dr inż. ALEKSANDER SOBOLEWSKI, mgr inż. RYSZARD WASIELEWSKI Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu METODY PREPARACJI ODPADOWYCH TWORZYW SZTUCZNYCH DLA ICH ODZYSKU W PROCESIE PRODUKCJI SURÓWKI ŻELAZA Summary: Aleksander Sobolewski, Ryszard Wasielewski: Methods of waste plastics preparation for raw material recycling and energy recovery in the pig iron production process. Problems of waste plastics (WP) recycling and energy recovery have been discussed with special attention on WP utilization in blast-furnace process. Waste plastics utilization can be done at the time of blast-furnace charge preparation and also by injection as supplementary fuel during blast furnace process. The foreign and national experiences of WP recycling and energy recovery in blast-furnace process and production of coke have been shown. Limitation for the applying of WP in these cases results from raised content of chlorine in wastes. The problem can be solved by applying preliminary thermochemical processing of WP. The technology KARBOTERM as one of practical possibilities of solution was showed. Key words: Waste plastics, raw material recycling, blast-furnace process, production of coke Wprowadzenie Tworzywa sztuczne zastąpiły szereg tradycyjnych materiałów konstrukcyjnych i znajdują coraz szersze zastosowanie w produkcji wielu wyrobów przemysłowych ze względu na bardzo dobre własności użytkowe oraz niski koszt produkcji. Zapotrzebowanie gospodarcze na polimery w krajach UE przekroczyło 48 mln Mg w 2002 roku [1]. Największe zużycie tworzyw sztucznych występuje w przemyśle opakowań (33-38%), budownictwie (10-16%) i przemyśle samochodowym (około 10%) [2]. Powszechnemu stosowaniu tworzyw sztucznych towarzyszą, oprócz niewątpliwych zalet, także zjawiska niekorzystne. W roku 2002 w krajach UE powstało ponad 20 mln Mg odpadów zawierających tworzywa sztuczne. Fakt ten stanowi poważne wyzwanie dla działań w obszarze zagospodarowania odpadowych tworzyw sztucznych (OTS). Z rys. 1 wynika, że największą grupę wśród nich stanowią odpady komunalne, do których trafia po zużyciu, około 66% wyrobów z tworzyw sztucznych.. PS 10% PET 6% PVC 2% inne 2% rolnictwo 2% motoryzacja 5% przemysł i spedycja 20% budownictwo 3% wyroby elektryczne i elektroniczne 4% PP 15% PE 65% odpady komunalne 66% Rys. 1 Skład morfologiczny OTS oraz ich rozdział pomiędzy główne strumienie wytwarzanych odpadów, w krajach Unii Europejskiej Udział OTS w strumieniu odpadów komunalnych szacowany jest na poziomie około 5-7%. Odpady tworzywowe zawierają głównie: polietylen (PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), politereftalan etylu (PET) polichlorek winylu (PCV). Odzysk odpadów zawierających OTS jest prowadzony w trzech podstawowych obszarach: recyklingu materiałowego, surowcowego i odzysku energii. W krajach UE osiągnięto w 2002 roku stopień odzysku OTS na poziomie około 38%. Na rys. 2 pokazano jak rozwijają się poszczególne kierunki odzysku. Z zamieszczonego wykresu wynika, że największe znaczenie spośród nich posiada odzysk energii i recykling materiałowy. 1
