Dr hab. inż. Jolanta Tomaszewska, prof. UTP Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Polimerów 85-326 Bydgoszcz, Seminaryjna 3 Tel. 52 374-9052, e-mail: Jolanta.Tomaszewska@utp.edu.pl RECENZJA PRACY DOKTORSKIEJ PANA MGR INŻ. DAMIANA AMBROŻEWICZA PT. UKŁADY HYBRYDOWE MO SIO 2 - POLIEDRYCZNE OLIGOMERYCZNE SILSESKWIOKSANY PRZYGOTOWANEJ NA WYDZIALE TECHNOLOGII CHEMICZNEJ POLITECHNIKI POZNAŃSKIEJ POD KIERUNKIEM PANA PROF. DR. HAB. INŻ. TEOFILA JESIONOWSKIEGO. Przedstawiona do recenzji praca doktorska jest bardzo obszerna, a jej układ jest klasyczny. Rozprawa zawiera 225 stron, w jej skład wchodzi 13 rozdziałów. Autor cytuje 225 pozycji literaturowych, z których większość stanowią najnowsze publikacje z czasopism naukowych, książki oraz strony internetowe, w tym 54 z lat 2010-2015. Zasadniczym zadaniem badawczym pracy było otrzymanie układów hybrydowych MgO SiO 2 /POSS, TiO 2 SiO 2 /POSS oraz CuO SiO 2 /POSS zaproponowanymi przez Autora metodami oraz wszechstronne scharakteryzowanie wytworzonych układów hybrydowych pod względem właściwości fizykochemicznych oraz dyspersyjno-morfologicznych. Rezultaty badań uwzględniające wpływ rodzaju i ilości użytego modyfikatora w postaci oligomerycznych silseskwioksanów oraz metody modyfikacji na właściwości końcowych produktów pozwoliły na zaproponowanie mechanizmów oddziaływań pomiędzy nośnikami krzemianowymi a zastosowanymi modyfikatorami. Celem aplikacyjnym pracy była ocena możliwości zastosowania wytworzonych układów hybrydowych w charakterze napełniaczy polimerów wielkotonażowych z grupy poliolefin oraz jako promotorów ceramizacji silikonowych osłon kabli. Podczas wytwarzania materiałów polimerowych niezwykle istotne z punktu widzenia przetwórstwa i użytkowania jest zapewnienie ich korzystnych właściwości, szczególnie stabilności termicznej i właściwości mechanicznych. Uzyskanie kompozytów o takich właściwościach jest możliwe dzięki modyfikacji fizycznej między innymi przez wprowadzenie do osnowy polimerowej szeregu związków pomocniczych, w tym nanonapełniaczy. We współczesnych badaniach nad wytwarzaniem nowych materiałów kompozytowych o ściśle zaplanowanych unikalnych właściwościach coraz więcej miejsca zajmują układy hybrydowe, których zastosowanie jako napełniaczy polimerów pozwala na ściśle ukierunkowaną modyfikację ich właściwości. Związkami, które w ostatnich latach wzbudzają ogromne zainteresowanie ze względu na dobrze zdefiniowaną strukturę cząsteczkową i obecność reaktywnych grup, które mogą oddziaływać z osnową polimerową i modyfikować jej właściwości są poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS). Możliwość zaprojektowania struktury silseskwioksanów z określonymi podstawnikami organofunkcyjnymi pozwala na korzystne oddziaływania na granicy faz modyfikator-polimer. Ponadto, wprowadzenie do osnowy polimerowej silseskwioksanów powoduje dobre zdyspergowanie w osnowie polimerowej, często trudne do osiągnięcia przy zastosowaniu tradycyjnych napełniaczy. Zastosowanie związków z grupy poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów w charakterze modyfikatorów układów hybrydowych typu MO SiO 2 otwiera nowe możliwości w zakresie wytwarzania materiałów nowej generacji o dużym potencjale aplikacyjnym w obszarze przetwórstwa tworzyw polimerowych. 1
