Synteza i badania spektroskopowe luminoforów do energooszczędnych źródeł światła

UNIWERSYTET WROCŁAWSKI WYDZIAŁ CHEMII Synteza i badania spektroskopowe luminoforów do energooszczędnych źródeł światła ANNA DOBROWOLSKA WROCŁAW 2012

Praca doktorska wykonana w Zespole Materiałów Luminescencyjnych pod kierunkiem prof. dr hab. Eugeniusza Zycha 2 S t r o n a

Składam serdeczne podziękowania Promotorowi, Profesorowi Eugeniuszowi Zychowi, za nieocenioną pomoc w trakcie realizacji niniejszej pracy. 3 S t r o n a

Badania finansowane były w ramach: Grantu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego Nowe wydajne luminofory do oświetleń i koncentratorów słonecznych, #POIG.01.01.02-02-006/09, 2010-2014 Grantu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego (promotorskiego), Synteza i badania spektroskopowe luminoforów do energooszczędnych źródeł światła, #N N209 044839, 2010-2012 Autorka pracy dziękuje za wsparcie finansowe Marszałkowi Województwa Dolnośląskiego za stypendium w ramach programu GRANTwsparcie prac badawczych poprzez stypendia naukowe, 2009-2010 Prezydentowi Miasta Wrocławia za stypendium w ramach Studenckiego Programu Stypendialnego, 2009 Uniwersytetowi Wrocławskiemu za stypendium w ramach projektu Rozwój potencjału i oferty edukacyjnej Uniwersytetu Wrocławskiego szansą zwiększenia konkurencyjności Uczelni, POKL.04.01.01-00-054/10-00, 2011-2012. 4 S t r o n a

SPIS TREŚCI 1. WSTĘP... 8 1.1. Źródła światła rys historyczny... 8 1.2. Diody emitujące białe światło... 18 1.3. Parametry opisujące barwę światła... 29 1.4. Projektowanie luminoforu... 36 2. CEL PRACY... 42 3. METODY SYNTEZY... 43 3.1. Metoda spaleniowa... 43 3.2. Metoda syntezy w ciele stałym... 45 3.3. Metoda zol-żel... 46 4. METODY BADAWCZE... 49 4.1. Rentgenowska dyfraktometria proszkowa... 49 4.2. Spektroskopia emisyjna... 50 4.2.1. Spektroskopia UV-VIS w zakresie temperatur 77-298 K... 50 4.2.2. Spektroskopia UV-VIS w zakresie temperatur 298-773 K... 52 4.2.3. Spektroskopia VUV-UV-VIS w zakresie temperatur 10-300 K... 53 4.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 55 4.4. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS-NIR... 55 4.5. Analiza termiczna TG-DTA... 56 4.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 56 5. WYNIKI I DYSKUSJA... 58 5.1. CaO-SiO 2... 58 5.1.1. Synteza... 58 5.1.2. Pomiary strukturalne (XRD)... 64 5.1.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 67 5.1.4. Analiza termiczna TG-DTA... 68 5.1.5. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS... 71 5.1.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 74 5.1.7. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 75 5.1.7.1. Optymalizacja temperatury syntezy z punktu widzenia właściwości emisyjnych 75 5.1.7.2. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji... 77 5.1.7.3. Kinetyka luminescencji... 83 5.1.8. Radioluminescencja... 86 5 S t r o n a

5.1.9. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 88 5.1.10. Pomiary luminescencyjne w podwyższonych temperaturach... 96 5.2. Ca 3 Y 2 Si 3 O 12... 100 5.2.1. Optymalizacja warunków syntezy... 100 5.2.2. Struktura Ca 3 Y 2 Si 3 O 12... 104 5.2.3. Pomiary strukturalne (XRD)... 106 5.2.4. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 107 5.2.5. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS-NIR... 109 5.2.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 111 5.2.7. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 113 5.2.7.1. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji... 113 5.2.7.2. Kinetyka luminescencji... 120 5.2.7.3. Luminescencja w T= 77 K... 125 5.2.8. Luminescencja przy wzbudzeniu diodami LED... 130 5.2.9. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 133 5.2.9.1. Matryca, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12... 133 5.2.9.2. Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu... 134 5.2.10. Pomiary luminescencji w podwyższonych temperaturach... 144 5.3. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18... 150 5.3.1. Synteza... 150 5.3.2. Struktura Ca 3 Y 2 Si 6 O 18... 153 5.3.3. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb... 154 5.3.3.1. Pomiary strukturalne (XRD)... 154 5.3.3.2. Analiza termiczna TG-DTA... 155 5.3.3.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 156 5.3.3.4. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 158 5.3.3.4.1. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji... 158 5.3.3.4.2. Współrzędne chromatyczności... 160 5.3.3.4.3. Kinetyka luminescencji... 161 5.3.3.5. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 164 5.3.4. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu... 169 5.3.4.1. Pomiary strukturalne (XRD)... 169 5.3.4.2. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 170 5.3.4.3. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS... 171 5.3.4.4. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 174 6 S t r o n a

5.3.4.5. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 178 5.4. CaYAlO 4... 183 5.4.1. Synteza... 183 5.4.2. Struktura CaYAlO 4... 185 5.4.3. Pomiary strukturalne (XRD)... 186 5.4.4. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 187 5.4.5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)... 188 5.4.6. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 189 5.4.7. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 190 5.5. CaYAl 3 O 7... 193 5.5.1. Synteza... 193 5.5.2. Struktura CaYAl 3 O 7... 194 5.5.3. Pomiary strukturalne (XRD)... 195 5.5.4. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR)... 195 5.5.5. Spektroskopia emisyjna UV-VIS... 196 5.5.6. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS... 197 6. PODSUMOWANIE... 200 7. SPIS TABEL... 203 8. SPIS RYSUNKÓW... 204 9. LITERATURA... 211 7 S t r o n a

1. WSTĘP 1.1. Źródła światła rys historyczny Sztuczne światło było jednym z podstawowych czynników stymulujących rozwój ludzkości. Pozwoliło człowiekowi efektywnie funkcjonować niezależnie od pory dnia i nocy, pory roku czy warunków atmosferycznych. Już pierwszy człowiek korzystał z termicznych źródeł światła takich jak ognisko czy pochodnie. W kolejnym etapie (blisko 3000 lat temu) pojawiła się świeca oraz różnego rodzaju lampy olejowe, które były powszechnym źródłem światła, w niektórych krajach nawet do XIX w. Rok 1853 przyniósł nasz polski wkład w historię oświetlenia. Ignacy Łukasiewicz wynalazł lampę naftową, która była z powodzeniem wykorzystywana do oświetlania mieszkań, budynków użyteczności publicznej czy nawet ulic (Rysunek 1a). Prawdziwa rewolucja rozpoczęła się jednak w drugiej połowie XIX wieku, kiedy to wynaleziono lampę żarową (dalej nazywaną żarówką) (Rysunek 1b), czyli pierwsze elektryczne źródło światła. Powszechnie za ojca tego sukcesu uznaje się Thomasa Alvę Edisona. Niemniej jednak, historia tego odkrycia jest bardziej złożona i jak się okazuje to Joseph Wiliam Swan zaprezentował pierwszą żarówkę elektryczną i uzyskał patent na to urządzenie [ 1, 2 ]. T. A. Edison, wyraźnie ulepszył żarówkę J. W. Swana poprzez zastosowanie lepszej jakości żarnika i opatentował swój wynalazek na początku 1880 roku [3]. Popularna żarówka, dziś, podobnie jak 130 lat temu, jest szczelną bańką szklaną zawierającą żarnik (dziś jest to drut wolframowy, w prototypie Edisona włókno węglowe), który jest podgrzewany przepływającym przez niego prądem elektrycznym. Działanie żarówki opiera się więc na zdolności przedmiotów do emitowania energii podczas ogrzewania do wysokich temperatur (2500-3100 K), czyli żarzenia. Moc elektryczna żarówki zależy od napięcia zasilania oraz oporności drutu, z którego wykonana jest skrętka [4]. Temperatura skrętki jest natomiast zależna od: a) natężenia prądu elektrycznego przepływającego przez skrętkę b) promieniowania energii c) utraty ciepła do otaczającego gazu (w przypadku żarówek wypełnionych gazem) d) rozproszenia ciepła przy przewodzeniu przez części metalowe Wraz ze wzrostem temperatury skrętki rośnie ilość wyemitowanej energii elektromagnetycznej, także w zakresie widzialnym promieniowania. Wolfram, z którego wykonywana jest obecnie skrętka, paruje w warunkach pracy żarówki. 8 S t r o n a

Rysunek 1. Lampa naftowa używana do oświetlenia ulicy w Gorlicach (a) [5]. Żarówki skonstruowane przez J. W. Swana (1860r.) (lewa) oraz T.A. Edisona (1879) (prawa) (b) [6]. LAMPY ŻAROWE ŻARÓWKI ŻARÓWKI HALOGENOWE ŻARÓWKI GAZOWE (KLASYCZNE) ŹRÓDŁA ŚWIATŁA NISKO- PRĘŻNE ŚWIETLÓWKI LINIOWE I KOMPAKTOWE SODOWE LAMPY WYŁADOW CZE DIODY LED WYSOKO- PRĘŻNE INDUKCYJNE METALOHALO GENKOWE RTĘCIOWE Z LUMINOFOREM KSENONOWE SODOWE Rysunek 2. Podział źródeł światła w zależności o technologii wykonania. Parujący wolfram kondensuje i osadza się w chłodniejszych częściach bańki szklanej w postaci cienkiej, metalicznej powłoki. Z upływem czasu zjawisko to prowadzi do zaciemnienia bańki i zmniejszenia ilości opuszczającego bańkę żarówki światła. W związku 9 S t r o n a

z tym bańka żarówki jest stosunkowo duża tak, aby parujący wolfram osadził się na możliwie dużej powierzchni. Ponadto, na skutek parowania drut wolframowy staje się coraz cieńszy, co w końcu skutkuje jego przepaleniem. W celu ograniczenia tego efektu bańkę żarówki wypełnia się gazem obojętnym (np. mieszaniną argonu i azotu) pod ciśnieniem. Im większe jest ciśnienie gazu, tym szybkość parowania wolframu jest mniejsza. Wytrzymałość szklanej bańki jest niewielka i pozwala napełnić żarówkę gazem o maksymalnym ciśnieniu 1 atmosfery. Oprócz omówionej trwałości, niewątpliwie najsłabszym punktem żarówek wolframowych jest ich wydajność. Teoretycznie lampa żarowa o temperaturze skrętki ~3653 K (temperatura topnienia wolframu) pracująca bez strat mogłaby osiągnąć skuteczność świetlną a 53 lm/w. W praktyce jednak, skuteczność lamp żarowych jest znacznie niższa i waha się w granicach 8-22 lm/w [4]. Próby udoskonalenia żarówki zaowocowały w latach 60 XX wieku powstaniem żarówek halogenowych. Do obojętnego gazu, jaki był stosowany do wypełnienia klasycznych żarówek (azot, argon, krypton) zaczęto dodawać śladowe ilości pierwiastków chemicznych z grupy fluorowców (halogenów, np. jod, brom), których zadaniem było inicjowanie tzw. halogenowego cyklu regeneracyjnego. Odparowujący ze skrętki wolfram, łączył się z halogenem tworząc cząsteczki halogenków wolframu, które w przeciwieństwie do wolframu nie osadzały się już na ściankach bańki, ale pozostawały w formie gazowej. Warunkiem, aby nie następowała kondensacja była odpowiednio wysoka temperatura ścianki bańki szklanej (> 523 K). Wymóg utrzymywania tak wysokiej temperatury sprawił, że zwykłe szkło zastąpiono żaroodpornym szkłem kwarcowym. Kiedy krążące wraz z gazem cząsteczki halogenków docierały w pobliże skrętki lampy, rozpadały się. Atomy wolframu osadzały się z powrotem na żarniku, podczas gdy halogen wędrował w kierunku bańki. Halogenowy cykl regeneracyjny gwarantował więc: a) uzyskanie większej ilości światła przy takiej samej mocy lampy, dzięki wyższej temperaturze skrętki b) dłuższą trwałość, dzięki odnawianiu się skrętki c) stały strumień świetlny dzięki wyeliminowaniu zaczerniania szkła. Dalszy rozwój technologii materiałowej doprowadził do odkrycia powłok interferencyjnych mających właściwości odbijania promieniowania podczerwonego. Opatentowane pokrycie odbijające promieniowanie podczerwone składało się z kilku warstw a Skuteczność świetlna: wielkość określająca stosunek strumienia świetlnego emitowanego przez dane źródło światła do pobieranej energii elektrycznej; jednostką skuteczności świetlnej jest lumen/wat, lm/w 10 S t r o n a

tantalu i dwutlenku krzemu naniesionych na szkło żarnika żarówki halogenowej. Jego zadaniem było zawracanie ciepła z powrotem na żarnik lampy halogenowej, co pozwoliło uzyskać większą skuteczność świetlną niż w przypadku tradycyjnych żarówek halogenowych. Należy jednak podkreślić, że użycie powłok interferencyjnych zarezerwowane jest tylko dla najdroższych modeli lamp żarowych. Pomimo szeregu udoskonaleń wadą powszechnie dostępnych żarówek halogenowych pozostawała niewystarczająca wydajność oraz bardzo wysoka temperatura szklanej bańki (znacznie wyższa niż w przypadku zwykłych żarówek). Przełomem było zastosowanie źródeł światła, w których emisja promieniowania widzialnego nie była oparta na procesie żarzenia się ciał. Tą drugą generację elektrycznych źródeł światła stanowią lampy wyładowcze (Rysunek 2). Wykorzystują one zjawisko emisji promieniowania par rtęci, wzbudzonych w wyniku wyładowań elektrycznych, odkryte przez Charlesa Wheatstonea już w 1835 roku. Widmo emisji par rtęci składa się z szeregu linii (Rysunek 3), których wzajemna intensywność bardzo silnie zależy od ciśnienia par [13]. Ze względu na tą zależność wyróżnia się lampy wysokoprężne i niskoprężne. Wynalazcą wysokoprężnej lampy rtęciowej jest Amerykanin, Peter Cooper Hewitt, który już w roku 1901 uzyskał patent (U.S. Patent 682 692) na to urządzenie [ 7 ]. Około 30 lat później firma General Electric wprowadziła ten rodzaj lamp do powszechnego oświetlenia mieszkań. W lampie rtęciowej źródłem promieniowania jest wyładowanie w parach rtęci o dużym ciśnieniu, rzędu 1 MPa. Wyładowanie odbywa się w tzw. jarzniku. Jest to zamknięta, kwarcowa rurka z wyprowadzonymi na zewnątrz elektrodami głównymi i elektrodami pomocniczymi, zawierająca argon oraz rtęć. Rysunek 3. Widmo emisji par rtęci poddanych niskim (a) i wysokim (b) ciśnieniom [13]. 11 S t r o n a

W temperaturze pokojowej prawie cała rtęć występuje w postaci ciekłej i osadza się na ścianie jarznika. Po przyłożeniu napięcia rozpoczyna się wyładowanie w argonie, między elektrodą główną i pomocniczą. Jest to tzw. wyładowanie wstępne (jarzeniowe, tlące), które powoduje rozgrzanie gazu i odparowywanie znajdującej się tam rtęci. Wraz ze wzrostem temperatury następuje zmiana wyładowania z jarzeniowego na łukowe, charakteryzujące się niższym napięciem i znacznie wyższym prądem. Wyładowanie to odbywa się pomiędzy elektrodami głównymi i jest źródłem światła zawierającego linie widmowe rtęci o dużym poszerzeniu ciśnieniowym. Widmo emitowane na tym etapie jest bardzo ubogie w linie emisyjne w zakresie λ > 550 nm, co przekłada się na bardzo niski współczynnik oddawania barw (R a = 25) b. Dodatkowo, tylko 10 % pobranej energii elektrycznej ulega zamianie na światło widzialne. Pozostała część jest emitowana w postaci ciepła oraz promieniowania ultrafioletowego (UV). O ile emisja ciepła przyczynia się do strat energetycznych, o tyle emisja promieniowania UV jest niebezpieczna, gdyż może prowadzić do poważnych poparzeń oraz do przyspieszonego niszczenia przedmiotów oświetlanych takim źródłem światła. W celu wyeliminowania tego promieniowana stosuje się warstwy luminoforów absorbujących światło ultrafioletowe i konwertujących je na światło widzialne, głównie o barwie od żółtej do czerwonej. Tabela 1 prezentuje przykładowe luminofory wykorzystywane w tego typu urządzeniach. Luminofor więc pełni podwójnie korzystną rolę, bo eliminuje niekorzystne promieniowanie UV (absorbując je) oraz wytwarza dodatkowe porcje światła widzialnego. Poprawia też w ten sposób współczynnik oddawania barw. Najpoważniejszym wyzwaniem dla luminoforu do tego typu zastosowań jest wysoka odporność na temperaturowe wygaszanie luminescencji, ponieważ lampy tego typu osiągają temperaturę pracy rzędu 300 o C (573 K). Wysokoprężne lampy rtęciowe mogą pracować nawet ok. 20 000 h a ich skuteczność świetlna wynosi ok. 60 lm/w, a więc jest znacznie wyższa niż w przypadku lamp żarowych (8-22 lm/w [4]). Podstawową wadą tego typu lamp jest niski współczynnik oddawania barw, który nawet przy zastosowaniu luminoforu nie przekracza 50. Z tego względu wysokoprężne lampy rtęciowe nie odniosły sukcesu w oświetleniu domowym, ale były szeroko stosowane w przemyśle i oświetleniu ulicznym. Sporą, wspólną wadą wszystkich lamp wyładowczych jest konieczność stosowania tzw. dławika i zapłonnika. b Współczynnik oddawania barw R a, CRI (ang. Colour Rendering Index), określa, jak wiernie są oddawane barwy powierzchni oświetlanej przez dane źródło światła. Wartość maksymalna tego współczynnika przypisana jest Słońcu i wynosi 100. 12 S t r o n a