Rys. 2 Tendencje rozwojowe odzysku OTS w krajach Unii Europejskiej Recykling materiałowy jest rozwinięty i dobrze funkcjonuje dla OTS pochodzenia poprodukcyjnego, skąd pozyskuje się surowiec czysty i jednorodny chemicznie [3]. Natomiast OTS pochodzenia komunalnego nie są atrakcyjnym surowcem dla tego kierunku odzysku ze względu na duży stopień zabrudzenia i koszt ewentualnej selekcji rodzajowej. Dla tej grupy odpadów większą szansę można upatrywać w recyklingu surowcowym, a zwłaszcza odzysku energii, gdzie jakość przerabianego surowca ma mniejsze znaczenie [4]. Odzysk energii realizowany w spalarniach odpadów jest podstawowym kierunkiem odzysku energii zawartej w OTS w krajach europejskich. W niektórych krajach UE, takich jak Dania, czy Szwajcaria odzysk energii stanowi ponad 65% wszystkich metod odzysku [1]. Nowoczesne technologie termicznego przekształcania OTS są jednak kapitałochłonne, głównie ze względu na konieczność pełnego zabezpieczenia wymogów ochrony środowiska. Szansę rozwojową recyklingu surowcowego i odzysku energii stwarza wykorzystanie OTS w już istniejących i eksploatowanych instalacjach przemysłowych, takich jak: baterie koksownicze czy piece hutnicze [5-10], kotły energetyczne [11, 12] oraz piece cementowe [13]. Spośród wymienionych przemysłów na szczególną uwagę zasługują procesy prowadzone w zintegrowanym kombinacie metalurgicznym, a więc koksowanie węgla oraz produkcja surówki żelaza. Poniżej przedstawiono doświadczenia i możliwości wykorzystania OTS w tych procesach. Odzysk OTS w procesach: wielkopiecowym i produkcji koksu Głównym celem procesu wielkopiecowego jest produkcja surówki żelaza poprzez redukcję rud żelaza i jego wytapianie. Proces ten jest energochłonny, a głównym paliwem jest koks wielkopiecowy. Koks stanowi jednocześnie wraz z rudą podstawowy składnik wsadu surowcowego. Często, dla obniżenia kosztów wytwarzania surówki, w procesie wielkopiecowym obok koksu stosuje się paliwa zastępcze, takie jak np. pył węglowy, olej opałowy, gaz ziemny czy gaz koksowniczy. Paliwa te wprowadza się pneumatycznie za pomocą lanc w dolną, wysokotemperaturową strefę złoża (około 2200 o C) w okolicę poziomu dysz gorącego dmuchu. Metoda ta znana jest jako proces PCI (Pulverized Coal Injection) i aktualnie dosyć powszechnie stosowana w światowej metalurgii. Paliwo wprowadzone do strefy wysokotemperaturowej ulega zgazowaniu i przekształceniu w gazowy czynnik redukcyjny w stosunku do tlenku żelaza zawartego we wsadzie, powodując wydzielenie żelaza w postaci stopionej surówki. Jak pokazano na rysunku 3, możliwości odzysku energii i recyklingu surowcowego OTS przy produkcji surówki żelaza wiążą się z preparacją wsadu (głównie na etapie produkcji koksu) lub zastosowaniem jako paliwa zastępczego (wprowadzanie bezpośrednio do wielkiego pieca. Należy zauważyć, że w procesie produkcji koksu główną rolę odgrywają procesy pirolityczne, natomiast w procesie wielkopiecowym: spalanie i zgazowanie. Poniżej omówiono szerzej doświadczenia związane z zastosowania tych procesów do termicznego przetwórstwa OTS. 2
Rys. 3 Warianty przygotowania OTS do odzysku w procesie wielkopiecowym Bezpośrednie wprowadzanie OTS do wielkiego pieca: Istnieją dwie możliwości wprowadzenia odpadów do wielkiego pieca: od góry razem ze wsadem lub od dołu przez lance, w instalacjach stosujących proces PCI. Przeprowadzone w Instytucie Metalurgii Żelaza badania przemysłowe wykazały techniczną wykonalność bezpośredniego podawania OTS do wsadu w ilości 7kg/Mg surówki i brak negatywnych efektów w pracy wielkiego pieca oraz jakości surówki [14]. Odpady tworzyw sztucznych, przy zastosowaniu ich jako bezpośredni dodatek do wsadu, muszą jednak charakteryzować się odpowiednimi (z wielkopiecowego punktu widzenia) własnościami