Politechnika Łódzka Instytut Technologii Polimerów i Barwników Łódź, dnia 27.06.2016 r. Prof. dr hab. Marian Zaborski Instytut Technologii Polimerów i Barwników Politechnika Łódzka Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Bartłomieja Bereski pt: Rozgałęzione poliaminy nowa generacja związków sieciujących żywice epoksydowe. Mgr inż. Bartłomiej Bereska wykonał pracę doktorską w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Część pracy była wykonana w ramach projektu Innotech. Promotorem rozprawy jest prof. dr hab. Krystyna Czaja, zaś promotorem pomocniczym dr inż. Jolanta Iłowska. Temat pracy jest zgodny z głównym celem pracy i jej treścią. Cel pracy jest jasno sformułowany i wynika z poprawnych przesłanek. Ma charakter innowacyjny. Praca zawiera różnorodne, spójne ze sobą wątki dotyczące syntezy rozgałęzionych poliamin alifatycznych, zbadanie przebiegu reakcji sieciowania żywicy epoksydowej oraz zbadanie właściwości usieciowanych żywic. Całość rozprawy zawarta jest na 243 stronach. Układ pracy jest typowy z zakresu prac eksperymentalnych z dziedziny chemii i technologii chemicznej. Zawiera część literaturową (44 strony). Cel i zakres pracy, wyniki badań 1
obejmują opis metod syntezy rozgałęzionych poliamin, analizę procesów sieciowania i badania właściwości usieciowanych żywic (142 stron), podsumowanie i wnioski (11 stron), metody badań i opis procedur syntezy (12 stron). Proporcja poszczególnych zagadnień i rozdziałów jest właściwa i prawidłowa, wręcz wzorcowa. Przegląd literatury jest oparty na 132 pozycjach literaturowych. Treść części literaturowej jest zgodna z tytułem i celem rozprawy. Obejmuje zagadnienia dotyczące żywic epoksydowych i substancji sieciujących. Trochę sprawia wrażenie, że zawarte są w niej informacje podręcznikowe. Natomiast druga część omawiająca kinetykę sieciowania zazwyczaj w opracowaniach literaturowych nie jest uwzględniona: stanowi dobre kompendium wiedzy na ten temat. Zagadnienia kinetyki sieciowania żywic są wielowątkowe, a Doktorant w swoim opracowaniu starał się uwypuklić najważniejsze ich aspekty. Przegląd literaturowy jest dobrym wprowadzeniem do treści rozprawy. Kończy się podsumowaniem z którego logicznie wynika cel pracy. Należy zaznaczyć, że cel pracy jest oparty na logicznych przesłankach. Mianowicie rozgałęzione polimery zawierają duże stężenie grup funkcyjnych w stosunku do objętości poliamin, w porównaniu z poliaminami alifatycznymi, o tej samej masie cząsteczkowej. Jak już zaznaczyłem bardzo trafnie został wybrany obiekt badań, to znaczy rozgałęzione poliaminy alifatyczne jako substancje sieciujące żywice epoksydowe. Synteza rozgałęzionych poliamin i N, N, N-triaminopropylo-1, 2-etylenodiaminy (TAED) była przeprowadzona w sposób profesjonalny i stanowi element nowości naukowej. Synteza była realizowana w procesie dwuetapowym. Ze względu na cenę i dostępność wybrane zostały amoniak jako rdzeń struktury rozgałęzionej oraz etylenodiamina. W charakterze katalizatorów były użyte ciecze jonowe. 2
Końcowym etapem było uwodornienie polinitryli do poliamin. Wydajność oraz jakość produktów syntezy oceniono wieloma metodami, mianowicie GC/MS, FTIR, XRD i H 1 NMR. Ciecze jonowe o charakterze zasadowym okazały się skutecznymi katalizatorami przyłączenia amin do związku α, ß- nienasyconego. Zwiększały one wydajność reakcji na poziomie 98% i 100%. W miarę wzrostu zasadowości cieczy jonowych uzyskano wyższe wydajności oraz wyższe selektywności bardziej podstawionych polinitryli. Udało się wyodrębnić kryształy N, N, N, N - tetracyjanoetylo-1, 2 etylenodiaminy. Forma krystaliczna tego związku nie była dotychczas opisana w literaturze. Polinitryle uwodorniono do odpowiednich poliamin alifatycznych. Zostały wyznaczone najbardziej korzystne warunki uwodornienia. Produkty uwodornienia nie wymagają dodatkowych procesów oczyszczania. Analiza widm IR i H 1 NMR jest dokonana prawidłowo. Analiza procesów sieciowania też zawiera elementy nowości naukowej. Badanie kinetyki sieciowania żywic nie jest proste. Wykorzystano