Towaroznawstwo odzieżowe surowce na ubrania ochronne

Towaroznawstwo odzieżowe surowce na ubrania ochronne Część I: Ubrania chroniące przed ogniem IWONA FRYDRYCH 1. Wprowadzenie W dniach 10 14 czerwca 2007 r. odbyły się we Frankfurcie kolejne targi wyrobów technicznych Techtextil. Obserwacje poczynione na targach skłoniły mnie do zaprezentowania poniższych informacji. Odzież ochronna do akcji przeciwpożarowej oraz odzież ochronna przeznaczona dla pracowników przemysłowych narażonych na działanie czynników gorących musi spełniać wymagania norm europejskich: EN 469 i EN 531. Aktualnie surowcem najczęściej stosowanym jako ochrona przed ogniem są tzw. poliamidy aromatyczne, czyli np. włókna meta-aramidowe typu Nomex. Są one stosowane na odzież dla strażaków i rajdowców, a także pilotów samolotów wojskowych, czyli dla tych zawodów, które są niebezpieczne ze względu na ewentualny kontakt z ogniem. Do szycia odzieży z tkanin składających się z włókien Nomex używane są przeważnie nici z włókien Kevlar, gdyż ten surowiec oprócz niepalności charakteryzuje się wysoką wytrzymałością. Włókna Nomex łącznie z włóknami Kevlar i błonami półprzepuszczalnymi Goretex stosowano także na odzież w programie kosmicznym. Włókna Nomex powstały w latach 60. dwudziestego wieku i produkowane są przez koncern DuPont. Obecnie koncern ten oferuje następujące wyroby [1]: Nomex III to opatentowana mieszanka 95% włókna Nomex i 5% włókna Kevlar. Włókno Kevlar tworzy odpowiednie wzmocnienie, które pomaga tkaninie przetrwać w stanie nienaruszonym podczas intensywnego oddziaływania wysokiej temperatury czy płomienia; Nomex Antistatic to jednorodna mieszanka 93% włókna Nomex, 5% włókna Kevlar oraz 2% włókna włókna antystatycznego P140. Włókno Nomex Antistatic trwale rozwiązuje problem gromadzenia się elektryczności statycznej na odzieży, bez pogorszenia chwytu tkaniny oraz skuteczności ochrony przed działaniem płomienia; Nomex Comfort to jednorodna mieszanka 93% cieńszego włókna Nomex, 5% włókna Kevlar oraz 2% antystatycznego włókna P140. Włókno Nomex Comfort zostało stworzone w odpowiedzi na zapotrzebowanie użytkowników na bardzo wygodną odzież, o takiej samej skuteczności ochrony przed działaniem płomienia i wysokiej temperatury, jaką oferuje włókno Nomex III. Nomex Comfort jest włóknem polecanym zarówno do produkcji tkanin, jak i szerokiego asortymentu dzianin (kominiarki, bielizna, skarpety, T-shirty, rękawice); NOMEX Tough to jednorodna mieszanka 75% włókna NO- MEX barwionego przez firmę DuPont, 23% włókna KEVLAR oraz 2% antystatycznego włókna P140. Włókno NOMEX Tough zostało stworzone w odpowiedzi na zapotrzebowanie straży pożarnej na lżejszą odzież (ewentualnie o takiej samej wadze), lecz o wyższej skuteczności. Włókno NOMEX Tough odznacza się bardzo dużą odpornością wybarwień na światło i dużą odpornością na ścieranie; Ostatnim hitem koncernu DuPont w tej dziedzinie są włókna na wyroby chroniące przed rozpryskami ciekłego żelaza Nomex Metalpro [6 7]. Oprócz znakomitej ochrony odznaczają się one wyjątkowo niską gęstością i dobrym komfortem użytkowania. Odpowiednikem włókien Nomex są produkowane przez firmę japońską Teijin włókna o nazwie handlowej Teijinconex, a w Europie włókna Kermel. Kevlar wynaleziono