Jerzy Korol a, * Joanna Lenża a, Dorota Burchart-Korol a, Krzysztof Bajer b a Główny Instytut Górnictwa, Katowice; b Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń Wytłaczanie i badanie zmian recyklatów PE-LD Extrusion and testing the changes of recyclate PE-LD properties Podjęto próbę wskazania skutecznej metody oceny stopnia zdegradowania tworzywa sztucznego, które poddano wielokrotnemu recyklingowi przez wytłaczanie. Podczas badań wielokrotnie przetwarzano tworzywo wyjściowe z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej. Odwzorowano recykling materiałowy odpadów poprodukcyjnych. Określono wpływ wielokrotnego zawracania tworzywa do procesu wytłaczania, z pominięciem fazy użytkowania, na wybrane właściwości badanego materiału. Pomimo wielokrotnego (5 cykli) zawracania do procesu wytłaczania w badanym tworzywie nie stwierdzono znaczących zmian właściwości wytrzymałościowych i cieplnych. Wyraźne zmiany zaobserwowano po przeprowadzeniu badań z zastosowaniem chromatografii żelowej. Low d. polyethylene was processed by multiple extrusion at 0 80 C (up to 5 times) and studied for changes of mech. and thermal properties (tensile strength, hardness, softening temp., d., melting flow rate, melting enthalpy, mol. mass). A stepwise worsening the mech. strength and degrdn. of the polyethylene samples was obsd. Znaczący rozwój przetwórstwa tworzyw sztucznych w ostatnich latach spowodował wzrost ilości odpadów technologicznych i poużytkowych. Powoduje to zwiększenie zainteresowania recyklingiem tworzyw wielkocząsteczkowych oraz produktami z recyklingu wytworzonymi z tworzyw sztucznych. Wynika to również z przesłanek ekonomicznych i legislacyjnych oraz z ograniczania ujemnego wpływu odpadów polimerowych na środowisko ). Europejskie ustawodawstwo wymaga od wszystkich członków Unii Europejskiej restrykcyjnego przestrzegania zasad, których celem jest rozwój nowoczesnych technologii bezodpadowych, ograniczenie zużycia surowców naturalnych i energii oraz minimalizacja ilości odpadów gromadzonych na składowiskach śmieci. Wraz ze zdeponowaniem na finalnym składowisku wyrobu po jego okresie eksploatacyjnym, przepadkowi ulega również całość energii zużyta na jego produkcję. Ma to szczególne duże znaczenie w przypadku tworzyw wielkocząsteczkowych, których produkcja jest wysoce energochłonna. Dużą przeszkodą dla szerszego wykorzystania produktów z recyklingu są ich gorsze właściwości, niższa wartość estetyczna oraz trudności związane z przetwarzaniem tworzyw z recyklingu 5). Jedną z głównych dróg umożliwiających wielokrotne wykorzystywanie tworzyw polimerowych, z pominięciem uprzednio przedstawionych problemów, jest wewnętrzny recykling materiałowy, który realizowany jest w przemyśle przy użyciu typowych operacji przetwórczych i dotyczy on głównie jednorodnych, niezanieczyszczonych odpadów z linii produkcyjnych. Zastosowanie odpadów poprodukcyjnych o znanej historii, w przeciwieństwie do odpadów poużytkowych, nie wymaga stosowania dodatkowych operacji sortowania lub czyszczenia 5, 6). Możliwe jest wówczas wytwarzanie wyrobów o właściwościach zbliżonych do wyrobów, z których pochodzi zawracany do procesu odpad. Eliminuje to ryzyko niekorzystnego wpływu zanieczyszczeń lub pogorszenia właściwości poprzez stosowanie surowca o gorszych parametrach, spowodowanych starzeniem materiału podczas fazy użytkowania 8. Jednym z najważniejszych tworzyw polimerowych, produkowanych w skali masowej, jest polietylen o małej gęstości (PE-LD), otrzymywany jako homopolimer w wysokociśnieniowej polimeryzacji rodnikowej. Przetwarza się go głównie metodą wytłaczania, która jest również kluczowym sposobem jego recyklingu