr inż. Magdalena MISIAK w roku 1999 ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Łódzkiej. Jest doktorantką w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej. Specjalność technologia chemiczna nieorganiczna i ochrona środowiska. 81/9(2002) 597

chej masy, opon samochodowych 18 µg TEQ/t oraz krematoriach 2,4 80 µg TEQ/ciało 11). Źródłami emisji dioksyn mogą być też procesy katalitycznego unieszkodliwiania i utylizacji ciekłych i gazowych odpadów chloroorganicznych. Umożliwiają one obniżenie temperatury realizacji procesu utleniania o kilkaset stopni w stosunku do spalania wysokotemperaturowego. Jako przykład może służyć całkowite utlenianie 1,2-dichloropropanu z udziałem katalizatorów: miedziowo-cynkowego TMC 3/1 oraz platynowego KP- 910 w zakresie temp. 375 550 C i czasu kontaktu 0,6 s. Stwierdzono nieobecność w produktach reakcji najbardziej toksycznych kongenerów dioksyn, tj. 2,3,7,8-TCDD i 1,2,3,7,8-P 5 CDD. W gazowych produktach reakcji występowały jedynie śladowe stężenia innych, mniej toksycznych kongenerów PCDD/Fs w zakresie 0 0,007 ng TEQ/m 3 (a zatem znacznie mniejsze od wartości 0,1 ng TEQ/m 3 ) 15,16). Pojazdy samochodowe napędzane benzyną ołowiową zawierającą zmiatacz rodników, np. 1,2-dichloroetan, emitują wraz ze spalinami około 1,1 ng TEQ/m 3, natomiast benzyną bezołowiową tylko 0,007 0,05 ng TEQ/m 3. Samochody wyposażone w silniki Diesla emitują ok. 0,025 ng TEQ/m 3 1, 6, 17, 18). Wobec stopniowego wycofywania z rynku benzyny zawierającej tetraetylek ołowiu znaczenie tego źródła dioksyn maleje. Spalanie węgla kamiennego w piecach domowych jest źródłem emisji dioksyn o wskaźniku 0,7 9,3 µg TEQ/t węgla, zwykle ok. 2 µg TEQ/t. Stężenie dioksyn w spalinach, pod warunkiem iż nie spala się odpadów z gospodarstw domowych, najczęściej jest rzędu 0,01 0,2 ng TEQ/m 3. Powietrze w dużych miastach Europy Zachodniej zawiera zwykle poniżej 0,3 pg TEQ/m 3. W Krakowie w 1996 r., w miesiącach letnich wynosiło 0,06 0,15 pg TEQ/m 3 oraz zimowych aż około 5 pg TEQ/m 3. Wykazano również, że pył zawieszony w powietrzu zawierał dioksyny na poziomie ok. 2000 ng TEQ/kg latem i 5000 20000 ng TEQ/kg zimą 5). Na szczególną uwagę i przeciwdziałanie zasługują procesy niekontrolowanego spalania odpadów z indywidualnych gospodarstw domowych w piecach węglowych oraz w stosach na działkach, gdzie są sprzyjające warunki fizykochemiczne do powstawania dioksyn oraz innych zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych. Źródłem emisji dioksyn jest też spalanie węgla kamiennego w elektrowniach i elektrociepłowniach. Według danych niemieckich wskaźnik emisji dioksyn z energetyki wynosi 0,06 0,23 µg TEQ/t węgla 19, 20) oraz wg danych amerykańskich 0,05 0,11 µg TEQ/t 21). Stwierdzono, że odpływy ze skruberów mokrego odsiarczania spalin zawierają PCDD/Fs w stężeniu 0,4 11,5 ng TEQ/dm 3, natomiast gips z odsiarczania spalin zawiera tylko ich ślady 19). Spaliny z energetyki zawierają najczęściej dioksyny w zakresie 0,001 0,01 ng TEQ/m 3. W Zakładowej Elektrociepłowni ZA w Tarnowie Mościcach w spalinach z kotła węglowego stwierdzono tylko 0,007 ng TEQ/m 3, a w popiołach 12 ng TEQ/kg 22, 23). Jednoczesne spalanie węgla kamiennego i odpadów chloroorganicznych w elektrowniach oraz elektrociepłowniach skutkuje wzrostem emisji dioksyn w stosunku do spalania samego węgla kamiennego. Przykładowo, w ZA w Tarnowie Mościcach podczas spalania odpadowych związków chloroorganicznych stwierdzono, że stężenie dioksyn w spalinach wynosiło tylko 0,015 ng TEQ/m 3 gdy dodatek stanowiły odpady gazowe oraz 0,051 ng TEQ/m 3 podczas