Degazacja płynów złożowych w atmosferze gazu obojętnego

NAFTA-GAZ, ROK LXX, Nr 7 / 2014 Małgorzata Kania, Marek Janiga Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy Degazacja płynów złożowych w atmosferze gazu obojętnego W artykule przedstawiono elementy optymalizacji nowej metody degazacji próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego. Opracowana metodyka degazacji pozwala określić rzeczywisty, niezanieczyszczony powietrzem, skład gazu nasycającego płyn złożowy. Opisana procedura odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego może być wykorzystywana do monitorowania obecności związków siarki w podziemnych magazynach, jak również w poszukiwaniu konwencjonalnych i niekonwencjonalnych złóż gazu ziemnego. W ramach badań laboratoryjnych wykonano: optymalizację warunków metody, porównanie nowo opracowanej procedury degazacji z metodą rtęciową oraz test trwałości dla trzech różnych płynów złożowych, które poddano działaniu czasu przez okres trzech tygodni. Słowa kluczowe: degazacja, płyny złożowe, gaz ziemny, chromatografia gazowa, skład molekularny. Degassing of reservoir fluids in inert gas atmosphere This article presents the elements for the optimization of a new reservoir fluids degassing method in inert gas atmosphere. The developed degassing methodology allows to determine the actual, uncontaminated with air, composition of gas saturating reservoir fluids. This procedure of liquid samples degassing in inert gas atmosphere can be used to monitor the presence of sulfur compounds in underground storages as well as in the search for conventional and unconventional gas resources. The laboratory tests were performed to: optimize method conditions, compare the newly developed degassing procedure with the mercury method; check stability with three different reservoir fluids during a period of three weeks. Key words: degassing, reservoir fluids, natural gas, gas chromatography, molecular composition. Wstęp W ostatnich latach niezmiernie powszechnym zjawiskiem stało się szukanie skutecznego, a zarazem ekonomicznego sposobu pozyskiwania węglowodorów z różnych źródeł. Jedną z metod jest m.in. możliwość pozyskiwania pozabilansowych zasobów gazu ziemnego z nasyconych poziomów solankowych. Już w latach 70. ubiegłego wieku polscy geolodzy, znając fakt nasycenia wód złożowych węglowodorami, zastanawiali się nad znalezieniem możliwości wydobycia ogromnych ilości uwięzionego gazu. Przeprowadzone badania pozwoliły na ustalenie, że w 1 m 3 solanki rozpuszczone jest średnio ok. 2,4 Nm 3 gazu ziemnego (w zależności od mineralizacji, ciśnienia i temperatury złożowej) [10]. Wyliczono, że na powierzchni 5000 km 2 zasoby gazu rozpuszczonego w strukturze wodonośnej mogą dochodzić nawet do 120 mld Nm 3 [5]. Nasycenie solanki gazem jest oczywiście niejednorodne na przestrzeni całej struktury zawodnionej i maleje wraz z głębokością, więc rzeczywista ilość rozpuszczonego gazu węglowodorowego może być zredukowana do ok. 100 mld Nm 3, co i tak jest porównywalne z wydobywalnymi zasobami gazu w Polsce, tj. ok. 140 mld Nm 3 [9]. Dlatego też podjęto próbę opracowania metody odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego, dzięki czemu możliwa będzie również ocena dojrzałości termicznej substancji organicznej, która wygenerowała gaz. Dotychczas stosowana rtęciowa metoda degazacji próbek ciekłych w ostatnich czasach została w znaczny sposób 425

