PRACE. Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych. Nr 2

PRACE Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials Nr 2 ISSN 1899-3230 Rok I Warszawa Opole 2008

IWONA KOSK * Termiczne przetwarzanie odpadów serpentynitowych w aspekcie utylizacji gazów cieplarnianych oraz produkcji reaktywnego MgO Celem artyku³u jest przedstawienie mo liwoœci zagospodarowania odpadów z³o owych ska³ serpentynitowo-perydotytowych z kopalni rudy magnezytowej Braszowice. Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-perydotytowych, jest naturalna zdolnoœæ sorbowania CO 2.. W warunkach naturalnych proces ten jest bardzo powolny, natomiast w warunkach przemys³owych opracowano ju technologie, które pozwalaj¹ na stosunkowo szybkie zwi¹zanie CO 2. W artykule przedstawiono studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i zagranicznych opracowañ, w których podano przyk³ady sposobów przeróbki ska³ serpentynitowych stosowane na œwiecie. Celem stosowania tych nowych technologii jest: ograniczenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery poprzez zwi¹zanie CO 2 w wêglanach magnezu, a SO 3 i N w siarczanach magnezu i siarczanach amonowych. 1. Wstêp Specyficzn¹ cech¹ wszystkich ska³ serpentynitowo-perydotytowych, potwierdzon¹ badaniami laboratoryjnymi i przemys³owymi, jest naturalna zdolnoœæ sorbowania CO 2.. W warunkach naturalnych proces ten jest bardzo powolny, natomiast w warunkach przemys³owych opracowano ju technologie, które pozwalaj¹ na stosunkowo szybkie zwi¹zanie CO 2. Artyku³ przedstawia mo liwoœci zagospodarowania odpadów z³o owych ska³ serpentynitowo-perydotytowych powstaj¹cych podczas eksploatacji rudy magnezytowej w kopalni Braszowice. Przedstawiono tak e studium literaturowe dotycz¹ce krajowych i zagranicznych opracowañ, w których podano sposoby przeróbki ska³ serpentynitowych stosowane na œwiecie. Cel stosowania tych nowych technologii jest podwójny: ograniczenie emisji gazów cieplarnianych do atmosfery poprzez zwi¹zanie CO 2 w wêglanach magnezu, * Dr in., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Mineralnych Materia³ów Budowlanych w Krakowie.

92 IWONA KOSK a SO 3 i N w siarczanach magnezu i siarczanach amonowych [1 2, 4, 6, 11] oraz uzyskiwanie u ytecznych, wysokiej jakoœci produktów, takich jak: wêglan magnezu, czy koncentraty metali (Co, Ni, Fe, Au). Uzyskane trwa³e zwi¹zki magnezu mo na wykorzystaæ w ró nych dziedzinach, m.in. do otrzymywania aktywnych tlenków i wodorotlenków magnezu dla ró nych zastosowañ przemys³owych lub do produkcji nawozów w rolnictwie. Produktem koñcowym takiego procesu jest uzyskanie wêglanu magnezu w postaci sta³ej (w wyniku utylizacji CO 2 ) lub siarczanu magnezu (w wyniku utylizacji gazów zawieraj¹cych m.in. SO 3, N), stosowanego jako sk³adnik nawozów rolniczych. Z serpentynitów i ska³ pokrewnych mo na te otrzymywaæ wysokiej czystoœci aktywny tlenek magnezu, el krzemionkowy oraz koncentraty metali: Co, Ni, Fe. W tym celu stosuje siê metody chemiczne i termiczne przeróbki wymienionych ska³ [15, 17]. Technologie opracowane do ograniczania emisji CO 2 z wykorzystaniem serpentynitów mog¹ byæ te stosowane do utylizacji odpadów azbestowych. W badaniach prowadzonych w wielu laboratoriach na œwiecie skoncentrowano siê na zbadaniu przebiegu procesów, jakie zachodz¹ podczas utylizacji gazowego CO 2, pochodz¹cego ze spalania paliw sta³ych. Prace takie by³y prowadzone w wielu oœrodkach naukowych w ró nych warunkach laboratoryjnych. Na ich podstawie opracowano za³o enia niezbêdnych warunków technicznego sposobu przeprowadzenia gazowego CO 2 w trwa³y zwi¹zek krystaliczny wêglan magnezu, wraz z pe³n¹ analiz¹ ekonomiczn¹ takiego przedsiêwziêcia. Badania takie prowadzono m.in. w USA i Finlandii [18 27, 35]. 