WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE NOWYCH DEDYKOWANYCH SPOIW CERAMICZNYCH Do ŚCIERNIC SUPERTWARDYCH PRZEZNACZONYCH DO OBRÓBKI NARZĘDZI KOMPOZYTOWYCH Z DDCC I BNDCC Barbara STANIEWICZ-BRUDNIK 1, Elżbieta BĄCZEK 2, Włodzimierz WILK 3, Grzegorz SKRABALAK 4 1. WPROWADZENIE W obróbce materiałów skrawalnych takich jak: stopy metali nieżelaznych zbrojonych twardymi cząstkami, materiały drewnopochodne, kompozyty z tworzyw sztucznych umacniane włóknami szklanymi, narzędzia z węglików spiekanych zastępowane są wielokrotnie droższymi, ale zdecydowanie bardziej odpornymi na zużycie ścierne narzędziami z polikrystalicznego diamentu (PCD). Odporność na zużycie ścierne węglików spiekanych, można znacząco zwiększyć, zachowując ich dużą odporność na kruche pękanie, zastępując część fazy węglikowej diamentem, przy zastosowaniu techniki PPS (Plasma Pulse Sintering) [3,6,7,8]. Materiały te zwane DDCC ( diamond dispersive in cemented carbide) lub BNDCC (cubic boron nitride dispersive in cemented carbide) wymagają opracowania nowych narzędzi ściernych o spoiwach ceramicznych, a przede wszystkim spoiw ceramicznych do wytwarzania takich ściernic [1,4,9,10] Spoiwa ceramiczne stosowane obecnie, to przede wszystkim szkła układów wieloskładnikowych lub ich dewitryfikaty (materiały częściowo skrystalizowane uzyskane w procesie kontrolowanej krystalizacji) spełniające następujące kryteria [9-12]: dobrze zwilżające ziarno ścierne super twarde [5] (diament, regularny azotek boru) o współczynniku cieplnej rozszerzalności liniowej zbliżonym lub tożsamym z 1 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, bbrudnik@ios.krakow.pl 2 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, elzbieta.baczek@ios.krakow.pl 3 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, wlodzimierz.wilk@ios.krakow.pl 4 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, grzegorz.skrabalak@ios.krakow.pl
współczynnikiem cieplnej rozszerzalności liniowej diamentu lub regularnego azotku boru; utrzymujące ziarno ścierne w pierścieniu roboczym do momentu stępienia i wpływające na samoostrzenie ziarna; o odpowiedniej twardości i wytrzymałości na zginanie; nie reagujące z materiałem obrabianymi. Prezentowana praca dotyczy pierwszej części badań nad wybranymi właściwościami fizycznymi spoiw z grupy szkieł układu SiO 2 Al 2 O 3 BaO B 2 O 3 Na 2 O. 2. SUROWCE WYJŚCIOWE I METODYKA BADAŃ Do badań wybrano pięć wariantów szkieł z układu SiO 2 Al 2 O 3 B 2 O 3 Na 2 O BaO. Jako surowców wyjściowych użyto: dwutlenku krzemu SiO 2 cz. d. a. uwodnionego azotanu glinu Al 2 (NO 3 ) 3 x9h 2 O cz.d.a. lub wodorotlenku glinu Al (OH) 3 cz.d.a. węglanu baru BaCO 3 cz.d.a, kwasu borowego H 3 BO 3 cz.d.a węglanu sodu Na 2 CO 3 cz.d.a. Po dokładnym zmieleniu, przesianiu i wymieszaniu surowców, umieszczono je w tyglach korundowych i frytowano w temperaturze powyżej 1350 0 C. Po frytowaniu po raz kolejny mielono i przesiewano szkło. Wszystkie fryty szkieł były całkowicie przezroczyste o odcieniu niebieskawym. W związku ze zgłoszeniem patentowym nowo opracowanych spoiw nie zostanie w tej publikacji ujawniony procentowy skład chemiczny szkieł. Na otrzymanych materiałach przeprowadzono: badania gęstości helowej, posługując się piknometrem helowym Accu Pyc II 1340V10, stosując 5 prób równoległych; badania rentgenograficzne z użyciem dyfraktometru Panalytical Empiriam z lampą miedzianą w zakresie kątów 2 teta od 5 do 90 stopni; obliczenia stabilności termodynamicznej zestawów szkieł algorytmem VCS dla temperatur 700, 900, 1300 i 1500 o C przy dwóch założeniach: całkowitej mieszalności fazy ciekłej i gazowej lub całkowitej niemieszalności fazy ciekłej i gazowej; badania reaktywności surowców szklistych i szkieł po wytopie wykorzystując różnicową kalorymetrię skaningową (DSC urządzenie STA-449 Jupiter F3) i quadropulową spektrometrię polową (spektrometr QMS); badania zwilżalności do podłoży z węglika krzemu lub submikrokrystalicznego korundu spiekanego na mikroskopie grzewczym wysokotemperaturowym typu Leitza Watzlera, metodą rozpływającej się kropli; - obserwacje mikroskopowe (SEM) zgładów poprzecznych po badaniach zwilżalności; - badania modułu Younga szkieł wykorzystując defektoskop z głowicą szerokopasmową; - badania wytrzymałości na trójpunktowe zginanie beleczek szklanych, określenia pracy zniszczenia przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Zwick-Roell Z2.5. 