Z tego punktu widzenia proponowana w rozprawie doktorskiej tematyka badawcza jest innowacyjna i w pełni uzasadniona, interesująca naukowo ze względu na aspekt badawczy, a jednocześnie stanowić może doskonały punkt wyjścia do dalszych realizowanych przez zespół pana prof. Teofila Jesionowskiego prac aplikacyjnych zapoczątkowanych w latach 2010 2014 realizacją projektu rozwojowego pt. "Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych". Ocena merytoryczna 1. Część literaturowa W pierwszej części przeglądu literatury, w sposób uporządkowany Doktorant przedstawił podstawowe zagadnienia z dziedziny materiałów hybrydowych przedstawiając ich charakterystykę oraz omawiając zastosowania. Szczegółowo omówił metody ich otrzymywania ze szczególnie obszernym uwzględnieniem metody zol-żel a także metody rozpuszczalnikowej i mieszania w stanie stopionym oraz polimeryzacji in situ. Drugi rozdział pracy poświęcony jest omówieniu związków typu poliedrycznych silseskwiosanów ze szczegółową charakterystyką ich budowy i właściwości. Rozdział ten zawiera również obszerny opis metod syntezy silseskwioksanów uwzględniający oprócz mechanizmów kondensacji hydrolitycznej także proces hydrosililowania oraz stanowiące uzupełnienie powyższych procesów reakcje substytucji hydrofilowej. Uzupełnieniem tej części przeglądu literatury jest opis mechanizmów zachodzących podczas reakcji metatezy krzyżowej oraz sililującego sprzęgania. Szczególną uwagę zwraca Doktorant na potencjalne zastosowania silsekwioksanów nie tylko jako modyfikatorów materiałów polimerowych otrzymywanych różnymi metodami, m.in. metodą fotopolimeryzacji i w stanie stopionym ale również w medycynie i inżynierii biomedycznej. Bardzo szczegółowo omówiono syntetyczne układy tlenkowe typu MO SiO 2 przedstawiając ich właściwości oraz najważniejsze metody otrzymywania trzech rodzajów układów hybrydowych CuO 2 SiO 2, TiO 2 SiO 2 i MgO SiO 2. Studia literaturowe opracowane są prawidłowo. Autor przedstawia kolejne zagadnienia wyczerpująco charakteryzując materiały będące tematem pracy doktorskiej. Na podkreślenie zasługuje bardzo szeroki zakres studiów literaturowych, które stanowią również cenne źródło wyselekcjonowanych informacji w zakresie tematyki rozprawy doktorskiej. Cel pracy jest sformułowany szczegółowo, łącznie z przedstawieniem planowanego zakresu badań i uwzględnia zarówno naukowy jak i aplikacyjny charakter pracy. Uważna lektura studiów literaturowych nasuwa jednakże kilka uwag i spostrzeżeń, takich jak: str. 14 W klasyfikacji materiałów hybrydowych ze względu na interakcje między substancjami organicznymi i nieorganicznymi Autor wyróżnia dwie klasy: Klasa I to materiały hybrydowe, które wykazują słabe interakcje obu faz, są to np.oddziaływania van der Waalsa, słabe wiązania wodorowe... Klasa II to materiały hybrydow, które wykazują silne oddziaływania między składnikami. Przykładowo wiązania wodorowe są zdecydowanie silniejsze niż słabe oddziaływania koordynacyjne... Te dwie informacje dotyczące wiązań wodorowych wzajemnie się wykluczają. str. 16 Proponowana przez Autora definicja nanokompozytu Termin nanokompozyt jest określany jako jednostka strukturalna (organiczna lub nieorganiczna) w określonym zakresie wielkości cząstek od 1 do 100 nm, wydaje się niepełna. Korzystne byłoby przyjęcie definicji, która mówi, że nanokompozyt jest to materiał kompozytowy, w którym co najmniej jeden składnik ma wymiar w skali nanometrycznej (10 9 m). 2
Termin układ hybrydowy należałoby pozostawić wyłącznie dla materiałów MO SiO 2 natomiast kompozyt dla materiału zawierającego osnowę (polimer) i fazę rozproszoną czyli napełniacz (układ hybrydowy lub zmodyfikowany układ hybrydowy, w którym MO SiO 2 jest nośnikiem). Brak takiego uporządkowania terminologicznego powoduje zamieszanie w opisie metod otrzymywania układów hybrydowych na str. 17. Wymienione metody np. mieszanie w stanie stopionym czy metoda rozpuszczalnikowa stosowane są do otrzymywania kompozytów z osnową polimerową. Str. 22 Fraza do polimerów, które topią się bez rozkładu jest użyta niepoprawnie, raczej chodzi o wybór polimerów, których temperatura przetwórstwa leży poniżej temperatury rozkładu. Str. 43...o podwyższonym stopniu rozciągnięcia... Poprawnym określeniem tej właściwości jest wydłużenie względne przy zerwaniu. Str. 44 Zaletami związków POSS w