spalania opadów stałych 23). W popiołach otrzymanych w pierwszym wariancie doświadczenia stwierdzono 42 ng TEQ/kg oraz w drugim 92 ng TEQ/kg 22, 23). Spalanie drewna naturalnego powoduje emisję dioksyn w zakresie 0,019 0,214 ng TEQ/m 3, natomiast drewna impregnowanego 3 17, 22, 24, 25). związkami chloru w granicach 2,70 14,42 ng TEQ/m Przy produkcji cementu połączonej z utylizacją odpadów chloroorganicznych też powstają dioksyny. Ich stężenie wg danych literaturowych w wariancie z użyciem jedynie węgla kamiennego wynosi 0,076 ng TEQ/m 3, węgla kamiennego oraz odpadów stałych i ciekłych (w tym zawierających chlor) 0,097 ng TEQ/m 3 oraz podczas zastosowania tylko odpadów stałych i ciekłych 0,125 ng TEQ/m 3. Przykładowa emisja dioksyn z cementowni Rejowiec wynosiła przy stosowaniu węgla jako paliwa 0,0515 ng TEQ/m 3, w wariancie z użyciem węgla i 10% odpadów nieorganicznych (bez chloru) 0,0819 ng TEQ/m 3, a przy stosowaniu węgla i 10% odpadów organicznych zawierających do 2% chloru 0,0698 ng TEQ/m 3 26). Zależnie od rodzaju produkcji i stosowanych operacji technologicznych przemysł metalurgiczny w różnym stopniu przyczynia się do skażenia środowiska dioksynami. Ilustrują to poniższe przykłady: produkcja żelaza i stali (3 10 ng TEQ/m 3 spalin), metali nieżelaznych (3 30 ng TEQ/m 3 ), procesy obróbki powierzchniowej, np. spawania metali, podczas którego stwierdzono na stanowiskach pracy stężenie 0,15 1,23 pg TEQ/m 3. Znaczącym źródłem PCDD/Fs są też procesy recyklingu aluminium (0,02 21,5 ng TEQ/m 3 ) i miedzi (0,9 155 ng TEQ/m 3 6, 27, ) 28). Stwierdzono, że pył z zachodnioeuropejskich zakładów odlewniczych zawiera do 22,7 µg TEQ/kg, a żużel powstający podczas rafinacji miedzi zawiera do 50 µg TEQ/kg. Odpady metali nieżelaznych zawierają polimerowe zanieczyszczenia organiczne, które w warunkach przetwarzania termicznego oraz w obecności chlorków sodu i potasu, używanych jako topniki, powodują powstawanie dioksyn, a także polichlorowanych fenoli (PCPs) i polichlorowanych benzenów (PCBz). W procesach spiekania rud, np. realizowanych w Holandii i Szwecji wykazano emisję około 3 ng TEQ/m 3 1). Stwierdzono ponadto występowanie toksycznych polichlorowanych dibenzotiofenów (PCDTs) w pyle z zakładów odlewniczych i z procesu spiekania rud 5). Sytuacje nadzwyczajne (awaryjne) w przemyśle i gospodarce komunalnej, takie jak wybuchy lub pożary transformatorów zawierających PCBs, awarie w przemyśle chemicznym i pożary składowisk odpadów 1, 2, 5, 6, 11), również mogą przyczyniać się do zwiększenia emisji dioksyn. Pożary transformatorów i kondensatorów przemysłowych wypełnionych olejami zawierającymi PCBs powodują powstanie tłustej sadzy zawierającej dioksyny na poziomie nawet miligramowym TEQ/m 3 5). Wszystkie naturalne procesy termiczne, do których można zaliczyć pożary łąk, stepów i lasów (0,1-4,2 ng TEQ/m 3 ) 6), wybuchy wulkanów, a także świadome, nieprzemysłowe stosowanie przez człowieka ognia są od tysięcy lat źródłami emisji dioksyn do środowiska. Przyczyną podwyższonego stężenia dioksyn i innych toksycznych związków w powietrzu zadymionym na skutek spalania jest znacząca w spalanych materiałach zawartość środków ochrony roślin oraz różnych zanieczyszczeń przemysłowych. Według danych EPA w Stanach zjednoczonych największym źródłem emisji dioksyn do środowiska naturalnego jest spalanie odpadów (69%). Jako kolejne wymieniono: hutnictwo metali nieżelaznych (11%), elektrownie (4%), pożary lasów oraz wypalanie ściernisk i traw (4%), odpady komunalne nie poddawane spaleniu (4%), cementownie (3%) i inne (5%) 7). Emisja PCDD/Fs w