spektroskopię w podczerwieni FTIR do oceny wpływu temperatury na proces sieciowania. Na podstawie pomiarów DSC określony został czas i temperatura sieciowania. Cennym elementem pracy jest ocena wpływu warunków reakcji na szybkość sieciowania. Wyznaczono konwersję, czyli określono parametry kinetyczne reakcji oraz model kinetyczny reakcji sieciowania. Zastosowano metody wyznaczania energii aktywacji dla danego stopnia przereagowania (metoda Friedmana, Ozawy- Flynna- Walla oraz Prouta-Tompkinsa), które z dobrym przybliżeniem opisują sieciowanie żywicy epoksydowej za pomocą związków zawierających I i II- rzędowe grupy aminowe. 3
Zgodnie z metodami izokonwersyjnymi Fridemana i Ozawy- Flynna- Walla wyznaczono energię aktywacji dla poszczególnych stopni przereagowania przy stałej szybkości ogrzewania. Pomimo wyjątkowo skomplikowanej złożoności sieciowania, wyniki uzyskane za pomocą metod uproszczonej analizy kinetycznej i modułu Prouta-Tompkinsa są spójne. To, że energia aktywacji zależy od zastosowanej aminy jest oczywistością. Powiązanie jej z lepkością amin i ewentualnymi procesami dyfuzji jest prawidłowa. Zwrócenie uwagi na znaczenie procesów dyfuzji reagentów również ma charakter nowości naukowej. Ostatnim etapem pracy było zbadanie właściwości żywice epoksydowej utwardzonej odpowiednimi poliaminami. Zbadano wytrzymałość na zginanie, udarność oraz twardość, a także HDT, czyli temperaturę odporności kształtu. Niezależnie od temperatury i czasu sieciowania żywica epoksydowa usieciowana rozgałęzionymi poliaminami charakteryzuje się najbardziej korzystnymi właściwościami mechanicznymi. Można zatem stwierdzić, że zsyntezowane przez Doktoranta rozgałęzione poliaminy alifatyczne są bardziej skuteczne niż liniowe poliaminy czy komercyjne aminy rozgałęzione. W trakcie realizacji pracy Doktorant musiał się zapoznać z określonymi metodami syntezy oraz zróżnicowanymi metodami badawczymi sieciowania i badania właściwości żywic epoksydowych. Z tego zadania wywiązał się poprawnie. Szeroki zakres badań jest wykonany prawidłowo, a co ważniejsze bardzo dobrze przedstawiony i zinterpretowany. Wyciągnięte wnioski z danych eksperymentalnych są poprawne. Praca jest napisana stylistycznie poprawnie. Komentarze są jasne. Opisy tabel i rysunków przejrzyste. Nie mam zastrzeżeń co do szaty graficznej. Jednakże niektóre sformułowania budzą mój sprzeciw. 4
Nie wpływają one na jakość wykonanej pracy. Uważam, że została ona wykonana na dobrym poziomie. HDT to nie jest temperatura ugięcia lub wytrzymałość HDT (str. 24), ale temperatura odporności kształtu(h. Seachtling Tworzywa sztuczne. Poradnik WNT 1999r.) Nie polinitrylobutadien (str. 38) lecz CTBN (str. 5) to zakończony grupami karboksylowymi poli(butadien co akrylonitryl) lub kopolimer butadienu z akrylonitrylem. Jeśli podajemy twardość Rockwella (tab. 1 i 2) powinna być informacja, jaka to jest skala, M lub R. Wykorzystany do opisu sieciowania model Prouta Tompkinsa nie jest bliżej scharakteryzowany. Można ewentualnie się domyśleć z informacji zawartych w tabeli 18. Przejście fazowe związane z Tg jest przejściem drugiego rodzaju, nie związane jest ze zmianą entalpii(str. 139). Zestawione temperatury zeszklenia są w tabeli 14 a nie w 18. Doktorant ma stosunkowo duży dorobek naukowy (4 publikacje związane z tematyką rozprawy i 7 innych publikacji) Należy też zwrócić uwagę na imponującą liczbę zgłoszeń patentowych i patentów. ( 13 zgłoszeń i 5 udzielonych patentów). Biorąc pod uwagę zamieszczone w pracy wyniki, ich opis i interpretację, ich znaczenie poznawcze i aplikacyjne z całym przekonaniem stwierdzam, że przedstawiona do oceny praca spełnia wymagania Ustawy o stopniach naukowych tytule naukowym oraz o stopniach i tytule naukowym w zakresie sztuki z dnia 14.03.2003r. art. 13 ust. 1 oraz Rozporządzeniem MNiSW z dnia 30.10.2015 rozdział 1 6 ust. 1 pkt 4. Proszę Radę Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego o dopuszczenie mgr inż. Bartłomieja Bereski do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 5