Stopy magnetycznie miękkie o strukturze nanokrystalicznej

[17] Latuch J., Dimitroy H., Kulik T.: Mat. Sci. Eng. A 375-377 (2004) 956 [18] Blazquez J. S., Dimitrov H., Latuch J., Kulik T.: Solid State Phenomena 101-102 (2005) 265 [19] Dimitrov H., Latuch J., Zaleski D., Kulik T.: Inżynieria Materiałowa 140 (2004) 469 [20] Dimitroy H., Latuch J., Kulik T.: J. of Metastable and Nanocrystalline Materials 20-21 (2004) 77 [21] Borner L, Eckert J.: Scripta Mater. 45 (2001) 237 [22] Guo J., Kita K., Kazama N. S., Nagahora J., Thtera K.: Mat. Sci. Eng. A203 (1995) 420 [23] Yavari A. R., Botta W. J., Rodrigues C. A., Cardoso C., Valiev R. Z.: Scripta Mater, 46 (2002) 711 TADEUSZ KULIK, JAROSŁAW FERENC Stopy magnetycznie miękkie o strukturze nanokrystalicznej MAGNETYKI NANOKRYSTALICZNE I ICH ZASTOSOWANIA JAKO MATERIAŁÓW MAGNETYCZNIE MIĘKKICH Wśród kilku typów materiałów magnetycznie miękkich można wyróżnić najnowszą grupę materiałów, stopy nanokrystaliczne. Są to stopy o strukturze dwufazowej, krystaliczno-amorficznej, przy czym faza krystaliczna występuje w postaci ziaren o rozmiarach nie większych od kilkudziesięciu nanometrów. Zapewnia to odpowiednio dobre właściwości użytkowe, tzn. małe pole koercji, małą stratność, małą magnetostrykcję, dużą przenikalność, dużą indukcję nasycenia, dużą rezystywność. O wartości poszczególnych parametrów decyduje skład chemiczny i struktura zależna od zastosowanej obróbki cieplnej. To, co wyróżnia te stopy spośród innych materiałów magnetycznie miękkich, to kombinacja dobrych właściwości typowych dla innych miękkich magnetyków, w których zazwyczaj wybrane atrakcyjne właściwości okupuje się gorszymi innymi właściwościami. Możliwość doboru odpowiedniego składu chemicznego i struktury pozwala na elastyczne dopasowanie materiałów nanokrystalicznych do określonych zastosowań, co czyni te stopy uniwersalnymi. Dobre właściwości typowe dla materiałów miękkich magnetycznie i możliwość kształtowania pętli histerezy pozwalają zastosować stopy nanokrystaliczne jako rdzenie elementów indukcyjnych także w różnego rodzaju czujnikach, wykorzystujących zjawisko indukcji magnetycznej. Stopy nanokrystaliczne magnetycznie miękkie, dzięki swoim bardzo dobrym właściwościom użytkowym, mogą być z powodzeniem wykorzystywane w wielu dziedzinach elektrotechniki i elektroniki jako zamienniki dla konwencjonalnych materiałów krystalicznych (ferryty, krystaliczne stopy metali) i amorficznych. Ich wyższa cena jest rekompensowana przez możliwość miniaturyzacji elementów indukcyjnych, miniaturyzacji urządzeń zawierających te elementy (np. przez zmniejszenie lub wyeliminowanie wentylatorów chłodzących układy elektroniczne), poprawę sprawności przetwarzania energii elektrycznej. Stopy nanokrystaliczne są stosowane w transformatorach sieciowych, transformatorach pracujących przy wysokiej częstotliwości, zasilaczach impulsowych, Dr hab. inż. Tadeusz Kulik prof. PW (tkulik@inmat.pw.edu.pl), dr inż. Jarosław Ferenc (jferenc@inmat.pw.edu.pl) - Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska konwerterach, dławikach, układach przeciwzakłóceniowych, czujnikach pola magnetycznego, wyłącznikach różnicowo-prądowych i in. Podstawowe dziedziny techniki, w których miękkie magnetycznie materiały nanokrystaliczne znajdują zastosowanie, to elektronika, elektrotechnika, telekomunikacja, a także systemy pomiarowe. Niektóre z omawianych stopów, stopy typu Fe-Co-Zr- Cu-B, zachowują dobre właściwości magnetycznie miękkie w wysokiej temperaturze (do 550 