POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA. Katarzyna Lenard

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Katarzyna Lenard Wpływ warunków wytwarzania na strukturę i właściwości stopu Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 The influence of casting conditions on the structure and properties of Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 alloy Numer albumu: 213638 Promotor: dr inż. Jerzy Latuch Konsultant techniczny: mg inż. Piotr Błyskun Warszawa, luty 2012 1

Serdecznie dziękuję mojemu promotorowi dr inż. Jerzemu Latuchowi oraz mg inż. Piotrowi Błyskunowi za pomoc i poświęcony czas. 2

Pracę dedykuję moim rodzicom, którzy od zawsze wspierali mnie we wszystkim i nauczyli nigdy się nie poddawać. 3

Spis treści Wstęp... 5 1 Zagadnienia teoretyczne... 7 1.1 Podstawowe pojęcia... 7 1.2 Mechanizm zeszklenia... 9 1.3 Właściwości szkieł metaliczny... 11 1.3.1 Struktura... 11 1.3.2 Właściwości mechaniczne... 14 1.4 Szkła metaliczne na osnowie cyrkonu... 15 1.5 Zastosowania... 17 2 Cel pracy... 20 3 Metodyka... 21 3.1 Badany materiał... 21 3.2 Przygotowanie stopu... 23 3.3 Odlewanie do formy... 24 3.4 Wytworzone próbki... 26 3.5 Dyfraktometria rentgenowska... 28 3.6 Skaningowa kalorymetria różnicowa... 29 3.7 Badanie mikrotwardości... 31 4 Wyniki badań i ich omówienie... 32 4.1 Wyniki pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego... 32 4.2 Skaningowa kalorymetria różnicowa... 37 4.2.1 Określenie optymalnej temperatury odlewania... 37 4.2.2 Określenie optymalnego ciśnienia... 41 4.3 Badania mikrotwardości... 45 4.4 Pręt o średnicy 6 mm... 47 5 Wnioski... 49 Abstract... 50 Bibliografia... 51 4

Wstęp Historia wyrobów szklanych sięga czasów prehistorycznych. Nie wiadomo kto i gdzie wytworzył szkło po raz pierwszy. Najprawdopodobniej stało się to przypadkowo podczas wytapiania brązu albo w czasie glazurowania naczyń ceramicznych. Najstarsze wyroby ze szkła zostały znalezione w Mezopotamii i w Egipcie. Przyjmuje się, że powstały ponad 5000 lat temu. Przez wieki tajniki szklarskiego rzemiosła były przekazywane tylko nielicznym, dlatego też jego rozwój był bardzo wolny. Dopiero podczas rewolucji przemysłowej, w drugiej połowie XIX wieku, nastąpił gwałtowny rozwój technologii szklarskiej. Na początku XX wieku nastąpiła mechanizacja, a w drugiej połowie XX automatyzacja [1]. Oprócz szkła wytwarzanego przez człowieka, w przyrodzie występują również naturalne szkła takie jak obsydian. Obsydian jest to skała magmowa, która powstaje na skutek szybkiego chłodzenia magmy podczas kontaktu z wodą. Wykorzystuje się go do produkcji ozdób, rzeźb, ale również broni [2]. W 1960 roku, zespół profesora Duwez'a z California Institute of Technology w Pasadenie po raz pierwszy wytworzył szkło metaliczne. Odkrycie to miało charakter przypadkowy, gdyż zespół profesora Duwez'a z ciekawości zbadał cienkie ramię kropli, stopu złota i krzemu, którą wystrzelono na metaliczne podłoże. Zaobserwowana struktura amorficzna była jednak bardzo nietrwała i skrystalizowała w ciągu nocy. Od tego czasu przeprowadzono wiele badań nad syntezą, strukturą i właściwościami stopów amorficznych, przy zastosowaniu różnych rodzajów szybkiego chłodzenia. Materiały szkliste, które udawało się otrzymać miały bardzo małe kształty. Były to taśmy o grubości 0,02 mm, druty o średnicy 0,01 mm i proszki o średnicy 0,02 mm. Przy większych rozmiarach nie udawało się uzyskać struktury całkowicie amorficznej [3]. Przyjęto, że szkła metaliczne, w których każdy wymiar przekracza 1 mm, będą określane jako masywne. Pierwsze masywne szkło metaliczne zostało wytworzone w 1974 roku i miało kształt pręta o średnicy 1 mm. Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku udało się uzyskać szkło o średnicy 5 mm. Pierwsze masywne szkło metaliczne o zastosowaniu komercyjnym wynaleziono w 1992 roku na potrzeby lotnictwa, a był to stop o składzie Zr 41,2 Ti1 3,8 Cu 12,5 Ni 10 Be 27,5, znany jako Vitreloy 1 [4]. Od tego czasu nastąpił gwałtowny rozwój masywnych szkieł metalicznych. Nietypowa struktura masywnych szkieł metalicznych (MSM), jak na materiał metaliczny, zapewnia im wyjątkowe właściwości. Umożliwiają one ich zastosowanie 5

w różnych gałęziach przemysłu. W związku z ich właściwościami magnetycznymi stosuje się je w budowie silników liniowych, w rdzeniach transformatorów, jako głowice magnetyczne, przetworniki magnetostrykcyjne, elastyczne ekrany magnetyczne. Duża odporność korozyjna pozwala stosować je w ogniwach paliwowych. Natomiast ze względów wytrzymałościowych szkło metaliczne jest używane jako precyzyjne części dla mikrosilników, membrany do czujników ciśnienia i w sprzęcie sportowym [5]. Przy wytwarzaniu masywnego szkła metalicznego dużą rolę odgrywają takie czynniki jak czystość pierwiastków wchodzących w skład stopu, jednorodność składu chemicznego przed stopieniem oraz parametry wytwarzania takie jak temperatura i ciśnienie. W pracy zawarte są: cel pracy (rozdział 1), zagadnienia teoretyczne (rozdział 2), metodyka badań (rozdział 3), wyniki i ich omówienie (rozdział 4) oraz wnioski (rozdział 5). 6