Tabela 1. Luminofory używane w wysokoprężnych lampach rtęciowych [8]. Luminofor λ em. (nm) λ wzb. (nm) Mg 4 GeO 5.5 F:Mn 655 280,420 (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 :Sn 630 240 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 565 450 Y(V,B,P)O 4 :Eu 615 255 Kołki stykowe Rura szklana Elektrody Pary gazu obojętnego Rtęć w stanie ciekłym Trzonek Warstwa luminoforu Promieniowanie widzialne Atomy rtęci Rozpędzone elektrony Promieniowanie ultrafioletowe Rysunek 4. Budowa (a) i zasada działania świetlówki (b). Dławik służy do wytworzenia odpowiedniego napięcia w czasie zapłonu oraz ograniczenia prądu świetlówki podczas jej świecenia. Zapłonnik natomiast jest odpowiedzialny za podgrzanie katody i zaświecenie świetlówki w odpowiednim momencie [9]. Elementy te są niezbędne do uruchomienia tego typu lamp, ponieważ napięcie sieciowe jest zwykle zbyt małe, by doprowadzić do wyładowania elektrycznego w rurze świetlówki. Dodatkowo, skomplikowany układ zapłonowy jest przyczyną występowania tzw. efektu stroboskopowego, czyli migotania światła zgodnie z częstotliwością zmian napięcia. Jest to nie tylko nieprzyjemne, ale również niebezpieczne zjawisko, ponieważ może prowadzić do 13 S t r o n a

iluzorycznego wrażenia, że np. wirująca część jest nieruchoma lub porusza się wolniej niż w rzeczywistości. Znacznie większy sukces niż lampy wysokoprężne osiągnęły niskoprężne lampy rtęciowe, popularnie zwane lampami fluorescencyjnymi (dalej LF) czy świetlówkami, które są szeroko wykorzystywane w oświetleniu wnętrz oraz oświetleniu zewnętrznym. Świetlówka (Rysunek 4) jest zbudowana z rury szklanej zakończonej trzonkami. W obu jej końcach wbudowane są elektrody, wykonane najczęściej z wolframowych skrętek, powleczonych substancją emitującą elektrony po ogrzaniu. Wnętrze rurki jest powleczone warstwą luminoforu, którego skład chemiczny decyduje o barwie światła emitowanego przez świetlówkę. Często, do materiału luminescencyjnego dodawany jest tlenek glinu (Al 2 O 3 ), który ma za zadanie odbijanie niezaabsorbowanego światła UV do wnętrza lampy [10]. Podczas produkcji świetlówki do jej wnętrza zostaje wprowadzona kropla rtęci, a po wypompowaniu powietrza rura wypełniana jest argonem [9]. Czasami stosowany jest dodatek kryptonu, który znacznie poprawia wydajność, ale utrudnia z kolei włączanie lampy. Ciśnienie argonu w świetlówkach wynosi 0.1-10 torr, a rtęci 5-15 mtorr [10]. Modyfikacją klasycznej świetlówki jest tzw. kompaktowa lampa fluorescencyjna (dalej KLF), inaczej świetlówka kompaktowa, bardzo często nazywana żarówką energooszczędną. Świetlówki kompaktowe możemy podzielić na zintegrowane, czyli takie, w których zapłonnik i statecznik umieszczone są w bańce zewnętrznej zakończonej trzonkiem gwintowym (takim jak w klasycznej żarówce wolframowej), oraz niezintegrowane, czyli takie, które współpracują z zewnętrznym statecznikiem [11]. Oba typy kompaktowych lamp fluorescencyjnych produkowane są w wielu rozmiarach i kształtach. Działanie FL/KFL opiera się na wykorzystaniu wyładowania elektrycznego w parach rtęci o małym ciśnieniu c. Między elektrodami, do których przyłożone jest napięcie, płynie prąd elektryczny. Poruszające się ładunki elektryczne powodują jonizację atomów gazu obojętnego (np. argonu) wypełniającego świetlówkę oraz atomów rtęci. Wzbudzone atomy rtęci pozbywają się nadmiaru energii poprzez emisję promieniowania ultrafioletowego. W świetlówkach pary rtęci znajdują się pod niskim ciśnieniem, więc emitowane promieniowanie składa się głównie z linii emisyjnych o długości fali 254 nm i 365 nm (Rysunek 3b). Wyemitowane promieniowanie ultrafioletowe pada na warstwę luminoforów, jest absorbowane i konwertowane na światło widzialne. Każdy luminofor, będący częścią składową warstwy ma za zadanie wyemitowania promieniowania o konkretnej długości fali, c W kompaktowych lampach fluorescencyjnych to ciśnienie jest większe niż w liniowych świetlówkach z uwagi na zmniejszenie średnicy lampy. Należy zauważyć, że wzrost ciśnienia pociąga również za sobą wzrost intensywności promieniowania o λ= 185 nm (Rysunek 3). 14 S t r o n a

tak aby finalnie światło emitowane przez lampę miało barwę białą. Tak więc zgodnie z zasadą mieszania barw, warstwa luminoforów powinna zawierać takie związki chemiczne, które konwertują promieniowanie UV nad światło niebieskie, zielone i czerwone. Wymieszanie tych tzw. barw podstawowych, pozwala uzyskać światło białe. Tak wiec, rodzaj użytych luminoforów determinuje parametry barwne światła emitowanego finalnie przez lampę fluorescencyjną. Pierwszym luminoforem używanym w świetlówkach był chlorofluorofosforan (V) wapnia domieszkowany jonami antymonu i manganu, Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl):Sb 3+,Mn 2+ [12]. Zasada działania tego luminoforu opiera się w dużej mierze na procesie sensybilizowania emisji Mn 2+ poprzez transfer energii od jonów Sb 3+ [13]. Jony Sb 3+ posiadają intensywne pasmo absorpcji około 250 nm będące rezultatem przejścia 5s 1 5p 1 5s 2. W pierwszym kroku efektywnie absorbują promieniowanie wzbudzające, po czym jego część konwertują na światło o barwie niebieskiej, a część transferują do jonów Mn 2+, które z kolei emitują światło w zakresie pomarańczowym. Nałożenie dwóch szerokopasmowych emisji z maksimami w zakresie niebieskim i pomarańczowym daje w rezultacie światło o barwie białej. Współczynnik oddawania barw (R a, CRI) lamp wykorzystujących ten luminofor wynosi tylko ok. 60-65, a ich wydajność nie przekracza 80 lm/w [8]. W celu zwiększenia R a stosowane są czasem dodatki luminoforów emitujących promieniowanie w zakresie ~650 nm (czyli światło czerwone), takich jak CaSiO 3 :Pb,Mn. Halofosforany, mimo upływu lat, ciągle są stosowane w niektórych typach świetlówek ze względów ekonomicznych, ponieważ ich synteza jest mało skomplikowana i niedroga. Wadą tych luminoforów jest jednak ich degradacja - po 20 000 h intensywność luminescencji Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl):Sb 3+,Mn 2+ spada aż o 20-40 % [13]. W latach 70 XX wieku W. A. Thornton, J. J. Opstelten i M. Koedam [14, 15] wykazali teoretycznie, że można uzyskać bardzo wysoki współczynnik oddawania kolorów oraz wydajność przez zastosowanie luminoforów z wąskoliniową emisją przy maksimach w zakresie niebieskim, zielonym i czerwonym, odpowiednio, 450, 540 i 610 nm. Teoria szybko znalazła odbicie w praktyce i powstała nowa generacja lamp fluorescencyjnych, bazujących w głównej mierze na emiterach wąskoliniowych. Współczynnik oddawania barw wzrósł do 85, a wydajność do 100 lm/w. Wkrótce potem okazało się, że zastępując trzy luminofory wąskoliniowe emitujące promieniowanie w zakresie niebieskim, zielonym i czerwonym, luminoforami o szerokopasmowej emisji w tych samych zakresach możemy znów znacznie poprawić parametry emitowanego światła. Tabela 2 zestawia przykłady luminoforów najczęściej wykorzystywanych w lampach fluorescencyjnych. 15 S t r o n a

Tabela 2. Luminofory wykorzystywane w lampach fluorescencyjnych (świetlówkach) [8, 16]. Luminofor λ em. (nm) Barwa emisji Typ emisji Skuteczność świetlna (lm/w) BaMgAl 10 O 17 :Eu 450 niebieska szerokopasmowa 90 Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 490 niebieska szerokopasmowa 270 (Ce,Tb)MgAl 11 O 19 541 zielona wąskoliniowa 495 (Ce,Gd,Tb)MgB 5 O 10 542 zielona wąskoliniowa 490 LaPO 4 :Ce,Tb 545 zielona wąskoliniowa 500 Zn 2 SiO 4 :Mn 522 zielona szerokopasmowa - Y 3 Al 5 O 12 :Ce 565 żółta szerokopasmowa 450 Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl):Sb, Mn 585 pomarańczowa szerokopasmowa 390 (Ba,Sr,Ca) 2 SiO 4 :Eu 560 żółta szerokopasmowa 475 Y 2 O 3 :Eu 611 czerwona wąskoliniowa 280 (Ce,Gd,Tb)MgB 5 O 10 :Mn 630 czerwona szerokopasmowa 215 Postęp jaki się dokonał w technologii lamp fluorescencyjnych jest imponujący. Udało się osiągnąć bardzo wysokie współczynniki oddawania barw, wysokie skuteczności świetlne, znacznie uproszczono zasilanie oraz wyraźnie zredukowano ilość używanej rtęci (z 40 mg do 4 mg). Modyfikując skład warstwy luminoforowej, w zależności od zapotrzebowania możemy uzyskać różne typy barwy białej, np. chłodnobiałą, ciepłobiałą czy dzienną. Dodatkowo, uproszczenie elektroniki w przypadku świetlówek kompaktowych sprawiło, że są one bezpośrednim zamiennikiem najpopularniejszego chyba źródła światła, czyli żarówki. Niemniej jednak, wciąż pozostaje kilka nierozwiązanych problemów, związanych głównie z degradacją luminoforów. Zidentyfikowano trzy główne procesy odpowiedzialne za spadek ich jakości: a) Absorpcja rtęci na powierzchni luminoforu b) Mechaniczne przemieszczanie cząstek luminoforu przez wysokoenergetyczne promieniowanie c) Kreowanie defektów sieci strukturalnej luminoforu pod wpływem ekspozycji na promieniowanie wysokoenergetyczne (szczególnie istotne w przypadku KLF, w których luminofor jest narażony na promieniowanie λ= 185 nm w znacznie większym stopniu niż w klasycznych LF) W zależności od budowy chemicznej danego luminoforu, wymienione procesy zachodzą z różnym nasileniem. Wiadomo np., że krzemiany są szczególnie narażone na absorpcję rtęci na powierzchni. Prowadzi to powstawiania defektów powierzchniowych, a w skrajnych 16 S t r o n a

przypadkach nawet do nadbudowania warstwy Hg na powierzchni luminoforu. Ma to oczywiście degradujący wpływ na właściwości luminescencyjne proszku, ale znacznie podwyższa również zużycie rtęci, co także przyczynia się do obniżenia sprawności lampy. Ponadto jony, które maja tendencję do występowania na różnych stopniach utlenienia (np. Eu 2+ Eu 3+, Ce 3+ Ce 4+ ) są narażone na utlenianie lub redukcję [8]. Spadek wydajności luminoforu z upływem czasu wynika zwykle z wielu różnych procesów, w tym takich jak np. : a) Transfer zaabsorbowanej energii od jonu aktywatora do centrum nieluminescencyjnego b) Absorpcja promieniowania wzbudzającego przez defekty krystaliczne sieci lub defekty absorbujące wytworzone poprzez ekspozycję na promieniowanie UV c) Wewnętrzny spadek wydajności luminoforu spowodowany np. utlenianiem albo redukcją jonu aktywatora czy przemianą fazową sieci krystalicznej luminoforu W celu poprawy odporności luminoforu na bezpośrednie degradujące działanie wysokoenergetycznego promieniowania ultrafioletowego można zastosować, wspomnianą już, metodę powlekania proszku materiałem nieluminescencyjnym. Materiał taki musi się przede wszystkim charakteryzować tym, że nie absorbuje promieniowania UV i Vis oraz nie emituje światła. Wymagania te spełniają takie związki jak tlenek itru (Y 2 O 3 ), tlenek glinu (Al 2 O 3 ) czy tlenek lantanu (La 2 O 3 ). Dowiedziono, że powlekanie tymi tlenkami ziaren luminoforów takich jak np. BaMgAl 10 O 17 :Eu, YVO 4 :Eu czy Ca 5 (PO 4 )(F,Cl):Sb,Mn, znacznie zwiększa ich odporność na degradujące działania promieniowania UV oraz zmniejsza osadzanie się rtęci na powierzchni [8]. Dodatkowo, należy być świadomym, że mimo wielu udoskonaleń niskoprężne lampy wyładowcze pracują z wydajnością energetyczną bliską jedynie 30 %. Wartość ta bowiem jest pochodną aż trzech odrębnych procesów: efektywności generowania promieniowania UV przez wzbudzone jony rtęci (która nie przekracza 75 %), start energii wynikających z konwersji promieniowania UV VIS oraz wydajności kwantowej luminoforu. Dwa pierwsze procesy nie podlegają naszemu wpływowi, a luminofory wykorzystywane w lampach wyładowczych osiągają już prawie maksymalne wydajności kwantowe. To oznacza, że dalsze istotne udoskonalanie sprawności energetycznej świetlówek jest praktycznie niemożliwe. Dotychczas omówione zostały źródła światła, które bazowały na zjawisku żarzenia oraz takie, które bazowały na luminescencji wywołanej w luminoforze poprzez wzbudzenie kreowane podczas wylądowań elektrycznych w parach rtęci. Pokazano, że ten drugi typ oświetlenia pozwolił wytwarzać znacznie bardziej efektywne źródła światła a materiały 17 S t r o n a

luminescencyjne wykorzystywane w lampach wyładowczych praktycznie osiągnęły już maksymalny stopień zaawansowania. Z uwagi na coraz bardziej restrykcyjne normy ochrony środowiska rozpoczęła się ogromna kampania poszukiwania alternatywnych źródeł światła, bardziej wydajnych niż lampy wyładowcze, trwalszych i nie zawierających pierwiastków trujących, niebezpiecznych, które wymagają specjalnej utylizacji. Biorąc pod uwagę wymagania dotyczące nowej generacji źródeł światła dostrzeżono możliwość wykorzystania półprzewodnikowych diod emitujących światło (ang. Light Emitting Diodes). 1.2. Diody emitujące białe światło Diody emitujące światło (LED) są to urządzenia, które mają zdolność emisji światła widzialnego, w zakresach od bliskiego ultrafioletu do bliskiej podczerwieni (Rysunek 5). Podstawowym elementem ich budowy jest układ dwóch połączonych półprzewodników (tzw. złącze półprzewodnikowe), z których jeden jest typu n (katoda), a drugi typu p (anoda). Materiał typu p posiada nadmiar dziur w paśmie walencyjnym, natomiast materiał typu n ma nadmiar elektronów w paśmie przewodnictwa. Przyłożenie napięcia do złącza p-n powoduje, że do pasma przewodnictwa materiału n wstrzykiwane są elektrony wzbudzone polem elektrycznym, natomiast do pasma walencyjnego materiału p dziury. Dziury w paśmie walencyjnym oraz elektrony w paśmie przewodnictwa są następnie transportowane w kierunku złącza obu materiałów poprzez siły zewnętrznego pola elektrycznego. W obszarze złącza p-n wzbudzone elektrony rekombinują z dziurami, czego efektem jest emisją fotonu światła [ 17, 18 ]. Energia emitowanego fotonu odpowiada odległości między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa, czyli tak zwanej przerwie energetycznej (E g ), która jest cechą charakterystyczną danego materiału półprzewodnikowego. Dzięki możliwości wytwarzania związków półprzewodnikowych o regulowanej zawartości poszczególnych pierwiastków składowych, możliwe jest konstruowanie materiałów półprzewodnikowych o przerwach energetycznych odpowiadających energiom fal świetlnych od ultrafioletu po głęboką podczerwień. Daje to możliwość budowy diod LED o praktycznie dowolnej barwie świecenia (Rysunek 5), zgodnie ze wzorem (1) [19]: 18 S t r o n a

(1) Gdzie: λ h c E długość fali stała Plancka: 6,626 068 76 (52)x10-34 (J s) prędkość światła: 299 792 458 (m/s) przerwa energetyczna (J) Zjawisko elektroluminescencji leżące u podstaw działania diod LED zostało najprawdopodobniej po raz pierwszy udokumentowane poprzez H. J. Round a, który zaobserwował emisję światła widzialnego z kryształu węglika krzemu (SiC). Pionierskie badania nad elektroluminescencją prowadził również O. V. Lossev, który w 1928 roku opublikował pracę wyjaśniającą proces rekombinacji promienistej w węgliku krzemu SiC. Kolejnym związkiem, w którym zaobserwowano zjawisko elektroluminescencji był siarczek cynku ZnS domieszkowany miedzią. W 1936 roku G. Destriau opublikował wyniki badań luminescencyjnych ZnS i jako pierwszy użył wyrażenia elektroluminescencja do określenia analizowanego zjawiska [20].W 1952 i 1953 roku wyniki prac nad nowymi związkami półprzewodnikowymi opublikował H. Walker, któremu jako pierwszemu udało się w laboratorium wytworzyć takie związki półprzewodnikowe, jak: InSb, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP oraz InAs. W 1962 roku kilka zespołów badawczych zaprezentowało pierwsze diody LED i lasery półprzewodnikowe bazujące na GaAs emitujące światło w zakresie bliskiej podczerwieni (870-980 nm). 19 S t r o n a

Rysunek 5. Widma elektroluminescencji różnych półprzewodników [21]. Pierwsza dioda LED emitująca światło widzialne (czerwona) została przedstawiona przez N. Holonyak a Jr. i Bavacqua e pracujących dla korporacji General Electric jeszcze w 1962 roku. Jednak masową produkcję diod LED, bazujących na GaAsP/GaAs rozpoczęła firma Mosanto w 1968 roku. Mniej więcej w tym samym czasie zaprezentowano pierwszą zieloną diodę LED. Jej pojawienie się znacznie zwiększyło atrakcyjność diod, które w latach 70 XX wieku były już powszechnie stosowane w wyświetlaczach kalkulatorów, zegarach cyfrowych oraz jako podświetlenie przycisków. Kilka lat później, I. Akasaki wytworzył pierwsze złącza p-n z GaN oraz emitery światła niebieskiego i UV. Niemniej jednak za ojca niebieskiej diody LED uważa się S. Nakamurę, który w 1993 roku zaprezentował diodę elektroluminescencyjną emitującą światło niebieskie. Tym samym, ponad 70 lat po odkryciu zjawiska elektroluminescencji w półprzewodnikach istniały diody emitujące światło o różnych barwach, w tym podstawowych: czerwonej, niebieskiej i zielonej. Pojawił się więc pomysł wykorzystania kombinacji tych diod w celu uzyskania światła białego. Tak powstały podwaliny dla nowej generacji oświetlenia. Obecnie, badania prowadzone nad źródłami światła opartymi o diody LED są prowadzone na niespotykanie szeroką skalę. Przewiduje 20 S t r o n a

się, że do 2020 roku oświetlanie będzie zdominowanie (70 %) przez tzw. diody emitujące białe światło (ang. White Light Emitting Diodes) [22]. Poniżej przedstawione zostaną główne trendy kreowania białej luminescencji z wykorzystaniem monochromatycznych diod emitujących światło. Addytywne mieszanie światła emitowanego przez trzy niezależne diody: niebieską, zieloną i czerwoną Największą zaletą tego rozwiązania jest możliwość uzyskiwania bardzo wysokich wartości współczynnika oddawania barw, R a (CRI), nawet na poziomie 100 [23]. Dodatkową zaletą trójchromatycznej białej diody jest brak strat energii związanych z konwersją w luminoforze. Rozwiązanie takie jest jednak rzadko stosowane, głównie z uwagi na skomplikowany układ zasilający i duże koszty produkcji. Dodatkową jego wadą jest to, że poszczególne typy diod różnią się między sobą wartością strumienia świetlnego oraz charakterystyką starzeniową i termiczną. Parametry te wymagają kompensacji podczas eksploatacji, co dodatkowo podnosi koszty. Konwersja światła w diodach LED a) UV LED + luminofory Metoda ta polega na sprzężeniu diody emitującej w zakresie bliskiego ultrafioletu (ok. 350-400 nm) i warstwy luminoforów, z których każdy emituje światło o jednej z barw podstawowych. Wymieszanie różnych rodzajów światła emitowanych przez luminofory daje w rezultacie światło białe. Rozwiązanie to charakteryzuje się prostą technologią produkcji i mało skomplikowanym układem zasilania, co przekłada się na relatywnie niskie koszty związane z produkcją tego typu diod. Niemniej jednak, rozwiązanie to okazuje się być najmniej efektywne energetycznie ze względu na straty na konwersję światła w warstwie luminoforów. Praktycznie całe promieniowanie diody musi ulec konwersji w luminoforze na bardziej długofalowe, a więc mniej energetyczne. Dodatkowo, poważną wadą tego rozwiązania jest nikła możliwość kontrolowania barwy światła białego i współczynnika oddania barw. Poza tym, ciągle problematyczne jest 100 % wyabsorbowanie promieniowania UV diody, które może przedostawać się przez warstwę luminoforów. W tej kwestii należy być jednak czujnym i pamiętać, że promieniowanie słoneczne, które do nas dociera również zawiera porcję promieniowania UV (300-400 nm). Obecnie diody emitujące białe światło, wykorzystujące wzbudzanie luminoforu światłem UV są rzadko produkowane ze względu na problemy z odpornością materiałów obudowy na promieniowanie ultrafioletowe i jego 21 S t r o n a