2. Ogólna charakterystyka kopalin magnezowych wystêpuj¹cych w ska³ach pochodzenia magmowego Serpentynit [Mg 3 (OH) 4 (Si 13 O 5 )] jest ska³¹ metamorficzn¹ zbudowan¹ g³ównie z krzemianów magnezu. Tworz¹ j¹ g³ównie minera³y z grupy serpentynu (serpentyn Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4, antygoryt (Mg,Fe) 3 Si 2 O 5 (OH) 4, chryzotyl Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 oraz lizardyt Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ) ró ni¹ce siê sk³adem chemicznym oraz w³aœciwoœciami. Serpentynity wspó³wystêpuj¹ z perydotytami, które s¹ ska³ami magmowymi g³êbinowymi, ultrazasadowymi, zbudowanymi z nastêpuj¹cych minera³ów: oliwinu (Mg 2 SiO 4 ), serpentynu [Mg 3 (OH) 4 (Si 13 O 5 )], forsterytu (MgSiO 4 ), enstatytu (MgSiO 3 ). Zawartoœæ MgO w serpentynitach waha siê od 26,31 do 43,63% MgO, natomiast zawartoœæ SiO 2 od 20,27 do 43,36%. W zale noœci od warunków powstawania zawieraj¹ dodatkowo zmienn¹ zawartoœæ metalicznych domieszek izomorficznych, w tym: Fe, Co, Ni. Ska³y serpentynitowe zawieraj¹ minera³y, które powsta³y m.in. na wskutek serpentynizacji oliwinów (bêd¹cych podstawowymi sk³adnikami ska³ magmowych). W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 93 wystêpuj¹ równie koncentracje: magnezytów, chromitów, rud niklu, nefrytów, talko-chlorytów oraz azbestu chryzotylowego. Talko-chloryty towarzysz¹ czêsto y³om magnezytowym, natomiast azbest chryzotylowy wystêpuje w tych strefach serpentynitów, w których brak y³ magnezytowych. W niektórych z³o ach serpentynitów i ska³ pokrewnych wystêpuj¹ rudy niklu i z³ota (Finlandia) lub rudy kobaltu, niklu i elaza, które mo na odzyskaæ, stosuj¹c metody chemiczne. Otrzymuje siê wówczas: wysokiej czystoœci aktywny tlenek magnezu, el krzemionkowy oraz koncentraty kobaltu, niklu, elaza [12, 16 18,35]. 2.1. Charakterystyka serpentynitów zgromadzonych na sk³adowisku odpadów z³o owych kopalni Braszowice W Polsce serpentynity wystêpuj¹ na Dolnym Œl¹sku w masywach ska³ metamorficznych i ultrametamorficznych: w Masywie Œlê y, okolicach Z¹bkowic Œl¹skich, Niemczy i w Górach Sowich. Jedynie dwa z³o a serpentynitów s¹ udokumentowane: Nasi³ów (eksploatowane) i Jordanów Œl¹ski (rezerwowe). Natomiast w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych w Masywie Œlê y (Sobótka, Wiry, T¹pad³a) oraz w okolicach Z¹bkowic Œl¹skich (Braszowice) wystêpuj¹ z³o a rud magnezytowych. W kopalni Braszowice g³ówn¹ kopalin¹ s¹ rudy magnezytowe, tworz¹ce nieregularne y³y w ska³ach serpentynitowo-perydotytowych. W sk³adzie mineralnym ska³ p³onych z tego z³o a dominuj¹ nastêpuj¹ce minera³y: serpentyn [Mg! Si O # (OH) " ], antygoryt [(Mg,Fe)! Si O # (OH) " ], chryzotyl [Mg! Si O # (OH) " ] oraz lizardyt [Mg! Si O # (OH) " ]. Wiêkszoœæ urobku z kopalni (po odstrzeleniu œciany) jest kierowana na zwa³owisko odpadów. Tam te s¹ gromadzone odpady przeróbcze, powsta³e po oddzieleniu czystego magnezytu od ska³y p³onej. W kopalni Braszowice zgromadzono ponad 2 mln m! odpadów serpentynitowych, tj. oko³o 5,5 mln t, a iloœæ ich co roku siê znacznie zwiêksza. Przyk³adowo w 2005 r. ze z³o a Braszowice wyeksploatowano 57 tys. t rud magnezytowych, a równoczeœnie nast¹pi³ przyrost gromadzonych odpadów z³o owych ska³ serpentynitowo-perydotytowych o 641,3 tys. t. Serpentynity z Braszowic charakteryzuje wysoka zawartoœæ zwi¹zków magnezu, która w przeliczeniu na MgO dochodzi do ponad 32% mas (dla przyk³adu: dolomity zawieraj¹ przeciêtnie kilkanaœcie procent MgO, tylko w marmurach dolomitowych zawartoœæ MgO dochodzi do ok. 20%). Ska³y te w wiêkszoœci nie spe³niaj¹ wymagañ jakoœciowych dla kruszyw drogowych, kolejowych itp., z uwagi na du y i zmienny stopieñ ich diagenetycznego przeobra enia.