materiałowego. Powtórne jego przetwarzanie może wywoływać degradację i destrukcję łańcuchów polimeru. Narastają one wraz z temperaturą, intensywnością i krotnością przetwarzania, mogą prowadzić do istotnych zmian w budowie makrocząsteczek. Najważniejsze z nich to zmniejszanie się masy cząsteczkowej wywołane pękaniem łańcuchów, zmiana masy cząsteczkowej spowodowana powsta- Dr inż. Jerzy KOROL w roku 004 ukończył studia na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej. Stopiń doktora uzyskał w 009 r. na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej. Od 009 r. jest adiunktem w Zakładzie Inżynierii Materiałowej Głównego Instytutu Górnictwa w Katowicach. Specjalność inżynieria materiałowa. * Autor do korespondencji: Zakład Inżynierii Materiałowej, Główny Instytut Górnictwa, Plac Gwarków, 40-66 Katowice, tel: (3) 59--0, fax; (3) (59-65-33, e-mail: jkorol@gig.eu Mgr inż. Joanna LENŻA w roku 000 ukończyła studia na Wydziale Chemii Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Od 006 r. jest pracownikiem Głównego Instytutu Górnictwa w Katowicach w Zakładzie Inżynierii Materiałowej. Specjalność inżynieria materiałowa. 000 9/(0)
waniem rozgałęzień oraz formowanie się wiązań nienasyconych i grup posiadających atomy tlenu. Stopień rozgałęzienia łańcuchów i rozrzut mas cząsteczkowych a także parametry przetwórstwa wpływają zasadniczo na krystaliczność PE, która jest istotnym elementem decydującym o jego właściwościach przetwórczych i użytkowych, ). Pogarszanie się fizykomechanicznych właściwości recyklatów, szczególnie poużytkowych, objawia się głównie obniżeniem ich wytrzymałości mechanicznej. W połączeniu z fluktuacją właściwości przetwórczych i użytkowych, powyższe czynniki obniżają wartość tworzyw regenerowanych i w uzasadnionych przypadkach ograniczają możliwość ich opłacalnego zastosowania. W celu poprawy właściwości materiałów pochodzących z recyklingu modyfikuje się je m.in. wprowadzając do ich struktury tworzywa nowe (tzw. oryginały), różnego rodzaju modyfikatory, napełniacze w postaci stabilizatorów, absorbery wilgoci, kompatybilizatory oraz środki smarne 3). W pracy podjęto próbę oceny skutków wielokrotnego materiałowego recyklingu PE-LD metodą wytłaczania, poprzez wielokrotne przetwarzanie z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej. Proces wytłaczania prowadzono w taki sposób, aby osiągnąć jak największą wydajność. Uzyskane w każdym cyklu przetwórczym tworzywo podzielono na dwie grupy. Pierwsza część uzyskanego tworzywa stanowiła próbki do badań w postaci granulatu, kolejną część formowano w technologii wtryskiwania w celu przeprowadzenia badań wytrzymałościowych, a pozostałe tworzywo ponownie przetwarzano metodą wytłaczania. Co piąte pokolenie przetwarzanego tworzywa poddawano badaniom wytrzymałościowym, cieplnym, i analizie chromatograficznej, celem oceny zmian struktury badanego materiału. Część doświadczalna Materiały Materiałem wyjściowym służącym do kontrolowanego starzenia w procesie wielokrotnego przetwarzania był polietylen o symbolu Malen E FABS, 3-D0 produkcji Basell Orlen Polyolefins, Płock, który jest PE-LD o nominalnym wskaźniku szybkości płynięcia g/0 min, (,6 kg, 90 C). Tworzywo to zawiera w swym składzie przeciwutleniacz, którego obecność ogranicza niebezpieczeństwo degradacji tworzywa w warunkach przetwórstwa a także dodatki poślizgowe i antyblokingowe wymagane w zastosowaniach do celów opakowaniowych. Urządzenia przetwórcze Podstawowym urządzeniem służącym do przetwarzania PE-LD była wytłaczarka dwuślimakowa typu ZSE 7 HP firmy Leistritz. Podstawowe parametry technologiczne wytłaczarki i urządzeń peryferyjnych przedstawiono w tabeli. Proces wytłaczania w