szkodliwy wpływ na zdrowie oraz brak emiterów o odpowiedniej wydajności luminescencji. Niemniej jednak stale prowadzone są badania nad odpowiednimi materiałami do tego typu diod. Na przykład Radkov i współpracownicy [24] patentują rozwiązanie polegające na sprzężeniu diody emitującej w zakresie UV lub niebieskim (λ= 250-450 nm) i luminoforów emitujących promieniowanie czerwone, pomarańczowe, zielone, niebieskie i uzupełniające w zakresie 400-700 nm. Jako luminofor czerwony powinien być używany przynajmniej jeden ze związków: (Mg,Ca,Sr,Ba,Zn) 4 Si 2 O 8 Eu 2+,Mn 2+ ; 3.5MgO*0.5MgF 2 *GeO 2 :Mn 4+. Zielonym luminoforem jest co najmniej jeden ze związków: (Ca,Sr,Ba)Al 2 O 4 :Eu 2+ ; (Ca,Sr,Ba,Zn) 2 SiO 4 :Eu 2+. Niebieski luminofor stanowi przynajmniej jeden ze związków: (Ca,Sr,Ba) 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,Br,OH):Eu 2+ ; (Ca,Sr,Ba)Mg x Al y O 1+x+1.5y :Eu 2+, gdzie x i y są liczbami całkowitymi z zakresu odpowiednio od 1 do 5 oraz od 5 do 25. Jako pomarańczowego luminoforu używa się co najmniej jednego ze związków: (Mg,Ca,Sr,Ba,Zn) 2 P 2 O 7 :Eu 2+,Mn 2+ ; (Ca,Sr,Ba) 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,Br,OH):Eu 2+,Mn 2+. Luminoforami uzupełniającymi mogą być: Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+ ; (Mg,Ca,Sr,Ba,Zn) 4 Si 2 O 8 :Eu 2+ ; (Ba,Ca,Sr) 2 MgAl 16 O 27 :Eu 2+,Mn 2+. Mogą one występować pojedynczo lub być zmieszane ze sobą. Srivastava i współpracownicy [34] przedstawiają białą diodę zbudowaną z diody emitującej promieniowanie UV (λ = 360-420 nm) i mieszaniny luminoforów emitujących światło zielone i żółte. Jako żółty luminofor stosuje się A 2 P 2 O 7 /A 3 P 2 O 8 :Eu 2+,Mn 2+, gdzie A oznacza przynajmniej jeden z następujących metali: Sr, Ca, Ba lub Mg. Natomiast zielony luminofor to jeden z następujących związków: A 4 D 14 O 25 :Eu 2+, gdzie A to przynajmniej jeden z pierwiastków grupy Sr, Ca, Ba, Mg, a D to jeden z pierwiastków grupy Al, Ga; (2 AO*0.84 P 2 O 5 *0.16 B 2 O 3 ):Eu 2+, gdzie A to przynajmniej jeden z pierwiastków grupy Sr, Ca, Ba, Mg; AD 8 O 13 :Eu 2+, gdzie A to przynajmniej jeden z pierwiastków grupy Sr, Ca, Ba, Mg, a D to jeden z pierwiastków grupy Al, Ga; A 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 :Eu 2+, gdzie A to przynajmniej jeden z pierwiastków grupy Sr, Ca, Ba, Mg; A 2 Si 3 O 8 *2ACl 2 :Eu 2+, gdzie A to przynajmniej jeden z pierwiastków grupy Sr, Ca, Ba, Mg. b) Niebieska dioda LED + luminofory Zdecydowanie bardziej powszechnym rozwiązaniem jest sprzęganie niebieskiej diody półprzewodnikowej (InGaN, λem=420-480nm) z warstwą luminoforu absorbującego część tego promieniowania i konwertującego je na światło żółte lub żółto - pomarańczowe [25, 26]. Obecnie najpowszechniej stosowanym luminoforem w takim zastosowaniu jest glinian itru i gadolinu domieszkowany jonami Ce 3+ o wzorze (Y,Gd) 3 Al 5 O 12 :Ce, w skrócie YAG:Ce [27, 28, 29, 30 ]. Addytywne wymieszanie niebieskiego światła diody, które nie zostało 22 S t r o n a

zaabsorbowane oraz żółtego światła emitowanego przez luminofor skutkuje sumaryczną emisją, które jest odbierane jako światło białe. Rozwiązanie z luminoforem sprzężonym z diodą uważa się aktualnie za najlepsze. W dłuższym okresie czasu daje szansę na obniżenie kosztów produkcji a barwa emitowanego przez luminofor światła zwykle nie zmienia się w czasie pozwalając na dobrą kontrolę także sumarycznej barwy białej [31, 32]. Niemniej jednak, światło wykreowane w taki sposób źle imituje światło słoneczne, dlatego przez oko odbierane jest jako nadmiernie zimne. Skutkuje to oczywiście również dość niskim współczynnikiem oddania barw, R a < 80 [33]. W celu wyeliminowania tego niepożądanego efektu próbowano zmodyfikować białą diodę opartą na YAG-u przez dodawanie luminoforów emitujących w długofalowym zakresie widma, takich jak (Sr 1-x Ca x )S:Eu i (Sr 1-x Ca x ) 2 Si 5 N 8 :Eu [27]. Otrzymano w ten sposób przyjemne dla oka, ciepłe białe światło o wysokim współczynniku oddania barw R a > 95. Niestety, również takie rozwiązanie okazało się nie do przyjęcia na masową skalę z uwagi na chemiczną niestabilność luminoforów siarczkowych. Dodatkowy problem wynika z faktu, że parametry barwne światła emitowanego przez system LED em. = 450 nm-yag:ce są bardzo zależne od grubości warstwy luminoforu. Zbyt cienka jego warstwa sprawia, że promieniowanie z diody jest w dużej mierze przepuszczane i sumaryczne światło emitowane z diody ma odcień wyraźnie niebieski. Zbyt gruba warstwa luminoforu sprawia z kolei, że promieniowanie z diody wzbudza większą ilość luminoforu co skutkuje przewagą jego żółtej emisji w uzyskiwanym świetle. Kontrola grubości warstwy luminoforu przy masowej produkcji LED em. = 450 nm-yag:ce jest bardzo trudna [34]. Wada ta często jest podnoszona w dyskusji o YAG-u, ale w rzeczywistości dotyczy raczej wszystkich układów wykorzystujących luminofor w formie proszku. W literaturze można znaleźć szereg alternatywnych rozwiązań dla układu niebieska dioda-yag:ce. Ellens i współpracownicy [35] proponują białą diodę zbudowaną z półprzewodnikowej diody emitującej promieniowanie o długości fali 450 nm i mieszaniny luminoforów emitujących światło zielone i żółte. Luminoforem emitującym światło żółte jest związek o strukturze garnetu na bazie Y, Tb, Gd, Lu i/lub La aktywowany jonami Ce 3+, np. Tb 3 Al 5 O 12 :Ce (TbAG:Ce). Luminoforem emitującym światło zielone jest chlorokrzemian magnezu i wapnia domieszkowany europem (określony patencie US. Pat. 6,504,179 B1 jako CSEu), SrAl 2 O 4 :Eu 2+ lub Sr 4 Al 14 O 25 :Eu 2+. Bogner i współpracownicy [ 36 ] proponują z kolei białą diodę zbudowaną z półprzewodnikowej diody emitującej promieniowanie o długości fali 450 nm i mieszaniny luminoforów emitujących światło od żółtego do czerwonego. Matryce luminoforów mają skład M x Si y N z, gdzie M oznacza przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Ca, Sr, Ba. 23 S t r o n a

Luminofory domieszkowane są europem. Jednym z przykładowych związków z tej grupy jest Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+. Mueller-Mach i współpracownicy [ 37 ] stworzyli białą diodę zbudowaną z półprzewodnikowej diody emitującej promieniowanie o długości fali 470 nm i mieszaniny luminoforów emitujących światło żółte i czerwone. Luminoforem emitującym światło żółte jest glinian itru i gadolinu domieszkowany jonami Ce 3+, (Y,Gd) 3 Al 5 O 12 :Ce 3+. Luminoforami emitującymi światło czerwone mogą być Y 3 Al 5 O 12 :Pr, SrS:Eu lub (Sr,Ba,Ca) 2 Si 5 N 8 :Eu 2+. Naum i współpracownicy [38] proponują białą diodę zbudowaną z półprzewodnikowej diody emitującej promieniowanie w zakresie długości fal 410-470 nm i mieszaniny luminoforów emitujących światło żółte i pomarańczowe. Luminoforem emitującym światło żółte jest glinian itru i gadolinu domieszkowany jonami Ce 3+, (Y,Gd) 3 Al 5 O 12 :Ce 3+. Luminoforami emitującymi światło pomarańczowe są związki o wzorze Mg 2 Me 2+ 0.5Ln 3 Si 2.5 O 12-2y N y F y :Ak +n x, gdzie Ln to pierwiastek lub mieszanina pierwiastków z grupy Sc, Lu, Yb, Er, Ho; Me to pierwiastek lub mieszanina pierwiastków z grupy Ca, Sr, Ba; +n Ak x to jon lub mieszania jonów z grupy Cu +, Ce 3+, Eu 2+, Ag +, Mn 2+. Sohn i współpracownicy [39] proponują białą diodę zbudowaną z półprzewodnikowej diody emitującej światło niebieskie i mieszaniny luminoforów emitujących światło żółte, zielone i czerwone. Luminoforem emitującym światło żółte jest związek (Ba, Sr, Ca, Mg)SiO 4 :Eu, Re, gdzie Re to przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br, I. Światło zielone emitowane jest w wyniku nałożenia emisji luminoforów typu (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 :Eu, Re i (Sr, Ca)Ga 2 S 4 :Eu, Re, gdzie Re to przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br, I. Luminoforami emitującymi światło czerwone są związki (Sr, Ca, Ba)AlSiN x :Eu, Re i/lub (Sr,Ca)S:Eu,Re, gdzie Re to przynajmniej jeden pierwiastek z grupy Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br, I. Rozwiązania wykorzystujące luminofory uważane są na najlepsze i najbardziej obiecujące na przyszłość i z tego względu większość badań naukowych jest skoncentrowana na udoskonalaniu tych właśnie rozwiązań. Diody emitujące białe światło mają stanowić IV generację oświetlenia (po spalaniu (I), żarzeniu (II) i wyładowaniach w parach Hg (III)), warto więc przyjrzeć się dokładniej czym zasłużyły sobie na to wyróżnienie. Jedną z kluczowych kwestii jest wydajność diod LED. W chwili obecnej są one niezwykle wydajnymi źródłami światła monochromatycznego, ale szacuje się, że w przyszłości przełoży się to również na wydajność diod emitujących białe światło. To w głównej mierze właśnie ten potencjał napędza rozwój technologii tzw. białych diod LED. 24 S t r o n a

Ocenia się, że w wymiana stosowanych obecnie źródeł światła na diody LED pozwoli zredukować ilość energii elektrycznej wykorzystywanej w oświetleniu o połowę [17]. Kolejną ważną zaletą białych diod LED jest możliwość regulacji współczynnika oddawania barw R a. poprzez zmiany temperatury barwowej. Możliwe jest bowiem wytwarzanie diod w bardzo szerokim zakresie temperatur barowych, od ciepłych (światło ognia, żarówka wolframowa, poprzez biel odpowiadającą dziennemu światłu słonecznemu, po chłodne i zimne (liniowe lampy fluorescencyjne). Dużym atutem jest również ich niebywała wytrzymałość mechaniczna na wstrząsy oraz zmiany temperatury otoczenia. Dzięki temu oprawy oświetleniowe z diodami nie wymagają dodatkowych zabezpieczeń, tak jak to jest w przypadku np. lamp fluorescencyjnych. Zagadnienie wytwarzania ciepła przez diody LED jest bardziej skomplikowane. Zakładając 100 % wydajność procesu promienistej rekombinacji w półprzewodnikach, diody LED teoretycznie mogłyby w ogóle nie wytwarzać ciepła. Tak się nie dzieje, ponieważ część światła wytwarzanego wewnątrz chipu diody w ogólne się z niej nie wydostaje ze względu na całkowite wewnętrzne odbicie, co w konsekwencji prowadzi do rozgrzania diody. W obecnie stosowanych diodach temperatura wewnątrz chipu, w zależności od mocy diody, zawiera się w granicach 80-155 o C (dla porównania, w świetlówkach temperatura wewnątrz urządzenia wynosi około 40 o C [10]). Przewiduje się jednak, że w przyszłości, w diodach wysokiej mocy temperatura może wzrastać nawet do 250 o C. Jednakże, zastosowanie radiatorów i specjalnych podłoży metalowo-ceramicznych sprawia, że ciepło nie jest praktycznie emitowane w kierunku strumienia światła. Stąd powierzchnie opraw LED są chłodne i bezpieczne w dotyku. Jednak straty energetyczne są oczywiste. W przypadku białych diod LED, w których jako wzbudzenie wykorzystywane są diody emitujące promieniowanie ultrafioletowe problemem może być, jak zostało już nadmienione, szczątkowa transmisja tego promieniowania na zewnątrz urządzenia. W celu zapobieżenia temu efektowi stosuje się luminofory bardzo wydajnie absorbujące w tym zakresie i szczelnie pokrywa się nimi chip diody. Dodatkowo, stosuje się pokrycia z żywic epoksydowych pochłaniających fale UV. Należy wszakże pamiętać, że problem z przenikaniem promieniowania UV i tak jest w diodach znacznie mniejszy niż w lampach fluorescencyjnych. Związane jest to z tym, że pary rtęci w tych ostatnich dają dwa maksima emisyjne w zakresie UV przy 185 nm i 254 nm. Diody ultrafioletowe natomiast emitują fale w zakresie znacznie niżej energetycznym (370 do 410 nm), a tym samym dużo mniej niebezpiecznym dla żywych organizmów. Poważną zaletą diod w porównaniu z ich 25 S t r o n a

poprzednikami jest krótki czas włączania i wyłączania. Czas włączenia diod LED nie przekracza 100 ns, a czas wyłączenia 200 ns, podczas gdy, dla porównania, typowa żarówka osiąga 90 % swej światłości po 200 ms, a lampy fluorescencyjne potrzebują nawet kilku minut [17]. W dobie wielkiego ruchu na rzecz ochrony środowiska dużego znaczenia z punktu widzenia zastosowania tzw. białych diod nabiera fakt, że nie zawierają one toksycznej rtęci, tak jak świetlówki liniowe i kompaktowe. Nie stwarzają więc zagrożeń przy składowaniu zużytych urządzeń i ich utylizacji. Sumując wszystkie powyższe aspekty widać wyraźnie, że oświetlenie diodowe ma realną szansę wkroczyć pod dachy naszych domostw już niebawem. Dodatkowo pomóc mu może kampania jaka się zrodziła wokół wpływu rodzaju oświetlenia na nasze zdrowie. Z własnego doświadczenia każdy wie, jak niekomfortowo czuje się w pomieszczeniach oświetlanych przez np. kiepskiej jakości świetlówki. Okazuje się, że problem wpływu oświetlenia na funkcjonowanie człowieka jest znacznie bardziej złożony. Niemal 80 % bodźców zewnętrznych dociera do człowieka za pośrednictwem narządu wzroku. Oprócz efektów wizualnych bodźce wzrokowe odpowiedzialne są również za różne efekty biologiczne, takie jak sterowanie rytmem i kondycją całego organizmu. Żeby lepiej zrozumieć ten mechanizm należy przyjrzeć się bliżej budowie oka. Oko posiada trzy rodzaje komórek fotoczułych. Pierwsze dwa rodzaje, czyli czopki i pręciki, odpowiadają za widzenie. Czopki są aktywne podczas widzenia fotopowego (dziennego) i mimo, że są receptorami o małej czułości umożliwiają widzenie barwne. Wynika to z faktu, że istnieją aż trzy odmiany czopków o maksymalnej czułości odpowiednio dla promieniowania o dużej, średniej i małej energii, co w uproszczeniu odpowiada barwom podstawowym, niebieskiej, zielonej i czerwonej. Fotopowy mechanizm widzenia dominuje przy większych poziomach natężenia oświetlenia, a oko wykazuje wtedy największą czułość na promieniowanie monochromatyczne o długości fali 555 nm (kolor zielony). Drugi rodzaj fotoreceptorów, czyli pręciki, są aktywne podczas widzenia skotopowego (zmierzchowego). Umożliwiają dostrzeganie konturów i mogą oddawać różne stopnie szarości, czyli tzw. barwy achromatyczne. Mechanizm skotopowy dominuje przy bardzo małych poziomach natężenia. Oko wykazuje wtedy największą czułość na promieniowanie monochromatyczne o długości fali około 510 nm. Trzeci rodzaj komórek fotoczułych występuje w postaci wyspecjalizowanych komórek, które transportują sygnał szlakiem podwzgórzowosiatkówkowym do jądra nadskrzyżowaniowego podwzgórza [40, 41]. Stamtąd sygnał dociera do szyszynki, która odpowiada za produkcję melatoniny, czyli hormonu sterującego rytmem spoczynku i aktywności człowieka. Melatonina jest produkowana wtedy, gdy na omawiane 26 S t r o n a

fotoreceptory nie pada światło. Kolejnym hormonem, który steruje naszym rytmem całodobowym, stymuluje do działania, zmniejsza znużenie i poprawia nastrój jest kortyzol. Produkowany jest on przez korę nadnerczy, szczególnie intensywnie przy dostępie światła. Zarówno melatonina, jak i kortyzol wytwarzane są w tzw. cyklu okołodobowym (cyrkadialnym). Cyklem tym steruje wewnętrzny zegar biologiczny - jądro nadskrzyżowaniowe, które działa nawet bez dopływu światła, czyli informacji o porze dnia. Światło jest jednak synchronizatorem tego zegara biologicznego. W celu zapewnienia prawidłowej dynamiki procesów dobowych, należy zapewnić odpowiednią zmianę ilości i jakości światła wpadającego do oczu. Obecnie, kiedy człowiek spędza większość dnia w pomieszczeniach oświetlanych sztucznym światłem jakość tego światła, czyli jego podobieństwo do światła słonecznego, ma kluczowe znaczenie dla naszego zdrowia, samopoczucia, nastroju i wydajności pracy. Najkorzystniejsze są dla nas, oczywiście, źródła światła o charakterystyce widmowej najbardziej zbliżonej do charakterystyki naturalnego światła słonecznego. Rysunek 6 przedstawia, zmierzone tym samym urządzeniem, spektrometrem firmy Ocean Optics, widma stosowanych obecnie popularnych źródeł światła i ich porównanie z widmem naturalnego światła słonecznego. Najbardziej zbliżone do widma słonecznego jest widmo światła emitowanego przez klasyczną żarówkę wolframową z uwagi na szerokopasmowy charakter pasm, ale jest ono znacznie przesunięte w kierunku podczerwieni. Największe różnice dostrzegamy w przypadku lampy fluorescencyjnej. W widmie światła emitowanego przez świetlówkę dominują ostre linie emisyjne. Poza tym, bardzo wyraźnie widać jak małe są intensywności emisji w zakresie 600-700 nm, czyli w zakresie odpowiadającym za barwę czerwoną. Tabela 3 podsumowuje ważne informacje dotyczące omawianych źródeł światła. Charakterystyka oświetlenia diodowego wskazuje, jak duży potencjał w nim tkwi. Widmo w przeważającej mierze ma charakter szerokopasmowy, a maksimum emisji YAG:Ce dobrze pokrywa się z maksimum emisji Słońca. Problem, tak jak wspominałam wcześniej, tkwi w zbyt niskiej intensywności promieniowania w zakresie czerwonym, jest to więc wada, którą tego typu białe LEDy dzielą z lampami fluorescencyjnymi. Z tego porównania w sposób jednoznaczny wynika, że poszukując luminoforów do zastosowania w białych diodach emitujących światło będziemy koncentrować się na pierwiastkach, których emisje mają charakter szerokopasmowy. 27 S t r o n a

