Rozdział gazu ze zgazowania węgla na strumienie wodoru i ditlenku węgla metodą chemicznej pętli tlenkowej

78 karbo '2014 Nr 4 PIOTR BABIŃSKI *), GRZEGORZ ŁABOJKO Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze ANDRZEJ KRZTOŃ, AGATA ŁAMACZ Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych, Zabrze Rozdział gazu ze zgazowania węgla na strumienie wodoru i ditlenku węgla metodą chemicznej pętli tlenkowej Synthesis gas separation on the streams of carbon dioxide and hydrogen by using chemical looping method Słowa kluczowe: wodór, ditlenek węgla, chemiczna pętla tlenkowa, rozdział gazu syntezowego Keywords: hydrogen, carbon dioxide, chemical looping, syngas separation Wprowadzenie Zasady teoretyczne pętli chemicznej Paliwowa pętla chemiczna jest jedną z technologii, zorientowaną na wykorzystanie paliw stałych, ciekłych i gazowych dla otrzymywania niskoemisyjnej energii. Procesy realizowane w pętli chemicznej są rozdzielone na kilka reakcji, prowadzonych w oddzielnych reaktorach. Reakcje te powiązane są najczęściej stałym tlenkiem metalu (Me x O y ), pełniącym funkcję nośnika tlenu (NiO, CuO, FeO itp.) lub sorbenta CO 2 (np. CaO). Aby pętla uległa zamknięciu zredukowany nośnik tlenu (Me x O y-1 ) musi być powtórnie utleniony zanim rozpocznie się kolejny cykl. Proces w pętli chemicznej powinien być tak zaprojektowany, że straty energii są w nim zminimalizowane i umożliwia separację niepożądanych produktów (np. CO 2 ), co prowadzi do procesu niskoemisyjnego. Końcowym efektem konwersji paliwa w pętli chemicznej jest jego spalenie lub produkcja wodoru [1-4]. W 1994 roku Ishida zaproponował układ parowo-gazowy pętli chemicznej z usuwaniem CO 2 z zastosowaniem spalania gazu [5, 6]. Od tego czasu notuje się stały wzrost ilości publikowanych artykułów na temat spalania paliw w chemicznej pętli tlenkowej. W ostatnim okresie ukazały się prace przeglądowe wyczerpująco omawiające różne koncepcje i postęp w zakresie realizacji nowych technologii paliw opartych o ideę pętli chemicznej [1, 2]. W języku polskim zagadnienia te omawiają prace Ksepko i współpracowników [7, 8]. Reaktor powietrzny (utleniania nośnika tlenu): (2n+ m) Me x O y-1 + (n +½ m) O 2 (2n+m) Me x O y (1) Reaktor spalania (redukcji paliwem nośnika tlenu): C n H 2m +(2n+m) Me x O y nco 2 +mh 2 O+(2n+m) Me x O y-1 (2) Reakcja sumaryczna: C n H 2m + (n+½ m) O 2 nco 2 + mh 2 O (3) Spalanie w pętli chemicznej (CLC) Proces jest oparty na przenoszeniu tlenu z powietrza do paliwa dzięki stałemu nośnikowi tlenu, który po redukcji musi być zregenerowany. Spalanie paliwa stałego lub gazowego przebiega bez kontaktu bezpośredniego z powietrzem. Rys. 1. Schemat spalania paliwa gazowego z wykorzystaniem pętli chemicznej Fig. 1. Scheme of chemical looping combustion process *) Autor do korespondencji: Mgr inż. Piotr Babiński - Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze, tel.: +48 32 271 00 41 e-mail: pbabinski@ichpw.zabrze.pl,

Nr 4 karbo '2014 79 Całkowita ilość energii wywiązywana w układzie reaktorów: spalania i powietrznego, jest taka sama jak w bezpośrednim spalaniu paliwa. Jednakże gazy odlotowe z reaktora powietrznego zawierają tylko nieszkodliwy azot, pomimo stosowania powietrza. Nie powinny tez zawierać termicznie tworzonych tlenków azotu (NO x ). Z kolei gazy odlotowe z reaktora paliwowego zawierają wyłącznie CO 2 i H 2 O, tak że po kondensacji pary wodnej uzyskuje się praktycznie czysty ditlenek węgla, oszczędzając przy tym energię niezbędną do jego wychwytywania ze spalin, jak w przypadku zastosowania klasycznego spalania. Reforming autotermiczny w pętli chemicznej (CLR) Reforming