kolejnych cyklach przetwórczych dla poszczególnych pokoleń przetwarzanego cyklicznie polietylenu był prowadzony tak, aby zapewnić maksymalną wydajność pracy wytłaczarki, co miało odpowiadać warunkom przemysłowym, gdzie podczas przetwarzania tworzywa, kluczowym parametrem jest wydajność procesu produkcyjnego. Parametry pracy wytłaczarki podczas wytwarzania próbek były zbliżone dla wszystkich próbek. W strefach grzewczych zadano temperatury: 0, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 80, 80, 80 C oraz 80 C pierścień owy, 80 C głowica, obroty ślimaków 499 rpm, ciśnienie przed głowicą 85 00 bar, wydajność procesu 45 48 kg/h. Na końcu układu platyfikującego zastosowano Tabela. Parametry technologiczne wytłaczarki Table. Characteristics of the extruder Parametr Wielkość Średnica ślimaka 7 mm Moc napędowa wytłaczarki 0 kw Moment obrotowy ślimaków, stały w całym zakresie 00 Nm obrotów Długość układu uplastyczniającego 44 D Zakres u ciśnienia 0 350 bar Zakres obrotów ślimaków 0 500 rpm Dodatkowe dane Napęd ślimaków współbieżny z możliwością przełączenia na tryb przeciwbieżny Ślimaki w wykonaniu segmentowym, segmenty mocowane na wale wielowypustowym Układ uplastyczniający wyposażony w cieczowy system termostatowania (0 niezależnie termostatowanych stref grzewczych) z możliwością dozowania dodatków i napełniaczy zarówno do leja zasypowego, jak i w dalszych strefach, na dowolnej długości układu uplastyczniającego (dwa, dwuślimakowe podajniki boczne) Pięć stref układu uplastyczniającego z możliwością odgazowania, w tym jedna próżniowa Granulator mechaniczny jednonożowy firmy Schear System dozowania grawimetrycznego Brabender, składający się z czterech dozowników umożliwiających podawanie granulatu, napełniaczy proszkowych oraz włóknistych, z dokładnością do 0,% mas., dozowniki z systemem FlexiWall, zapobiegający zawieszaniu się dozowanego surowca na ściankach dozownika głowicę wstęgową z trzema otworami o przekroju kołowym o średnicy 3 mm. Wytłaczane tworzywo chłodzono w kąpieli wodnej na odcinku m, następnie granulowano za pomocą granulatora mechanicznego jednonożowego firmy Schear. Charakterystyka ślimaków wytłaczarki W użytych podczas badań ślimakach można wyróżnić następujące strefy: zasilania, uplastyczniania, intensywnego uplastyczniania, pierwszego odgazowania, pierwszego mieszania, drugiego odgazowania, drugiego mieszania, intensywnego odgazowania (wymuszonego odgazowania) i dozowania. Segmenty ugniatające zestawiono w tabeli. Tabela. Segmenty ugniatające Table. Kneading segments Typ segmentu Charakterystyka segmentu ugniatającego Pięć tarczy krzywkowych, o kącie wzajemnego położenia współpracujących tarcz krzywkowych 30º, KB 5--30-30º o prawym kierunku pochylenia pozornej linii śrubowej kolejnych grzbietów tarcz Pięć tarczy krzywkowych, o kącie wzajemnego położenia współpracujących tarcz krzywkowych 60º, KB 5--30-60º o prawym kierunku pochylenia pozornej linii śrubowej kolejnych grzbietów tarcz Pięć tarczy krzywkowych, o kącie wzajemnego położenia współpracujących tarcz krzywkowych KB 5--30-90º 90º Dr inż. Dorota BURCHART-KOROL w roku XXXX ukończyła studia na YYYY. W 004 obroniła rozprawę doktorską na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Politechniki Śląskiej w Gliwicach, gdzie była adiunktem w latach 004-0. Od 009 r. jest adiunktem w Zakładzie Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza w Głównym Instytucie Górnictwa w Katowicach. Specjalność Dr inż. Krzysztof BAJER notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 8/0, str. 548. 9/(0) 00