Rysunek 6. Porównanie widm światła emitowanego przez słońce (a) oraz typowych elektrycznych źródła światła, takich jak: b) żarówka wolframowa, c) świetlówka liniowa, d) dioda emitująca białe światło. Tabela 3. Porównanie najczęściej używanych źródeł światła [42, 43, 44, 45, 46]. Źródło światła Żarówka wolframowa Żarówka halogenowa Lampy fluorescencyjne (świetlówki) Biała dioda LED Zjawisko odpowiedzialne za emisję światła Skuteczność świetlna (lm/w) R a (CRI) Temperatura barwowa (K) Żarzenie 8-14 100 2500 (dla mocy 15 W 100 W) Żarzenie ~20 100 3000 Luminescencja 45-104 50-95 2700-6500 Luminescencja 26-100 60-100 2540-10 000 28 S t r o n a

1.3. Parametry opisujące barwę światła Barwa jest wrażeniem psychofizycznym odczuwanym pod wpływem promieniowania o określonym składzie widmowym. Postrzeganie barwy jest możliwe tylko wtedy, gdy następują po sobie trzy procesy, takie jak: 1) emisja światła, 2) pobudzenie receptorów siatkówki oka oraz 3) przetworzenie w korze mózgowej pobudzeń przekazanych przez nerw wzrokowy [47]. Procesy 2) i 3) są zależne od cech osobniczych człowieka, który odbiera daną barwę, więc aby móc obiektywnie ją opisać opracowano pewne kryteria oceny i nadano barwie szereg cech. Barwę można, na przykład, opisać percepcyjnie za pomocą takich atrybutów, jak: a) kolor określa go odpowiednia długość fali elektromagnetycznej z zakresu od około 380 do 780 nm b) nasycenie uzyskiwane jest poprzez zmieszanie promieniowania barwnego z wiązką światła białego; zmieniając ilość światła białego uzyskujemy wrażenie tego samego koloru, ale rozjaśnionego lub przyciemnionego c) jasność odpowiada wrażeniu słabszego lub mocniejszego strumienia światła, które nie wpływa na zmianę koloru ani nasycenia Barwę można również opisać za pomocą ściśle fizycznych parametrów, takich jak: a) dominująca długość fali b) zakres spektralny światła c) natężenie Nauka zajmująca się zagadnieniem barwy, nazywa się kolorymetrią. Rozróżnia ona 3 grupy barw: monochromatyczne (np. czerwony, zielony), achromatyczne (od czerni do bieli) i złożone. Z punktu widzenia zagadnień związanych ze źródłami światła najistotniejsza jest ostatnia grupa, czyli barwy złożone. Są one efektem mieszania różnych barw chromatycznych. Mieszanie barw można wykonać w sposób addytywny, polegający na sumowaniu długości fali promieniowania poszczególnych barw, oraz różnicowy, polegający na wchłanianiu poszczególnych fali promieniowania ze światła białego [48]. Wypadkową addytywnego mieszania barw jest biel, a różnicowego czerń. 29 S t r o n a

Rysunek 7. a) Addytywne i b) różnicowe mieszanie barw [49]. Mieszanie barw może być opisanie za pomocą 3 praw Grassmanna (1853r.) [41, 50, 51,]: Prawo trójchromatyczności Każda barwa może być określona za pomocą trzech niezależnych barw (trzech współrzędnych), przy czym trzy barwy są niezależne, jeżeli addytywne mieszanie dowolnie wybranych dwóch z nich nie może odtworzyć trzeciej. Prawo ciągłości Jeżeli w mieszaninie dwóch barw jeden ze składników jest utrzymywany bez zmiany, a drugi poddawany ciągłej zmianie, to barwa mieszaniny zmienia się również w sposób ciągły. Prawo to wyklucza możliwość istnienia barwy, która by nie sąsiadowała z innymi, nie różniła się dowolnie mało od jakichś innych barw. Oznacza to również, że promieniowanie świetlne o dowolnej barwie może być w wyniku ciągłych przemian przekształcone w promieniowanie o jakiejkolwiek innej barwie. Ciągła zmiana barwy nie jest jednak równoznaczna z ciągłą zmianą subiektywnego wrażenia barwy. Aby obserwator odczuł zmianę, musi ona przekroczyć pewną wartość progową. Prawo addytywności Barwa mieszaniny zależy tylko od barw jej składników, a nie zależy od ich rozkładu widmowego, co oznacza, że określonemu widmu promieniowania widzialnego odpowiada tylko jedna barwa światła. Określonej barwie natomiast może odpowiadać nieskończona liczba kombinacji rozkładów widmowych promieniowania. Z prawa trójchromatyczności Grassmanna wynika, że możliwa jest nieograniczona liczba układów trzech barw niezależnych. Jednak ze względów praktycznych stosuje się tylko kilka wybranych układów trójchromatycznych, kolorymetrycznych, takich jak CIE 30 S t r o n a

RGB, CIE XYZ, CIE UVW czy CIE LUV oraz numerycznych, takich jak RGB, HSV, YUV, czy YIQ. W niniejszej pracy opisany zostanie pokrótce układ kolorymetryczny CIE XYZ (CIE 1931), gdyż jest on najlepszy (najwygodniejszy) do rozważań addytywnego mieszania barw. Układ ten został stworzony w roku 1931 przez Międzynarodową Komisję Oświetleniową (fr. Comission Internationale de l'eclairage). Wykorzystuje on trzy abstrakcyjne barwy podstawowe, X, Y i Z, otrzymane przez przekształcenie składowych widmowych x, ȳ, z, które są nieujemne na całym zakresie fal. Przekształcenie składowych widmowych (Rysunek 8) na składowe X, Y i Z dokonuje się za pomocą równań (2), (3), (4): (2) (3) (4) Gdzie: K współczynnik normalizacji P (λ) natężenie widma Dysponując składowymi X, Y i Z można wyznaczyć wartości współrzędnych trójchromatycznych x, y oraz z korzystając z zależności (5-7) (5) (6) (7) 31 S t r o n a

(a) (b) Rysunek 8. a) Rozkład widmowy składowych x, ȳ, z [52]; b) Krzywa barwy ciała czarnego na dwuwymiarowym diagramie chromatyczności [53]. Światło widzialne w przestrzeni CIE XYZ zawarte jest w bryle o kształcie zbliżonym do stożka o wierzchołku w początku układu współrzędnych. W praktyce jednak, stosuje się układ dwuwymiarowy, tzw. wykres chromatyczności (Rysunek 8a) (ang. chromaticity diagram). Otrzymuje się go przez rzutowanie płaszczyzny x+y+z=1, która przecina bryłę CIE XYZ, na płaszczyznę Z= 0. Wybrane wielkości xyz są, jak zostało wspomniane, abstrakcyjne (fizycznie nierealne), co oznacza, że na przykład, nie można zobaczyć barwy o parametrach, x= 1, y= 0, z= 0. Zostały one wybrane w taki sposób, aby uzyskany trójkąt barw spełniał ważne z punktu widzenia użytkowego założenia, takie jak [41]: a) światło o jednakowym udziale wszystkich trzech bodźców x=y=z= 1/3 ma być achromatyczne b) barwy monochromatyczne pochodzące z rozszczepienia światła białego mają leżeć na linii barw widmowych (ang. spectral locus) ograniczającej trójkąt barw i mają być możliwie równoległe do punktu bieli (x= 0.33, y= 0.33) c) punkt określający barwę mieszaniny dwóch bodźców świetlnych ma leżeć na prostej łączącej punkty opisujące barwy składowe i to w miejscu ściśle określonym przez proporcje obu składników d) ponieważ skrajne barwy widmowe (czerwień i fiolet) muszą się znaleźć na końcach linii barw widmowych, to odcinek prosty je łączący będzie linią purpur (mieszaniny czerwieni i fioletu) zamykającą trójkąt barw 32 S t r o n a

Korzystając z wykresu chromatyczności można zdefiniować dowolną barwę chromatyczną podając jej dwie współrzędne, x oraz y. Można również wstępnie ocenić, jak dalece różni się świtało emitowane przez dane źródło w porównaniu do światła słonecznego, którego współrzędne wynoszą x= 0.33, y= 0.33 (punkt idealnej bieli). Kolejnym, po współrzędnych barwy, ważnym parametrem dla emiterów światła jest temperatura barwowa. Jest ona wyznaczana przez porównanie barwy światła wysyłanego przez dane źródło, z odpowiadającą mu barwą ciała czarnego o określonej temperaturze. Krzywa obrazująca chromatyczność ciała doskonale czarnego o danej temperaturze przedstawiona jest na wykresie chromatyczności (nazywana jest krzywa barwy ciała czarnego, ang. Planckian locus, Rysunek 8b) i może być opisana funkcją Plancka [54]: (8) Gdzie: I (λ) λ T spektralny rozkład energii obserwowanego światła (W*sr -1 *cm -2 *nm -1 ) d długość fali (nm) temperatura (K) Ciało doskonale czarne rozumiane jest jako ciało pochłaniające cały zakres promieniowania na nie padającego [48]. Pewną użyteczną modyfikacją temperatury barwowej jest tzw. temperatura barwowa najbliższa (ang. Correlated Colour Temperature, CCT), która jest rozumiana jako temperatura ciała doskonale czarnego wytwarzającego promieniowanie o chromatyczności najmniej różniącej się od chromatyczności światła rozpatrywanego źródła. W zależności od temperatury barwowej najbliższej, barwę postrzeganą światła określa się jako ciepłą (T 3300 K), pośrednią (3300 K < T 5300 K) lub zimną (T > 5300 K). Identyczna temperatura barwowa T różnych źródeł światła oznacza zbliżoną barwę światła, ale nie oznacza tego samego widma promieniowania (co wprost wynika z prawa addytywności Grassmana). Postrzegana barwa światła, scharakteryzowana temperaturą barwową, nie informuje, jak w świetle określonego źródła oddawane są barwy obserwowanych przedmiotów. Przybliżoną informację na ten temat dostarcza ogólny wskaźnik oddawania barw R a (ang. d sr skrót od steradian, czyli jednostki kąta brylowego 33 S t r o n a

General Colour Rendering Index). Określa on różnicę barw czternastu próbek barwnych oświetlanych światłem wzorcowym, czyli tzw. iluminantem a następnie, światłem z badanego źródła [48]. Iluminanty są to źródła o ściśle zdefiniowanej charakterystyce barwowej, tzn. współrzędnych chromatyczności i temperaturze barwowej najbliższej (T c ). Ich pełna lista wraz z charakterystyką dostępna jest w literaturze [55]. Dla każdej próbki barwnej oblicza się tzw. indywidualny współczynnik oddawania barw. Wyznacza się go ze wzoru (9): (9) Gdzie, E i jest różnicą barwy próbki oświetlanej światłem wzorcowym i badanym i jest wyznaczana za pomocą następujących zależności [56]: (10) (11) (12) (13) (14) (15) Gdzie indeksy odnoszą się do: s próbki r iluminanta (wzorca) od promieniowania odbitego 0 współrzędnych chromatyczności wzorca Ogólny współczynnik oddawania barw, R a (CRI) stanowi średnią arytmetyczną z wartości R i dla pierwszych ośmiu próbek barwnych o średnim poziomie nasycenia [13]. Wartość 100 jest wartością maksymalną ogólnego wskaźnika oddawania barw i jest przypisana naturalnemu światłu słonecznego. Jeżeli wartość R a jest duża (> 95) oznacza to, 34 S t r o n a

że próbki barwne wyglądają bardzo podobnie przy rozpatrywanym, sztucznym świetle i przy świetle wzorcowym (światło słoneczne). Rysunek 9 porównuje obrazy oświetlane źródłem światła o tej samej temperaturze barwowej i różnym współczynniku oddawania barw. Widać na nich doskonale, jak źródło światła o słabych parametrach zafałszowuje prawdziwe barwy danego przedmiotu. Firmy produkujące źródła światła analizują również, niezależnie od ogólnego współczynnika, R a, również współczynnik R 9, który mówi o tym, jak dane źródło światła odzwierciedla barwę czerwoną. Im bardziej ujemna jego wartość, tym większe braki w intensywności emisji w zakresie promieniowania czerwonego wykazuje dany luminofor [10]. W kwestii R a warto wspomnieć o pewnej ciekawostce. Powszechnie uważa się, że tylko jego duża wartość zapewnia dobre właściwości źródła światła. Niemniej jednak istnieją żarówki (REVEAL, General Electric), które charakteryzują się niskim współczynnikiem oddawania barw, wynoszącym 70, a mimo to są bardzo popularne (głównie w USA). Zastosowano w nich unikatową technologię, polegającą na wprowadzeniu do szkła bańki neodymu, który działa jak filtr i absorbuje część światła żółtego. Wpływa to oczywiście na obniżenie współczynnika R a, ale prowadzi do zwiększenia kontrastu miedzy oświetlanymi przedmiotami (więc są idealne np. do czytania) [10, 57]. Rysunek 9. Obraz oświetlony świetlówką o temperaturze barwowej 6500 K i a) R a (90-100), b) R a (70-80) [58]. 35 S t r o n a

1.4. Projektowanie luminoforu Rozważając aktywowanie danej matrycy należy przeanalizować jakie jony aktywne mogą zapewnić oczekiwaną charakterystykę. W przypadku poszukiwania luminoforów do diod emitujących białe światło, można zastosować różnorakie rozwiązania (omówione przy sposobach kreowania białej luminescencji w podrozdziale 1.2. na stronie 18). Najbardziej obiecujące wydaje się poszukiwanie luminoforów o szerokopasmowej emisji opierającej się o dozwolone regułami wyboru przejścia d f w jonach lantanowców. Takie emisje charakteryzują się wysoką wydajnością, tak więc dają możliwość stworzenia efektywnego źródła światła. Poza tym, luminescencje pokrywające szeroki zakres długości fal pozwolą otrzymać światło podobne do naturalnego światła słonecznego, o odpowiednich współrzędnych barwy (możliwie blisko x= 0.33, y= 0.33) i o wysokim współczynniku oddawania barw R a. Dodatkowo, położenie szerokopasmowych luminescencji jest bardzo silnie determinowane przez właściwości sieci, w której umieszczony jest dany jon, a to daje możliwość sterowania zakresem, w jakim pojawia się emisja, a co za tym idzie, również parametrami barwy. Szerokopasmową luminescencją charakteryzują się również pierwiastki d- elektronowe, takie jak Mn 2+ czy Cr 3+. Emisja światła w tych jonach zachodzi jednak jako rezultat przejścia w obrębie jednej powłoki d (przejścia d d). Takie przejścia są zabronione regułą parzystości (reguła Laporte a) [ 59 ], tak więc aby uzyskać wydajną luminescencję zazwyczaj potrzeba wprowadzić do sieci jon sensybilizatora, tak jak w omówionym przypadku pierwszego luminoforu użytego w świetlówkach, Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl):Sb 3+, Mn 2+. Najlepszym więc rozwiązaniem pozostaje aktywowanie matryc dla luminoforów emitujących białe światło jonami lantanowców wykazującymi luminescencję d f. Taką emisję mogą wykazywać zarówno lantanowce trójwartościowe, takie jak, Ce 3+, Pr 3+, Nd 3+, jak i dwuwartościowe, takie jak Eu 2+, Sm 2+ i Yb 2+. Przejścia pomiędzy konfiguracją 5d i 4f są zależne od siły pola krystalicznego i przesunięcia centroida, co potwierdzają dane eksperymentalne, pokazujące jak zmienia się położenie emisji 5d 4f danego lantanowca w zależności od sieci krystalicznej, do której został on wprowadzony (Tabela 4). Emisja 5d 4f jonów Pr 3+ i Nd 3+ położona jest w zakresie od próżniowego do dalekiego ultrafioletu, wiec nie jest użyteczna z punktu widzenia zastosowania w diodach emitujących białe światło. Naturalnym wyborem pozostają jony Eu 2+ i Ce 3+ i ewentualnie Yb 2+. Szczegółowa, bogata charakterystyka spektroskopowa tych jonów dostępna jest w literaturze i nie będzie przedmiotem dyskusji. Z punktu widzenia projektowania luminoforu 36 S t r o n a

do diod emitujących białe światło istotna jest wspomniana już możliwość sterowania położeniem szerokopasmowych absorpcji i luminescencji, tak aby otrzymać materiały o odpowiednich parametrach. Energia pierwszego stanu wzbudzonego 5d każdego lantanowca, rozpatrywanego jako tzw. wolny jon, ulega obniżeniu po wprowadzeniu go do sieci krystalicznej. Efekt wpływu sieci krystalicznej (A) na różnicę energetyczną między poziomem podstawowym 4f n a pierwszym poziomem 4f n-1 5d dla Ln (Q (ładunek)= +2,+3) może być wyrażony za pomocą przesunięcia w stronę czerwieni (ang. redshift ), D(Q,A) i przesunięcia Stokesa S(Q,A) [60]. Tabela 4. Położenie emisji 5d 4f Ln 3+ i Ln 2+ w zależności od matrycy. Lantanowiec Matryca Położenie emisji (nm) Przypis Ce 3+ LiYF 4 310 [61] Li 2 SrSiO 4 397, 430 [62] Y 3 Al 5 O 12 550 [63] Lu 2 S 3 600 [64] Pr 3+ LaB 3 O 6 260 [65] LiLuF 4 240 [61] Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 265, 286 [66], [67] Nd 3+ LaF 3 175 [65], [68] LiYF 4 180 [69] Eu 2+ α-baalf 5 360 [70] Sr 3 (PO 4 ) 2 422 [71], [72] Sr 2 MgSi 2 O 7 475 [73] BaAlGaO 4 510, 555 [74] Sr 2 Si 5 N 8 620 [75] CaO 738 [76] Yb 2+ CaSO 4 377 [77] SrFBr 416 [78] BaFBr 500 [78] β-sialon 550 [79] CaS 747 [80] Sm 2+ Ba 2 B 5 O 9 Cl 590 [81] BaZnCl 4 630 [82] 37 S t r o n a