termoplastycznymi. Szczególnie istotne są tu zakresy temperatur mięknienia. Powinno się tak sterować podawaniem odpadów tworzyw sztucznych do wsadu, aby nie doprowadzać do zmian wielkości strefy kohezji, co mogłoby powodować zaburzenia w swobodnym przepływie gazu i pracy wielkiego pieca. Wśród czynników ograniczających wykorzystanie odpadów tworzyw sztucznych w wielkim piecu główną rolę odgrywa skład chemiczny. Może on wpływać na wzrost zużycia paliwa, wydajność produkcyjną i jakość produkowanej surówki, a także na warunki ochrony środowiska. Na przykład tworzywa sztuczne zawierające włókna szklane, mogą powodować wzrost zużycia surowego topnika na ożużlowanie krzemionki zawartej we włóknie, a co za tym idzie wzrost zużycia paliwa [14]. Innym przykładem mogą być tworzywa sztuczne zawierające siarkę (np. ebonit zawartość siarki około 20%). Stosowanie tych odpadów może powodować zaburzenia w pracy wielkiego pieca oraz przejście siarki do surówki, co uniemożliwia dalszy jej przerób w stalowniach i odlewniach. Odpady tworzyw sztucznych zawierające chlor (np. polichlorek winylu PCV) nie powinny być stosowane, ponieważ powstające w wyniku destrukcji polimerów związki chloru (głównie HCl) mogą przyczyniać się do korozji elementów i urządzeń wielkiego pieca a także stanowić potencjalne źródło tworzenia się polichlorowanych dioksyn [10]. Inną drogą wykorzystania OTS w wielkim piecu jest bezpośrednie wprowadzenie od dołu poprzez lance. Pierwsze przemysłowe doświadczenia w tym zebrano w Niemczech (rys.4). W hucie Bremen w pierwszej połowie lat 90-tych wybudowano instalację wdmuchu OTS do wielkiego pieca. OTS są rozdrabniane do uziarnienia poniżej 10 mm i wprowadzane do pieca pneumatycznie powietrzem. Odpady tworzyw sztucznych pełnią tu zarówno rolę paliwa jak i reduktora chemicznego. Zastąpiono w ten sposób część oleju opałowego. Podczas wdmuchiwania odpadów do wielkiego pieca nie zanotowano istotnych zmian w emisji szkodliwych związków. Stwierdzono także, że wprowadzenie odpadów tworzywowych wpływa na obniżenie temperatur w strefie dysz podmuchu w stosunku do pyłu węgłowego, przy czym występują różnice w stosunku do różnych rodzajów tworzyw. Zdolność przerobowa instalacji pozwoliła w 1996 roku na przerób 5200 Mg OTS /miesiąc [8, 10]. Podobne rozwiązanie wykorzystano w hucie NKK Keihin w Japonii, gdzie wybudowano instalację o zdolności przerobowej 30 000 Mg OTS/rok, przy czym przed podaniem do lancy drobne frakcje OTS są przerabiane na granulat o średnicy około 6 mm [10, 15]. Aktualnie w japońskich wielkich piecach (Kawasaki, Fukujama, Kakogawa) utylizowanych jest 90 000 Mg OTS/rok. Mankamentem 3
technologicznym obydwu procesów jest limitowanie obecności PCV w OTS tak, aby zawartość chloru w surowcu nie przekraczała 0,5%. Rys. 4 Bezpośredni odzysk OTS w wielkim piecu [wg 8, 10] Również w Pohang Works w Korei zastosowano bezpośredni wdmuch do wielkiego pieca odpadów tworzyw sztucznych rozdrobnionych do 5-6 mm [16]. Wprowadzanie przetworzonych OTS do wielkiego pieca: Bezpośrednie wprowadzanie rozdrobnionych OTS do wielkiego pieca pozwala na obniżenie zawartości popiołu i siarki w stosunku do zasilania pieca pyłem węglowym względnie olejem opałowym. Ograniczeniem w stosowaniu OTS staje się jednakże podwyższona zawartość chloru. Problem ten można wyeliminować wprowadzając selekcję rodzajową OTS stosowanych w tym celu, względnie wstępną termopreparacją OTS, pozwalającą na kontrolę