W strefie intensywnego uplastyczniania o długości 4,4 D użyto następujących segmentów ugniatających: KB 5--30-30º, KB 5--30-60º, KB 5--30-90º. W pierwszej strefie mieszania o długości 3,3 D użyto następujących segmentów ugniatających: KB 5--30-30º, KB 5--30-60º. W drugiej strefie mieszania o długości, D użyto segmentów ugniatających: KB 5--30-60º, KB 5--30-90º. Konfiguracja ślimaków charakteryzuje się znaczną intensywnością mieszania i ścinania. Zastosowano w niej 9 segmentów, które realizują proces mieszania i ścinania przetwarzanego tworzywa. Są to segmenty: KB 5--30-30º, KB 5--30-60º, KB 5--30-90º. Segment ugniatający KB 5--30-30º charakteryzuje się dobrą zdolnością transportowania tworzywa, mniejszym niż dostatecznym mieszaniem rozdrabniającym, mniejszym niż dostatecznym mieszaniem rozprowadzającym i mniejszą niż dostateczną intensywnością ścinania. Segment ugniatający KB 5--30-60º charakteryzuje się nieznaczną zdolnością transportowania tworzywa, dobrym mieszaniem rozdrabniającym, dobrym mieszaniem rozprowadzającym, dobrą intensywnością ścinania. Segment ugniatający KB 5--30-90º charakteryzuje się brakiem zdolności transportowania tworzywa, bardzo dobrym mieszaniem rozdrabniającym, bardzo dobrym mieszaniem rozprowadzającym, bardzo dobrą intensywnością ścinania. Schemat ślimaków stosowanych podczas wytłaczania przedstawiono na rys.. Tabela 4. Metody badań Table 4. Testing method Badany parametr Wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne w chwili zerwania, moduł sprężystości przy rozciąganiu Norma, metoda badawcza PN-EN ISO 57-:998, PN-EN ISO 57-: 998 Gęstość PN-EN ISO 83-: 006 Masowy wskaźnik szybkości płynięcia PN-EN ISO 33:006 Twardość HB PN-EN ISO 039-:004 Temperatura mięknienia ISO 507-:995, Vicat Odporność termiczna i zmiany struktury analizy TG, DSC Masa cząsteczkowa chromatografia żelowa granulatu była przeznaczona do badań oznaczania wskaźnika szybkości płynięcia i oznaczenia masy cząsteczkowej. Schemat przebiegu eksperymentu, który realizowano w Zakładzie Inżynierii Materiałowej Głównego Instytutu Górnictwa przedstawiono na rys.. W wyniku wielokrotnego przetwarzania, stosowanego w badaniach polietylenu uzyskano materiał badawczy (tabela 5). Tabela 5. Oznaczenie badanego materiału Table 5. Symbols of the tested material Oznaczenie próbki Krotność przetwórstwa JKR0 JKR5 5 JKR0 0 JKR5 5 JKR0 0 JKR5 5 Rys.. Schemat ślimaków stosowanych podczas wytłaczania Fig.. Scheme of screws used during the extrusion Do przygotowania próbek w postaci znormalizowanych wiosełek zastosowano wtryskarkę ślimakową Arburg Allrounder 70-0-500. Wtryskarka ta, wyposażona była w system kontroli wtrysku Pass Controller szwajcarskiej firmy Primus. Parametry procesu wtryskiwania zestawiono w tabeli 3. Tabela 3. Parametry procesu wtryskiwania próbek Table 3. Parameters of the injection molding of samples Parametr Wielkość Temperatura stopu tworzywa 80± C Temperatura formy 30± C Prędkość wtryskiwania 90 mm/s Czas cyklu 60 s Ciśnienie wtryskiwania 500 bar Ciśnienie docisku 350 bar TWORZYWO WYJŚCIOWE WYTŁACZANIE GRANULAT 5 CYKLI PRZETWÓRCZYCH Metodyka badań Badania właściwości fizykomechanicznych wykonano zgodnie z obowiązującymi normami. W badaniach uwzględniono również wymagania norm przedmiotowych dotyczących wyrobów gotowych. Do analiz wybrano parametry materiałowe istotne z punktu widzenia właściwości przetwórczych materiału oraz właściwości gotowego wyrobu. Oznaczane parametry zestawiono w tabeli 4. Malen E FABS, 3-D0 przetwarzano wielokrotnie z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej. Wykonano 5 cykli wytłaczania. Przetwarzany granulat zawracano do procesu wytłaczania. Pozostała część uzyskanego granulatu, była rozdzielana na dwie części. Pierwsza przeznaczona była na przygotowanie próbek do badań wytrzymałościowych, które formowano w technologii wtryskiwania, druga część FOLIE DO BADAŃ FTIR, TG, DSC OZNACZANIE MFR OZNACZANIE CIĘŻARU CZĄSTECZKOWEGO CO PIĄTE PRZETWORZENIE Rys.. Schemat przebiegu badań Fig.. Testing scheme FORMOWANIE PRÓBEK BADAWCZYCH BADANIA WYTRZYMAŁOŚCIOWE 00 9/(0)