1 Zagadnienia teoretyczne 1.1 Podstawowe pojęcia Ciało amorficzne (bezpostaciowe) Jest to ciało w stanie skupienia materii charakteryzującym się właściwościami reologicznymi zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Ciało będące w stanie amorficznym jest ciałem stałym o strukturze zamrożonej cieczy. Szkło Istnieje wiele definicji szkła. Maxwell określił jako szkło każdą substancję, która podczas chłodzenia przechodzi w sposób ciągły ze stanu ciekłego do stanu, w którym jej lepkość jest większa od 10 13 P. Według amerykańskiej normy ASTM-162 (1983) szkło zdefiniowane jest jako nieorganiczny materiał, który został schłodzony do stanu stałego bez krystalizacji. Szkło metaliczne (stop amorficzny) Jest to stop dwu- lub wieloskładnikowy, w którym dominującym składnikiem jest metal. Otrzymuje się je najczęściej w wyniku przechłodzenia ciekłego stopu przy szybkości chłodzenia uniemożliwiającej zarodkowanie i wzrost krystalitów, zwykle 10 6-10 4 K/s. Krytyczna szybkość chłodzenia V k Najmniejsza szybkość z jaką trzeba chłodzić ciecz, aby nie wystąpiła krystalizacja. Średnica krytyczna Dc Maksymalna średnica pręta o strukturze amorficznej jaką można otrzymać studząc dany stop z szybkością równą lub większą od krytycznej szybkości chłodzenia V k. Temperatura zeszklenia T g 7

Temperatura, w której następuje przejście ze stanu ciekłego lub plastycznego do szklistego na skutek nagłego wzrostu lepkości cieczy. Stan cieczy przechłodzonej ΔT x Występuje, gdy ciało pomimo przekroczenia temperatury krzepnięcia pozostaje w stanie ciekłym ΔT x = T x -T g. Na rysunku 1 pokazana jest zależność pomiędzy lepkością a temperaturą materiału amorficznego i krystalicznego. Rys. 1. Wykres zależności lepkości od temperatury 8

1.2 Mechanizm zeszklenia W celu uzyskania lepszej stabilizacji ciekłych stopów metalicznych przy szybkim chłodzeniu oraz ich przejściu w stan szklisty (przy dużej zdolności do zeszklenia) powinny spełniać równocześnie 3 warunki: być co najmniej trzyskładnikowe, mieć różnicę promieni atomowych pomiędzy składnikami przekraczającą 12%, składniki stopu powinny cechować się ujemnym ciepłem mieszania. Na rysunku 2 został przedstawiony schemat modelu stabilizacji przechłodzonej cieczy metalicznej zapewniający uzyskanie szkła metalicznego. Spełnienie tych trzech warunków poprawia o 8 rzędów wielkości zdolność do zeszklenia, przy jednoczesnym zwiększeniu homologicznej temperatury zaszklenia T g /T t. To pozwala zwiększyć maksymalną grubość elementów uzyskiwanych z materiałów amorficznych. Wzrost zdolności do zeszklenia powoduje, że stop może dłużej przebywać w temperaturowym zakresie występowania cieczy w stanie przechłodzonym (ΔT x ) wciąż pozostając amorficzny. Dzięki temu jego formowanie przebiega z większą łatwością. 9

Rys. 2. Schemat mechanizmu stabilizacji cieczy przechłodzonej krzepnącej jako szkło metaliczne oraz zeszklenia wieloskładnikowych masywnych materiałów amorficznych [6] 10

1.3 Właściwości szkieł metaliczny 1.3.1 Struktura W szkłach metalicznych, tak jak w innych ciałach amorficznych, występuje struktura pośrednia między stanem krystalicznym a stanem ciekłym. W materiałach amorficznych można zaobserwować tylko uporządkowanie najbliżej sąsiadujących atomów. Natomiast charakterystyczne dla kryształów uporządkowanie dalekiego zasięgu w nich nie występuje. Przez to szkła metaliczne posiadają inne właściwości niż metale o klasycznej budowie krystalicznej. a) b) Rys. 3. Przykładowe struktury ciała stałego: a) krystaliczna, b) amorficzna [7] Na rysunku 3 widać dwa typy struktur: krystaliczną z uporządkowaniem dalekiego zasięgu i amorficzną bez takiego uporządkowania. Jednak w obu przypadkach można zaobserwować uporządkowanie bliskiego zasięgu - żółty atom jest zawsze otoczony trzema czerwonymi, a czerwony - zawsze dwoma żółtymi. Szkła metaliczne wytwarza się z pierwiastków, których atomy różnią się znacząco promieniami, dzięki temu możliwe jest gęste upakowanie w przestrzeni [8]. Rysunek 4 pokazuje przykładowe ułożenie atomów w szkle metalicznym Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.5 Ni 10 Be 22.5. 11