NAFTA-GAZ ograniczona ze względu na szkodliwe właściwości rtęci i pojawiły się próby wyparcia jej przez alternatywne (nietrujące) metody. Proces degazacji w atmosferze gazu obojętnego umożliwia poznanie rzeczywistego, niezanieczyszczonego powietrzem, składu gazu, rozpuszczonego w wodach złożowych. Nowo opracowana metodyka degazacji może być wykorzystywana w przypadku badania próbek rdzeniowych pobranych przez kopalnie miedzi pod kątem prognozowania gazonośności, jak również do monitorowania obecności związków siarki w podziemnych magazynach gazu. Stanowisko degazacji płynów złożowych, znajdujące się w Laboratorium Geochemii Instytutu Nafty i Gazu Państwowego Instytutu Badawczego, opracowano na podstawie urządzenia (rysunek 1) służącego do pomiaru desorbowanych ilości gazu pozyskiwanych z próbek węglowych [3]. Aparatura ta została szczegółowo opisana w procedurze powszechnie określanej jako metoda bezpośrednia USBM [6]. Rys. 1. Metoda bezpośrednia USBM urządzenie służące do pomiaru desorbowanych objętości gazu [3, 6] Metoda bezpośrednia USBM jest adaptacją, a tym samym uproszczeniem procedury opracowanej przez Bertarda w roku 1970 [1], która w późniejszym okresie poddawana była dalszym modyfikacjom, m.in. w sposób analogiczny jak pokazano na rysunku 2. Rys. 2. Przykłady urządzeń służących do pomiaru desorbowanych objętości gazu [3]. Modyfikowane przez: A Camp et al. w 1992 r. [2], B TRW w 1981 r. [8] Metodyka badań Proces degazacji płynów złożowych Degazację płynów złożowych prowadzono w specjalnie skonstruowanym zestawie degazacyjnym (rysunek 3), którego integralną część stanowi szczelny reaktor wyposażony w dwa krućce (dopływ oraz odpływ) gazu obojętnego, umożliwiające dokładne przepłukiwanie pojemnika helem. W celu zoptymalizowania, a tym samym przyspieszenia procesu degazacji, próbki ciekłe poddano zarówno działaniu podwyższonej temperatury (60 C), jak również fal ultradźwiękowych (częstotliwość pracy = 1 khz). Proces degazacji prowadzono 60 minut w laboratoryjnej łaźni ul- Rys. 3. Zestaw do degazacji płynów złożowych 426

artykuły tradźwiękowej z grzaniem serii SB-DTD, firmy ChemLand. Wyrównanie ciśnienia panującego w reaktorze z ciśnieniem atmosferycznym (dzięki pojemnikowi wyrównawczemu, wypełnionemu nasyconym roztworem NaCl) pozwoliło każdorazowo odczytywać (na podziałce biurety) dokładną objętość wydzielonego gazu w trakcie procesu degazacji. Po zakończonym procesie pobierano wydzielony z próbek gaz i analizowano go chromatograficznie. Analiza składu molekularnego gazu Próbki gazowe, pobrane w trakcie procesu degazacji poddano analizie chromatograficznej, określając zawartość następujących składników: O 2, N 2, CO 2, CO, C 1, C 2, C 3, i-c 4, n-c 4, neo-c 5, i-c 5, n-c 5 oraz sum węglowodorów: C 6, C 7, C 8, C 9 i C 10. Do analizy GC zastosowano dwukanałowy, zaworowy chromatograf gazowy AGILENT 7890A z oprogramowaniem ChemStation ver. B.04.02 oraz układem kolumn i detektorów [4]: detektor TCD i FID (FRONT) kolumny kapilarne: HP-PLOT/Q długość: 15 m, średnica wewnętrzna: 0,53 mm; HP-PLOT/Q dług. 30 m, średn. wew. 0,53 mm; HP-MOLESIEVE 5A dług. 30 m, średn. wew. 0,53 mm, detektor FID (BACK) kolumna kapilarna HP-PONA, dług. 50 m, średn. wew. 0,200 mm. Natomiast do oznaczenia zawartości H 2 i He oraz związków siarki zastosowano dwukanałowy chromatograf gazowy AGILENT 7890A z oprogramowaniem ChemStation ver. B.04.03 oraz układ kolumn i detektorów: detektor FPD kolumna kapilarna: DB-1 dług. 60 m, średn. wew. 0,32 mm, detektor TCD kolumna pakowana Molecular Sieve 5A Ultimetal 9FT 1/8IN 2,00 mm. Część doświadczalna optymalizacja warunków procesu degazacji Badanie szybkości procesu degazacji w zależności od zastosowanych warunków Szybkość procesu degazacji (na podstawie ilości wydzielonego gazu) monitorowano w trakcie godzinnego cyklu (w pięciominutowych odstępach czasu). Badania prowadzono przy użyciu tego samego płynu złożowego, jednak przy zastosowaniu odmiennych warunków. W jednym przypadku próbkę płynu złożowego poddano podwyższonej temperaturze (60 C), natomiast w drugim proces degazacji przebiegał w podwyższonej temperaturze (60 C) i przy zastosowaniu ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 khz). Wyniki przeprowadzonych testów zestawiono w tablicy 1 i na rysunku 