94 IWONA KOSK Badania w³aœciwoœci odpadów serpentynitowo-perydotytowych z kopalni Braszowice wykonano na losowo pobranych próbach. Przeciêtny sk³ad chemiczny ska³ tam zgromadzonych podano w tab. 1. T a b e l a 1 Sk³ad chemiczny ska³ serpentynitowych w zgromadzonych na sk³adowisku odpadów z³o owych w kopalni Braszowice Sk³adnik serpentynit w³aœciwy zmineralizowany magnezytem Odmiany ska³ serpentynitowych w z³o u serpentynit perydotytowy zawartoœæ sk³adnika [%] serpentynit roz³o ony Straty pra enia 20,22 23,81 7,38 8,86 6,98 26,53 SiO 35,82 37,20 28,10 32,34 35,9 63,12 CaO 1,37 2,03 4,41 6,08 1,37 4,67 MgO 28,38 28,63 30,13 32,65 9,60 23,92 Fe O! 7,68 10,37 8,39 8,53 7,85 12,41 Al O! 0,67 1,05 1,0 1,13 0,89 5,19 Oznaczono tak e sk³ad fazowy (XRD) dwóch próbek zdecydowanie ró ni¹cych siê makroskopowo. Jedn¹ z nich by³ rdzawobr¹zowy, doœæ porowaty serpentynit, druga zaœ reprezentowa³a ska³ê ciemnozielon¹, prawie czarn¹. Rycina 1 Counts 10000 IK13b_SERPENTYNIT 6 5000 0 10 20 30 40 50 60 70 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) Peak List 00-025-0645; Mg3 ( Si2-x O5 ) ( O H )4-4x; Chrysotile 00-013-0558; Mg3 Si4 O10 ( O H )2; Talc-2M 00-002-0028; ( Mg, Fe )5 ( Al, Si )5 O10 ( O H )8; Chlorite 01-073-1336; Mg3 Si2 ( O H )4 O5; Lizardite-1T 00-027-1275; Mg3 Si2 O5 ( O H )4; Clinochrysotile Ryc. 1. Dyfraktogram rudobr¹zowej ska³y serpentynitowej

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 95 przedstawia dyfraktogram serpentynitu rudobr¹zowego zwietrza³ego, natomiast ryc. 2 przedstawia dyfraktogram próbki ska³y ciemnozielonej. Counts IK14_SERPENTYNIT 7 6000 4000 2000 0 10 20 30 40 50 60 70 Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) Peak List 00-025-0645; Mg3 ( Si2-x O5 ) ( O H )4-4x; Chrysotile 00-013-0558; Mg3 Si4 O10 ( O H )2; Talc-2M 01-086-1560; Si O2; Quartz 00-002-0028; ( Mg, Fe )5 ( Al, Si )5 O10 ( O H )8; Chlorite Ryc. 2 Dyfraktogram ciemnozielonej ska³y serpentynitowej Na rycinie 1 zidentyfikowano nastêpuj¹ce fazy mineralne: serpentyn, kaolinit, talk, chloryt, chryzotyl, aktynolit, amiant w³óknista odmiana aktynolitu, tzw. azbest aktynolitowy, lizardyt. Na rycinie 2 zidentyfikowano: hornblendê, amiant, chloryt, aktynolit, chryzotyl. Przewaga zawartoœci hornblendy w badanej próbce œwiadczy o tym, e ska³¹ macierzyst¹ by³ w tym wypadku perydotyt. 3. Sposoby wykorzystywania serpentynitów i ska³ serpentynitowo-perydotytowych na œwiecie do utylizacji CO 2 3.1. Charakterystyka reagentów mineralnych stosowanych do utylizacji CO 2 Serpentynity i ska³y pokrewne (tab. 2) charakteryzuje du a zawartoœæ krzemianowych zwi¹zków Mg (kszta³tuje siê ona w granicach 25,7 49,7% mas. w przeliczeniu na MgO). Zawartoœæ SiO waha siê od 19,9% mas. do 42,6%

96 IWONA KOSK mas., natomiast inne zwi¹zki chemiczne wystêpuj¹ w bardzo ma³ych iloœciach: zawartoœæ CaO utrzymuje siê w granicach 0,04 0,32% mas., iloœæ Al O! waha siê od 0,16 1,54%, a zawartoœci alkaliów na poziomie: K O od 0,002 do 0,017%, a Na O od 0,002 do 0,099%. W tabeli 2 przedstawiono przeciêtne zawartoœci tlenków magnezu i wapnia w ska³ach pochodzenia magmowego wykorzystywanych do wi¹zania CO. T a b e l a 2 Zawartoœæ tlenków wapnia i magnezu w ró nych ska³ach pochodzenia magmowego [20 26] Rodzaj ska³y Perydotyt magmowa g³êbinowa, ultrazasadowa Odmiana [g³ówny sk³adnik mineralny] MgO CaO [% mas.] [% mas.] Rc RCO2 Dunit [90% oliwinu 1 ] 49,5 0,3 6,8 1,8 Harzburgit [30 70% oliwinu 1 ] 45,4 0,7 7,3 2,0 Lhoerzyt [40 90% oliwinu 1, forsteryt i enstatyt 3 ] 28,1 7,3 10,1 2,7 Serpentynit metamorficzna Serpentyn, antygoryt lizardyt 40,0 0,0 8,4 2,3 Gabro magmowa, zasadowa g³êbinowa [Plagioklazy 4 68%, oliwin 1 ] 10 13,0 17,0 4,7 Bazalt magmowa, wylewna Tholeityt [plagioklazy 68%, oliwin 1 ] 6,2 9,4 26,0 7,1 1 oliwin (Mg 2 SiO 4 ), 2 serpentyn [Mg 3 (OH) 4 (Si 13 O 5 )], 3 forsteryt MgSiO 3, enstatyt MgCO 3, 4 plagioklazy: grupa minera³ów o zmiennym sk³adzie; w przewadze s¹ to glinokrzemiany Na, Ca, R C stosunek masy ska³y do masy wêgla, który mo e zostaæ zwi¹zany w formie wêglanów, R CO2 stosunek masy ska³y do masy wyemitowanego dwutlenku wêgla, który mo e zostaæ zwi¹zany w formie wêglanów. W ska³ach serpentynitowo-perydotytowych poza oliwinem i serpentynem wystêpuj¹ tak e inne krzemiany Mg, spotykane te w polskich masywach ska³ serpentynitowo-perydotytowych. S¹ to: serpentyn-antygoryt, lizardyt, oliwin-forsteryt naturalny oraz antygoryt magnetyczny (tj. odmiana serpentynu zawieraj¹ca doœæ du o elaza i wykazuj¹ca w³aœciwoœci magnetyczne). Ten ostatni minera³ zawiera oko³o 44,9% mas. zwi¹zków Fe (w tym 17% mas. w postaci FeO oraz 27, 9% mas. w formie Fe O! ). elazo z antygorytu magnetycznego [(Mg,Fe)! Si O # (OH) " ] mo na odzyskaæ poprzez separacjê magnetyczn¹, wydzielaj¹c je w formie rudy elaza Fe! O " magnetytu (ryc. 3). W niektórych œwiatowych z³o ach serpentynitowo-perydotytowych, m.in. w Finlandii, krzemianom Mg towarzyszy doœæ wysoka zawartoœæ zwi¹zków elaza, np. magnetytu Fe! O " ) [16 18].

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 97 3.3. Przebieg reakcji utylizacji CO 2 przy zastosowaniu mokrej i suchej metody, z wykorzystaniem reagentów mineralnych Po wielu latach badañ opracowano technologie chemicznego zwi¹zania gazów cieplarnianych w trwa³e zwi¹zki mineralne. Mo na to osi¹gn¹æ w dwojaki sposób: w tzw. procesach mokrych i suchych [6 8, 10 11, 21 27]. W metodzie mokrej gazowy CO 2 poddaje siê oddzia³ywaniu roztworów: wody, kwaœnego wêglanu sodu (NaHCO 3 ) i chlorku sodu (NaCl) zmieszanych z reagentami mineralnymi, takimi jak oliwin (Mg 2 SiO 4 ) czy serpentyn [Mg 3 (OH) 4 (Si 13 O 5 )]. S¹ one g³ównymi sk³adnikami serpentynitów i ska³ pokrewnych. Dwutlenek wêgla rozpuszcza siê w roztworze wymienionych zwi¹zków poprzez dyfuzjê powierzchniow¹ i dyspersjê gazu w roztworze. Ca³y proces obejmuj¹cy rozpuszczanie minera³ów i str¹canie wêglanu magnezu jest jednostopniowy. Stwierdzono doœwiadczalnie, e aby osi¹gn¹æ optymalne wyniki procesu, reagenty mineralne przed wprowadzeniem do instalacji powinny byæ rozdrobnione tak, aby ich powierzchnia BET oscylowa³a w granicach 19 m 2 /g. Korzystne dla przebiegu reakcji jest wysokie ciœnienie cz¹stkowe wprowadzanego CO 2 (P CO 2 ). W badaniach wykazano, e 91% objêtoœci stechiometrycznej krzemianów magnezu mo na przeprowadziæ w wêglan magnezu w czasie 24 h. Warunki przebiegu tego procesu s¹ nastêpuj¹ce: temperatura 185 C; (P CO 2 ) = 115 atm.; optymalna wielkoœæ cz¹stek reagentów mineralnych < 37 µm. Opracowano przemys³ow¹ technologiê chemicznego zwi¹zania CO 2, w reakcji egzotermicznej w wêglan magnez. Jest to reakcja termodynamicznie stabilna i przyjazna dla œrodowiska. Punktem wyjœciowym do podjêcia tego zagadnienia s¹ dwa znane, proste za³o enia, mianowicie: tworzenie wêglanów z tlenków wapnia i magnezu jest korzystne z punktu widzenia termodynamiki, poniewa jest reakcj¹ egzotermiczn¹; CO 2 nie musi byæ koñcowym produktem spalania wêgla oraz innych paliw, ale mo na wykorzystaæ jego potencja³ energetyczny do tworzenia minera³ów wêglanowych. W badaniach, które doprowadzi³y do zaprojektowania instalacji do utylizacji gazów cieplarnianych, wykorzystano ska³y zawieraj¹ce minera³y z grupy serpentynu i oliwinu wystêpuj¹ce w wielu miejscach na œwiecie. Obliczenie przebiegu reakcji (w metodzie mokrej) bazuje na zawartoœci tlenku magnezu w materiale wyjœciowym i stosunkach stechiometrycznych zgodnie z podanymi równaniami reakcji (ryc. 3).