Rys. 4. Gęste upakowanie w szkle metalicznym Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.5 Ni 10 Be 22.5 [9] Stopy spełniające trzy zasady empiryczne, które zostały wymienione w rozdziale 1.2, posiadają takie cechy jak: gęste upakowanie struktury, wysoką jednorodność struktury oraz nową konfigurację atomową, różniącą się od tej w materiałach krystalicznych. Rysunek 5 pokazuje schematy struktur dla typowych systemów szkieł metalicznych. Przykładami szkieł metalicznych o typie struktury metal-metal są Zr-Al- Ni-Cu i Zr-Be-Ti-Ni-Cu. Struktury tego typu przypominają dwudziestościany foremne. Szkła metaliczne na osnowie Pd i Pt, takie jak Pd-Cu-Ni-P, posiadają strukturę typu metal-metaloid. Składa się ona z dwóch wielościanów Pd-Cu-P i Pd-Ni-P, które są gęsto upakowane. Szkła o strukturze tego samego typu metal-metaloid, ale o innych głównych pierwiastkach: Fe-Ln-B i Fe-(Zr,Hf,Nb)-B, posiadają strukturę składającą się z graniastosłupów foremnych i nieforemnych, połączonych płaszczyznami i wspólnymi atomami. Atomy ułożone w te trzy typy struktur skutecznie utrudniają dyfuzję dalekiego zasięgu, która jest potrzebna do krystalizacji struktury. W przypadku braku struktury krystalicznej w materiale nie mogą występować dyslokacje. Przez to szkła metaliczne nie ulegają tak łatwo odkształceniu plastycznemu, jak ich krystaliczne odpowiedniki. Brak granic ziaren powoduje, że szkła są odporne na korozję i zużycie ścierne [4]. Granice ziaren są drogami łatwej dyfuzji, które znacznie przyspieszają procesy korozyjne, dlatego ich brak w szkłach wywołuje wzrost odporności korozyjnej. Zużycie ścierne często jest związane z pękaniem materiału krystalicznego po granicach ziaren przy powierzchni eksploatacyjnej, a w przypadku braku takich granic, takie pęknie to niemożliwe. 12

Rys. 5. Schemat pokazujący budowę struktur w zależności od typu szkła metalicznego[3] 13

1.3.2 Właściwości mechaniczne Struktura amorficzna szkieł metalicznych, zapewnia im nietypowe dla materiałów krystalicznych właściwości mechaniczne. W związku z brakiem systemów poślizgów i dyslokacji w ogóle, które występują w materiałach krystalicznych, szkła metaliczne charakteryzują się odkształceniem sprężystym większym niż 2%. Tymczasem, dla materiałów krystalicznych wynosi ono 0,2% lub nawet mniej. Metaliczne ciała amorficzne posiadają dużą wytrzymałość na obciążenia mechaniczne, wyższą nawet od niektórych stali i stopów tytanu. Cechują się także wysoką granicą sprężystości, porównywalną do niektórych polimerów. Powyższe zależności zostały przedstawione na rysunku 6. Rys. 6. Porównanie wytrzymałości amorficznych stopów i innych materiałów konstrukcyjnych [4] Wysoka granica sprężystości pozwala na powrót szkieł metalicznych do pierwotnego kształtu nawet przy działaniu na nie wcześniej dużych naprężeń. Mimo dobrych właściwości sprężystych szkła metaliczne posiadają małą plastyczność. 14

1.4 Szkła metaliczne na osnowie cyrkonu Pierwsze szkła metaliczne na osnowie cyrkonu zostały opracowane w latach 80 - tych XX wieku. W 1992 roku powstało pierwsze komercyjne szkło metaliczne na osnowie Zr. Od tego roku obserwuje się liczne badania nad stopami o takiej osnowie. Obecnie próbuje się zwiększyć udział pierwiastków tańszych (np. Cu) w stopach na osnowie Zr, ze względu na wysoką cenę tego pierwiastka. W celu rozszerzenia obszaru zastosowania i rozpowszechnienia masywnych szkieł metalicznych wiele wysiłku poświęcono standaryzacji składów stopów i ich podstawowych właściwości. W tabeli 1 zostały zamieszczone standardowe i maksymalne średnice próbek, właściwości mechaniczne i temperatury charakterystyczne dla niektórych szkieł na osnowie Zr. Tabela 1. Zestawienie właściwości dla standaryzowanych szkieł metalicznych na bazie Zr [3] (Dc - średnica krytyczna, ds - standaryzowana średnica, T g - temp. zeszklenia, T x - temp. początku krystalizacji, T p - temp. piku, E - moduł Younga, ε y - odkształcenie do zniszczenia, σ y - granica plastyczności) Stop Dc [mm] ds [mm] T g [K] T x [K] T p [K] E [GPa] ε y [%] σ y [MPa] Zr 50 Cu 40 Al 10 22 10 706 792 1092 88 2,1 1860 Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 30 10 683 767 1163 90 2,0 1830 Zr 60 Cu 20 Al 10 Ni 10 20 10 662 754 1164 80 2,2 1790 Zr 65 Cu 17. 5 Al 7.5 Ni 10 16 10 625 750 1164 82 1,9 1528 Zr 48 Cu 36 Al 8 Ag 8 25 10 683 792 1142 102 1,8 1850 Zr 42 Cu 42 Al 8 Ag 8 14 10 705 780 1213 108 1,8 1986 Zr 62.5 Cu 22. 5 Al 10 Fe 5 20 10 651 770 1173 88-1584 Znanych jest sześć typów masywnego szkła metalicznego, których głównym składnikiem jest Zr. Są to Zr-Al-(Ni,Cu),Zr-Al-Ni, Zr-Al-Cu, Zr-Be-Ti-Ni-Cu, Zr-Al-Co i Zr-Cu-Al-Ag. Opracowano je kolejno w latach 1990, 1990, 1991, 1993, 1995 i 2007. Aluminium jest składnikiem, który znacząco zwiększa stabilność termiczną tych szkieł. 15