autotermiczny w pętli chemicznej wykorzystuje tą samą zasadę jak w CLC lecz w cyklu zachodzi niecałkowite spalanie paliwa a końcowym produktem nie jest ciepło lecz syngaz (H 2 + CO), opuszczający reaktor paliwowy. Charakterystyczny jest niedomiar nośnika tlenu w stosunku do ilości konwertowanego gazu, zapobiegający całkowitemu utlenieniu paliwa, w związku z czym pozostałe paliwo może być reformowane produktami uprzedniego całkowitego utlenienia czyli H 2 O i CO 2. W reaktorze powietrznym nośnik tlenu jest dodatkowo regenerowany poprzez utlenienie w powietrzu zgodnie z równaniem (1). Reakcja ta jest wysoko egzotermiczna, podczas gdy reakcje utlenienia i reformingu paliwa są endotermiczne. Zatem ciepło wytwarzane w reaktorze powietrznym i dostarczane do reaktora paliwowego przez krążący nośnik musi równoważyć bilans ciepła w obydwu reaktorach. Zespół reakcji zachodzących w cyklu reformingu autotermicznego przedstawiono w tablicy 1. Podano również liczbę stechiometryczną (σ) dla poszczególnych równań składowych w cyklu, wskazującą krotność danej reakcji w reakcji sumarycznej reformingu autotermicznego. Przedstawione powyżej zasady i przykłady realizacji procesów opartych o ideę pętli chemicznej, dla uzyskiwania energii niskoemisyjnej, z separacja CO 2, w postaci ciepła lub w postaci gazowego nośnika ciepła, będącego mieszaniną gazów cennych dla energetyki lub dla syntez chemicznych, pobudzają w ostatnim okresie do licznych badań. Umożliwia to rozwój nowych rozwiązań w zakresie technologii przerobu paliw dla energetyki i przemysłu chemicznego. Zawansowane koncepcje pętli chemicznej powiązane są bowiem z technologiami prowadzącymi do otrzymywanie czystego wodoru, o jakości umożliwiającej stosowanie go w ogniwach paliwowych lub do niektórych syntez chemicznych. Procesy rozdziału gazu stosujące pętlę chemiczną Procesy separacji lub wytwarzania wodoru w oparciu o ideę pętli chemicznej w różnej konfiguracji znane są już od dziesiątków lat. Kilka z nich miało zastosowanie również przemysłowe. Pierwszym procesem separacji wodoru w chemicznej pętli tlenkowej był wdrożony do przemysłu proces Lane a (proces parowo-żelazowy). Technologia wytwarzania wodoru polegała na cyklicznych procesach redukcji nośnika żelazowego za pomocą gazu wodnego, a następnie na utlenianiu zredukowanego nośnika za pomocą pary wodnej. Proces był prowadzony w piecach z wieloma retortami wymurowanych cegłą ogniotrwałą i wypełnionych stałym złożem tlenku żelaza, którym była ruda żelazowa [10, 11]. Podczas redukcji nośnika tlenu przebiegały następujące reakcje: Fe 3 O 4 +H 2 3FeO+H 2 O (7) Fe 3 O 4 +CO 3FeO+CO 2 (8) FeO+H 2 Fe+H 2 O (9) FeO+CO Fe+CO 2 (10) Natomiast podczas utleniania za pomocą pary wodnej: Fe+H 2 O FeO+H 2 (11) 3FeO+H 2 O Fe 3 O 4 +H 2 (12) Proces Messerschmitt a [10,11] opierający się również na identycznych założeniach prowadzony był w jednym reaktorze wymurowanym cegłą ogniotrwałą u dużej średnicy z cylindrycznym rdzeniem z cegły ogniotrwałej, który zwiększał pojemność cieplną reaktora. Również i w tym przypadku gaz wodny służył częściowo do redukcji nośnika żelazowego Tablica 1 Reakcje w reformingu autotermicznym i liczba stechiometryczna poszczególnych równań reakcji (σ) Reactions of autothermal reforming and stoichiometric number of reactions (σ) Reakcja σ Table 1 Nr równania Całkowite utlenienie paliwa C n H 2m + (2n+m) Me x O y n CO 2 + m H 2 O + (2n+ m) Me x O y-1 1 (2) Reforming parowy paliwa C n H 2m +(n + m/2) H 2 O +m/2 Me x O y-1 n CO + (n + m) H 2 + m/2 Me x O y 1 (4) Reforming suchy paliwa C n H 2m + 2n CO 2 + n Me x O y-1 3n CO + m H 2 + nme x O y 1/2 (5) Reakcja sumaryczna reformingu autotermicznego 5 C n H 2m + (3n +m) Me x O y 5 n CO + 2(n +2 m) H 2 + (3 n + m) Me x O y-1 (6)

