kataliza, perowskit, platyna, lotne związki organiczne Agnieszka BORZĘCKA* BADANIA AKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW MONOLITYCZNCH W UTLENIANIU WYBRANYCH LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Utlenianie katalityczne stanowi jeden z powszechniejszych i skuteczniejszych sposobów zapobiegania emisji lotnych związków organicznych, tj. węglowodorów alifatycznych, aromatycznych, aldehydów, ketonów, alkoholi, estrów i innych. Są to związki, których emisja ma nie tylko negatywny wpływ na atmosferę, ale niektóre z nich są szkodliwe dla zdrowia ludzi, jak np. toluen, który często jest stosowany jako rozpuszczalnik. W prezentowanym artykule przedstawiona została preparatyka i wyniki badań aktywności czterech katalizatorów monolitycznych w reakcji utleniania toluenu, heptanu i etanolu. Najłatwiej utlenianym związkiem był etanol, a reaktywność przebadanych związków malała zgodnie z szeregiem etanol > toluen > heptan. Najwyższą aktywność w utlenianiu wszystkich związków wykazały katalizatory zawierające CeO 2, nałożony na warstwę pośrednią γ-al 2 O 3, impregnowane roztworem metalu szlachetnego (platyny lub palladu). Katalizator perowskitowy LaMnO 3 wykazał najmniejszą aktywność spośród przebadanych w utlenianiu heptanu i toluenu, natomiast był nawet aktywniejszy od katalizatora platynowego w reakcji utleniania etanolu, reprezentującego związki tlenopochodne. 1. WSTĘP Lotne związki organiczne (LZO) stanowią zanieczyszczenie powietrza groźne dla środowiska. Jednym z powszechniejszych sposobów ograniczenia ich emisji jest spalanie katalityczne. Proces katalitycznego spalania LZO zachodzi w niższych temperaturach, niż w przypadku utleniania termicznego. Jednymi z najaktywniejszych katalizatorów w tych procesach są katalizatory zawierające metal szlachetny (platynę lub pallad) naniesiony na warstwę pośrednią stanowiącą nośnik substancji aktywnej katalitycznie. Warstwą pośrednią najczęściej jest γ-al 2 O 3, z uwagi na rozwiniętą powierzchnię właściwą (ok. 100-200 m 2 /g) oraz duże powinowactwo do platyny [1]. * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław, agnieszka.borzecka@pwr.wroc.pl.
68 A. BORZĘCKA Również inne tlenki, np. TiO 2 czy SiO 2 mogą znaleźć zastosowanie jako warstwa pośrednia [2]. W procesach usuwania LZO z przemysłowych gazów odlotowych stosuje się katalizatory nasypowe w postaci kulek, wytłoczek, pierścieni itp., oraz katalizatory monolityczne zbudowane z wielu prostych, równoległych kanalików. Katalizatory monolityczne dzięki swojej odporności mechanicznej oraz małym oporom przepływu gazu powszechnie stosowane są do oczyszczania spalin silnikowych. Istotnym ograniczeniem stosowania metali szlachetnych jako katalizatorów jest ich stale rosnąca cena na światowych rynkach. Przez ostatnie 20 lat cena platyny wzrosła 4,5-krotnie, z 350 USD/uncję w roku 1993 do 1600 USD/uncję w 2013 [3]. Z tego względu dąży się do opracowania innego składu katalizatorów, zawierających tlenki metali w miejsce metali szlachetnych. W literaturze poświęconej badaniom nad preparatyką katalizatorów do utleniania LZO oraz tlenku węgla (II), wiele miejsca poświęca się tlenkowi ceru, tlenkom metali przejściowych (Cr, Mn, Co, Cu, La), a szczególnie tlenkom o strukturze perowskitu (wzór ogólny ABO 3 ). Duże zainteresowanie tlenkiem ceru wynika z jego zdolności przechodzenia z formy Ce 4+ do Ce 3+ w sieci krystalicznej, co w efekcie prowadzi do zwiększenia ilości atomów tlenu na powierzchni kontaktu [4]. W utlenianiu LZO wysoką aktywność jako katalizatory wykazują perowskity zawierające lantan jako metal w pozycji A (LaBO 3 ), w których jako metal w pozycji B występuje Co, Mn, Cr, Ni lub Fe. Największą aktywnością w utlenianiu LZO charakteryzują się katalizatory bazujące na LaMnO 3 oraz LaCoO 3 [5,6]. Częściowe zastąpienie metalu w pozycji A (A 1-x A x BO 3 ) lub B (AB 1-y B y O 3 ) innym metalem zwiększa aktywność katalityczną perowskitów [7]. 