tego rodzaju aplikacjach jest biokompatybilność, która wynika ze wzrostu energii powierzchniowej, łatwości wprowadzenia POSS do matrycy polimerowej, braku toksyczności, właściwości lepkosprężystych oraz zadowalających właściwości wytrzymałościowych. Biokompatybilność POSS nie wynika ze wzrostu energii powierzchniowej oraz z łatwości wprowadzenia POSS do matrycy polimerowej. POSS mogą nadawać kompozytom korzystne właściwości wytrzymałościowe, które podobnie jak właściwości lepkosprężyste, są cechą charakterystyczną polimerów. Str. 52 Ponadto układ CuO SiO 2 charakteryzuje się dobrą przewodnością cieplną oraz wykazuje właściwości antykorozyjne. Dodatkowo właściwości te mogą zostać wzmocnione przez wprowadzenie do matrycy krzemionkowej tlenku metalu. Proszę o wyjaśnienie: czy chodzi tu o wprowadzenie dodatkowego, oprócz CuO, tlenku metalu? Str. 53 Najistotniejsze czynniki, które decydują o doborze tego minerału to: korzystna cena, sztywność i twardość termoplastów... Czy chodzi o to, że CuO SiO 2 powoduje wzrost sztywności i twardości termoplastów stosowanych jako osnowa kompozytów? 2. Część doświadczalna Część eksperymentalną pracy pan mgr inż. Damian Ambrożewicz rozpoczyna od przedstawienia charakterystyki surowców stosowanych do wytwarzania układów tlenkowych oraz stosowanych do ich modyfikacji związków z grupy oligomerycznych silseskwioksanów. Rozdział 4 i 5 zawiera opis metod preparatyki trzech wybranych ze względu na dużą reaktywność powierzchniową oraz właściwości bakteriobójcze układów tlenkowych: CuO 2 SiO 2, TiO 2 SiO 2 i MgO SiO 2 oraz opis zaproponowanych przez Autora pracy trzech metod ich funkcjonalizacji wybranymi silseskwioksanami. Rozdział 6 rozprawy poświęcono przedstawieniu metodyki stosowanej zarówno do oceny morfologii, charakterystyki dyspersyjnej, zwilżalności i właściwości termicznych układów tlenkowych niemodyfikowanych i modyfikowanych jak i metod spektroskopowych pozwalających na ocenę efektywności modyfikacji. Ponadto przedstawiono metodykę wytwarzania kompozytów na osnowie polietylenu i polipropylenu z wybranymi układami tlenkowymi oraz metod badań mających na celu scharakteryzowanie wytworzonych kompozytów pod względem ich właściwości użytkowych (rozdział 7 i 8). Kolejny rozdział pracy zawiera opis metody wytwarzania kompozytu silikonowego zawierającego modyfikowany silseskwioksanem napełniacz MgO SiO 2 wprowadzony w celu poprawy właściwości ceramizacyjnych. 3
Doktorant omówił metody stosowane podczas realizacji pracy, podając również szczegółowe warunki prowadzenia badań i pomiarów prowadzonych z wykorzystaniem najnowocześniejszych dostępnych technik pomiarowych. Na szczególne podkreślenie zasługuje bardzo szeroki plan badań obejmujących zakres od analizy elementarnej układów tlenkowych, charakterystyki grup funkcyjnych i oddziaływań między nośnikiem tlenkowym a modyfikatorem, poprzez ocenę ich struktury i właściwości dyspersyjnych, a w przypadku kompozytów od oceny właściwości mechanicznych, poprzez charakterystykę właściwości termicznych i analizę kolorymetryczną do odporności na działanie bakterii. Dalsza część opisu badań to przedstawienie wyników pomiarów i ich analiza, ujęte w rozdziałach 10-13. Rozdział 10 zawiera obszerną charakterystykę właściwości dyspersyjnych wytworzonych układów tlenkowych CuO 2 SiO 2, TiO 2 SiO 2 i MgO SiO 2 niemodyfikowanych i modyfikowanych wieloma rodzajami silseskwioksanów z wykorzystaniem metody na sucho, za pomocą ucieraka moździerzowego i młyna kulowego. W analizie wyników uwzględniono wpływ rodzaju i zawartości modyfikatora na właściwości dyspersyjne, strukturę, zwilżalność oraz stabilność termiczną układów hybrydowych. Dla każdego z nośników tlenkowych wytypowano najbardziej efektywną metodę modyfikacji powierzchni. Wyniki analizy składu elementarnego oraz widma