Wytrzymałość na rozciąganie, moduł sprężystości przy rozciąganiu oraz wydłużenie względne w chwili zerwania, oznaczano w ten sposób, że próbki otrzymane w kolejnych cyklach wytłaczania, formowano z zastosowaniem wtryskarki wyposażonej w formę kieszeniową umożliwiającą zaformowanie znormalizowanych próbek badawczych. Uzyskane próbki poddano rozciąganiu zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 57-:998. Klimatyzację i badanie próbek przeprowadzono w temp. 3± C i wilgotności względnej powietrza 50±0%, zgodnie z normą PN-EN ISO 9:008. Oznaczanie wykonano na maszynie wytrzymałościowej typu Instron 4465, wyposażonej w ekstensometr i specjalistyczne oprogramowanie Bluehill. Twardość oznaczono metodą wciskania kulki, wykorzystując wiosełka do badań wytrzymałościowych. Do badań twardości z każdej serii badawczej wybrano losowo trzy kształtki, z których wycięto próbki badawcze o wymiarach 0 0 mm o grubości 4 mm, aby zminimalizować wpływ efektów krawędziowych na wynik badania. Uzyskane próbki poddano badaniu zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 039-:004. Kształtki badano poprzez bezudarowe przyłożenie wgłębnika w postaci kulki z hartowanej i polerowanej stali o średnicy 5±0,05 mm a następnie w płynny sposób zadano obciążenie. Temperaturę mięknienia oznaczono metodą Vicata. Z każdej serii badawczej wybrano trzy przypadkowe kształtki, z których wycięto próbki badawcze o wymiarach 0 0 mm o grubości 4 mm, dla których oznaczono odporność cieplną metodą Vicata zgodnie z normą ISO 507-:995, w łaźni olejowej wyposażonej w mieszadło, zapewniającej jednorodną temperaturę w całej objętości medium grzewczego. Temperaturę łaźni zwiększano ze stała prędkością 50±5 C/h począwszy od temperatury pokojowej. W wyniku u uzyskano temperaturę, przy której znormalizowany wgłębnik twardościomierza pod działaniem siły wynoszącej 0 N (dla polietylenu), wnikał na głębokość mm w powierzchnię próbki. W celu oznaczenia gęstości, próbki otrzymane w kolejnych cyklach wytłaczania badano zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 83-:006. Klimatyzację i badanie próbek przeprowadzono w następujących warunkach otoczenia: temp. 3± C, wilgotność względna powietrza 50±0%, zgodnie z normą PN-EN ISO 9:008. Oznaczanie wykonano za pomocą zestawu do ważenia hydrostatycznego wagi analitycznej XS05 Mettler Toledo. Dla analizowanych próbek wyznaczono masowy wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 33:006. Klimatyzację próbek przeprowadzono w temp. 3± C i wilgotności względnej powietrza 50±0%, zgodnie z normą PN-EN ISO 9:008. Oznaczanie wykonano na plastometrze obciążnikowym typu MFI CFR-9 firmy Hammel Maskin Fabrik przy obciążeniu,6 kg w temp. 90 C. Badania DSC przeprowadzono stosując urządzenie do analizy termicznej TGA i DSC firmy Mettler-Toledo. Do analiz przygotowano próbki w postaci folii o grubości 500 µm. Folie wykonano za pomocą specjalnej prasy firmy Specac. Na prasie tej można wykonywać folie o grubości 5 500 µm. Próbki o masie 4 5 mg w postaci krążków foliowych o średnicy nieznacznie mniejszej niż wewnętrzna średnica tygla, ogrzano do temp. 0 C i schłodzono do temp. 30 C. Następnie w celu wyeliminowania termicznej historii materiału próbki ponownie ogrzano do 0 C i schłodzono do temp. 30 C. Badania prowadzono w atmosferze azotu ze stałą szybkością 0 C/min, dla ogrzewania i chłodzenia. Na rys. i 3 przedstawiono