Ocena reaktywności polskich węgli w procesie zgazowania parą wodną

184 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2013 UKD 622.333: 622.332: 622.1: 550.8: 551.57 Ocena reaktywności polskich węgli w procesie zgazowania parą wodną Assessment of coal reactivity in the process of steam gasification in Poland Dr Stanisław Porada* ) Dr inż. Grzegorz Czerski* ) Mgr inż. Tadeusz Dziok* ) Mgr inż. Przemysław Grzywacz* ) Treść: Zbadano reaktywność względem pary wodnej węgla brunatnego z kopalni Turów, oraz dwóch węgli kamiennych z kopalni Janina i Wieczorek. Jako miarę reaktywności węgla wybrano czas potrzebny do osiągnięcia 50 % stopnia konwersji pierwiastka C zawartego w paliwie. Pomiary zgazowania zrealizowano w temperaturze 900 ºC i przy ciśnieniu 1,5 MPa. W oparciu o przeprowadzone pomiary obliczono wydajności gazowych produktów procesu, oraz wyznaczono stopień konwersji pierwiastka C w surowcach do produktów gazowych. Abstract: This paper presents a research on reactivity in relation to three coals: brown coal in Turów mine and hard coal in Janina and Wieczorek mines. The reactivity measure of coal was defined as a period of time needed to convert 50 % of carbon which is present in the gaseous compounds of the coal sample. The gasification process was measured at 900 ºC and 1,5 MPa. According to the results, yields of gaseous compounds were calculated and carbon conversion in gaseous compound materials was indicated. Słowa kluczowe: węgiel, zgazowanie, para wodna, reaktywność Key words: coal, gasification, steam, reactivity 1. Wprowadzenie Przebieg procesu zgazowania węgla uzależniony jest od warunków w jakich jest on realizowany a więc przede wszystkim temperatury i ciśnienia, typu reaktora (rodzaju złoża, * ) AGH w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw kierunku przepływu reagentów), rodzaju czynnika zgazowującego oraz właściwości zgazowywanego surowca. Teoretycznie do zgazowania nadaje się każdy rodzaj węgla [1], jednak z uwagi na różnorodność stosowanych reaktorów i sposobów realizacji procesu jak również przeznaczenia produkowanego gazu, konieczny jest odpowiedni dobór surowca dla konkretnej technologii zgazowania. Do najważniejszych właściwości fi-