3. WYNIKI I DYSKUSJA 3.1. GĘSTOŚĆ SZKIEŁ Badane szkła należały do grupy lekkich, charakteryzowały się niską gęstością, wahającą
się między 2,34 (W4) a 2,69 g/cm 3 (Ba23b). Widocznym było, że wraz z obniżeniem zawartości dwutlenku krzemu w szkle, malała gęstość szkła. Nieznaczny wzrost zawartości tlenku baru, przy stałym poziomie dwutlenku krzemu i obniżonej zawartości tlenku glinu nie wpłynął znacząco na podniesienie gęstości. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Gęstość badanych szkieł Numer wariantu szkła Gęstość [g/cm 3 ] W1 2,4548 W2 2,5347 W3 2,4320 W4 2,3426 Ba 23 bis 2,6912 3.2. OBLICZENIA STABILNOŚCI TERMODYNAMICZNEJ SZKIEŁ ALGORYTMEM VCS Stabilność chemiczną połączeń między składnikami szkieł określono na drodze obliczeń potencjału termodynamicznego metodą algorytmu VCS, który brał pod uwagę stabilność prawdopodobnych produktów reakcji. Obliczenia równowag prowadzono dla czterech wariantów szkieł z układu SiO 2 Al 2 O 3 BaO B 2 O 3 Na 2 O z temperatur 700 o C, 900 o C, 1350 o C, 1500 o C w warunkach ciśnienia atmosferycznego 1013 hpa. Stosunki molowe składników przyjęto biorąc pod uwagę ich rzeczywiste wartości. Założono, że składniki szkieł w tych zakresach temperatur mogły występować: w wieloskładnikowej fazie gazowej i fazach skondensowanych czystych (ciekłych i stałych ). Nie jest wiadomym, czy substancje ciekłe tworzyły fazy czyste (nie mieszające się ze sobą) czy też tworzyły fazę ciekłą o nieograniczonej mieszalności, w związku z tym obliczenia wykonano przy obu założeniach. Spośród około 100 prawdopodobnych związków stabilnych było 10, z czego w stanie stałym 3. Zestawienie stałych, stabilnych związków chemicznych na przykładzie szkła wariantu 2 przedstawiono w tabelach 2 i 3. Tabela 2. Obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkła, wariant 1 założenie 1 Nazwa związku w fazie stałej 700 o C 900 o C 1350 o C 1500 o C NaAlSi3O8 0,9096 0,92326 Al4B2O9 0,0772 0,0430 Al6BSi2O13 0,15674 0,15674 BaSi2O5 0,08201 0,08201 SiO2 2,4153 2,4153 Przy założeniu pierwszym w temperaturach wysokich (1350, 1500 o C) stabilne powinny być trzy związki: borokrzemian glinu (Al 6 BSi 2 O 13 ), krzemian baru (BaSi 2 O 5 ) i dwutlenek krzemu (SiO 2 ), przy założeniu drugim jedynie borokrzemian glinu (Al 6 BSi 2 O 13 ). Podobnie
jest w pozostałych szkłach. Weryfikację istnienia tych związków w szkle została przeprowadzona w oparciu o badania rentgenograficzne. Tabela 3. Obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkła, wariant 1 założenie 2 Nazwa związku w fazie stałej 700 0 C 900 o C 1350 0 C 1500 0 C NaAlSi 3 O 8 c.s 0.89295 0.86483 Al 4 B 2 O 9 c.s 0.01188 0.01891 Al 6 BSi 2 O 13 c.s 0.15674 0.15674 3.3. BADANIA RENTGENOGRAFICZNE SZKIEŁ Badania rentgenograficzne szkieł jednoznacznie wykazały pełną amorficzność wszystkich badanych szkieł, o czym świadczyło podwyższenie tła w zakresie niskich kątów i brak wykształconych, ostrych pików w całym badanym zakresie kątowym. (rys1 rentgenogram szkła W1). Nie stwierdzono istnienia krystalicznego krzemian baru (Al 6 BSi 2 O 13 ). Rysunek 1. Przykładowy rentgenogram szkła, wariant W1 3.4. BADANIA RÓŻNICOWĄ KALORYMETRIĄ SKANINGOWĄ Analizę termiczną surowców wyjściowych pięciu wariantów szkieł i szkła wariantu W1 przeprowadzono w oparciu o różnicową kalorymetrię skaningową. Metoda ta polegała na rejestrowaniu energii koniecznej do sprowadzenia do zera różnicy temperatur badanej próbki i substancji wzorcowej w