przebiegi krzywych DSC dla poszczególnych próbek. Krzywe obrazują efekty cieplne zachodzące w próbce, w funkcji temperatury. Piki egzotermiczne skierowane są w dół. Dla badanych próbek obliczono udział fazy krystalicznej, wykorzystując zależność 4) : w której χ oznacza stopień krystaliczności, %, ΔH m entalpię topnienia badanej próbki na jednostkę masy, J/g, ΔH k entalpię topnienia substancji całkowicie krystalicznej, J/g. Do obliczeń przyjęto ciepło 9/(0) topnienia dla polietylenu 93 J/g 5), (ciepło topnienia kryształów polietylenu na jednostkę masy). Analizy termograwimetryczne wykonano za pomocą aparatu TGA Metler Toledo. Temperatury badania wynosiły odpowiednio: początkowa 5 C, końcowa 600 C, badanie prowadzono w atmosferze powietrza syntetycznego, próbki grzano ze stałą prędkością 0 C/min. Masę cząsteczkową oznaczono metodą chromatografii żelowej (GPC). Próbki badanych materiałów, poddanych wielokrotnemu wytłaczaniu, rozpuszczano w,,4-trichlorobenzenie z dodatkiem stabilizatora Santanox-R (0,5 g/dm 3 ) w temp. 35 C przez 3 h. Stężenie próbek wynosiło ok.,5 mg/ml. Analizę prowadzono w aparacie Alliance GPCV 000 firmy Waters z różnicowym detektorem refraktometrycznym i detektorem wiskozymetrycznym, kolumnami HT 3 (500 30000), HT 4 (5000 600000), HT 6E (5000 0000000) w temp. 35 C, wstrzykując dwukrotnie porcje po 309 µl. Natężenie przepływu TCB wynosiło,0 ml/min. Czas jednej analizy wynosił 45 min. Krzywą kalibracji wykonano wykorzystując wzorce polistyrenowe o masach cząsteczkowych od 0 do 3,79 mln. Omówienie wyników badań Wyniki badan zestawiono w tabelach 6 0. Analiza wyników badań właściwości wytrzymałościowych: naprężenia zrywającego, modułu sprężystości i wydłużenia względnego przy zerwaniu w funkcji krotności wytłaczania wykazała, że cykliczne przetwórstwo zastosowanego w badaniach tworzywa nie wpływa w znaczący sposób na pogorszenie jego właściwości wytrzymałościowych (tabela 6). Tabela 6. Podstawowe właściwości wytrzymałościowe badanych próbek Table 6. Basic mechanical properties of tested samples Oznaczenie próbki Wytrzymałość na rozciąganie, σ z, MPa Moduł sprężystości, E, MPa Wydłużenie względne, ε z, % JKR0,34±0,04 3,36±9,3 04,8±3,99 JKR5,68±0,09 0,57±6,50 03,±3,0 JKR0,67±0,04 09,66±6,67 0,5±,09 JKR5,66±0,09 00,0±5,04 0,96±4,5 JKR0,49±0,9 98,77±4,88 0,0±,63 JKR5,3±0, 96,7±6,06 00,76±3, Zmiany twardości przedstawione w tabeli 7 pokazują, że pierwszych pięć cykli przetwórczych nie miało istotnego wpływu na twardość. Zauważalne zmniejszenie się twardości zaobserwowano dopiero po dziesiątym cyklu przetwarzania i pogłębiało się ono z każdym kolejnym cyklem. Pięć pierwszych cykli powtórnego wytłaczania nie powodowało także znaczącej zmiany temperatury mięknięcia (tabela 7), po kolejnych cyklach zawracania tworzywa do wytłaczania temperatura ta malała o ok. C dla każdej z analizowanych próbek. Pod wpływem cyklicznego wytłaczania zmianie ulegała gęstość badanych próbek (tabela 7). Po pierwszych pięciu cyklach gęstość Tabela 7. Wybrane właściwości badanych próbek Table 7. Selected properties of tested samples Oznaczenie próbki Twardość HB, N/m Temperatura mięknienia, C Gęstość, g/cm 3 MFR, g/0 min JKR0 6,9±0,9 95,33± 0,58 0,9±0,0,93±0,0 JKR5 5,89±0,59 94,00± 0,99±0,08,0±0,0 JKR0 4,98±0,43 93,00±0 0,87±0,03,0±0,03 JKR5 3,45±0,5 9,33±0,58 0,96±0,05,05±0,05 JKR0,79±0,63 9,00±0 0,95±0,03,0±0,03 JKR5,3±0,89 90,33±0,58 0,83±0,06,±0,05 003
