r Prof. dr hab. inż. Tadeusz Spychaj Instytut Polimerów Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie ul. Pułaskiego 10 70-322 Szczecin Szczecin 23.11.2014 Recenzja pracy doktorskiej mgr inż. Rafała Oliwy pt.: Kompozyty epoksydowe do zastosowań w lotnictwie" Wybór i aktualność tematyki badawczej Stosowanie tworzyw polimerowych w lotnictwie, głównie kompozytów epoksydowych wzmocnionych włóknami węglowymi, wiąże się ze specyficznymi i wysokimi wymaganiami jeśli chodzi o aspekty ekonomiczne (zmniejszenie masy samolotu z dużym udziałem części z kompozytów polimerowych w stosunku do części metalowych, a więc i mniejsze zużycie paliwa), eksploatacyjne oraz zachowanie w warunkach pożarowych. Doktorant podjął próbę opracowania kompozytowego materiału epoksydowego przeznaczonego potencjalnie do zastosowań lotniczych wychodząc z surowców komercyjnych (żywica epoksydowa Epidian 6, utwardzacz aminowy Z1, tkaniny szklane oraz węglowe o zróżnicowanej gramaturze, antypireny) oraz przygotowanych przez siebie organofilizowanych montmorylonitów/bentonitów. Zasadnicza część rozprawy dot. badań nad uniepalnianiem otrzymanych kompozytów, przy założeniu synergicznego działania użytego konwencjonalnego retardanta oraz montmorylonitu modyfikowanego związkiem oniowym, w tym oceny zachowania testowanych materiałów, bez oraz w obecności tkaniny wzmacniającej. Uniepalnianie kompozytów epoksydowych, przy jednoczesnym zachowaniu wysokich wskaźników wytrzymałościowych, jest istotnym zagadnieniem z poznawczego jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Praca ma jednoznacznie technologiczny charakter i dotyczy zagadnień o istotnym potencjalnym znaczeniu aplikacyjnym, zwłaszcza jeśli się uwzględni, że zespół w którym była przygotowana aktywnie współpracuje z podmiotami gospodarczymi wchodzącymi w skład tzw. Doliny Lotniczej. Ponadto biorąc pod uwagę powszechną dostępność większości spośród zastosowanych surowców, w grę mogą wchodzić różnorodne zastosowania poza lotnicze opracowanych materiałów, takie jak: transport lądowy, wyroby o charakterze sportowo-rekreacyjnym, ew. inne. Należy więc stwierdzić, że tematyka pracy doktorskiej dotyczy aktualnych badań naukowych prowadzonych w obszarze technologii materiałów polimerowych. Rozprawa doktorska przygotowana pod kierunkiem dr hab. inż. Macieja Heneczkowskiego prof. PRz obejmuje opracowanie literaturowe oraz wyniki własnych prac przeprowadzonych przez Autora nad otrzymywaniem oraz charakterystyką fizyko-
chemiczno-mechaniczną kompozytowych materiałów epoksydowych ze wzmocnieniem włóknistym, wobec dwu rodzajów organomontmorylonitów, doborem bezhalogenowych czynników uniepalniających oraz przygotowaniem finalnej serii kompozytów epoksydowych z udziałem wytypowanych optymalnych układów uniepalniających oraz organomontmorylonitów. Omówienie i ocena merytoryczna Praca doktorska (łącznie 214 stron) jest nieco zbyt obszerna jak na tego typu opracowanie, obejmuje poza Wstępem, Celem i zakresem, Wykazem skrótów i Wstępem: (i) Część literaturową (71 str.), (ii) Część doświadczalną (16 str.), (iii) Analizę i dyskusję wyników (92 str.), (iv) Podsumowanie i wnioski (2,5 str.), (v) Literaturę (271 pozycji), Streszczenie i Abstract oraz Dorobek naukowy. Na dorobek naukowy składają się: 4 publikacje w czasopiśmie Polimery (oraz jedna przyjęta do druku), a także artykuł w Materials (IF ok. 1,9). Trzy artykuły, wliczając w to pozycję przyjętą do druku (wszystkie w Polimerach), są