Danuta Wójcik-Grzybek, Krystyna Frydman, Natalia Sobczak, Rafał Nowak Wpływ reaktywnych dodatków stopowych na zwilżalność w układzie Ag/C WPROWADZENIE Znaczenie zjawisk międzyfazowych w układach metal/metal i metal/ceramika jest niezwykle istotne w różnych dziedzinach inżynierii materiałowej, takich jak na przykład wytwarzanie materiałów kompozytowych, czy szeroko pojęte spajanie materiałów. Z praktycznego punktu widzenia szczególnie ważnym problemem jest uzyskanie wysokiej adhezji pomiędzy dwiema fazami w stanie stałym. Powszechnie uważa się [1, 2], że jest ona ściśle związana z adhezją ciało stałe-ciecz w tym samym układzie. Projektując proces technologiczny spajania materiałów, warto określić energię adhezji w układzie ciecz-ciało stałe, nawet jeśli nie przewiduje się spajania z fazą ciekłą [3]. Jednym z często badanych układów, o dużym znaczeniu w dziedzinie materiałów kompozytowych, jest układ srebro/węgiel. Ciekłe srebro nie zwilża węgla, ponieważ w układzie Ag/C składniki nie reagują ze sobą i nie rozpuszczają się wzajemnie wartość kąta zwilżania > 90. Praca adhezji (W A ) w tym układzie może być zatem opisana przez równanie Younga-Dupré: W A = σ lv (1 + cosθ) (1) gdzie: σ lv energia powierzchniowa na granicy faz ciecz/gaz, θ kąt zwilżania. W układach niereaktywnych, do jakich należy układ Ag/C, na powierzchni międzyfazowej ciecz/ciało stałe dominują oddziaływania wynikające z sił van der Waalsa. Wartość tych sił jest wprost proporcjonalna do gęstości atomów na powierzchniach kontaktu i odwrotnie proporcjonalna do kwadratu ich odległości [4, 5]. Powoduje to, że adhezja i zwilżalność zależy od gęstości atomów na powierzchni kontaktu i związanej z nią orientacji krystalograficznej podłoża, co potwierdzają wyniki badań prezentowane między innymi w pracach [4, 5]. Autorzy pracy [5] badali wpływ orientacji krystalograficznej na zwilżalność w układach niereaktywnych typu metal/c (diament). W przypadku diamentu gęstość atomów na płaszczyznach krystalograficznych maleje w kolejności (111) > (110) > (100). Dla badanych w pracy metali (Bi, Pb, Sn, Ag, Au, Cu) najniższy kąt zwilżania i najwyższą pracę adhezji w większości przypadków zanotowano dla najgęściej upakowanej płaszczyzny krystalograficznej diamentu (111). Wyjątkiem było srebro, dla którego kąt zwilżania tej płaszczyzny był najwyższy i wynosił 147, natomiast dla (110) 103 i dla (100) 135. Kąt zwilżania dla Ag mierzono w atmosferze wodoru w temperaturze 1273 K. Jednym ze sposobów zwiększenia zwilżalności i uzyskania połączenia w układach niereaktywnych jest wprowadzenie pierwiastka aktywnego np. wykazującego powinowactwo chemiczne do materiału podłoża. Powoduje to powstanie układu z chemicznym oddziaływaniem między fazami. W układach metal/ceramika charakteryzujących się brakiem zwilżalności często stosowanymi dodatkami aktywnymi są tytan i cyrkon [3, 6, 7]. Mgr inż. Danuta Wójcik-Grzybek (danuta.grzybek@itme.edu.pl), mgr Krystyna Frydman Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa, doc. dr hab. inż. Natalia Sobczak, mgr inż. Rafał Nowak Centrum Badań Wysokotemperaturowych Instytutu Odlewnictwa, Kraków Należy pamiętać, że na zwilżalność w badanym układzie ogromny wpływ mają nie tylko jego cechy termodynamiczne (wzajemna rozpuszczalność, reaktywność), ale także czynniki zewnętrzne, takie jak temperatura i atmosfera