80 karbo '2014 Nr 4 Rys. 2. Schemat wytwarzania/separacji wodoru w procesie Lane a i Messerschmitt a i układ produkcji wodoru metodą Lane a (1 ogrzewana komora pieca, 2 reakotry rurowe, 3 reaktor zgazowania koksu) [10] Fig. 2. Scheme of production/separation of hydrogen in the Lane and Messerschmitt process and scheme of hydrogen production by Lane technology [10] (1 heated reactor chamber, 2 tube reactors, 3 coke gasification reactor) częściowo do ogrzewania złoża poprzez częściowe spalanie gazu syntezowego, a temperatura reaktora utrzymywana była na poziomie ponad 750 C. W obu technologiach gaz po jego schłodzeniu i skondensowaniu wody zawierał głównie wodór wraz z zanieczyszczeniami takimi jak CO 2 i H 2 S. Usuwane były one poprzez adsorpcję na wapnie gaszonym w myśl reakcji: Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O (13) Ca(OH) 2 + H 2 S CaS + 2H 2 O (14) Etap oczyszczania powodował wzrost czystości produkowanego wodoru z ok. 95 % do 99 %. Niestety ruda żelazowa wykazywała niską zdolność regeneracji, szczególnie w obecności związków siarki w gazie syntezowym. Do lat 30 XX w. była to atrakcyjna metoda produkcji czystego wodoru. Dopiero wdrożenie w skali przemysłowej procesów reformingu węglowodorów i metod oczyszczania

Nr 4 karbo '2014 81 wodoru z wykorzystaniem metod PSA doprowadziło do wycofania kosztochłonnych na tamte warunki technologii w pętli chemicznej. W połowie XX w. z inicjatywy U.S Bureau of Mines rozpoczęto badania nad fluidalnym procesem redukcji i utleniania rud żelazowych w celu separacji czystego wodoru [10]. Wymiary reaktora wynosiły 6,1 m wysokości, a jego średnica 5,1 cm. Proces prowadzony był pod ciśnieniem 20,4 bar i w temperaturze 900 C. Jako surowiec gazowy wykorzystywano syntetyczne gazy procesowe: gaz ze zgazowania węgla i gaz koksowniczy. Przeprowadzone badania wykazały możliwość separacji/produkcji wodoru o czystości do 98 % i konwersji pary wodnej dochodzącej do 69 %. W latach 70 zainicjowano prace w Institute of Gas Technology nad hydrozgazowaniem węgla w celu produkcji substytutu gazu ziemnego (proces HYGAS) [10, 12]. Jednym z etapów procesu było wykorzystanie procesu utleniania i redukcji w pętli chemicznej nośnika żelazowego do produkcji wodoru na potrzeby etapu hydrozgazowania węgla. Uproszczony schemat technologii przedstawiono na rysunku 3. Węgiel był poddawany zgazowaniu w reaktorze (1) za pomocą wodoru wytwarzanego w układzie pętli chemicznej. Powstały w procesie karbonizat kierowany był do reaktora zgazowania powietrznego (2) w celu wytworzenia gazu syntezowego. Układ wytwarzania wodoru składał się z dwóch reaktorów fluidalnych: utleniania (4) i redukcji (3). W reaktorze redukcji (3) następowała redukcja nośnika żelazowego za pomocą gazu syntezowego wytworzonego w reaktorze (2). Następnie nośnik żelazowy kierowany był do reaktora utleniania (4), gdzie był on utleniany za pomocą pary wodnej. Wytworzony w reaktorze (4) wodór kierowany był do reaktora hydrozgazowania (1). Gaz opuszczający reaktor redukcji (3) zawierał pozostałości palnych składników gazu syntezowego, które poddawane były utylizacji. Reaktory utleniania i redukcji pętli chemicznej pracowały do temperatury 870 C pod ciśnieniem 76 bar. Niskie ceny gazu ziemnego skłoniły jednak do zaprzestania rozwijania technologii HYGAS. Dopiero problem usuwania i sekwestracji CO 2 w technologiach energetycznych i energochemicznych spowodował powrót do badania procesów w pętli chemicznej. Pętla chemiczna może służyć