związane bezpośrednio z tematyką doktoratu. Ponadto mgr. inż. R. Oliwa jest współtwórcą 2 udzielonych patentów oraz 4 zgłoszeń patentowych, w tym jednego o patent europejski. Dorobek uzupełniają prezentacje konferencyjne łącznie 8. Doktorant brał udział w realizacji 4 projektów badawczych oraz będzie współwykonawcą nowego projektu typu LIDER finansowanego od począt141 roku 2015. W części literaturowej Autor skoncentrował się na opisie zagadnienia uniepalniania materiałów epoksydowych (ponad 80 % objętości tego rozdziału). Biorąc pod uwagę obszerność opisu literatury dot. tej kwestii trzeba stwierdzić, że pozostaje ona w dysproporcji w stosunku do objętości materiału faktograficzno-dyskusyjnego w części Analiza i dyskusja wyników (ok. 30 % tej części wiąże się bezpośrednio z tym zagadnieniem). Natomiast istotna część wyników i ich dyskusji poświęcona jest właściwościom mechanicznym; tymczasem nie znajduje to odzwierciedlenia w części literaturowej. Ponadto doktorant opisał zwięźle konsekwencje wprowadzenia warstwowych glinokrzemianów do laminatów epoksydowych. Dwa ostatnie podpunkty w tym rozdziale (1.4.1 oraz 1.4.2) niezbyt pasują tematycznie do nazwy podrozdziału, w którym zostały zamieszczone, gdyż dotyczą ogólnego opisu metod oceny właściwości laminatów, a nie ich zastosowania. W opracowaniu wyraźnie brakuje przeglądu nt. wpływu OMMT na palność kompozytów epoksydowych, a także omówienia metod oceny cech palnych kompozytów polimerowych (choćby tak zwięzłego jak w odniesieniu do właściwości mechanicznych). W tym kontekście za najbardziej wartościową część opracowania literaturowego uważam kilkustronnicowy opis wpływu organomontmorylonitów (OMMT) na właściwości mechaniczne laminatów epoksydowych. 2
r Język którym posługuje się w tej części autor jest dobry, ale w tekście występuje wiele drobnych błędów literowych, w tym także w zapisie struktur związków organicznych (np. Tab.1, wzory IV i V). Nie wchodząc w zbędne szczegóły uważam za stosowne podkreślić kilka mankamentów redakcyjnych. Tytuł p. 1.3.1.3 moim zdaniem nie jest adekwatny gdyż nie dotyczy konwencjonalnych utwardzaczy aminowych tylko utwardzaczy aminowych uniepalniających - powinno to znaleźć odzwierciedlenie w tytule. Z kolei p. 1.3.1.4 oraz 1.3.2 zaczynają się tabelami bez żadnego zdania wstępnego. Stosowana nazwa pentaerytritol" jest zapożyczeniem z języka angielskiego (powinno być: pentaerytryt"). Podobnie polska nazwa to montmorylonit" pisana przez jedno I". Skrót LDH" pojawia się na str. 69 a jego wyjaśnienie dopiero na str. 72. Przechodząc do oceny części merytorycznej pracy stwierdzam, że Doktorant wykonał ogromną pracę doświadczalną gdyż: 1. najpierw spośród otrzymanych OMMT wytypował kilka do testowych badań wprowadzania ich do kompozycji epoksydowych służących do otrzymywania laminatów z wzmocnieniem włóknistym szklanym i węglowym, 2. zbadał wpływ obecności OMMT na adhezję na granicy faz włókno wzmacniające/żywica (przez pomiar kąta zwilżania oraz metodami AFM, SEM i FTIR), 3. scharakteryzował otrzymane laminaty wstępne (bez uniepalniaczy) pod względem cech mechanicznych (rozciąganie, zginanie, udarność wg Charpy' ego oraz Izoda), 4. wytypował kompozycje epoksydowe z konwencjonalnymi antypirenami bezhalogenowymi do otrzymywania laminatów epoksydowych o ograniczonej palności (w tym w obecności OMMT), uwzględniając wyniki uzyskane w p. 1-3, 5. przeprowadził ocenę testowanych materiałów epoksydowych uniepalnionych (ale bez wzmocnienia włóknistego) po nadpaleniu (SEM/EDS), 6. na podstawie wyników uzyskanych w p.1-5 zaproponował kompozycje epoksydowe do otrzymania laminatów epoksydowych wzmacnianych włóknem szklanym lub węglowym, 7. przeprowadził ocenę właściwości otrzymanych laminatów pod kątem palności (indeks tlenowy, komora UL-94, kalorymetria stożkowa, palnik Meckera), a także właściwości termomechanicznych i termicznych, badania przełomów 3
