Mo liwo ci wykorzystania eternitu w przemy le ceramicznym

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 294-300 www.ptcer.pl/mccm Mo liwo ci wykorzystania eternitu w przemy le ceramicznym TERESA ZAREMBA, ROBERT KUSIOROWSKI Politechnika l ska, Wydzia Chemiczny, Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw, ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice e-mail: Robert.Kusiorowski@polsl.pl Streszczenie Praca opisuje wyniki bada nad u yciem surowego azbestocementu pochodz cego z pokry dachowych jako dodatku do mas ceramicznych. Masy te zawiera y i kamionkowy, skale i piasek kwarcowy zast powany pó niej surow, mielon p yt azbestowo-cementow. Dla kszta tek wypalanych w zakresie temperatury 1150-1250 o C oznaczono skurczliwo liniow, nasi kliwo wodn, porowato otwart, g sto pozorn oraz wytrzyma o na ciskanie. Mikrostruktur badano za pomoc skaningowej mikroskopii elektronowej, natomiast sk ad fazowy wyznaczono metod dyfrakcji promieniowania X (XRD). Wst pne wyniki tych bada wskazuj, e materia y zawieraj ce azbest mog by u yte jako jeden z surowców dla przemys u tradycyjnej ceramiki. S owa kluczowe: azbestocement, utylizacja, dodatek schudzaj cy, ceramika POSSIBILITIES OF USING ASBESTOS-CEMENT IN THE CERAMIC INDUSTRY The work reports the results of study on using the raw cement-asbestos slates as an additive to ceramic masses. The masses containing stoneware clay, feldspar and quartz sand were used in which the latter was later replaced by the raw ground cement-asbestos slates. The green compacts were sintered at temperatures of 1150-1250 C. The ceramic product properties such as linear shrinkage, water absorbability, open porosity, apparent density and compressive strength were determined. The microstructure was examined by scanning electron microscopy and the mineral composition by X-ray diffraction. The preliminary results of this investigations show that the asbestos-containing materials can be used as one of the raw materials for the traditional ceramic industry. Keywords: Cement-asbestos, Utilization, Leaning agent, Ceramics 1. Wst p Azbest to handlowa nazwa krzemianowych minera ów w óknistych, charakteryzuj cych si unikalnymi w a ciwo- ciami chemicznymi i zycznymi. Do wa nych zalet w ókien azbestowych mo na zaliczy m.in. du wytrzyma o na rozci ganie, odporno na cieranie, odporno na dzia- anie kwasów i zasad, a tak e izolacyjno ciepln, niepalno, d wi koch onno oraz odporno mikrobiologiczn. Wa n cech minera ów azbestowych jest równie ich do powszechne wyst powanie w przyrodzie co, w po czeniu z ich wieloma cechami u ytkowymi oraz niskimi kosztami wydobycia, spowodowa o szerokie eksploatowanie i zastosowanie azbestów na skal przemys ow [1-4]. W latach 60-tych XX wieku azbest by jednym z najpopularniejszych i najta szych surowców wykorzystywanych do produkcji materia ów budowlanych. Najwi ksze jego ilo ci (oko o 85 %) wykorzystano do produkcji p yt azbestowo-cementowych zwanych eternitem, a tak e do wytworzenia rur wodoci gowych i kanalizacyjnych. Stosowano go równie do produkcji sznurów, ok adzin hamulcowych czy ltrów. W mniejszych ilo ciach azbesty wykorzystano ponadto do takich produktów jak p ytki pod ogowe, kleje i lepiki, papy, kity, izolacje [2, 4, 5]. Pod wzgl dem mineralogicznym azbesty dzieli si na dwie grupy: serpentyny i am bole. Do pierwszej z nich nale y jedna odmiana azbestu chryzotyl. Do grupy am boli z kolei nale aktynolit, tremolit, antofyllit, krokidolit oraz amozyt [1-3, 6]. Poszczególne odmiany azbestów ró ni si sk adem chemicznym, budow zyczn i w a ciwo ciami, co decydowa o o ich zastosowaniu przemys owym. Jednak e tylko trzy minera y z wy ej wymienionych znalaz y szerokie zastosowanie w gospodarce, szczególnie w budownictwie, a