Rys. 7. Zależność średnicy krytycznej masywnego szkła metalicznego od zawartości Zr, Cu i Al+Ag [3] Na rysunku 7 została przedstawiono zależność krytycznej średnicy, jaką można otrzymać podczas odlewania stopu do miedzianej formy, od atomowego udziału składników stopowych. Największą średnicę dla szkieł na osnowie Zr można uzyskać dla stopu Zr 48 Cu 36 Al 8 Ag 8 i wynosi ona 25 mm. Jeśli do stopów z systemu Zr-Cu-Al-Ag doda się 2% Pd to krytyczna średnica może nawet wzrosnąć do 30 mm. 16

1.5 Zastosowania Amorficzna struktura zapewnia szkłom metalicznym wyjątkowe właściwości, dzięki którym znajdują zastosowania w wielu gałęziach przemysłu. Głównymi powodami stosowania szkieł metalicznych w przemyśle są ich właściwości magnetyczne, antykorozyjne oraz mechaniczne. W związku z brakiem struktury krystalicznej materiały amorficzne wykazują dwu-, a nawet trzykrotnie większą rezystancję niż stopy krystaliczne. Są one dobrymi materiałami magnetycznie miękkimi. Dzięki tym właściwościom znajdują zastosowanie w silnikach liniowych, w rdzeniach transformatorów, elastycznych ekranach magnetycznych. Na rysunku 8 przedstawiono przykładowe zastosowania szkieł metalicznych w urządzeniach elektronicznych. Rys. 8. Przykłady zastosowania szkieł metalicznych ze względu na ich właściwości magnetyczne 17

W związku z brakiem granic ziaren szkła metaliczne wykazują dobre właściwości antykorozyjne. Jako przykład zastosowania na rysunku 9 zostało zamieszczone ogniwo paliwowe. Rys. 9. Ogniwo paliwowe ze szkła metalicznego Powodem wykorzystywania masywnych szkieł metalicznych do celów konstrukcyjnych jest ich duża wytrzymałość i wysoka granica sprężystości, jednak sporą wadą jest niska plastyczność. Masywne szkła metaliczne znajdują zastosowanie w produkcji sprzętu sportowego, takiego jak kije do golfa, ale również w motoryzacji i lotnictwie. Ze względu na niewielkie zużycie ścierne MSM są stosowane na koła zębate w mikrosilnikach. Na rysunku 10 zostały przedstawione przykłady takich zastosowań [5]. 18

Rys. 10. Przykłady zastosowań szkieł metalicznych ze względu na ich właściwości mechaniczne 19

2 Cel pracy Istotnym problemem podczas wytwarzania masywnych szkieł metalicznych (MSM), jest wysoka zależność struktury i właściwości od parametrów wytwarzania. Celem badań opisanych w tej pracy było określenie wpływu temperatury i ciśnienia odlewania na strukturę stopu Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5. Aby osiągnąć zamierzony cel pracy wykonano następujące czynności: Naważono czyste pierwiastki Stopiono w piecu łukowym naważki w atmosferze ochronnej argonu Wytworzono, metodą odlewania do formy miedzianej, pręty ze stopu Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 o średnicy 3mm dobierając odpowiednio temperaturę i ciśnienie wypychające Przeprowadzono badania strukturalne otrzymanych stopów Przeprowadzono badania kalorymetryczne wytworzonych prętów Zmierzono mikrotwardość wykonanych stopów Odlano pręt o średnicy 6mm przy optymalnych wartościach temperatury i ciśnienia. 20

3 Metodyka 3.1 Badany materiał Materiałem, który poddano badaniom, w celu określenia najlepszych parametrów wytwarzania masywnego szkła metalicznego był stop Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5. Jest to stop w którym pierwiastkiem dominującym (wagowo) jest cyrkon. W tabeli nr 2 został podany skład chemiczny w procentach atomowych i wagowych pierwiastków wchodzących w skład stopu. Tabela 2. Skład chemiczny badanego stopu Pierwiastek Zr Cu Ag Al Zawartość [ % at.] Zawartość [% wag.] 45 45 5 5 53,73 37,44 7,06 1,77 Skład tego stopu został dobrany na podstawie informacji literaturowych wskazujących na możliwość osiągnięcia dużej średnicy krytycznej masywnego szkła metalicznego oraz szeroki zakres temperaturowy, w którym ciecz występuje w stanie przechłodzonym. Szkła metaliczne na osnowie Zr mają wiele zastosowań, jednak z powodu dużej zawartości cyrkonu są stosunkowe drogie. Dlatego też prowadzi się liczne badania mające na celu wytworzenie szkieł metalicznych, w których cyrkon jest zastępowany tańszym pierwiastkiem takim jak miedź. Masywne szkła metaliczne z mniejszą ilością cyrkonu niestety wykazują gorsze właściwości cieplne oraz osiągają mniejsze średnice krytyczne. Badania nad optymalizacją tych stopów prowadzi się w celu określenia parametrów, przy których będą miały one najlepsze właściwości. Aby zapewnić stabilizację struktury amorficznej różnica promieni atomowych powinna być większa niż 12%. Różnice te można wyliczyć z poniższego wzoru: % 21