rosła od wartości 0,9 g/cm3 do 0,99 g/cm3 dla piątego cyklu przetwarzania. Prawdopodobnie było to spowodowane zmniejszeniem masy cząsteczkowej, co sprzyja krystalizacji. Następnie po piętnastym cyklu nastąpiło obniżenie gęstości, a po dwudziestym jest ono już wyraźne. Gęstość zmniejszała się do 0,83 g/cm3. Prawdopodobnie spowodowane to było rosnącą liczbą rozgałęzień PE-LD, utrudniających powstawanie uporządkowanych i zwartych agregatów nadcząsteczkowych. Wartość wskaźnika, MFR badanego PE-LD zmieniała się wraz z krotnością wytłaczania. W przypadku próbek wytłaczanych pięcio, dziesięcio i piętnastokrotnie widoczny jest nieznaczny wzrost wskaźnika szybkości płynięcia. Po kolejnych pięciu cyklach wytłaczania obserwowano bardziej znaczący wzrost. Kolejne pięć cykli spowodowało ponowny nieznaczny wzrost MFR. Można przypuszczać, że wzrost wskaźnika spowodowany był zmniejszaniem się masy Rys. 3. Krzywe DSC badanych materiałów, topnienie krystalitów ( exo) cząsteczkowej badanych próbek i skróce- Fig. 3. DSC curves of melting process ( exo) niem łańcuchów polimeru, co koreluje z wynikami badań GPC. Na krzywych DSC (rys. 3) można było zaobserwować wyraźną entodermę topnienia krystalitów. Jej powierzchnia obrazuje ciepło, jakie należy dostarczyć do stopienia krystalitów, natomiast położenie jej początku i końca względem osi temperaturowej wyznacza przedział, w jakim przebiega topnienie. Dla badanego nieprzetworzonego tworzywa mieści się on w przedziale temperaturowym 05,75 4,34 C i wskazuje, że zawiera on agregaty nadczasteczkowe o różnym stopniu uporządkowania. Podobne zjawisko obserwuje się w polimerach recyklingowanych, ). Przedział temperaturowy (szerokość piku) nieznacznie zwiększała się wraz z krotnością przetwarzania, głównie przez obniżenie temperatury początku topnienia dla dwudziestego i dwudziestego piątego przetworzenia. Na termogramach DSC (rys. 4) podczas chłodzenia badanych próbek zaobserwować można było dla nich egzoterrys. 4. Krzywa DSC badanych materiałów, krystalizacja ( exo) miczną krzywą krystalizacji. Ze wzrostem Fig. 4. DSC curves of cystallization process ( exo) krotności przetwarzania poszczególnych próbek zaobserwowano przesunięcie piku krystalizacji z 98, C do 00, C (dla dwudziestego piątego cyklu Tabela. 8. Właściwości cieplne recyklatów PE-LD oznaczone metodą DSC przetwórczego) i zwiększenie jego szerokości (początek krystalitable 8. Thermal properties of recycled PE-LD as determined by DSC analysis zacji dla próbki JKR0 obserwowano w temp. 0, C, natomiast Topnienie Krystalizacja dla próbki JKR5 w temp. 03,6 C). Zmiany te spowodowane są Oznaczenie S, Tp, T m, ΔHm, Tp, Tc, ΔHc, %k prawdopodobnie zmniejszeniem masy cząsteczkowej i skróceniem próbki J/g J/g łańcuchów, co powodowało ułatwienie krystalizacji. Właściwości cieplne badanych materiałów oznaczone metodą DSC przedstawiono JKR0 05,75,9 3,6 0,7 98,3-88,34 38,7 w tabeli 8. JKR5 05,34,08 6,84 03,05 99,6-89,43 39, Badania termograwimetryczne przedstawione na rys. 5 wskazują na JKR0 05, 9,9 6,64 03, 99,80-89, 39,3 obniżenie temperatury rozkładu poszczególnych próbek wraz z kolejjkr5 05,03,08 5,7 03,30 99,8-87,83 39,8 nymi cyklami przetwórczymi. Zmiany te są wyraźne np. dla -proc. ubytku masy, gdzie temperatura początku rozkładu z każdym kolejnym JKR0 04,83,08 6,63 03,46 99,8-88,3 39,8 cyklem przetwórczym była wyraźnie niższa. W tabeli 9 przedstawiono JKR5 04,50,89 4,83 03,6 00,0-86,8 39,9 temperatury, w których badane próbki utraciły odpowiednio % T temperatura początku topnienia/krystalizacji, T temperatura topnienia, ΔH wyjściowej masy próbki (można przyjąć, że jest to początek rozkładu entalpia topnienia, T temperatura krystalizacji, ΔH entalpia krystalizacji, S stopień krystaliczności tworzywa), 0% i 60% masy próbki. p m c 004 c m k 9/(0)