mianowicie: chryzotyl (azbest bia y), w mniejszym stopniu krokidolit (azbest niebieski) oraz amozyt (azbest br zowy). W krajach zachodnich od lat 60-tych ubieg ego wieku, a w Polsce od lat 80-tych produkcja wyrobów zawieraj cych azbest znacznie zmala a. Spowodowane to by o wykryciem jego szkodliwego wp ywu na zdrowie cz owieka. Udowodniono, e azbesty maj w a ciwo ci kancerogenne [1-3, 6-8]. Rakotwórcze dzia anie azbestu zwi zane jest z przedostawaniem si jego w ókien do uk adu oddechowego, szczególnie w ókien respirabilnych, które z racji swoich wymiarów mog wnika g boko do uk adu oddechowego. Za takie w ókna uznaje si te o d ugo ci powy ej 5 mm, rednicy poni ej 3 mm i stosunku d ugo ci do rednicy powy ej 3:1. W ókna te mog oddzia ywa na komórki p uc i podra nia 294

MO LIWO CI WYKORZYSTANIA ETERNITU W PRZEMY LE CERAMICZNYM je, co w konsekwencji prowadzi do rozwoju chorób, w tym nowotworowych [7]. W Polsce regulacje prawne dotycz ce ograniczania u ytkowania wyrobów azbestowych pojawi y si w latach 90-tych XX wieku. Podstawowe akty prawne o kluczowym znaczeniu to rozporz dzenie uznaj ce azbest za czynnik rakotwórczy oraz wprowadzaj ce ca kowity zakaz stosowania azbestu [9]. W maju 2002 roku Rada Ministrów przyj a Program usuwania azbestu i wyrobów zawieraj cych azbest, którego celem jest oczyszczenie terytorium Polski do 2032 roku z odpadów azbestowych [10]. Zgodnie z nim ka dy wycofywany z u ycia wyrób azbestowy staje si odpadem niebezpiecznym i nale y go w odpowiedni sposób zabezpieczy oraz sk adowa na specjalnych sk adowiskach. Rozwi zanie to jednak jest tylko cz ciowe, gdy nie utylizuje ca kowicie azbestu. Stanowi to wtórne zagro enie dla otaczaj cego go rodowiska. Nale y wi c szuka metod opartych na recyklingu. W przypadku odpadów zawieraj cych azbest nale y rozpatrywa metody, które s w stanie zmieni szkodliwe w a- ciwo ci azbestu poprzez zniszczenie jego w óknistej struktury i przekszta cenie w materia nie wykazuj cy jego cech [11]. Obecnie w wielu o rodkach badawczych prowadzi si badania nad mo liwymi sposobami utylizacji materia ów zawieraj cych w ókna azbestowe. Do takich sposobów nale : rozpuszczanie w ókien w rodowisku kwa nym np. w kwasie siarkowym(vi) [12], uorosiarkowym(vi) [13], fosforowym(v) [14] oraz w s abych kwasach organicznych [15], dzia anie freonów w atmosferze przegrzanej pary wodnej [16], obróbka mechanochemiczna przy zastosowaniu m ynów wysokoenergetycznych [17], stapianie i witry kacja (zestalanie) przy wykorzystaniu topników b d te technologii plazmowych [18-23], obróbka termiczna realizowana konwencjonalnie w piecach [24-31], b d z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego [32, 33], czy te z wykorzystaniem termitu [34]. W prezentowanej pracy zaproponowano metod utylizacji zu ytej p yty azbestowo-cementowej, poprzez zastosowanie jej po zmieleniu jako dodatku schudzaj cego do mas ceramicznych. Wykorzystano metod termicznej utylizacji azbestu, tj. jego rozk adu podczas wypalania kszta tek formowanych z mas ceramicznych. Badania nad rozk adem termicznym czystych azbestów najcz ciej wykorzystywanych w przemy le (chryzotyl, krokidolit, amozyt) s do dobrze poznane i opisane w literaturze [6, 35-37]. G ównymi produktami rozk adu najpopularniejszego z nich chryzotylu s forsteryt, krzemionka i enstatyt, minera y nie posiadaj ce w a ciwo ci rakotwórczych. Przemiany zachodz ce podczas ogrzewania chryzotylu mo na przedstawi schematycznie [24]: Mg 3 (OH) 4 Si 2 O 5 Mg 3 Si 2 O 7 + 2H 2 O Mg 2 SiO 4 + MgSiO 3 (1) chryzotyl metachryzotyl forsteryt enstatyt Wed ug Dellisanti i wsp. [31] reakcje zachodz ce podczas rozk adu chryzotylu s nast puj ce: 2Mg 3 (OH) 4 Si 2 O 5 3Mg 2 SiO 4 + SiO 2 + 4H 2 O (2) Mg 2 SiO 4 + SiO 2 2MgSiO 3 (3) Temperatura przemiany chryzotylu uzale niona jest od warunków prowadzenia badania i waha si w zakresie od 600 C [30] do nawet 1100 C [24]. Uzyskane materia y wykazuj cechy materia ów schudzaj cych pozwalaj cych zast powa piasek kwarcowy w masach ceramicznych przy jednoczesnym obni eniu temperatury spiekania lub te mog by zastosowane jako surowiec do produkcji materia ów ogniotrwa ych [24, 29, 32, 33, 38, 39]. Wed ug Jeyaratnam i wsp. [37] rozk ad krokidolitu i amozytu przebiega podobnie jak w przypadku chryzotylu. Nast puj 3 etapy: utrata wody zycznie zwi zanej, utrata wody chemicznie zwi zanej (z grup hydroksylowych) z równoczesnym powstaniem fazy przej ciowej oraz jej rozpad do prostszych faz. Z krokidolitu w temperaturach powy ej 850 C powstaje ostatecznie akmit (NaFeSi 2 O 6 ), hematyt oraz krystobalit. Amozyt rozk ada si w nieco wy szej temperaturze (900 C) z utworzeniem spineli, hematytu oraz krystobalitu. Sprawa komplikuje si w przypadku p yt azbestowo-cementowych (eternitowych), gdzie samego azbestu jest 10-15 % mas.; pozosta cz stanowi matryca cementowa. Tak wi c poza samym azbestem wyst puj równie fazy pochodz ce od zwi zanego zaczynu cementowego. I tak Dias i wsp. [40] identy kuj w takiej p ycie poza chryzotylem równie kalcyt, faz CSH, ettringit i portlandyt. Z kolei Gualtieri i wsp. [26, 41] identy kuj dodatkowo w p ycie azbestowo-cementowej tak e kwarc, gips, -larnit, dolomit oraz niewielkie ilo ci illitu i kaolinitu. W wyniku obróbki termicznej azbestocementu mo e tworzy si szereg nowych zwi zków. Prób ich zidenty kowania podj Gualtieri i wsp. [26] badaj c zmiany zachodz ce w sk adzie fazowym p yty eternitowej w trakcie ogrzewania od 25 do 1200 C, stosuj c metod wysokotemperaturowej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Uzyskany po wypaleniu w 1200 C materia proszkowy zosta wykorzystany do produkcji p ytek kamionkowych, w których dodatek rz du 3-5 % mas. tego proszku do mas ceramicznych tylko nieznacznie negatywnie wp ywa na podstawowe parametry u ytkowe produktu nalnego [26]. Z kolei Dellisanti i wsp. [31] badali termiczne zachowanie si p yty azbestowo-cementowej bogatej w amozyt, ogrzewaj c próbki w zakresie temperatury 400 1100 C, z przetrzymaniem ich przez 2 godz. w piecu co kolejne 100 C. Ca kowity zanik amozytu podobnie jak kalcytu nast pi w wyniku przemian fazowych w 900 C. Zdaniem autorów uzyskany materia mo e by wykorzystany jako surowiec w przemy le ceramicznym i metalurgicznym. Celem zaprezentowanej pracy by o zbadanie mo liwo- ci wykorzystania odpadowego azbestocementu (eternitu) jako surowca schudzaj cego do otrzymywania ceramiki o czerepie spieczonym, formowanej z mas sypkich nawil anych wod. 2. Opis eksperymentu 2.1. Surowce Jako surowiec plastyczny zastosowano i kamionkowy pochodz cy ze z o a Kryzmanówka-Zapniów. W roli topnika u yto grys skaleniowo-kwarcowy, pochodz cy ze Strzeblowskich Kopal Surowców Mineralnych. Surowcem schudzaj cym w masach ceramicznych by natomiast piasek kwar- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 295

T. ZAREMBA, R. KUSIOROWSKI cowy b d zmielony eternit lub oba sk adniki cznie. Stosowano zmielon, surow p yt azbestowo-cementow tzn. bez wcze niejszej obróbki termicznej. P yta pochodzi a z demonta u dachu, mia a przynajmniej 15 lat. Aby zminimalizowa ryzyko zwi zane z emisj niebezpiecznego py u azbestowego zosta a ona wst pnie nawil ona i rozkruszona, a nast pnie zmielona na mokro w laboratoryjnym m ynie kulowym. Zachowano przy tym podstawowe rodki ochrony osobistej (maseczki, odzie ochronna, dzia aj cy wyci g, komora z pleksi). Sk ad fazowy tej p yty okre lono metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD), a morfologi zbadano metod skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Wzrost