Tabela 3. Promienie atomowe składników badanego stopu i ich różnice względem atomu cyrkonu Pierwiastek Zr Cu Al Ag R a [nm] 0,16 0,13 0,14 0,14 ΔR a [%] 0 20 10,6 10 W tabeli 3 zostały zamieszczone promienie atomowe i ich różnice względem atomu cyrkonu w procentach. Pierwiastki tworzące skład badanego stopu spełniają kryterium opisane powyżej. 22

3.2 Przygotowanie stopu Przed wytworzeniem masywnego szkła metalicznego ważne jest odpowiednie przygotowanie stopu. Pierwiastki stopowe powinny cechować się wysoką czystością w celu uzyskania dużej homogeniczności składu chemicznego. Czystość ta jest zapewniana przez dostawcę materiałów i potwierdzona certyfikatami. W tabeli 4 zostały zamieszczone czystości pierwiastków użytych do wytworzenia stopu. Tabela 4. Czystość pierwiastków stopowych Pierwiastek Zr Cu Al Ag Oznaczenie 6N 5N 5N 5N Czystość [%] 99,9999 99,999 99,999 99,999 Przed stopieniem, składniki stopowe zostały oczyszczone z tlenków i pocięte na kawałki. Masa pierwiastków została zmierzona z dokładnością do jednego miligrama. Następnie, pierwiastki zostały stopione w piecu łukowym w atmosferze argonu łukiem elektrycznym o natężeniu I=130-150A. Topienie w piecu łukowym jest procesem dwu etapowym. W pierwszej fazie topieniu poddaje się getter. Jest to substancja pochłaniająca resztki tlenu znajdujące się w komorze, których nie udało się usunąć za pomocą pompy próżniowej. Następnie topieniu poddaje się pierwiastki, z których zamierzamy przygotować stop. W tym przypadku funkcję getteru pełnił tytan. Topienie w piecu łukowym ma zapewnić dobre wymieszanie pierwiastków w stopie i dlatego jest kilkukrotnie powtarzane. 23

3.3 Odlewanie do formy Mimo zastosowania getteru podczas topienia w piecu łukowym na stopie pojawiła się warstwa tlenków. Została ona usunięta mechanicznie przy użyciu szlifierki elektrycznej. Następnie stop został rozdrobniony w moździerzu i odważono odpowiednią jego ilość potrzebną do wypełnienia formy o średnicy 3 mm i wysokości 40 mm. Tak przygotowany stop umieszczono w kwarcowym tyglu, który mocuje się w uchwycie znajdującym się w komorze roboczej. Rys. 11. Zestaw urządzeń do odlewania ciśnieniowego Rysunek 11 przedstawia zdjęcie urządzeń służących do odlewania pod ciśnieniem. Od lewej widzimy butlę z argonem, komorę roboczą oraz generator. W komorze, pod tyglem, w którym znajduje się stop, umieszcza się formę miedzianą. Po zamknięciu komory wypompowuje się z niej powietrze przy pomocy dwóch pomp: rotacyjnej 24

i turbomolekularnej. Argon o czystości 5N wykorzystuje się jako atmosferę ochronną i jako gaz wypychający roztopiony stop z tygla do miedzianej formy. Roztopienie stopu jest wynikiem powstania w materiale indukcyjnych prądów wirowych, które pojawiają się, gdy przez cewkę otaczającą tygiel płynie prąd o wysokiej częstotliwości. Za pomocą pirometru wbudowanego w komorę możliwe jest mierzenie temperatury stopu podczas topienia. 25

3.4 Wytworzone próbki Na potrzeby niniejszej pracy stop Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 został odlany do miedzianej formy. Powstałe w ten sposób pręty odwzorowywały kształt i powierzchnie formy. Na rysunku 12 zostało przedstawione zdjęcie jednego z otrzymanych prętów. Rys. 12. Zdjęcie pręta powstałego poprzez odlanie pod ciśnieniem do formy miedzianej Pierwsze trzy pręty zostały odlane przy jednakowym ciśnieniu, ale przy różnych temperaturach. Następnie zostały odlane trzy próbki przy różnym ciśnieniu przy stałej temperaturze, która została określona jako optymalna, na podstawie wyników badań kalorymetrycznych. W tabeli 5 umieszczono oznaczenia próbek wraz z parametrami ich wytwarzania. 26

Tabela 5. Parametry wytwarzania próbek o składzie Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 Oznaczenie próbki Nadciśnienie [mbar] Temperatura [ C] A 1000 1100 B 1000 1050 C 1000 1200 D 1000 1000 E 800 1050 F 600 1050 G 400 1050 27

3.5 Dyfraktometria rentgenowska Głównym celem tej pracy było otrzymanie masywnego szkła metalicznego. Aby określić czy wytworzone pręty mają strukturę amorficzną, poddano je dyfrakcji rentgenowskiej (dla kąta 2Θ) w zakresie 30-60 stopni. Badanie to zostało wykonane na dyfraktometrze rentgenowskim MiniFlex2 firmy Rigaku (rys. 13) przy kroku 0,1 stopnia i czasie zliczania 3 sekund. Rys. 13. MiniFlex2 firmy Rigaku Dyfrakcja promieni rentgenowskich polega na skierowaniu wiązki promieniowania X na powierzchnię próbki, gdzie ulega ona dyfrakcji na płaszczyznach krystalicznych, jeśli takowe istnieją. Jako, że w szkłach nie występują takie płaszczyzny na dyfraktogramie widoczne jest charakterystyczne halo. Jest to metoda nieniszcząca. Przygotowanie próbek do tych badań polegało na pocięciu pręta na mniejsze kawałki przy użyciu piły wolnoobrotowej. 28