do wytwarzania wodoru z gazu syntezowego i jednocześnie do wytwarzania skoncentrowanego strumienia CO 2 [13-19]. Nowe koncepcje rozdziału H 2 i CO/CO 2 w pętli chemicznej głównie bazują na nośnikach żelazowych. Proponowane są różne konfiguracje procesu uwzględniające zarówno gaz syntezowy jak i gaz ziemny jako surowiec. W pierwszym wariancie tlenek żelaza (Fe 3 O 4 ) jest redukowany za pomocą składników gazu syntezowego (CO, H 2 ) do FeO i Fe. Możliwe są również reakcje utleniania węglowodorów do CO, CO 2, H 2, H 2 O. Gaz opuszczający reaktor redukcji zawiera pozostałości palnych składników gazu syntezowego, które należy poddać utylizacji [16]. Zredukowany nośnik przepływa do reaktora, gdzie ulega reakcjom utleniania za pomocą pary wodnej. Gaz wylotowy z reaktora po skondensowaniu pary wodnej stanowi H 2 o czystości powyżej 99 %. W wyniku reakcji następuje odtworzenie Fe 3 O 4, który jest zawracany do reaktora redukcji. W drugim wariancie Fe 3 O 4 kierowany jest do reaktora powietrznego, gdzie następuje jego utlenienie do Fe 2 O 3, który przepływając do reaktora redukcji jest aktywny w procesie pełnego utlenienia CO i H 2 do CO 2 i H 2 O. W koncepcjach separacji wodoru z gazu syntezowego z jednoczesnym wytwarzaniem skoncentrowanego strumienia CO 2 z wykorzystaniem nośników żelazowych zakłada się zastosowanie 3 reaktorów: redukcji, utleniania i spalania [14]. Ponieważ reakcja spalania jest egzotermiczna, gazy wylotowe z reaktora służą do produkcji pary przegrzanej, która może zostać wykorzystana do produkcji energii elektrycznej lub zostać wykorzystana na potrzeby technologiczne. Rys. 3. Uproszczony schemat technologii HYGAS (1 reaktor hydrozgazowania węgla, 2 reaktor zgazowania karbonizatu, 3 reaktor redukcji, reaktor utleniania, 5 układ oczyszczania gazu procesowego, 6 reaktor metanizacji) Fig. 3. Simplified scheme of HYGAS technology (1 hydrogasification reactor, 2 char gasification reactor, 3 reduction reactor, oxidation reactor, 5 gas purification system, 6 methanation reactor)

82 karbo '2014 Nr 4 Rys. 4. Schemat separacji wodoru metodą pętli chemicznej w układzie dwóch reaktorów Fig. 4. Scheme of hydrogen separation by chemical looping method in two reactors system Wariant pierwszy nie zapewnia pełnego utlenienia gazów, przez co wymagana jest jego dodatkowa konwersja lub dopalenie. Wprowadzanie Fe 2 O 3 do reaktora redukcji pozwala na pełne utlenienie palnych składników gazu do CO 2 i H 2 O, w efekcie czego po skondensowaniu wody powstaje skoncentrowany strumień CO 2. Układ taki kumuluje w sobie kilka technologii stosowanych oddzielnie: reakcja water gas shift, separacja CO 2 i oczyszczanie H 2. Wariant drugi został proponowany również do procesu reformingu parowego w pętli chemicznej z wytwarzaniem wodoru wysokiej czystości i strumienia CO 2 gotowego do sekwestracji. Rozważane są różne układy pracy reaktorów pętli chemicznej: złoża fluidalne, złoża stałe [13] i przesuwne z przeciwprądowym strumieniem gazów. Analizy modelowe wykazały, iż reaktory utleniania i redukcji ze złożami przesuwnymi pozwalają uzyskać wyższe stopnie konwersji surowca gazowego jak i pary wodnej niż reaktory fluidalne [10, 13]. Obliczenia procesowe układów zgazowania wykorzystujących pętle chemiczną do produkcji czystego wodoru i energii elektrycznej wykazały wyższą sprawność wytwarzania wodoru w porównaniu z konwencjonalnymi metodami produkcji wodoru z gazu syntezowego [10, 14]. Nośniki tlenu Kluczowym zagadnieniem w procesie wykorzystującym pętlę chemiczną jest dobór nośnika tlenu, spełniającego wymagania w zakresie pożądanych właściwości materiałowo-chemicznych. W