C), co pozwala na stosowanie ich tam, gdzie standardowe materiały są bezużyteczne. STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYKÓW NANOKRYSTALICZNYCH Od czasu wynalezienia stopów typu Finemet przez Y. Yoshizawę i współpracowników [1] z firmy Hitachi Metals i wyjaśnienia ich niespodziewanie miękkich właściwości magnetycznych przez G. Herzera [2] wiadomo, że miękkie magnetycznie stopy nanokrystaliczne powinny mieć dwufazową strukturę, składającą się z bardzo drobnych (o średnicy od kilku do kilkudziesięciu nanometrów) kryształów pierwiastka ferromagnetycznego (lub roztworu stałego na jego osnowie) jednorodnie rozmieszczonych w osnowie amorficznej. Początkowo skład chemiczny fazy amorficznej jest jednorodny w całej objętości, lecz na skutek krystalizacji następuje redystrybucja atomów w mikroobszarach i kryształy mają inny skład chemiczny, niż wyjściowa faza amorficzna. Pozostająca osnowa amorficzna również ma inny skład chemiczny, niż przed krystalizacją, co skutkuje zmianą właściwości magnetycznych w miarę postępu krystalizacji. Właśnie redystrybucja atomów, związana z dyfuzją dalekiego zasięgu, jest warunkiem koniecznym do powstania nanokrystalicznej struktury stopu. Spowolnienie dyfuzji osiąga się dzięki wolno dyfundującym dodatkom stopowym nierozpuszczalnym w sieci głównego pierwiastka stopu, i w przypadku stopów typu Finemet i Nanoperm są to Nb, Zr, Hf, Ta. Mała ruchliwość atomów tych pierwiastków utrudnia przesuwanie się frontu krystalizacji i skutecznie zapobiega nadmiernemu rozrostowi ziaren. Drugim, istotnym z punktu widzenia powstania ultradrobnoziarnistej struktury, dodatkiem stopowym jest Cu, która, jako pierwiastek nierozpuszczalny w Fe, jeszcze przed krystalizacją tworzy bardzo drobne, lecz gęsto rozsiane skupiska atomów, na których heterogenicznie zarodkuje faza krystaliczna. NR 412005 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 199

W przypadku stopów z grupy Finemet (Fe-Si-Cu-Nb-B) fazą krystaliczną jest roztwór stały krzemu w żelazie a-fe(si). Dla stopów zgrupy Nanoperm (Fe-Zr-Cu-B) [3] nanokryształy składają się prawie wyłącznie z żelaza, a w przypadku stopów typu Hitperm, będących modyfikacją stopów typu Nanoperm, (Fe-Co-Zr-Cu-B) [4, 5], w pierwszym etapie krystalizacji powstaje roztwór stały kobaltu w żelazie, a-fe(co). Udział fazy krystalicznej w stopie zwykle wynosi ok. 60 -^ 80 % objętości. Rys. l przedstawia schemat struktury nanokrystalicznych stopów magnetycznie miękkich typu Finemet (obowiązuje dla wszystkich wspomnianych stopów). Nanokrystaliczne stopy magnetycznie miękkie posiadają właściwości będące kombinacją najlepszych właściwości innych, klasycznych, materiałów stosowanych dotychczas. Są to przede wszystkim: małe pole koercji, mała stratność, mały współczynnik magnetostrykcji, duża indukcja nasycenia, duża przenikalność. Należy podkreślić, że wszystkimi tymi parametrami można sterować przez odpowiedni dobór składu chemicznego i struktury, a więc zastosowanie odpowiedniej technologii. Szczególnie istotne są dwa pararametry strukturalne, wpływające na właściwości magnetyczne: wielość ziarna d oraz udział objętościowy fazy krystalicznej V kr [6]. a-f<si) Pole koercji, H e (Afrn) UIWW 1 (11- TO" 4 10" 3 10" J W 1 1 W 10 2 10 3 0<> Stopy A A m Jm nano- AI "mi krystaliczne: ^jf r% AFeNbSiB ^l *\ tfecunosib r^6 D A» A 4 *. \ ffecuvsib IFeZrB ~~^ 1000-100- 10- v% D" 1 Stopy krystaliczne: 0 FeCoZr * Permaloje NiFe FeSi Of If stale V '"«> transformatorowe <y SONiFe * % Fe-S«% Jf JA na bak