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 185 zykochemicznych węgli wpływających na proces zgazowania zaliczyć można: reaktywność, właściwości koksotwórcze, zawartość części lotnych, węgla związanego C fix, siarki, chloru, wilgoci oraz zawartość i właściwości popiołu. Różne rodzaje złoża w reaktorach zgazowania wymagają stosowania węgli o różnym uziarnieniu. Z koniecznością przygotowania węgli o odpowiednim uziarnieniu związana jest podatność przemiałowa a ta ma powiązanie z budową i wiekiem węgli, stopniem metamorfizmu i składem petrograficznym [2]. Szczególnie ważnym parametrem charakteryzującym przydatność węgla do procesu zgazowania jest jego reaktywność. Reaktywność jest definiowana jako zdolność do reagowania z wybranym czynnikiem zgazowującym (para wodna, ditlenek węgla, tlen, wodór) w ściśle określonych, umownych warunkach. Reaktywność węgla uzależniona jest od wielu czynników takich jak: stopień jego uwęglenia, zawartość części lotnych, ilość i skład substancji mineralnej, struktura chemiczna, struktura porowata i liczba miejsc aktywnych. Reaktywność jest istotnym parametrem bardzo przydatnym dla projektowania i eksploatacji przemysłowych układów zgazowania węgla. Ocena reaktywności węgla jest złożonym zagadnieniem i do tej pory nie ma znormalizowanej metody jej wyznaczania. Do wyznaczania tego wskaźnika wykorzystuje się różne techniki pomiarowe a mianowicie: termograwimetrię [3 8], reaktory z rurą opadową (Drop Tube Reactor; DTR) [9 11], reaktory ze złożem stałym [12 17] i reaktory fluidalne [18 20]. Najczęściej jako miarę reaktywności węgla w procesie zgazowania przyjmuje się: szybkość jego reakcji z czynnikiem zgazowującym. W metodzie tej wyznacza się stałą szybkości reakcji w danej temperaturze. Temperatura dobierana jest z reguły z przedziału 800 1000 C [4,20,26]. czas po jakim zgazowaniu ulegnie 50 % karbonizatu/ węgla (τ 0,5 ) [3]. indeks reakcyjności R 0,5, definiowany jako: R 0,5 =0,5/τ 0,5; gdzie τ 0,5 czas do osiągnięcia 50 % konwersji węgla) [7,14,18]. określenie reakcyjności poprzez porównanie przebiegu krzywych zależności stopnia konwersji od czasu [4,5,14,15]. Celem pracy było zbadanie reaktywności węgla brunatnego i dwóch węgli kamiennych pochodzących z polskich kopalń. Z uwagi na fakt, że najczęściej używanym czynnikiem zgazowującym jest para wodna a zdecydowana większość współczesnych procesów zgazowania jest realizowana w warunkach podwyższonego ciśnienia, w niniejszej pracy zbadano reaktywność węgli względem pary wodnej przy ciśnieniu 1,5 MPa. 2. Surowce i metodyka badań Przedmiotem badań reaktywności względem pary wodnej był węgiel brunatny z kopalni Turów, oraz dwa węgle kamienne: płomienny typu 31 z kopalni Janina i gazowo- -płomienny typu 32 z kopalni Wieczorek. Charakterystykę tych węgli zawarto w tablicy 1. Pomiary zgazowania prowadzono stosując aparaturę i metodykę opisaną we wcześniejszej pracy [12]. Schemat stosowanej instalacji do badania zgazowania węgli parą wodną przedstawia rysunek 1. Instalacja ta składa się z trzech zasadniczych układów a mianowicie: ciśnieniowego reaktora wraz z systemem grzewczym, układu zasilania reaktora parą wodną, gazem inertnym (argonem) i węglem oraz układu odbioru i analizy gazu poreakcyjnego. Reaktor ciśnieniowy zawiera wewnątrz Tablica 1. Charakterystyka badanych węgli Table 1. Coal characteristics Węgiel wilgoć, W a retortę o średnicy 20 mm, posiadającą ruszt wykonany ze spieku kwarcowego. Po ustabilizowaniu parametrów pomiaru, przy pomocy podajnika tłokowego na ruszt wprowadzana jest próbka badanego węgla. Gaz poreakcyjny po ochłodzeniu, wydzieleniu kondensatu i osuszeniu ulega dekompresji i jest analizowany w sposób ciągły na zawartość tlenku i ditlenku węgla. Ponadto w odstępach 30 sek. pobierane są próbki gazu w celu późniejszej jego analizy na zawartość wodoru i gazowych węglowodorów. Pomiary zgazowania prowadzono w temperaturze 900 C i przy ciśnieniu 1,5 MPa. W pomiarach stosowana próbkę o masie 1g, natężenie przepływu pary wodnej wynosiło 0,3 g/ min a gazu inertnego 2,5 l/min. 3. Wyniki badań Analiza techniczna, % popiół, A a Analiza elementarna, % części lotne, V daf C daf H daf S t a Turów 8,5 9,9 57,5 70,8 6,1 1,10 Janina 10,6 6,0 35,9 80,0 4,8 1,62 Wieczorek 3,6 2,7 33,3 85,5 4,8 0,35 Na podstawie wyników analizy składu gazu poreakcyjnego obliczono szybkości wydzielania się wodoru, tlenku i ditlenku węgla oraz metanu w funkcji czasu pomiaru. Szybkości te podano w przeliczeniu na 1 g suchej i bezpopiołowej substancji węgla. Uzyskane krzywe kinetyczne poszczególnych składników gazu ze zgazowania badanych węgli ilustrują rysunki 2 4. Z analizy zamieszczonych rysunków wynika, że przebieg wydzielania się badanych gazów w procesie zgazowania jest podobny, jednak szybkości tych procesów są różne. Najwyższe wartości obserwuje się w przypadku wodoru i nieco mniejsze dla tlenku węgla. Uzyskane w pomiarach zgazowania badanych węgli krzywe kinetyczne reakcji tworzenia się tlenku i ditlenku węgla, metanu oraz wodoru umożliwiły obliczenie wydajności tych produktów. Uzyskane wartości, w przeliczeniu na 1 g węgla w stanie suchym i bezpopiołowym, ilustruje rysunek 5. Głównymi produktami zgazowania węgli są wodór i tlenek węgla. Najwyższymi wydajnościami wodoru charakteryzuje się węgiel Wieczorek, natomiast najwyższe uzyski tlenku węgla można zaobserwować dla węgla Janina. Obliczono również stopnie konwersji pierwiastka C w surowcach węglowych do produktów gazowych. Uzyskane wartości w funkcji czasu zgazowania przedstawia rysunek 6. Z analizy prezentowanego rysunku wynika, że najwyższy stopień konwersji uzyskiwano podczas zgazowania węgla brunatnego (około 96 %), a najniższy dla węgla z kopalni Wieczorek (62 %). Końcowy etap realizacji pracy polegał na ocenie reaktywności badanych węgli względem pary wodnej. W tym celu wykorzystano parametr czasu uzyskania 50 % konwersji pierwiastka C w węglu do badanych produktów (CO+CO 2 +CH 4 ). Obliczone wartości przedstawiono w sposób graficzny na rysunku 7. Na podstawie analizy krzywych ilustrujących przebieg stopni konwersji w funkcji czasu pomiaru (rys. 6) jak również