szczególności nośnik tlenu powinien wykazywać: (i) wystarczającą pojemność transportową tlenu; (ii) sprzyjające termodynamicznie właściwości odnośnie konwersji do CO 2 i H 2 O w CLC; (iii) wysoką reaktywność w reakcjach redox, utrzymywaną w trakcie wielu następujących po sobie cykli; (iv) odporność na ścieranie; (v) zaniedbywalną Rys. 5. Schemat separacji wodoru metodą pętli chemicznej w układzie trzech reaktorów Fig. 5. Scheme of hydrogen separation by chemical looping method in three reactors system skłonność do odkładania się depozytów węglowych; (vi) dobre właściwości fluidyzacyjne (brak skłonności do aglomeracji); (vii) ograniczony koszt i przyjazną charakterystykę środowiskową [18-19]. Czyste tlenki metali nie są wstanie sprostać tym wymaganiom i ich pierwotne właściwości niekorzystnie się zmieniają już po kilku cyklach zrealizowanych w pętli chemicznej. Zastosowanie porowatych nośników fazy aktywnej poprawia wytrzymałość mechaniczną, odporność na ścieranie a także zwiększa przewodnictwo jonowe stałego materiału [2, 9, 10, 17-19]. Sposób otrzymywania nośników tlenu również w sposób istotny wpływa na ich właściwości. Pośród stosowanych sposobów przygotowania nośników tlenu należy wyróżnić te, w których proszkowa faza aktywna tlenku metalu jest mechanicznie mieszana z nośnikiem i wytłaczana lub nanoszona w formie sprayu i suszona. Stosowane są również sposoby odkładania fazy tlenkowej na nośniku metodą impregnacji, współstrącania czy metodą zol-żel. Ważną cechą metody przygotowania nośnika tlenu do procesu realizowanego w pętli chemicznej jest jego skala. W zależności od niej dobierana jest jedna z wyżej wymienionych metod otrzymywania nośnika tlenu, co zapewnia odpowiednią sprawność procesu [2]. Badania nad rozdziałem gazów procesowych w oparciu o pętlę chemiczną Badania dotyczą nowego procesu rozdziału gazu syntezowego, uzyskanego ze zgazowania węgla kamiennego, w celu otrzymania czystego wodoru, z separacją ditlenku

Nr 4 karbo '2014 83 Rys. 6. Schemat układu zgazowania węgla wykorzystujący separację wodoru w pętli chemicznej w celu produkcji energii elektrycznej, wodoru i ditlenku węgla gotowego do sekwestracji (1 układ rozdziału powietrza, 2 reaktor zgazowania, 3 układ odpylania gazu, 4 układ oczyszczania gazu syntezowego, 5 reaktor redukcji, 6 reaktor utleniania, 7 reaktor spalania, 8 odpylacz) Fig. 6. Scheme of coal gasification system using chemical looping separation method for hydrogen, carbon dioxide ready to sequestration production and electricity generation (1 air separation unit, 2 gasification reactor, 3 dedusting system, 4 gas cleanup, 5 reduction reactor, 6 oxidation reactor, 7 combustor, 8 cyclone) węgla. Główną zaletą procesu jest niski poziom temperatur dla reakcji prowadzonych w układzie reaktorów pracujących w pętli chemicznej, co jest wynikiem zastosowania odpowiedniego katalizatora (nośnika tlenu). Gaz syntezowy jest wprowadzany do układu pętli chemicznej jako paliwo i silny czynnik redukujący. Jako utleniacz stosowana jest para wodna, która zapewnia wytwarzanie czystego wodoru i regenerację katalizatora. Głównym celem badań jest dobór odpowiedniego katalizatora i jego formy fizycznej a także parametrów procesu w oparciu o badania laboratoryjne obejmujące charakterystykę katalizatora i jego aktywność i stabilność. Badania procesów rozdziału gazu stosujących pętlę chemiczną w skali laboratoryjnej Koncepcja procesu wytwarzania czystego wodoru w powiązaniu ze zgazowaniem węgla obejmuje układ dwóch reaktorów (rys. 7), w których realizowane są dwie różne reakcje (tabl. 2). Gaz ze zgazowania węgla (syngaz) zawiera ponad 