98 IWONA KOSK Metoda mokra CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - Mg 2 SiO 4 (oliwin-serpentyn) + 4H + 2Mg +2 + H 4 SiO 4 lub SiO 2 + 2H 2 O Mg +2 + HCO 3- MgCO 3 (magnezyt) + H + Serpantina [Mg3Si2O 5(OH) 4] Magnesium silicate ore Olivine (Mg2SiO 4) Crushing Crushing Compressed CO 2 Grinding Grinding Make-up water and/ or bicarbonate Screening Screening CO 2 Iron ore (Fe3O 4) Serpentine Magnetic sep. Gravity conc. Heat treatment Water and/ or bicarbonate Reactor Magnesite (MgCO 3 ) Silicic acid or silica (H4SiO 4) or (SiO 2) Ryc. 3. Procesowy schemat przebiegu opisanej reakcji, w wyniku której otrzymano magnezyt [6 8]. Przeprowadzono badania modyfikacji procesów chemicznych, opisanych podanymi reakcjami i maj¹cych zwi¹zaæ jak najwiêksz¹ iloœæ CO 2 w wêglan magnezu. Jak wspomniano, do tych celów wykorzystywano roztwór w postaci mieszaniny kwaœnego wêglanu sodu (NaHCO 3 ) i chlorku sodu (NaCl). Zwi¹zki te zwiêkszaj¹ intensywnoœæ zachodz¹cych reakcji, a NaHCO 3 dzia³a jako katalizator. Reakcje te przebiegaj¹ wed³ug nastêpuj¹cych równañ: Mg 2 SiO 4 + 2HCO 3-2MgCO 3 + SiO 2 + 2OH - OH - + CO 2 HCO 3 - Metoda sucha Zbadano bezpoœrednie oddzia³ywanie minera³ów ze ska³ ultrazasadowych (np. z perydotytów) na CO 2 [14]. Reakcja ta przebiega zgodnie z równaniami:

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 99 a) Mg 2 SiO 4 + 2CO 2 2MgCO 3 + SiO 2 oliwin + dwutlenek wêgla magnezyt + krzemionka Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + 3CO 2 3MgCO 3 + 2SiO 2 + 2H 2 O serpentyn + dwutlenek wêgla magnezyt + krzemionka b) Mg 2 SiO 4 + CO 2 MgSiO 3 + MgCO 3 forsteryt + dwutlenek wêgla enstatyt + magnezyt MgSiO 3 + CO 2 MgCO 3 + SiO 2 enstatyt + dwutlenek wêgla magnezyt + krzemionka W laboratoriach amerykañskich prowadzono prace nad warunkami termicznej obróbki wodorotlenku magnezu, otrzymanego w procesie polegaj¹cym na odzyskaniu magnezu z serpentynitów i perydotytów, przy wykorzystaniu wody i kwasu solnego. Badania te by³y zwi¹zane z koniecznoœci¹ opracowania za³o eñ przemys³owej technologii wi¹zania dwutlenku wêgla w formie mineralnej. Eksperymentalnie dopracowano szczegó³y przebiegu procesu (w wyniku którego otrzymywany jest wodorotlenek magnezu): temperaturê, ciœnienie wody i dwutlenku wêgla. Badania przeprowadzono w doœwiadczalnym reaktorze, w którym (pod ciœnieniem 50 barów) ca³a reakcja zachodzi w ci¹gu ok. 30 min [26]. Nastêpnie opracowano za³o enia techniczno-technologiczne dzia³ania takiej instalacji w warunkach przemys³owych. Ilustruje to ryc. 4 [25 26]. Ryc. 4. Warunki technologiczne prowadzenia opisanego procesu wyliczone dla elektrowni o mocy 1 GW [26].

