WPŁYW NATURALNYCH SUBSTANCJI ORGANICZNYCH W WODZIE POWIERZCHNIOWEJ NA FOULING W PROCESIE ULTRAFILTRACJI INFLUENCE OF NATURAL ORGANIC MATTER (NOM) IN SURFACE WATER ON FOULING OF ULTRAFILTRATION PROCESS Mariola Rajca, Michał Bodzek Politechnika Śląska w Gliwicach, Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, ul. Konarskiego 18, 44-100 Gliwice, e-mail: Mariola.Rajca@polsl.pl ABSTRACT The paper presents the research results of membrane fouling during ultrafiltration water treatment. Natural organic matter (NOM) plays a significant role in the fouling of ultrafiltration membranes. In the experiments surface water from Paprocany lake (Tychy) and Smieszek lake (Zory) and Czarna Przemsza river (Bedzin), were used. The aim of this study was to obtain a better understanding of the interactions between the fractional components of NOM for three reactions (ph ok. 7, 4 and 2) and hydrophilic membranes made of cellulose and manufactured by Nadir (cut-off 30 kda). The raw water which contained NOM was filtered through a 0,22 µm disc membrane filter producing a <0,22 µm fraction which was then separated into hydrophobic (HPO), transphilic (TPI) and hydrophilic (HPI) fractions using Amberlite XAD-7HP/4 polymer adsorbents manufactured by Rohm&Haas. The fractionation results show that surface water contains small amounts of colloids and suspension substances >0,22 µm and in surface water (after 0,22 µm filtration) the hydrophilic fraction predominated. The results of filtration of NOM fractions (HPO,HPI,TPI) suggested that an essential influence upon ultrafiltration membranes fouling exerts hydrophobic fraction and the lowering the reaction of filtered streams to ph ok. 2. Keywords: Natural organic matter NOM, ultrafiltration, coagulation, fouling, fractionation, water treatment. WPROWADZENIE Naturalne substancje organiczne (NOM) odgrywają znaczną rolę w foulingu membran ultrafiltracyjnych stosowanych w procesach uzdatniania wód powierzchniowych, który często nazywany jest foulingiem organicznym (Hörschi in., 2005). Występują prawie w każdej wodzie powierzchniowej, a ich ilość i właściwości zależą od klimatu, ukształtowania terenu skąd pochodzą oraz zmian zachodzących podczas transportu przez jeziora i rzeki (Zularisam i in., 2006). NOM jest mieszaniną składników organicznych wielkocząsteczkowych (białka,cukry, humusy) i małocząsteczkowych (proste kwasy organiczne) (Kabsch-Korbutowicz 2005, Raczyk-Stanisławiak i in., 2005) i może wywoływać zjawisko foulingu przybierając różne postacie w zależności od rodzaju membrany. W przypadku ultrafiltracji uważa się, że mechanizm foulingu ma charakter adsorpcji wewnątrz porów membrany powodując zmniejszenie ich średnicy wewnętrznej, co w pewnym stopniu zwiększa efektywność usuwania cząsteczek obecnych w wodzie surowej, również związków organicznych średnio- i małocząsteczkowych (Zularisam i in., 2006). Ujemną cechą tego zjawiska jest obniżenie wydajności membran na skutek powlekania i/lub blokowania porów membran. Na spadek strumienia permeatu podczas ultrafiltracji znaczący wpływ mają: hydrofilowość/hydrofobowość i wielkość cząsteczek NOM oraz potencjał chemiczny NOM zależny od ph i temperatury wody. Ważną rolę w przebiegu procesu ultrafiltracji odgrywają fizykochemiczne interakcje pomiędzy NOM a membraną, jak również zastosowanie układów zintegrowanych/hybrydowych (koagulacja, węgiel aktywny, utlenianie, wymiana jonowa UF). Układy takie pozwalają na ograniczenie zjawiska foulingu, zaś efekty polepszenia eksploatacji membran UF zależą od rodzaju związków obecnych w oczyszczanej wodzie (Bodzek i in., 2007, Jung i in., 2009).