Masa próbki, % 00 90 80 70 60 50 40 30 0 0 0 JKR0 JKR5 JKR0 JKR5 JKR0 JKR5 0 00 00 300 400 500 600 Temperatura, o C Rys. 5. Ubytek masy recyklatów PE-LD w funkcji temperatury Fig. 5. Temperature relationship of the recycled PE-LD mass loss Tabela 9. Temperatury ubytku masy badanych próbek Table 9. Temperatures of mass loss of tested samples Próbka JKR0 JKR5 JKR0 JKR5 JKR0 JKR5 Ubytek masy, % Temperatura, 334 34 35 97 97 95 0 463 44 43 44 408 397 60 490 485 484 48 48 476 Wyniki analizy masy cząsteczkowej metodą chromatografii żelowej (tabela 0) wskazują na degradację łańcuchów PE-LD w kolejnych cyklach jego powtórnego przetwarzania. Pomiędzy próbką wyjściową a każdą kolejną badaną próbką w cyklu przetwarzania występowała wyraźna tendencja zmniejszania masy cząsteczkowej. Może być ono Tabela 0. Wpływ krotności wytłaczania na liczbowo średnią (M n ), masowo średnią (M w ) i objętościowo średnią (M v ) masę cząsteczkową oraz polidyspersyjność (MWD), 0-4 g/mol Table 0. Effect of extrusion times on number average (M n ), weight average (M w ), volume average (M v ) molecular weight and polydispersity (MWD), 0-4 g/mol Próbka M n M w M v MWD JKR0 3,49 3,430 35,30 35,74 3,563 3,309 0,4 0,5 JKR5,49,47 3,903 3,906 0,080 0,563 4,8 4,0 JKR0,093,098 30,675 30,699 9,480 8,790 4,65 4,63 JKR5,940,943 8,93 8,906 7,740 7,750 4,90 4,88 JKR0,73,77 5,659 5,649 4,90 5,400 4,97 4,94 JKR5,47,43 5,507 5,504 4,778 4,766 8,0 8,04 związane z degradacją mechanochemiczną, 6). Ciągła recyrkulacja tworzywa przyczyniała się również do zauważalnego zwiększenia stopnia polidyspersyjności badanego polimeru. Podsumowanie Przyjęty program badań pozwolił na przeprowadzenie analizy i opis procesu zmian właściwości fizykomechanicznych i strukturalnych PE-LD podczas wielokrotnego przetwarzania metodą wytłaczania. Cykliczne wytłaczanie realizowano tak, aby zapewnić maksymalną wydajność procesu, co jest zbliżone do warunków przemysłowych. Ocena masy cząsteczkowej polietylenu wielokrotnie zawracanego do procesu wytłaczania wykazała, że podczas tego procesu następuje degradacja tworzywa i skracanie łańcuchów polimerowych, o czym świadczył spadek średnich mas cząsteczkowych badanych materiałów oraz wzrost stopnia polidyspersyjności polimeru. Wykonane badania wytrzymałościowe pokazały, że nawet dwudziestopięciokrotne zawracanie stosowanego w badaniach tworzywa do procesu wytłaczania nie wpływało negatywnie na jego właściwości wytrzymałościowe. Planuje się przeprowadzenie dalszych prac badawczych na uzyskanych próbkach, a w szczególności przeprowadzenie szczegółowych badań z zastosowaniem metody spektroskopii w podczerwieni, co umożliwi identyfikację subtelnych zmian w strukturze przetwarzanego polimeru. Metoda spektroskopii w podczerwieni jest bardzo czułym narzędziem pozwalającym śledzić zmiany strukturalne polimerów. Może ona być z powodzeniem zastosowana do identyfikacji zmian strukturalnych materiałów polimerowych pochodzących z recyklingu. Otrzymano: 3-06-0 LITERATURA. A. Wąsicki, K. Piszczek, Chemik 003, 56,.. R. Jeziórska, Z. Wielgosz, Przem. Chem. 007, 86, 9. 3. R. Jeziórska, Polimery 003, 48, 30. 4. K. Bajer, D. Bajer, Przem. Chem. 0, 90,. 5. E. Kowalska, Przem. Chem. 00, 8, 7. 6. A.K. Błędzki, K. Gorący, Polimery 998, 43,. 7. J. Stasiek, Polimery 997, 4, 4. 8. M. Kozłowski, Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 998 r. 9. W. Perzyński, W. Jęczalik, Polimery 983, 8, 73. 0. M. Bieliński, Polimery 988, 33, 70.. Praca zbiorowa, Recykling materiałów polimerowych, (red. A.K. Błędzki), WNT, Warszawa 997 r.. D. Paukszta, S. Borsiak, Polimery 009, 54,. 3. J.F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa 009 r. 4. W. Przygocki, Metody fizyczne badań polimerów, PWN, Warszawa 990 r. 5. B. Wunderlich, M. Dole, J. Polymer Sci. 957, 4, 0. 6. T. Rydzkowski, Polimery 0, 56,. 9/(0) 005