w laboratoriach Du Point w 1965 r., a produkcja włókien para-amidowych Kevlar datuje się od roku 1973. Kevlar jest 5-krotnie bardziej wytrzymały na rozciąganie niż stal o tej samej masie. Wytrzymałość włókien Kevlar wynika z wysokiego stopnia orientacji cząsteczek. Kevlar topi się w temperaturze powyżej 500 C, nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, ale rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym. Jest lekki, jego gęstość wynosi 1,44 g/cm 3. Jest odporny na zużycie i nie przewodzi prądu elektrycznego. Rozkłada się jednak stopniowo pod wpływem atmosfery i światła słonecznego. Włókno o podobnej strukturze o nazwie handlowej Twaron zostało wprowadzone przez firmę AKZO w 1978. Obecnie Twaron jest produkowany przez koncern Teijin. Odzież ochronna badana jest m.in. na urządzeniu Thermo-man firmy DuPont. Wiele właściwości ocenianych w ramach Programu Jakości Nomex przewyższa wymagania ustanowionych norm europejskich. Dodatkowych informacji dostarcza np. badanie na unikatowym urządzeniu Arc-man, które ocenia skuteczność ochrony przed poparzeniem łukiem elektrycznym. Poniżej przedstawiono kilka innych (mniej znanych) surowców na ubrania chroniące przed ogniem i przytoczono ich właściwości. Przeznaczenie tych surowców może być podobne do zaprezentowanego w tytule. 2. Włókna bazaltowe Nowym surowcem mineralnym, który może być wykorzystany do produkcji odzieży ognioodpornej są włókna bazaltowe tańsze od włókien szklanych i włókien aramidowych. Włókna bazaltowe koloru ciemno-oliwkowego produkowane są metodą formowania ze 29

stopu z szarej skały bazaltowej pochodzenia wulkanicznego [4 5]. Wykazują one niską absorpcję wilgoci, niską przewodność cieplną, małe wydłużenie przy zerwaniu. Jednym ze wskaźników odporności na działanie płomienia jest tzw. indeks tlenowy (LOI), określający koncentrację tlenu w atmosferze potrzebnego do podtrzymania procesu palenia. Indeks tlenowy włókien bazaltowych przekracza LOI >70. Ponadto charakteryzują się wysoką wartością modułu Young a i dużą wytrzymałością porównywalną z wytrzymałością włókien węglowych, dużą odpornością na chemikalia, dużym zakresem temperatur, w którym mogą być stosowane. Są bardziej przyjazne środowisku niż włókna szklane typu E. Ich temperatura topnienia jest na poziomie 1450 ± 150 C. W temperaturze poniżej 400 C włókna bazaltowe tracą tylko 20% swojej wytrzymałości, podczas gdy włókna szklane typu E więcej niż 50% wytrzymałości. W tabeli 1. przedstawiono właściwości termiczne, podczas gdy w tabeli 2, zestawiono wartości parametrów wytrzymałościowych włókien bazaltowych i szklanych typu E. Tabela 1. Właściwości termiczne włókien bazaltowych i szklanych typu E [4] Parametr termiczny 30 Włókno bazaltowe Włókno szklane typu E Temperatury stosowania, C -260 +600-60 +460 Przewodność cieplna, W/(m K) 0,031 0,038 0,034 0,040 Tabela 2. Parametry wytrzymałościowe włókien bazaltowych i włókien szklanych typu E [4] Parametr mechaniczny Wytrzymalość wg ASTM D3822, mn/tex Wytrzymałość wg ASTM D2101, MPa Moduł rozciągania wg ASTM D2101, GPa Włókno bazaltowe Włókno szklane typu E 600 730 350 500 4000 4300 3450 3800 84 87 72 76 Z powodu swoich specjalnych właściwości włókna bazaltowe mogą być stosowane jako