Łódź, dn. 14.06.2015 Dr hab. inż. Danuta Ciechańska, prof. IBWCh Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych Ul. M. Skłodowskiej-Curie 19/27 90-570 Łódź RECENZJA ROZPRAWY DOKTORSKIEJ mgr inż. Anny Kundys pt. Biodegradowalne blokowe kopolimery laktydu o strukturze liniowej i gwiaździstej Podstawą do wykonania recenzji było pismo Rady Wydziału Chemicznego, Politechniki Warszawskiej z dnia 24 marca 2015 r. Promotorem recenzowanej rozprawy doktorskiej jest prof. dr hab. inż. Zbigniew Florjańczyk a promotorem pomocniczym dr inż. Andrzej Plichta Wprowadzenie Rozprawa doktorska mgr inż. Anny Kundys poświęcona jest zagadnieniom związanym z procesami syntezy biodegradowalnych kopolimerów LA i otrzymywaniem kompozycji polilaktydowych o założonych parametrach strukturalnych. Celem pracy jest wytwarzanie nowych (ko)polimerów podatnych na degradację, w tym degradację enzymatyczną i biorozkład w warunkach kompostowych. Praca obejmuje badania produktów polimeryzacji i kopolimeryzacji laktydu pod kątem ich charakterystyki fizyko-chemicznej, właściwości użytkowych i wstępnych badań przetwórczych. W pracy założono prowadzenie badań, których celem szczegółowym jest otrzymywanie kopolimerów laktydu o strukturze liniowej i blokowej oraz układów polilaktydowych o strukturze rozgałęzionej wykazujących zwiększoną podatność na biorozkład. Praca doktorska mgr inż. Anny Kundys ma charakter interdyscyplinarny i obejmuje zagadnienia z zakresu chemii polimerów, inżynierii materiałowej i biotechnologii w zakresie badań biologicznego rozkładu materiałów polimerowych. Rozprawa może stanowić bazę merytoryczną do dalszych prac rozwojowych nad opracowaniem innowacyjnych form użytkowych biomateriałów dla celów medycznych, kontynuowanych przez Doktorantkę w ramach innych prac badawczych. Badania mgr inż. Anny Kundys zaowocowały udokumentowanym dorobkiem naukowym obejmującym (wg załączonego wykazu) współautorstwo 7 publikacji, w tym również w czasopismach z listy filadelfijskiej, 6 komunikatami i 15 prezentacjami posterowymi na krajowych i międzynarodowych konferencjach. Praktyczny wymiar prac badawczych został potwierdzony współautorstwem Doktorantki w publikacji 3 zgłoszeń patentowych. Za swoją aktywność naukowo- 1
badawczą została wyróżniona 2 nagrodami za prezentacje posterowe oraz stypendiami dla wyróżniających się doktorantów. Aktywność badawcza Doktorantki zasługuje na rekomendację do kontynuacji w dalszych szczeblach rozwoju kariery zawodowej. Ogólna charakterystyka rozprawy Recenzowana rozprawa doktorska liczy 178 stron i podzielona jest na siedem głównych części obejmujących: wstęp i cel pracy (2 strony), przegląd literatury (41 stron), wnioski z materiału literaturowego i założenia pracy (3strony), badania własne i analizę wyników (93 strony), podsumowanie i wnioski z przeprowadzonych badań (3 strony), część eksperymentalną (18 stron) oraz spis cytowanej literatury (10 stron). Pozostałe części rozprawy doktorskiej obejmują: streszczenie pracy w języku polskim i angielskim, spis treści, wykaz skrótów i symboli. Część eksperymentalna wraz z wnioskami i analizą uzyskanych rezultatów stanowi 71% objętości pracy. Spis cytowanej literatury obejmuje 270 pozycji, głównie z ostatnich kilkunastu lat jak również pozycje z lat wcześniejszych. Wiele pozycji cytowanych to publikacje w uznanych czasopismach naukowych, zagranicznych i krajowych. Rozprawę doktorską mgr inż. Anny Kundys rozpoczyna wstęp, w którym Doktorantka uzasadnia celowość podjęcia badań w zakresie syntezy blokowych kopolimerów L,L- laktydu z elastycznymi segmentami otrzymywanymi w procesach polikondensacji a także w zakresie syntezy polimerów o strukturze gwiaździstej otrzymywanych w reakcji polimeryzacji laktydu w obecności związków zawierających w swojej strukturze wiele grup hydroksylowych. Praca obejmuje również badania nowych, nietoksycznych katalizatorów w aspekcie ich wykorzystania do wytwarzania materiałów polimerowych stosowanych w aplikacjach medycznych oraz próby modyfikacji stopów polilaktydu w celu obniżenie ich lepkości i poprawy właściwości przetwórczych. Przegląd literatury (rozdz.2) obejmuje opis metod polimeryzacji polilaktydu z otwarciem pierścienia laktydu, w tym polimeryzację anionową, kationową i koordynacyjną (rozdz.2.1). W rozdz. 