Energię absorpcji f d i emisji d f można wyrazić odpowiednio za pomocą równań (16) i 17): (16) (17) Gdzie: n liczba elektronów f Q ładunek lantanowca A parametr opisujący daną matrycę E abs (n, Q, A) energia absorpcji f d E em (n, Q, A) energia emisji d f E A wolnego jonu energia absorpcji wolnego jonu [83] Przesuniecie w stronę czerwieni jest wypadkową wpływu siły pola krystalicznego i przesunięcia centroida (środa ciężkości pasma 5d, ang. centroid shift ) i może być opisane zależnością (18) [84]: (18) Gdzie: E c wolnego jonu E c (A) ε s (A) ε c wolnego jonu położenie centroida w wolnym jonie położenie centroida w sieci krystalicznej A różnica energii pomiędzy położeniem centroida i najniższego poziomu 5d lantanowca w sieci krystalicznej różnica energii pomiędzy położeniem centroida i najniższego poziomu 5d lantanowca jako wolnego jonu Przesuniecie środka ciężkości pasm 5d najczęściej tłumaczy się jako pochodną tzw. efektu nefeloauksetyczego. Wynika on ze wzrostu kowalencyjności wiązania między jonem centralnym i ligandem. Prowadzi to do delokalizacji niesparowanych elektronów jonu centralnego, i co za tym idzie, zredukowanie oddziaływania pomiędzy nimi (elektronami). To z kolei skutkuje obniżeniem energii poziomów jonu centralnego [65, 60]. Zarówno ligandy 38 S t r o n a

proste jak i złożone mogą być uszeregowane według wzrastającej zdolności do delokalizacji chmury elektronowej jonu centralnego [85]: F < Cl < Br < N 3 < I < O 2 < S 2 <Se 3 2 H 2 O < SO 42 < CO 3 < PO 43 < BO 33 < SiO 44 < AlO 45 < O 2 Należy jednak pamiętać, że pojęcie to było oryginalnie przypisane dla przejść d n d n i 4f n 4f n [86, 87] i o ile może być również stosowane dla przejść 4f n 4f n-1 5d, to trzeba mieć na uwadze, że w rezultacie przejścia f d na orbitalu 5d znajduje się tylko jeden elektron, więc nie może mieć miejsca odpychanie elektrostatyczne pomiędzy elektronami d jonu centralnego [86]. Tak więc w przypadku przejść f d lantanowców efekt nefeloauksetyczny będzie rozumiany jako oddziaływanie elektronu d z ligandami, charakteryzującymi się różną zdolnością do delokalizacji elektronów (polaryzowalności). Biorąc pod uwagę przedstawione szeregi nefeloauksetyczne możemy się spodziewać, że przesunięcie centroida będzie większe dla związków zawierających aniony zdolne do większej polaryzowalności. Niemniej jednak, przesuwanie chmury elektronowej nie zależy tylko i wyłącznie od właściwości anionu, ale w dużej mierze również od cech kationu (jonu metalu). W zależności od rozmiaru i ładunku mogą one w różny sposób przyciągać chmurę elektronową liganda. Im mniejszy jest kation i im większy ma ładunek, tym bardziej przyciąga elektrony od liganda i powoduje zmniejszenie jego polaryzowalności i tym samym zmniejszenie przesunięcia centrodia. Jako przykład potwierdzający ten opis można przytoczyć rezultaty opublikowane przez Blassego i Brilla [ 88, 84]. Pokazali oni, że położenie pierwszego dozwolonego pasma absorpcji dla Tb 3+ w szeregu izostrukturalnych sieci krystalicznych, Y 2 Ca 2 Si 2 O 9, Y 4 Al 2 O 9, Y 4 Ga 2 O 9, zmienia się odpowiednio od 235 nm, przez 253 nm, aż po 268 nm. Wymiana jonu o mniejszym rozmiarze i większym ładunku (Si 4+, r = 0.40 Å (lk.= 4) [89]) na jony większe i o mniejszym ładunku (Al 3+, r= 0.53 Å (lk.= 4 [89]); Ga 3+, r= 0.61 Å (lk.= 4) [89]) spowodowała, że chmura elektronowa liganda (orbitale p O 2- ) była coraz mniej przyciągana przez jony w szeregu Si 4+ < Al 3+ < Ga 3+, co prowadziło do większej kowalencyjności wiązania z ligandem i obniżenia energii poziomów 5d jonów Tb 3+. Przesunięcie energii poziomów w stronę czerwieni wynika również w dużej mierze z siły pola krystalicznego, które zależy od symetrii ułożenia ligandów wokół jonu lantanowca podstawiającego jon matrycy oraz rodzaju tych ligandów. Nie jest celem niniejszej pracy omówienie teorii pola krystalicznego, którą można znaleźć w literaturze. Z punktu widzenia 39 S t r o n a

zagadnienia omawianego w pracy, ważne jest jakie modyfikacje należy wprowadzić do sieci, aby zmienić siłę pola krystalicznego i wykorzystywać ten efekt do modelowania właściwości emisyjnych materiałów. Należy podkreślić, że jest ona (siła pola) w dużej mierze determinowana przez kształt i rozmiar najbliższej sfery koordynacyjnej jonu lantanowca. Zależność ta może być opisana równaniem [90, 91]: (19) Gdzie: Dq siła pola krystalicznego R długość wiązania pomiędzy jonem centralnym a ligandem Z e r ładunek jonu centralnego średni rozmiar jonu centralnego Z przedstawionej zależności wynika, że siła pola krystalicznego najsilniej wzrasta ze skróceniem się długości wiązania miedzy jonem centralnym (np. Ln 3+, Ln 2+ ) a ligandem (np. O 2- ), czyli ze zmniejszeniem się wielościanu koordynacyjnego otaczającego jon centralny. Efekt skrócenia odległości można wywołać przez podstawienie większego jonu mniejszym o tym samym ładunku, np. poprzez wymianę kationów w szeregu Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+. W literaturze, jest to jeden z najczęściej spotykanych sposobów zwiększenia siły pola krystalicznego, a tym samym zwiększenia przesunięcia w stronę czerwieni. Rysunek 10 obrazuje ten efekt na przykładzie krzemianów (Ba, Sr, Ca) 2 SiO 4, domieszkowanych jonami Eu 2+. Zmiany siły pola krystalicznego można również wywołać poprzez zmiany liczby koordynacyjnej lantanowca. Zależy ona od rozmiaru kationu, który jest podstawiany przez lantanowiec, ale też od rozmiaru innych kationów obecnych w sieci. W celu zilustrowania zagadnienia manipulacji liczbą koordynacyjną przytoczone zostaną przykłady z pracy [84]. W celu zmniejszenia liczby koordynacyjnej wprowadzono do sieci YF 3, w której liczba koordynacyjna (LK), Y 3+ wynosiła 9, większe jony Ba 2+ i K + i otrzymano miedzy innymi, związki BaY 2 F 8 i K 2 YF 5, w których LK Y 3+ wynosiły odpowiednio 8 i 7. Mechanizm jaki stoi za tymi zmianami, polega na tym, że duże jony, takie jak Ba 2+ czy K + potrzebują dużej liczby ligandów do utworzenia sfery koordynacyjnej i czynią to kosztem małych jonów obecnych w sieci, w tym wypadku kosztem Y 3+. Efekt działa w obie strony, tak więc aby zwiększyć liczbę koordynacyjną wokół interesującego nas jonu należy wprowadzić do sieci krystalicznej mniejsze jony, takie jak np. B 3+, Si 4+ czy Al 3+. Zmniejszenie liczby 40 S t r o n a

koordynacyjnej powoduje zwiększenie siły pola krystalicznego oddziałującego na jon centralny. Jeśli jest nim lantanowiec to ze wzrostem siły pola krystalicznego będziemy obserwować przesuniecie pasm absorpcyjnych i emisyjnych w stronę czerwieni. Rysunek 10. Widma emisji krzemianów baru, strontu i wapnia, (Ba, Sr, Ca) 2 SiO 4 [27]. 41 S t r o n a

2. CEL PRACY Celem pracy doktorskiej było zsyntezowanie oraz wykonanie charakterystyki strukturalno-spektroskopowej materiałów luminescencyjnych, których właściwości mogłyby być użyteczne w energooszczędnych źródłach światła, w szczególności diodach emitujących białe światło. Podstawowe wymagania, jakie zostały sformułowane dla badanych luminoforów to, przede wszystkim, możliwie jak najbardziej szerokopasmowy charakter sumarycznego widma emisji, możliwość wzbudzenia luminescencji w zakresie bliskiego ultrafioletu (360-410 nm) oraz niski koszt wytwarzania. Bazując na powyższych wymaganiach, jako matryce dla poszukiwanych luminoforów wybrano krzemian wapnia, CaO-SiO 2, krzemiany wapnia i itru, o wzorach Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 i Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 oraz gliniany wapnia i itru o wzorach CaYAlO 4 i CaYAl 3 O 7. Jako aktywatory luminescencji wykorzystano domieszki, głównie w postaci Eu 2+, Eu 3+, Tb 3+. Główny wysiłek badawczy został skierowany na opracowanie składu i metody wytwarzania luminoforów o odpowiednich, zdefiniowanych powyżej właściwościach oraz na kompleksowe zbadanie i wyjaśnienie procesów spektroskopowych zachodzących w syntezowanych materiałach. Realizacji powyższych celów ogólnych podporządkowano realizację następujących celów szczegółowych: 1. Syntezę proszków CaO-SiO 2 :Eu 2+,Eu 3+, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+, Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb 3+, Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu 2+,Eu 3+, CaYAlO 4 :Eu, CaYAl 3 O 7 :Eu 2. Zoptymalizowanie warunków syntezy oraz składu wytwarzanych luminoforów. 3. Przeprowadzenie analizy strukturalnej (XRD, TG-DTA) i morfologicznej (TEM) badanych materiałów 4. Analizę spektroskopową obejmującą spektroskopię absorpcyjną w podczerwieni oraz UV-VIS oraz spektroskopię luminescencyjną w zakresie VUV-UV-VIS w zakresie 10-600 K. Wszystkie przeprowadzone analizy miały na celu wyjaśnienie procesów zachodzących w wytworzonych luminoforach oraz określenie ich przydatności jako luminoforów emitujących białe światło. Oczekiwano, że pozyskana wiedza posłużyć może w przyszłości do bardziej świadomego modelowania właściwości tego typu luminoforów poprzez intencjonalny dobór matryc i ich aktywatorów. 42 S t r o n a

3. METODY SYNTEZY Luminofory badane w niniejszej pracy doktorskiej były syntezowane z wykorzystaniem trzech metod reakcji w ciele stałym (nazywaną też metodą ceramiczną) [92], zol-żel [93] i spaleniowej [94, 95, 96]. Metody te są szczegółowo scharakteryzowane w literaturze oraz dość powszechnie stosowane w syntezie laboratoryjnej, dlatego poniżej przedstawiony zostanie jedynie skondensowany ich opis. 3.1. Metoda spaleniowa Metoda spaleniowa (ang. combustion process, self-propagating high temperature synthesis, SHS) opiera się na reakcji redoks, która po zainicjowaniu przebiega samoczynnie z wydzieleniem dużych ilości gazów i ciepła, które powoduje samopodtrzymywanie się procesu. W zależności od rodzaju utleniacza i reduktora, reakcja może zachodzić na sposób tlący się (ang. smouldering), umiarkowanie gwałtowny (ang. flaming) lub wybuchowy (ang. deflagration) [94]. Rysunek 11 pokazuje typowy przebieg zmian temperatury w czasie reakcji spaleniowej. Po zainicjowaniu reakcji temperatura mieszaniny wzrasta do osiągnięcia temperatury zapłonu (T z ), po czym następuje gwałtowny, krótkotrwały przyrost temperatury, w której zachodzi finalna krystalizacja produktu (T s ). Inicjacja reakcji spaleniowej może się odbywać za pomocą wielu czynników takich jak np. promieniowanie mikrofalowe czy laserowe, przepływ prądu czy ogrzewanie w piecu. W zależności od reagentów temperatura w syntezie spaleniowej (T s ) może osiągać 1000-6500 K [95], zwykle w skali laboratoryjnej nie przekracza jednak ok. 2000 K. Substraty w syntezie spaleniowej mogą mieć postać ciał stałych, roztworów, czy układów mieszanych, takich jak np. proszek gaz [97]. Produkty tego typu reakcji zawsze charakteryzują się niezwykle porowatą strukturą, będącą wynikiem wydzielania się bardzo dużych ilości gazów. Reakcja spaleniowa zachodzi z największą wydajnością energetyczną, gdy stosunek molowy utleniaczy do reduktorów wynosi 1 [98]. Metale M 2+, M 3+, M 4+ oraz węgiel (C) i wodór (H) mają charakter redukujący i przypisuje się im wartościowości redukujące, odpowiednio, +2, +3, +4, +4 i +1. Tlen (O 2- ) ma charakter utleniający i przypisuje się mu wartościowość utleniającą -2. Azot traktowany jest jako neutralny i przypisuje się mu wartościowość 0. Korzystając z tego schematu można obliczyć potencjały utleniające i redukujące dla poszczególnych reagentów. Tabela 5 zawiera przykładowe wartości dla wybranych związków. Modelową reakcję zachodzącą w metodzie spaleniowej można zapisać za pomocą poniższego schematu: 43 S t r o n a

2 Me(NO 3 ) 3 + 5 CH 4 N 2 O Me 2 O 3 (s) + 5 CO 2 (g) + 5 N 2 (g) + 10 H 2 O (g) (20) Rysunek 11. Schematyczny przebieg zależności temperatury od czasu w reakcji spaleniowej. Tabela 5. Potencjały utleniające i redukujące dla wybranych utleniaczy i reduktorów [98, 99]. Reagent Potencjał utleniający / redukujący Me(NO 3 ) 2-10 Me(NO 3 ) 3-15 Me(NO 3 ) 4-20 NH 4 NO 3-2 Mocznik, CH 4 N 2 O +6 Glicyna, C 2 H 5 NO 2 +9 Karbohydrazyd, CH 6 N 4 O 2 +8 Metoda spaleniowa, w większości przypadków prowadzi do produktu w pełni krystalicznego. Niemniej jednak, w przypadku materiałów trudno krystalizujących, czasem nie udaje się uzyskać finalnego, krystalicznego produktu już w pierwszym kroku. W takich sytuacjach metoda spaleniowa może stanowić wstępny etap syntezy. Produkt otrzymany po spaleniu można poddać dodatkowej obróbce polegającej np. na krótkotrwałym wygrzaniu w wyższej temperaturze lub wygrzaniu w atmosferze obojętnej czy redukującej. Metoda spaleniowa ma szereg zalet, takich jak: prostota, krótki czas reakcji, obniżenie temperatury syntezy w porównaniu z konwencjonalnymi metodami syntezy materiałów proszkowych czy jednorodność produktu wynikająca z wymieszania substratów w skali atomowej przed 44 S t r o n a

zainicjowaniem reakcji, gdyż zwykle wszystkie substraty rozpuszcza się, a przed reakcją rozpuszczalnik zostaje odparowany. Dodatkowo, ten sposób syntezy stwarza duże możliwości kontrolowania morfologii produktu. Podczas syntezy metodą spaleniową mogą, jak zawsze, pojawić się problemy, związane z zanieczyszczeniem produktu fazą amorficzną lub wodą. Poza tym, materiały otrzymane tą metodą, z uwagi na bardzo rozwiniętą powierzchnię mają tendencję do absorbowania cząsteczek wody i dwutlenku węgla z powietrza na swojej powierzchni, co w przypadku luminoforów może silnie obniżać wydajność luminescencji. W niniejszej pracy metoda spaleniowa wykorzystywana była do wytwarzania CaYAlO 4 i CaYAl 3 O 7. Szczegółowy spis próbek syntezowanych tą metodą znajduje się w Tabelach 23 i 25. 3.2. Metoda syntezy w ciele stałym Metoda ta polega na wymieszaniu substratów proszkowych, np. tlenków, węglanów, szczawianów, dokładnym utarciu ich, najlepiej z czynnikiem zwilżającym, np. acetonem lub alkoholem etylowym w moździerzu i wygrzaniu w dość wysokiej temperaturze (1000-1700 o C). W celu otrzymania produktu w pełni krystalicznego zazwyczaj konieczne jest kilkakrotne ucieranie i wygrzewanie. Niemniej jednak istnieje szereg produktów, które można otrzymać tą metodą w relatywnie niskich temperaturach. Takim przykładem jest np. hafnian baru, BaHfO 3. Związek ten krystalizuje już w temperaturze 1200 o C, po 4 godzinach reakcji. W tym wypadku więc metoda syntezy w ciele stałym jest najlepszą, bo najłatwiejszą i najtańszą metodą otrzymywania tego materiału, szczególnie, gdy zachodzi potrzeba syntezy w nieco większej skali. W celu obniżenia temperatury reakcji można korzystać z substratów w postaci np. węglanów czy szczawianów. Te bowiem rozkładają się w trakcie ogrzewania do dwutlenku węgla i tlenku odpowiedniego metalu, który utworzony in situ jest znacznie bardziej reaktywny w porównaniu z analogicznym tlenkiem wytworzonym wcześniej. Dodatkowo, zastosowanie topników również prowadzi do obniżenia temperatury syntezy. Topnik jest związkiem chemicznym, który nie bierze udziału w przeprowadzanej reakcji, ale topi się w temperaturze znacznie niższej niż temperatura topnienia substratów. Tworzy więc w trakcie reakcji fazę ciekłą, znacznie zwiększając kontakt reagentów ze sobą i ułatwia reakcję między nimi poprzez zwiększenie mobilności jonów budujących substraty. Jako topniki wykorzystuje się często Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, B 2 O 3 [100, 101, 102] czy Li 2 SO 4 [103, 45 S t r o n a