50% objętościowych tlenku węgla i po około 20 % wodoru i ditlenku węgla oraz niewielkie ilości metanu. Reaktory FR (reaktor paliwowy) i SR (reaktor parowy) pracują w układzie pętli chemicznej i jest w nich realizowana reakcja konwersji CO z syngazu (reakcja WGS), zgodnie z reakcją globalną: CO + H 2 O = CO 2 +H 2 ΔH 298 = -41,1 kj/mol (15) W reaktorze FR, katalizator tlenkowy (MO), za pomocą CO, ulega redukcji do metalu na zerowym stopniu utlenienia (M) i tworzy się CO 2. Pozostałe składniki gazu ze zgazowania węgla w odpowiednio dobranych warunkach nie Rys. 7. Schemat ideowy procesu wytwarzania czystego wodoru w powiązaniu ze zgazowaniem węgla Fig. 7. Scheme of high purity hydrogen separation from gasification of coal by chemical looping method wpływają znacząco na reakcję główną. Istotną rolę odgrywa selektywność tlenku węgla w reakcji redukcji nośnika tlenu. W reaktorze SR, nośnik tlenu ulega utlenieniu za pomocą pary wodnej do formy tlenkowej (MO) i powstaje wodór. W przedstawionym układzie reaktorów z syngazu i pary wodnej otrzymuje się rozdzielone strumienie wodoru i CO 2.

84 karbo '2014 Nr 4 Powstały wodór o wysokiej czystości, przy prowadzeniu procesu w ściśle dobranych warunkach, może być wykorzystany w ogniwach paliwowych (nie zawiera CO) lub w syntezach chemicznych (np. produkcja amoniaku). Wytworzony CO 2 może być częściowo wykorzystany do zgazowania węgla, a pozostałość może być składowana lub wykorzystana do syntez chemicznych lub w procesie suchego reformingu metanu. Należy pamiętać, że reakcja konwersji CO parą wodną (15) jest równowagowa i słabo egzotermiczna. W związku z tym, konwencjonalny proces WGS jest ograniczony termodynamicznie w warunkach wysokiej temperatury i kinetycznie w warunkach niskiej temperatury, co powoduje, że przykładowo, w niskich temperaturach można osiągnąć wysoką konwersję lecz reakcja zachodzi wolno. W praktyce przemysłowej proces WGS prowadzi się w dwóch reaktorach, wysokotemperaturowym z katalizatorem mniej aktywnym i niskotemperaturowym z katalizatorem bardziej aktywnym oraz ewentualnie chłodzeniem pomiędzy reaktorami [20]. Na rysunku 8 przedstawiono teoretyczną krzywą równowagową konwersji CO parą wodną oraz przykładowe krzywe równowagi dla reakcji katalitycznych tej konwersji. Dla mało aktywnego katalizatorze maksimum jednorazowej konwersji, Rys. 8. Porównanie aktywności katalizatora mało aktywnego i bardzo aktywnego w odniesieniu do równowagowego stopnia konwersji CO w reakcji WGS Fig. 8. Comparison of low and high activity catalysts to equilibrium conversion of CO in WGS reaction wynoszącym około 60 %, można uzyskać dopiero w 800 C, natomiast dla aktywnego katalizatora maksimum konwersji wynoszące 80 % jest uzyskiwane w 400 C. Niemniej jednak, bardzo istotnym czynnikiem, wpływającym korzystnie na przesunięcie równowagi procesu, jest rozdzielenie produktów. W chwili obecnej prowadzone są szerokie badania nad wykorzystaniem reaktorów membranowych do usprawnienia rozdziału syngazu z wykorzystaniem reakcji konwersji CO parą wodną. Ograniczenie w rozwoju tej technologii i jej dalszym przemysłowym zastosowaniu wynika ja na razie z braku odpowiednich materiałów membranowych, zapewniających zadawalającą przenikalność permeatu i relatywnie wysoki współczynnik transferu ciepła [21]. Przedstawiona powyżej koncepcja, wytwarzania czystego wodoru, w oparciu o ideę pętli chemicznej, oprócz możliwości otrzymania rozdzielonych strumieni produktów, umożliwia realizację każdej reakcji w oddzielnym reaktorze, co jest korzystna z punktu widzenia kinetyki. Każda z reakcji charakteryzuje się inną szybkością, dlatego