żelaa Jłf "'V«««i *^ % Stopy * _,S amorficzne Permalojc : na bazie kobaltu % «Wielkość ziaren, D Rys. 2. Zależność pola koercji od wielkości kryształów dla konwencjonalnych i nanokrystalicznych stopów magnetycznie miękkich [7] Fig. 2. The dependence of coercive field on the gmin size of crystals for conventional and nanocrystalline magnetically soft alloys [7] 10* nm osnowa amorficzna Rys. 1. Schemat struktury magnetycznie miękkich stopów nanokrystalicznych na przykładzie stopu typu Finemet Fig. 1. Schente of the structure of the magnetically soft nanocrystalline materials Finemet example W konwencjonalnych stopach magnetycznie miękkich dobre właściwości użytkowe uzyskiwane są dzięki odpowiednio ukształtowanej strukturze - najczęściej są to materiały jednofazowe, gruboziarniste, w stanie odprężonym. W jednym ziarnie może znajdować się wiele domen magnetycznych, a szerokość ścian domenowych jest oczywiście wielokrotnie mniejsza od rozmiarów ziaren. Proces namagnesowania odbywa się głównie przez przebudowę struktury domenowej, czyli ruch ścian domenowych. Ruch ten może być utrudniany przez przeszkody, takie jak granice ziaren, ziarna innych faz (zanieczyszczeń), dyslokacje, obszary z naprężeniami. Dobre właściwości magnetyczne uzyskuje się przez wytworzenie dużych ziaren i zapewnienie czystości metalurgicznej stopu. Pole koercji w konwencjonalnych stopach magnetycznie miękkich jest zatem odwrotnie zależne od odległości między przeszkodami ruchu ścian domenowych, czyli od rozmiarów ziaren. Ilustruje to prawa gałąź zależności pola koercji od wielkości ziaren, przedstawionej na rysunku 2. Należy przy tym podkreślić, że proces wytwarzania wyrobów z jednofazowych stopów konwencjonalnych wymaga prowadzenia obróbki cieplnej w bardzo wysokich temperaturach (rzędu 1100 C) przez kilka godzin, a właściwości elementów indukcyjnych są czułe na obecność ewentualnych naprężeń, wprowadzanych podczas dalszych operacji technologicznych, np. zabezpieczania rdzeni, nawijania uzwojeń. Należy także obchodzić się z nimi ostrożnie, aby nie doprowadzić do przypadkowych odkształceń i wgnieceń, które są źródłem naprężeń własnych. Zupełnie inny mechanizm uzyskiwania bardzo dobrych właściwości typowych dla materiałów miękkich magnetycznie wy- stępuje w przypadku stopów nanokrystalicznych. W przypadku tych stopów rozmiary ziaren krystalicznych są mniejsze, niż rozmiary domen i ścian domenowych, wiec mechanizm odpowiedzialny za miękkość" magnetyczną jest zupełnie inny. Bardzo małe pole koercji (wąską pętlę histerezy) można wyjaśnić przez bardzo małą anizotropię magnetyczną, której głównymi składnikami są: anizotropia magnetokrystaliczna i anizotropia magnetosprężysta. Dzięki swej niewielkiej anizotropii, stopy nanokrystaliczne są podatne na przemagnesowanie już przy niewielkich polach zewnętrznych. ANIZOTROPIA MAGNETOKRYSTALICZNA Monokryształy materiałów magnetycznych charakteryzują się anizotropią właściwości magnetycznych, tj. ich proces magnesowania w określonych kierunkach krystalograficznych przebiega inaczej, niż w innych. Można wyróżnić tzw. osie łatwego namagnesowania, tzn. takie, wzdłuż których materiał magnesuje się pod wpływem niewielkiego pola magnetycznego. Przykładowo, dla żelaza osią łatwego magnesowania jest kierunek <100>, a dla niklu <111>. Taka anizotropia właściwości magnetycznych nazywa się anizotropią magnetokrystaliczna i jest charakteryzowana współczynnikiem anizotropii K^. W przypadku stopów amorficznych nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu, więc