poszczególnych krajach Unii Europejskiej wynosi od kilkudziesięciu g do kilku kg TEQ/rok i ma tendencję spadkową, zwłaszcza w krajach o najwyższym stopniu rozwoju gospodarczego. Przykładowo, na terenie Niemiec Zachodnich w latach osiemdziesiątych emitowano ze wszystkich źródeł nieco ponad 2 kg TEQ/rok, w 1990 r. 1,2 kg TEQ, w 1995 r. tylko ok. 0,3 kg TEQ oraz 0,07 kg TEQ w 2000 r. Emisję PCDD/Fs również istotnie ograniczyły Austria, Holandia, Wielka Brytania i Szwecja 29). W krajach o wysokiej kulturze technicznej rozpoznano już główne źródła dioksyn w środowisku i zmniejszono ich emisję poprzez gruntowne i kosztowne zmodernizowanie spalarni odpadów, wycofanie preparatów chloroorganicznych z rolnictwa i gospodarki budowlanej (poza PVC), zaprzestanie bielenia papieru chlorem, wycofanie paliw etylizowanych i uszczelnienie technologii wzbogacania rud i przetwórstwa metali kolorowych. Nie zrezygnowano jednak ze spalania odpadów różnego rodzaju, produkcji licznych związków chloro- 598 81/9(2002)

organicznych i stosowania chloru w przemyśle, a jedynie kontroluje się te procesy i zapobiega wydostawaniu się dioksyn do środowiska 5). W celu oceny emisji dioksyn na obszarze Unii Europejskiej w latach 1995 2000 zrealizowano program pt. European Dioxin Project DG-XI, którego wybrane wyniki zamieszczone są w tabelach 1 i 2 4, 30). Dane te wskazują, że z ok. 9,3 kg TEQ/rok dioksyn emitowanych do środowiska, prawie dwie trzecie wprowadzane jest do atmosfery, a zasadnicza część pozostałości deponowana jest w odpadach stałych, skąd może jednak migrować do atmosfery oraz wód. Udział środowiska wodnego w odbiorze dioksyn nowopowstających jest marginalny (0,2%). Tabela 1. Emisja całkowita PCDD/Fs w krajach Unii Europejskiej w TEQ/rok 30) Table 1. Total PCDD/F emissions (g TEQ/year) 30) in the EU countries Środowisko zrzutu Emisja, g TEQ/rok* Udział, % Emisja do atmosfery 5749 62,0 Ścieki 17 0,2 Pozostałości stałe 3522 37,8 Emisja całkowita 9288 100 * TEQ oznacza sumaryczną zawartość 17 szczególnie toksycznych kongenerów dioksyn Tabela 2. Udział źródeł (w większości termicznych) w emisji masowej 5, 30) dioksyn do atmosfery w krajach Unii Europejskiej w latach 1995 2000 Table 2. The sources (mostly thermal) and total dioxin emissions (g TEQ/year) 5, 30) in the EU countries over 1995 2000 Źródło emisji Emisja, g TEQ/rok* Legalne spalanie odpadów przemysłowych w nowych instalacjach 945,0 Spalanie odpadów przemysłowych w pozostałych instalacjach 37,5 Legalne spalanie odpadów komunalnych 1467,1 Nielegalne spalanie odpadów komunalnych 173,9 Spalanie odpadów szpitalnych 815,6 Spalanie węgla w piecach domowych 30,5 Przemysłowe spalanie węgla 20,9 Wzbogacanie rud metali metodami termicznymi 1010,1 Wytop i przetapianie cynku 19,9 Wytop i przetapianie miedzi 76,9 Wytop i przetapianie aluminium 39,0 Hutnictwo stali 83,4 Odzyskiwanie metali z kabli 1,7 Produkcja cementu 20,4 Pozostałe hutnictwo metali nieżelaznych 3,0 Przetwórstwo surowców wtórnych 115,0 Konserwacja drewna budowlanego 381,4 Transport drogowy 111,1 Krematoria 16,8 Pożary 379,8 Razem 5749,0 * TEQ oznacza sumaryczną zawartość 17 szczególnie toksycznych kongenerów dioksyn Należy jednak podkreślić szczególnie znaczącą pozycję w emisji do atmosfery legalnych spalarni odpadów komunalnych i przemysłowych oraz procesów wzbogacania rud metodami termicznymi (tabela 2). W większości krajów Unii Europejskiej procesy spalania tak odpadów komunalnych jak i przemysłowych są realizowane w nowozbudowanych lub zmodernizowanych instalacjach (np. Niemcy, Holandia, Austria), spełniających standardy w