procesu, zanieczyszczenia, chropowatość powierzchni, orientacja krystalograficzna itd. [5, 8, 9]. BADANIA WŁASNE W pracy zostały przeprowadzone badania zwilżalności w układzie srebro/węgiel, przy czym podłoże stanowił węgiel szklisty (vitreous carbon C v ). Badano wpływ dodatków aktywnych Ti, Zr, Si na zwilżalność w układzie Ag/C. Testy zwilżalności wykonywano dla czystego srebra oraz dla stopów srebra zawierających 1% mas. pierwiastka aktywnego (odpowiednio stopy AgTi1, AgZr1 i AgSi1). Pomiary kąta zwilżania θ prowadzono z wykorzystaniem aparatury do badań wysokotemperaturowych ciekłych metali [10]. Do pomiarów zastosowano metodę leżącej kropli, polegającą na rejestracji obrazu kropli fazy ciekłej umieszczonej na płaskim, gładkim i wypoziomowanym podłożu. W testach zwilżalności stosowano klasyczną procedurę kontaktowego nagrzewania badanej pary materiałów do temperatury badań (contact heating CH). Nagrzewanie prowadzono z szybkością ~12 K/min, a chłodzenie z szybkością ~11 K/min. Do badań użyto srebra o czystości 99,999% oraz dodatków aktywnych: tytanu o czystości 99,99%, cyrkonu 99,95% oraz krzemu 99,95%. Stopy srebra z dodatkami aktywnymi wykonywano bezpośrednio w komorze próżniowej (in situ) podczas badania zwilżalności. Sposób ten, szczegółowo opisany w pracy [11], jest powszechnie stosowany do badań zwilżalności, ponieważ pozwala wytwarzać próbki stopu o wysokiej czystości i wymaganym składzie chemicznym, zapewniając jednocześnie ich powtarzalność przez wyeliminowanie negatywnego wpływu segregacji. Wytwarzanie in situ próbek stopu (nazywane także pseudobezkontaktowym sposobem nagrzewania badanej pary materiałów) jest szczególnie przydatne do badań zwilżalności układów reaktywnych, ponieważ pozwala zmniejszyć negatywny wpływ reakcji chemicznych pomiędzy kontaktującymi się materiałami już na etapie ich nagrzewania do temperatury badań, kiedy powstające na granicy rozdziału produkty reakcji mogą maskować realny przebieg oddziaływania w układzie. W zastosowanym rozwiązaniu kontakt badanego podłoża z kroplą stopu o zadanym składzie chemicznym następuje dopiero w momencie stapiania naważki niereaktywnego metalu osnowy oraz naważki reaktywnego dodatku stopowego. Przed włożeniem do komory próżniowej, przygotowane naważki metalu czyszczono w płuczce ultradźwiękowej w acetonie, a następnie w alkoholu etylowym. Naważkę dodatku reaktywnego lekko wgniatano w naważkę srebra i próbkę umieszczano na badanym podłożu w taki sposób, aby naważka reaktywnego dodatku znajdowała się na górze i nie kontaktowała się z podłożem. W czasie procesu nagrzewania stopienie naważek zaczynało się od góry i kończyło się w momencie uformowania ciekłej kropli. Jako podłoża zastosowano płytki o wymiarach 10 10 2,8 mm, wykonane z amorficznego węgla szklistego typu G, otrzymanego przez pirolizę żywic epoksydowych, furanowych i fenolowych. Płytki były jednostronnie polerowane za pomocą proszków dia- 104 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI
mentowych. Chropowatość powierzchni (R a ) mierzona na odcinku pomiarowym L C = 400 µm wynosiła 6,5 nm. Eksperyment prowadzono w temperaturze 1243 K w atmosferze wysokiej próżni (5 10 3 Pa). Po osiągnięciu temperatury badania próbki były wygrzewane przez 15 minut, a następnie chłodzone. Podczas badania obrazy kropli rejestrowano za pomocą kamery cyfrowej z szybkością 1 klatka na sekundę. Uzyskane obrazy poddano obróbce komputerowej umożliwiającej obliczenie kąta zwilżania (θ), wykorzystując oprogramowanie ASTRAView opracowane przez CNR-Instituto per l Energetica e le Interfasi U.T. di Genowa (Włochy) [12, 13]. W trakcie całego cyklu badań dokonywano rejestracji następujących parametrów: ciśnienia w komorze badawczej, składu gazów resztkowych, temperatury na stoliku badawczym, geometrycznych parametrów próbek. Na rysunku 1 przedstawiono obrazy kropli zarejestrowane na początku badania zwilżalności (po osiągnięciu temperatury badania) i po 15 minutach wygrzewania. Kinetykę zwilżania węgla szklistego ciekłym srebrem i jego stopami ilustruje rysunek 2. Po badaniach zwilżalności wykonano zgłady metalograficzne próbek na powierzchni prostopadłej do powierzchni międzyfazowej (rys. 3a c). Przedstawiono także liniową analizę składu chemicznego w układach AgTi1/C v i AgZr1/C v (rys. 4). Zarówno w przypadku dodatku tytanu, jak i cyrkonu, podczas chłodzenia doszło do pęknięcia podłoża w pobliżu granicy kontaktu trzech faz (TL triple line) ciekłej, stałej i gazowej i oderwania kropli wraz warstwą węgla szklistego od reszty podłoża (rys. 5). Pęknięcia są skutkiem znacznej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej (WRC) materiałów podłoża i kropli; różnica WRC jest źródłem powstawania dużych naprężeń. Dodatkowo w przypadku stopu AgZr1 doszło do oderwania kropli metalu od podłoża, co znacznie utrudniło analizę i interpretację wyników, zwłaszcza ze względu na obecność pomiędzy kroplą a podłożem rozdzielającej warstewki żywicy epoksydowej stosowanej do wykonania zgładów metalograficznych (rys. 5b). OMÓWIENIE WYNIKÓW Po stopieniu srebra wartość kąta zwilżania θ w układzie Ag/C v wynosiła 100, a po ok. 8 minutach wartość kąta nieznacznie wzrosła do 106 i praktycznie nie zmieniała się podczas dalszego wygrzewania próbki. Po schłodzeniu kropla srebra nie utworzyła złącza z podłożem. Wprowadzenie do srebra dodatku tytanu w ilości 1% mas. spowodowało znaczne obniżenie wartości kąta zwilżania. Po stopieniu materiału wartość kąta zwilżania wynosiła 114. Po 146 sekundach wartość θ obniżyła się do 87 i później, w trakcie wygrzewania, systematycznie obniżała się do 26. W wyniku procesu wytworzyło się złącze, przy czym po schłodzeniu zakrzepła kropla oderwała się od podłoża wraz z warstwą węgla (rys. 4a). W układzie AgZr1/C v wartość kąta zwilżana po stopieniu metalu wynosiła 171, po czym w ciągu 43 sekund gwałtownie obniżyła się do 72, a w czasie dalszego wygrzewania obniżała się aż do 12,6. Podobnie jak w przypadku dodatku Ti, wytworzyło się złącze, a po schłodzeniu, w wyniku działania naprężeń, powstało pęknięcie, które spowodowało oderwanie się kropli wraz z warstwą węgla od podłoża. W przypadku AgSi1/C v wartość kąta zwilżania po stopieniu wynosiła 133 i utrzymywała się na tym poziomie przez cały czas wygrzewania końcowa wartość θ wynosiła 129. Po schłodzeniu, pomimo braku zwilżania, zakrzepła kropla AgSi1 nie oderwała się od podłoża. Należy zauważyć, że ze względu na zastosowaną procedurę wytwarzania stopów in situ bezpośrednio podczas testów zwilżalności, początkowe kąty zwilżania są wartościami pozornymi, ponieważ w tym czasie dopiero zachodzi tworzenie się kropli stopu, której kształt jeszcze często nie jest idealny, zwłaszcza pod względem