(SEM), badania zgładów (AFM) oraz cech mechanicznych wspomnianych w p. 2. Zasadnicze wyniki poznawcze przeprowadzonych badań warte podkreślenia są następujące: Wytypowanie najbardziej efektywnych OMMT modyfikujących kompozycje/laminaty epoksydowe (a także ich udziału), na podstawie oceny: stopnia rozsunięcia warstw glinolcrzemianowych oraz stabilności termicznej, a następnie wykorzystanie ich jako komponentów laminatów o zmniejszonej palności. Opracowanie kompozycji/laminatów epoksydowych o obniżonej palności (oraz akceptowalnych cechach mechanicznych) przy skojarzonym zastosowaniu konwencjonalnych uniepalniaczy bezhalogenowych, głównie fosforanowych (ale także dipentaerytrytu, grafitu ekspandowanego oraz wodorotlenku glinu), a także kompleksowe przebadanie właściwości uniepalniających otrzymanych materiałów wspomnianymi już czterema metodami. Próba korelacji składu zwęgliny po nadpaleniu próbek laminatów z rodzajem i udziałem organofilizowanego montmorylonitu oraz konwencjonalnych środków uniepalniających (badania SEM/EDS). Gruntowne przebadanie właściwości finalnych materiałów laminatowych pod kątem dwu zasadniczych cech użytkowych, tj. mechanicznych oraz palności. Systematyczne i całościowe podejście do rozwiązania problemu dot. opracowania laminatów epoksydowych ze wzmocnieniem włóknistym szklanym lub węglowym o zmniejszonej palności: (i) od otrzymania OMMT, (ii) oceny ich wpływu na adhezję żywicy do włókien, (iii) wytypowanie i przetestowanie najkorzystniejszych uniepalniaczy, (iv) testowanie wpływu jednoczesnej obecności OMMT i uniepalniacza - na finalne właściwości laminatów. Efektem przeprowadzonych badań było opracowanie uniepalnionych laminatów epoksydowych spełniających wymogi klasy V-0 wg normy PN-BN 60695-11-10. Stanowiło to podstawę do uzyskania patentu oraz sprzedaży stosownej licencji jednej z firm z regionu podkarpackiego. Jest to jednoznaczne osiągnięcie technologiczne związane z opiniowana pracą doktorską, poza artykułami w czasopismach naukowotechnicznych. Ponadto na podkreślenie zasługuje duża, jak na doktoranta, liczba patentów i zgłoszeń patentowych. W aspekcie stosowanym oceniana praca korzystnie wyróżnia się na tle innych tego typu prac technologicznych. Należy docenić przeprowadzoną w pracy szacunkową ocenę ceny wykonania 1 m2 czterowarstwowego laminatu epoksydowego w wersji uniepalnionej. Do oceny właściwości przygotowanych materiałów, tj. OMMT, kompozycji epoksydowych oraz laminatów autor użył szerokiego spektrum wspomnianych już wcześniej metod instrumentalnych. Generalnie wyniki te zostały poprawnie zinterpretowane. 4