2.2 zaprezentowano stan techniki w zakresie modyfikacji fizycznej i chemicznej polilaktydu a także metod wytwarzania kopolimerów laktydu w tym kopolimerów liniowych, blokowych i rozgałęzionych. W rozdz.2.2 opisane zostały różne kompozycje polimerowe polilaktydu z dodatkami polimerowymi m.in. z PCL, PBAT, PHB a także z takimi plastyfikatorami jak np. monomer laktydowy uplastyczniający PLA czy też poliglikole o różnej charakterystyce. W rozdz. 2.3 Doktorantka opisuje procesy degradacji poliestrów i ko poliestrów ze szczególnym uwzględnieniem procesów biodegradacji i degradacji hydrolitycznej. W kolejnym 3 rozdziale Doktorantka zawarła podsumowanie przeglądu literaturowego, w którym zaprezentowała uzasadnienie podjęcia badań w przedmiotowym zakresie. Przedstawione założenia pracy w pełni uzasadniają celowość ich podjęcia zarówno w aspekcie rozwojowym jak i poznawczym dla opracowania nowych degradowalnych materiałów polimerowych na bazie 2
kopolimerów laktydu. Doktorantka założyła na podstawie doniesień literaturowych rozwój szerokiej gamy produktów polilaktydowych modyfikowanych segmentami elastycznymi dla poprawy właściwości użytkowych a także zaplanowała badania polimeryzacji w obecności acetyloacetonianowych katalizatorów metalicznych stanowiących alternatywę do najczęściej stosowanych katalizatorów cynowych. W pracy doktorantka ponadto zainicjowała badania nad uplastycznianiem polilaktydów poprzez dodatek poligliceroli o zwiększonej rozpuszczalności. W rozdziale 4 zaprezentowany został opis badań własnych wraz z analizą uzyskanych wyników. Przedmiotem pracy są trzy główne zagadnienia obejmujące procesy kopolimeryzacji oligoestrodioli i oligoweglanodioli z L-laktydem (rozdz. 4.1), badania polimeryzacji LA wobec poli(adypinianu butylenu) w reakcjach katalizowanych acetloacetonianami metali takimi jak Ca, Mg, ZN, Fe, Li, Zr (rozdz. 4.2) oraz badania syntezy rozgałęzionych układów polilaktydowych (rozdz. 4.3). Część eksperymentalna stanowi logiczny ciąg badań począwszy od badań syntezy kopolimerów laktydu, poprzez badania optymalizacyjne warunków procesowych polimeryzacji i kopolimeryzacji LA aż po szczegółową analizę charakterystyki otrzymanych produktów z wykorzystaniem nowoczesnych technik pomiarowych jak 1 H NMR, GPC, MALDI ToF. Uzyskane wyniki zostały opisane w 31 tabelach i graficznie przedstawione w postaci 51 rysunków. Założone we wstępnym etapie pracy cele badawcze zostały konsekwentnie zrealizowane w ramach badań prowadzonych w skali laboratoryjnej. Do badań laboratoryjnych wykorzystano aparaturę szklaną, która nie jest pozbawiona mankamentów związanych z trudnościami w utrzymaniu niezmienności parametrów procesowych. Doktorantka w pracach związanych z polimeryzacją laktydu wobec poliadypinianu butylenu przeprowadziła testy mające na celu sprawdzenie warunków procesowych opracowanych w skali laboratoryjnej do skali zwiększonej z wykorzystaniem reaktora metalowego. Prowadziła próby mające na celu odpowiedź na podstawowe pytanie o możliwość powiększenia skali procesu polimeryzacji wraz z osiągnięciem odpowiednio wysokiej wydajności procesowej. Uzyskane wyniki potwierdziły możliwość otrzymywania produktu końcowego z wydajnością na poziomie ponad 90% co jest wynikiem zadowalającym, dającym dobre przesłanki do kontynuacji badań w skali wielkolaboratoryjnej. W rozdz. 6 doktorantka opisała stosowane w pracy materiały i odczynniki oraz metody badawcze i analityczne niezbędne do realizacji założonego harmonogramu prac badawczych. Część eksperymentalna została zakończona podsumowaniem i dyskusją uzyskanych rezultatów badań zaprezentowaną w rozdz. 5. Doktorantka wykazała się zdolnością analitycznej interpretacji uzyskanych wyników badań, wykazując zasadność przeprowadzonych prac doświadczalnych. W podsumowaniu charakterystyki ogólnej pracy należy stwierdzić, iż posiada ona wszystkie niezbędne elementy wymagane w rozprawach doktorskich. 3