FT-IR oraz 27 Si i 13 C MAS NMR potwierdziły skuteczność funkcjonalizacji nośników tlenkowych wszystkimi stosowanymi w pracy rodzajami silseskwioksanów. Stwierdzono chemiczny charakter oddziaływań nośnik modyfikator, co przedstawiono na zaproponowanych mechanizmach przyłączania POSS do powierzchni nośników. Ponadto, silseskwioksany ulegając absorpcji na powierzchni nośników wpływają istotnie na zmianę ich porowatości i właściwości hydrofobowych. W rozdziałach 11-12 przedstawiono zestawienie wyników badań mechanicznych i termicznych wraz z ich analizą, kompozytów na osnowie polietylenowej i polipropylenowej napełnionych cząstkami napełniaczy modyfikowanych ibu-poss. Stwierdzono, że wprowadzenie napełniacza do osnowy PE i PP powoduje poprawę stabilności termicznej i nie wpływa istotnie na właściwości mechaniczne kompozytów, co jest istotne z punktu widzenia ich użytkowania. Ponadto, zaobserwowano zmianę charakterystyki kolorymetrycznej kompozytów oraz istotną poprawę ich właściwości bakteriostatycznych wówczas, gdy do osnowy polietylenowej wprowadzono funkcjonalizowane cząstki CuO 2 SiO 2, co jest szczególnie interesujące naukowo i przydatne aplikacyjnie. Omawiając wyniki badań Autor wysuwa jednocześnie wnioski odnośnie możliwości aplikacyjnych wytworzonych kompozytów. Część doświadczalną pracy zamyka rozdział 13, w którym przedstawione wyniki badań potwierdzają efektywność zastosowania układu hybrydowego MgO SiO 2 - POSS jako modyfikatora poprawiającego właściwości ceramizacyjne kompozytu silikonowego. Biorąc pod uwagę zastosowanie takich materiałów do produkcji osłon przewodów elektrycznych taki wniosek jest istotny ze względu na bezpieczeństwo pożarowe. Podsumowując, na podkreślenie zasługuje bardzo szeroki zakres prezentowanych wyników badań. Pomimo bardzo pozytywnej ogólnej oceny części badawczej rozprawy doktorskiej, lektura również tej części pracy nasuwa następujące uwagi i wątpliwości oraz pytania: Str. 64 Określenie Parametry zastosowanej handlowej soli tytanu... bardziej właściwe byłoby Właściwości Str. 68 Wysuszone formy krzemianu magnezu, poddawano analizie... usterka językowa, powinno być: Po wysuszeniu, otrzymany krzemian magnezu poddawano analizie... Str. 85 Wybór modyfikatora dokonany był na podstawie oceny jego stabilności termicznej, podyktowanej oknem przetwórczym zastosowanych polimerów... 4
Czy było to jedyne kryterium? Z termogramów TGA wynika, że podobną stabilnością termiczną charakteryzują się też inne typy POSSów. Wydaje się, że istotna jest budowa POSS sprzyjająca mieszalności z PE i PP. Str. 89 Proponuję użyć zamiast określenia struga polimerowa wytłoczyna. Str. 90 Według jakiego kryterium przyjęto udział modyfikatorów w osnowie poliolefinowej, gdyż zawartość modyfikatora TiO 2 SiO 2 i TiO 2 SiO 2 +ibuposs istotnie odbiega od dwóch innych typów modyfikatorów Str. 98 Metodyka wytwarzania usieciowanych kompozytów silikonowych zawierających modyfikowane układy MgO SiO 2 wymaga uzupełnienia, choćby o urządzenia, w których prowadzono proces wytwarzania i sieciowania kompozytów. Wyodrębnione przez Autora etapy wytwarzania kompozytów silikonowych sugerują etapowy jego przebieg, natomiast faktycznie etapy te stanowią dwie oddzielne procedury otrzymywania kompozytów o różnym składzie jakościowym i ilościowym. Str. 101 - W tabeli 14 zamieszczono parametry fizykochemiczne próbek krzemianu magnezu zmodyfikowanego... W tabeli 14 zostały zamieszczone dane na temat wielkości cząstek. - Załączony rozkład wielkości cząstek dokumentuje, że otrzymana matryca nieorganiczna w postaci krzemianu magnezu charakteryzuje się bardzo dużym stopniem zdyspergowania Proszę o wyjaśnienie pojęcia bardzo duży stopień zdyspergowania. Czy był badany indeks polidyspersyjności? Str. 102 Zaproponowano 3 metody wprowadzania POSS do układów