Po przeczytaniu pracy doktorskiej recenzentowi nasuwają się następujące pytania i uwagi: 1. Dlaczego do otrzymywania epoksydowych materiałów kompozytowych do zastosowań w lotnictwie zdecydowano się użyć konwencjonalnego utwardzacza poliaminowego Z1, skoro z góry wiadomo było, że cechy termiczne i termomechaniczne uzyskanych kompozytów będą gorsze od tych otrzymywanych wobec innych środków sieciujących, np. bezwodników kwasowych lub amin aromatycznych? To samo pytanie odnosi się do laminatów z włóknem szklanym, które m.in. z uwagi na dużą gęstość, są zdecydowanie rzadziej stosowane w lotnictwie niż włókna węglowe. 2. W pracy bardzo trudno się zorientować dlaczego autor stosował dwojakiego typu wzmocnienia włókniste: dwukierunkowe oraz jednokierunkowe (por. p.iii.2 oraz p.iii.3). W materiałach badanych w dalszej części rozprawy, tj. w p. 4 i 5 doktorant stosował tylko wzmocnienie jednokierunkowe (?) 3. Zdaniem recenzenta podsumowanie wyników rozprawy jest zbyt ogólne. Należałoby oczekiwać wskazania najlepszych materiałów biorąc pod uwagę cechy uniepalniające oraz wskaźniki mechaniczne, w kontekście kierunku potencjalnego zastosowania. W nawiązaniu do tytułu rozprawy brak konkluzji, które spośród opracowanych laminatów byłyby zalecane do stosowania w lotnictwie, a które do ew. innych zastosowań. 4. Niektóre szczegółowe uwagi: (i) nie wyartykułowano jednoznacznie dlaczego do szerszych badań dot. otrzymywania i oceny cech palności oraz mechanicznych zakwalifikowano materiały na bazie kompozycji K2 i K24, a nie np. o symbolach K3, K10 albo K25 (te ostatnie cechowały się wszakże klasą palności VO, tj. wyższą niż K24), (ii) str. 140 rys. 35 brak informacji odnośnie rodzaju wzmocnienia włóknistego, (iii) str. 145, 1. 18g uwięzione gazy stanowią poduszkę powietrzną"; czy na pewno powietrzną"? (iv) str. 168, tab. 23 zastrzeżenie budzi precyzja podawania wartości Tg; jaki zdaniem doktoranta może być przedział ufności oznaczanego parametru metodą DSC? (v) tytuł podrozdziału 111.5 nie oddaje jego zawartości, gdyż poza opracowaniem kompozycji epoksydowych do otrzymywania laminatów zawiera także ich charakterystykę różnymi metodami instrumentalnymi. Zasadniczo ta część rozprawy opracowana jest pod względem edytorskim dobrze, choć zdarzają się błędy stylistyczne i językowe, a także zaskakująco dziwne pomyłki (np. siedmiocyfrowy numer patentu polskiego podany na str. 196). Pewne niekonsekwencje zapisu występują w spisie literatury (dot. to zwłaszcza poprawności nazw czasopism). 5
Wnioski końcowe W podsumowaniu stwierdzam, że rozprawa doktorska p. mgr inż. Rafała Oliwy zawiera elementy nowości naukowej w zakresie technologii chemicznej polimerów dot. uniepalniania kompozytowych materiałów epoksydowych wzmocnionych włóknami szklanymi i węglowymi. Obejmują one badania nad otrzymaniem organofilizowanych montmorylonitów/bentonitów, ich stosowaniem w kompozycjach epoksydowych oddzielnie i łącznie z uniepalniaczami konwencjonalnymi bezhalogenowymi do otrzymywania laminatów, a także charakterystykę fizyko-chemiczno-mechaniczną oraz cech palnych otrzymanych materiałów. Efektem uzyskanych wyników poza publikacjami naukowymi są patenty i zgłoszenia patentowe, a także sprzedana licencja na korzystanie z patentu. Biorąc powyższe pod uwagę należy stwierdzić, że doktorant potrafi zaplanować, przeprowadzić i opracować wyniki badań naukowych, a także wspólnie z promotorem, zaoferować je otoczeniu gospodarczemu. Uwagi i komentarze krytyczne nie zmieniają ogólnie pozytywnej oceny rozprawy. Biorąc powyższe pod uwagę stwierdzam, że oceniana rozprawa Pana mgr inż. Rafała Oliwy spełnia wymagania ustawowe (ustawa o Stopniach i Tytule Naukowym oraz o Stopniach i Tytule w Zakresie Sztuki z 2003 roku). Wnoszę zatem aby Rada Wydziału Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej dopuściła Go do dalszych etapów przewodu doktorskiego. livwfv[4? 6