4. Czas [min] Tablica 1. Wpływ różnego typu warunków na szybkość procesu degazacji Ilość wydzielonego gazu w temp. = 60 C [ml] Ilość wydzielonego gazu w temp. = 60 C i częstotliwość ultradźwięków = 1 khz [ml] 5 3,0 5,0 10 5,0 7,0 15 6,0 8,0 20 7,0 9,0 25 8,0 10,0 30 9,0 11,0 35 9,7 11,8 40 10,5 12,5 45 11,0 13,5 50 11,5 14,5 55 12,0 15,0 60 12,5 15,5 Przy jednoczesnym zastosowaniu podwyższonej temperatury (60 C) i fal ultradźwiękowych (częstotliwość pracy = 1 khz), ilość wydzielonego gazu (mierzona w tych samych odstępach czasu) była zdecydowanie wyższa (rysunek 4). Można zatem stwierdzić, że tego typu warunki zdecydowanie przyspieszają proces degazacji, co stanowi niezmiernie ważny czynnik w trakcie doboru optymalnych warunków opracowywanej metodyki. Próbki gazu wydzielonego w trakcie optymalizacji procesu degazacji płynów złożowych poddano analizie chromatograficznej. Gazy pobierano po 60 minutach prowadzonego procesu przy zastosowaniu ww. warunków, gdyż po upływie tego czasu ilości wydzielonego gazu nie zmieniały się w znaczący sposób. Przed rozpoczęciem procesu degazacji pojemniki desorpcyjne przepłukiwano przez 20 sekund gazem obojętnym (helem), w celu pozbycia się zanieczyszczenia powietrzem atmosferycznym. Dodatkowo, dla porównania dwóch procesów degazacji: pierwszego przeprowadzonego w atmosferze gazu obojętnego, i drugiego przygotowanego w warunkach powietrza laboratoryjnego, przebadano próbkę płynu złożowego umieszczoną w pojemniku desorpcyjnym, bez wcześniejszego przepłukania go helem. Wyniki przeprowadzonych testów zestawiono na rysunkach 5 i 6. Próbka płynu złożowego, poddana degazacji (w atmosferze gazu obojętnego) prowadzonej w podwyższonej temperaturze (60 C) i przy działaniu ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 khz), charakteryzowała się wyższą zawartością wydzielonych składników gazowych (rysunki 5 i 6) niż w przypadku zastosowania tylko podwyższonej temperatury. Zatem działanie ultradźwięków przyspiesza degazację płynów złożowych. 427

NAFTA-GAZ Ilość wydzielonego gazu [ml] Dodatkowo analiza chromatograficzna próbki umieszczonej w pojemniku desorpcyjnym (bez wcześniejszego przepłukania go helem) wykazała nieco niższą zawartość węglowodorów (rysunek 5) i nieznacznie wyższą ilość związków siarki oraz dwutlenku węgla (rysunek 6) w porównaniu z próbką poddaną działaniu temperatury i ultradź- więków w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymane wyniki świadczą zatem o fakcie, iż stosowany gaz obojętny (hel) nie tylko nie powoduje degradacji próbki, ale dodatkowo umożliwia poznanie rzeczywistego, niezanieczyszczonego powietrzem, składu gazu rozpuszczonego w wodach złożowych. 20 15 10 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas [min] 50 55 60 próbka poddana działaniu temperatury próbka poddana działaniu temperatury oraz ultradźwięków Rys. 4. Wpływ różnych warunków na szybkość procesu degazacji 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Rodzaj węglowodoru próbka poddana działaniu temperatury (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze powietrza) Rys. 5. Wpływ różnych warunków procesu degazacji na ilość wydzielonych węglowodorów 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 C1 CH zw.s CO2 CO próbka poddana działaniu temperatury (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze powietrza) 428 Rys. 6. Wpływ różnych warunków procesu degazacji na ilość wydzielonych składników