udzia u eternitu w masie ceramicznej do 20 % spowodowa pogorszenie wska ników spiekalno ci kszta tek, tj. ich nasi kliwo mie ci a si w zakresie 8,8-12,9 %. Kszta tki z udzia em 30 % eternitu, bez dodatku piasku jako sk adnika schudzaj cego ( -kwarc by wprowadzany do masy tylko z surowcem ilastym i grysem skaleniowym), po wypaleniu w 1200 C przez 10 minut cechowa y si wysok porowa 2.2. Otrzymywanie próbek ceramicznych Masy ceramiczne zawiera y 60 % mas. surowca ilastego, 10 % mas. topnika oraz 30 % mas. dodatku schudzaj cego (piasek kwarcowy i eternit w ró nych proporcjach). Uziarnienie surowców wynosi o poni ej 0,2 mm. Po dok adnej homogenizacji zestawu surowcowego dodawano 8 10 % mas. wody, przecierano dwukrotnie przez sito o boku oczka 1 mm i przechowywano w szczelnie zamkni tych woreczkach foliowych przez 24 h. Formowanie kszta tek w postaci walców o rednicy 30 mm i wysoko ci ok. 25 mm przeprowadzono metod prasowania jednoosiowego przy ci nieniu 40 MPa. Uformowane kszta tki poddano suszeniu a nast pnie wypalaniu w laboratoryjnym piecu sylitowym w zakresie temperatury 1150 1250 C, w czasie 10 60 min. Po wypaleniu zbadano podstawowe w a ciwo ci ceramiczne próbek tworzywa takie jak skurczliwo liniowa S L, nasi kliwo wodna N (metod gotowani oraz wytrzyma- o na ciskanie R c, zgodnie z przyj tymi metodami [42]. Dodatkowo okre lono porowato otwart P o i g sto pozorn D p metod wa enia hydrostatycznego. Wybrane próbki poddano badaniom kwasoodporno ci Kw, stosuj c metod dla badania rur i kszta tek kamionkowych [43]. Sk ad fazowy uzyskanych próbek tworzywa zbadano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego XRD 3003 TT rmy Seifert z lamp Cu. Mikrostruktur otrzymanych spieków badano przy u yciu mikroskopu skaningowego BS 340 rmy Tesla. Rys. 1. Obrazy SEM p yty azbestowo-cementowej: powierzchnia, prze am. Fig. 1. SEM images of raw cement-asbestos slate: surface, fracture. Najni sz nasi kliwo (5,5-3,4 %) wykazywa y kszta tki z 5 i 10 % zawarto ci eternitu, wypalone w 1250 C, odpowiednio przez 10 i 30 minut. Zwraca uwag wysoka wytrzyma- o na ciskanie próbek ceramicznych z 5 % eternitu, która jest wy sza od wytrzyma o ci próbek zawieraj cych wy- cznie piasek kwarcowy jako dodatek schudzaj cy i wypalanych w porównywalnych warunkach. 3. Wyniki i dyskusja Badania morfologiczne powierzchni surowej p yty wykaza y, e jest ona ró norodna. Miejscami uwidaczniaj si nieszczelno ci i pustki spowodowane wymyciem, przez co wyra nie wida siatk w ókien azbestowych. Z kolei w innych powierzchnia jest g adka, zwarta, a skupiska w ókien s dobrze wtopione w mas cementow (Rys. 1). Na dyfraktogramie rentgenowskim p yty azbestowo-cementowej dominuj pasma dyfrakcyjne CaCO 3 (Rys. 2). Zidenty kowano ponadto portlandyt. Obecno w p ycie azbestu (chryzotylu i krokidolitu) potwierdzi y odr bne dyfraktogramy w ókienek wyodr bnionych z p yty. Wyniki bada przedstawia Tabela 1. Z analizy cech zycznych uzyskanych tworzyw ceramicznych z udzia em eternitu wynika, e nasi kliwo próbek uformowanych z mas zawieraj cych 0-15 % eternitu, po wypaleniu w zakresie temperatury 1200-1250 C jest zasadniczo ni sza od 8 % (Tabela 1). Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski surowej p yty azbestowo-cementowej. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of raw cement-asbestos slate. 296 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