186 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2013 Rys. 1. Schemat instalacji do badania kinetyki zgazowania węgli para wodną R reaktor; WP wytwornica pary; PW pompa wody; CHŁ chłodnica; ZK zbiornik kondensatu; MP rotametr; DW podajnik węgla; ARP regulator przepływu argonu; M manometr; F filtr; RC reduktor Fig. 1. Schematic diagram of the reactor system for testing kinetics of coal gasification with steam R - reactor, W - steam generator, PW - water pump, CHL - condenser, ZK hot-well, MP - rotameter, DW - coal feeder, ARP - mass flowmeter, M - manometer, F - filter, RC - reducer

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 187 Rys. 2. Zmiany szybkości tworzenia się badanych gazów w funkcji czasu zgazowania węgla Turów w temperaturze 900 C i ciśnieniu 1,5 MPa Fig. 2. Changes in formation rate of the tested gases during coal gasification in Turów mine at 900 C and 1,5 MPa

188 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2013 Rys. 3. Zmiany szybkości tworzenia się badanych gazów w funkcji czasu zgazowania węgla Janina w temperaturze 900 C i ciśnieniu 1,5 MPa Fig. 3. Changes in formation rate of the tested gases during coal gasification in Janina mine at 900 C and 1,5 MPa

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 189 Rys. 4. Zmiany szybkości tworzenia się badanych gazów w funkcji czasu zgazowania węgla Wieczorek w temperaturze 900 C i ciśnieniu 1,5 MPa Fig. 4. Changes in formation rate of the tested gases during coal gasification in Wieczorek mine at 900 C and 1,5 MPa

190 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2013 Rys. 5. Wydajności głównych produktów zgazowania badanych węgli w temperaturze 900 C i ciśnieniu 1,5 MPa. Fig. 5. Yields of the main gasification products of the tested coals at 900 C and 1,5 MPa

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 191 Rys. 6. Stopień konwersji C w badanych węglach podczas zgazowania w temperaturze 900 C i ciśnieniu 1,5 MPa Fig. 6. Carbon conversion of the tested coals during the gasification process at 900 C and 1,5 MPa

192 PRZEGLĄD GÓRNICZY 2013 Rys. 7. Czasy uzyskania 50 % konwersji pierwiastka C w badanych węgli Fig. 7. Time of 50 % carbon conversion in the tested coals