artykuły Porównanie metody rtęciowej z nowo opracowaną metodą degazacji W celu porównania wydajności procesu degazacji przebadano próbkę płynu złożowego dwiema metodami. Pierwszą próbkę wydzielonego gazu pobrano po upływie 60 min degazacji wody złożowej starą, rtęciową metodą (rysunek 7), prowadzoną w podwyższonej temperaturze (60 C). Natomiast kolejną próbkę gazową pobrano po takim samym czasie (60 minut), jednak przy zastosowaniu nowo opracowanej metodyki degazacji (w temperaturze 60 C, częstotliwości ultradźwięków 1 khz i atmosferze gazu obojętnego). Pobrane próbki gazowe poddano analizie chromatograficznej, a wyniki przeprowadzonych testów zestawiono na rysunkach 8 i 9. Składy molekularne analizowanych próbek gazowych, które zostały pobrane na tym samym etapie degazacji (po upływie 60 minut), lecz prowadzone były dwiema różnymi metodami, znacznie się różnią. Zdecydowanie większa ilość, zarówno węglowodorów, jak również związków siarki, wydzieliła się w przypadku nowo opracowanej metody degazacji (rysunek 8), co świadczy o znacznie wyższej wydajności tego procesu. W przypadku zastosowania metody rtęciowej zawar- Rys. 7. Rtęciowy zestaw do degazacji próbek ciekłych tości odseparowanych składników gazowych są zbliżone do wartości uzyskanych przy użyciu nowo opracowanej metody degazacji, jednak dopiero po czasie dwukrotnie wyższym, tj. po upływie 120 minut (rysunek 9). 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (60 min) Rys. 8. Porównanie ilości wydzielonych składników podczas procesu prowadzonego metodą rtęciową i nowo opracowaną metodą degazacji (próbki pobrane po 60 min) degazacja płynu złożowego nowo opracowaną metodą (60 min) 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (60 min) degazacja płynu złożowego nowo opracowaną metodą (60 min) degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (120 min) Rys. 9. Porównanie ilości wydzielonych składników podczas procesu prowadzonego metodą rtęciową i nowo opracowaną metodą degazacji (próbki pobrane po 60 i 120 min) 429

NAFTA-GAZ 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach Rys. 10. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu A 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach Rys. 11. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu B Stabilność (trwałość) charakteryzuje właściwość próbki analitycznej (także materiału odniesienia) zapewniającą niezmienność jej składu (zawartości analitu) w czasie. Określa ona dopuszczalny czas przechowywania i możliwość wystąpienia zmian składu próbki podczas transportu i długotrwałego przechowywania [7]. W ramach badań laboratoryjnych wykonano test trwałości dla trzech różnych wód złożowych, pochodzących z otworów A, B i C, przechowywanych w szczelnie zamkniętych pojemnikach w temperaturze pokojowej. Badane próby poddano działaniu czasu przez okres 2 tygodni. Odpowiednio wybrane płyny złożowe (na starcie badań stabilności, po 1 tygodniu i po 2 tygodniach przechowywania) poddano procesowi degazacji nowo opracowaną metodyką i kontrolowano zmiany stężeń poszczególnych składników wydzielonego gazu metodami chromatograficznymi. Wyniki przeprowadzonych kolejnych testów zestawiono na rysunkach 10, 11 i 12. Wpływ czasu na badane próbki kontrolowano przez okres 2 tygodni. Już po pierwszym tygodniu prowadzenia testów zaobserwowano znaczny spadek trwałości wszystkich badanych płynów złożowych. Ilości wydzielonych gazów (zarówno węglowodorów, jak i związków siarki) były zdecydowanie mniejsze w stosunku do stężeń wyjściowych (rysunki 10, 11, 12) w każdym kolejnym tygodniu prowadzenia badań. Poczynione obserwacje sugerują, że badania degazacji płynów złożowych powinny zostać wykonane możliwie jak najszybciej po pobraniu próbek. Dodatkowo, aby zminimalizować wpływ warunków degradacyjnych, próbki przeznaczone do badań należy przechowywać w lodówce, w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Badania stabilności 10 8 6 4 2 0 start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach Rys. 12. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu C 430