anizotropia magnetokrystaliczna nie istnieje, co ma swoje odzwierciedlenie w małym polu koercji. Dla materiałów nanokrystalicznych, a dokładnie: nanokrystaliczno-amorficznych, ziarna fazy krystalicznej są tak małe, że kilka-kilkadziesiąt ziaren mieści się w ścianie domeny magnetycznej, a proces magnesowania takiego materiału przebiega inaczej, niż w przypadku konwencjonalnych, gruboziarnistych materiałów krystalicznych. Na podstawie modelu przypadkowej orientacji magnetycznej, stosowanego dla miękkich magnetycznie szkieł metalicznych, Herzer opracował model nanokrystalicznego materiału magnetycznie miękkiego [2]. Zakłada się, że każde z ziaren krystalicznych posiada swój własny moment magnetyczny skierowany zgodnie z osią łatwego namagnesowania. Ziarna, wytwarzając własny moment magnetyczny, oddziaływają na siebie wzajemnie, przy czym zasięg oddziaływania nazywany jest długością oddziaływań wymiennych, L ek. Miękkie właściwości magnetyczne omawianych stopów wynikają z zanikającej efektywnej anizotropii magnetokrystalicznej <AT>, danej wzorem: 200 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXVI

ANIZOTROPIA MAGNETOSPRĘZYSTA N 1 ' 2 gdzie: K 1 - współczynnik anizotropii magnetokrystalicznej fazy krystalicznej, N - liczba kryształów znajdujących się w sześcianie o krawędzi równej długości oddziaływań wymiennych (L ex ), przy czym gdzie: d - wielkość ziarna. Po odpowiednich przekształceniach otrzymujemy ostatecznie, że pole koercji H c oraz początkowa przenikalność magnetyczna yu, wynoszą: H c = Pc - Ml 'Pc'] 1 K* - d M 2 -A 3 l ~ p f'^, if?" je Lir, A. Ci gdzie: A - stała wymiany, M s - magnetyzacja nasycenia, p c, p p - bezwymiarowe współczynniki, H 0 - przenikalność magnetyczna próżni. Zatem im mniejsze ziarno, tym mniejsza wartość <^> i H c, a większa wartość [t t, więc materiał taki łatwiej jest przemagnesować. Obrazuje to lewa gałąź zależności H c od wielkości ziarna na rysunku 2.. a Większość materiałów magnetycznych wykazuje zjawisko magnetostrykcji, czyli zmiany wymiarów pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego. Znane jest także zjawisko odwrotne, tj. indukowanie się pola magnetycznego pod wpływem naprężenia (tzw. efekt Yillariego). Wielkością, która opisuje zjawisko magnetostrykcji, jest współczynnik magnetostrykcji nasycenia (l s ), zdefiniowany jako względna zmiana wymiaru magnetyka pod wpływem namagnesowania do stanu nasycenia. Dla materiału dwufazowego efektywny współczynnik magnetostrykcji nasycenia określa się wg wzoru [8]: m - v kr ) a; 0 - k v kr ) gdzie: l - współczynnik magnetostrykcji nasycenia materiału dwufazowego, A"Q - współczynnik magnetostrykcji nasycenia fazy amorficznej w stanie wyjściowym (przed krystalizacją), k - stała wyrażająca szybkość zmniejszania się magnetostrykcji osnowy ze wzrostem zawartości fazy krystalicznej, X kr współczynnik magnetostrykcji nasycenia fazy krystalicznej, V kr - udział objętościowy fazy krystalicznej. W przypadku stopów typu Finemet obserwuje się prawie zerowy współczynnik magnetostrykcji nasycenia, l s. Jest to wynikiem odpowiedniej proporcji ilości fazy krystalicznej i fazy amorficznej, posiadających przeciwne znaki ich własnych współczynników magnetostrykcji nasycenia, odpowiednio A* r i l. Dla stopu Finemet Fe 73f5 Si 13j 5 : /l «+21 10~ 6, l*g K 4-10~ 6,ł«6-10~ 6. Podstawiając do równania otrzymujemy, że dla V kr «80 % wartość l * «0. Anizotropia magnetosprężysta, dana wzorem:», * 200 nm." 200 nm Rys. 3. Struktura stopu Fe 