wymaganej symetrii. Na podstawie analizy krzywych obrazujących kinetykę zwilżania można stwierdzić, że w przypadku niereaktywnego układu Ag/C, kropla srebra osiągała swój kształt równowagowy praktycznie bezpośrednio po stopieniu, podobnie jak w układzie AgSi1/C. Dodatki węglikotwórczych pierwiastków tytanu lub cyrkonu spowodowały, że kształt kropli zmieniał się w trakcie całego procesu Badany układ Obraz kropli po osiągnięciu temperatury 1243 K Obraz kropli po 15 minutach wygrzewania w temperaturze 1243 K Ag/C v θ = 106 AgTi1/C v θ = 26 AgZr1/C v θ = 13 AgSi1/C v θ = 129 Rys. 1. Obrazy kropli na początku i na końcu procesu wygrzewania w 1243 K Fig. 1. Images of metal drops at the beginning and at the end of contact heating process at 1243 K NR 2/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 105
Rys. 2. Kinetyka zwilżania w układzie Ag/Cv (temperatura: 1243 K, próżnia: 10 3 Pa) Fig. 2. Contact angle kinetics in the Ag/Cv system ( temperature: 1243 K, vacuum: 10 3 Pa) a) wygrzewania. Te obserwacje są zgodne z danymi literaturowymi pokazującymi, że czas rozpływania się kropli w układach niereaktywnych może być krótszy niż 1 sekunda, w przeciwieństwie do układów reaktywnych, gdzie czas ten jest długi i może wynosić od kilku sekund do nawet kilku godzin [6, 14, 15] i jest związany z tworzeniem się warstw przejściowych na granicy rozdziału kropla/podłoże. Warstwy te mogą się formować w wyniku rozpuszczania się składników lub powstawania nowych faz będących produktem zachodzącej reakcji chemicznej. Po zakończonej krystalizacji cieczy powstaje złącze ciało stałe-ciało stałe, którego charakter zależy od rodzaju układu i związanego z nim rodzaju oddziaływań w układzie ciecz-ciało stałe [3]. W przypadku, gdy na skutek oddziaływania warstwa powstającego produktu reakcji wyrasta poza krawędź kropli, mierzony kąt zwilżania charakteryzuje zwilżalność produktu reakcji, który w zależności od układu może być lepiej lub gorzej zwilżalny niż podłoże [4]. Obserwacja granic międzyfazowych AgTi1/Cv oraz AgZr1/Cv na mikroskopie elektronowym skaningowym wykazała obecność warstw przejściowych o grubości ok. 0,5 µm (rys. 3). Analiza liniowa składu chemicznego, wykonana metodą EDX, w układzie AgTi1/Cv wykazuje w warstwie przejściowej podwyższoną obec- b) c) Rys. 3. Struktura granicy rozdziału po wygrzewaniu w 1243 K przez 15 min: a) AgTi1/Cv, b) AgZr1/Cv, c) AgSi1/Cv Fig. 3. Structure of phase boundary after heating at 1243 K during 15 min: a) AgTi1/Cv, b) AgZr1/Cv, c) AgSi1/Cv a) b) Rys. 4. Rozkład liniowy pierwiastków w układzie: a) AgTi1/Cv, b) AgZr1/Cv Fig. 4. Linear distribution of elements in the: a) AgTi1/Cv, b) AgZr1/Cv system 106 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI
a) b) Rys. 5. Pęknięcie w pobliżu TL w układzie: a) AgTi1/C v, b) AgZr1/C v Fig. 5. Crack in the glassy carbon near triple line in the: a) AgTi1/C v, b) AgZr1/C v system ność węgla i tytanu, co może sugerować tworzenie się węglika tytanu. W przypadku układu AgZr1/C v w warstwie przejściowej widoczne jest wyraźne podwyższenie zawartości cyrkonu oraz podwyższony poziom zawartości węgla. Powstałe warstwy pośrednie mogą być zbudowane z węglików o niestechiometrycznym składzie (typu MeC x ), tak jak to obserwowano w przypadku układów CuZr/C i CuCr/C [16]. Dokładna identyfikacja związków powstałych w warstwach przejściowych