tlenkowych: na sucho, z zastosowaniem ucieraka moździerzowego i z zastosowaniem młyn kulowego. W każdym przypadku stosowano roztwory POSS w toluenie. W metodzie na sucho układ tlenkowy nie był poddawany rozcieraniu, jak w przypadku dwóch pozostałych. W tabelach 14 i 30 (str. 102 i str. 153), zamieszczono zestawienie wielkości cząstek układów tlenkowych MgO SiO 2 i CuO SiO 2 modyfikowanych różnymi typami POSS i jako porównanie dane przedstawiające wielkość cząstek niemodyfikowanych nośników tlenkowych. Czy niemodyfikowane układy MgO SiO 2 i CuO SiO 2 były również rozcierane w ucieraku moździerzowym i w młynie kulowym? Wydaje się, że celowe byłoby porównanie wielkości cząstek tlenków modyfikowanych i niemodyfikowanych POSSem poddanych takiej samej metodzie obróbki. Wnioskowanie o wpływie POSS na wielkość cząstek byłoby wówczas pełniejsze. Str. 111, 120, 129, 137, 144, 150, 159, 166 Interpretacja wyników badań metodą TGA układów tlenkowych modyfikowanych pięcioma rodzajami POSS budzi wątpliwości. Wszystkie stosowane rodzaje POSS są stabilnie termicznie do co najmniej 200⁰C (ibuposs nawet 240⁰C). W przypadku układu MgO SiO 2 modyfikacja MPOSS, ibuposs oraz GPOSS podwyższa jego stabilność termiczną, podobnie jak w przypadku CuO SiO 2 modyfikacja ibuposs i APOSS. Odwrotny skutek odnosi modyfikacja PhPOSS i ibuposs układu tlenkowego TiO 2 SiO 2 tzn. układy modyfikowane charakteryzują się niższą stabilnością termiczną. Nieprzekonująca jest zatem interpretacja, że relatywnie dobra stabilność modyfikatorów w wysokiej temperaturze korzystnie wpływa na właściwości termiczne hybryd tlenkowych. W przypadku MgO SiO 2 i układów modyfikowanych, niezależnie od rodzaju POSS największy ubytek masy obserwuje się w zakresie do 150⁰C, podobnie jak w przypadku układów niemodyfikowanych CuO SiO 2. Z kolei największym ubytkiem masy w zakresie do 150⁰C charakteryzują się układy modyfikowane. 5
W każdym przypadku nie jest to zgodne z opisem, że największy ubytek masy następuje w przedziale od 150 do 600⁰C (str. 111, 120,137, 143, 150, 159). Całkowity ubytek masy jest związany przede wszystkim z ubytkiem masy do 150⁰C. Czy Autor może zaproponować interpretację tego zjawiska? Czym spowodowany jest ubytek masy do 150⁰C? Str. 166-172 Wieloetapowy sposób otrzymywania kompozytów na osnowie PE i PP gwarantuje homogeniczność rozprowadzenia napełniacza w osnowie polimerowej. O skutecznym zdyspergowaniu napełniacza można wnioskować jedynie na podstawie niewielkiego rozrzutu wartości parametrów wytrzymałościowych. Cennym uzupełnieniem pracy byłyby obserwacje struktury np. metodą SEM. Str. 170 Aby potwierdzić wniosek Autora, że Otrzymane wyniki dla kompozytów na bazie PE i PP wskazują pożądane cechy z punktu widzenia przemysłu przetwórczego należałoby uzupełnić w mojej opinii wyniki badań o badania właściwości przetwórczych np. MFR. Str. 172 ponadto otrzymane kompozyty wykazują poprawę właściwości mechanicznych w stosunku do wyjściowego materiału polimerowego oraz mają szerokie możliwości zastosowań (przemysł opakowaniowy, spożywczy, medyczny). Możliwości zastosowania omawianych materiałów w tym sektorze wymagają dodatkowych badań. Do takich zastosowań może być natomiast niezwykle cenne podwyższenie odporności kompozytów na działanie bakterii na skutek wprowadzenia do osnowy CuO SiO 2 i CuO SiO 2 /ibuposs, na co wskazują wyniki opisane w p 11.4 niniejszej rozprawy Str. 174 Modyfikowanie kompozytów o osnowie polietylenowej i polipropylenowej zawierających MO SiO 2 oraz MO SiO2/iBuPOSS nie wpływa na pogorszenie właściwości przetwórczych przetwarzanych kompozytów. Nie prowadzono badań właściwości przetwórczych. Str. 179 W opisie termogramu TGA kompozytów PP i PE modyfikowanych CuO SiO 2 i CuO SiO 2 /ibuposs Autor wnioskuje, że Pierwszy ubytek masy próbki 120 (1 czy 5%?) pojawił