73 5 po izotermicznej krystalizacji w temperaturze a) 490 i b) 530 C w czasie l h. Transmisyjny mikroskop elektronowy, obraz w jasnym polu Fig. 3. Structure offe- I35 Nb 1 Si 135 alloy after isothermal crystallization at a) 490 and b) 530 C for l h. Transmission electron microscope, biight fleld image jest efektem istnienia sprzężenia magnetosprężystego (określanego współczynnikiem magnetostrykcji 1) i naprężeń a istniejących w materiale, przy czym naprężenia mogą być własne lub zewnętrzne. Ponieważ w praktyce nie ma materiałów całkowicie pozbawionych naprężeń, zawsze anizotropia magnetosprężysta będzie miała swój wkład w całkowitą anizotropię. W ten sposób oddziaływania magnetosprężyste zwiększają wartość pola koercji i zmniejszają przenikalność magnetyczną, pogarszając w ten sposób właściwości użytkowe materiałów. Istnieją jednak materiały, w których współczynnik magnetostrykcji jest bardzo mały (rzędu 0,5-10~ 6, w porównaniu do ok. 30-10" 6 dla konwencjonalnych materiałów krystalicznych) i ich właściwości magnetyczne są bardzo dobre i prawie niezależne od obecności naprężeń. Są to właśnie stopy typu Finemet, w których można tak dobrać strukturę, że ich efektywny współczynnik magnetostrykcji jest bardzo mały. Sterując odpowiednio składem fazowym (przez dobór składu chemicznego i parametrów obróbki cieplnej) można uzyskiwać różne wartości współczynnika magnetostrykcji. Warto podkreślić, że duża czułość materiału na naprężenia, związana z dużą wartością współczynnika magnetostrykcji nasycenia A s, jest odpowiedzialna za dodatkowe poszerzenie pętli histerezy i wiązane z tym utwardzenie" magnetyczne materiału. Materiały nanokrystaliczne, np. typu Finemet, wykazują tak małe pole koercji między innymi dlatego, że ich współczynnik A s ma wartość bliską zera i wkład anizotropii magnetosprężystej w całkowitą anizotropię jest niewielki. Nie znaczy to jednak, że materiały niemagnetostrykcyjne mają najmniejsze wartości pola koercji - o tym ostatecznie decyduje efektywna wartość anizotropii będącej sumą kilku rodzajów anizotropii. Warto podkreślić, że obecność naprężeń w omawianych stopach nanokrystalicznych o bardzo małej magnetostrykcji NR 412005 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 201

- w odróżnieniu od wyżarzonych materiałów konwencjonalnych nie powoduje zmian właściwości użytkowych gotowych wyrobów. Należy jednak pamiętać o podatności stopów nanokrystalicznych na kruche pękanie, co wymaga ostrożności podczas następujących po krystalizacji kolejnych operacji technologicznych. Najlepszymi, z punktu widzenia dobrych właściwości magnetycznych, są stopy typu Finemet i Nanoperm, lecz ich zastosowania są limitowane przez maksymalną dopuszczalną temperaturę pracy. Opisany powyżej model nanomateriału magnetycznego zakłada, że osnowa amorficzna również wykazuje właściwości ferromagnetyczne. Niestety, temperatura Curie (powyżej której faza ferromagnetyczna staje się paramagnetykiem) dla osnowy amorficznej wynosi 230 H- 300 C, w zależności od składu chemicznego. Przejście osnowy w stan paramagnetyczny powoduje drastyczne osłabienie oddziaływań wymiennych między ziarnami krystalicznymi i w efekcie pole koercji rośnie, rosną straty, a indukcja nasycenia maleje, czyli materiał taki staje się bezużyteczny w tej temperaturze. Sposobem na poprawę właściwości magnetycznych stopów nanokrystalicznych w podwyższonych temperaturach jest częściowe zastąpienie żelaza kobaltem, który podwyższa temperaturę Curie obu faz. W ten sposób opracowano