ich rozdzielenie na osobne reaktory umożliwia efektywną kontrolę całego procesu. Badania procesów rozdziału gazu stosujących pętlę chemiczną w skali laboratoryjnej w złożu fluidalnym Technologia rozdziału gazu syntezowego na strumienie wodoru i ditlenku węgla metodą pętli chemicznej dedykowana jest dla układów zgazowania o mocy termicznej rzędu kilkuset MW. Zapewnienie pełnej ciągłości procesu zapewnić mogą tylko reaktory fluidalne, choć w literaturze rozważane są również koncepcje ze złożami przesuwnymi jak i złożem stałym. Inna charakterystyka złoża fluidalnego w porównaniu do złoża stałego zmusza do badań w skali laboratoryjnej również w złożu fluidalnym. Jednakże, ze względu na skalę, w takich układach trudne jest do osiągnięcia prowadzenie pełnego procesu rozdziału wodoru i ditlenku węgla w pętli chemicznej podczas równoległej pracy dwóch reaktorów. Separacja każdego z etapów procesu (reakcji utleniania i reakcji redukcji) i prowadzenie tych reakcji w następczych procesach pozwala na pełną kontrolę prowadzonych badań. W wyniku prowadzenia oddzielnie procesu redukcji i utleniania możliwe jest zbadanie dla każdej z reakcji: zakresu optymalnej temperatury, zakresu uziarnienia, porowatości złoża fluidalnego, czasu kontaktu pomiędzy fazą stałą i gazową. Należy pamiętać Opis poszczególnych reaktorów: reakcje prowadzone w każdym reaktorze, współczynnik stechiometryczny reakcji zgodnie z układem reaktorów, entalpia każdej reakcji Description of reactors: reaction in both reactors, stoichiometric coefficients of reaction and enthalpy Tablica 2 Table 2 Reaktor Typ reakcji Przykład reakcji σ ΔH 1200 K kj/mol FR Redukcja katalizatora w formie tlenkowej (MO) do metalu (M) przez CO CO + NiO = CO 2 +Ni 1-35,55 SR Dysocjacja H 2 O na zredukowanym metalu (M) H 2 O + Ni = H 2 + NiO 2-2,43 (Reaktor) CO + H 2 O = CO 2 + H 2-37,98

Nr 4 karbo '2014 85 również, iż dla reakcji utleniania i redukcji optymalne warunki i właściwości materiału mogą się różnić. Dlatego też dalszy rozwój technologii i powiększanie skali będzie wymagało również zaawansowanych analiz procesowych i inżynieryjnych uwzgledniających wszystkie aspekty proponowanego rozwiązania. Podsumowanie Spalanie i reforming paliw kopalnych z wykorzystaniem pętli chemicznej w okresie ostatnich lat wzbudziło ogromne zainteresowanie technologów, szczególnie w kierunku produkcji elektryczności z ograniczoną emisją CO 2. Kolejnym potencjalnym kierunkiem wykorzystaniem pętli chemicznej jest produkcja czystego wodoru również dla celów wytwarzania energii elektrycznej (ogniwa paliwowe) oraz dla przemysłu chemicznego. Jednakże pomimo atrakcyjności technologii paliwowych opartych o pętlę chemiczną, są on ciągle w fazie badawczo-rozwojowej i brak jest pracujących instalacji przemysłowych a nawet instalacji demonstracyjnych. Wynika to z szeregu szczególnych zagadnień do rozwiązania w większej skali, takich jak: (i) transport cząstek stałych, (ii) nośniki tlenu, (iii) gospodarowanie ciepłem; (iv) niewystarczające zrozumienie projektowania, powiększania skali i optymalizacji procesów opartych o CL [1, 2]. Przedstawione w artykule wyniki zostały uzyskane w badaniach współfinansowanych przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach umowy SP/E/3/7708/10 Strategiczny Program Badawczy Zaawansowane technologie pozyskiwania energii: Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej. Literatura 1. Moghtaderi B., Review on the recent Chemical Looping Process development for novel energy and fuel applications. Energy&Fuels, 2012, t. 26, s. 15. 