MO LIWO CI WYKORZYSTANIA ETERNITU W PRZEMY LE CERAMICZNYM Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski tworzywa ceramicznego z 30 % eternitu, wypalanego w 1200 C przez 1 h. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of ceramic material containing 30 % cement-asbestos after ring at 1200 C for 1 h. to ci otwart (34 %) i wysok nasi kliwo ci (19,5 %) oraz nisk wytrzyma o ci na ciskanie (29 MP. Wyd u enie czasu przetrzymywania kszta tek w temperaturze 1200 C do 60 min spowodowa o bardzo du ich skurczliwo (7,4 %) oraz obni enie nasi kliwo ci poni ej 0,5 % przy wysokiej wytrzyma o ci na ciskanie rz du 100 MPa. Wzrost temperatury z 1200 do 1250 C spowodowa ju bardzo wyra ne sp cznienie i deformacj próbek, po czone wr cz z rozlaniem si ich na podstawce w piecu. Wskazuje to na w ski interwa spiekania omawianego tworzywa. Ubytki masy tworzywa w roztworze H 2 SO 4, b d ce miar kwasoodporno ci, dla próbek formowanych z mas o ró nej zawarto ci eternitu mieszcz si w zakresie typowym dla kamionki, tj. 0,1-0,25 % [43]. Rys. 4. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 0 % eternitu, wypalonego w 1200 C przez 60 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 4. SEM images of ceramic material with 0 % asbestos-cement red for 60 min. at 1200 C: surface, fracture. Tabela 1. W a ciwo ci uzyskanych tworzyw ceramicznych. Table 1. Properties of red ceramic bodies. Udzia eternitu [% mas.] Temperatura wypalania[ o C] Czas wypalania w zadanej temp. [min] S L [%] N [%] P o [%] D p [g/cm 3 ] R c [MPa] Kw [%] 0 5 10 15 20 30 1200 60 2,38 7,87 17,03 2,17 78 n.o. 1250 60 3,50 5,78 12,91 2,23 76 n.o. 1200 60 3,47 6,95 14,99 2,16 108 0,01 1250 10 4,14 5,50 12,10 2,20 103 n.o. 1250 30 3,96 4,50 9,87 2,19 121 0,01 1200 60 2,42 7,71 16,07 2,09 78 n.o. 1250 10 3,56 5,31 11,32 2,13 66 n.o. 1250 30 2,31 3,43 7,21 2,10 88 0,10 1200 60 3,04 11,13 22,09 1,98 60 n.o. 1250 10 3,23 6,15 12,58 2,05 66 n.o. 1250 30 2,51 5,17 10,55 2,04 73 0,17 1200 60 2,07 12,85 25,00 1,95 63 n.o. 1250 10 3,71 8,81 17,62 2,00 54 0,23 1250 30 3,56 9,89 19,64 1,94 68 0,19 1150 60 1,65 21,26 36,59 1,72 n.o. n.o. 1200 10 2,82 19,54 34,38 1,76 29 n.o. 1200 60 7,40 0,38 0,85 2,20 108 0,03 1250 60 n.o.; próbka rozlana n.o. nie oznaczano MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 297

T. ZAREMBA, R. KUSIOROWSKI Rys. 5. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 5 % eternitu, wypalonego w 1200 C przez 60 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 5. SEM images of ceramic materials with 5 % asbestos-cement red for 60 min. at 1200 C: surface, fracture. Rys. 6. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 15 % eternitu, wypalonego w 1200 C przez 60 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 6. SEM images of ceramic material with 15 % asbestos-cement red for 60 min. at 1200 C: surface, fracture. Badania sk adu fazowego wypalonych próbek ceramicznych wykaza y, e w przypadku masy bez dodatku eternitu na dyfraktogramach rentgenowskich rejestrowane s piki -kwarcu i s abe piki mullitu. Na dyfraktogramach próbek przygotowanych z mas zawieraj cych eternit nie zaobserwowano pasm dyfrakcyjnych chryzotylu i krokidolitu, jak równie nie stwierdzono wyst powania pasm charakterystycznych dla produktów ich rozk adu termicznego; dominowa- y natomiast piki -kwarcu oraz anortytu Al 2 Ca(SiO 4 ) 2 minera u nale cego do grupy plagioklazów (Rys. 3). Anortyt powsta podczas wypalania próbek w wyniku reakcji mi dzy produktami dehydroksylacji minera ów ilastych i tlenkiem wapnia powsta ym z rozk adu kalcytu, aragonitu, faterytu i portlandytu, które wyst puj w eternicie. Anortyt identy kowany jest zwykle w tworzywach fajansowych, gdy jako dodatek schudzaj cy do mas produkcyjnych stosowane s wapienie b d dolomity. Anortyt topi si w temperaturze 1553 C daj c faz ciek o bardzo ma ej lepko ci. Wiadomo jednak, e anortyt tworzy z produktami rozk adu substancji ilastych eutektyk w temperaturze 1340 C, a ze skaleniem potasowym i kwarcem ju w temperaturze 950 C. Powsta a za faza ciek a jest niskiej lepko ci, co u atwia przebieg reakcji syntezy mullitu i jego krystalizacj wtórn [44]. Wed ug Raka [45] anortyt wykazuje po dane cechy przy wypalaniu szybko ciowym tworzyw ceramicznych, gdy obni a lepko fazy ciek ej, a przez to wp ywa korzystnie na mullityzacj i zag szczenie tworzywa. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktury otrzymanych tworzyw ceramicznych pokazano na Rys. 4-9. Nie stwierdzono wyst powania w ókien w próbkach, co w po czeniu z wynikami analizy XRD potwierdza rozk ad w ókien azbestowych, obecnych w eternicie. Niewielka ilo eternitu w masie ceramicznej nie wp yn a znacz co na mikrostruktur uzyskanego tworzywa ceramicznego w porównaniu z próbk bez azbestocementu. Obrazy SEM powierzchni i prze amów tych tworzyw otrzymanych w wyniku spiekania w temperaturze 1200 C s podobne (Rys. 4, 5). W prze amach wida wyra nie ziarna kwarcu. Zwi kszenie zawarto ci eternitu w masie ceramicznej do 15 % powoduje ju wyra ne ró nice w mikrostrukturze uzyskanego tworzywa, które staje si bardziej porowate (Rys. 6). Prze am tworzywa ceramicznego zawieraj cego 30 % eternitu posiada liczne pory zamkni te, natomiast na powierzchni obserwowano nieliczne tylko pory (Rys. 7), co potwierdza nisk nasi kliwo i porowato otwart tego tworzywa (Tabela 1). Pory zamkni te widoczne s równie w próbkach wypalonych w temperaturze 1250 C (Rys. 8, 9). Zastosowanie dodatku zmielonego eternitu do mas ceramicznych powoduje powstawanie porów zamkni tych w tworzywie, w prze amach próbek obserwuje si charakterystyczne pory o kszta cie zbli onym do kulistego. Szczególnie jest to widoczne przy wi kszym udziale eternitu. Przeprowadzone w pracy badania s badaniami rozpoznawczymi, trudno jest wi c jednoznacznie wnioskowa, jaki jest mechanizm powstawania porów zamkni tych. Przypuszczalnie pory te s pseudomorfozami po ziarnach minera ów, które pod wp ywem temperatury uleg y stopieniu. Powsta y stop móg wype ni pory otwarte, tworz c jednocze nie pory zamkni te. 298 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

MO LIWO CI WYKORZYSTANIA ETERNITU W PRZEMY LE CERAMICZNYM Rys. 7. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 30 % eternitu, wypalonego w 1200 C przez 60 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 7. SEM images of ceramic material with 30 % asbestos-cement red for 60 min. at 1200 C: surface, fracture. Rys. 8. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 5 % eternitu, wypalonego w 1250 C przez 10 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 8. SEM images of ceramic material with 5 % asbestos-cement red for 10 min. at 1250 C: surface, fracture. 4. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych bada rozpoznawczych mo na stwierdzi, e istnieje mo liwo zastosowania zmielonej p yty azbestowo-cementowej do otrzymywania materia ów ceramicznych. Rozk ad termiczny szkodliwych, w óknistych sk adników azbestocementu, tj. chryzotylu i krokidolitu, nast puje w warunkach wypalania próbek ceramicznych. Dzi ki temu nie jest konieczne pra enie p yty azbestowo-cementowej przed wprowadzeniem jej jako dodatku schudzaj cego do mas ceramicznych. Ponadto wprowadzenie azbestocementu do mas ceramicznych eliminuje tradycyjny mineralny surowiec schudzaj cy, czyli piasek kwarcowy. Literatura Rys. 9. Obrazy SEM tworzywa ceramicznego z 20 % eternitu, wypalonego w 1250 C przez 10 min.: powierzchnia, prze am. Fig. 9. SEM images of ceramic material with 20 % asbestos-cement red for 10 min. at 1250 C: surface, fracture. [1] Masiuk S., Masiuk M.: Azbest dobre i z e oblicze, Ekoplast, 13, (1998), 5. [2] Korona L., Zamorska H.: Zagro enia zwi zane z obecno ci azbestu w wyrobach budowlanych, Ekologia i Technika, 10, (2002), 178. [3] Szeszenia-D browska N.: Azbest ekspozycja zawodowa i rodowiskowa skutki, pro laktyka, Wyd. Instytut Medycyny Pracy im. prof. J. Nofera, ód, (2004). [4] Harris L.V., Kahwa I.A.: Asbestos old foe in 21 st century developing countries, Sci. Total Environ., 307, (2003), 1. [5] Pyssa J., Rokita G. M.: Azbest wyst powanie, wykorzystanie i sposób post powania z odpadami azbestowymi, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23, (2007), 49. [6] Virta R.L.: Asbestos Geology, Mineralogy, Mining and Uses, U.S. Geological Survey open- le report; 02-149, (2002). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 299