104 ]. Dodatkowo, topniki (np. Li 2 SO 4 ) mogą pełnić rolę czynnika zapobiegającego aglomeracji ziaren produktu [104]. Metoda syntezy w ciele stałym, z uwagi na niskie koszty i prostotę, jest powszechnie używana do syntezy wielu materiałów, niemniej jednak cieszy się dość złą sławą. Uważa się, że nie gwarantuje ona właściwego wymieszania substratów prowadząc do niejednorodnych produktów i wprowadza bardzo dużą ilość defektów do sieci krystalicznej otrzymywanego materiału [92]. Poza tym, często prowadzi do aglomeracji ziaren i tworzenia różnego rodzaju klasterów. Jest to problem szczególnie istotny w syntezie luminoforów. Ich dobre właściwości luminescencyjne silnie zależą od jednolitej dystrybucji jonów domieszki w sieci krystalicznej. To wszystko oczywiście prawda, ale niepełna. Po pierwsze, istnieją związki, które nie mają szczególnej tendencji do aglomeracji, nawet przy wygrzewaniu w temperaturach rzędu 1400 o C (np. BaHfO 3 ). Dalej, w syntezie luminoforów, koncentracje jonów aktywnych są zwykle niewielkie i kilkakrotne ucieranie i wygrzewanie w zasadzie gwarantuje w większości wypadków homogeniczną dystrybucję domieszki. Poza tym, warto również zatrzymać się na chwilę przy kwestii wprowadzana defektów do sieci krystalicznej w trakcie reakcji w ciele stałym. W wielu przypadkach jest to rzeczywisty problem prowadzący do obniżenia jakości wytwarzanych materiałów. Dyfuzja atomów podczas wysokotemperaturowej reakcji, szczególnie atomów obcych, nienależących do sieci krystalicznej (np. domieszki) prowadzi często do wypychania np. większych jonów budujących matrycę, poza sieć krystaliczną, w ten sposób powstają defekty Schottkiego lub pojedyncze luki [105]. Niemniej jednak metoda ta jest chyba ciągle najszerzej stosowaną techniką syntezy luminoforów na skalę przemysłową, a obecność defektów staje się czasem zbawienna dla uzyskania materiału o odpowiednich cechach. Istnieje szereg materiałów luminescencyjnych, w których defekty odgrywają kluczową rolę w mechanizmie kreowania emisji i są to przede wszystkim materiały o długotrwałej luminescencji, tak zwanej poświacie lub materiały potrafiące gromadzić trwale energię (ang. storage phosphors). W niniejszej pracy metoda syntezy w ciele stałym wykorzystywana była do wytwarzania, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12. Szczegółowy spis próbek syntezowanych tą metodą znajduje się Tabeli 16. 3.3. Metoda zol-żel Metoda zol-żel polega na utworzeniu zolu (substancja w fazie stałej rozproszona w cieczy lub w ciele stałym [ 106 ]), a następnie związaniu jego składników w postaci żelu (skoagulowany zol). Ten z kolei poddawany jest suszeniu, a następnie kalcynacji w celu 46 S t r o n a

uzyskania jednorodnych, krystalicznych produktów. W metodzie tej stosuje się prekursory ulegające kontrolowanej hydrolizie i kondensacji. Prekursorami są zazwyczaj alkoksysilany o wzorze ogólnym Si(OR) 4, gdzie R= dowolna grupa alkilowa (-CH 3, -C 2 H 5 ). Niemniej jednak powszechnie znane są również doniesienia o technice zol-żel wykorzystującej jako prekursory związki np. cyrkonu czy tytanu [107]. Proces hydrolizy zawsze zachodzi pod wpływem katalizatora, w postaci kwasu (np. HCl) lub zasady (np. NH 3 xh 2 O). Przykładowe reakcje hydrolizy dla alkoksysilanu mogą być przedstawione za pomocą poniższych równań reakcji (21) i (22): (21) (22) Kolejnym, po hydrolizie, etapem jest kondensacja zachodząca według równań: a) Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H 2 O b) Si-OH + RO-Si Si-O-Si + ROH Procesy hydrolizy i kondensacji zachodzą równolegle, a ich przebieg zależy od takich czynników jak: ph, temperatura i czas reakcji, stężenie reagentów, rodzaj prekursora, rodzaj i stężenie katalizatora, stosunek liczby moli wody do liczby moli prekursora. Następnym ważnym etapem jest suszenie otrzymanego żelu. Najczęściej odbywa się ono poprzez powolne odparowywanie rozpuszczalnika w atmosferze powietrza. Suszenie prowadzi do usuwania cząsteczek rozpuszczalnika z porów żelu i znacznego zmniejszenia się objętości żelu. Otrzymane w ten sposób materiały są z reguły amorficzne i poddaje się je dalszej 47 S t r o n a

obróbce termicznej, w celu otrzymania krystalicznych proszków. Z powyższej charakterystyki wynika, że przebieg procesu zol-żel zależy od bardzo wielu czynników. Z jednej strony jest to bardzo korzystne, ponieważ daje możliwość sterowania właściwościami finalnego produktu w bardzo szerokim zakresie i w różnorodny sposób. Z drugiej jednak strony może przyczyniać się do trudności w znalezieniu optymalnych warunków syntezy. Dużą zaletą tej metody jest fakt, że jej wstępne etapy przebiegają w fazie ciekłej. To pozwala dodać do mieszaniny reakcyjnej praktycznie każdą substancję w postaci ciekłej lub jej roztwór, a wszystkie reagenty wymieszać w skali atomowej. Proste mieszanie zapewnia równomierną dyfuzję cząstek reagujących w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. Kondensacja prowadzi do uwięzienia wprowadzonych cząstek w matrycy np. krzemionkowej. Metoda zol-żel jest metodą bardzo wszechstronną i pozwala również wytwarzać materiały w różnego rodzaju formach, takich jak proszki nano- i mikrorozmiarowe, materiały porowate, cienkie filmy, zwarte matryce np. krzemionkowe czy materiały hybrydowe (np. organiczno-nieorganiczne). 48 S t r o n a

4. METODY BADAWCZE 4.1. Rentgenowska dyfraktometria proszkowa Do proszkowych pomiarów dyfraktometrycznych stosowany był dyfraktometr D8 ADVANCE firmy Bruker. Pomiary w temperaturze pokojowej wykonywane były na utartych w moździerzu próbkach proszkowych w geometrii Bragg-Brentano (Rysunek 12). Szczegółowe dane dotyczące charakterystyki aparatu zamieszczone są w Tabeli 6. Rysunek 12. Geometria Bragg - Brentano wykorzystywana do pomiarów rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej [108]. Tabela 6. Parametry dyfraktometru D8 ADVANCE. Konfiguracja Detektor Materiał anody Długość fali promieniowania X (Cu, K α1 ) Filtr Zakres kątowy (bez oprzyrządowania) Najmniejszy krok pomiaru Maksymalna szybkość zliczania Zakres kątów θ Zakres kątów 2θ θ/2θ VANTEC-1 Cu 1.5405 Å Ni 360 o 0.0001 o 20 o /sekundę 1 o to 80 o 2 o to 160 o 49 S t r o n a

4.2. Spektroskopia emisyjna Pomiary spektroskopowe przeprowadzone w ramach niniejszej pracy obejmowały pomiary widm emisji, widm wzbudzenia emisji, czasów zaniku luminescencji w różnych temperaturach i z użyciem promieniowania o różnej energii. Poniżej znajduje się krótka charakterystyka układów pomiarowych wykorzystywanych do poszczególnych typów pomiarów. 4.2.1. Spektroskopia UV-VIS w zakresie temperatur 77-298 K Do pomiarów widm emisji, widm wzbudzenia emisji i czasów zaniku w zakresie temperatur 77-298 K, wykorzystywany był spektrofluorymetr FSL 920 firmy Edinburgh Instruments. Rysunek 13 przedstawia jego schemat z opisem poszczególnych elementów budowy. Szczegółowe dane dotyczące charakterystyki poszczególnych elementów spektrofluorymetru zamieszczone są w Tabeli 7 Próbki do wszystkich rodzajów pomiarów były uprzednio ucieranie w moździerzu. W pomiarach w temperaturze pokojowej proszki były nakładane na płytkę z pleksi i przykrywane płytką wykonaną z wysokiej jakości szkła kwarcowego. W większości przypadków warstwa proszku była nie grubsza niż 0.1 mm. Próbka znajdowała się pod kątem 45 o w stosunku do poziomu. Wiązki promieniowania padającego na próbkę i emitowanego z próbki tworzyły kąt 90 o (pomiar w tzw. geometrii refleksyjnej, Rysunek 13). Próbka do pomiarów w temperaturze ciekłego azotu umieszczona była w kwarcowej probówce, która następnie umieszczana była w dewarze z ciekłym azotem. Wiązki promieniowania padającego na próbkę i emitowanego z próbki tworzyły kąt 90 o. Do wszystkich pomiarów stosowano różnego rodzaju filtry pasmowe (λ= 280-740 nm) w celu wyeliminowania rozproszonego promieniowania wzbudzającego. Spektrofluorymetr FSL920 wykorzystywany był również do pomiarów luminescencji, w których do rejestracji widm stosowany był spektrometr Ocean Optics HR2000 CG. W tego typu pomiarach źródłem wzbudzenia była lampa Xe, której promieniowanie było kierowane na próbkę poprzez monochromator wzbudzający spektrofluorymetru FSL920, a promieniowanie emitowane z próbki zbierane było za pomocą soczewki zbierającej UV-2 i przesyłane światłowodem QP-2-600-2-SR-BX do spektrometru HR2000 CG. 50 S t r o n a

Rysunek 13. Schemat spektrofluorymetru FSL920 (Edinburgh Instruments). Elementy zaznaczone kolorem czerwonym są to różnego rodzaju soczewki, siatki dyfrakcyjne i zwierciadła, a linie biegnące pomiędzy tymi elementami obrazują drogę promieniowania w układzie pomiarowym. Rysunek 14. Schemat budowy spektrometru HR2000 CG firmy Ocean Optics. Cyfry oznaczają odpowiednio 1- podłączenie światłowodu, 2- szczelina, 3- opcjonalny filtr, 4- zwierciadło kolimujące, 5- siatka dyfrakcyjna, 6- zwierciadło, 7- soczewka skupiająca, 8- detektor CCD, 9- filtr usuwający drugi rząd promieniowania, 10- okno kwarcowe. 51 S t r o n a

Cecha Tabela 7. Parametry spektrofluorymetru FSL920 [109, 110, 111]. Źródła wzbudzenia Lampa Xe Lampa μs Lampa nf Moc (W) 450 60 Częstotliwość Ciągła impulsowa; 100Hz impulsowa; 100 khz (typowo 40kHz) Zakres (nm) 200-900 200-850 290-400 Gaz wypełniający - - azot Detektory Hamamatsu R928P Hamamatsu H5773-04 Zakres (nm) 200-870 200-850 Szerokość odpowiedzi detektora Typ Szczeliny Ogniskowa 600 ps 250 ps Monochromatory (wzb. i em.) Czerny - Terner <10 μm do 10 mm 300 mm 4.2.2. Spektroskopia UV-VIS w zakresie temperatur 298-773 K Do pomiarów widm emisji w zakresie temperatur 298-773 K (25-500 o C) stosowany był aparat zaprojektowany i zbudowany na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. Rysunek 15 przedstawia schemat tego urządzenia. Próbka w postaci proszku lub pastylki umieszczana była w kuwecie wykonanej z aluminium (Al). Kuweta ogrzewana była w wykorzystaniem platynowego (Pt) elementu grzejnego. Szybkość grzania i chłodzenia regulowana była poprzez przepływ azotu. Maksymalna szybkość grzania wynosiła 5 o C/sekundę a minimalna 1 o C/sekundę. Cały proces zmian temperatury sterowany był za pomocą regulatora RWT-09. Lampa rtęciowa UVITEC 230V-50/60Hz emitująca promieniowanie o długościach fali 254/365 nm stosowana była jako źródło wzbudzenia luminescencji. Światło emitowane przez próbkę zbierane było przez soczewkę UV-2 i transportowane światłowodem QP-2-600-2-SR-BX do spektrometru Ocean Optics HR2000 CG (na Rysunku 14 oznaczonego jako CCD). Masa próbek badanych tą metodą nie przekraczała 0.001 g. Widma emisji rejestrowane były z rozdzielczością ~1.2 nm. 52 S t r o n a

Rysunek 15. Schemat zestawu do pomiarów widm emisji w zakresie temperatur 25-500 o C. CCD oznacza spektrometr Ocean Optics HR2000 CG. 4.2.3. Spektroskopia VUV-UV-VIS w zakresie temperatur 10-300 K Pomiary z użyciem promieniowania w zakresie od próżniowego ultrafioletu do ultrafioletu w zakresie temperatur 10-300 K wykonane były na Stacji I (Superlumi) na synchrotronie HASYLAB DESY w Hamburgu. Rysunek 16 przedstawia schemat budowy układu pomiarowego a linia żółta bieg wiązki promieniowania. Próbki do badań synchrotronowych przygotowywane były w formie pastylek otrzymanych przez prasowanie ok. 0.05 g proszku w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem 4 ton/cm 2. Następnie były one naklejane za pomocą pasty srebrnej na miedziany uchwyt. Ten był umieszczany w komorze próbek (Rysunek 16). Pomiary wykonywane były w wysokiej próżni, rzędu 10-9 -10-10 mbara. Widma emisji rejestrowane były za pomocą kamery CCD z szybkością 4 widma/sekundę. W zależności od potrzeby stosowane były siatki dyfrakcyjne 300/300, 300/500 lub 300/1200 o innej czułości dla różnych zakresów widmowych,. Otrzymane widma były następnie korygowane na czułość użytych siatek i rejestratora CCD. Widma wzbudzenia luminescencji rejestrowane były przy użyciu monochromatora VUV i fotopowielacza (PMT) jako detektora. Widma korygowane były przez porównanie z widmem wzorcowym dla salicylanu sodu. Źródłem wzbudzenia było promieniowanie synchrotronowe z akceleratora DORIS III. Szczegółowe dane dotyczące poszczególnych elementów stacji badawczej Superlumi zebrane są w Tabeli 8. 53 S t r o n a

Rysunek 16. Schemat układu pomiarowego do spektroskopii w zakresie VUV-UV na stacji Superlumi synchrotronu w Hamburgu [112]. Wyjaśnienie stosowanych skrótów: PMT (ang. photomultiplier)-fotopowielacz (detektor), VUV (ang. vacuum ultrafiolet) próżniowy ultrafiolet, CCD (ang. charge-coupled device), MSP (ang. microsphere plate) mikrosfera. Tabela 8. Charakterystyka stacji Superlumi [112]. Informacje ogólne Moc źródła 4.5 GeV Rozmiar wiązki 1.0 x 3.2 mm Zakres 30-334 nm Rozdzielczość 0.32 nm Strumień promieniowania padający na próbkę ~10 11 fotonów/sekundę Stacja eksperymentalna Nazwa Charakterystyka Monochromatory Podstawowy, 15 Mc Pherson Zakres: 3.7-40 kev; siatka Al+MgF 2 lub Pt; rozdzielczość: λ: 0.02-0.32 nm; długość: 2 m Dodatkowy, Pouey Rozdzielczość: λ>0.5 nm, długość: 0.5 m Dodatkowy, ARC VUV VM 521 Rozdzielczość: λ>0.05 nm; długość: 1 m Dodatkowy, ARC Czerny-Turner Rozdzielczość: λ>0.1 nm, 54 S t r o n a

Spectra Pro 300i długość: 0.3 m Detektory HAMAMATSU R6358p PMT Zakres: 200-800 nm HAMAMATSU R6836 Zakres: 115-300 nm MSP Zakres: 50-180 nm, pokrycie katody CsI CCD (Princeton Instruments) Zakres: 200-1050 nm; chłodzona ciekłym azotem, 4.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) Widma absorpcyjne w podczerwieni rejestrowane były w temperaturze pokojowej za pomocą spektrometru Bruker IFS66. Dane techniczne tego aparatu zebrane są w Tabela 9 9. Próbki do pomiarów były ucierane w moździerzu. Stosowane były dwie techniki pomiarowe polegajace na ucieraniu proszków z bromkiem potasu (KBr) lub nujolem. Widma rejestrowane były w zakresach 400-4000 cm -1 i 50-600 cm -1. Źródło promieniowania Detektor Tabela 9. Parametry spektrometru Bruker IFS66 [113]. Interferometr Rozdzielczość 0.25 cm -1 Zakres pomiarowy 50 5000 cm -1 Zakres temperatur 77 523 K Pręt z węglika krzemu Deuterowany siarczan triglicyny z okienkiem z KBr Michelsona, z rozdzielaczem wiązki z KBr 4.4. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS-NIR Widma odbicia na materiałach proszkowych rejestrowane były za pomocą spektrofotometru CARY 500 UV-VIS-NIR formy Varian (wersja 8.01). Próbka do pomiaru odbicia była uprzednio ucierana w moździerzu. Widma rejestrowane były w temperaturze pokojowej w zakresie 190-3000 nm z szybkością 50 nm / minutę i krokiem 0.5 nm. Dane techniczne spektrofotometru Cary 500 zebrane są w Tabeli 10. Widma były automatycznie konwertowane na skalę absorpcji przez oprogramowanie aparatu. 55 S t r o n a

Tabela 10. Parametry spektrofotometru Cary 500 [114]. Zakres pomiarowy Rozdzielczość Lampy Detektor Monochromator 175-3300 nm Maks. 0.1 nm Wolframowa, Deuterowa Fotopowielacz (PbS) Littrow z przesunięciem płaszczyzn 4.5. Analiza termiczna TG-DTA Analiza termiczna wykonana była za pomocą termograwimetrii (ang. thermogravimetric analysis, TGA) i termicznej analizy różnicowej (ang. differential thermal analysis, DTA). Oba pomiary wykonywane były jednocześnie z użyciem termograwimetru TG-DTA system Setaram SETSYS 16/18. Analizie termicznej poddawane były żele suszone otrzymane metodą zol-żel. Przed pomiarem nie były one poddawane dodatkowej obróbce. Pomiar wykonywany był w zakresie temperatur 40-1400 o C, z szybkością grzania 10 o C/minutę w atmosferze obojętnej (N 2 ) lub utleniającej (powietrze). Masy próbek wahały się w granicach 6-15 mg. Dane techniczne termograwimetru SETSYS 16/18 zebrane są w Tabeli 11. Tabela 11. Parametry termograwimetru SETSYS 16/18 [115]. Zakres temperatur Dokładność oznaczenia masy Szybkość grzania Atmosfery pracy 25-1600 o C 0.4-4 μg 0.001-100 o C /minutę Obojętna (N 2 ) lub utleniająca (powietrze) 4.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Morfologia otrzymanych proszków badana była za pomocą mikroskopii elektronowej. Próbki były obrazowane za pomocą mikroskopu elektronowego TECNAI G 2 20 X-TWIN firmy FEI w konfiguracji transmisyjnej (TEM) i skaningowej (STEM). Dodatkowo, wykonywane były analizy składu pierwiastkowego badanych próbek z pomocą przystawki EDS firmy EDAX. Próbki przed pomiarem były ucierane w moździerzu. Następnie przygotowywano zawiesinę badanego proszku w metanolu i nanoszono niewielką jej ilość na siatkę miedzianą z pokryciem z grafenu. Dane techniczne mikroskopu elektronowego TECNAI G 2 20 X-TWIN zebrane są w Tabeli 12. 56 S t r o n a

Tabela 12. Parametry mikroskopu elektronowego TECNAI G 2 20 X-TWIN [116]. Źródło elektronów LaB 6 Detektory CCD FEI EAGLE 2K, EDS, STEM Napięcie przyśpieszające 20-200 kv Rozdzielczość punktowa TEM 0.25 nm Powiększenie TEM 22 x-930 kx Rozdzielczość STEM 1 nm Powiększenie STEM 100 x-5 Mx 57 S t r o n a