substytut włókien szklanych w celu zapewnienia wysokiej odporności na kwasy, ciepło oraz do celów technicznych, jak np. wzmacnianie kompozytów. Wykazują dużą odporność immunologiczną oraz odporność na promieniowanie UV i skażenie biologiczne. Ich gęstość wynosi 2,70 g/cm 3, a ph 6. Duża odporność na chemikalia (zasady i kwasy) oraz odpowiednie właściwości mechaniczne czynią je trwałymi i bezpiecznymi w użyciu. Włókna bazaltowe są ekologicznie czyste i nietoksyczne, co stanowi kolejne ich zalety. Mają też pewne wady, bez specjalnego powleczenia filamenty bazaltowe mogą powodować podrażnienia skóry, dróg oddechowych i oczu. Przędze i tkaniny bazaltowe produkowane są w Czechach na bazie surowca z Ukrainy, oraz w Belgii i Rosji. Na rys. 1. przedstawiono zdjęcia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien bazaltowych. Niepalne właściwości tkanin bazaltowych sprawiają, że są odporne na działanie płomienia przez długi okres czasu. Tkaniny z włókien bazaltowych wykazują nadzwyczajną odporność na promieniowanie Rys.1. Próbki płaskich wyrobów włókienniczych z włókien bazaltowych UV oraz nuklearne, a także na skażenia biologiczne, co czyni je materiałem, który zapewnia wyjątkowo dobre zachowanie w warunkach wysokiej temperatury. Tkaniny z włókien bazaltowych świetnie nadają się do ochrony przed ogniem, ciepłem i jako bariery dźwiękochłonne. 3. Basofil włókna melaminowe Włókna o nazwie handlowej Basofil są unikatowymi, innowacyjnymi włóknami produkowanymi z melaminy na bazie opatentowanej technologii [2]. Stabilny polimer melaminy powstaje w reakcji kondensacji melaminy i formaldehydu. Włókna charakteryzują się relatywnie wysoką wartością wskaźnika tlenowego LOI (na poziomie włókien aramidowych, niższą jednak niż w przypadku włókien bazaltowych), niską przewodnością cieplną, dobrą stabilnością cieplną oraz dużą odpornością na promieniowanie UV. W związku z powyższym znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie ważna jest izolacja cieplna i odporność na działanie płomienia. Włókna nie kurczą się, nie palą i nie topią, jeśli poddane są działaniu płomienia. Są koloru białego i można je dowolnie barwić. Włókna melaminowe ciągłe lub cięte mogą być przerabiane na standardowych maszynach. Nie mają okrągłego przekroju poprzecznego oraz różnią się grubością. Na rys. 2. przedstawiono zdjęcie przekroju poprzecznego włókien Basofil uzyskane na mikroskopie skaningowym oraz budowę chemiczną włókien, zaś w tabeli 3. przedstawiono podstawowe właściwości tych włókien. Wyroby z włókien Basofil mają dobrą stabilność oraz dobrą odporność chemiczną, stanowią świetną ochronę przed ogniem i przed promieniowaniem UV, czy hydrolizą. a) b) Rys. 2. a) Zdjęcie przekroju poprzecznego włókien Basofil, b) Budowa chemiczna włókien Basofil [2] Tabela 3. Podstawowe właściwości włókien Basofil Właściwość Wartość nominalna Zakres Grubość włókna Td 2,2 2,4 den 1,4 3,3 den Długość włókien staplowych 50 mm 35 90 mm Gęstość 1,4 g/cm 3 Wytrzymałość właściwa 2,0 2,3 g/den 1,8 2,8 g/den Wydłużenie przy zerwaniu 15 18% 8 24% Indeks tlenowy LOI 32 Zawartość wilgoci 5% Temp. topnienia nie topią się Temp. stosowania 200 C Maksymalna temp. stosowania Kurczliwość w gorącym powietrzu w 200 C w ciągu 1h Odporność na promieniowanie UV 260 370 C < 1 % Nie ma strat wytrzymałości po 200 godzinach naświetlania lampą ksenonową