100 IWONA KOSK 4. Inne sposoby wykorzystywania serpentynitów do wytwarzania siarczanu magnezu i aktywnych tlenków magnezu 4.1. Otrzymywanie siarczanu magnezu dla celów rolniczych przy wykorzystaniu gazów odpadowych (g³ównie SO 3 ) Metoda otrzymywania siarczanu magnezu z serpentynitów zosta³a opracowana w Instytucie In ynierii Chemicznej Politechniki Warszawskiej w ubieg³ych latach, analogicznie do metody otrzymywania nawozów fosforowych z fosforytów przy udziale gazowego SO! [31]. Rozdrobniony uprzednio serpentynit nie wymaga dodatkowego suszenia. Gazy zawieraj¹ce SO!, u ywane w procesie suchej produkcji nawozu magnezowego, dostarczane s¹ z instalacji produkuj¹cej kwas siarkowy. Koncentracja gazowego SO! w gazie dostarczanym do reakcji nie wp³ywa na jakoœæ otrzymanego produktu siarczanu magnezu, który jest mieszanin¹ bezwodnego i jednowodnego siarczanu magnezu. Otrzymuje siê go w postaci proszkowej, a jego sk³ad granulometryczny jest zbli ony do uziarnienia nadawy z serpentynitu. Nawóz wyprodukowany z serpentynitu, zawieraj¹cego przeciêtnie oko³o 30% MgO, zawiera oko³o 16% MgO w formie siarczanu magnezu. Stwierdzono doœwiadczalnie, e optymalne uziarnienie nadawy serpentynitu wprowadzanego do reaktora procesu nie powinno przekraczaæ 0,15 mm, a dopuszczalna iloœæ nadziarna wynosi 10%. Schemat ideowy ci¹gu technologicznego produkcji MgSO " z serpentynitów przedstawia ryc. 5. Ryc. 5. Ci¹g technologiczny produkcji nawozu magnezowego z serpentynitów: 1 serpentynit z kopalni; 2 wêze³ rozdrabniania surowca; 3 zbiornik zasilaj¹cy mielenia; 4 woda; 5 gazy odlotowe po procesie; 6 gazy zawieraj¹ce SO 3 ; 7 zbiornik dozowania serpentynitu w atmosferze gazowego SO 3 ; 8 suche odpylanie; 9 p³uczka wodna gazów; 10 py³; 11 zbieranie produktu; 12 saturacja w strumieniu pary wodnej; 13 serpentynit i MgSO 4 w roztworze wodnym; 14 granulator; 15 granulowany nawóz magnezowy; 16 para wodna; 17 nawóz magnezowy proszkowy [31]

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 101 4. 2. Chemiczne metody otrzymywania aktywnego tlenku magnezu wysokiej czystoœci Z danych literaturowych wiadomo, e na drodze obróbki chemicznej serpentynitów mo na otrzymaæ nastêpuj¹ce u yteczne produkty: aktywny tlenek magnezu wysokiej czystoœci i el krzemionkowy oraz koncentraty metali. W warunkach doœwiadczalnych z 1000 kg serpentynitu otrzymano: 360 kg MgO, 380 kg SiO 2, 80 kg Fe 2 O 3, 3 4 kg Ni oraz 0,15 0,20 kg CO [4]. Opracowano kilka metod uzyskiwania wymienionych produktów, w których podstawowym procesem chemicznym przeróbki surowca jest rozk³ad serpentynitu w kwasie solnym. Reakcja ta powoduje, e Si z krzemianów, buduj¹cych poszczególne minera³y wchodz¹ce w sk³ad ska³y, przechodzi w amorficzn¹ SiO 2. Natomiast Mg z minera³ów przechodzi w chlorek magnezu. W nastêpnym etapie, pod wp³ywem NaOH, chlorek magnezu przechodzi w wodorotlenek Mg, który nastêpnie ³atwo mo na przeprowadziæ w aktywny tlenek magnezu. Pozosta³oœci¹ jest chlorek sodu. Wszystkie reakcje zachodz¹ w temperaturze pokojowej. W wyniku rozpuszczania serpentynitu w kwasie solnym; Mg, Fe, Ni i Co, Zn, Cu, V i Ti w postaci chlorków pozostaj¹ w roztworze wraz z innymi rozpuszczalnymi domieszkami (je eli ma on ph powy ej 0,5). Ods¹cza siê amorficzn¹ krzemionkê i czêœci nierozpuszczalne. Poprzez zmianê ph selektywnie wytr¹ca siê z roztworu wodorotlenki uwodnione lub tlenowodorotlenki metali, poniewa poszczególne kationy wodorotlenków wytr¹caj¹ siê przy ró nych wartoœciach ph. W taki sposób mo na selektywnie uzyskaæ wysokiej jakoœci koncentraty elaza, kobaltu i niklu. Inne z rozwi¹zañ opisane z literaturze, dotycz¹ce chemicznej obróbki serpentynitu, polega na tym, e uzyskany opisanymi metodami zwi¹zek Mg(OH) 2 4H 2 O poddaje siê obróbce termicznej. Na podstawie wyników analiz termicznych DTA i TGA okreœlono, e po godzinie ogrzewania materia³u w temperaturze oko³o 700 C uzyskuje siê aktywny MgO o wysokiej czystoœci i du ej dyspersji, i mocno rozwiniêtej powierzchni w³aœciwej [30]. 6. Podsumowanie W artykule podano tylko niektóre rozwi¹zania spoœród stosowanych w œwiecie, dotycz¹ce wykorzystania ska³ pochodzenia magmowego, m.in. serpentynitów, które okaza³y siê cennymi surowcami stosowanymi w ograniczeniu emisji do atmosfery, zw³aszcza dwutlenku wêgla i zwi¹zków siarki. Istot¹ przedstawionych w opracowaniu technologii jest zwi¹zanie gazowego CO 2 i SO 3 w trwa³e zwi¹zki mineralne wêglan magnezu (magnezyt) oraz siarczan magnezu. Magnezyt mo na wykorzystaæ do produkcji aktywnego tlenku magnezu w ró nych zastosowaniach, natomiast siarczan magnezu mo e byæ stosowany jako nawóz rolniczy.