5. WYNIKI I DYSKUSJA 5.1. CaO-SiO 2 5.1.1. Synteza Pierwsze próby otrzymania proszków CaSiO 3 i CaSiO 3 :Eu wykonane były z użyciem metody syntezy w ciele stałym. Stechiometryczne ilości substratów w postaci CaCO 3 (Riedel de Haen, min. 98 %), SiO 2 (POCH, min. 98 %), a w przypadku próbek domieszkowanych także Eu 2 O 3 (Stanford Materials, 99.99 %), były zmieszane ze sobą, utarte z acetonem i wygrzewane w temperaturach 1200-1400 o C w różnych atmosferach (powietrze, próżnia, azot, mieszanina H 2(70%) -N 2(30%). Proszki wygrzewane były w tyglach korundowych. Wszystkie próbki otrzymane tą metodą były jednak mieszaniną różnych związków chemicznych (na bazie Ca, Si), z których nie wszystkie udało się zidentyfikować ze względu na mnogość form polimorficznych w układzie CaO-SiO 2. Z nadzieją na obniżenie temperatury syntezy, podjęto więc próbę syntezy proszków CaSiO 3 metodą zol-żel. W ramach optymalizacji syntezy wprowadzano drobne modyfikacje, które są wyszczególnione w opisie poniżej. Dodatkowo, optymalizacja obejmowała zmiany w zakresie stężenia domieszki, temperatury i atmosfery syntezy (Tabela 13). Metoda zol-żel pozwoliła na uzyskanie czystego strukturalnie CaSiO 3 w temperaturze 1200 o C. Niemniej jednak, jego właściwości luminescencyjne były wyraźnie gorsze niż próbek otrzymanych w niższych temperaturach, szczególnie w T= 900 o C. Próbki syntezowane w tych warunkach wykazywały intensywną luminescencję, dlatego to one stały się obiektem badań w niniejszej pracy doktorskiej (szczegóły w podrozdziale 5.1.7. Spektroskopia emisyjna UV-VIS, 75). Szczegółowy opis syntez wykonanych metodą zol-żel: Zol-żel (1) e Substraty: CaCO 3 Riedel de Haen, min. 98 % Eu 2 O 3 Stanford Materials, 99.99 % HNO 3 POCH, c= 65 %, odczynnik FP TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) Aldrich, 99.9 % C 2 H 5 OH Chempur, c= 96 % e oznaczenia jak w Tabeli 13 58 S t r o n a

NH 3 xh 2 O POCH, c= 25% Założenie: Eu podstawia Ca Wykonanie: 1. Przygotowanie roztworów I i II. Roztwór I: Stechiometryczne ilości proszków CaCO 3, Eu 2 O 3 rozpuszczono w stęż. HNO 3. Następnie dodano stęż. NH 3 xh 2 O do ph= 2. Roztwór wystudzono. Roztwór II: Stechiometryczną ilość TEOS-a zmieszano z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:4. Do mieszaniny dodano 0.01 M HNO 3 do ph= 3. Następnie otrzymany roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym przez 2 h. Podczas mieszania dodano kilka kropel C 2 H 5 OH. 2. Po zmieszaniu roztworów I i II dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 5. 3. Otrzymany żel suszony był w T= 100 o C przez 10 h na płycie grzejnej. 4. Suszone żele poddawane były obróbce termicznej w porcelanowych korytkach w atmosferze powietrza oraz w tyglach platynowych (Pt 90%-Rh 10%) w atmosferze redukującej w temperaturach z zakresu 600-1000 o C 5. Narost temperatury prowadzony był z szybkością 7.5 o C/min. Właściwości luminescencyjne produktów ulegały pogorszeniu z upływem czasu. Zol-żel (2) Substraty: CaCO 3 Riedel de Haen, min. 98 % Eu 2 O 3 Stanford Materials, 99.99 % HNO 3 POCH, c= 65 %, odczynnik FP TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) Aldrich, 99.9 % C 2 H 5 OH Chempur, c= 96 % NH 3 xh 2 O POCH, c= 25% Założenie: Eu podstawia Ca Wykonanie: 1. Przygotowanie roztworów I i II. 59 S t r o n a

Roztwór I: Stechiometryczne ilości proszków CaCO 3, Eu 2 O 3 rozpuszczono w stęż. HNO 3. Następnie dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 4. Roztwór wystudzono. Roztwór II: Stechiometryczną ilość TEOS-a zmieszano z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:4. Do mieszaniny dodano 0.01 M HNO 3 do ph= 3. Następnie mieszano na mieszadle magnetycznym przez 1 h. Podczas mieszania dodano kilka ml C 2 H 5 OH. 2. Po zmieszaniu roztworów I i II dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 5. 3. Otrzymany żel suszony był w T= 150 o C przez 15 h w piecu i dodatkowo w temperaturze 200 o C przez 5 h. 4. Suszone żele poddawane były obróbce termicznej w porcelanowych korytkach w atmosferze powietrza oraz w tyglach platynowych (Pt 90%-Rh 10%) w atmosferze redukującej w temperaturach z zakresu 600-1300 o C 5. Narost temperatury prowadzony był z szybkością 5 o C/min. Właściwości luminescencyjne produktów ulegały pogorszeniu z upływem czasu. Zol-żel (3) Substraty: CaCO 3 Riedel de Haen, min. 98 % Eu 2 O 3 Stanford Materials, 99.99 % HNO 3 POCH, c= 65 %, odczynnik FP TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) Aldrich, 99.9 % C 2 H 5 OH Chempur, c= 96 % NH 3 xh 2 O POCH, c= 25% Założenie: Eu podstawia Ca Wykonanie: 1. Przygotowanie roztworu Stechiometryczne ilości proszków CaCO 3, Eu 2 O 3 rozpuszczono w stęż. HNO 3. Następnie dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 4. Roztwór wystudzono. Następnie dodano stechiometryczną ilość TEOS-a i kilka kropel 0.01M HNO 3 do ph= 3 i kilka ml C 2 H 5 OH. 2. Otrzymany roztwór mieszano przez 3 h na mieszadle magnetycznym. 3. Następnie dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 5. 4. Otrzymany żel suszony był w T=150 o C przez 15 h na płycie grzejnej. 60 S t r o n a

5. Suszone żele poddawane były obróbce termicznej w porcelanowych korytkach w atmosferze powietrza oraz w tyglach platynowych (Pt 90%-Rh 10%) w atmosferze redukującej w temperaturach z zakresu 600-1100 o C 6. Narost temperatury prowadzony był z szybkością 3 o C/min. Właściwości luminescencyjne produktów ulegały pogorszeniu z upływem czasu. Zol-żel (4) Substraty: CaO Eu 2 O 3 Stanford Materials, 99.99 % HNO 3 Riedel de Haen, 99.6-100.5%, dodatkowo prażony przez 10 h w T= 1000 o C POCH, c= 65 %, odczynnik FP TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) Aldrich, 99.9 % C 2 H 5 OH Chempur, c= 96 %, NH 3 xh 2 O POCH, c= 25 % Założenie: Eu podstawia Ca Wykonanie: 1. Przygotowanie roztworów I i II. Roztwór I: Stechiometryczne ilości proszków CaO i Eu 2 O 3 rozpuszczono w 20 % HNO 3. poprzez ogrzewanie w T= 100 o C. Roztwór wystudzono. Następnie dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 3. Roztwór wystudzono. Roztwór II: Stechiometryczną ilość TEOS-a zmieszano z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:4. Do mieszaniny dodano 0.01 M HNO 3 do ph= 2. Następnie mieszano na mieszadle magnetycznym przez 1 h. Podczas mieszania dodano kilka ml C 2 H 5 OH. 2. Po zmieszaniu roztworów I i II dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 5. 3. Otrzymany żel suszony był w T= 100 o C przez 4 h, a następnie w T= 200 o C przez 48 h na powierzchni grzejnej. 4. Suszone żele poddawane były obróbce termicznej w porcelanowych korytkach w atmosferze powietrza oraz w tyglach platynowych (Pt 90%-Rh 10%) w atmosferze redukującej w temperaturach z zakresu 600-1300 o C 5. Narost temperatury prowadzony był z szybkością 5 o C/min. 61 S t r o n a

Luminescencja otrzymanych produktów nie zmieniała się z czasem. Zważywszy, że właściwości próbek otrzymanych metodą zol-żel prowadzonej według procedury zol-żel (4) były stabilne i najlepsze z punktu widzenia ich parametrów luminescencyjnych, właśnie one zostały poddane szerokiej charakterystyce spektroskopowej i strukturalnej zaprezentowanej w niniejszej pracy. Tabela 13. Spis próbek CaO-SiO 2 i CaO-SiO 2 :Eu otrzymanych metodą zol-żel. Nazwa próbki % Eu Atmosfera Temperatury ( o C) AD102 1 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD105 1 powietrze 700 AD106 1 powietrze 800 AD111 1 powietrze +H 2(70%) -N 2(30%) 800+800 AD107 1 powietrze 600 AD108 1 powietrze 900 AD112 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 900+900 AD110 1 powietrze 1000 AD114 1 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD116 1 powietrze 700 AD143 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 700+700 AD117 1 powietrze 800 AD140 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 800+800 AD118 1 powietrze 900 AD119 1 powietrze 1000 AD138 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 1000+1000 AD122 1 powietrze 1100 AD144 1 powietrze +H 2 H 2(70%) - 1100+1100 N 2(30%) Uwagi Zol-żel (1) Zol-żel (2) AD123 1 powietrze 1200 AD124 1 powietrze 1300 AD120 1 H 2(80%) -N 2(20%) 700 AD141 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 700+700 AD125 1 H 2(80%) -N 2(20%) 800 AD129 1 H 2(80%) -N 2(20%) 900 AD132 1 H 2(80%) -N 2(20%) 1000 AD133 1 H 2(80%) -N 2(20%) 1100 AD121 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 900+900 AD135 1 powietrze 600 AD139 1 powietrze 600+1000 AD142 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 600+900 AD150 1 N 2 900 AD157 1 powietrze Żel suszony, Zol-żel (3) 62 S t r o n a

niewygrzewany AD171 1 powietrze 1000 AD165 1 powietrze 900 AD158 5 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD161 5 H 2(80%) -N 2(20%) 900 AD162 5 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 900+900 AD163 0.1 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD166 0.1 powietrze 900 AD192 0 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD197 0 powietrze 900 AD209 0 powietrze 1000 AD219 0 powietrze 600 AD229 0 powietrze 1100 AD170 1 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD182 1 powietrze 600 AD194 1 powietrze 700 AD185 1 powietrze 800 AD201 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 800+800 AD222 1 powietrze +H 2(25%) -N 2(75%) 800+800 AD199 1 powietrze 900 AD211 1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+900 AD205 1 powietrze 1000 AD207 1 powietrze + H 2(70%) -N 2(30%) 1000+1000 AD230 1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 1000+1000 AD210 1 powietrze + próżnia 1000+1000 AD189 1 powietrze 1100 AD232 1 powietrze 1200 AD233 1 powietrze 1300 AD241 1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 1200+1200 AD179 0.1 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD181 0.1 powietrze 600 AD193 0.1 powietrze 700 AD184 0.1 powietrze 800 AD227 0.1 powietrze + próżnia 800+800 AD238 0.1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 800+800 AD198 0.1 powietrze 900 AD212 0.1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+900 AD204 0.1 powietrze 1000 AD240 0.1 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 1000+1000 AD187 0.1 powietrze 1100 AD231 0.1 powietrze 1200 AD191 0 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD196 0 powietrze 900 Zol żel (4) 63 S t r o n a

AD208 0 powietrze 1000 AD218 0 powietrze 600 AD228 0 powietrze 1100 AD242 5 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD354 5 powietrze 600 AD246 5 powietrze 900 AD347 5 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+900 AD343 5 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+1000 AD249 5 powietrze 800 AD252 5 powietrze 1000 AD259 5 powietrze 700 AD243 3 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD245 3 powietrze 900 AD346 3 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+900 AD342 3 powietrze + H 2(25%) -N 2(75%) 900+1000 AD248 3 powietrze 800 AD251 3 powietrze 1000 AD258 3 powietrze 700 AD353 3 powietrze 600 AD356 3 powietrze 1200 AD244 10 powietrze Żel suszony, niewygrzewany AD247 10 powietrze 900 AD264 10 powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 900+900 AD250 10 powietrze 800 AD253 10 powietrze 1000 AD260 10 powietrze 700 AD361 10 powietrze 1200 5.1.2. Pomiary strukturalne (XRD) Rysunek 17 przedstawia dyfraktogramy proszków otrzymanych metodą ceramiczną wygrzewanych w różnych atmosferach (próżnia, H 2 -N 2, N 2, powietrze) w tyglach korundowych. W żadnym z prezentowanych przypadków nie udało się otrzymać krzemianu wapnia o wzorze CaSiO 3. Zawsze jako produkt otrzymywano mieszaninę różnych faz krystalicznych. Dodatkowo, część linii dyfrakcyjnych nie mogła zostać jednoznacznie przypisana, ze względu na mnogość form polimorficznych istniejących w układzie CaO-SiO 2. 64 S t r o n a

Rysunek 17. Dyfraktogramy proszkowe produktów syntezy w ciele stałym pomiędzy CaCO 3, SiO 2 i Eu 2 O 3. Rysunek 18. Dyfraktogramy proszków CaO-SiO 2 :Eu (1%) syntezowanych metodą ceramiczną z mieszaniny tlenków po jedno- i dwukrotnym grzaniu w T= 1200 o C, 4h, H 2 -N 2. Ani kolejne grzania (Rysunek 18), ani podwyższenie temperatury syntezy nie dało satysfakcjonujących rezultatów. Jedyne, co się zmieniało to relacje intensywności pomiędzy poszczególnymi liniami dyfrakcyjnymi. Po nieudanych próbach otrzymania krzemianu wapnia metodą syntezy w ciele stałym, wywnioskowano, że należy użyć syntezy na drodze mokrej, która zapewni wymieszanie substratów w skali atomowej, a tym samym ułatwi ich reakcję. Wybrano metodę zol-żel. Pokazała ona, że otrzymanie czystego krystalograficznie krzemianu wapnia nie jest zadaniem łatwym nawet w tych warunkach. Mimo wymieszania reagentów w skali atomowej, krystalograficznie jednofazowy CaSiO 3, powstaje dopiero po wygrzewaniu żelu suszonego w temperaturze 1200 o C. W niższych temperaturach produktem 65 S t r o n a

zawsze jest mieszanina różnych odmian polimorficznych, ale w temperaturach 1000-1100 C - już nie różnych związków chemicznych. Składniki tej mieszaniny można zidentyfikować, w przeciwieństwie do produktów syntezy ciele stałym. Rysunek 19 przedstawia dyfraktogramy proszków otrzymanych po wygrzaniu odpowiedniego żelu suszonego w różnych temperaturach. W temperaturze 800 o C układ pozostaje w dużej mierze amorficzny (Rysunek 19). Pojawia się jednak kilka słabych linii dyfrakcyjnych, które można przypisać strukturze larnitu, Ca 2 SiO 4, krystalizującego w układzie jednoskośnym [ 117 ]. Wzrost temperatury do 900 o C stymuluje krystalizację, w głównej mierze formy o wzorze Ca 3 Si 3 O 9 (układ trójskośny). W temperaturach 1000 i 1100 o C obecne są przede wszystkim dwie fazy: wolastonit (β-casio 3 ) i pseudowolastonit (α-casio 3 ). W temperaturach 1200 i 1300 o C (wynik dla 1300 o C nie jest prezentowany) dominuje faza o strukturze pseudowolastonitu. Próbki syntezowane w temperaturze 900 o C wykazują największą intensywność luminescencji. Wyciągnięto więc wniosek, że krzemian wapnia o wzorze Ca 3 Si 3 O 9 jest najciekawszy z punktu widzenia spektroskopii luminescencyjnej, dlatego wszystkie kolejne próbki syntezowane były głównie w takiej temperaturze. Rysunek 19. Dyfraktogramy proszkowe dla próbek CaO-SiO 2 :Eu (1 %)wygrzewanych w rożnych temperaturach z zakresu 800-1200 o C. 66 S t r o n a

5.1.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni Widma absorpcyjne w podczerwieni (IR) rejestrowane były dla próbek zawierających 1 % Eu, wygrzewanych w temperaturach 800-1200 o C w zakresach 400 cm -1-4000 cm -1 (pastylka KBr) (Rysunek 20) oraz 50 cm -1-600 cm -1 (nujol) (nieprezentowane). Na Rysunku 20a liniami zaznaczone są pasma w położeniach około 1600 i 3200 cm -1 pochodzące od drgań grupy OH - lub H 2 O. Wynikają one z tego, iż widma rejestrowane były dla proszków rozprowadzonych w bromku potasu (KBr), który mimo suszenia zawsze absorbuje pewną ilość wody w trakcie operacji wykonywanych na powietrzu. W zakresie 400-1100 cm -1 (Rysunek 20b) widoczne są główne drgania sieci krystalicznej badanego związku. W zakresie największych energii (800-1100 cm -1 ) położone są pasma charakterystyczne dla antysymetrycznych drgań rozciągających Si-O w obrębie tetraedru SiO 4 [118]. W tym zakresie we wszystkich próbkach obserwowany jest ten sam charakterystyczny zestaw pasm. Ze wzrostem temperatury stają się one jednak wyraźnie lepiej wykształcone i bardziej intensywne. Oznacza to, że podczas krystalizacji najłatwiej formują się tetraedry krzemowotlenowe i są one podstawową jednostką budulcową każdej z odmian polimorficznych w układzie CaO-SiO 2. Podobne wnioski można wyciągnąć analizując widma IR w zakresie 400-600 cm -1, w którym obserwujemy głównie pasma odpowiadające drganiom zginającym O-Si-O i rozciągającym Ca-O. W tym zakresie jednak zaczynamy dostrzegać pewne różnice między próbkami. W próbce o dużej zawartości fazy amorficznej (800 C) trudno zaobserwować jakiekolwiek struktury pasm, w przeciwieństwie do próbek w pełni krystalicznych. Wynika to z nieporządku strukturalnego i niepełnego wykształcenia wiązań między atomami w sieci. Największe różnice zauważalne są w zakresie 600-800 cm -1, w którym obserwujemy drgania zginające Si-O-Si i symetryczne drgania rozciągające Si-O. Zakres ten również obrazuje formowanie się sieci połączeń miedzy indywiduami tworzącymi strukturę matrycy. Charakterystycznym objawem tworzenia się takiej sieci jest pasmo położone około 700 cm -1. Porównując widma zaprezentowane na Rysunku 20b można wnioskować, że taka sieć połączeń tworzy się przede wszystkim w przypadku próbek grzanych w T= 900 o C (Rysunek 20b). Można wysunąć hipotezę, że właśnie utworzenie tej sieci połączeń miedzy tetraedrami krzemowo-tlenowymi znajduje odbicie w zdecydowanej poprawie właściwości luminescencyjnych tych próbek CaO-SiO 2. Wiadomo bowiem, że sieci krystaliczne, które można nazwać sztywnymi [119, 120], jak w tym wypadku, stwarzają dobre warunki dla wydajnej luminescencji, szczególnie Eu 2+. 67 S t r o n a

Rysunek 20. a) Widma absorpcyjne IR proszków CaO-SiO 2 :Eu (1%) wygrzewanych w różnych temperaturach (800-1200 o C) w zakresie 400-4000 cm -1 oraz powiększony najistotniejszy fragment widma 400-1100 o C (b). Zakres A: drgania zginające O-Si-O i drgania rozciągające Ca-O; zakres B: drgania zginające Si-O-Si i symetryczne drgania rozciągające Si-O; zakres C: antysymetryczne drgania rozciągające Si-O w obrębie tetraedru SiO 4. 5.1.4. Analiza termiczna TG - DTA Analiza termograwimetryczna TG (ang. Thermogravimetric Analysis) i DTA (ang. Differential Thermal Analysis) była wykorzystywana jako narzędzie do badania termicznego rozkładu suszonych żeli. Rysunek 21 przedstawia przykładowy termogram dla żelu suszonego CaO-SiO 2 :Eu (1%). Krzywa DTA zawiera trzy główne pasma odpowiadające przemianom endotermicznym, położone przy T= 100, 290 i 590 o C. Wszystkie te pasma związane są ze znaczącymi ubytkami masy. Zarówno pozycje tych pasm, jak i duże ubytki masy świadczą o tym, że pasma te obrazują odparowanie wody, nadmiaru kwasu azotowego i organicznych produktów reakcji kondensacji [118, 121]. W zakresie temperatur około 900, 1100 i 1300 o C na krzywej DTA widoczne są dość słabe pasma odpowiadające przemianom egzotermicznym. 68 S t r o n a