Włókna Basofil w zależności od potrzeb można zestawiać w mieszankach z innymi włóknami, np.: Basofil/włókna paraaramidowe, Basofil/włókna metaaramidowe, Basofil/FR wiskoza, Basofil/Co, Basofil/polyester, Basofil/wiskoza FR/PA, Basofil/wiskoza FR/poliester, Basofil/Co/poliester, Basofil/Co/PA/poliester, Basofil/Co/PA/modakryl, Basofil/paraaramidowe/modakryl. Na rys. 3. przedstawiono krzywą TGA (Thermal Gravimetric Analysis) przedstawiającą spadek masy w funkcji temperatury. Wykres ten wskazuje, że w temp. 250 C włókna Basofil tracą tylko 3% swojej masy. dużej stabilności koloru włókna Basofil wykazują pomijalnie mały spadek wytrzymałości, gdy poddane są działaniu promieniowania UV. W tabeli 5. zestawiono ubytek masy po 100 i 200 godzinach naświetlania promieniowaniem UV dla włókien Nomex, Kevlar, PBI i Basofil. Wyroby z włókien Basofil świetnie nadają się do izolacji akustycznej. Na rys. 5. przedstawiono wykres absorpcji dźwięku maty o grubości 2 cali wykonanej z włókien melaminowych. Tabela 5. Stabilność na działanie promieniowania UV różnych włókien [2] Rodzaj włókna Ubytek masy po 100 godz. naświetlania promieniowaniem UV Ubytek masy po 200 godz. naświetlania promieniowaniem UV Basofil 0 0 Nomex 42% 67% Kevlar 64% 78% PBI 0 28% Rys. 3. Spadek masy włókien Basofil w funkcji temperatury w powietrzu atmosferycznym wg analizy TGA [2] W tabeli 4. przedstawiono wytrzymałość tkaniny o masie powierzchniowej 610 g/m 2 wykonanej z włókien Basofil. Badanie wytrzymałości wykonano zgodnie z normą DIN 53857 rozciągając próbki tkaniny o szerokości 50 mm z prędkością 100 mm/min. Tkaniny z włókien Basofil wykazują niewielki efekt zmiany właściwości wytrzymałościowych na mokro. Tabela 4. Wytrzymałość tkaniny z włókien Basofil [2] Parametr Test suchy po kondycjonowaniu w klimacie normalnym Test na mokro, po 12 h w wodzie Wytrzymałość na rozciąganie Wydłużenie przy zerwaniu 1001 N 20 % 952 N 20 % Rys. 5. Absorpcja dźwięku mat melaminowych w funkcji jego częstotliwości w warunkach klimatu normalnego[2] Na rys. 6 przedstawiono zachowanie włóknin wykonanych z różnych włókien (w tym Basofil) poddanych działaniu płomienia. Zarówno wysoka wytrzymałość, jak i odporność na promieniowanie UV sprawiają, że wyroby z włókien Basofil nadają się na odzież zewnętrzną. Na rys. 4. przedstawiono stabilność koloru tkanin z włókien Basofil po wystawieniu na działanie promieniowania UV w zestawieniu z tkaninami z innych włókien. Oprócz Rys. 6. Zdjęcia włóknin wykonanych z różnych surowców pod wpływem działania płomienia przez określony czas[2] Rys. 4. Stabilność koloru tkanin wykonanych z różnych surowców[2] Na rys. 7. przedstawiono włókna Basofil w szeregu tryboelektrycznym. Ich duża biegunowość wspomaga chwytanie cząstek kurzu, zaś na rys. 8. zestawiono względne wartości przewodności cieplnej różnych włókien w stosunku do przewodności cieplnej włókien melaminowych. 31