252 Prowadzone są szerokie badania dotyczące określenia mechanizmu zjawiska foulingu membran UF wywołanego różnymi składnikami NOM (Kennedy i in., 2005, Bodzek i in., 2007, Rajca i in., 2008 Jung i in., 2006). Do charakteryzowania NOM wykorzystuje się wiele technik, a jedną z nich jest frakcjonowanie z zastosowaniem polimerowych adsorbentów XAD-8 i XAD-4. Przy użyciu tej techniki rozpuszczone związki organiczne (RWO) rozdzielone są na frakcję silnie hydrofobową (izolowaną na żywicy XAD-8), słabo hydrofobową (izolowaną na żywicy XAD- 4) oraz hydrofilową (nie adsorbowaną na żadnej z żywic). Wyciągnięte wnioski przez różnych badaczy w kwestii powodowania zjawiska foulingu wyizolowanymi frakcjami z NOM są niejednokrotnie sprzeczne i nie można jednoznacznie stwierdzić, która frakcja przyczynia się do większego spadku wydajności membran. Na przykład (Kennedy i in., 2005) stwierdzili, że frakcja hydrofilowa wywołuje większy fouling niż frakcja hydrofobowa i pośrednia, zaś (Zularisam i in., 2007) twierdzi, że to frakcja hydrofobowa głównie odpowiedzialna jest za fouling membran. Niekonsekwencja w przyczynach powodujących fouling membran może wynikać również z zastosowania różnych procedur frakcjonowania NOM oraz warunków filtracji membranowej. Większość autorów proponuje frakcjonowanie NOM w warunkach silnie kwasowych (ph ok. 2), by zwiększyć adsorpcję składników NOM na żywicach (Fan i in., 2001, Aiken i in., 1992, Thurman i in., 1981) inni zaś (Kim i in., 2008) proponują frakcjonowanie NOM w warunkach odczynu neutralnego bez zmian ph przy użyciu tylko żywicy XAD-8 otrzymując frakcję hydrofobową i hydrofilową. W niniejszej pracy zastosowano frakcjonowanie NOM w warunkach silnie kwasowych, a celem było wykonanie badań wpływu NOM w wodzie powierzchniowej na intensywność zjawiska foulingu w procesie ultrafiltracji. Identyfikacja frakcji NOM i filtracja otrzymanych strumieni przez ultrafiltracyjne membrany z celulozy dla trzech zakresów ph, potwierdzić miały wpływ hydrofilowości/hydrofobowości NOM oraz odczynu wody na powlekanie/blokowanie membran UF. MATERIAŁY I METODY Woda, membrany i aparatura Wodę powierzchniową do badań pobrano z trzech źródeł zlokalizowanych w różnych miejscowościach województwa śląskiego. Charakterystykę tych wód podano w tabeli 1. W badaniach zastosowano dwa typy membran płaskich: membranę mikrofiltracyjną z polieterosulfonu o średnicy porów 0,22 µm firmy Millipore w celu usunięcia z wód powierzchniowych części substancji koloidalnych (>0,22 µm) oraz hydrofilową membranę ultrafiltracyjną z celulozy o cut-off 30 kda firmy Nadir w celu określenia wpływu hydrofilowości/hydrofobowości NOM na fouling membran. Powierzchnia filtracyjna membran wynosiła 38,5 cm 2. Proces filtracji membranowej prowadzono z wykorzystaniem zestawu badawczego Stirred Ultrafiltration Cell Milipore CDS 10 System, model 8400, którego schemat przedstawiono na rys. 1. System Milipore CDS 10 wyposażony był w zawór selekcyjny, który łączył zbiornik gazu ze zbiornikiem zasilającym o pojemności 800 ml oraz komorą ultrafiltracyjną o pojemności 400 ml. Urządzenie pracowało w układzie jednokierunkowym dead-end, w którym roztwór zasilający wprowadzany był prostopadle do powierzchni membrany. Parametr ph Przewodnictwo, µs cm -1 Mętność, NTU Absorbancja w UV 254 nm OWO *, gc/m 3 1 m SUVA **, m 3 /gc m Tabela 1. Charakterystyka stosowanych wód Woda z jeziora Woda z jeziora Śmieszek Paprocany (Tychy) (Żory) 7,98 446 10,03 22,2 11,92 1,86 7,21 335 1,35 34,8 14,09 2,46 * ogólny węgiel organiczny, ** - absorbancja właściwa w nadfiolecie Woda z rzeki Czarna Przemsza (Będzin) 7,89 720 3,15 16,7 4,40 3,80
253 2 1 4 3 5 6 7 1 doprowadzenie ciśnienia; 2 zawór selekcyjny; 3 zbiornik zasilający; 4 komora ultrafiltracyjna; 5 - mieszadełko; 6 membrana; 7 permeat Rys. 1. Schemat zestawu badawczego Milipore CDS 10 system Frakcjonowanie NOM Substancje organiczne zawarte w wodach powierzchniowych poddano frakcjonowaniu. Wody powierzchniowe filtrowano przez filtr MF z polieterosulfonu o średnicy porów 0,22 µm usuwając część cząstek koloidalnych. Frakcję zawierającą substancje <0,22 µm poddano rozdzielaniu na adsorbentach polimerowych Amberlite XAD7HP oraz XAD4 firmy Rohm&Haas, w celu wyizolowania frakcji hydrofobowej (HFO), hydrofilowej (HFI) i pośredniej - transfilowej (TFI). Procedurę frakcjonowania NOM, opartą o dane literaturowe (Aiken i in., 1992, Thurman i in., 1981) i dane producenta żywic, szczegółowo opisano w (Bodzek, Zawadzka, Rajca i in., 2007). Testy ultrafiltracyjne Poszczególne frakcje otrzymane w wyniku frakcjonowania NOM z trzech źródeł wód powierzchniowych poddano ultrafiltracji przez hydrofilową membranę z celulozy (cut-off 30 kda) w celu określenia wpływu charakteru poszczególnych frakcji NOM na fouling membran. Przed UF frakcje te wymagały ujednolicenia pod względem rozpuszczonego węgla organicznego (RWO), ph oraz temperatury. Korektę ph przeprowadzono przy użyciu roztworu 0,1 M HCl i 0,1 M NaOH. W badaniach zastosowano trzy zakresy ph tj.: ok. 7, 4 i 2. Do każdej filtracji zastosowano nową membranę, którą na wstępie poddano kondycjonowaniu w celu uzyskania stałego strumienia wody dejonizowanej (J 0 ). Ultrafiltracja frakcji NOM odbywała się pod stałym ciśnieniem transmembranowym 0,1 MPa w czasie testów jednogodzinnych, oznaczając zależność strumienia permeatu od czasu (J), a następnie przepuszczalność względną membrany J/J 0, która określała tendencję do foulingu wywołanego daną frakcją NOM. Analizowano również efektywność membran, oznaczając współczynnik retencji w odniesieniu do RWO i absorbancji w UV 254. Ogólny schemat procedury eksperymentalnej przedstawia rys. 2.
254 Filtracja 0,22 µm Woda powierzchniowa XAD - 8 NaOH XAD - 4 NaOH <0,22 µm HFO TFI HFI Ujednolicenie składu frakcji pod względem RWO, ph, temp. UF UF UF UF Rys. 2. Schemat procedury eksperymentalnej DYSKUSJA WYNIKÓW Charakterystyka wód powierzchniowych W tabeli 1 podano charakterystykę badanych wód powierzchniowych pobranych z jezior oraz z rzeki w województwie śląskim. Oznaczone parametry fizykochemiczne w wodach wskazują na podobieństwo odczynu badanych wód, natomiast zawartość związków organicznych jest znacznie wyższa w wodach z jezior niż w wodzie rzecznej. Frakcjonowanie substancji organicznych zawartych w badanych wodach za pomocą filtracji przez membranę MF 0,22 µm i adsorpcji na żywicach Amberlite XAD 7HP/4 pozwoliło określić skład i procentowy udział wyizolowanych frakcji NOM. Charakterystyka poszczególnych frakcji przedstawia tabela 2. Tabela 2. Charakterystyka frakcji NOM wyizolowanych z wody powierzchniowej V próby RWO* Absorbancja SUVA Udział proc. dm 3 gc/m 3 UV 254 nm m 3 /gc m % Woda z jeziora Śmieszek 1 m (Żory) <0,22 µm 5,00 8,38 22,0 2,62 65 HFO 0,31 31,8 91,7 2,89 24 TFI 0,32 17,6 34,5 1,95 14 HFI 5,00 5,18 5,80 1,12 62 Woda z jeziora Paprocany (Tychy) <0,22 µm 2,50 8,69 23,9 2,75 64 HFO 0,11 66,4 220,5 3,32 33 TFI 0,11 37,5 92,7 2,47 19 HFI 2,54 3,47 5,90 1,70 41 Woda z rzeki Czarna Przemsza (Będzin) <0,22 µm 3,00 4,17 10,5 2,51 95 HFO 0,12 32,2 84,6 2,62 32 TFI 0,12 17,5 26,8 1,53 18 HFI 3,00 2,00 2,10 1,05 48 * - rozpuszczony węgiel organiczny
255 Zaobserwowano, że w badanych wodach z jezior frakcja zawierająca substancje <0,22 µm stanowiła około 65% całkowitej zawartości związków organicznych, zaś w wodzie rzecznej frakcja ta stanowiła aż 95%. Udział procentowy frakcji wchodzących w skład frakcji <0,22 µm wskazuje, że we wszystkich wodach przeważała frakcja hydrofilowa, przy czym największą zawartością tej frakcji cechowała się woda z jeziora Śmieszek 62%. Zawartość związków organicznych w badanych wodach określono poprzez analizę RWO oraz pomiar absorbancji UV 254. Wysoka wartość absorbancji UV 254 we frakcji hydrofobowej wskazuje na obecność cząsteczek organicznych z pierścieniami aromatycznymi (Mołczan i in., 2006). W przypadku frakcji hydrofobowej w wodzie z jeziora Paprocany obecność tych cząsteczek była największa niż w pozostałych wodach powierzchniowych. Wskaźnikiem charakteryzującym zawarte w wodzie związki organiczne jest parametr absorbancji właściwej w nadfiolecie - SUVA (SUVA=UV 254 /RWO), który pozwala określić korelację pomiędzy aromatycznością związku, a jego hydrofilowością. Wody o wartościach SUVA około 4 m 3 /g m i powyżej cechuje znaczna zawartość hydrofobowych, aromatycznych i wielkocząsteczkowych frakcji RWO, zaś wody o wartościach SUVA poniżej 2 m 3 /g m zawierają przede wszystkim substancje niehumusowe, hydrofilowe o małych masach cząsteczkowych (Mołczan i in., 2006, Kennedy i in., 2005). Wyniki analiz substancji rozpuszczonych NOM i otrzymanych z nich frakcji z wód powierzchniowych wyraźnie określają zależność pomiędzy aromatycznością i hydrofilowością związków. Najwyższą wartością SUVA charakteryzowała się frakcja hydrofobowa, zaś najniższą frakcja hydrofilowa. SUVA frakcji rozpuszczonej (<0,22 µm) we wszystkich przypadkach reprezentuje wartość pośrednią pomiędzy wartością SUVA frakcji hydrofobowej a transfilowej i hydrofilowej, jest bowiem mieszaniną wszystkich wyizolowanych frakcji. Badanie foulingu membran ltrafiltracyjnych Testy filtracji membranowej przeprowadzono stosując cztery rodzaje frakcji: frakcję zawierającą substancje <0,22 µm, hydrofobową, transfilową i hydrofilową, które filtrowano przez ultrafiltracyjną membranę z celulozy o cut-off 30 kda. Poszczególne strumienie przed ultrafiltracją zostały ujednolicone pod względem: - RWO (ok. 2 mg/l we frakcjach z wody jeziora Paprocany i rzeki Czarna Przemsza oraz ok. 4 mg/l we frakcjach z wody jeziora Śmieszek), - odczynu (zastosowano ph ok. 7, 4 i 2), - temperatury (ok. 20 C). Zmiany wydajności membrany podczas filtracji frakcji NOM przedstawiono w postaci graficznej na rysunku 3 i 4, natomiast w tabeli 3 zamieszczono wyniki procentowego porównania spadków wydajności membrany obserwowane po godzinnej filtracji tych frakcji. J/J 0 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 czas [min] J/J 0 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 czas [min] Rys. 3. Zmiany przepuszczalności względnej membrany podczas filtracji frakcji <0,22 µm, HFO, TFI i HFI o stężeniu RWO ok. 2 mg/l, a) przy ph 7, b) przy ph 4
256 J/J 0 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 czas [min] J/J 0 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 czas [min] Rys. 4. Zmiany przepuszczalności względnej membrany podczas filtracji frakcji <0,22 µm, HFO, TFI i HFI przy ph 2, a) RWO ok. 2 mg/l, b) RWO ok. 4 mg/l Podczas jednogodzinnych filtracji obserwowano ciągły spadek wydajności membran, który był zależny od rodzaju i odczynu filtrowanych strumieni, jak również od stężenia związków organicznych w badanych frakcjach. Zaobserwowano, że podczas filtracji frakcji przy ph 7 i 4 zjawisko foulingu występowało w podobnym stopniu, co jest zgodne z obserwowanymi zależnościami w pracach (Braghetta i in., 1997, Nilson i in., 1996, Park i in., 2008), w których również wykazano, że filtrowane frakcje hydrofobowa, hydrofilowa i koloidalna powodują podobny spadek wydajności przy takich odczynach. Obniżenie ph do ok. 2 spowodowało natomiast gwałtowny spadek wydajności membrany. Dzieje się tak dlatego, iż składniki NOM posiadające grupy funkcyjne karboksylowe i fenolowe mają wyższy ujemny ładunek przy wyższym ph hamując w ten sposób adsorpcję NOM na powierzchni membrany i wynikający z tego spadek jej wydajności (Braghetta i in., 1997). Tabela 3. Procentowe porównanie spadków wydajności względnej membrany UF Spadek przepuszczalności względnej membrany, % Woda z jeziora Woda z jeziora Paprocany (Tychy) Śmieszek (Żory) RWO~2 mg/l RWO~4 mg/l Woda z rzeki Czarna Przemsza (Będzin) RWO~2 mg/l ph~7 ph~4 ph~2 ph~2 <0,22 µm 28,6 26,3 36,0 71,4 HFO 33,3 35,3 52,1 77,2 TFI 36,0 21,0 44,4 - HFI 37,8 33,6 27,8 63,1 Potencjał foulingu w odniesieniu do spadku strumienia permeatu wystąpił w następującej kolejności: w tej samej przy ph ok. 2 czyli frakcja hydrofobowa > frakcja transfilowa > frakcja (<0,22 µm) > frakcja hydrofilowa, natomiast przy ph 4 i 7 można stwierdzić, że frakcja hydrofobowa, transfilowa i hydrofilowa spowodowały podobny spadek wydajności zaś najmniejszy spadek odnotowano dla frakcji zawierającej mieszaninę HFO, TFI i HFI. Można sądzić, że spadek wydajności membrany następował głównie wskutek charakteru zanieczyszczeń. <0,22 µm zawierała mieszaninę cząsteczek o różnych średnicach, w tym przypadku większe cząstki mogły utworzyć placek filtracyjny, uniemożliwiający penetrację mniejszych cząsteczek w głąb porów i w konsekwencji blokowanie porów.
257 Na uwagę zasługuje fakt, iż intensywność foulingu przy niskim ph może maleć wskutek zwiększania stężenia zanieczyszczeń w wodzie. Podczas filtracji frakcji z jeziora Śmieszek i z rzeki Czarna Przemsza przy ph ok. 2, ale innym stężeniu zanieczyszczeń (ok. 4 mg/l i ok. 2 mg/l RWO) (rys. 4, tab. 3) zaobserwowano większy fouling w przypadku mniejszego obciążenia strumieni ładunkiem zanieczyszczeń NOM. Można sądzić, że w tym przypadku cząsteczki głównie osadzały się wewnątrz porów membrany, zmniejszając ich prześwit, zaś w przypadku wyższego stężenia zanieczyszczeń mogły być zatrzymywane na powierzchni membrany powodując mniejszy fouling. W tabeli 4 przedstawiono współczynniki retencji zanieczyszczeń w odniesieniu do RWO i absorbancji UV 254. Tabela 4. Współczynniki retencji wskaźników substancji organicznych Współczynnik retencji R, % Woda z jeziora Woda z rzeki Czarna Woda z jeziora Paprocany (Tychy) Śmieszek (Żory) Przemsza (Będzin) RWO~2 mg/l RWO~4 mg/l RWO~2 mg/l ph~7 ph~4 ph~2 ph~2 RWO UV 254 RWO UV 254 RWO UV 254 RWO UV 254 <0,22 µm 7,52 10,8 4,25 28,6 4,83 10,5 4,89 10,7 HFO 8,10 5,66 10,2 5,41 18,2 15,6 18,1 11,1 TFI 3,88 4,17 7,92 14,0 21,8 20,5 - - HFI 6,54 8,57 6,39 6,67 5,41 13,6 5,29 11,8 Zastosowana w badaniach membrana z celulozy w niewielkim stopniu zatrzymywała wyizolowane z NOM cząsteczki związków organicznych. Zaobserwowano wzrost współczynników retencji w miarę obniżania odczynu filtrowanych strumieni. Można jednak stwierdzić, że w największym stopniu zostały zatrzymane zanieczyszczenia frakcji transfilowej przy ph 2 i stężeniu zanieczyszczeń ok. 4 mg/dm 3 RWO (R~21%). Zatem frakcje RWO usuwane najefektywniej przez membranę nie są tą samą frakcją, która przyczynia się do wzrostu spadku strumienia. WNIOSKI Charakterystyka badanych wód wykazała, że wody powierzchniowe są mieszaniną hydrofilowych i hydrofobowych substancji o różnych rozmiarach. Spośród wyizolowanych frakcji NOM na żywicach XAD7HP/4, największy udział w analizowanych wodach miała frakcja hydrofilowa a najmniejszy tranfilowa. Badania filtracji membranowej potwierdziły złożony charakter zjawiska foulingu, którego intensywność zależy od charakteru i stężenia NOM oraz odczynu wody. Intensywność zjawiska foulingu podczas filtracji nadaw przy ph 7 i 4 kształtowała się na podobnym poziomie. Istotny wpływ na fouling membran z celulozy wywiera frakcja hydrofobowa NOM. W wyniku filtracji frakcji hydrofobowej i obniżania odczynu nadawy zaobserwowano największy spadek strumienia permeatu, a wyznaczona wartość współczynnika przepuszczalności względnej membrany dla ph 2 wyniosła 0,21. Dla tej samej frakcji, takim samym odczynie, ale wyższym stężeniu zanieczyszczeń blokowanie membrany występowało w mniejszym stopniu (0,5), co może świadczyć o odmiennym mechanizmie foulingu, polegającym głównie na powlekaniu powierzchni membrany cząsteczkami zanieczyszczeń. Odnotowano niską retencję naturalnych substancji organicznych (NOM) oznaczanych jako RWO i absorbancja UV 254, przy czym zaobserwowano, że w miarę obniżania ph współczynniki retencji rosły, zwłaszcza dla frakcji transfilowej i hydrofobowej. LITERATURA AIKEN G. R., MCKNIGHT D. M., THORN K. A., THURMAN E. M., 1992, Isolation of hydrophilic organic acids from water using nonionic macroporous resins, Organic Geochemistry, 4, 567 573.
258 BODZEK M., KONIECZNY K., 2007, Wykorzystanie technik membranowych w uzdatnianiu wody do picia stan wiedzy, Instal, 4, 58-61. BODZEK M., ZAWADZKA D. RAJCA M., KONIECZNY K., 2007, Badanie foulingu membran podczas oczyszczania wody metodą ultrafiltracji, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 10, 249-267. BRAGHETTA A., DIGIANO F.A., BALL W.P., 1997, Nanofiltration of natural organic matter: ph and ionic strenght effects, J. Environ. Eng. ASCE 123, 7, 628-641. FAN L.H., HARRIS J.L., RODDICK F.A., BOOKER N.A., 2001, Influence of the characteristics of natural organic matter on the fouling of microfiltration membranes, Water Research, 35, 4455-4463. HÖRSCH P., GORENFLO A., FUDER C., DELEAGE A., FRIMMEL F.H., 2005, Biofouling of ultra- and nanofiltration membranes for drinking water treatment characterized by fluorescence in situ hybridization (FISH), Desalination, 172, 41-52. JUNG C.W., SON H.J. 2009, Evaluation of membrane fouling mechanism in various membrane pretreatment processes, Desalination and Water Treatment, 2, 195-202. JUNG CH W., SON H J., KANG L S., 2006, Effects of membrane material and pretreatment coagulation on membrane fouling: fouling mechanism and NOM removal, Desalination, 197, 154 164. KABSCH-KORBUTOWICZ M., 2005, Application of ultrafiltration together with coagulation for improved NOM removal, Desalination, 174, 13-22. KENNEDY M., HYOUNG H., YANGALI V., HEIJMAN B., SCHIPPERS J., 2005, Natural organic matter (NOM) fouling of ultrafiltration membranes: Fractionation of NOM in surface water and characterization by LC-OCD, Desalination,178, 73-83. KIM H-CH., DEMPSEY B.A., 2008, Effects of wastewater effluent organic materials on fouling in ultrafiltration, Water Research, 42, 3379-3384. MOŁCZAN M., SZLACHTA M., KARPIŃSKA A., BIŁYK A., 2006, Zastosowanie absorbancji właściwej w nadfiolecie (SUVA) w ocenie jakości wody, Ochrona Środowiska, nr 4, 11-16. NILSON J.A., DIGIANO F.A., 1996, Influence of NOM composition on nanofiltration, J. Am. Water Works Assoc., 88, 5, 53-66. PARK CH., LEE Y.H., LEE S., HONG S., 2008, Effect of cake layer structure on colloidal fouling in reverse osmosis membranes, Desalination, 220, 335-344. RACZYK-STANISŁAWIAK U., ŚWIETLIK J., NAWROCKI J., 2005, Badania wpływu chloru, dwutlenku chloru i ozonu na stabilność biologiczną wody, Ochrona Środowiska, 3, 33-37. RAJCA M., BODZEK M., GEMBOŁYŚ B., KONIECZNY K., 2008, Wpływ własności hydrofilowo/hydrofobowych NOM na fouling membran w procesie oczyszczania wody metodą ultrafiltracji, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Lublin 49, 215-222. THURMAN E. M., MALCOLM R. L., 1981, Preparative isolation of aquatic humic substances, Environmental Science&Technology, 4, 463 466. ZULARISAM A.W., ISMAIL A.F., SALIM R. 2006, Behaviours of natural organic matter in membrane filtration for surface water treatment a review, Desalination, 194, 211 231.