poziomu chloru. Według [10] graniczny poziom zawartości chloru w OTS kierowanych do procesu PCI wynosi ok. 1%. Sygnalizowanym w literaturze [13] rozwiązaniem może być proces termolizy OTS w olejach z kontrolowanym wydzielaniem chloru. Otrzymywany ciekły produkt (o charakterze oleju) jest następnie dozowany do wielkiego pieca. Innym rozwiązaniem może być ciśnieniowe uwodornienie OTS (produkt płynny) lub zgazowanie OTS, a następnie wprowadzenie otrzymanego gazu bezpośrednio do wielkiego pieca. Wszystkie opisane procesy nie wyszły jednakże poza próby w skali wielkolaboratoryjnej. Dodatek OTS do wsadu węglowego przy produkcji koksu: Bezpośredni dodatek OTS do wsadu koksowniczego jako metoda ich recyklingu surowcowego, a pośrednio odzysku energii (gdyż koks stanowi zarówno surowiec jak i paliwo w wielkim piecu) zastosowano na dużą skalę w Japonii. Od 2000 roku w koksowniach Nagoya i Kimitsu oraz od 2002 roku w koksowniach Yahata i Muroran dozuje się OTS do wsadu rozdrobnione i granulowane do średnicy 20 mm. Wielkość dodatku wynosi 1%, co pozwala na odzysk 140 000 Mg OTS/rok, bez znaczącego pogorszenia jakości koksu, przy czym opracowano specjalną linię technologiczną umożliwiającą separację PCV ze strumienia odpadów (rys.5) [5, 6, 15]. Aktualnie trwają także testy bezpośredniego dozowania OTS (również nie zawierającego PCV) do wsadu koksowniczego na Ukrainie. Z badań ukraińskich wynika możliwość bezpośredniego dodawania do mieszanki węglowej do 3% OTS [7]. W obu przypadkach istnieją różnice w składzie rodzajowym stosowanych OTS. Badania nad zastosowaniem bezpośredniego dodatku prowadzone są aktualnie również w Chinach [17]. Rozdrobnione OTS granuluje się z węglem kamiennym i w tej postaci podaje 4
do wsadu. Wykazano możliwość powiększenia w ten sposób udziału OTS we wsadzie do 4% bez znaczącego wpływu na jakość koksu. Rys. 5 Odzysk OTS w bateriach koksowniczych [wg 6, 15] Dodatek przetworzonych termicznie OTS do wsadu węglowego: Większość problemów technologicznych i eksploatacyjnych wynikających z bezpośredniego dodawania OTS do wsadu węglowego kierowanego do procesu produkcji koksu można wyeliminować poprzez zastosowanie ich wstępnego przerobu metodą opracowaną wspólnie przez Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu oraz Instytut Chemii Przemysłowej w Warszawie [11]. Proces KARBOTERM, przedstawiony na schemacie blokowym (rys. 6) prowadzi do uzyskania produktu akceptowalnego technicznie jako pełnowartościowy składnik wsadu węglowego dla koksownictwa. Umożliwia zarówno przeprowadzenie procesu głębokiego odchlorowania OTS jak i eliminuje trudności technologiczne związane z procesem schładzania i zestalania produktu termo-preparacji OTS. Pomija także operację jego mielenia do uziarnienia zgodnego z wymaganiami technologicznymi procesu koksowania węgla. Rys. 6 Schemat blokowy technologii KARBOTERM OTS wydzielone z całego strumienia odpadów komunalnych, po mechanicznym rozdrobnieniu, poddaje się dwustopniowemu procesowi termolizy w bitumach węglowych lub naftowych. W tym celu OTS miesza się z gorącym, płynnym pakiem węglowym lub naftowym (zalecany stosunek masowy OTS/bitum = 4/1), nie przekraczając temperatury 250 o C, bez wydzielania produktów lotnych. Po 5