3.6 Skaningowa kalorymetria różnicowa Skaningowa kalorymetria różnicowa (ang. differential scanning calorimetry, DSC) jest techniką służącą do badania zjawisk cieplnych [10]. DSC polega na nagrzaniu ze stałą prędkością próbki znajdującej się w grafitowym pojemniku i badaniu zmiany przepływu ciepła w próbce względem pewnego układu odniesienia. Wszystkie badane próbki były nagrzewane z szybkością 20, 40, 80 K/min. Dzięki temu badaniu możliwe jest określenie: temperatury zeszklenia T g temperatury początku krystalizacji T x temperatury piku T p entalpii przemiany H temperaturowego zakresu występowania cieczy w stanie przechłodzonym T x =T x -T g. Na rysunku 14 przedstawiono typową krzywą DSC z zaznaczonymi temperaturami charakterystycznymi. Rys. 14. Przykładowa krzywa DSC Kissingera: Energie aktywacji procesów krystalizacji fazy amorficznej określono metodą 29

gdzie: Vgr - szybkość nagrzewania próbki, Tp - temperatura przemiany, Ea - energia aktywacji procesu krystalizacji, R - stała gazowa Rys. 15. Widok kalorymetru Perkin-Elmer DSC 8000 Na rysunku 15 przedstawione zostało zdjęcie urządzenia firmy Perkin Elmer służące do przeprowadzania badań DSC. 30

3.7 Badanie mikrotwardości Mikrotwardość otrzymanych próbek została zmierzona metodą Vickersa na mikrotwardościomierzu Hanemanna (rys. 16) pod obciążeniem 50g. Badanie mikrotwardości metodą Vickersa polega na wciskaniu w materiał diamentowego wgłębnika stożkowego. Twardość określa się w oparciu o pomiar długości przekątnych odcisku. Rys. 16. Mikrotwardościomierz Hanemanna Próbki przed tym badaniem zostały zainkludowane w żywicy akrylowej, a ich powierzchnia została zeszlifowana w celu ułatwienia obserwacji odcisków. Na każdej próbce dokonano 6 pomiarów i na ich podstawie obliczono wartość średnią. 31

4 Wyniki badań i ich omówienie 4.1 Wyniki pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego Na rysunkach 17-23 zostały przedstawione wyniki dyfrakcji rentgenowskiej w postaci dyfraktogramów. Poniższe dyfraktogramy można podzielić na dwie grupy. W pierwszej grupie znajdują się stopy odlane przy tym samym ciśnieniu, ale przy innych temperaturach (wykresy dla próbek A, B, C, D). Natomiast w drugiej znajdują się wykresy dla stopów o stałej temperaturze odlewania, ale o różnym ciśnieniu (B, E, F, G). Rys. 17. Dyfraktogram dla próbki A o parametrach wytwarzania T=1100 C i p=1000mbar 32

Rys. 18. Dyfraktogram dla próbki B o parametrach wytwarzania T=1050 C i p=1000mbar Rys. 19. Dyfraktogram dla próbki C o parametrach wytwarzania T=1200 C i p=1000mbar 33

Rys. 20. Dyfraktogram dla próbki D o parametrach wytwarzania T=1000 C i p=1000mbar Pręty z pierwszej grupy posiadają strukturę mieszaną amorficzno-krystaliczną. Świadczą o tym widoczne linie dyfrakcyjne pochodzące od fazy krystalicznej na tle hala amorficznego. Linie te odpowiadają tym samym fazom (najprawdopodobniej metastabilnym), o czym świadczy takie same położenie kątowe tych linii. Identyfikacja fazy krystalicznej nie była istotna dla celów tej pracy badawczej. Na postawie badań skaningowej kalorymetrii różnicowej, których wyniki zostały przedstawione w rozdziale 4.2.1, została wytypowana temperatura odlewania, przy której stop wykazuje najlepsze właściwości cieplne. Z tej temperatury zostały odlane stopy z drugiej grupy. 34

Rys. 21. Dyfraktogram dla próbki E o parametrach wytwarzania T=1050 C i p=800mbar Rys. 22. Dyfraktogram dla próbki F o parametrach wytwarzania T=1050 C i p=600mbar 35

Rys. 23. Dyfraktogram dla próbki G o parametrach wytwarzania T=1050 C i p=400mbar Dyfraktogramy drugiej grupy prętów świadczą o wytworzeniu struktury amorficznej w próbkach E i G, przy parametrach odlewania odpowiednio T=1050 C, p=800mbar i T=1050 C, p=400mbar. W próbce F wraz z halo amorficznym widoczne są intensywne linie dyfrakcyjne, które świadczą o tym, że struktura jest częściowo krystaliczna. Brak struktury w pełni amorficznej we wszystkich prętach, mimo zapewnień literaturowych o dobrych predyspozycjach do zeszklenia, może być wynikiem zanieczyszczenia gazu ochronnego tlenem. 36