zakresie emisji dioksyn. Nielegalne spalanie odpadów ma w Unii Europejskiej znaczenie marginalne, ale mimo to emisja dioksyn do atmosfery stanowi 3,67 %. Podobnie spalanie węgla w paleniskach domowych w krajach UE odbywa się nieznacznej skali dającej 0,53 % emisji dioksyn do atmosfery, co i tak przekracza wartość emisji z procesów przemysłowego spalania węgla wynoszącą 0,36 %. Mechanizmy powstawania dioksyn Pomimo licznych badań mechanizm powstawania dioksyn dotychczas nie jest całkowicie poznany. Doświadczenia w tym zakresie mają jednak duże znaczenie dla optymalizacji rozwiązań technicznych etapów procesu spalania odpadów, wyboru metod przeciwdziałania emisji zanieczyszczeń do otoczenia oraz poprawy ekonomiki pracy instalacji. W literaturze zwykle przyjmuje się trzy sposoby interpretacji faktu występowania dioksyn w produktach z procesów termicznych 31, 32) : Dioksyny pochodzą ze spalanego substratu, ze względu na niespełnienie parametrów wymaganych do ich utlenienia, szczególnie temperatury i czasu reakcji. Synteza dioksyn zachodzi podczas realizacji danego procesu. Substratami są organiczne prekursory, np. chlorofenole, chlorobenzeny i PCBs. Dioksyny zawarte w substratach utleniają się częściowo lub nawet całkowicie. Masa PCDD/Fs emitowana może być znacznie większa niż zawarta w substratach. Obecność dioksyn w produktach może być tłumaczona reakcją prekursorów w fazie gazowej w temperaturze przekraczającej 500 C lub heterogenicznym tworzeniem się PCDD/Fs w zakresie temp. 250 400 C, z chlorowanych aromatycznych prekursorów skondensowanych na lotnym popiele 33). Prekursory mogą być obecne w paliwie lub tworzyć się za strefą spalania, w wieloetapowych reakcjach aromatyzacji i chlorowania. W tym mechanizmie cząsteczki prekursorów zaadsorbowane na popiele lotnym mogą reagować z ciągle dopływającymi prekursorami z fazy gazowej dając dioksyny, które następnie są desorbowane, odchlorowywane lub rozkładane. Wśród różnych prekursorów chlorowane fenole są najbardziej aktywne, przy tym względny udział kongenerów powstających PCDD/Fs jest uzależniony od dominującego polichlorofenolu, a także obecności pary wodnej. Miedź i inne metale przejściowe zawarte w popiele lotnym katalizują kondensację pierścieni, chlorowanie, jak również inne etapy reakcji prowadzących do powstania PCDD/Fs 31, 33). Dioksyny są produktem wtórnej syntezy określanej w literaturze jako de novo, z organicznych fragmentów powstających podczas utleniania materii organicznej oraz z donorów chloru 32). Teoria ta dopuszcza obecność prekursorów w popiele lotnym lub w strumieniu gazu odlotowego, ale ich nie wymaga. Dioksyny zawarte w substratach ulegają w całości destrukcji, ale ich masa w produktach może być nawet wielokrotnie większa niż w substratach. Proces spalania odpadów stanowi złożony mechanizm reakcji chemicznych zachodzących w warunkach płomienia, najczęściej w temperaturze z zakresu 1200 1500 C i w czasie reakcji 2 3 s. W tej temperaturze reagenty występują częściowo w postaci rodników i atomów. W momencie ochładzania gorących spalin następuje rekombinacja ich do termodynamicznie stabilnych cząsteczek, np. H 2 O, CO 2, Cl 2 czy HCl. Wykazano, że podczas schładzania spalin ma miejsce wtórna synteza dioksyn na drodze reakcji chloru z cząsteczkami węgla, m.in. w formie sadzy, znajdu- 81/9(2002) 599