102 IWONA KOSK Opisane procesy technologiczne, w których krzemiany magnezu w efekcie koñcowym reakcji przekszta³cone w postaæ wêglanow¹ mog¹ zostaæ przystosowane tak e do utylizacji groÿnych odpadów azbestowych. W odpadach takich wystêpuj¹ g³ównie w³ókniste odmiany krzemianów magnezu, m.in. takie jak: talk, talko-chloryty, chryzotyl, azbest aktynolitowy. Zneutralizowane w podany sposób odpady bêd¹ nieszkodliwe dla œrodowiska. Polska nie jest krajem bogatym w naturalne magnezyty, które s¹ obecnie eksploatowane tylko z jednego z³o a. Tak e zasobnoœæ tego z³o a zmniejsza siê, poniewa y³y magnezytowe zanikaj¹ wraz ze wzrostem g³êbokoœci eksploatacji. Natomiast na sk³adowisku odpadów z³o owych gromadzone s¹ miliony ton odpadów ska³ serpentynitowo-perydotytowych, z których mo na odzyskaæ magnezyt, równoczeœnie utylizuj¹c CO. Oczywiœcie, w pierwszej kolejnoœci nale- a³oby przeprowadziæ badania laboratoryjne w tym zakresie i zrobiæ analizê ekonomiczn¹ ca³oœci przedsiêwziêcia. Literatura [1] B e r n i e r L. R., The potential use of serpentinite in the passive treatment of acid mine drainage: batch experiments, Environmental Geology 2005, Vol. 47, No 5, s. 670 684. [2] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., C o n z o n e S. D., K u n g H., L u Y-C., B r e m s e r J., Kinetics of Thermal Dehydroxylation and Carbonation of Magnesium Hydroxide, J. Am. Ceram. Soc. 1996, Vol. 79, s. 1882 1898. [3] B u t t D. P., L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B e n j a m i n A., C u r r i e r R., H a r r a- d i n e D. M., H o l e s i n g e r T. G., P a r k Y. S., M. Rising & K. Nomura, A Method for Permanent Disposal of Carbon Dioxide, to appear in World Resource Review. Los Alamos Report, LA-UR-97-1384, Butt D. P., Lackner K.S., Wendt C.H., et al, (1998), The kinetics of binding carbon dioxide in magnesium carbonate. 23. International conference on coal utilization and fuel systems, Clearwater, FL (USA), 9 13 Mar 1998. 9p.; 1997. [4] C o s i c M., P a v l o v s k i B., T k a l c e c E., Activated Sintering of Magnesium Oxide Derived from Serpentine, Reserved Source Journal 1989. [5] O C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s en D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P. C., Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation: Results from Recent Studies and Current Status, Technology 2000, Vol. 7S. [6] O C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., N i l s e n D. N., W a l t e r s R. P., T u r n e r P. C., Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation With Carbonic Acid. Proc. of the 25th International Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology Association, Clearwater, Florida 2000. [7] O C o n n o r W. K., D a h l i n D. C., T u r n e r P. C., W a l t e r s R. P., Carbon Dioxide Sequestration by Ex-Situ Mineral Carbonation, Technology 2000, Vol. 7S, s. 115 123. [8] D a h l i n D.C., O C o n n o r W.K., N i l s e n D. N., R u s h G. E., W a l t e r s R.P., T u r n e r P.C., A Method for Permanent CO Sequestration: Supercritical CO Mineral Carbonation. Proceedings of the 17 JD Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, 11 15 September 2000. [9] O C o n n o r W.K. et al., Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation: results from recent studies and status, ibid. Carbon Dioxide Sequestration by Direct Mineral Carbonation with Carbonic Acid. Proceedings (2000). 25 JD International Technical Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, Coal Technology Association, Clearwater, Florida 2000.