4.2 Skaningowa kalorymetria różnicowa 4.2.1 Określenie optymalnej temperatury odlewania Próbki A, B, C, D zostały odlane przy jednakowym ciśnieniu, ale przy różnych temperaturach. W celu określenia temperatury, przy której występują najlepsze właściwości cieplne, zostały wykonane badania kalorymetryczne przy różnych szybkościach nagrzewania. Na rysunkach od 24 do 27 zostały zamieszczone krzywe kalorymetryczne dla każdej z tej próbek. Rys. 24. Krzywe kalorymetryczne próbki A, o parametrach wytworzenia p=1000mbar i T=1100 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min 37

Rys. 25. Krzywe kalorymetryczne próbki B, o parametrach wytworzenia p=1000mbar i T=1050 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min Rys. 26. Krzywe kalorymetryczne próbki C, o parametrach wytworzenia p=1000mbar i T=1200 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min 38

Rys. 27. Krzywe kalorymetryczne próbki D, o parametrach wytworzenia p=1000mbar i T=1000 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min Na podstawie powyższych krzywych można stwierdzić, że krystalizacja fazy amorficznej w badanych prętach zachodzi jednoetapowo. Świadczy o tym występowanie tylko jednego efektu egzotermicznego. Dzięki tym badaniom możliwe było wyznaczenie następujących parametrów charakteryzujących proces krystalizacji: temperatury zaszklenia T g, temperatury początku krystalizacji T x, temperatury piku T p oraz entalpii krystalizacji H. Zakres występowania cieczy w stanie przechłodzonym wylicza się ze wzoru T x =T x -T g. Otrzymane wartości zostały przedstawione w postaci tabeli nr 5. 39

Tabela 5. Właściwości cieplne próbek A, B, C, D Próbka Temperatura [ C] Ciśnienie [mbar] A 1100 1000 B 1050 1000 C 1200 1000 D 1000 1000 V s [K/min] T g [ C] T x [ C] T p [ C] ΔT x [ C] ΔH [J/g] 20 436 498 500 62-66 40 451 509 512 58-67 80 449 523 527 74-62 20 436 498 499 62-66 40 441 510 513 69-67 80 446 522 526 76-61 20 434 500 502 66-65 40 451 512 514 61-70 80 452 526 531 74-60 20 445 498 500 53-63 40 446 509 511 63-48 80 450 523 528 73-49 40

4.2.2 Określenie optymalnego ciśnienia Z danych zamieszczonych w tabeli 5 wynika, że największy zakres występowania cieczy w stanie przechłodzonym posiada próbka B, odlana w temperaturze 1050 C. Tak więc uznano tę temperaturę odlewania za optymalną. Aby określić optymalne ciśnienie zostały wytworzone kolejne trzy próbki: E, F, G przy tej samej temperaturze, a zmiennym ciśnieniu (800, 600 i 400 mbar). Rysunki od 28 do 30 przedstawiają ich krzywe kalorymetryczne. Rys. 28. Krzywe kalorymetryczne próbki E, o parametrach wytworzenia p=800mbar i T=1050 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min 41

Rys. 29. Krzywe kalorymetryczne próbki F, o parametrach wytworzenia p=600mbar i T=1050 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min Rys. 30. Krzywe kalorymetryczne próbki G, o parametrach wytworzenia p=400mbar i T=1050 C, przy szybkościach nagrzewania 20, 40 i 80 K/min 42

Właściwości cieplne próbek E, F, G zostały przedstawione w tabeli 6. Tabela 6. Właściwości cieplne próbek E, F, G Próbka Temperatura [ C] Ciśnienie [mbar] V s [K/min] T g [ C] T x [ C] T p [ C] ΔT x [ C] ΔH [J/g] E 1050 800 20 439 499 500 59-54 40 447 511 513 64-68 80 452 524 529 72-64 F 1050 600 20 432 498 499 65-45 40 446 508 511 62-40 80 452 520 524 68-34 G 1050 400 20 433 500 501 67-65 40 445 512 514 67-63 80 455 526 531 71-48 Z próbek odlanych w temperaturze 1050 C, najlepsze właściwości cieplne ma ta wytworzona przy ciśnieniu 400 mbar. W tabeli 7 zostały przedstawione zbiorcze wyniki badań DSC przy szybkości nagrzewania 40K/min. Tabela 7.Wyniki badań DSC przy szybkości nagrzewania 40K/min Próbka Temperatura Ciśnienie T g [ C] T x [ C] ΔT x [ C] [ C] [mbar] A 1100 1000 451 509 58 B 1050 1000 441 512 69 C 1200 1000 451 513 61 D 1000 1000 446 514 63 E 1050 800 447 511 64 F 1050 600 446 508 62 G 1050 400 445 512 67 43

Energia aktywacji W tabeli 8 zostały przedstawione energie aktywacji procesu krystalizacji dla wszystkich próbek. Tabela 8. Energie aktywacji procesu krystalizacji wytworzonych próbek Próbka E a [kj/mol] A 250±8 B 250±5 C 233±13 D 239±17 E 233±7 F 271±2 G 225±9 44

4.3 Badania mikrotwardości Mierzoną właściwością mechaniczną była mikrotwardość. Na każdej próbce zrobiono 6 pomiarów mikrotwardości. Średnie wartości zostały przedstawione w tabeli 9, a na ich podstawie zostały sporządzone wykresy (rys. 31, rys. 32). Tabela 9. Wyniki pomiaru mikrotwardości wytworzonych próbek Próbka Temperatura [ C] Ciśnienie [mbar] Mikrotwardość HV0.05 A 1100 1000 975 B 1050 1000 1063 C 1200 1000 896 D 1000 1000 893 E 1050 800 654 F 1050 600 678 G 1050 400 640 Rys. 31. Zależność mikrotwardości od temperatury przy stałym ciśnieniu p=1000mbar 45