wymaga pogłębionych badań. W przypadku układu AgSi1/C v wartość kąta zwilżania wynosiła 129. Obserwacja granicy międzyfazowej przy powiększeniach skaningowego mikroskopu elektronowego nie wykazała obecności warstwy przejściowej w tym układzie. Jednak zważywszy na stwierdzony fakt powstawania trwałego połączenia pomiędzy kroplą AgSi1 a podłożem można przypuszczać, że taka warstwa o charakterze dyfuzyjnym jednak powstaje, lecz do jej identyfikacji niezbędne są szczegółowe badania przy powiększeniach transmisyjnego mikroskopu elektronowego (rys. 3c). W tabeli 1 przedstawiono wartości pracy adhezji w badanych układach, wyliczonej zgodnie z równaniem Younga-Dupre (1). W obliczeniach W A wartość energii powierzchniowej dla stopów AgTi1 i AgZr1 przyjęto taką samą, jak dla czystego srebra (916 mj/m 2 [3, 17]), ponieważ, jak wykazują obliczenia metodą QCA (Quasi Chemical Approximation) dla temperatury 1473 K [18], jest ona zbliżona do wartości napięcia powierzchniowego stopów AgTi i AgZr o małej zawartości Ti i Zr (rys. 6). Obniżenie kąta zwilżania przez dodatek pierwiastków aktywnych pozwoliło zwiększyć pracę adhezji prawie trzykrotnie w porównaniu z czystym srebrem. W próbkach AgTi1/C i AgZr1/C wzdłuż granicy międzyfazowej powstały pęknięcia w obszarze węgla. Podczas chłodzenia, w wyniku dużej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej α (Ag: 19,7 10 6 K 1, C: 5,1 10 6 K 1 ), w okolicy złącza pojawiają się naprężenia własne: po stronie podłoża węglowego pojawiają się naprężenia rozciągające, natomiast po stronie metalu o wyższym niż węgiel α naprężenia ściskające. Cechą charakterystyczną jest Tabela 1. Wartości pracy adhezji badanych układów Table 1. The work of adhesion values of investigated systems Faza zwilżająca Energia powierzchniowa σ lv, mj/m 2 Kąt zwilżania θ Praca adhezji W A, mj/m 2 Ag 916 106 664 AgTi1 916 26 1739 AgZr1 916 13 1809 Rys. 6. Napięcia powierzchniowe stopów AgTi, AgZr, AgHf, obliczone metodą QCA, dla temperatury 1473 K [18] Fig. 6. Surface tension isotherms of AgTi, AgZr and AgHf liquid alloys calculated by the QCA at T = 1473 K [18] koncentracja naprężeń na zewnętrznej krawędzi złącza, co przy niekorzystnym poziomie może być przyczyną rozwarstwiania się łączonych materiałów lub powstawania pęknięć przy granicy złącza. Badania wskazują, że najwyższe wartości naprężeń pojawiają się nie w samej płaszczyźnie złącza, ale w pewnej odległości od niej [3, 19]. WNIOSKI Układ Ag/C jest układem niereaktywnym i niezwilżalnym. W przypadku podłoży z węgla szklistego w temperaturze bliskiej temperaturze topnienia czyste srebro tworzy kąt zwilżania ~106. Wprowadzenie do srebra niewielkich (1% mas.) dodatków tytanu lub cyrkonu powoduje znaczne obniżenie wartości kąta zwilżania do 26 dla Ti i 13 dla Zr. W tym przypadku zwilżalność ma charakter reaktywny, wynikający z powstawania ciągłych warstw produktów reakcji (TiC x, ZrC x ) i kształtowania nowych układów, tj. Ag/TiC x /C oraz Ag/ZrC x /C. W przeciwieństwie do Ti i Zr, wprowadzenie krzemu w ilości 1% mas. nie wpływa na poprawę zwilżalności i układ pozostaje niezwilżalny. Pomimo że wartość kąta zwilżania jest wysoka (129 ) NR 2/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 107