T. ZAREMBA, R. KUSIOROWSKI [7] Wi cek E.: Azbest nara enie i skutki zdrowotne, Bezpiecze stwo Pracy, 2, (2004), 2. [8] Czekaj A., Dyczek J.: Korozja wyrobów azbestowo-cementowych i wynikaj ce z niej ryzyko emisji azbestu, Cement Wapno Beton, 6, (2002), 270. [9] Ustawa z 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawieraj cych azbest (Dz. U. Nr 101, poz. 628, z pó n. zm.). [10] Rada Ministrów Rzeczypospolitej Polskiej, Program usuwania azbestu i wyrobów zawieraj cych azbest stosowanych na terytorium Polski, Warszawa, maj 2002 r. (z pó n. zm.). [11] Pi at J., Zieli ska A.: Metody utylizacji wyrobów zawieraj cych azbest, Materia y Budowlane, 11, (2006), 49. [12] Habaue S., Hirasa T., Akagi Y., Yamashita K., Kajiwara M.: Synthesis and property of silicone polymer from chrysotile asbestos by acid-leaching and silylation, J. Inorg. Organomet. Polym. Mat., 16, (2006), 155. [13] Sugama T., Sabatini R., Petrakis L.: Decomposition of chrysotile asbestos by uorosulfonic acid, Ind. Eng. Chem. Res., 37, (1998), 79. [14] Tre er B., Pawe czyk A., Nowak A.: The waste free method of utilizing asbestos and the products containing asbestos, Pol. J. Chem. Tech., 6, (2004), 60. [15] Turci F., Tomatis M., Mantegna S., Cravotto G., Fubini B.: The combination of oxalic acid with power ultrasound fully degrades chrysotile asbestos bres, J. Environ. Monit., 9, (2007), 1064. [16] Yanagisawa K., Kozawa T., Onda A., Kanazawa M., Shinohara J., Takanami T., Shiraishi M.: A novel decomposition technique of friable asbestos by CHClF 2 -decomposed acidic gas, J. Hazard. Mater., 163, (2009), 593. [17] Plescia P., Gizzi D., Benedetti S., Camilucci L., Fanizza C., De Simone P., Paglietti F.: Mechanochemical treatment to recycling asbestos-containing waste, Waste Manage., 23, (2003), 209. [18] Domka L., Domka L., Kozak M.: Utilisation of asbestos waste, Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 35, (2001), 83. [19] MacKenzie K.J.D., Meinhold R.H.: A glass-bonded ceramic material from chrysotile (white asbestos), J. Mater. Sci., 29, (1994), 2775. [20] Dellisanti F., Rossi P.L., Valdre G.: Remediation of asbestos containing materials by Joule heating vitri cation performed in a pre-pilot apparatus, Int. J. Miner. Process., 91, (2009), 61. [21] Makoudi S.: Unieszkodliwienie materia ów zawieraj cych azbest na przyk adzie rozwi za francuskich, Technika Poszukiwa Geologicznych, Geotermia, Zrównowa ony Rozwój, 1, (2007), 93. [22] Klimas K.: Plazmowa likwidacja odpadów azbestowych, Przegl d Geologiczny, 46, (1998), 1235. [23] Cedzy ska K., Ko aci ski Z., Sroczy ski W.: Przekszta canie materia ów azbestowych w materia przyjazny rodowisku, Zeszyty Naukowe Politechniki l skiej Seria Chemia, z. 142, (2001), 9. [24] Gualtieri A.F., Tartaglia A.: Thermal decomposition of asbestos and recycling in traditional ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 20, (2000), 1409. [25] Gualtieri A.F., Gualtieri M.L., Tonelli M.: In situ ESEM study of the thermal decomposition of chrysotile asbestos in view of safe recycling of the transformation product, J. Hazard. Mater., 156, (2008), 260. [26] Gualtieri A.F., Cavenati C., Zanatto I., Meloni M., Elmi