2. ZAKRES I METODYKA BADAŃ Do badań wykonano cztery katalizatory monolityczne na nośniku z folii ze stali żaroodpornej zawierające różne fazy aktywne perowskit LaMnO 3, tlenek ceru oraz platynę lub pallad (tabela 1). Ich aktywność przebadano w reakcji utleniania trzech lotnych związków organicznych różniących się budową. Jako przedstawiciela węglowodorów alifatycznych wybrano n-heptan, aromatycznych toluen, trzecim przebadanym związkiem był etanol, zawierający grupę hydroksylową. Tabela 1. Skład wykonanych katalizatorów Nr Symbol Warstwa pośrednia Czynnik aktywny katalitycznie 1 LaMnO 3 1,57% Al 2 O 3 21,3% LaMnO 3 : Puralox (1:1) 2 Pt 0,84% Al 2 O 3 0,3% Pt 3 Pt/CeO 2 2% Al 2 O 3 7,8% CeO 2, 0,3% Pt 4 Pd/CeO 2 2% Al 2 O 3 9,9% CeO 2, 0,3% Pd
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków 69 2.1 PREPARATYKA KATALIZATORÓW Katalizatory monolityczne na nośniku metalicznym zostały wykonane ze stali żaroodpornej Fe75%Cr20%Al5%. Gładkie i plisowane folie zwinięto w walce o średnicy 25 mm i wysokości 20 mm, następnie nośnik odtłuszczano i wytrawiano. Jako warstwę pośrednią zastosowano γ-al 2 O 3, który naniesiono na nośnik metodą Makarova (katalizatory 1 i 2) lub metodą zol żel (katalizatory 3 i 4). Następnie nośniki suszono w 120 C przez 1 h i kalcynowano w 400 C przez 3h. Perowskit LaMnO 3 nanoszony był z zawiesiny o składzie: perowskit + puralox (γ Al 2 O 3 ) + woda zdemineralizowana w stosunku masowym 1:1:4. Zawiesinę otrzymywano przez homogenizację składników w młynie kulowym. Katalizator uzyskano poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie przez ½ h. W podobny sposób wykonano katalizatory zawierające tlenek ceru. Nośniki zawierające warstwę pośrednią (γ Al 2 O 3 ) zanurzano przez ½ h w roztworze zawierającym CeO 2 i wodę zdemineralizowaną w stosunku masowym 1:2,4. Metale szlachetne nanoszono metodą impregnacji roztworami H 2 [Pt(OH) 6 ] lub octanu palladu, zawierającymi 0,3% metalu szlachetnego w przeliczeniu na masę wytrawionego nośnika. Katalizatory zawierające gotową warstwę pośrednią oraz CeO 2 w przypadku katalizatorów 3 i 4, zanurzano w roztworze metalu szlachetnego przez ½ h. Każdorazowo po naniesieniu czynnika aktywnego katalizatory suszono w 120 C przez 2 h i kalcynowano w 600 C przez 5 h. 2.2 TESTY AKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW Aktywność katalizatorów przebadano w reakcji utleniania heptanu, toluenu i etanolu w reaktorze kwarcowym o średnicy 25 mm. Całkowite natężenie przepływu powietrza oraz LZO wynosiło 14 dm 3 /h, a obciążenie katalizatorów 1400 h -1. Strumień objętości powietrza przepływający przez płuczkę zawierającą LZO ustawiono tak, by stężenie utlenianych związków wynosiło 5 g/m 3. Stężenia związków w gazach wylotowych z reaktora mierzono za pomocą chromatografu gazowego Agilent Technologies 6890N. Testy aktywności katalizatorów prowadzono podczas schładzania reaktora, a stężenie początkowe LZO wyznaczano przed przystąpieniem do badań. Przereagowanie badanego związku określano wg równania (1), c0 c 100% (1) c 0 gdzie: c 0, c stężenia spalanego związku, odpowiednio początkowe i za reaktorem, mg/dm 3.