znacząco na ich inne właściwości. Wyroby z włókien Kynol mają bardzo miękki chwyt i stosunkowo dużą zawartość wilgoci, co jest istotnym czynnikiem przy produkcji odzieży. Z reguły nie są skędzierzawione, choć o ile zaistnieje taka potrzeba, można nadać im skędzierzawienie sposobem termomechanicznym. Podstawowe właściwości tych włókien przedstawia tabela 6. Rys. 7. Włókna Basofil w szeregu tryboelektrycznym [2] Rys.8. Przewodność cieplna włókien melaminowych na tle tej samej właściwości innych włókien [2] 4. Kynol włókna nowoloidowe Włókna o nazwie handlowej Kynol to jedyne nowoloidowe włókna dostępne obecnie na rynku. Wynaleziono je w 1968 r. w Carborundum Company (Niagara Falls, USA) [3]. Przędzione są ze stopu żywic fenolowych. Są odporne na działanie płomienia i chemikalii. Stosowane są także jako prekursor do produkcji włókien węglowych. Produkcja tych włókien na skalę handlową odbywa się w Gunei Chemical Industry Corporation w Japonii od 1972. W przeciwieństwie do równoległej, krystalicznej budowy większości syntetycznych włókien organicznych, włókna Kynol mają strukturę amorficznego trójwymiarowo usieciowanego polimeru i są termoutwardzalne. Chemicznie włókna Kynol zawierają ok. 76% węgla, 18% tlenu i 6 % wodoru. Na rys. 9. przedstawiono ich budowę chemiczną. Rys. 9. Budowa chemiczna włókien Kynol[3] Pierścienie aromatyczne połączone są ze sobą poprzez mostki metylenowe. Włókna Kynol są nietopliwe i nierozpuszczalne oraz posiadają fizyczne i chemiczne właściwości, które w sposób zdecydowany odróżniają je od innych włókien syntetycznych i naturalnych. Pojedyncze włókna mają z reguły eliptyczny kształt przekroju poprzecznego o stosunku rozmiarów osi elipsy 5/4. Pierwotnie włókna te są koloru złotego i ciemnieją z czasem pod wpływem działania światła i ciepła. Ta zmiana koloru nie wpływa jednak kolor Tabela 6. Podstawowe właściwości włókien Kynol [3] masa liniowa Właściwości Wartość złoty 2 10 den średnica 15 33 µm długość włókien 1 100 mm, standardowo: 51 i 70 mm gęstość 1,27 g/cm 3 wytrzymałość właściwa 12 16 cn/tex wydłużenie 30 60% moduł Younga wytrzymałość w pętli wytrzymałość w węźle (suple) 350 450 kg/mm 2 (260 350 cn/tex) 19 27 cn/tex 10-13 cn/tex sprężystość 92 96% zawartość wilgoci w warunkach normalnych W tabeli 7. przedstawiono wartości indeksu tlenowego LOI dla wielu włókien organicznych. Zaletą włókien Kynol jest nietopliwość w każdej temperaturze, brak kruchości i łamliwości, minimalne dymienie, niekurczliwość, praktyczna nieobecność toksycznych gazów, odporność na działanie kwasów, rozpuszczalników, paliw, innych chemikaliów oraz pary, komfort noszenia i użytkowania, mała gęstość. 6% Tabela 7. Wartości indeksu tlenowego dla wybranych włókien [1-4] Rodzaj włókna LOI Bazaltowe > 70 Kynol 30-34 Basofil 32 Aramid 28 31 Polychlal 28 Modakryl 26 Wełna 24 Poliester 22 Akryl 20 Bawełna 19 Analiza termograwimetryczna wykazała (rys. 10.), że włókna Kynol w trakcie ich ogrzewania powyżej temp. 250 C bez obecności tlenu tracą stopniowo masę i w temperaturze powyżej 700 C są całkowicie skarbonizowane (zawartość węgla 55 60%). Ten ubytek masy pojawia się bez topienia i tylko część o małej objętości jest palna. Pozostałość węglowa jest amorficzna i dobrze promieniuje ciepło. Ograniczona produkcja łatwopalnych, lotnych składników wynika z minimalnych dodatków potrzebnych do spalania. Niska kurczliwość i brak topnienia pozwala temu surowcowi zachować swoją integralność jako bariera cieplna chroniąca przed przedostaniem się ciepła i tlenu do wnętrza struktury 32