stopy typu Hitperm, o ogólnym składzie Fe-Co-Zr-Cu-B [4, 5]. Obecnie prowadzone są prace, także na Wydziale Inżynierii Materiałowej PW, nad optymalizacją składu i technologii tych stopów pod kątem właściwości magnetycznych w wysokich temperaturach oraz ich stabilności. To ostatnie zagadnienie jest niebagatelne, ponieważ należy pamiętać, że nanokrystaliczno- -amorficzne stopy magnetyczne są materiałami niestabilnymi i długotrwałe działanie temperatury bliskiej temperatury krystalizacji osnowy amorficznej może spowodować dalszą krystalizację, a nawet subtelne zmiany struktury mogą pogarszać właściwości użytkowe omawianych materiałów. METODY WYTWARZANIA MAGNETYKÓW NANOKRYSTALICZNYCH Miękkie magnetyki nanokrystaliczne wytwarza się najczęściej stosując technologię trójstopniową: wytwarzanie stopu metodą łukowego lub indukcyjnego stopienia mieszaniny czystych pierwiastków, wytwarzanie amorficznych taśm (czyli szkła metalicznego), częściową krystalizację amorficznych taśm. Pierwsza czynność polega na naważeniu i zmieszaniu odpowiednich ilości czystych pierwiastków lub ich stopów wstępnych i ich stopieniu w atmosferze ochronnej. W przypadku topienia łukowego proces odbywa się w atmosferze argonu, a w przypadku topienia indukcyjnego - w próżni, aby uniknąć wyładowań w gazie. W przypadku stopów typu Finemet topienie indukcyjne odbywa się np. w naczyniach kwarcowych lub ceramicznych. Amorficzne taśmy stopów metali wytwarzane są najczęściej metodą melt spinning, czyli odlewania strugi ciekłego stopu na wirujący bęben miedziany. Proces ten może odbywać się w powietrzu lub w atmosferze ochronnej, jeżeli składniki stopu wykazują duże powinowactwo do tlenu. W niektórych przypadkach utlenienie na powierzchni może być przyczyną zmian właściwości materiału amorficznego lub powodować łatwiejsze zarodkowanie kryształów na powierzchni taśm. Inne metody wytwarzania szkieł metalicznych są mało wydajne i w praktyce nieuzasadnione z ekonomicznego punktu widzenia. Częściowa krystalizacja stopów amorficznych jest prowadzona tak, aby po obróbce cieplnej otrzymać pożądaną strukturę dwufazową, tj. krystaliczno-amorficzną. Ze względu na łatwość technologiczną, proces krystalizacji odbywa się metodą wygrzewania izotermicznego, tj. stopy amorficzne wkłada się do pieca o ustalonej temperaturze i wytrzymuje się przez określony czas, zazwyczaj jedną godzinę. Arbitralnie przyjęty czas obróbki można zmieniać, ale przyjęto l h jako standard pozwalający na porównywanie obróbek cieplnych prowadzonych w różnych laboratoriach naukowo-badawczych. Wygrzewanie musi być prowadzone w próżni lub atmosferze ochronnej ze względu na dużą skłonność do utleniania w temperaturze obróbki. Ze względu na znaczną kruchość nanokrystalicznych stopów magnetycznie miękkich, ostateczny kształt wyrobów nadawany jest w stanie amorficznym, tj. przed etapem krystalizacji. Np. rdzenie zwijane z taśm najpierw nawija się na karkasy, następnie krystalizuje, a w ostatnich operacjach wytwarzania elementów indukcyjnych nakłada się izolację ochronną i nawija uzwojenia. Po zakończeniu procesu technologicznego rdzenie stanowią litą całość, a stopień wypełnienia przestrzeni wynosi ponad 90%. Istnieją również inne metody wytwarzania miękkich magnetyków nanokrystalicznych, lecz obecnie są one jeszcze na etapie badań i w najbliższym czasie nie należy spodziewać się ich praktycznego zastosowania w produkcji masowej. Są to np. mechaniczna synteza stopów i napylanie cienkich warstw. Prowadzą one także do uzyskania