2. Adanez J., Abad A., Garcia-Lubiano F., Gayan P., de Diego L.F., Chemical-Looping Combustion and reforming technologies. Progress in Combustion Science, 2012, t. 38, s. 215. 3. Gupta P., Velazquez-Vargas L.G., Fan L.S., Syngas redox (SGR) process to produce hydrogen from coal derived syngas, Energy&Fuels, 2007, t. 21, s. 2900. 4. Rydén M., Lyngfelt A., Using steam reforming to produce hydrogen with carbon dioxide capture by chemical-looping combustion. International Journal of Hydrogen Energy, 2006, t. 31, s. 1271. 5. Ishida M., Jin H.G., A new advanced power-generation system using chemical-looping combustion. Energy, 1994, t. 19, s. 415. 6. Ishida M., Jin H.G., A new type of coal gas fueled chemicallooping combustion. Fuel, 2004, t. 83, s. 2411. 7. Stelmach S., Ksepko E., Zgazowanie w układzie tlenkowej pętli chemicznej; w monografii Czysta energia, produkty chemiczne i paliwa z węgla ocena potencjału rozwojowego ; red. T. Borowiecki i inni, 2008, Zabrze, s. 160. 8. Ksepko E., Ściążko M., Popowicz J., Badania dwustopniowego procesu zgazowania tlenkowego dla wytwarzania gazu syntezowego; w monografii Studium koncepcyjne wybranych technologii, perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla osiągnięcia i kierunki badawcze. Tom 1 Zgazowanie węgla; red. M. Ściążko i J. Kijeński; Zabrze, 2010, s. 114. 9. Rubel A., Liu K., Neathery J., Taulbee D., Oxygen carriers for chemical looping combustion of solid fuels. Fuel, 2009, t. 88, s. 876. 10. Fan L-H., Chemical looping systems for energy conversions. AIChE & Wiley, New Jersey, 2010. 11. Bohn C.D.; The production of pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide; PhD Thesis, University of Cambridge, 2010. 12. Parekh R.D., Handbook of gasifiers and gas treatment systems; 1982. Prepared for the USA Department of Energy (Contract No. DE-ACO1-78ET10159). 13. Hacker V., Fankhauser R., Faleschini G., Fuchs H., Friedrich K., Muhr M., Kordesch K., Hydrogen production by steam iron process. Journal of Power Sources, 2000, t. 86, s. 531. 14. Gupta P., Velazquez-Vargas L.G., L-S Fan, Syngas Redox (SGR) Process to Produce Hydrogen from Coal Derived Syngas. Energy & Fuels, 2007, t. 21, s. 2900. 15. Gnanapragasam N.V., Reddy B.V., Rosen M.A., Hydrogen production from coal using coal direct chemical looping and syngas chemical looping combustion systems: Assessment of system operation and resource requirements. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, t. 34, s. 2606. 16. Wenguo X., Yingying C., Hydrogen and Electricity from Coal with Carbon Dioxide Separation Using Chemical Looping Reactors. Energy & Fuels, 2007, t. 21, s. 2272. 17. Kang K-S., Kim C-H., Bae K-K., Cho W-C., Kim S-H., Park C-S., Oxygen-carrier selection and thermal analysis of the chemical-looping process for hydrogen production. Int. J. of Hydrogen Energy, 2010, t. 35, s. 12246. 18. Urasaki K., Tanimoto N., Hayashi T., Sekine Y., Kikuchi E., Matsukata M., Hydrogen production via steam iron reaction using iron oxide modified with very small amounts of palladium and zirconia. Applied Catalysis A: General, 2005, t. 288, s. 143. 19. Chiron F-X., Patience G.S., Kinetics of mixed copper iron based oxygen carriers for hydrogen production by chemical looping water splitting. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, t. 37, s. 10526. 20. Le Valley T.L., Richard A.R., Fan M., The progress in water shift and steam reforming hydrogen production technologies A review. Int. J. Hydrogen Energy, 2014, t. 39, s. 16983. 21. Gosiewski K., Tańczyk M., Applicability of membrane reactor for WGS coal derived gas processing: Simulating-based analysis. Catalysis Today, 2011, t. 176, s. 373.