TERMICZNE PRZETWARZANIE ODPADÓW SERPENTYNITOWYCH W ASPEKCIE UTYLIZACJI... 103 [10] G o f f F., G u t h r i e G., C o u n c e D., K l u k E., B e r g f e l d D., S n o w M., Preliminary Investigations on the Carbon Dioxide Sequestering Potential of Ultramafic Rocks, Los Alamos, NM: Los Alamos National Laboratory; LA-13328-MS, 1997. [11] G o f f F., L a c k n e r K. S., Carbon dioxide sequestering using ultramafic rocks, Environmental Geosciences 1998, Vol. 5, No 89 101. [12] G o f f F., G u t h r i e G., Field trip guide to serpentinite, silica-carbonate alteration, and related hydrothermal activity in the Clear Lake region, California. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-13607-MS, 1999. [13] G o f f F., G u t h r i e G. D., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S. J., C o u n c e D. A., K l u k E., Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and Puerto Rico as Sources of Magnesium for Carbon Sequestration. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-13693-MS, 2000. [14] G o f f F., G u t h r i e G., L i p i n B., F i t e M., C h i p e r a S., C o u n c e D., K l u k E., Z i o c k H., Evaluation of Ultramafic Deposits in the Eastern United States and Puerto Rico as Sources of Magnesium for Carbon Dioxide Sequestration. Los Alamos, NM: Los Alamos National Laboratory; LA-13694-MS, 2000. [15] G r i l l M., G r a f G., Process for producing pure magnesium oxide. Patent WO/1988/01236; 1987. [16] K o h l m a n n J., The removal of CO from flue gases using magnesium silicates, in Finland. Report TKK-ENY-3, Helsinki University of Technology, Finland 2001. [17] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., The removal of CO from flue gases using magnesium silicates in Finland.; 11 JD Int. Conf. on Coal Science (ICCS-11), San Francisco (CA), 29 Sept. 5 Oct. 2001. [18] K o h l m a n n J., Z e v e n h o v e n R., M u k h e r j e e A. B, Carbon dioxide emission control by mineral carbonation; The option for Finland; INFUB 6 JD European Conference on Industrial Furnaces and Boilers Estoril Lisbon Portugal, April 2002. [19] L a c k n e r K. S., W e n d t C. H., B u t t D. P., J o y c e E. L., S h a r p D. H., Carbon dioxide disposal in carbonate minerals, Energy 1995, Vol. 20, s. 1153 1170. [20] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., S h a r p D. H., Carbon Dioxide Disposal in Solid Form. The Proceedings of the 21st International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, 18 21 March, 1996, Clearwater, Florida, U.S.A., s. 133 144, 1995. [21] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide. Los Alamos, New Mexico: Los Alamos National Laboratory; LA-UR-97-660, 1997. [22] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Progress on binding CO in mineral substrates, Energy Conversion Management 1997, Vol. 38, s. 259 264. [23] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Magnesite Disposal of Carbon Dioxide. The Proceedings of the 22nd International Technical Conference on Coal Utilization & Fuel Systems, 16 19 March 1997, Clearwater, Florida 1997, s. 419 430. [24] L a c k n er K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., G o f f F., G u t h r i e G., Carbon Dioxide Disposal in Mineral Form: Keeping Coal Competitive. Los Alamos National Laboratory document LA-UR-97-2094, 1997. [25] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Protecting the Future of Fossil Fuels Under Global Climate Constraints. Los Alamos National Laboratory document LAUR- 97 3180, 1997. [26] L a c k n e r K. S., B u t t D. P., W e n d t C. H., Binding Carbon Dioxide in Mineral Forme. A Critical Step Towards a Zero-Emission Coal Power Plant. Report, LA-UR-98-2237, 1998. [27] L a c k n e r K., Z i o c k H., et al, A review of emerging technologies for sustainable use of coal for power generation. Environmental issues and waste management in energy and mineral production, Calgary, Canada, 30.05 02.06.2000.

104 IWONA KOSK [28] N e w a l l P.S., et al., CO storage as carbonate minerals. Report PH3/17 for IEA Greenhouse Gas; R&D Programme, Cornwall (UK) 2000. [29] Noranda, The production of magnesium by Noranda. Magnola Metallurgy Inc., Quebec, Canada 2001. [30] T a u b e r t L., Hydrochloric attack of serpentinites: Mg 2+ leaching from serpentinites, Romanian Academy Timisoara, Inorganic Chemistry Laboratory, 2004. [31] U r b a n e k A., K u m a n o w s k i K., M a r c i n i a k I., Magnesium fertilizer from serpentinite, Politechnika Warszawska, PTR 12/79, 1979. [32] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 1: description of concentrated MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984528, 1998. [33] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 2: reaction equilibria in MgCl melts. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-984529, 1998. [34] W e n d t C. H., B u t t D. P., L a c k n e r K. S., V a i d y a R. U., Z i o c k H.-J., Thermodynamic calculations for acid decomposition of serpentine and olivine in MgCl melts, 3: heat consumption in process design. Los Alamos Nat. Lab., Report. LA-985633, 1998. [35] Z e v e n h o v e n R., K o h l m a n n J., M u k h e r j e e A. B., Direct dry mineral carbonation for CO emissions reduction in Finland. accepted for presentation at the 27 JD Int. Tech. Conf. on Coal Utilization & Fuel Systems Clearwater (FL), 4 7 March, 2002. IWONA KOSK THERMAL RECYCLING OF SERPENTINE WASTE IN ASPECT OF GHG UTILIZATION AND PRODUCTION OF REACTIVE MgO The purpose of this paper was the presentation of possibility to use the waste serpentynite-peridotite rocks from magnesite ore mine Braszowice. The serpentynite-peridotite rocks characterized with natural ability of absorption of CO. In nature, this process is very slow, but in industrial conditions they made the technologies allow to let bound the greenhouses gases quickly. The paper presents the study of home and oversize bibliography about. The aim of use new technologies is double. The first is limitation of greenhouse gases emission by bound the CO in magnesium carbonates, sulphur and nitrogen by bound in magnesium and nitrogen sulphates.