wstępnej homogenizacji, substraty podgrzewa się w reaktorze termolizy do temperatury 350 o C oraz poddaje się działaniu naprężeń ścinających, co powoduje rozerwanie łańcuchów polimerowych. Wydzielone w czasie tego procesu niewielkie ilości gazu surowego, poddaje się oczyszczeniu od chlorowodoru (pochodzącego z rozkładu polichlorku winylu). Gaz surowy, po absorpcji chlorowodoru, spala się, a uzyskaną energię cieplną wykorzystuje do prowadzenia procesu termolizy. Gorący, płynny produkt termolizy miesza się z miałem węglowym, powodując jego wychłodzenie i zestalenie na powierzchni ziaren węgla. Uzyskany produkt stały, dla którego przyjęto nazwę KARBOTERM - jest sypki, stabilny termomechanicznie i nie zmienia swoich własności w czasie magazynowania. Wyniki analiz zebrane w tablicy 1 wskazują jak bardzo KARBOTERM zbliżył się charakterem do węgla kamiennego. Testy przemysłowe, przeprowadzone w Zakładach Koksowniczych Wałbrzych S.A. w pełni potwierdziły przydatność KARBOTERMU do produkcji koksu [9]. Wprawdzie nie istnieje prosta zależność między emisją polichlorowanych dioksyn, a zawartością chloru w paliwie, jednak przyjmuje się istnienie tzw. stężenia progowego chloru w odpadach, które wynosi 1% wag.. Proces termolizy pozwala na odchlorowanie surowca znacznie poniżej tej granicy [18]. Wysoka wartość opałowa produktu termolizy w bitumach oraz niewielka, w porównaniu do wyjściowych OTS, zawartość chloru skłania także do rozważenia zastosowań paliwowych KARBOTERMU. Tablica 1. Zmiana własności fizykochemicznych OTS w technologii KARBOTERM Parametr Analiza elementarna : OTS produkt termolizy OTS Karboterm węgiel kamienny C [%wag.] 74,90 79,23 83,05 84,00 H [%wag.] 14,10 12,28 7,95 7,00 O [%wag.] 8,74 7,94 7,92 7,90 N [%wag.] 0,25 0,23 0,34 0,40 S [%wag.] 0,15 0,08 0,45 0,50 Cl [%wag.] 1,86 0,24 0,21 0,20 gęstość usypowa [kg/m 3 ] ok. 300 ok. 950 ok. 900 ok. 850 wartość opałowa [kj/kg] ok. 41000 ok. 39000 ok. 33000 ok. 27000 właściwości mechaniczne elastyczny półelastyczny (> 40 o C) kruchy kruchy Podsumowanie Odpadowe tworzywa sztuczne posiadają właściwości predysponujące je do różnych kierunków i metod odzysku. O wyborze kierunku odzysku z reguły decyduje jakość surowca. Zdecydowanie najprostszą i najczęściej stosowaną metodą jest bezpośredni odzysk energii w spalarniach odpadów oraz piecach cementowych. Istnieją także inne możliwości bezpośredniego lub pośredniego odzysku energii zawartej w OTS. Duże szanse stwarzają instalacje przemysłowe koksownictwa i hutnictwa, posiadające jednak ograniczenia, co do zawartości chloru w przerabianym surowcu oraz jego ilości, wynikające z możliwości obniżenia jakości głównego produktu. Wstępny przerób OTS znacznie poprawia jego akceptowalność jako surowca do istniejących technologii. Atrakcyjną technologicznie koncepcją może być produkcja KARBOTERMU, która umożliwia wytworzenie produktu o dużym spektrum dalszych zastosowań w gospodarce (produkcja koksu hutniczego a także ciepłownictwo i energetyka). Istotną rolę, dla rozwoju recyklingu surowcowego w istniejących procesach technologicznych (takich jak produkcja koksu czy surówki żelaza) w krajach europejskich (np. Niemcy), gra wizerunek firmy jako przedsiębiorstwa spełniającego pożyteczną rolę ekologiczną. Recykling odpadów tworzyw sztucznych wiąże się jednak przede wszystkim z problemem opłacalności finansowej. Bardziej zaawansowane technologiczne metody przerobu odpadów tworzywowych są droższe przy podsumowaniu kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych. Dlatego w praktyce przemysłowej stosowane są z reguły rozwiązania najprostsze. Ważnym zagadnieniem jest tworzenie odpowiednich bodźców finansowych. W Japonii, gdzie system utylizacji OTS przy produkcji koksu 6