artykuły Podsumowanie W Laboratorium Geochemii Instytutu Nafty i Gazu Państwowego Instytutu Badawczego podjęto zadanie opracowania i zoptymalizowania warunków nowej (bezrtęciowej) procedury odgazowania próbek ciekłych. Dzięki skonstruowaniu pojemników desorpcyjnych w sposób umożliwiający ich przepłukiwanie gazem wolnym, a tym samym pozbyciu się zanieczyszczenia próbki powietrzem, łatwo można oznaczać skład (molekularny i izotopowy) wydzielonego gazu metodami chromatograficznymi. Badając tę samą próbkę płynu złożowego (dwiema metodami degazacji) zaobserwowano znaczne różnice w składzie wydzielonego gazu. Zdecydowanie większe ilości, zarówno węglowodorów, jak również związków siarki, wydzieliły się w przypadku nowo opracowanej metody degazacji, co świadczy o wyższej wydajności optymalizowanego procesu. Przy zastosowaniu starej metody odgazowania porównywalne ilości gazów wydzielają się dopiero w czasie dwukrotnie wyższym. Najbardziej optymalnymi warunkami degazacji przy użyciu nowego zestawu okazały się być: podwyższona temperatura (60 C), działanie ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 khz) oraz atmosfera gazu obojętnego (helu). Dodatkowo dzięki przeprowadzonym testom stabilności zaobserwowano degradacyjny wpływ czasu na badane płyny złożowe. Już po pierwszym tygodniu prowadzenia testów nastąpił znaczny spadek stężeń wydzielonych składników gazowych (zarówno węglowodorów, jak i związków siarki), dlatego należy zaznaczyć, że badania degazacji płynów złożowych powinno się prowadzić możliwie jak najszybciej po pobraniu próbek. Opracowana metoda odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego może być wykorzystywana do monitorowania obecności związków siarki w gazach pochodzących z podziemnych magazynów. Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2014, nr 7, s. 425 431 Artykuł powstał na podstawie pracy statutowej pt.: Opracowanie metody odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego praca INiG na zlecenie MNiSW; numer zlecenia: 23/SG/2013, numer archiwalny: DK-4100-23/13. Literatura [1] Bertard C., Bruyet B., Gunther J.: Determination of desorbable gas concentration of coal (direct method). Int. J. Rock Mech. Min. Sci. 1970, vol. 7, pp. 43 65. [2] Camp B. S., Kidd J. T., Lottman L. K., Osborne T. E., Saulsbeny Smith J. L., Steidl P. F., Stubbs P. B.: Geologic manual for the evaluation and development of coalbed methane. Gas Research Inst. Topical Rep. 1992, GRI-91/0110, pp. 66. [3] Diamond W. P., Schatzel S. J.: Measuring the Gas Content of Coal. A Review, International Journal of Coal Geology 1998, R. M. Flores, ed., vol. 35, no. 1 4, pp. 312 320. [4] Kania M., Janiga M.: Elementy walidacji metody analitycznej oznaczania w mieszaninie gazowej zwiazkow weglowodorowych oraz N 2, O 2, CO i CO 2 za pomoca dwukanalowego, zaworowego chromatografu gazowego AGILENT 7890A. Nafta-Gaz 2011, nr 11, s. 812 824. [5] Karnkowski P.: Formowanie sie zloz gazu ziemnego na obszarze przedsudeckim. Nafta 1979, nr 8 9, s. 254 258. [6] Kissell F. N., McCulloch C. M., Elder C. H.: The direct method of determining methane content of coalbeds for ventilation design. US Bur. Mines, Rep. Invest. 1973, pp. 7767. [7] Michalski R., Mytych J.: Akredytacja laboratoriow badawczych według normy PN-EN ISO/IEC 17025. Wydawnictwo Elamed, Krakow 2008. [8] TRW, Desorbed gas measurement system design and application. US Dept. of Energy Contract No. DE-AC21-78MC08089, Morgantown Energy Technology Center, Morgantown, WV, 1981. [9] Wagner R., Pokorski J.: W poszukiwaniu ropy i gazu, www. pgi.gov.pl [10] Warnecki M.: Analiza mozliwosci pozyskania pozabilansowych zasobow gazu ziemnego z nasyconych poziomow solankowych w procesach sekwestracji CO 2. Nafta-Gaz 2013, nr 1, s. 34 41. Mgr Małgorzata Kania Asystent w Zakładzie Geologii i Geochemii. Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: kaniam@inig.pl Mgr inż. Marek Janiga Asystent w Zakładzie Geologii i Geochemii. Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: marek.janiga@inig.pl 431