włókna. Ponadto mała przewodność cieplna ogranicza jego rozprzestrzenianie się. Włókna Kynolu wykazują przewodność cieplną na poziomie 0,040 W/(mK) w zwykłych temperaturach oraz 0,029 W/(mK) w temp. -40 C. Rys. 10. Spadek masy w funkcji temperatury (analiza TGA)[3] Włókna te są świetnym izolatorem termicznym, elektrycznym i akustycznym. Tkanina o masie powierzchniowej 290 g/m2 przy zetknięciu z płomieniem o temp. 2500 C wytrzymuje 12 sekund bez zniszczenia. W przypadku dłuższego kontaktu graniczną jest temperatura 150 C w obecności tlenu, i 200 250 C bez obecności tlenu. Również po 6 godzinach przebywania w temp. 196 C włókna Kynol nie tracą swoich pierwotnych właściwości. Na rys. 11 przedstawiono palenie się tkanin z włókien Kynol i włókien aramidowych oraz tkaniny bawełnianej z wykończeniem ognioodpornym (Flame Retardant Cotton). Rys. 12. Gęstość emitowanych gazów podczas spalania dla różnych surowców[3] z włóknami szklanymi lub aramidowymi w celu zwiększenia wytrzymałości tkanin i ich odporności na ścieranie. Wyroby z włókien Kynol oprócz zastosowania do produkcji odzieży ochronnej mogą być stosowane jako koce przeciwogniowe, koce ochronne dla spawaczy, wykładziny i tapicerka blokująca rozprzestrzenianie się ognia, itp. Podsumowanie Wszystkie zaprezentowane powyżej surowce charakteryzują się wyższymi wartościami indeksu tlenowego LOI niż włókna aramidowe, mniejszą lub porównywalną gęstością (oprócz włókien bazaltowych) oraz mniejszą przewodnością cieplną, co predystynuje je do stosowania w produkcji odzieży ochronnej do akcji przeciwpożarowych oraz dla pracowników narażonych na działanie czynników gorących. Rys. 11. Zdjęcie tkanin z włókien Kynol, aramidowych i bawełnianej z wykończeniem ognioodpornym [3] Na rys. 12. zaś, przedstawiono porównawczo emisję dymów podczas spalania dla włókien wełny, bawełny, włókien modakrylowych, aramidowych i Kynolu. Stwierdzono, że włókna Kynol wykazują najniższą emisję i gazy te są nietoksyczne. Gazy ze spalania kierowano do klatki z myszami. Przeżyły jedynie myszy w gazach z bawełny i z Kynolu. Przędze z włókien Kynol stosowane są do produkcji filców i tkanin o masie powierzchniowej od 95 do 550 g/m 2 oraz na wyroby dziane. Ze względu na fakt, że włókna Kynol nie charakteryzują się zbyt dużą wytrzymałością można stosować je w mieszankach 1. www.dupont.com.pl LITERATURA 2. Materiały reklamowe firmy Basofil Fibers, LLC. 3. Materiały reklamowe firmy Kynol Europa Import-Export Gmbh. 4. Materiały reklamowe firmy Kamenny Vek. 5. Materiały reklamowe firmy Basaltex. 6. Bader Y., Einchinger H.,,,Comfortable Protection Against Molten Iron Sparks and Splashes, 3rd ECPC conference on Protective Clothing Towards Balanced Protection, Gdynia (2006). 7. Beier H., Erth H., Schau H., Protective clothing against the thermal risks of an electric arc-requirements for development, testing and evaluations, 3rd ECPC conference on Protective Clothing Towards Balanced Protection, Gdynia (2006). Prof. dr hab. inż. Iwona Frydrych jest kierownikiem Katedry Odzieżownictwa PŁ oraz konsultantem naukowym w Centralnym Instytucie Ochrony Pracy Państwowy Instytut Badawczy, oddz. w Łodzi. 33