się w okolicach 250⁰C, może to być związane z obecnością grup hydroksylowych oraz wodą znajdującą się na powierzchni napełniacza. W mojej opinii takie zjawiska mogłyby mieć miejsce w przypadku badań termicznych układów hybrydowych i mogłyby być uwzględnione w interpretacji badań TGA tych materiałów. Kompozyty polimerowe były przetwarzane trzykrotnie w temp. 190⁰C (PE) i 235⁰C (PP), co powinno pozwolić na wyeliminowanie wody z powierzchni napełniacza na etapie przetwórstwa. Ponadto, wprowadzenie napełniacza do polimeru w stanie lepkopłynnym skutkuje powlekaniem cząstek napełniacza warstwą polimeru, co znacznie utrudnia migrację z jego powierzchni związków lotnych. Niezależnie od interpretacji, modyfikacja PP i PE układem CuO SiO 2 i CuO SiO 2 /ibuposs powoduje podwyższenie stabilności termicznej kompozytów, a w zakresie temperatur przetwórstwa nie obserwuje się degradacji materiału kompozytowego, co z punktu widzenia przetwórstwa jest niezwykle istotne. Str. 191 Ze względu na brak porównania z właściwościami niemodyfikowanego układem tlenkowym kompozytu elastomerowego trudno jest jednoznacznie wnioskować na temat wpływu układu hybrydowego/poss na podatność na ceramizację. Trudno jest także wnioskować na temat korzystniejszego wpływu ilości POSS na tę podatność, ze względu na odmienny skład obu kompozytów elastomerowych. Ostateczne ich właściwości zależą od ilości i rodzaju wszystkich składników stosowanych w mieszaninach. Czy Autor mógłby wyjaśnić jak określa się podatność na ceramizację? 6
Pomimo ich stosunkowo dużej liczby, powyższe uwagi mają jedynie charakter dyskusyjny i porządkowy, a tym samym nie pomniejszają bardzo pozytywnej oceny pracy doktorskiej pana mgr inż. Damiana Ambrożewicza. Podsumowanie Założony przez Doktoranta cel pracy został spełniony, tzn. w oparciu o bardzo szerokie badania wytworzono układy tlenkowe modyfikowane silseskwioksanami, które charakteryzują korzystne właściwości morfologiczne, strukturalne i termiczne. Do ważnych poznawczo wyników pracy należy wytypowanie najbardziej efektywnej metody modyfikacji nośników tlenkowych, rodzaju modyfikatora i jego zawartości. Z aplikacyjnego punktu widzenia bardzo cenna jest ocena możliwości zastosowania wytworzonych układów hybrydowych jako napełniaczy polimerów termoplastycznych. Niewątpliwym naukowym osiągnięciem Doktoranta są szerokie studia materiałowe i podjęta próba analizy licznych wyników badań właściwości w oparciu o badania morfologiczne i dyspersyjne. Należy również podkreślić, że badania kompozytów polimerowych z wybranymi przez Doktoranta napełniaczami są nowatorskie, stanowiąc punkt wyjścia dla szerokiej analizy kompozytów z napełniaczami w postaci układów tlenkowych modyfikowanych silseskwioksanami. Pan mgr inż. Damian Ambrożewicz wykazał się wiedzą związaną z przedmiotem rozprawy i umiejętnością poprawnego zaplanowania wieloetapowego eksperymentu. Wykonane prace doświadczalne dowodzą dużej biegłości w posługiwaniu się nowoczesną aparaturą badawczą i umiejętności wykorzystania uzyskanych wyników przeprowadzonych badań. Reasumując stwierdzam, że recenzowana rozprawa doktorska świadczy o bardzo dobrym opanowaniu warsztatu pracy i ogólnej wiedzy z technologii chemicznej. Uwzględniając wartości poznawcze, zarówno naukowe jak i aplikacyjne, stwierdzam, że recenzowana rozprawa doktorska pana mgr inż. Damiana Ambrożewicza Układy hybrydowe MO SiO 2 - poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany spełnia warunki stawiane pracom doktorskim, zgodnie z artykułem 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki. Zatem wnoszę do Rady Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej o przyjęcie pracy pana mgr. inż. Damiana Ambrożewicza i jej dopuszczenie do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Bydgoszcz, 03 czerwca 2015 r. 7