osiągnął najwyższą skalę ilościową dopłaty za odzysk sięgają około 700 dolarów/mg OTS [15]. W warunkach krajowych opłacalność przerobu OTS wymaga stworzenia systemu dopłat na poziomie 100-200 zł/mg OTS. Literatura [1] Plastics in Europe. An analysis of plastics consumption and recovery in Europe. 2002-2003, Association of Plastics Manufacturers, www.apme.org [2] W. Urbaniak: Kierunki i możliwości zagospodarowania zużytych opakowań z tworzyw sztucznych, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 1999, 3, s.112-117 [3] Kuciel S., Proszek M.: Techniczno-ekonomiczne i prawne uwarunkowania recyklingu odpadów tworzyw sztucznych, Przemysł Chemiczny, 2001, 9, s.386-394 [4] Kijeński J., Polaczek J.: Recykling odpadów tworzyw sztucznych w Polsce wczoraj, dziś, jutro, Inżynieria Materiałowa, 2005, 1, s. 40-45 [5] Nomura S., Kato K.: Basic study on separate charge of coal and waste plastics in coke oven chamber, Fuel, 2005, 84, s. 429-434 [6] Kato K., Nomura S., Fukuda K., Uematsu H.: Development of waste plastics recycling process using coke ovens, V European Coke and Ironmaking Congress, Stockholm-Sweden, Proceedings, June 2005, We 6: 1 [7] Bazewskij A., Sałtanow E, Zotkina N., Pianyh E.: Koksowanije szycht iz kuznieckich uglijej s dobawkami otchodow plasticzeskich mass, Koks i Khimija, 2002, 10, s.15-19 [8] Lindenberg H.J., de Haas H., Juchhoff W., Janz J. Reimer G.: Rosstffliches Recycling von Kunstoffen als Produktionsmittel im Hochofen, Stahl und Eisen, 1996, 8, s.89-94 [9] Wasielewski R., Sobolewski A.: Utylizacja odpadowych tworzyw sztucznych przez koksowanie przemysłowe próby koksowania mieszanki węglowej z dodatkiem przetworzonych OTS, Karbo- Energochemia-Ekologia, 1998, 11, s. 347-350 [10] Niesler M., Stecko J.: Ocena możliwości utylizacji odpadów tworzyw sztucznych w wielkich piecach, Hutnik, 2000,2, s.78-85 [11] Wasielewski R., Sobolewski A., Polaczek J.: Energetyczna waloryzacja odpadowych tworzyw sztucznych, INSTAL, 1999, 10, s. 32-33 [12] Chrisill M., Janisch G., Seifert H. Spliethoff H.:Studies on co-combustion of plastics in pulverised coal-fired boiler, Chemie Ingineur Technik, 1996, 7, s. 845-848 [13] Fink J.K.: Pyrolysis and combustion of polymer wastes in combination with metallurgical processes and the cement industry; Journal of Analytical and Applyed Pyrolysis, 1999, 51, s. 239-252 [14] Niesler M.: Przemysłowa próba utylizacji odpadów tworzyw sztucznych poprzez ich wprowadzanie do wsadu wielkopiecowego, Prace IMŻ, 2000, 3, s. 37-46 [15] Okuwaki A.: Feedstock recykling of plastics in Japan, Polymer Degragation and Stability, 2004, 85, s.981-989 [16] Dongsu K., Sunghye S., Seungman S., Jinshik C., Bongchan B.: Waste plastics as supplemental fuel in the blast furnace process: improving combustion efficiences, Journal of Hazardous Materials, 2002, B94, s. 212-213 [17] Hongqiang L., Guangwei Y., Peng Z., Yabin H., Jiujv C., Baoqing L.: New process of co-coking of waste plastics and blend coal, V European Coke and Ironmaking Congress, Stockholm-Sweden, Proceedings, June 2005, We 6: 2 [18] Sobolewski A., Wasielewski R., Figa J.: Usuwanie chloru z mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznych jako warunek ich energetycznego i surowcowego wykorzystania, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 2000, 5, s.183-188 7