70 A. BORZĘCKA 3. WYNIKI BADAŃ Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono na rysunkach 1 3 oraz w tabeli 2. Tabela 2. Temperatury ( C) 50% i 90% konwersji LZO na wykonanych katalizatorach Najbardziej reaktywnym związkiem spośród utlenianych LZO był etanol (rys. 1). Najwyższą skuteczność w jego utlenianiu wykazały oba katalizatory zawierające tlenek ceru. Temperatura 50% przereagowania dla katalizatorów Pt/CeO 2 i Pd/CeO 2 wynosiła odpowiednio 75 i 90 C, natomiast 90% przereagowanie uzyskano dla obu już w temperaturze 130 C. Spośród pozostałych aktywniejszy w reakcji utleniania etanolu był katalizator LaMnO 3, 50% i 90% przereagowanie uzyskano na nim odpowiednio w 95 C i 150 C. Takie przereagowanie na katalizatorze platynowym uzyskano w temperaturach odpowiednio o 10 i 40 deg wyższych. Wyższą aktywność katalizatorów perowskitowych niż platynowych w reakcji utleniania związków tlenopochodnych potwierdzają dane literaturowe [8]. Rys. 1. Zależność skuteczności utleniania etanolu od temperatury reakcji na katalizatorach monolitycznych: LaMnO 3 ; Pt; Pt/CeO 2 ; Pd/CeO 2.
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków 71 Na rysunku 2 przedstawiono skuteczność utleniania toluenu dla wykonanych katalizatorów. Najwyższą aktywność uzyskano na katalizatorze Pt/CeO 2, temperatura 90% przereagowania toluenu wynosiła 140 C. Aktywność katalizatorów Pd/CeO 2 oraz Pt (bez dodatku tlenku ceru) była nieco niższa, a temperatura T 90 wynosiła 170 175 C. Najmniej aktywny był katalizator perowskitowy, na którym 90% przereagowanie uzyskano w 190 C. W niższych temperaturach, w których uzyskano 50% przereagowanie toluenu, najaktywniejsze okazały się katalizatory zawierające platynę: Pt oraz Pt/CeO 2 (rys. 2). 50% przereagowanie uzyskano odpowiednio w 85 oraz 100 C. Spośród pozostałych aktywniejszy w reakcji utleniania toluenu był katalizator Pd/CeO 2, 50% przereagowanie uzyskano na nim w 125 C. Takie przereagowanie na katalizatorze perowskitowym LaMnO 3 uzyskano w temperaturze o 25 deg wyższej. Rys. 2. Zależność skuteczności utleniania toluenu od temperatury reakcji na katalizatorach monolitycznych: LaMnO 3 ; Pt; Pt/CeO 2 ; Pd/CeO 2 Najmniej reaktywnym spośród utlenionych związków był heptan. I w tym przypadku najwyższą aktywność uzyskano na katalizatorze Pt/CeO 2 (rys. 3), temperatury 50% i 90% przereagowania wynosiły odpowiednio w 75 C i 145 C. Pozostałe katalizatory wykazały wyraźnie niższą aktywność w utlenianiu heptanu i jego 90% przereagowanie uzyskano w 195, 220 i 235 C odpowiednio dla Pd/CeO 2, LaMnO 3 oraz Pt. Temperatury 50% konwersji heptanu na tych katalizatorach były zbliżone i wynosiły 140 155 C.