struktury nanokrystalicznej, ale materiały otrzymane tymi metodami mają, jak dotychczas, gorsze właściwości użytkowe. W Polsce wytwarzaniem w dużych ilościach materiałów magnetycznie miękkich o strukturze nanokrystalicznej zajmuje się Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach. Jest to jedyna w kraju instytucja wytwarzająca materiały amorficzne metodą meltspinning na skalę przemysłową. Wyposażenie techniczne IMN pozwala na przeprowadzenie pełnego cyklu produkcyjnego rdzeni nanokrystalicznych z podstawowych grup materiałów, o których była wcześniej mowa. Wydział Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej od wielu lat prowadzi współpracę naukową z IMN w dziedzinie nanokrystalicznych materiałów magnetycznie miękkich. PRZYKŁADY NANOMATERIAŁÓW MIĘKKICH MAGNETYCZNIE, ICH STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI Stopy typu Finemet i Nanoperm różnią się składem chemicznym, lecz ich struktura i właściwości są podobne, przy czym indukcja nasycenia stopów Finemet wynosi ok. l,2 T, a stopów Nanoperm - ok. 1,6 T. W obu przypadkach średnia średnica ziaren wynosi ok. 10^15 nm, a udział objętościowy fazy krystalicznej wynosi ok. 70 %. Przykłady struktury stopu Finemet o składzie Fe 73 5 po izotermicznej krystalizacji w temperaturze 490 i 530 C w czasie l h przedstawione są na rysunku 3. Zawartość fazy krystalicznej a-fe(si) w stopie wynosi odpowiednio 23 % i 62 %. Stop ten, wygrzewany w niższej temperaturze, jeszcze nie osiąga pożądanego stopnia skrystalizowania, a wielkość ziaren wynosi średnio ok. 9,6 nm. Stop po krystalizacji r w temperaturze 530 C ma już strukturę odpowiednio ukształtowaną, ze średnią wielkością ziaren ok. 13,4 nm. Na rysunku 4 przedstawione j D FINEMET, 490 C/lh B FINEMET, 530 C/lh HITPERM, 550 C/lh j L i i [U ; 1,7 2.3 3,1 4,2 5,6 7,6 10,3 13,8 18,7 25,2 34,0 Średnica równoważna (nm) Rys. 4. Rozkład wielkości ziaren stopów Fe 73 gnbjcujsijj B (Finemet) i Fe 4 5 g. 3 (Hitperm) po izotermicznej krystalizacji w czasie l h Fig. 4. Grain size distribution of Fe-, 3 5 (Finemet) and Fe ł3 Co ł3 Hf 1 (Hitperm) after isothermal crystallization for l h 202 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXVI

są histogramy wielkości ziaren stopu po obu obróbkach. Rysunek 5 przedstawia zależność pola koercji stopu Fe 73 5 od temperatury obróbki cieplnej. Optymalną, z punktu widzenia szerokości pętli histerezy (opisanej wartością pola koercji), temperaturą procesu krystalizacji jest 530 C. Widać zatem, że dla optymalizacji właściwości stopów nanokrystalicznych miękkich magnetycznie istotna jest nie tylko wielkość ziarna (potencjalnie lepsza" dla stopu wygrzanego w 490 C), ale i odpowiednia zawartość fazy krystalicznej. a u _o "o 10 4H wygrzewany izotermicznie w temperaturze T w czasie l godziny O 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 Temperatura wygrzewania, T ( C) Rys. 5. Zależność pola koercji stopu Fe 73 jnbjcujsijj B 5 9 od temperatury izotermicznego wygrzewania Fig. 5. The dependence ofthe coercivefieldoffe 73 5 Nb 1 on the temperaturę of isothermal annealing Dla porównania na rysunku 6 przedstawiona jest struktura stopu typu Hitperm, o składzie Fe 43, po izotermicznym wygrzewaniu w temperaturze 550 C przez l h (eksperymentalnie dobrane warunki optymalnej obróbki cieplnej). Histogram rozkładu wielkości ziaren (rysunek 4) wskazuje, że struktura jest podobna do struktury wyżej przedstawionych stopów, udział fazy krystalicznej wynosi ok. 64%, a średnia średnica ziaren wynosi ok. 