i nie zidentyfikowano obecności warstwy przejściowej, dobre połączenie kropli z podłożem sugeruje, że osiągnięcie efektu poprawy zwilżalności jest możliwe przy większej ilości wprowadzanego Si. Praca zrealizowana w ramach projektu badawczego Nr N N5103061 33 Literatura [1] Naidich Y. V.: In: Progress in Surface and Membrane Science 14, Academic Press, New York (1981) 353-484. [2] Eustathopoulos N.: Nicholas M., Drevet B.: Wettability at high temperatures. Pergamon Materials Series Vol. 3, Oxford, UK, Pergamon (1999). [3] Senkara J.: Sterowanie energią adhezji pomiędzy molibdenem i wolframem a ciekłymi metalami w procesach spajania. WPW, Prace Naukowe, Mechanika, z. 156 (1993). [4] Dezellus O., Eustathopoulos N.: The role of the van der Waals interactions on wetting and adhesion in metal/carbon systems. Scripta Materialia 40 (11) (1999) 1283-1288. [5] Shen P., Fuji H., Nogi K.: Effect of substrate crystallographic orientation on wettability and adhesion in several representative systems. Journal of Materials Processing and Technology 155-156 (2004) 1256-1260. [6] Naidich Y.: About liquid metal/ceramic interface interaction mechanism and model of a new intermediate compound formation. Current Opinion in Solid State and Materials Science 9 (2005) 161-166. [7] Landry K., Kalogeropoulu S., Eustathopoulos N.: Wettability of carbon by aluminum and aluminum alloys. Materials Science and Engineering A 254 (1998) 99-111. [8] Sobczak N., Singh M., Asthana R.: High-temperature wettability measurements in metal/ceramic systems some methodological issues. Current Opinion in Solid State and Materials Science 9 (2005) 241-253. [9] Eustathopoulos N., Sobczak N., Passerone A., Nogi K.: Measurement of contact angle and work of adhesion at high temperature. Journal of Materials Science 40 (2005) 2271-2280. [10] Sobczak N., Nowak R., Radziwiłł W., Budzioch J., Glenz A.: Experimental complex for investigations of high temperature behaviour of molten metals in contact with refractory materials. Materials Science of Technology (2007) 409-416. [11] Sobczak N., Sobczak J., Książek M., Radziwiłł W., Rohatgi P.: Wpływ dodatków stopowych na oddziaływanie ciekłej miedzi z porowatym podłożem grafitowym. Mater. II Konf. Stopy Miedzi, Szklarska Poręba, (1996) 191-198. [12] Liggieri L., Passerone A.: An automatic technique for measuring the surface tension of liquid metals. High Temperature Technology 7 (1989) 80-86. [13] ASTRA Reference Book. IENI-CNR, Genova, Italy, Report, Oct. (2007). [14] Landry K., Rado C., Voitovitch R., Eustathopoulos N.: Mechanism of reactive wetting: the question of triple line configuration. Acta Metallurgica 45 (7) (1997) 3079-3085. [15] Eustathopoulos N.: Progress in understanding and modelling of reactive wetting of metals on ceramics. Current Opinion in Solid State and Materials Science 9 (2005) 152-160. [16] Pietrzak K.: Formowanie się warstw pośrednich w kompozytach metalowo-ceramicznych i ich złączach. OWPW, Prace Naukowe, Mechanika, z. 170 (1998). [17] Missol W.: Energia powierzchni rozdziału faz w metalach. Wyd. Śląsk, Katowice (1975). [18] Novakovic R., Tanaka T., Muolo M. L., Lee J., Passerone A.: Bulk and surface properties of liquid AgX (X=Ti, Zr) compound forming alloys. Surface Science 591 (2005) 5669. [19] Golański D.: Modelowanie naprężeń własnych termicznych w złączach ceramiczno-metalowych. OWPW, Prace Naukowe, Mechanika, z. 222 (2008). 108 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI