PRÓBNIKI PASYWNE - NIEDOCENIANE NARZĘDZIE ANALITYCZNE Mariusz Marć, Bożena Zabiegała, Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska ul. G. Narutowicza 11/12 80-233 Gdańsk, Polska tel: (58) 347 10 10 fax: (58) 347 26 94 e-mail: chemanal@pg.gda.pl 1
WYKORZYSTANIE ANALITYKI I MONITORINGU ŚRODOWISKOWEGO Oszacowanie emisji Pomiar imisji Badania procesów zachodzących w środowisku Badania ekotoksykologiczne Identyfikacja źródeł emisji zanieczyszczeń Oszacowanie zasięgu oddziaływania źródeł emisji zanieczyszczeń Ocena efektywności zabiegów sozotechnicznych Standardowa ocena jakości elementów środowiska (zgodność z normami i przepisami) Badanie tła i trendów długookresowych Badanie dróg przemieszczania się zanieczyszczeń Badanie przemian chemicznych, biochemicznych i footchemicznych zanieczyszczeń środowiska Pomiar ekspozycji Badania procesów kumulacji i metabolizmu zanieczyszczeń przez organizmy żywe Badanie wpływu zanieczyszczeń na zmiany klimatyczne 2
ANALITYKA POWIETRZA 3
ANALITYKA I MONITORING ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA Techniki bezpośredniego pomiaru poziomów zawartości poszczególnych składników w czasie rzeczywistym przy wykorzystaniu automatycznych monitorów i analizatorów w postaci: o urządzeń stacjonarnych (na stacjach pomiarowych), o urządzeń mobilnych (przenośne, przewoźne). 4
ANALITYKA I MONITORING ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA Pobieranie próbek powietrza do odpowiednich pojemników: o o stałej objętości pojemniki zbudowane z polerowanej stali nierdzewnej SUMMA, o o zmiennej objętości pojemniki zbudowane z tworzyw sztucznych: Tedlar, Teflon, Nafion. Konieczny jest transport do laboratorium w celu przeprowadzenia analizy 5
ANALITYKA I MONITORING ZANIECZYSZCZEŃ ŚRODOWISKA Proces izolacji/wzbogacania analitów z badanego medium zatrzymywanie analitów w pułapce na drodze: o wymrażania (pułapka kriogeniczna), o absorpcji, o adsorpcji, o rozpuszczania, o reakcji chemicznej. 6
KONFIGURACJA ZESTAWÓW DO DYNAMICZNEGO POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW URZĄDZENIA DYNAMICZNE POMPA URZĄDZENIA DENUDACYJNE POMPA FILTR DO ZATRZYMYWANIA MATERII ZAWIESZONEJ PUŁAPKA DO ZATRZYMYWANIA ANALITÓW DENUDER FILTR DO ZATRZYMYWANIA MATERII ZAWIESZONEJ STRUMIEŃ MEDIUM GAZOWEGO PRZEPUSZCZANY PRZEZ PUŁAPKĘ 7
DENUDACJA TECHNIKA POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW Z FAZY GAZOWEJ Zasada działania klasycznego denudera cylindrycznego: 1 cząstki stałe, 2 cząsteczki medium gazowego, 3 cienki film medium zatrzymującego, 4 ścianki denudera A. Kloskowski, M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 32 (2002) 301-335 8
DENUDACJA TECHNIKA POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW Z FAZY GAZOWEJ Równanie Gormleya-Kennedy ego oraz Cooneya-Kima-Davisa: L R faza stacjonarna wlot strumienia medium gazowego gdzie: C o stężenie analitu A w powietrzu na wlocie do denudera, C śr średnie stężenie analitu A w fazie gazowej opuszczającej denuder, L długość cylindra denudera [cm], V objętościowe natężenie przepływu w denuderze [cm 3 /s], D A współczynnik dyfuzji analitu A w powietrzu [cm 2 /s]. A. Kloskowski, M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 32 (2002) 301-335 9
PASYWNA TECHNIKA POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW próbniki pasywne typu dyfuzyjnego próbniki pasywne typu permeacyjnego medium zatrzymujące anality warstwa stojącego powietrza L c 0 c c 0 L M MEMBRANA medium zatrzymujące anality c 0 x L cząsteczki analitów A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163 10
TEORIA PASYWNEGO POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW (I prawo dyfuzji Ficka) próbniki pasywne typu dyfuzyjnego próbniki pasywne typu permeacyjnego U = DA dc dx U = SA ( p1 p2) L p SA m L m U dyfuzyjna szybkość przenoszenia analitu [mol/s] A przekrój poprzeczny strefy dyfuzji [cm 2 ] D współczynnik dyfuzji analitu [cm 2 /s] x długość strefy dyfuzji [cm] c stężenie danego składnika w odległości x [mol/cm 3 ] (p 1 -p 2 ) różnica ciśnień cząstkowych analitu po obu stronach membrany S stała przenikalności (permeacji) analitu związana z materiałem membrany [cm 2 /min] L m grubość membrany [cm] A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163 11
SIŁA NAPĘDOWA DO TRANSPORTU CZĄSTECZEK ANALITÓW PRÓBNIKI PASYWNE TYPU DYFUZYJNEGO: Różnica stężeń analitu: otoczenie próbnika pasywnego powierzchnia medium zatrzymującego PRÓBNIKI PASYWNE TYPU PERMEACYJNEGO: Różnica ciśnień cząstkowych analitu po obu stronach membrany 12
TEORIA DOZYMETRII PASYWNEJ próbniki pasywne typu dyfuzyjnego DAc m = Ut = t = ( SR) ct x próbniki pasywne typu permeacyjnego m = Ut = DAp L m t = ct k c = m ( SR) t t czas ekspozycji próbnika [min] m masa analitu zatrzymana w dozymetrze [ng] (SR) szybkość pobierania analitów (sampling rate) [ml/min] k stała kalibracyjna c = mk t A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163 13
JAKI PARAMETR TRZEBA ZNAĆ PRZED ETAPEM EKSPOZYCJI PRÓBNIKA PASYWNEGO PRÓBNIKI PASYWNE TYPU DYFUZYJNEGO: Szybkość pobierania próbek analitów: SR [ml/min] PRÓBNIKI PASYWNE TYPU PERMEACYJNEGO: Stała kalibracyjna: k 14
TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO urządzenie pasywne urządzenie dynamiczne i denudacyjne ekspozycja pobieranie próbki analitów transport i przechowywanie uwalnianie analitów wykrywanie, identyfikacja i oznaczanie analitów 15
KROKI MILOWE W DZIEDZINIE PASYWNEGO POBIERANIA ANALITÓW PODEJŚCIE ILOŚCIOWE 1973 - Oznaczanie ditlenku azotu z wykorzystaniem dyfuzyjnego próbnika pasywnego o budowie rurkowej do pobierania próbek analitu z powietrza atmosferycznego (rurka Palms a) E. D. Palmes, A. F. Gunnison, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 34 (1973) 78-81 16
KROKI MILOWE W DZIEDZINIE PASYWNEGO POBIERANIA ANALITÓW PODEJŚCIE ILOŚCIOWE 1973 - Oznaczanie ditlenku siarki z wykorzystaniem permeacyjnego próbnika pasywnego typu pudełkowego. K. D. Reiszner, P. W. West, Environ. Sci. Technol., 7 (1973) 526-532 17
DLACZEGO PRÓBNIKI PASYWNE? urządzenia o prostej konstrukcji, małej masie i gabarytach, eliminacja urządzeń do wytwarzania strumienia badanego medium (pompy) i źródeł zasilania w energię elektryczną, pobieranie zintegrowanych próbek analitów i określenie średniego ważonego w czasie stężenia (TWA) bez znajomości objętości pobranej próbki a jedynie na podstawie znajomości czasu ekspozycji, przydatność do długookresowego pobierania próbek analitów, możliwość pobierania próbek analitów w miejscach trudnodostępnych i bez nadzoru 18
RODZAJ INFORMACJI ANALITYCZNEJ Zastosowanie techniki pasywnej pobierania próbek analitów może być podstawą do obliczenia średniego ważonego w czasie stężenia analitu za czas ekspozycji urządzenia (Time-Weighted Average Concentration TWA) 19
Parametr klasyfikujący: KLASYFIKACJA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH Przeznaczenie dozymetru dozymetry indywidualne (osobiste) ocena jakości atmosfery na stanowiskach pracy dozymetry powierzchniowe (pomiar imisji) ocena jakości powietrza wewnętrznego Zjawisko wykorzystywane na etapie pobierania analitów permeacja dyfuzja Rodzaj bariery dyfuzyjnej membrana półprzepuszczalna warstwa stojącego powietrza membrana porowata porowata zatyczka Rozwiązania konstrukcyjne pudełkowy rurkowy Rodzaj medium zatrzymującego anality w dozymetrze roztwór absorpcyjny odczynnik do konwersji chemicznej odczynnik chemiczny osadzony na nośniku węgiel aktywny syntetyczne polimery porowate stały sorbent sadze grafityzowane Sposób określenia średniego ważonego w czasie stężenia analitów bezpośredni odczyt (długość lub rozmiar barwnej plamy) pośredni odczyt (po zastosowaniu odpowiedniego przyrządu pomiarowego ) w laboratorium po uwolnieniu i ilościowym oznaczeniu analitów zmiana intensywności zabarwienia taśmy nasączonej reagentem zmiana intensywności zabarwienia roztworu pochłaniającego 20
PROFILE STĘŻEŃ ANALITÓW W CZASIE EKSPOZYCJI PRÓBNIKÓW PASYWNYCH Próbnik dyfuzyjny Stężenie Powietrze atmosferyczne Próbnik permeacyjny Stężenie Stężenie analitu Powietrze atmosferyczne Stężenie analitu Bariera dyfuzyjna Grubość membrany medium zatrzymujące Odległość medium zatrzymujące MEDIUM GAZOWE Odległość S. Seethapathy, T. Górecki, X. Li, J. Chromatogr. A, 1184 (2008) 234 253 21
PROFIL STĘŻEŃ ANALITÓW W CZASIE EKSPOZYCJI PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W ŚRODOWISKU WODNYM Strefa dyfuzji/permeacji Stężenie Woda powierzchniowa medium zatrzymujące Stężenie analitu warstwa graniczna Membrana warstwa graniczna (medium sorpcyjne) S. Seethapathy, T. Górecki, X. Li, J. Chromatogr. A, 1184 (2008) 234 253 Odległość 22
CHARAKTER PRACY PRÓBNIKÓW W TRAKCIE POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW MASA ANALITU POBRANA PRZEZ PRÓBNIK PASYWNY PRÓBNIKI PASYWNE PRACUJĄCE W OBSZARZE KINETYCZNYM OBSZAR RÓWNOWAGOWY PRÓBNIKI PASYWNE PRACUJĄCE W OBSZARZE RÓWNOWAGOWYM B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 396 (2010) 273 296 CZAS 23
OBSZARY WYKORZYSTANIA TECHNIKI PASYWNEGO POBIERANIA ANALITÓW W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ HYDROSFERA B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 396 (2010) 273 296 24
KRYTERIA DOBORU PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W MONITORINGU ŚRODOWISKA Rodzaj medium, w którego pobierane mają być anality (powietrze wewnętrzne, powietrze atmosferyczne, cieki wodne, gleba itd.), Charakter analitów (związki organiczne, związki nieorganiczne), Czas ekspozycji (8 godzin, 24 godziny, 7 dni, 14 dni, miesiąc, rok), Miejsce instalacji próbników pasywnych (pomiar tła miejskiego, gorące miejsca ) Charakterystyka metrologiczna próbnika pasywnego (szybkości pobierania analitów, charakter pracy próbnika, wymiary próbnika), Technika uwalniania analitów z medium zatrzymującego, Koszty eksploatacyjne 25
OBSZAR PRAKTYCZNEGO WYKORZYSTYWANIA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH Ocena jakości atmosfery na stanowisku pracy, Pobieranie próbek analitów ze strefy oddychania człowieka, Ocena jakości powietrza wewnętrznego (atmosfera w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt stały ludzi, Ocena poziomów zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego Ocena ekspozycji indywidualnej (próbniki osobiste), Ocena powietrza wydychanego przez człowieka, Ocena emisji zanieczyszczeń z materiałów konstrukcyjnych i wyposażenia pomieszczeń mieszkalnych, Oszacowanie strumienia emisji składników emitowanych przez skórę, Ocena poziomu zanieczyszczeń wód powierzchniowych (cieki i zbiorniki wodne, Badanie poziomu zanieczyszczeń gleby i osadów dennych, Pomiar emisji związków biogennych przez roślinność 26
PRÓBNIKI PASYWNE DOSTEPNE W OBROCIE HANDLOWYM Nazwa handlowa Ogawa PS ORSA 5, National Dräger Producent Obszar wykorzystywania Anality Ogawa & Co. USA Inc Draeger Safety UK Ltd Monitoring powietrza atmosferycznego Kontrola jakości powietrza wewnętrznego Monitoring indywidualny, Monitoring powietrza atmosferycznego, Kontrola jakości powietrza wewnętrznego NO, NO 2, O 3, SO 2 Związki chemiczne z grupy LZO Próbnik pasywny Perkin Elmer Perkin Elmer Monitoring indywidualny, Monitoring powietrza atmosferycznego, Kontrola jakości powietrza wewnętrznego Związki chemiczne z grupy LZO OMV 3500 3M Company Monitoring indywidualny, Kontrola jakości powietrza wewnętrznego Związki chemiczne z grupy LZO UMEx Series SKC Inc. Monitoring indywidualny, Kontrola jakości powietrza wewnętrznego Aldehydy (w tym formaldehyd), SO 2, NO 2, aminy, Radiello Series Fundazione Salvatore Maugeri Kontrola jakości powietrza atmosferycznego, Kontrola jakości powietrza wewnętrznego, Monitoring atmosfery na stanowisku pracy Związki chemiczne z grupy LZO, Aldehydy, SO 2, NO 2, HF, HCl, H 2 S, O 3, NH 3, G.A.B.I.E. Tecora Monitoring indywidualny, Monitoring atmosfery na stanowisku pracy Związki chemiczne z grupy LZO, 27
PRÓBNIKI PASYWNE DOSTEPNE W OBROCIE HANDLOWYM Nazwa handlowa Chemcatcher Gore-Sorber MESCO SPMD AQUASENSE- P (POCIS) PETREX Producent Obszar wykorzystywania Anality University of Portsmouth, Chalmers University of Technology W. L. Gore & Associates, Inc. Gerstel Mühlheim Environmental Sampling Technologies Inc. Environmental Sampling Technologies Inc. Northeast Research Institute (NERI) Monitoring jakości cieków oraz zbiorników wodnych Monitoring jakości cieków i zbiorników wodnych, Pobieranie próbek analitów z gleby i osadów dennych Monitoring jakości cieków oraz zbiorników wodnych Monitoring jakości powietrza atmosferycznego, Monitoring jakości cieków oraz zbiorników wodnych, Pobieranie próbek analitów z gleby i osadów dennych Monitoring jakości cieków oraz zbiorników wodnych Pobieranie próbek analitów z gleby i osadów dennych pestycydy, związki z grupy PCB i WWA, trwałe zanieczyszczenia organiczne związki chemiczne z grupy lotnych oraz średniolotnych związków organicznych, związki z grupy WWA pestycydy, związki z grupy WWA i PCB związki z grupy WWA i PCB, pestycydy pestycydy, naturalne i syntetyczne hormony, związki hydrofilowe, farmaceutyki związki chemiczne z grupy lotnych oraz średniolotnych związków organicznych 28
INSTALACJA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W CELU POBRANIA PRÓBEK ANALITÓW Z WODY POWIERZCHNIOWEJ Dno zbiornika wodnego M. R. Rosen, D. A. Alvarez, S. L. Goodbred, T. J. Leiker, R. Patiño, J. Environ. Qual., 39 (2010) 1161 1172 29
ROZWIĄZANIA KONSTRUKCYJNE PRÓBNIKÓW PASYWNYCH OPRACOWANYCH W KATEDRZE CHEMII ANALITYCZNEJ, WCH, PG Permeacyjny próbnik pasywny typu pudełkowego przeznaczony do oznaczania lotnych związków organicznych w powietrzu wewnętrznym (np. pomieszczenia przeznaczone na pobyt stały ludzi); Próbnik pasywny przeznaczony do pobierania próbek analitów z grupy: WWA, chlorofenoli, pestycydów chloroorganicznych z wody (z rozpuszczalnikiem jako medium sorpcyjne), 30
PERMEACYJNY PRÓBNIK PASYWNY TYPU PUDEŁKOWEGO Z WARSTWĄ SORBENTA 1. Polietylenowa pokrywa usuwana podczas ekspozycji próbnika, 2. Podkładka teflonowa, 3. Membrana z PDMS (powierzchnia 13 cm 2 ), 4. Podkładka z metalową siatką ochronną, 5. Podkładka teflonowa, 6. Gwintowana osłona zewnętrzna próbnika, 7. Uszczelka z tworzywa sztucznego, 8. Tylna pokrywa próbnika, 9. Gniazdo na uchwyt próbnika, 10. Śruba mocująca, 11. Złoże sorpcyjne (węgiel aktywny ok. 200 mg o granulacji 40-50 mesh) 12. Zwitek waty bawełnianej Desorpcję zatrzymanych na złożu sorpcyjnym analitów przeprowadza się w naczynkach chromatograficznych z wykorzystaniem 1 ml rozpuszczalnika CS 2 31
PRÓBNIK PASYWNY TYPU PERMEACYJNEGO (typu pudełkowego) DO POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW ORGANICZNYCH Z WODY Z ROZPUSZCZALNIKIEM JAKO MEDIUM SORPCYJNE Czas ekspozycji próbnika pasywnego: od 30 do 60 dni, Objętość komory próbnika: 1 ml, Stosowane medium sorpcyjne: cykloheksan lub izo-oktan, Wykorzystywany do pobierania próbek analitów z grupy: WWA, chlorofenoli, pestycydów chloroorganicznych, Możliwość oznaczania analitów zatrzymanych w medium sorpcyjnym bez wcześniejszego etapu przygotowania próbki (bezpośrednia analiza próbek medium zatrzymującego) miedziana siatka ochronna uszczelka teflonowa nakrętki ze stali nierdzewnej uszczelka membrana korpus ze stali nierdzewnej rozpuszczalnik A. Kot, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Trend. Anal. Chem., 19 (2000) 446 459 32
PRÓBNIKI PASYWNE OPRACOWANE W INNYCH OŚRODKACH NAUKOWYCH Rurki z polietylenu ze złożem sorpcyjnym (Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor - VERAM) przeznaczone do oznaczania w powietrzu wewnętrznym związków z grupy LZO opracowany przez zespół prof. M. de la Guardia (University of Valencia); Waterloo Membrane Sampler (WMS) opracowany w Uniwersytecie Waterloo przez zespół prof. T. Góreckiego, przeznaczony do pobierania próbek analitów z grupy LZO z medium gazowego 33
RURKI Z POLIETYLENU ZE ZŁOŻEM SORPCYJNYM (Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor - VERAM) 5 mg węgla aktywnego 20 mg Florisilu Czas ekspozycji próbników w pomieszczeniu zamkniętym - od 8 do 24 godziny, Badania jakości powietrza wewnętrznego prowadzono w takich pomieszczeniach jak: magazyn, laboratorium oraz warsztat naprawy pojazdów mechanicznych. Przygotowanie odcinków rurek z LDPE Zgrzanie rurki od dołu Wypełnienie rurki porcją materiału sorpcyjnego Zgrzanie rurki od góry i homogenizacja S. Ly-Verdu et al., Anal. Chim. Acta, 677 (2010) 131 139 34
RURKI Z POLIETYLENU ZE ZŁOŻEM SORPCYJNYM (VERAM) Przygotowanie próbnika pasywnego do pracy Napełnienie próbnika, Zgrzanie zewnętrznych ścianek próbnika, Homogenizacja. Pobieranie próbek analitów z medium gazowego Zakończenie etapu pobierania próbek analitów z medium gazowego i przechowywanie próbników w hermetycznie zamykanych naczynkach Transport do laboratorium Jakościowe i ilościowe oznaczanie analitów zatrzymanych na złożu sorpcyjnym próbnika pasywnego Umieszczenie próbników w naczynkach do analizy fazy nadpowierzchniowej Analiza fazy nadpowierzchniowej: 150 o C, 10 min. GC-MS D. Sanjuan-Herraez et al., Talanta, 98 (2012) 40 48 35
WATERLOO MEMBRANE SAMPLER (WMS) Membrana z PDMS Złoże sorpcyjne Aluminiowy kapsel Naczynko chromatograficzne o obj. 2 ml Złoże sorpcyjne węgiel aktywny 250 mg, Dostępne dwie wersje: użytek jednorazowy lub do wielokrotnego użycia, Grubość membrany z PDMS 75 µm, Mały koszt i łatwy dostęp do elementów konstrukcyjnych próbnika, Różne funkcje pojemnika: pojemnik na sorbent, naczynko do ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika CS 2 (1 ml) S. Seethapathy, T. Górecki, J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 134 155 36
WATERLOO MEMBRANE SAMPLER (WMS) Ekspozycja próbnika (od 3 do 16 dni) Koniec etapu ekspozycji próbnika. Transport do laboratorium Desorpcja za pomocą rozpuszczalnika (1 ml CS 2 ) Automatyczny podajnik próbek Usunięcie aluminiowego kapsla z membraną (PDMS) Nałożenie aluminiowego kapsla z membraną pokrytą PTFE S. Seethapathy, T. Górecki, J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 134 155 37
Określenie poziomu zawartości związków chemicznych z grupy BTEX (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny) w powietrzu atmosferycznym na terenie aglomeracji Trójmiejskiej i Tczewa z wykorzystaniem próbników pasywnych na etapie pobierania próbek analitów 38
CEL POMIARÓW Uzyskanie informacji na temat: Obecności i poziomach stężeń potencjalnych zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego na terenie objętym monitoringiem, Zmienności składu zanieczyszczeń i ich ilości w czasie i przestrzeni, Potencjalnych zródeł emisji zanieczyszczeń, Procesów transportu i przemian zanieczyszczeń w powietrzu, Poziomu imisji i intensywności depozycji zanieczyszczeń 39
PRÓBNIK PASYWNY TYPU DYFUZYJNEGO Radiello Typ monitorowanego powietrza Powietrze atmosferyczne Technika uwalniania analitów ze złoża Warunki pracy Czas ekspozycji próbnika 14 dni termiczna desorpcja Pobierane anality Związki chemiczne z grupy BTEX Wilgotność powietrza: 15 90%, Prędkość wiatru: 0,1 10 m/s Parametr 1. Bariera/membrana dyfuzyjna Bariera dyfuzyjna Mikroporowaty polietylen Długość membrany 60 mm Średnica zewnętrzna 16 mm Grubość 5 mm Porowatość 10 2 mm Długość strefy dyfuzyjnej 150 mm Parametr 2. Rurka wypełniona złożem sorpcyjnym Materiał Stalowa siatka Medium sorpcyjne Carbograph 4 (sadza grafityzowana 35-50 mesh) Masa złoża sorpcyjnego 300 10 mg Długość 60 mm Średnica zewnętrzna 4.8 mm M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Inter. J. Environ. Anal. Chem., 94 (2014) 151-167 ; http://www.radiello.it/ 40
PRÓBNIK PASYWNY TYPU DYFUZYJNEGO Radiello 1 bariera dyfuzyjna, 2 stalowa rurka wypełniona medium sorpcyjnym Próbniki pasywne umieszcza się w stalowej klatce w celu zabezpieczenia przed niekorzystnym działaniem warunków atmosferycznych, Próbniki pasywne są instalowane na wysokości ok. 3 m, W każdej klatce instaluje się dwa próbniki pasywne w odległości co najmniej 20 cm, M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Inter. J. Environ. Anal. Chem., 94 (2014) 151-167 41
SIEĆ STACJI POMIAROWYCH FUNDACJI ARMAAG NA TERENIE AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ AM1 - Gdańsk ul. Powstańców Warszawskich; AM2 - Gdańsk ul. Kaczeńce; AM3 - Gdańsk ul. Wyzwolenia; AM4 - Gdynia ul. Porębskiego; AM5 - Gdańsk ul. Ostrzycka; AM6 - Sopot ul. Bitwy pod Płowcami; AM8 - Gdańsk ul. Leczkowa; AM10 - Gdynia ul. Wendy; www.armaag.gda.pl 42
PROCEDURA ANALITYCZNA OZNACZANIA ZWIĄZKÓW Z GRUPY BTEX W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Air Quality, Atmosphere & Health, doi:10.1007/s11869-014-0247-x, 2014 43
ŚREDNIOMIESIĘCZNE WAŻONE W CZASIE STĘZENIE BEZNENU W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM NA TERENIE AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ W ROKU 2012 M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Air Quality, Atmosphere & Health, doi:10.1007/s11869-014-0247-x, 2014 44
PROFIL STĘŻENIA TOLUENU, ETYLOBENZENU I KSYLENÓW W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM NA TERENIE AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ W ROKU 2012 M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Air Quality, Atmosphere & Health, doi:10.1007/s11869-014-0247-x, 2014 45
ŚREDNIOROCZNE STĘŻENIE BEZNEZNU W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM NA TERENIE AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ W LATACH 2008-2012 11,2 o C 9,7 o C 8,7 o C 8,4 o C 7,3 o C M. Marć, B. Zabiegała, V. Siemonov, J. Namieśnik, CLEAN Soil, Air, Water, DOI: 10.1002/clen.201300188, 2013 46
PORÓWNANIE WYNIKÓW POMIARU STĘŻENIA BENZENU W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM Z WYKORZYSTANIEM DWÓCH PROCEDUR ANALITYCZNYCH Stężenie benzenu [µg/m 3 ] 7 6 5 4 3 2 2008 2009 2010 Pomiar bezpośredni z wykorzystaniem automatycznego analizatora Procedura oparta na wykorzystaniu próbników pasywnych na etapie pobierania próbek analitów 1 0 S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 403 (2012) 1067-1082 47
Badanie jakości powietrza wewnętrznego (IAQ) w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt stały ludzi z wykorzystaniem techniki pasywnego pobierania próbek analitów 48
POWODY PROWADZENIA BADAŃ JAKOŚCI POWIETRZA WEWNĘTRZNEGO jako odpowiedź na narzekania użytkowników pomieszczeń na złą jakość powietrza wewnętrznego objawiającą się np. wystąpieniem objawów związanych z tzw. syndromem chorych budynków (SBS), jako część badań epidemiologicznych, w celu oceny skuteczności działań podjętych na rzecz poprawy jakość powietrza wewnętrznego, w celu sprawdzenia czy określone parametry powietrza wewnętrznego (np. poziom stężenia związków chemicznych z grupy lotnych związków organicznych) są zgodne zapisami zawartymi w obowiązujących przepisach prawnych. 49
ANALITYKA I MONITORING ZANIECZYSZCZEŃ POWIETRZA WEWNĘTRZNEGO PROBLEMY I WYZWANIA stężenie analitów w powietrzu wewnętrznym jest na znacznie wyższym poziomie niż w powietrzu atmosferycznym endogenne źródła emisji, duża różnorodność zanieczyszczeń, możliwość występowania tego samego związku na różnych poziomach zawartości w pomieszczeniach o podobnej wielkości i przeznaczeniu, konieczność prowadzenia badań w trakcie normalnej eksploatacji pomieszczeń, brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia. 50
WYKORZYSTANIE PRÓBNIKÓW PASYWNYCH TYPU DYFUZYJNEGO Radiello W BADANIACH JAKOŚCI POWIETRZA WEWNĘTRZNEGO Próbniki pasywne instalowano wewnątrz pomieszczenia zamkniętego na wysokości ok. 180 cm, w odległości co najmniej 1 m od siebie, Czas ekspozycji próbników pasywnych typu dyfuzyjnego Radiello w pomieszczeniu zamkniętym wynosił od 12 do 24 godzin, Zidentyfikowanie potencjalnych źródeł emisji związków zaliczanych do monoterpenów w powietrzu wewnętrznym, Oznaczanie związków zaliczanych do monoterpenów (α-pinen, 3-Karen, D-Limonen) w powietrzu wewnętrznym mieszkań zlokalizowanych na terenie Gdańska, Gdyni oraz Tczewa, Określenie wpływu aktywności człowieka na zawartość związków zaliczanych do monoterpenów w powietrzu wewnętrznym, S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 468-469 (2014) 985-995 51
ŚREDNIE WAŻONE W CZASIE STĘZENIE (12 godzinne) D- LIMONENU W CZASIE DNIA I NOCY W POWIETRZU WEWNĘTRZNYM POMIESZCZENIA MIESZKALNEGO S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 468-469 (2014) 985-995 52
ŚREDNIE WAŻONE W CZASIE STĘŻENIE ZWIĄZKÓW ZALICZANYCH DO MONOTERPENÓW W POWIETRZU WEWNĘTRZNYM NOWOWEGO POMIESZCZENIA MIESZKALNEGO M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 481 (2014) 35 46 53
m-1 m-2 m-3 m-4 m-5 m-6 m-8 m-9 ŚREDNIE WAŻONE W CZASIE STĘŻENIE TOLUENU W POWIETRZU WEWNĘTRZNYM POMIESZCZEŃ MIESZKALNYCH 800 technika pasywna 700 technika dynamiczna (rurki sorpcyjne) Stężenie toluenu [µg/m 3 ] 600 500 400 300 200 100 0 m-10 m-11 m-12 m-13 numer mieszkania 54
SUMARYCZNA ZAWARTOŚĆ ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH Z GRUPY LZO (TVOC) W POWIETRZU WEWNTRZNYM 4 3,5 technika pasywna technika dynamiczna (rurki sorpcyjne) 3 Stężenie [mg/m 3 ] 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 numer mieszkania 55
Badanie wielkości strumienia emisji związków organicznych emitowanych z powierzchni materiałów wewnętrznych w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt stały ludzi z wykorzystaniem małogabarytowych pasywnych komór emisyjnych 56
ZWIĄZKI ORGANICZNYCH EMITOWANE Z MATERIAŁÓW WEWNĘTRZNYCH terpeny węglowodory alifatyczne aldehydy i ketony (formaldehyd) estry węglowodory aromatyczne alkohole 57
58
PRÓBNIKI PASYWNE (Passive Flux Sampler - PFS) i MAŁOGABARYTOWE PASYWNE KOMORY EMISYJNE Podstawowymi zaletami próbników pasywnych do badania procesu emisji różnego typu zanieczyszczeń organicznych są: możliwość pracy in-situ, eliminacja źródła zasilania w energię, brak dodatkowego wyposażenia w postaci linii do transportu strumienia gazu obojętnego, określenie strumienia emisji zanieczyszczeń w warunkach rzeczywistych (temperatura, ciśnienie i wilgotność powietrza wewnątrz pomieszczenia), prostota obsługi, możliwość instalacji w dowolnym miejscu pomieszczenia mieszkalnego bez ingerencji w zachowanie i aktywność użytkowników. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 43 (2013) 55-61 59
ROZWIĄZANIE KONSTRUKCYJNE MAŁOGABARYTOWEJ PASYWNEJ KOMORY EMISYJNEJ (opracowanie zespołu z Katedry Chemii Analitycznej, WCh, PG) ciężarek (0,5 kg) zapewniający odpowiedni docisk komory do podłoża, obudowa z wypolerowanej stali nierdzewnej o objętości wewnętrznej 3,65 dm 3 i średnicy podstawy rzędu 24 cm, uchwyt zapewniający łatwy transport urządzenia w dowolne miejsce pomieszczenia zamkniętego, silikonowa uszczelka zapewniająca szczelność układu w trakcie pobierania próbek analitów, próbnik pasywny typu dyfuzyjnego Radiello, zainstalowany w centralnym punkcie komory emisyjnej. M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 481 (2014) 35 46 60
TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO czas ekspozycji 5 godzin temperatura pomieszczenia - 18 1 o C Pierwszy etap : desorpcja analitów zatrzymanych na złożu sorpcyjnym próbnika pasywnego typu dyfuzyjnego Radiello oraz ich transport na złoże sorpcyjne mikropułapki (0 o C) Drugi etap: desorpcja analitów z mikropułapki (300 o C) transport analitów na czoło kolumny chromatograficznej kolumna kapilarna DB-5ms 0,25 mm x 30 m x 0,25µm, temperatura linii przesyłowej GC-MS: 300 o C, spektrometr mas (5873 Network Mass Selective Detector) M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 481 (2014) 35 46 61
PROFIL EMISJI ZWIĄZKÓW Z GRUPY MONOTERPENÓW Z POWIERZCHNI MATERIAŁU DREWNOPOCHODNEGO strumień emisji 3-Karenu [µg/m 2. h] strumień emisji α-pinenu [µg/ 2. h] strumień emisji D-Limonenu [µg/m 2. h] M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 481 (2014) 35 46 62
ROZWIĄZANIE KONSTRUKCYJNE PRÓBNIKA PASYWNEGO (opracowanie zespołu z Katedry Chemii Analitycznej, WCh, pg) pokrywa wykonana z wypolerowanej stali nierdzewnej korpus próbnika pasywnego wykonany z wypolerowanej stali nierdzewnej uszczelka wykonana z teflonu rurka wykonana z nierdzewnej stalowej siatki wypełniona medium sorpcyjnym (Carbograph 4) 63
ROZWIĄZANIE KONSTRUKCYJNE PRÓBNIKA PASYWNEGO (opracowanie zespołu z Katedry Chemii Analitycznej, WCh, pg) masa 400 g, wysokość 35 mm, średnica wewnętrzna 50 mm, zainstalowana wewnątrz próbnika pasywnego rurka wykonana jest z nierdzewnej stalowej siatki o długości 60 mm i średnicy zewnętrznej rzędu 4,8 mm. Wnętrze rurki wypełnione jest medium sorpcyjnym (Carbograph 4): wielkość ziaren sorbentu: 35 50 mesh, masa sorbentu: 300 10 mg. wysokość złoża sorpcyjnego nad badaną powierzchnią 20 mm. 64
KURZ DOMOWY SPECYFICZNY TYP PRÓBNIKA PASYWNEGO ZWIĄZKI Z GRUPY PBDE (środki opóźniające procesy palenia) ZWIĄZKI Z GRUPY WWA I PCB ŚRODOWISKO WEWNĘTRZNE ŚRODOWISKO WEWNĘTRZNE PESTYCYDY ZWIĄZKI Z GRUPY LOTNYCH I ŚRDNIOLONYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH 65
RODZAJE KURZU DOMOWEGO Kurz zbierany z powierzchni elementów wyposażenia pomieszczeń mieszkalnych, Kurz odkurzaczowy, Kurz zbierany z miejsc trudnodostępnych (rzadko oczyszczanych): Telewizory, Radia, Sprzęt AGD, Komputery i monitory, Drukarki itd. 66
PROCEDURA ANALITYCZNA OZNACZANIA ZWIĄZKÓW Z GRUPY PBDE W PRÓBKACH KURZU DOMOWEGO S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, J. Chromatogr. A, 1294 (2012) 201-214 67
UDZIAŁ PROCENTOWY POSZCZEGÓLNYCH ZWIĄZKÓW Z GRUPY PBDE W OGÓLNEJ ILOŚCI TYCH ZWIĄZKÓW W PRÓBKACH KURZU DOMOWEGO S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Chemosphere, http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2014.02.014, 2014 68
STĘŻENIE WYBRANYCH ZWIĄZKÓW Z GRUPY PBDE W OZNACZONYCH W DWÓCH PRÓBKACH KURZU S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, J. Chromatogr. A, 1294 (2012) 201-214 69
LISTA WYBRANYCH PRAC PRZEGLĄDOWYCH ZWIĄZANYCH Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI PASYWNEJ W ANALITYCE ŚRODOWISKA 1. J. Namieśnik, B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Partyka, A. Wasik, Passive sampling and/or extraction techniques in environmental analysis: A review, Anal Bioanal Chem, 381 (2005) 279 301, 2. M. Partyka, B. Zabiegała, J. Namieśnik, A. Przyjazny, Application of passive samplers in monitoring of organic constituents of air, Crit Rev Anal Chem, 37 (2007) 51-78, 3. A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Advances in passive sampling in environmental studies, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163 4. B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Passive sampling as a tool for obtaining reliable analytical information in environmental quality monitoring, Anal Bioanal Chem, 396 (2010) 273-296, 5. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Monitoring VOCs in atmospheric air II. Sample collection and preparation, TrAC, 29 (2010) 1101-1112, 6. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Monitoring and analytics of semivolatile organic compounds (SVOCs) in indoor air, Anal Bioanal Chem, 400 (2011) 1751-1769, 7. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Testing and sampling devices for monitoring volatile and semi-volatile organic compounds in indoor air, TrAC, 32 (2012) 76-86, 8. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Miniaturized Passive Emission Chambers for In Situ Measurement of Emissions of Volatile Organic Compounds, Crit Rev Anal Chem, 43 (2013) 55-61. 70
LISTA WYBRANYCH PRAC ORYGINALNYCH ZWIĄZANYCH Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI PASYWNEJ W ANALITYCE ŚRODOWISKA 1. B. Zabiegała, M. Urbanowicz, K. Szymanska, J. Namiesnik, Application of passive sampling technique for monitoring of BTEX concentration in urban air: Field comparison of different types of passive samplers, J Chromatogr Sci, 48 (2010) 167-175, 2. B. Zabiegała, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, T. Górecki, Spatial and seasonal patterns of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes in the Gdańsk, Poland and surrounding areas determined using radiello passive samplers, J Environ Qual, 39 (2010) 896-906, 3. B. Zabiegała, C. Sǎrbu, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, A comparative study of the performance of passive samplers, J Air Waste Manag Assoc, 61 (2011) 260-268, 4. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Measurement of benzene concentration in urban air using passive sampling, Anal Bioanal Chem, 403 (2012) 1067-1082, 5. S. Król, J. Namiesnik, B. Zabiegała, α-pinene, 3-carene and d-limonene in indoor air of Polish apartments: The impact on air quality and human exposure, Sci Total Environ, 468 469 (2014) 985 995, 6. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Determination of polybrominated diphenyl ethers in house dust using standard addition method and gas chromatography with electron capture and mass spectrometric detection, J Chromatogr A, 1249 (2012) 201-214 7. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Application of passive sampling technique in monitoring research on quality of atmospheric air in the area of Tczew, Poland, Inter J Environ Anal Chem, 94 (2014) 151-167 8. M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Small-scale passive emission chamber for screening studies on monoterpene emission flux from the surface of wood-based indoor elements, Sci Total Environ, 481 (2014) 35-46, 9. M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, BTEX concentration levels in urban air in the area of the Tri-City agglomeration (Gdansk, Gdynia, Sopot), Poland, Air Quality, Atmosphere & Health, DOI: 10.1007/s11869-014-0247-x, 2014, 10. M. Marć, B. Zabiegała, V. Siemonov, J. Namieśnik, The relationships between BTEX, NO x and O 3 concentrations in urban air in Gdansk and Gdynia, Poland, Clean Soil, Air, Water, DOI: 10.1002/clen.201300188, 2014. 71
Katedra Chemii Analitycznej http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej/strona-glowna 72
Kursy i szkolenia organizowane przez Katedrę Chemii Analitycznej Kursy indywidualne "Na zamówienie, Kursy grupowe Na zamówienie, Chromatografia Gazowa - poziom podstawowy, Aspekty praktyczne wykorzystania Chromatografii Gazowej, Kontrola i jakość wyników pomiarów analitycznych, Współczesna chromatografia cieczowa, Praktyczne zastosowania chromatografii cieczowej, Kurs LC-MS, Przygotowanie próbek do analizy, ABC techniki SPE, Szkolenia indywidualne w zakresie HPLC. 73
WSPÓŁPRACA Z ZAGRANICZNYMI UCZELNIAMI I INSTYTUCJAMI NAUKOWYMI JEDNOSTKA NAUKOWA The Hebrew University of Jerusalem The Sofia University, Bulgaria The Vienna University of Technology, Austria University of Waterloo, Canada University of Valencia, Spain University of the West of Scotland, UK Ioanninna University, Greece University of Patras, Greece Joint Institute for Nuclear Research, Russian Federation Technical University of Lvow, Ukraine Babes- Bolai University, Romania Laboratory of Analytical Bioinorganic and Environmental Chemistry (LCABIE) in Pau, France Daugavpils University, Latvia SZEF ZESPOŁU prof. Shela Gorinstein prof. Vasil Simeonov prof. Stefan Tsakovski prof. Erwin Rosenberg prof. Tadeusz Górecki prof. Miguel de la Guardia prof. Calum Morrison prof. Ioannis Constantinou prof. Ioannis Kalavrouziotis prof. Georgios Tsiamis prof. Marina Frontasyeva prof. Michal Bratyczak prof. Costel Sarbu prof. Ryszard Łobiński prof. Sergiejs Osipovs
Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, (praca zbiorowa pod redakcją P. Konieczki i J. Namieśnika), WNT, Warszawa, 2007 75
European Master in Quality in Analytical Laboratories - EMQAL http://eacea.ec.europa.eu/erasmus_mundus/ 76
GRANT przyznany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju M O D A S Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria, zajmujące się analityką przemysłową. Realizatorzy: prof. Baranowska (WCh PŚl) prof. E. Bulska (WCh UW) prof. B. Buszewski (WCh UMK) prof. K. Chojnacka (WCh PWr) prof. M. Jarosz (WCh PW) dr hab. H. Motrenko-Polkowska (ICHTiJ) prof. J. Namieśnik (WCh PG) - Kierownik Info: http://www.pg.gda.pl/chem/modas/ Kontakt: modaspg2012@gmail.com 77
GRANT przyznany przez Narodowe Centrum Nauki Przenośny system e-nos do określania pochodzenia surowcowego destylatów rolniczych 2012/05/B/ST4/01984 GRANT przyznany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Monitoring uciążliwości zapachowej pochodzenia rafineryjnobytowego w Aglomeracji Trójmiejskiej przy wykorzystaniu technologii elektronicznego nosa DZP/PBSII/1933/2013 78
TraceSpec 2016 15 th Workshop on Progress in Trace Metal Speciation for Environmental Analytical Chemistry Gdańsk, Poland, September 04-07, 2016 Info: http://chem.pg.edu.pl/tracespec/ Kontakt: chemanal@pg.gda.pl 79
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ 80