funkcji temperatury lub czasu. Kształtem krzywa DSC wykazywała dużą zgodność z krzywą DTA. Pik endotermiczny powstawał wówczas gdy temperatura badanej próbki była niższa od wzorcowej, a pik egzotermiczny, gdy temperatura badanej próbki była wyższa od wzorcowej. Próbki zawierające mieszaniny surowców (prekursorów) szkieł ogrzewano z prędkością 5 o C/min do temperatury 1400 o C. Analizując poszczególne wykresy można stwierdzić, że niepełny rozkład surowców z wydzieleniem wody lub CO 2 zachodził do temperatury 350 o C, o czym świadczyły poszczególne piki endotermiczne. Najwcześniej uwalniała się
woda pochodząca z uwodnionego azotanu glinu (dla wariantuw1-71,0;78,7;90,3;127,0 o C W2 71,0 o C, 80.0, o C), następnie woda pochodząca z rozkładu kwasu borowego(w1 127,3 o C) i CO 2 pochodzący z rozkładu węglanu sodu. W temperaturze 548 o C na krzywych W2 i Ba23bis pojawiło się przegięcie sygnalizujące przemianę polimorficzną dwutlenku krzemu z pojawieniem się fazy wysokotemperaturowej gamma. Na wszystkich wykresach w temperaturze około 1230 o C i powyżej widoczny był pik obrazujący topnienie węglanu baru. Pełna homogenizacja mieszanin prekursorów zachodziła powyżej 1350 o C (wykres W1 DSC na rys 2 i 3) Rysunek 2. Krzywa DSC prekursorów szkła, wariant 1 Analizując wykres DSC szkła W1 można było stwierdzić jego amorficzność. Przegięcia na krzywej informowały, że w temperaturze 542 o C nastąpiła witryfikacja, a w 649,8 o C rozpoczął się proces mięknienia. Na krzywej TG (termograwimetrycznej) nie były widoczne ubytki masy szkła podczas ogrzewania.
Rysunek 3. Krzywa DSC szkła, wariant 1 3.5. BADANIA ZWILŻALNOŚCI SZKIEŁ Badania zwilżalności szkieł do podłoży z węglika krzemu lub submikrokrystalicznego korundu spiekanego przeprowadzono stosując wysokotemperaturowy mikroskop typu Leitza Watzlera i wykorzystując metodę rozpływającej się kropli (sessil drop method) Węglik krzemu stosowany jest w ściernicach diamentowych jako wypełniacz lub ziarno wspomagające. Podłoże z SiC, nie było odgazowywane w próżni, dlatego zawierało zaadsorbowane z powietrza gazy (tlen,azot), a długotrwała kąpiel w alkoholu nie odtłuściła w całości powierzchni. W związku z tym zaobserwowano podwyższoną temperaturę spiekania (dla wszystkich wariantów szkieł w granicach 620 670 o C) i temperaturę rozpływu kropli (920 970 o C). T = 260 o C T = 766 o C T = 934 o C Rysunek 4. Zwilżanie podłoża cubitronowego szkłem W1
T = 40 o C T = 750 o C T = 945 o C Rysunek 5. Zwilżanie podłoża z SiC szkłem W1 Skrajny kąt zwilżania wahał się w granicach teta mniejsze niż 40 o. Wszystkie badane szkła lepiej zwilżały submikrokrystaliczny korund spiekany, mimo tej samej procedury odtłuszczania (W1<20 o ) w niższych temperaturach (880 930 o C). 3.6. MAPPING POWIERZCHNI PRZEŁOMU SZKŁO PODŁOŻE Obserwacje mikroskopowe zgładów poprzecznych układu szkło podłoże z SiC lub szkło podłoże cubitronowe przeprowadzone przy użyciu mikroskopu skaningowego JSM 6460LV i przystawki EDS (energodyspersyjny analizator promieniowania rentgenowskiego) wykazały obecność niewielkiej warstwy przejściowej w układzie szkło-cubitron( zdjęcia z układu szkło wariant Ba 23 bis-cubitron (rysunek 5) W przypadku zgładów szkło węglik krzemu ta warstwa była dużo szersza. Wynikało to prawdopodobnie z obecności krzemu, zarówno w szkle, jak i w podłożu. Rysunek 5. Mapping powierzchni przełomu szkłow1 cubitron