G., Gualtieri M.L.: The transformation sequence of cement-asbestos slates up to 1200 C and safe recycling of the reaction product in stoneware tile mixtures, J. Hazard. Mater., 152, (2008), 563. [27] Cattaneo A., Gualtieri A.F., Artioli G.: Kinetic study of the dehydroxylation of chrysotile asbestos with temperature by in situ XRPD, Phys. Chem. Miner., 30, (2003), 177. [28] Buczek T., Dukowicz A.: Kierunki utylizacji azbestu i wyrobów azbestowo-cementowych, Chemik, 12, (2004), 497. [29] Zaremba T., Peszko M.: Investigation of the thermal modi cation of asbestos wastes for potential use in ceramic formulation, J. Therm. Anal. Cal., 92, (2008), 873. [30] Hashimoto S., Takeda H., Okuda A., Kambayashi A., Honda S., Iwamoto Y., Fukada K.: Detoxi cation of industrial asbestos waste by low-temperature heating in a vacuum, J. Ceram. Soc. Jap., 116, (2008), 242. [31] Dellisanti F., Minguzzi V., Morandi N.: Experimental results from thermal treatment of asbestos containing materials, GeoActa, 1, (2001-2002), 61. [32] Leonelli C., Veronesi P., Boccaccini D.N., Rivasi M.R., Barbieri L., Andreola F., Lancellotti I., Rabitti D., Pellacani G.C., Microwave thermal inertisation of asbestos containing waste and its recycling in traditional ceramics, J. Hazard. Mater., B135, (2006), 149. [33] Boccaccini D.N., Leonelli C., Rivasi M.R., Romagnoli M., Veronesi P., Pellacani G.C., Boccaccini A.R.,: Recycling of microwave inertised asbestos containing waste in refractory materials, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 1855. [34] Porcu M., Orru R., Cincotti A., Cao G.: Self-propagating reactions for environmental protection treatment of wastes containing asbestos, Ind. Eng. Chem. Res., 44, (2005), 85. [35] Brindley G.W., Zussman J.: A structural study of the thermal transformation of serpentine minerals to forsterite, Am. Miner., 42, (1957), 461. [36] MacKenzie K.J.D., Meinhold R.H.: Thermal reactions of chrysotile revisited: A 29 Si and 25 Mg MAS NMR study, Am. Miner., 79, (1994), 43. [37] Jeyaratnam M., West N.G.: A study of heat-degraded chrysotile, amosite and crocidolite by X-ray diffraction, Ann. Occup. Hyg., 38, (1994), 137. [38] Zaremba T., Krz ka a A., Piotrowski J., Garczorz D.: Investigations of chrysotile asbestos application for sintered ceramics obtaining, Proc. 11 th ECerS Conf., Kraków, ISBN 978-83-60958-54-4, PTCer, (2009), 954. [39] Zaremba T., Krz ka a A., Piotrowski J., Garczorz D.: Zastosowanie azbestu chryzotylowego jako surowca do produkcji wyrobów ceramicznych o spieczonym czerepie, Mat. Ceram., 62(2), (2010), 149. [40] Dias C.M.R., Cincotto M.A., Savastano Jr. H., John V.M.: Longterm aging of ber-cement corrugated sheets the effect of carbonation, leaching and acid rain, Cem. Concr. Comps., 30, (2008), 255. [41] Gualtieri A.F., Gualtieri M.L., Meneghini C.: In situ synchrotron powder diffraction study of the thermal decomposition of cement-asbestos: preliminary results, Z. Kristallogr. Suppl., 20, (2009), 353. [42] Ma olepszy J.: Materia y budowlane. Podstawy technologii i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2008). [43] PN-EN 295-3: 1999 Rury i kszta tki kamionkowe i ich po czenia w sieci drena owej i kanalizacyjnej. Metody bada. [44] He ik W., Kara J., Polesi ski Z., Szyma ski A.: Rola skaleni w procesie spiekania tworzyw ceramicznych, Szk o i Ceramika, 31, (1980), 114. [45] Rak Z.: W asno ci zykochemiczne i technologia tworzyw fajansowych i porcelanowych uzyskanych z zestawu surowcowego z dodatkiem syntetycznego wollastonitu, Zeszyty Naukowe Akademii Górniczo-Hutniczej, nr 1474, Ceramika zeszyt 63, Kraków, (1992). Otrzymano 3 wrze nia 2010; zaakceptowano 26 pa dziernika 2010 300 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)