jącymi się w popiele, w obecności tlenu i pary wodnej. Proces zachodzi szczególnie wydajnie w zakresie temp. 240 350 C, w obecności popiołów lotnych zawierających katalitycznie działające metale jak miedź, nikiel, żelazo i chrom 1, 2, 11, 31, 34-37). W badaniach wykonywanych zakresie temp. 750 950 C na pracujących instalacjach spalania odpadów stwierdzono, iż istnieje optimum temperaturowe 800 870 C, przy którym ilość powstających dioksyn jest najmniejsza 38). Znanym jest również, iż zakres temp. 350 630 C sprzyja wtórnej syntezie dioksyn, przy czym ich ilość rośnie wraz ze wzrostem czasu reakcji w danej temperaturze 13). Na powstawanie dioksyn mają również wpływ m.in. rodzaj paliwa, wymieszanie strumieni reagentów w płomieniu, stężenie tlenu w spalinach (optymalne jest na poziomie 6%), obecność substancji inhibitujących proces syntezy (np. siarka oraz niektóre związki siarki i azotu), a także warunki realizacji procesu spalania (piec rusztowy, komorowy, obrotowy, fluidalny) oraz systemy separacji pyłów 1, 5). Konieczne jest bardzo efektywne odpylanie spalin oraz takie konstruowanie aparatury tak aby popiół lotny nie osadzał się na wewnętrznych ściankach kotła i powierzchniach wymiany ciepła. Wyniki analiz wskazują, że pył jest nośnikiem znacznej części dioksyn. Oznacza to, że ograniczenie jego stężenia w spalinach przyczynia się do redukcji emisji PCDD/Fs do atmosfery. Ograniczeniu powstawania dioksyn służy też szybkie chłodzenie spalin z temperatury reakcji do ok. 300 C, poprzez wtrysk wody lub kwasu solnego, do ich strumienia powodujące zamrożenie reakcji rodnikowych 14). Proces utleniania cząstek węgla w strukturze popiołu lotnego prowadzi głównie do powstawania ditlenku węgla. Tworzenie się dioksyn i innych chlorowanych związków organicznych jest procesem ubocznym w reakcjach utleniania węgla na popiele lotnym. Stwierdzono, że tylko 1% węgla reaguje tworząc chlorobenzeny oraz 0,01 0,04% tworząc kongenery PCDD/Fs 31). Z badań wynika, że chlorofenole są jednak pośrednikami w tworzeniu dioksyn 39). Różnorodność procesów wskazuje na występowanie obydwu mechanizmów tworzenia się dioksyn podczas ich wtórnej syntezy 31). Inicjatory, np. nadtlenek benzoilu, dodane za strefą spalania do popiołu lotnego powodują wzrost stężenia dioksyn od 5 do 15 razy, co podkreśla rolę reakcji wolnorodnikowych. Synteza wtórna jest jednak procesem powolnym, zachodzącym przede wszystkim na cząstkach zgromadzonego popiołu lotnego, bowiem popiół zawieszony przebywa w reaktorze w warunkach sprzyjających syntezie zbyt krótko 31). Mimo tego, wtórna synteza PCDD/Fs może być źródłem nawet 99% tych związków w spalinach 40). Warunki realizacji procesu spalania odpadów decydują o rodzaju dominujących grup kongenerów PCDD/Fs emitowanych w procesach termicznych. Przykładowo, wraz ze wzrostem stężenia wolnych rodników chloru w strefie spalania zwiększa się udział kongenerów o większej liczbie atomów tego pierwiastka w cząsteczce 21). Praktycznie nie ma więc możliwości całkowitego uniknięcia powstawania dioksyn, jeżeli w spalanych odpadach lub paliwie są śladowe nawet ilości chloru. Badania wykonane na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej nie wykazały zależności wprost proporcjonalnej między zawartością chloru w spalanych substratach a stężeniem dioksyn w produktach reakcji. Gdy są spalane odpady komunalne zawierające 0,1% chloru, stężenie dioksyn w odpylonych spalinach może wynosić 100 ng TEQ/m 3 i nawet przy zawartości chloru w gazach reakcyjnych poniżej 1 mg/m 3 w spalinach może znajdować się do 10 ng TEQ/m 3. Dioksyny powstają bowiem przy dużym nadmiarze substratów, w ostatnim przypadku nadmiar chloru w stosunku do stechiometrii wynosi 100000. Obecnie sądzi się, że o stężeniu dioksyn w spalinach decyduje nie stężenie chloru w spalanym materiale, ale warunki realizacji procesu