3.6. BADANIA WYTRZYMAŁOŚCI Badania wytrzymałości na zginanie czterech grup szkieł przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej Zwick Roell Z2.5, przy prędkości badania 0.5 mm/min, i rozstawie podpór 34 mm Moduł zginania dla wszystkich próbek wyznaczono metodą siecznej, przyjmując punkty odniesienia siły 50 N jako początek i 100 N jako koniec ( tabela 4). Najwyższe wartości wytrzymałości na zginanie w granicach 100 MPa uzyskano dla próbek szkła W1i Ba 23 bis. Dla grupy szkieł W4 i W3 były to wartości o połowę niższe. Tłumaczyć to można przede wszystkim obniżoną zawartości dwutlenku krzemu w tych szkłach Podobne zachowanie się próbek zaobserwowano w przypadku pracy zniszczenia. Największe wartości pracy zniszczenia (W1-19,27 N/mm) uzyskano dla próbek W1, a trzykrotnie niższe dla próbek W3. Tabela 4. Pomiary wytrzymałości na zginanie szkieł Nazwa próbki Wytrzymałość na zginanie wartości.średnie [MPa] Praca do zniszczenia[wartości.średnie [N/mm] Moduł zginania wartości.średnie [GPa] Szkło W1 SzkłoW3 Szkło W4 Szkło Ba23 bis 105,72 19.27 25,945 87,08 17,31 14,141 52,29 5,62 21,418 101,35 16,49 27,195 3.7 POMIAR MODUŁU YOUNGA SZKIEŁ Pomiary przeprowadzono na stanowisku badawczym wyposażonym w defektoskop, głowice szerokopasmowe i komputer PC z zainstalowanym oprogramowaniem. Moduł Younga oraz liczbę Poissona szkieł w oparciu o wyznaczone wartości prędkości fali podłużnej i poprzecznej oraz gęstości materiału. Wszystkie obliczenia wykonano wykorzystując program Modulus 1.0. Najwyższe wartości uzyskało szkło Ba23 bis (87 GPa) (tabela 5). Liczba Poissona była dla wszystkich szkieł taka sama (0.38) Tabela 5. Wyniki pomiaru modułu Younga szkieł Rodzaj próbki Szkło W1 szkłow3 szkłow4 Szkło Ba 23 bis Liczba Poissona 0,38 0,38 0,38 0,38 Moduł Younga[GPa] Niepewność modułu[%] 79 2,2 79 2,2 76 6,2 87 5,8
4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone do tej pory badania pozwoliły stwierdzić, że: wytypowane szkła spełniły kryteria zastosowania ich jako spoiw do narzędzi ściernych supertwardych; otrzymane drogą frytowania szkła należały do grupy lekkich (ρ <2,64 g/cm3), były całkowicie przezroczyste z odcieniem niebieskawym; obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkieł algorytmem VCS wykazały stabilność trzech związków w wysokich temperaturach: krzemianu baru, dwutlenku krzemu i borokrzemianu glinu zgodnie z założeniem pierwszym lub tylko borokrzemianu glinu, zgodnie z założeniem drugim. Badania rentgenograficzne tego nie potwierdziły, wskazując na istnienie szkieł w czystej amorficznej postaci; różnicowa kalorymetria skaningowa prekursorów szkieł wykazała ich rozkład z wydzieleniem wody lub CO2 do temperatury 350 o C. Całość zestawów ulegała pełnej homogenizacji powyżej 1350oC; wszystkie warianty szkieł dobrze zwilżały podłoża, chociaż wszystkie szkła lepiej zwilżały submikrokrystaliczny korund spiekany niż węglik krzemu. obserwacje mikroskopowe zgładów poprzecznych próbek układów szkło podłoże cubitronowe po badaniach zwilżalności wykazały obecność wąskiej warstwy pośredniej na granicy faz, zawierającej tlenek baru badania wytrzymałości na zginanie wykazały, ze najwyższe wartości uzyskały szkła W1 i Ba23 o podwyższonej zawartości dwutlenku krzemu Praca została zrealizowana w ramach Umowy Nr PBS1/A5/7/2012 o wykonanie i finansowanie projektu realizowanego w ramach Programu Badań Stosowanych w Ścieżce A, pt.: Zastosowanie najnowszej generacji kompozytów DDCC i BNDCC na narzędzia skrawające ABSTRACT THE PHYSICAL PROPERTIES OF NEW DEDICATED VITRIFIED BONDS FOR SUPER ABRASIVE TOOLS ASSIGNED FOR DDCC OR BNDCC COMPOSITES MACHINING New materials such as DDCC or BNDCC dedicated to cutting edge, characterized by high hardness, wear resistance and high resistance to cracking require new superabrasive tools for machining of these materials. Preliminary results of research on dedicated vitrified bonds for superhard tools assigned for machining of composite materials such WCCo/diamond and WCCo/cBN are presented. On the five glasses obtained by fritting method the following structural studies and physical properties measurement were performed: XRD,DSC as helium density, wetting of submicrocrystalline sintered corundum and silicon carbide substrate of the glass systems, Young modulus, flexural strength of the glass system It was confirmed that glass W1 and BA23 bis system attained the most interesting properties (the biggest value of flexural strength (105 MPa) and Young modulus (87 GPa).