72 A. BORZĘCKA Rys. 3. Zależność skuteczności utleniania heptanu od temperatury reakcji na katalizatorach monolitycznych: LaMnO 3 ; Pt; Pt/CeO 2 ; Pd/CeO 2 4. WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że spośród czterech wykonanych katalizatorów najbardziej aktywnym w reakcji utleniania par wybranych związków był katalizator na bazie platyny i tlenku ceru. Wysoka aktywność platyny w procesach katalitycznych jest powszechnie znana [9]. Dodatek CeO 2 do katalizatora platynowego wpłynął najkorzystniej na jego aktywność w reakcji utleniania najmniej reaktywnego związku heptanu. Pozwoliło to na obniżenie temperatury 90% konwersji o 90 deg (z 235 C dla katalizatora Pt do 145 C dla Pt/CeO 2 ). Katalizator zawierający perowskit LaMnO 3, jako substancję aktywną katalitycznie, wykazał najniższą aktywność w procesie utleniania toluenu spośród przebadanych katalizatorów. Katalizator LaMnO 3 okazał się jednak aktywniejszy od katalizatora platynowego w utlenianiu etanolu. Najłatwiej utlenianym związkiem był etanol, a reaktywność przebadanych związków malała zgodnie z szeregiem etanol > toluen > heptan. Jest to zgodne z danymi literaturowymi [10,11], wg których na reaktywność związków organicznych ma wpływ energia ich najsłabszego wiązania C H oraz zdolność adsorpcji par na powierzchni katalizatora. Energia najsłabszego wiązania C H dla etanolu, toluenu i heptanu wynosi odpowiednio 390, 370 oraz 400 kj/mol [10].
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków 73 Badania zostały wykonane w Hochschule für Technik und Wirtschaft w Dreźnie. Autorka tą drogą składa podziękowania prof. Holgerowi Landmesserowi z HTW za życzliwość i pomoc w prowadzeniu badań. LITERATURA [1] DANAN D., LIU D., Williamson W. B., Kharas K., Robota H., Structure and chemical properties of Pt nitrate and application in three-way automotive emission catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 30 (2001) 11 24. [2] BERTINCHAMPS F., GREGOIRE C., GAIGNEAUX E.M., Systematic investigation of supported transition metal oxide based formulations for the catalytic oxidative elimination of (chloro)- aromatics Part I: Identification of the optimal main active phases and supports, Applied Catalysis B: Environmental 66 (2006) 1 9. [3] www.tradingcharts.com [4] KUCHARCZYK B., Effect of the CeO 2 ingredient on the activity of a Pd based monolithic catalyst for methane combustion, Environment Protection Engineering Vol. 32, No. 3 (2006) 17 23. [5] EINAGA H., HYODO S., TERAOKA Y., Complete Oxidation of Benzene Over Perovskite-Type Oxide Catalysts, Top Catal 53 (2010) 629 634. [6] MUSIALIK PIOTROWSKA A., KUCHARCZYK B., Methane combustion and oxidation of selected VOCs over perovskite catalysts, Environment Protection Engineering Vol. 28, No. 3 4 (2002) 143 155. [7] LEVASSEUR B., KALIAGUINE S., Effects of iron and cerium in La 1-y Ce y Co 1-x Fe x O 3 perovskites as catalysts for VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 88 (2009) 305 314. [8] MUSIALIK PIOTROWSKA A., Wpływ platyny na aktywność perowskitu LaMnO 3 w utlenianiu mieszanin lotnych związków organicznych, Ochrona powietrza w teorii i praktyce, wyd. IPIŚ PAN Zabrze (2008) 143 150. [9] BOHNET M., Ullmann s encyclopedia of industrial chemistry, wydanie VI, Weinheim: Wiley-VCH (2003) Vol. 4 Automobile Exhaust Control 225-239, Vol. 27 Platinum Group Metals and Compounds Heterogeneous Catalysts 674 677. [10] O MALLEY A., HODNETT B.K., The influence of volatile organic compound structure on conditions required for total oxidation, Catalysis Today 54 (1999) 31 38. [11] TAHIR S., KOH C., Catalytic destruction of VOC emissions by platinum based catalyst, Chemosphere. Vol. 38 No. 9 (1999) 2109-2116. TESTS OF MONOLITHIC CATALYSTS ACTIVITY IN THE OXIDATION OF SELECTED VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS The catalytic oxidation of volatile organic compounds has been considered as one of the most efficient methods to remove VOCs, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, aldehydes, ketones, alcohols, esters, and others. The method of four monolithic catalysts preparation and results of their activity in oxidation of selected VOCs toluene, heptane and ethanol have been presented. In general, the most reactive compound among tested was ethanol and the observed reactivity pattern was ethanol > toluene > heptane. The highest activity in the oxidation of selected VOCs had catalyst containing CeO 2 on γ-al 2 O 3 washcoat, impregnated with a solution of platinum. Catalyst containing LaMnO 3 as active phase showed the lowest activity in the oxidation of heptane and toluene among tested, but was even more active than the platinum catalyst in the oxidation of ethanol.