spalania i skuteczność usuwania dioksyn ze spalin w procesie ich oczyszczania 5). Sposoby redukcji emisji dioksyn Skutecznym kierunkiem ograniczania emisji dioksyn do środowiska jest lokalizowanie oraz izolowanie od otoczenia źródeł ich emisji. W tym celu niezbędna jest kontrola zawartości dioksyn w strumieniach spalin, ścieków, pyłów i odpadów uwalnianych do środowiska, a także w niektórych produktach przemysłowych 5). Dotychczasowe badania teoretyczne i praktyka przemysłowa wykazały istnienie dwóch grup metod ograniczenia emisji PCDD/Fs do środowiska, tj. metod pierwotnych oraz wtórnych 29). Metody pierwotne stosowane bezpośrednio u źródła powstawania dioksyn są szczególnie efektywne w odniesieniu do spalanych odpadów oraz sposobu realizacji procesu technologicznego. Metody te obejmują optymalizację procesu z wykorzystaniem znajomości mechanizmów powstawania PCDD/Fs. Optymalizacja warunków fizykochemicznych procesu jest również niezbędna przy projektowaniu instalacji unieszkodliwiania odpadów. W Polsce oprócz licznych spalarni odpadów szpitalnych różniących się stopniem nowoczesności i jedynej spalarni odpadów komunalnych (Warszawa), funkcjonuje kilka spalarni odpadów przemysłowych zawierających organiczne związki chloru (m.in. ZCh Rokita SA w Brzegu Dolnym, Anwil SA we Włocławku). Spalanie takich odpadów jest realizowane w zakresie temp. 1300 1500 C, w czasie reakcji ok. 2,5 s, z odpowiednim współczynnikiem nadmiaru powietrza i innym rozwiązaniami z zakresu metod pierwotnych ograniczającymi powstawanie dioksyn. Do metod pierwotnych zalicza się też bezkatalityczną redukcję dioksyn za pomocą amoniaku, siarki, tlenków siarki, zasiarczonego węgla oraz organicznych związków azotu i siarki. Amoniak może być wtryskiwany w postaci wodnego aerozolu w przestrzeń gazów spalinowych przez odpowiednio rozmieszczone dysze. Metoda z użyciem związków azotu hamuje proces rekombinacji PCDD/Fs z rodników, następujący wg mechanizmu de novo, pozwalając ograniczyć emisję dioksyn w zakresie 50 80% oraz tlenków azotu o ok. 50% 29). Badania wykazały, że organiczne związki azotu, takie jak 2-aminoetanol i dimetyloamina, trietanoloamina również obniżają zawartość PCDD/Fs w spalinach 41, 42). Stwierdzono m.in., że obecność związków siarki w strefie schładzania spalin ogranicza aktywność katalityczną popiołu lotnego, maskując za pomocą SO 3 jego powierzchnię aktywną, szczególnie tlenki miedzi. Ponadto gazowy ditlenek siarki przeciwdziała rekombinacji rodników, sulfonuje prekursory np. chlorofenole oraz eliminuje chlor w strefie chłodzenia spalin poprzez jego redukcję do chlorowodoru 5, 22, 29, 42-44). Metody wtórne mające charakter technologii końca rury to techniki usuwania lub destrukcji PCDD/Fs, zwykle związane z powstawaniem produktu odpadowego (z wyjątkiem metod katalitycznych), wymagającego dalszej utylizacji lub unieszkodliwiania. Często stosowane są kombinacje wybranych metod pierwotnych i wtórnych do osiągnięcia toksyczności spalin na poziomie do 0,1 ng TEQ/m 3 29). Metody wtórne obejmują m.in. techniki strumieniowo-sorpcyjne, polegające na wprowadzaniu do strumienia spalin odpowiednich kompozycji sorpcyjnych składających się zwykle z różnych odmian węgla aktywnego i wapna. Dodatki takie adsorbują na powierzchni PCDD/Fs i są następnie wychwytywane przez filtry tkaninowe, będące częścią systemu oczyszczania spalin. Zużyty sorbent zawierający PCDD/Fs jest odpadem kierowanym do spalania. Metody te redukują stężenie PCDD/Fs w spalinach do zakresu 0,017 0,03 ng TEQ/m 3, tj. o ok. 99% 29). W grupie metod wtórnych mieści się stosowanie filtrów ze złożem węgla aktywnego lub zeolitów. Istota działania takich filtrów polega na sorpcji powierzchniowej PCDD/Fs a także metali ciężkich, pyłu, chlorowodoru, ditlenku siarki itp. Zużyty węgiel aktywny jest spalany, natomiast sorbenty zeolitowe są regenerowane. Metody te ograniczają emisję PCDD/Fs do zakresu stężeń 0,024 0,05 ng TEQ/m 3 29). 600 81/9(2002)

Do metod wtórnych zalicza się metodę selektywnej redukcji katalitycznej, która służy do jednoczesnej eliminacji tlenków azotu (NO x ) i PCDD/Fs. Katalizatory służące do tego procesu są zwykle kontaktami monolitycznymi o budowie ceramicznej. Przykładowo, podstawowym składnikiem warstwy pośredniej katalizatora stosowanego w spalarni we Wiedniu jest TiO 2, a komponentami aktywnymi V 2 O 5 i WO 3 45, 46). Pierwszym etapem procesu jest odchlorowanie PCDD/Fs, po czym następuje dalsza ich destrukcja i utlenianie struktur cząsteczek. Produktem końcowym jest ditlenek węgla i chlorowodór, przy czym udział reduktora w tym procesie nie jest konieczny. Drugą funkcją katalizatora jest usuwanie tlenków azotu, co jest realizowane z udziałem amoniaku. Badania w kierunku stosowania katalizatorów do utleniania PCDD/Fs powstających w spalarniach odpadów są prowadzone w wielu ośrodkach naukowych 45-49). Utlenianie katalityczne organicznych związków chloru jest obecnie jedną z efektywniejszych metod oczyszczania powietrza oraz unieszkodliwiania ciekłych odpadów przemysłowych. Oprócz aktywności i żywotności katalizatorów bardzo istotnym zagadnieniem jest badanie możliwości występowania PCDD/Fs w produktach reakcji całkowitego utleniania organicznych związków chloru. Produkty te są otrzymywane we względnie niskiej temperaturze 200 600 C realizacji procesu termokatalitycznego w porównaniu z procesem wysokotemperaturowym 1200 1500 C. Wiadomym jest bowiem, że obniżenie temperatury procesu spalania bez udziału katalizatora wpływa korzystnie na tworzenie się dioksyn 15, 16). Wnioski Doniesienia literaturowe oraz wyniki badań własnych pozwalają przedstawić następujące wnioski dotyczące ograniczenia emisji dioksyn z procesów termicznych: Realizacja procesu spalania materii organicznej w obecności chloru związana jest zawsze z powstawaniem dioksyn, których zawartość w produktach reakcji zależy od wielu czynników. Źródła dioksyn powinny być lokalizowane i izolowane od otoczenia. Istnieją techniczne możliwości realizacji procesu spalania odpadów zawierających organiczne związki chloru, pozwalające utrzymać emisję dioksyn na poziomie poniżej 0,1 ng TEQ/m 3. Zastosowanie katalizatorów w procesie utleniania odpadowych, organicznych związków chloru pozwala obniżyć temperaturę reakcji z 1200 1500 C do 375 550 C bez wzrostu emisji dioksyn do środowiska. Otrzymano: 27-12-2001 Praca jest częściowo finansowana z grantu KBN nr 7 T09 B 044 20. LITERATURA 1. M. Sokołowski, Dioksyny. Ocena zagrożenia środowiska naturalnego oraz metody wykrywania, Warintech, Warszawa 1994. 2. Z. Makles, A. Świątkowski, S. Grybowska, Niebezpieczne dioksyny, Arkady, Warszawa 2001. 3. D. Crosby, A. Wong, Science 1977, 195, 1337. 4. C. Rosik-Dulewska, S. Oleszek-Kudlak, Chemik 2001, 54, 210. 5. A. Grochowalski, Mat. Międz. Konf. Dioksyny w Przemyśle i Środowisku, Kraków, czerwiec 2001, 1. 6. G. Płaza, Ochr. Powietrza Probl. Odpadów 1994, 28, 39. 7. EPA US, Chem. Eng. News 2001, 79, 22, 25. (Przem. Chem. 2001, 80, 536). 8. M. Gough, Wiad. Chem. 1996, 50, 469. 9. P. Masztalerz, Ekologiczne kłamstwa ekowojowników, Wydawnictwo Chemiczne, Wrocław 2000. 10. B. Pszonka, M. Michniewicz, J. Stufka-Olczyk, Ochr. Powietrza Probl. Odpadów, 1996, 30, 160. 11. G. H. Eduljee, P. Dyke, Sci. Total Environ. 1996, 177, 303. 12. L. P. Brzuzy, R. A. Hites, Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 1797. 13. A. Biłyk, Ochrona Środowiska 2000, 77, 9. 14. J. Przondo, J. Rogala, Przem. Chem. 1996, 75, 98. 15. M. Kaźmierczak, T. Paryjczak, Z. Gorzka, A. Żarczyński, Mat. III Kongresu Technologii Chemicznej Technologia Chemiczna na Przełomie Wieków, Gliwice, wrzesień 2000, 707. 16. Z. Gorzka, A. Żarczyński, T. Paryjczak, M. Kaźmierczak, M. Michniewicz, Mat. Międz. Konf. Dioksyny w Przemyśle i Środowisku, Kraków, czerwiec 2001, 96. 17. J. Vikelsoe, Toxic Subst. J. 1992, 12, 213. 18. D. Royston, L.T. Clark, J. Wright, Proc. of 21st Australasian Chem. Eng. Conf., Melbourne, Australia, Sept. 1993, 532. 19. W. Rotard, W. Christmann, W. Knoth, Chemosphere 1994, 28, 2173. 20. H. Huang, A. Buekens, Chemosphere 1996, 31, 4099. 21. G. Wielgosiński, Mat. Międz. Konf. Dioksyny w Przemyśle i Środowisku, Kraków 2001, 55. 22. A. Grochowalski, S. Wybraniec, Chem. Anal. (Warsaw), 1996, 41, 27. 23. R. Ścigała, A. Maślanka, Chemik 2000, 53, 91. 24. B. Schatowitz, G. Brandt, F. Gafner, E. Schlumpf, R. Bühler, P. Hasler, T. Nussbaumer, Chemosphere 1994, 29, 2005. 25. T. Salthammer, H. Klipp, R. D. Peek, R. Marutzky, Chemosphere 1995, 30, 2051. 26. M. R. Dudzińska, Z. Kozak, L. Pawłowski, Mat. Międz. Konf. Dioksyny w Przemyśle, Kraków, wrzesień 1999, 123. 27. W. Gebert, S. Gara, F. Parzermaier, Organohalogen Compd., 1994, 19 (Dioxin 94, Kyoto), 311. 28. A. Buekens, L. Stieglitz, H. Huang, E. Cornelis, Environ. Eng. Sci. 1998, 15, 29. 29. T. Pająk, Mat. III Międz. Symp. Dioksyny Człowiek Środowisko, Kraków, wrzesień 1998, 1. 30. Identification of Relevant Industrial Sources of Dioxins and Furans in Europe, Final Report of the European Commission, DG-XI, No: 43, Landesumweltamt Nordrhein Westfalen, Essen, 1997. 31. I. Wiater, A. Parczewski, Mat. Międz. Konf. Dioksyny w Przemyśle, Kraków, wrzesień 1999, 19. 32. G. H. Eduljee, Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 71. 33. R. Addink, K. Olie, Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 1425. 34. I. Fängmark, B. Strömberg, N. Berge, Ch. Rappe, Waste Manage. Res. 1995, 13, 259. 35. R. Konduri, E. R. Altwicker, Chemosphere 1994, 28, 23. 36. K. L. Froese, O. Hutzinger, Chemosphere 1994, 28, 1977. 37. E.R. Ritter, J.W. Bozzelli, Combust. Sci. Technol. 1994, 101, 153. 38. R. Ishikawa, A. Buekens, H. Huang, K. Watanabe, Chemosphere 1997, 35, 465. 39. R. Luijk, D. M. Akkerman, P. Slot, K. Olie, F. Kapteijn, Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 312. 40. T.D. Goldfarb, Chemosphere 1989, 18, 1051. 41. L.C. Dickson, D. Lenoir, O. Hutzinger, K.P. Naikwadi, F.W. Karasek, Chemosphere 1989, 19, 1435. 42. P. Ruokojarvi, I. Halonen, K. Tuppurainen, J. Tarhanen, J. Ruuskanen, Environ. Sci. Technol. 1998, 32, 3099. 43. H. Ogawa, N. Orita, M. Horaguchi, T. Suzuki, M. Okada, S. Yasuda, Chemosphere 1996, 32, 151. 44. R.L. Lindbauer, F. Würst, T. Prey, Organohalogen Compd. 1994, 19 (Dioxin 94, Kyoto), 355. 45. R. Boos, R. Budin, H. Hartl, M. Stock, F. Würst, Chemosphere 1992, 25, 375. 46. T. Pająk, Mat. III Międz. Konf. Spalanie Odpadów Technologie i Problemy, Szczyrk, 1997, 277. 47. K. Toyoda, T. Kondo, M. Asai, M. Naito, S. Abe, Y. Takeuchi, Organohalogen Compd., 1997, 31 (Dioxin 97, Indianapolis), 521. 48. R. Weber, T. Sakurai, H. Hagenmaier, Appl. Catal. B: Environ. 1999, 20, 249. 49. M. Hiroaka, N. Takeda, T. Kasakura, Y. Imoto, H. Tsuboi, T. Iwasaki, Chemosphere 1991, 23, 1445. 81/9(2002) 601