11,2 nm. Mimo to wartość pola koercji jest o rząd wielkości większa, i wynosi 25 A/m. Przyczyn takiej różnicy należy szukać najprawdopodobniej w dużej magnetostrykcji stopu, wynikającej z obecności kobaltu. Przeprowadzone pomiary wykazały, że współczynnik magnetostrykcji nasycenia tego stopu wynosi ok. 37-l O" 6 [9]. W przypadku stopów typu Hitperm, chociaż obserwujemy wyższe wartości pola koercji, niż dla stopów Finemet, to są one na zadowalającym poziomie, a niezaprzeczalną zaletą tych materiałów jest zachowywanie dobrych właściwości magnetycznych do temperatury nawet 550 C (pole koercji wynosi wtedy tylko ok. 40 A/m). PODSUMOWANIE Skład chemiczny i struktura, zależna od parametrów procesu technologicznego, mają decydujący wpływ na właściwości użytkowe nanokrystalicznych stopów miękkich magnetycznie. Ich odpowiedni dobór pozwala na kształtowanie końcowych właściwości użytkowych omawianych materiałów tak, aby wyroby jak najlepiej odpowiadały wymaganiom im stawianym. Przytoczone przykłady stopów o różnym składzie chemicznym i zróżnicowanej strukturze dowodzą roli poszczególnych parametrów struktury w kształtowaniu właściwości magnetycznych. Przedstawiony model przypadkowej orientacji magnetycznej wyjaśnia przyczyny bardzo dobrych miękkich właściwości magnetycznych, a jego zastosowanie w projektowaniu materiałów może pomóc w optymalizacji technologii omawianych materiałów. W niniejszym artykule nie omówiono - z braku miejsca - bardziej zaawansowanych technologii, jak np. obróbka cieplna w polu magnetycznym, która umożliwia kształtowanie pętli histerezy i regulowanie m.in. przenikalności magnetycznej przy zachowaniu tej samej struktury. Uprawnionym jest zatem stwierdzenie, że magnetycznie miękkie stopy o strukturze nanokrystalicznej są materiałami uniwersalnymi, mogącymi spełniać wiele funkcji w najróżniejszych zastosowaniach. LITERATURA Rys. 6. Struktura stopu Fe 43 po izotermicznej krystalizacji w temperaturze 550 w czasie l h. Transmisyjny mikroskop elektronowy, obraz w jasnym polu Fig. 6. Structure of Fe 43 Cu i alloy after isothermal crystallization at 550 Cfor l h. Transmission electron microscope, brightfield image [1] Yoshizawa Y., Oguma S., Yamauchi K.: New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain Structure, J. Applied Physics, 64, 1988, 6044 [2] Herzer G.: Nanocrystalline soft magnetic materials, J. Magnetism and Magnetic Materials, 157/158, 1996, 133 [3] Suzuki K., Kataoka N., Inoue A., Makino A., Masumoto T.: High Saturation Magnetization and Soft Magnetic Properties of bcc Fe-Zr-B Alloys with Ultrafine Grain Structure, Materials Transactions JIM, 31, 1990, 743 [4] Willard M. A., Laughlin D. E., McHenry M. E., Thoma D., Sickafus K., Cross J. O., Harris V. G.: Structure and magnetic properties of (Fe 0. 5 Co 0. 5 ) a8 Zr 7 B 4 Cu J. Applied Physics, 84, 1998, 6773 [5] McHenry M. E., Laughlin D. E.: Nano-Scale Materials Development For Future Magnetic Applications, Acta Materialia, 48, 2000, 223 [6] Kulik T.: Nanocrystallization of metallic glasses, J. Non-Crystalline Solids, 287, 2001, 145 [7] Herzer G.: Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets, IEEE Transactions on Magnetics, 26, 1990, 1397 [8] Kulik T.: Nanokrystaliczne materiały magnetycznie miękkie otrzymywane przez krystalizacje szkieł metalicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1998 [9] Kulik T., Liang X. B., Ferenc J., Ylasak G.: niepublikowane wyniki badań NR 4/2005 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 203