Ocena formalno-merytoryczna pracy Doktorantka pomimo dużej staranności opracowania nie uniknęła w swojej pracy doktorskiej pewnych nieścisłości merytorycznych jak również błędów stylistycznych i korektorskich. W tekście znalazły się następujące elementy wymagające zwrócenia uwagi recenzenta. Str. 17. (rozdz. 2.1.1) jest zapis źródłem węgla dla bakterii do produkcji LAc może być cukier w czystej postaci np. glukoza, sacharoza powinno być źródłem węgla dla bakterii do produkcji LAc mogą być cukry proste np. glukoza, sacharoza Str. 19. (rozdz. 2.1.1) w wykazie producentów LA zabrakło znanego producenta PLA firmy Nature Works, która jest producentem wysoko-oczyszczonego dilaktydu Str. 43 (rozdz. 2.2.2.1), w tytule i opisie zastosowano określenie blendy jest to określenie zaczerpnięte bezpośrednio z j. angielskiego, lepiej zastosować zapis kompozycje polimerowe Str. 45. (rozdz. 2.2.2.1) i w innych rozdz., jest zapis biodegradacja enzymatyczna powinno być degradacja enzymatyczna, komentarz : biodegradacja to proces biologicznego rozkładu przy udziale organizmów żywych, gdzie najczęściej występującą reakcją biochemiczną jest hydroliza enzymatyczna. Str. 50. (rozdz.2.2.2.3) i w innych rozdziałach, jest zapis ciężar cząsteczkowy określenie stosowane dawniej, obecnie stosowane jest określenie masa cząsteczkowa Str.52. (rozdz. 2.3). istnieje zapis na przebieg degradacji znacznie wpływa rodzaj aktywnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe oraz kształtki gotowego wyrobu powinno być na przebieg degradacji znacznie wpływa rodzaj aktywnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe oraz postać gotowego wyrobu Str. 67. (rozdz. 4.1.2.) jest zapis.poliestru biodegradowalnego firmy BASSF powinno być.poliestru biodegradowalnego firmy BASF Str. 106. rys. 4.23. jest zapis porównanie szybkości rozpadu poliestrów i poliestrowęglanów, powinno być porównanie szybkości biorozkładu lub biodegradacji poliestrów i poliestrowęglanów. Str. 107. (rozdz. 4.1.10) jest zapis.zdegradowana do małych cząsteczek rozpuszczalnych w fazie wodnej powinno być.zdegradowana do frakcji niskocząsteczkowych rozpuszczalnych w fazie wodnej Str. 125 jest zapis masa molekularna powinien być zapis masa cząsteczkowa lub masa molowa Str. 161 (rozdz. 6.2.1.1) jest błędny zapis mgra inż. i dra inż. powinno być mgr inż. i dr inż. bez odmiany 4
Str. 161, Tab.6.1 powtórzenie ze strony 79 Tab.4.5 Str. 172 (rozdz. 6.3) jest zapis Prasowanie folii na biodegradację powinno być Prasowanie folii do badań procesu biodegradacji Str. 172 (rozdz. 6.3) jest zapis Biodegradacja dla opisu dwóch metod analitycznych tj. degradacji enzymatycznej i biodegradacji w kompoście, powinno być Degradacja enzymatyczna i Biodegradacja w warunkach kompostowych jako opis dwóch odrębnych metod. Str. 173 (rozdz. 6.3) jest zapis IBiWCh powinno być IBWCh Podsumowując ocenę przedmiotowej rozprawy doktorskiej stwierdzam, iż powyższe nieścisłości i błędy w zapisach nie wpłynęły znacząco na wartość merytoryczną rozprawy. Podsumowanie Mgr inż. Anna Kundys precyzyjnie sformułowała cel i założenia pracy doktorskiej, które z powodzeniem zrealizowała w całym przedmiotowym zakresie badań. Prawidłowo dobrała metodykę do realizacji wszystkich zadań badawczych. Celnie zinterpretowała i podsumowała uzyskane wyniki i w konsekwencji wyciągnęła na ich podstawie prawidłowe wnioski, które potwierdziły słuszność wyboru zagadnień badawczych przedmiotowej rozprawy doktorskiej. Biorąc pod uwagę powyższą ocenę stwierdzam, że rozprawa spełnia wymogi stawiane pracom doktorskim zgodnie z kryteriami Ustawy o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki i wnoszę o dopuszczenie mgr inż. Anny Kundys do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 5