Wpływ modyfikacji bizmutem na krystalizację szkieł chalkogenidkowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017), 120-124 1984 www.ptcer.pl/mccm Wpływ modyfikacji bizmutem na krystalizację szkieł chalkogenidkowych JAKUB SZLĘZAK 1,2 *, YAROSLAV SHPOTYUK 1, CATHERINE BOUSSARD-PLEDEL 2, JÓZEF CEBULSKI 1, BRUNO BUREAU 2, ROMAN GOLOVCHAK 3 1 Centre for Innovation and Transfer of Natural Sciences and Engineering Knowledge, University of Rzeszów, 35-959 Rzeszów, Poland 2 Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Equipe Verres et Céramiques, Universite de Rennes 1, Rennes, France 3 Department of Physics and Astronomy, Austin Peay State University, Clarksville, TN 37044, USA *e-mail: jaszlezak@ur.edu.pl Streszczenie Amorfi czne półprzewodniki (szkła chalkogenidkowe ChG) na bazie Te i Se są znane ze względu na ich liczne zastosowania w elektronice oraz fotonice bliskiej i średniej podczerwieni. Relatywnie wysoka masa atomowa chalkogenów (w porównaniu z tlenem) sprzyja poszerzeniu okna transmisji do 20 25 μm, co stwarza możliwości wykorzystania ich w różnych zastosowaniach w podczerwieni. Innymi kierunkami rozwoju w dziedzinie szkieł chalkogenidkowych są aplikacje termoelektryczne, optyczne nośniki pamięci i fotowoltaika. W celu uefektywnienia funkcjonalności szkieł ChG stosuje się szereg pierwiastków, włączając Bi i/lub Ga, które są postrzegane jako modyfi katory sprzyjające lokalnej krystalizacji matrycy amorfi cznej, inicjowanej czynnikami zewnętrznymi, tj. podwyższoną temperaturą, ciśnieniem, promieniowaniem wysokoenergetycznym. Praca dotyczy efektów krystalizacji w szkłach z układu Bi x Ga 5 (Ge 0,2 Se 0,8 ) (45-x)/2 (Ge 0,2 Te 0,8 ) (45-x)/2. Przy pomocy metod SEM-EDX i XRD zbadano właściwości strukturalne próbek świeżo otrzymanych oraz wyżarzonych w różnych temperaturach w celu stymulacji częściowej dewitryfi kacji badanych szkieł. Słowa kluczowe: szkło chalkogenidkowe, krystalizacja, XRD, SEM-EDX EFFECT OF BISMUTH MODIFICATION ON CRYSTALLIZATION OF CHALCOGENIDE GLASSES Se and Te based vitreous semiconductors (chalcogenide glasses - ChG) are well known materials widely used in near-ir and mid- -IR photonics and electronics. The relatively high atomic mass of chalcogen atoms (comparing with oxygen) favors the broadening of transmission window up to 20 25 μm, allowing the usage of them for different applications in the IR. Other directions of ChG applications are in the fi elds of thermoelectricity, optical memory and photovoltaics. In order to improve the functionality of these glasses, a variety of elements, including Bi or/and Ga, are perceived as modifi ers supporting local crystallization of amorphous matrix, which is initiated by external conditions such as elevated temperature, pressure, and high-energy irradiation. This work pertains crystallization effects in Bi x Ga 5 (Ge 0.2 Se 0.8 ) (45-x)/2 (Ge 0.2 Te 0.8 ) (45-x)/2 glass compositions, employing methods like SEM-EDX and XRD. As-prepared samples were annealed at different temperatures in order to stimulate partial devitrifi cation of the studied glasses. Keywords: Chalcogenide glass, Crystallization, XRD, SEM-EDX 1. Wprowadzenie Szkła chalkogenidkowe (ChG) uznaje się za praktyczne i relatywnie niedrogie materiały funkcjonalne z punktu widzenia ich licznych zastosowań w nowoczesnych urządzeniach fotonicznych, ze względu na ich ponadprzeciętną transparencję w podczerwieni (IR), bardzo dobre właściwości technologiczne w procesie wyciągania włókien optycznych [1 3], cechy odpowiednie materiałom termoelektrycznym [4] oraz nieliniowość zjawisk optycznych w nich zachodzących [5, 6]. W obecnym czasie szczególny nacisk kładzie się na wytwarzanie szkieł o składzie opartym w głównej mierze o Se i Te, po to aby udoskonalać, optymalizować, czy też zwiększać wydajność urządzeń fotonicznych. W rezultacie zrealizowanych do tej pory badań, zaproponowano szereg opartych o Se i Te, złożonych pod względem składu chemicznego, systemów szklarskich w celach aplikacyjnych, obejmujących optykę pracującą w zakresie średniej podczerwieni (mir), sensory biochemiczne i nośniki pamięci oparte o materiały zmienno-fazowe [5]. Dodatkowym aspektem stwarzającym możliwość modyfi kacji i poprawy właściwości optycznych ChG jest projektowanie struktury szkła. Inżynieria w skali nano umożliwia otrzymywanie materiałów hybrydowych, które wiążą w sobie serię użytecznych właściwości takich jak np. optyczne, mechaniczne [7] czy półprzewodnikowe [8, 9]. Owe modyfikacje mają swój praktyczny wymiar, chociażby w oparciu o udowodnioną rolę Ga i Bi jako modyfi katorów struktury szkieł chalkogenidkowych, które sprzyjają lokalnej krystalizacji matrycy szklanej, powodowanej udziałem czynników ze- 120 ISSN 1505-1269

WPŁYW MODYFIKACJI BIZMUTEM NA KRYSTALIZACJĘ SZKIEŁ CHALKOGENIDKOWYCH wnętrznych takich jak promieniowanie wysokoenergetyczne, podwyższona temperatura, bądź ciśnienie [10, 11]. W tej perspektywie szczególny nacisk został położony na badania modyfi kacji oraz lokalizacji zmian w strukturze materiału, powodowanych wygrzewaniem szkieł. Ponadto należałoby wspomnieć, że z punktu widzenia technologii materiałów termoelektrycznych istotnym zagadnieniem jest brak ich uniwersalności ze względu na zróżnicowaną efektywność pracy w różnych zakresach temperaturowych. W związku z powyższym należy wspomnieć, że współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT objętościowych materiałów Bi 2 Te 3 wytwarzanych metodą SPS w zakresie nisko-temperaturowym (od 27 C do 147 C) waha się pomiędzy 1,3 a 1,5 [4, 12]. Natomiast w przypadku cienkich warstw półprzewodnika typu n Bi 2 Te 3 /Bi 2 Te 2,83 Se 0,17 w temperaturze 27 C ZT = 1,46 [4, 13]. 2. Eksperyment Materiały do badań wykonano metodą topienia, homogenizacji i hartowania w warunkach próżniowych, używając przy tym czystych chemicznie substratów (czystość minimalna 99,999%). Substraty w odpowiednich ilościach naważono do ampuł o średnicy 10 mm, wykonanych z czystego szkła krzemionkowego, po czym uszczelniono ampuły w warunkach próżniowych. W dalszej kolejności ampuły umieszczano w piecu kołyskowym, podgrzewano substraty z prędkością 2 C/min i topiono/homogenizowano w temperaturze 900 C przez 12 h. Następnie ciekły stop, mający temperaturę 700 C, hartowano w wodzie. Aby zniwelować naprężenia wewnętrzne w powstałych materiałach przeprowadzono odprężanie szkieł w czasie 3 h w temperaturze ok. 10 C niższej niż spodziewana temperatura zeszklenia (Tg) wytwarzanych systemów szkieł. W dalszej kolejności przeprowadzano wyżarzanie próbek w piecu mufl owym w temperaturach 250, 300 i 400 C przy 30-minutowym czasie wytrzymania pieca. Badania strukturalne wytworzonych próbek wykonano przy pomocy dyfraktometru Bruker D8 Advance w geometrii Bragg-Brentano (konfi guracja θ-θ). Użyto w tym celu źródła promieniowania rentgenowskiego w postaci anody Cu (λ = 1,5406 Å). Wykorzystana optyka wiązki pierwotnej to: szczelina rozbieżności wiązki 0,1 i szczelina sollera 2,5. Natomiast zastosowana optyka wiązki odbitej to: niklowy fi ltr Kβ, szczelina sollera 2,5 i szczelina przeciwdziałająca rozpraszaniu wiązki 4,2 mm. Dodatkowo stolik poddano rotacji ze stałą prędkością 20 obr./min celem zniwelowania efektu tekstury czy uprzywilejowanej orientacji ziaren. Świeżo wytworzone materiały, jak i wygrzewane w temperaturach 250, 300 i 400 C, sproszkowano i badano w zakresie kątowym 10 2θ 80. Dodatkowo przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego SEM FEI Quanta 3D, wyposażonego w kolumnę EDX, obserwowano mikrostrukturę materiałów chalkogenidkowych i sprawdzano skład chemiczny ziaren w polikryształach powstałych w wyniku wyżarzania szkieł. Badano świeże przełomy próbek, aby uniknąć efektów starzenia fi zycznego i obecności potencjalnych zanieczyszczeń. 3. Wyniki badań i dyskusja Metodą dyfrakcji rentgenowskiej zbadano widma próbek świeżo wytworzonych i próbek wygrzewanych w temperaturach sprzyjających dewitryfi kacji. Jak można zauważyć na Rys. 1a i 1b, materiały niemodyfi kowane cieplnie o zawartości 1% i 5% at. Bi (R1 i R2) otrzymane zostały w stanie szklistym, nie wykazując przy tym wykrywalnej metodą dyfrakcji rentgenowskiej objętościowej zawartości faz krystalicznych. Powyższy wniosek jest również zgodny ze zdjęciem SEM (Rys. 2a), nieuwidaczniającym ziaren w mikrostrukturze. Z drugiej strony widmo dyfrakcji próbki R3 wskazuje na wyraźną krystalizację materiału, co również znajduje potwierdzenie we wstępnych oględzinach świeżo wytworzonej próbki, gdzie zauważono koncentryczne spękania w wyciętym dysku (Rys. 3). Analizę fazową próbek wygrzanych przeprowadzono z wykorzystaniem bazy danych ICDD [14]. Zidentyfi kowano obecność wielu faz krystalicznych, tj. Te, Bi 2 Se x Te 3-x (x = 0, 0,5, 0,6, 1, 2), Ga 2 Se 2 Te, GeBi 2 Te 4 oraz w mniejszości Ge- SeTe, GaGeTe, jak również obecność fazy amorfi cznej we wszystkich przypadkach, której objętość zmniejsza się przy wygrzewaniu. W przypadku fazy Bi 2 Se x Te 3-x można stwierdzić, że występuje jako roztwór stały w szerokim zakresie stechiometrii determinowanej stosunkiem Se do Te. Porównanie pików dyfrakcyjnych, pochodzących od dominujących faz Te i Bi 2 Se x Te 3-x (wstawki na Rys. 1a, 1b i 1c), pozwala na a) b) c) Rys. 1. Zestawienie dyfraktogramów XRPD badanych szkieł: a) Bi 1,1 Ga 5,2 Ge 18,6 Se 37,4 Te 37,7 (R1), b) Bi 5,5 Ga 5,5 Ge 18,9 Se 36,8 Te 33,3 (R2) i c) Bi 10 Ga 5,8 Ge 18,4 Se 36,9 Te 28,9 (R3). Rys. 1. XRPD diffraction patterns of studied glasses: a) Bi 1.1 Ga 5.2 Ge 18.6 Se 37.4 Te 37.7 (R1), b) Bi 5.5 Ga 5.5 Ge 18.9 Se 36.8 Te 33.3 (R2) and c) Bi 10 Ga 5.8 Ge 18.4 Se 36.9 Te 28.9 (R3). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 121

J. SZLĘZAK, Y. SHPOTYUK, C. BOUSSARD-PLEDEL, J. CEBULSKI, B. BUREAU, R. GOLOVCHAK Rys. 2. Mikrostruktura powierzchni próbki R1 (Bi1,1Ga5,2Ge18,6Se37,4Te37,7) płasko-równoległej, niewyżarzanej (a) oraz świeżych przełomów tego samego materiału wygrzewanego w temperaturze 400 C (b),(c) i (d). Fig. 2. Microstructure of a non-annealed parallel flat surface of the sample R1 (Bi1.1Ga5.2Ge18.6Se37.4Te37.7) (a) and as-received fractures of the R1 sample annealed at 400 C (b),(c) and (d). określenie przeważających objętościowo zmian fazowych. Biorąc pod uwagę zestawienie można stwierdzić, że pik pochodzący od fazy Te (2θ 27,5 ) zwiększa swoją intensywność wraz z malejącym udziałem procentowym atomów Bi w badanych próbkach. Dodatkowo można stwierdzić, że po każdym wyżarzaniu próbki zwiększała się intensywność zarówno pików Te, jak i Bi2SexTe3-x. Warto wspomnieć, że w przypadku próbki R3 niewyżarzanej zaobserwowano tylko jeden pik odpowiadający fazie Bi2SeTe2 (wzorzec PDF-4+ 00 051 0953). Dla tej samej próbki wyżarzonej w 400 C można zauważyć wyraźną tendencję do krystalizacji fazy (roztworu stałego) o mniejszej zawartości Se, tj. Bi2Se0,5Te2,5 (2θ 27,9 ) (Rys. 1c; wzorzec PDF-4+ 00 051 0643). Analiza EDX przeprowadzona na przełomach szkieł R1 i R2, wyżarzonych w temperaturze 400 C, w sposób jednoznaczny wskazuje na obecność zarówno czystych faz Te, jak i roztworów stałych Bi2SexTe3-x, co pokazano na przykładzie 122 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) Rys. 3. Zdjęcie porównawcze próbek R2 (Bi5,5Ga5,5Ge18,9Se36,8Te33,3) i R3 (Bi10Ga5,8Ge18,4Se36,9Te28,9). Fig. 3. A comparative image of samples R2 (Bi5.5Ga5.5Ge18.9Se36.8Te33.3) and R3 (Bi10Ga5.8Ge18.4Se36.9Te28.9).

WPŁYW MODYFIKACJI BIZMUTEM NA KRYSTALIZACJĘ SZKIEŁ CHALKOGENIDKOWYCH a) b) Rys. 4. Mikrostruktura świeżo wytworzonego materiału R3 (Bi 10 Ga 5,8 Ge 18,4 Se 36,9 Te 28,9 ) (a) oraz wyniki skanu liniowego EDX dla pojedynczego ziarna (b). Rys. 4. Microstructure of as-received material R3 (Bi 10 Ga 5.8 Ge 18.4 Se 36.9 Te 28.9 ) (a), and a linear EDX scan for a single particle (b). analiz EDX próbki R1 (Rys. 2c i 2d). W przypadku materiału świeżo wytworzonego R3 udało się zidentyfi kować mniejszościową fazę Te w formie wykrystalizowanych ziaren rozmieszczonych w matrycy amorfi cznej (Rys. 4). Ponadto wyniki analizy EDX pozwoliły określić całościowy przybliżony skład chemiczny materiałów: R1 Bi 1,1 Ga 5,2 Ge 18,6 Se 37,4 Te 37,7, R2 - Bi 5,5 Ga 5,5 Ge 18,9 Se 36,8 Te 33,3 i R3 Bi 10 Ga 5,8 Ge 18,4 Se 36,9 Te 28,9, co świadczy o niewielkich odchyleniach od założonej stechiometrii (odpowiednio: Bi 1 Ga 5 Ge 18,8 Se 37,6 Te 37,6, Bi 5 Ga 5 Ge 18 Se 36 Te 36 i Bi 10 Ga 5 Ge 17 Se 34 Te 34 ). Nie mniej jednak należy podkreślić, że wynik powyższej analizy potwierdza stan faktyczny tylko dla materiałów otrzymanych w formie szklistej (R1 i R2). Ze względu na złożoną mikrostrukturę szklano-polikrystaliczną (Rys. 2b) materiał R3 analizowano w obszarach, które z dużą pewnością (obserwacje SEM/ EDX) uznano za składnik amorfi czny. Spore odstępstwo od założonej stechiometrii Te można tłumaczyć, obecnością fazy krystalicznej w postaci czystego, krystalizującego w układzie heksagonalnym Te, który również został zidentyfi kowany poprzez badanie XRD (Rys. 1c; wzorzec PDF-4+ 01 078 2312). 4. Wnioski Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że proces wyżarzania stwarza potencjalne możliwości inicjowania kierowanej krystalizacji w badanej grupie szkieł chalkogenidkowych. Istnieje zatem perspektywa wytwarzania kompozytów szklano-ceramicznych o dobrych właściwościach termoelektrycznych w zakresie niskich temperatur. W obrębie badanej grupy materiałów można stwierdzić, że zbyt duży udział Bi (> 5% at.) oraz Ga intensyfi kuje krystalizację podczas hartowania i odprężania, co dyskwalifi kuje go z uwagi na powstałe w wyniku skurczu nieciągłości materiału. Używając metody XRD, zidentyfi kowano co najmniej pięć różnych faz krystalicznych. Przedstawiono dominującą rolę krystalizacji Te, Bi 2 Se x Te 3-x i Ga 2 Se 2 Te w świeżo wytworzonych próbkach, podczas gdy wzrost udziału faz krystalicznych GeSeTe, GaGeTe i GeBi 2 Te 4 wzmagał się w trakcie wyżarzania (> 300 C). Podziękowania Praca współfi nansowana przez państwową agencję na rzecz promocji francuskiego szkolnictwa wyższego za granicą CampusFrance w ramach stypendium Cotutelle Joint-PhD. Literatura [1] Boussard-Plédel, C.: 12 - Chalcogenide waveguides for infrared sensing BT, in Chalcogenide Glasses, Woodhead Publishing, 2014, 381 410, doi:http://dx.doi.org/10.1533/97 80857093561.2.381. [2] Shiryaev, V. S., Churbanov, M. F.: Trends and prospects for development of chalcogenide fi bers for mid-infrared transmission, J. Non. Cryst. Solids, 377, (2013), 225 230, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2012.12.048. [3] Savage, S. D., Miller, C. A., Furniss, D., Seddon, A. B.: Extrusion of chalcogenide glass preforms and drawing to multimode optical fi bers, J. Non. Cryst. Solids, 354, (2008), 3418 3427, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2008.01.032. [4] Gayner, C., Kar, K. K.: Recent advances in thermoelectric materials, Prog. Mater. Sci., 83, (2016), 330 382, doi:10.1016/j.pmatsci.2016.07.002. [5] Adam, J.-L., Zhang, X. (eds): Chalcogenide Glasses: Preparation, properties and applications, Woodhead Publishing series in Electronic and Optical Materials, 2014. [6] Eggleton, B. J., Luther-Davies, B., Richardson, K.: Chalcogenide photonics, Nat. Phot., 5, (2011), 141 148, http://dx.doi. org/10.1038/nphoton.2011.309. [7] Calvez, L.: Chalcogenide glasses and glass-ceramics: Transparent materials in the infrared for dual applications, Comptes Rendus Phys., (2017), doi:10.1016/j.crhy.2017.05.003. [8] Cui, S., Le Coq, D., Boussard-Plédel, C., Bureau, B.: Electrical and optical investigations in Te Ge Ag and Te Ge AgI chalcogenide glasses, J. Alloys Compd., 639, (2015), 173 179, doi: 10.1016/j.jallcom.2015.03.138. [9] Sheregii, E. M., Polit, J., Cebulski, J., Andrukhiv, A. M.: Infl uence of Temperature on Magnetophonon Resonances MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017) 123

J. SZLĘZAK, Y. SHPOTYUK, C. BOUSSARD-PLEDEL, J. CEBULSKI, B. BUREAU, R. GOLOVCHAK in Four-Component Solid Solution of Zn x Cd y Hg 1 x y Te, Phys. Status Solidi., 192, (1995), 121 127, doi: 10.1002/ pssb.2221920115. [10] Saturday, L., Johnson, C., Thai, A., Szlęzak, J., Shpotyuk, Y., Golovchak, R. : Devitrifi cation of Bi- and Ga-containing germanium-based chalcogenide glasses, J. Alloys Compd., 674, (2016), 207 217, doi:10.1016/j.jallcom.2016.03.054. [11] Shpotyuk, Y., Shpotyuk, M.: Radiation-induced effects in chalcogenide amorphous semiconductors: On the role of destruction-polymerization transformations, J. Non. Cryst. Solids., 377, (2013), 46 48, doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2013.01.054. [12] Tang, X., Xie, W., Li, H., Zhao, W., Zhang, Q., Niino, M.: Preparation and thermoelectric transport properties of highperformance p-type Bi 2 Te 3 with layered nanostructure, Appl. Phys. Lett., 90, (2007), 12102, doi: 10.1063/1.2425007. [13] Venkatasubramanian, R., Siivola, E., Colpitts, T., O Quinn, B.: Thin-fi lm thermoelectric devices with high room-temperature fi gures of merit, Nature, 413, (2001), 597 602, http://dx.doi.org/10.1038/35098012. [14] Kabekkodu, S. (Ed.): PDF-4+ 2015 (Database), International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA, USA, 2015. Otrzymano 30 czerwca 2017, zaakceptowano 25 lipca 2017. 124 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 2, (2017)