LITERATURA [1] HOUY-G et.al. Effect of porosity on the grinding performance of vitrified bond diamond wheels for grinding PCD blades Ceramics International 2012, http://dx doi.org/101016/ceramint.2012304.074 [2] JACKSON M.J. HITCHINER M.P. High Performance Grinding and Advanced Cutting Tools chapter 2 W: Springer Science+Business Media New York, 2013. [3] KRUSZEWSKI M., ROSINSKI M., GRZONKA J., CIUPIŃSKI Ł., MICHALSKI A., KURZYDŁOWSKI K.J.: Kompozyty Cu diament o dużym przewodnictwie cieplnym wytwarzane metodą PPS, Materiały Ceramiczne, 64, 2012, 3, 335-337 [4] LIN K-H, PENG S-F, LIN S-T Sintering parameters and wear performances of vitrified bond diamond grinding wheels International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, W: Elsevier vol 25, 2007, 25-31. [5] PROCYK B., STANIEWICZ-BRUDNIK B., MAJEWSKA-ALBIN K.: Investigations of wettability and reactivity in glass/carbon and glass/ceramic systems. [W:] HTC 2000 High Temperature Capillarity, Third International Conference, 19-22 November, Kurashiki, Japan. Transactions of JWRI, 30, 2001, 149-154. W: Osaka University: 2001 [6] ROSIŃSKI M., CHRZANOWSKI W, SPYCHALSKI M., MICHALSKI A. Wpływ parametrów procesu szlifowania na stan powierzchni kompozytu WCCo/diament wytwarzanego metodą PPS Materiały Ceramiczne, 64, 2012, 3, 314-318 [7] ROSIŃSKI M., MICHALSKI A.: WCCo/cBN composites produced by pulse plasma sintering method, Journal of Materials Science, vol. 47, no 20, pp. 7064 7071, 2012, DOI 10.1007/s10853 012 x [8] ROSIŃSKI M., WACHOWICZ J., ŚCIEGIENKO A., MICHALSKI A. Nowy materiał kompozytowy diament w osnowie węglika wolframu na narzędzia skrawające do obróbki materiałów drewnopochodnych, Materiały Ceramiczne, 64, 2012, 3, 329-332 [9] STANIEWICZ BRUDNIK B., PLICHTA J., NADOLNY K., PLUTA J.: Badanie efektywności szlifowania ściernicami CBN o podwyższonej porowatości z mikroziarnami korundu sferycznego. Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 2006, Vol. 26, nr 2, s. 77-84. Poznań : Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, 2006. [10] STANIEWICZ BRUDNIK B., PLICHTA J., NADOLNY K.: Effect of porous glass-ceramic materials addition on the cubic boron nitride (cbn) tools properties. Optica Applicata, 2005, Vol. XXXV, No. 4, s. 809-817. 2005. [11] STANIEWICZ BRUDNIK B.: Ściernice z regularnego azotku boru ze spoiwem ceramicznym. Biuletyn IZTW, 2005, nr 1, s. 31-34. Kraków : IZTW, 2006. [12] WANG Y et al. Influence of zinc particles on oxidation resistance of diamond/borosilicate glass compositions Diffusion and Defect Data PtB :Solid State Phenomena 175, 2011, 8 12.