Nr 2 PRZEGLĄD GÓRNICZY 193 wyznaczonych czasów połowicznej przemiany (rys. 7) można stwierdzić, że zgodnie z przewidywaniami, spośród badanych węgli najbardziej reaktywnym był węgiel brunatny z kopalni Turów, dla którego czas potrzebny do 50 % konwersji wynosił 12 min. Zbliżoną reaktywnością odznaczał się węgiel kamienny z kopalni Janina (R 0,5 = 17 min). Najmniej reaktywnym był węgiel z kopalni Wieczorek, którego reaktywność była 3,5 razy niższa niż węgla brunatnego. 4. Podsumowanie Przeprowadzone badania umożliwiły ocenę reaktywności trzech polskich węgli względem pary wodnej w warunkach podwyższonego ciśnienia. Ponadto zastosowana metodyka umożliwiła obliczenie wydajności gazowych produktów zgazowania. Najwyższymi wydajnościami wodoru charakteryzował się węgiel Wieczorek, natomiast najwyższe uzyski tlenku węgla zaobserwowano dla węgla Janina. Zgodnie z przewidywaniami najbardziej reaktywnym względem pary wodnej był węgiel brunatny. Porównując oba badane węgle kamienne stwierdzono, że węgiel kamienny z kopalni Wieczorek był dużo mniej reaktywny niż węgiel z kopalni Janina (ponad dwukrotnie). Badania wykonano w ramach Zadania badawczego Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. Literatura 1. Higman K., Burgt M.; Gasification, second edition. GPP, 2007. 2. Marciniak-Kowalska J.: Rola przeróbki mechanicznej w procesie zgazowania węgli. Górnictwo i Geoinżynieria, 2010 vol.34, no.4/1, s.175 184. 3. Wu Z., et al.: Influence of coal rank and mineral matter on char gasification. Twentieth Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, 15 19.09.2003. 4. Peng F.F., Lee I.C., Yang R.Y.K.: Reactivities of in situ and ex situ coal chars during gasification in steam at 1000-1400 C. Fuel Processing Technology, 1995 vol.41, s.233 251. 5. Everson R.C. i inni: Reaction kinetics of pulverized coal-chars derived from inertinite-rich coal discards: Gasification with carbon dioxide and steam. Fuel, 2006 vol.85, s.1076-1082. 6. Hippo E., Walker P.L. Jr: Reactivity of heat treated coals in carbon dioxide at 900 ºC. Fuel, 1975 vol.54, s.245 248. 7. Takarada T., Tamai Y., Tomita A.: Reactivities of 34 coals under steam gasification. Fuel, 1985 vol.64, s.1438 1442. 8. Linares-Solano A., Mahajan O.P., Walker P.L. Jr: Reactivity of heattreated coals in steam. Fuel, 1979 vol.58, s.327 332. 9. Jones R.B., Mc Court C.B., Morely C., King K.: Maceral and rank influences on the morphology of coal char. Fuel, 1985 vol.64, s.1460 1467. 10. Ouyang S., Yeasmin H.: A pressurized drop-tube furnace for coal reactivity studies. Review of Scientific Instruments, 1998 vol.69, s.3036 3041. 11. P100Lee C.W., Scaroni A.W., Jenkins R.G.: Effect of pressure on the devolatilization and swelling behaviour of a softening coal during rapid heating. Fuel, 1991 vol.70, s.957-12. Karcz A., Porada S.: Zgazowanie węgla parą wodną pod ciśnieniem i przy dużej szybkości ogrzewania. [w:] Studium koncepcyjne wybranych technologii, perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla - osiągnięcia i kierunki badawczo-rozwojowe, Tom 1 Zgazowanie węgla, IChPW Zabrze 2010, s. 83 100. 13. Yasushi S. et.al.:reactivity and structural change of coal char Turing steam gasification. Fuel 2006, vol.85, s.122 126. 14. Wang J., Yao Y., Cao J., Jiang M..: Enhanced catalysis of K 2 CO 3 for steam gasification of coal char by using Ca(OH) 2 in char preparation. Fuel 2010, vol.89, s.310 317. 15. Wang J., Jiang M., Yao Y., Zhang Y., Cao J.: Steam gasification of coal char catalyzed by K 2 CO 3 for enhanced production of hydrogen without formation of methane. Fuel 2009, vol.88, s.1572 1579. 16. Stelmach S., Mianowski A., Robak Z.: Reaktywność węgli kamiennych i brunatnych pod zwiększonym ciśnieniem. [w:] Studium koncepcyjne wybranych technologii, perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla osiągnięcia i kierunki badawczo-rozwojowe, Tom 1 Zgazowanie węgla, IChPW Zabrze 2010, s. 34 54. 17. Smoliński A., Stańczyk K.: Reaktywność oraz właściwości fizyczne i chemiczne węgli. [w:] Studium koncepcyjne wybranych technologii, perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla osiągnięcia i kierunki badawczo-rozwojowe, Tom 1 Zgazowanie węgla, IChPW Zabrze 2010, s. 17 34. 18. Molina A., Mandragon F.: Reactivity of coal gasification with steam and CO 2. Fuel 1998, vol.77, s.1831 1839. 19. Daly T.A., Budge C.F.: Reactivity of chars from New Zealand coals. Fuel 1974, vol.53, s.8 11. 20. Li X., Li C-Z.: Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part VIII. Catalysis and changes in char structure during gasification in steam. Fuel 2006, vol.85, s.1518 1525. 21. Sekine Y., Ishikawa K., Kikuchi E., Matsukata M., Akimoto A.: Reactivity and structural change of coal char during steam gasification. Fuel 2006, vol.85, s.122 126.