Rys. 32. Zależność mikrotwardości od ciśnienia przy stałej temperaturze T=1050 C Pręty częściowo krystaliczne wykazują wyższą wartość mikrotwardości niż pręty amorficzne. Spowodowane jest to występowaniem w nich twardych faz krystalicznych. Największą wartość mikrotwardości zmierzono w próbce B. Prawdopodobnie w tym pręcie jest najwięcej fazy krystalicznej. Dla prętów, w których występuje tylko struktura amorficzna wyniki badań mikrotwardości są zbliżone. 46

4.4 Pręt o średnicy 6 mm Dla parametrów T=1050 C i p= 400mbar, czyli parametrów, przy których stop ma największy zakres występowania cieczy w stanie przechłodzonym, został odlany pręt o średnicy 6 mm i długości 40 mm (rys. 33). Rys. 33. Zdjęcie pręta o średnicy 6mm W celu określenia struktury tej próbki została przeprowadzona dyfrakcja rentgenowska. Jej zapis został przedstawiony na rysunku 34. Wynika z niego, że nie udało się wytworzyć czystej struktury amorficznej w pręcie. Należy spodziewać się, że średnica krytyczna dla tego stopu jest mniejsza niż 6 mm, ale większa od 3mm. 47

Rys. 34. Dyfraktogram dla pręta o średnicy 6 mm i parametrach wytwarzania T=1050 C i p=400mbar 48

5 Wnioski W oparciu o przeprowadzone badania można wyciągnąć następujące wnioski: parametry wytwarzania w metodzie odlewania do formy miedzianej, takie jak temperatura i ciśnienie, wpływają na strukturę stopu Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 amorficzną strukturę udało się wytworzyć w prętach o średnicy 3 mm stosując następujące parametry odlewania 1050 C, 800mbar i 1050 C, 400mbar w pozostałych otrzymanych prętach uzyskano mieszaną strukturę amorficzno-krystaliczną największą wartość parametru T x =67 C zmierzono dla w pełni amorficznego pręta odlanego z temperatury 1050 C pod ciśnieniem 400mbar największą stabilność termiczną fazy amorficznej (T x =514 C) wykazuje amorficzno-krystaliczna próbka wytworzona przy następujących parametrach 1000 C i 1000mbar w pełni amorficzne pręty miały porównywalną stabilność termiczną z prętami częściowo krystalicznymi energia aktywacji krystalizacji pręta w pełni amorficznego była najmniejsza mikrotwardość stopów, w których udało się uzyskać strukturę amorficzną, jest zbliżona do siebie i wynosi około 650 HV0.05 mikrotwardość częściowo krystalicznych prętów jest wyższa od mikrotwardości prętów amorficznych nie udało się wytworzyć próbki o strukturze w pełni amorficznej o średnicy 6 mm stosując wypracowane optymalne dla pręta o średnicy 3 mm parametry odlewania, średnica krytyczna stopu Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 jest mniejsza od 6 mm 49

Abstract Bulk metallic glasses (BMG s) are relatively recently discovered group of materials. Due to the amorphous structure BMG have a unique set of properties. This makes that these materials can find application in many industries. In order to reduce the cost of Zr-base BMGs, leads to attempts to replace it with cheaper elements, such as Cu. However, it have significantly affects on glass forming ability and the critical diameter, which can be achieved. BMGs are very sensitive to production process parameters due to occurrence of characteristic temperatures like glass transition temperature T g or onset temperature of crystallization T x. Between these two temperatures (ΔT x = T x - T g ), material is in the temperature range of supercooled liquid state. Hence the value of ΔT x should be increased by experimental way. In this work the influence of technological parameters (temperature, pressure) on the structure of Cu 45 Zr 45 Al 5 Ag 5 alloy is presented. With the different temperature and the pressure seven rod-shaped samples were produced by copper mold casting method under an argon atmosphere. Two of them were fully amorphous. Dimensions of rods were of 40 mm length and of 3 mm diameter. The structure of bulk samples was identified by X-ray diffraction. Thermal properties of all samples were investigated by the differential scanning calorimetry method in a temperature range of 50-720 o C. On the base of thermal properties results the best parameters of casting were selected. The largest value of ΔT x = 67 o C and T x = 512 o C was achieved for the BMG rod prepared under the pressure of 400 mbar and the temperature of 1050 o C. 50

Bibliografia [1] W. Nowotny, Technologia szkła cz.1, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1975. [2] http://www.masterhouse.pl/oszkle.php. [3] A. Inoue,A. Takeuchi. Recent development and application products of bulk glassy alloys, Acta Materialia 59, p. 2243 2267, 2011. [4] M. Telford, The case for bulk metallic glass., Materialstoday, March 2004. [5] A. Inoue, N. Nishiyama New bulk metallic glasses for applications as magneticsensing, chemical, structural materials, MRS BULLETIN, pp. 651-658, August 2004. [6] L. A. Dobrzański, Metale nieżelazne. [7] http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/maria/pdf/ponama3.pdf. [8] L. A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, Naukowo- Techniczne. [9] Tang et al., Nature 402, 160, 1999. [10] http://pl.wikipedia.org/wiki/skaningowa_kalorymetria. 51