Rysunek 21. Widmo TG ( czerwona lina) i DTA (czarna linia) żelu CaO-SiO 2 :Eu (1 %) suszonego przez 48 h w temperaturze 200 o C w atmosferze powietrza. Procesy oznaczone kolorowymi kwadratami 1, 2, 3 omówione zostały w tekście. Co ważne, przemiany te nie są związane z żadnymi ubytkami masy. Może to sugerować przemianę fazową lub termicznie stymulowaną reakcję. Wynik ten pozostaje w zgodności z wynikami pomiarów strukturalnych XRD, które wskazały, że mniej więcej w tych temperaturach zachodzą transformacje fazowe lub przemiany polimorficzne. Temperatury tych przemian odczytane z krzywej DTA i wynikające z pomiarów XRD nie pokrywają się idealnie, co wynika z tego, że pomiar DTA prowadzony jest z szybkością 10 o /min, więc próbka w danej temperaturze znajduje się stosunkowo krótko. Rysunek 22 przedstawia z kolei krzywe TG-DTA dla żelu suszonego zawierającego trzykrotnie większą ilość domieszki (3 % Eu) otrzymanego w analogiczny sposób jak poprzedniego (Rysunek 21, CaO-SiO 2 :Eu (1 %). Krzywe te na pierwszy rzut oka bardzo znacznie różnią się od siebie. Mają jednak także cechy wspólne. W obu przypadkach ubytek masy towarzyszy przemianom egzotermicznym zachodzącym w temperaturach około 260 i 550 o C, co potwierdza, że proces żelowania zachodził w obu przypadkach analogicznie. Należy jednak zwrócić uwagę, że w przypadku żelu zawierającego większą ilość europu ubytek masy jest znacznie silniejszy dla przemiany zachodzącej w temperaturze 290 o C, co jest efektem zastosowania mniejszej ilości kwasu azotowego (przemiana zachodząca w temp. 550 o C związana jest z odparowaniem HNO 3 ). 69 S t r o n a

Rysunek 22. Widmo TG ( czerwona lina) i DTA (czarna linia) żelu CaO-SiO 2 :Eu (3 %) suszonego przez 48 h w temperaturze 200 o C w atmosferze powietrza zmierzone w dwóch zakresach: a) 25-1400 o C, b) 25-350 o C.. Wynika to bezpośrednio ze stosunku ilościowego CaO/Eu 2 O 3. Im więcej jest tlenku europu (dla wyższych koncentracji) w relacji do tlenku wapnia, tym mniej można użyć kwasu, ponieważ prażony tlenek wapnia bardzo trudno rozpuszcza się w kwasie. To co przede wszystkim różni procesy zachodzące w żelach z różną koncentracją domieszki to liczne i wyraźne przemiany fazowe (lub termicznie stymulowane reakcje) o charakterze endotermicznym zachodzące w temperaturach, od ok. 50 o C aż do 300 o C. Brak tego rodzaju przemian w żelu o niższym stężeniu aktywatora sugeruje, iż przemiany obecne w CaO- SiO 2 :Eu (3 %) stymulowane są właśnie obecnością europu. Dodatkowo, w żelu tym można również dostrzec egzotermiczne przemiany fazowe (reakcje) zachodzące w temperaturach 730 i 940 o C. Temperatury tych przemian są wyraźnie niższe od tych obserwowanych w próbce zawierającej 1 % Eu, co można logicznie wytłumaczyć, biorąc pod uwagę fakt, że 70 S t r o n a

większa zawartość obcego jonu w sieci stymuluje szybszą krystalizację. Należy stwierdzić, że wyniki rentgenowskich badań strukturalnych i termograwimetrycznych bardzo dobrze się uzupełniają i prezentują spójny obraz procesów zachodzących w materiałach podczas wygrzewania. 5.1.5. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS Rysunek 23 prezentuje widma absorpcji (obliczone automatycznie z rejestrowanego widma odbicia promieniowania od warstwy proszkowej) próbek krzemianu wapnia zawierających różne ilości domieszki (Eu: 0.1-3 %) wygrzewanych w T= 900 o C w atmosferze utleniającej (powietrze). W zakresie najkrótszych długości fal, poniżej 210 nm zaobserwować można bardzo silny wzrost absorpcji, który można łączyć z absorpcją sieci krystalicznej, choć ze względu na bardzo niską intensywność promieniowania padającego w tym zakresie należy mieć świadomość niedoskonałości pomiaru w tym zakresie. Uzyskanie precyzyjniejszych danych będzie możliwe dopiero z użyciem promieniowania synchrotronowego. Takie pomiary będą prezentowane w dalszej części pracy. Podążając w kierunku dłuższych fal, zaobserwować można kolejne, relatywnie silne pasmo absorpcyjne położone przy λ= 240 nm. Zważywszy na jego kształt, intensywność oraz położenie można je przypisać absorpcji związanej z dozwolonym przejściem charge transfer O 2- Eu 3+ [65] (dalej stosowany będzie skrót, CT). Pasmo to jednak nie jest symetryczne. W części długofalowej można zaobserwować słabo zarysowane, rozmyte pasma położone przy λ~ 300 nm i λ~ 370 nm. Bazując na położeniu można wysunąć hipotezę, że są pasma odpowiadające przejściom 4f 7 4f 6 5d 1 jonów Eu 2+ [65], które (być może) istnieją w próbce mimo syntezy w atmosferze utleniającej. Taka sytuacja, teoretycznie mogłaby mieć miejsce, ponieważ obecność dwudodatniego kationu, może do pewnego stopnia wymuszać (ułatwiać) redukcję Eu 3+ Eu 2+. Niemniej jednak, proces taki, nawet jeśli teoretycznie możliwy, to zachodzi w niewielkim stopniu. Poza tym, analizując widma absorpcji zarejestrowane poprzez pomiar widma odbicia należy zachować szczególną ostrożność, bo bardzo często pasma związane z silnym absorpcjami są znacznie zdeformowane w wyniku różnego rodzaju procesów nasycenia czy wędrówki światła wewnątrz warstwy proszku, a także kreowania emisji w wyniku absorpcji promieniowania. Wszystko to powoduje, że tak mierzona absorpcja próbki wskazuje jedynie ogólnie i w przybliżeniu na zakresy spektralne, w których zlokalizowane są pasma absorpcji. 71 S t r o n a

Rysunek 23. Widma absorpcji obliczone z pomiarów widm refleksyjnych proszków próbek CaO-SiO 2 :Eu (x%), gdzie x= 0.1, 1, 3 % syntezowanych w atmosferze utleniającej. Rysunek 24. Widma absorpcji obliczone z pomiarów widm refleksyjnych proszku CaO-SiO 2 :Eu (x%), gdzie x= 0.1,1, 3 % syntezowanych w atmosferze redukującej (mieszanina H 2(25%) -N 2(75%) ). Linie oznaczone cyframi 1, 2 i 3 wskazują na maksima pasm absorpcji Eu 2+. 72 S t r o n a

W tym sensie jest to badanie bardzo pomocne, ale trzeba pamiętać nieprecyzyjne i niejednoznaczne [122]. W próbce zawierającej 3 % Eu, oprócz szerokopasmowych absorpcji pojawiają się również słabe, ale wyraźnie widoczne linie położone przy λ= 395 i 465 nm. Są one związane z wewnątrzkonfiguracyjną absorpcją jonów Eu 3+ w obrębie powłoki 4f. Odpowiadają one absorpcji odpowiednio, do stanów 5 D 3 i 5 D 2 [ 123 ]. Ich niewielka intensywność doskonale odzwierciedla bardzo mały przekrój czynny na absorpcję przejść zabronionych f f w porównaniu do przejść dozwolonych, takich jak CT czy f d. Między 500-900 nm rozciąga się bardzo szerokie pasmo o niewielkiej intensywności. Obecność tego pasma dobrze koresponduje z lekko szarawą barwą próbek. Jego pochodzenie nie jest wyjaśnione, ale najprawdopodobniej związane jest z absorpcją defektu(ów). Istnienie takowych wydaje się być uzasadnione, ponieważ wprowadzając jony Eu 3+ do sieci nie zawierającej kationu metalu o takim samym ładunku, automatycznie wymuszamy konieczność skompensowania nadmiaru ładunku dodatniego. Wprowadzenie do sieci CaO-SiO 2 dwóch jonów Eu 3+ w miejsce dwóch jonów Ca 2+, wymusza obecność luki po atomie Ca, wg notacji Krögera-Vinka [124], V '' Ca, lub wbudowanie się międzywęzłowego jonu O 2-, O '' i. Dodatkowo, nie można wykluczyć obecności innego rodzaju defektów, takich jak choćby, obecność śladowych ilości amorficznej krzemionki, SiO 2 (próbki wygrzewane były w T= 900 o C). Rysunek 24 przedstawia widma absorpcji próbek krzemianu wapnia zawierających różne ilości domieszki (Eu: 0.1-3 %) przygotowanych w T= 900 o C w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%). Podobnie jak w przypadku próbek wygrzewanych w atmosferze utleniającej, w zakresie λ< 210 nm widoczny jest silny wzrost intensywności, który może być związany z absorpcją matrycy (ang. host lattice, HL). Dodatkowo, przy λ= 240 nm znajduje się pasmo, którego kształt i położenie jest tożsame z pasmem zinterpretowanym wcześniej jako przejście typu CT, O 2- Eu 3+. Jego obecność w widmach absorpcji silnie sugeruje, że jony Eu 3+ istnieją w sieci, mimo silnie redukujących warunków syntezy. Dalej, w zakresie między 290 a 420 nm rozciąga się szerokie pasmo, będące superpozycją prawdopodobnie trzech pasm, z maksimami około 310 nm, 340 nm i 360 nm (odpowiednio linie 1, 2, 3 na Rysunku 24). Pasma te odpowiadają dozwolonej absorpcji 4f 7 4f 6 5d 1 charakterystycznej dla jonów Eu 2+. Wzrost koncentracji powoduje bardzo znaczny wzrost absorpcji związanej z tym przejściem, co można łączyć ze wzrostem stężenia jonów Eu 2+. Podobnie jak w próbkach syntezowanych w warunkach utleniających, w zakresie od 500-900 nm rozciąga się mało intensywne, szerokie pasmo interpretowane już wcześniej jako absorpcja defektu. 73 S t r o n a

Z zaprezentowanych widm (Rysunki 23, 24) można wnioskować, że przygotowanie próbek w atmosferze utleniającej prowadzi do stabilizacji europu jako Eu 3+ mimo niedopasowania ładunku, a do pewnego stopnia także i rozmiaru do kationu budującego sieć (r Eu3+ = 1.206, r Ca2+ = 1.26 Å, dane dla LK= 8 [89] ). Niewykluczone jest jednak, że w takich warunkach zachodzi również w niewielkim stopniu redukcja Eu 3+ Eu 2+. Przygotowanie próbek w warunkach silnie redukujących z kolei prowadzi do wyraźnej stabilizacji europu na +2 stopniu utlenienia. Wydaje się jednak bardzo prawdopodobne, że część jonów Eu pozostała w sieci w formie trójdodatniej (Eu 3+ ), o czym świadczy obecność pasma absorpcji CT przy λ= 240 nm. 5.1.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Obrazy TEM zaprezentowane na Rysunku 25 przedstawiają typową morfologię krzemianu wapnia domieszkowanego 1 % europu, syntezowanego w T= 900 o C, w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%) (jedna z próbek wykazujących najlepsze właściwości luminescencyjne). Pojedyncze krystality mają dość nieregularne kształty, a ich rozmiary wahają się w granicach 100-200 nm. Są jednak dość silnie zaglomerowane w większe jednostki o rozmiarach sięgających nawet 1 μm. Dość duże rozmiary ziaren są korzystne z punktu widzenia właściwości luminescencyjnych, gdyż nie należy się spodziewać efektów obniżających wydajność luminescencji charakterystycznych dla nanocząstek, takich jak ograniczenie kwantowe (ang. quantum confinement) [ 125 ]. Niemniej jednak, morfologia otrzymanych materiałów nie jest korzystna z praktycznego punktu widzenia. Duży stopień aglomeracji zwykle znacznie utrudnia przygotowanie np. jednorodnej warstwy proszku czy równomierne rozproszenie cząstek proszku w jakimś medium, np. w polimerze czy silikonie. Nie było jednak celem niniejszej pracy otrzymanie materiałów o określonej morfologii, więc zagadnieniom tym nie będzie poświęcane dużo miejsca. Rysunek 25. Obrazy TEM proszku krzemianu wapnia domieszkowanego 1 % europu, syntezowanego w T= 900 o C, w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%). 74 S t r o n a

5.1.7. Spektroskopia emisyjna UV-VIS 5.1.7.1. Optymalizacja temperatury syntezy z punktu widzenia właściwości emisyjnych Badania strukturalne przeprowadzone dla szeregu próbek wykazały, że synteza w T = 900 o C prowadzi do otrzymania układu, zawierającego w przeważającej większości formę Ca 3 Si 3 O 9. Badania spektroskopowe dowiodły, że forma ta również charakteryzuje się najlepszymi właściwościami luminescencyjnymi. Rysunek 26b przedstawia intensywność luminescencji wyrażoną w formie całki pod powierzchnią widma dla próbek otrzymanych w różnych temperaturach z zakresu 700-1300 o C. Wyraźnie widać, że największą intensywność wykazuje próbka wygrzewana w T= 900 o C. Poza tym, można również uznać, że w próbce zsyntezowanej w nieco niższej temperaturze intensywność luminescencji jest znacznie większa niż w pozostałych przypadkach f. Rysunek 26a przedstawia znormalizowane widma emisji proszków CaO-SiO 2 :Eu (1 %) zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 254 nm. W każdym przypadku można dokładnie zaobserwować linie, czasem wręcz poszerzone do pasm, charakterystyczne dla przejść 5 D 0 7 F g J=0,1,2,3,4. We wszystkich próbkach dominują linie (pasma) związane z przejściem 5 D 0 7 F 2, co potwierdza niską symetrię otoczenia jonów emitujących w badanych układach [65]. Można jednak zauważyć, że ze wzrostem temperatury syntezy rośnie intensywności składowych związanych z przejściami 5 D 0 7 F 1 w stosunku do 5 D 0 7 F 2, co wskazuje na wzrost symetrii wokół jonu aktywatora. Wyniki badań spektroskopowych wręcz idealnie potwierdzają wyniki pomiarów strukturalnych. Jak pokazały dyfraktogramy XRD, próbki zsyntezowane w temperaturach 700-800 o C mają w dużej mierze charakter amorficzny. Oznacza to, że jony domieszki (Eu 3+ ) znajdują się w otoczeniach o wielu różnych symetriach, co przekłada się na inne właściwości luminescencyjne tych jonów. Nałożenie linii emisyjnych pochodzących od wielu różnych jonów Eu 3+ skutkuje powstaniem pasm w charakterystycznych zakresach odpowiadających przejściom 5 D 0 7 F J=0,1,2,3,4. Odmienną charakterystykę próbek wytworzonych w T= 900 o C potwierdza nie tylko znacznie większa wydajność luminescencji tych proszków, ale także f Pomiar luminescencji wykonywany był za pomocą spektrometru Ocean Optics. W celu otrzymania miarodajnych wyników zachowano dokładnie takie same wszystkie parametry pomiarowe dla każdej próbki. g Widmo prezentowane jest w zakresie od 560-660 nm. W zakresie około 700 nm również znajdują się linie emisyjne jonu Eu 3+ ( 5 D 0 7 F 4 ), ale są one silnie nałożone na linie od lampy UV. Z uwagi na niemożność jasnego odróżnienia linii widma od linii lampy zakres ten nie jest prezentowany. 75 S t r o n a

widmo luminescencji. Jest ono zauważalnie różne od pozostałych, prezentowanych na Rysunku 26a. Linie emisyjne są poszerzone, ale relacja intensywności pomiędzy poszczególnymi składowymi w zakresach 5 D 0 7 F 1 i 5 D 0 7 F 2 jest inna niż w pozostałych próbkach. Dodatkowo, w tej próbce linia odpowiadająca przejściu 5 D 0 7 F 0 jest najintensywniejsza ze wszystkich prezentowanych przypadków. Wyniki te doskonale odzwierciedlają odmienny charakter próbek otrzymanych w T= 900 o C. Rysunek 26. a) Widma luminescencji proszków CaO-SiO 2 :Eu (1%) zsyntezowanych w różnych temperaturach w atmosferze utleniającej (powietrze) rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 254 nm (lampa UV); b) Intensywność luminescencji w próbkach wyrażona jest jako całka pod powierzchnią odpowiednich widm. Biorąc pod uwagę fakt, że głównym celem było otrzymanie próbek, w których luminescencja jest kreowana zarówno przez jonu Eu 2+ jak i Eu 3+, próbki wygrzewane wcześniej w powietrzu poddano redukcji poprzez wygrzewanie w mieszaninie azotu i wodoru o składzie: H 2(25%) -N h 2(75%). Widma luminescencji takich próbek rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 254 nm i 360 nm zaprezentowane są na Rysunku 27. Z analizy przedstawionych widm wynika, że w próbkach o dużym udziale fazy amorficznej (a więc syntezowanych w niskich temperaturach) luminescencja Eu 2+ nie jest h Suszone żele wygrzewane były wcześniej w T= 600 o C przez 4h w powietrzu w celu pozbycia się pozostałości organicznych. 76 S t r o n a

wydajna. Jest niemal niemierzalna przy wzbudzeniu λ wzb. = 254 nm, a przy stymulacji promieniowaniem o długości fali 360 nm jej intensywność jest bardzo niewielka (nie jest to ewidentne z widm na Rysunku 27b, bo są one znormalizowane). Niemniej jednak widać pewne różnice między tymi próbkami i dotyczą one głównie luminescencji Eu 2+. W próbce przygotowanej w T= 700 o C pasmo luminescencji Eu 2+ jest znacznie bardziej rozmyte niż w pozostałych przypadkach. Poza tym, maksimum jego intensywności przypada na około 510 nm, a w próbce przygotowanej w T= 800 o C emisja Eu 2+ ma maksimum przy 485 nm. Podobne do siebie właściwości posiadają próbki wygrzewane w T= 1000 i 1100 o C, co można było przewidywać już na podstawie wyników badań strukturalnych. W obu przypadkach luminescencja składa się z emisji Eu 2+ (510 nm) i Eu 3+ (maksimum 612 nm), przy czym w każdej próbce (1000, 1100 o C) i każdym rodzaju wzbudzenia (254, 360 nm) emisja jest mało wydajna. Nie należy zupełnie wykluczać możliwości, że niewielka intensywność luminescencji Eu 2+ w próbkach wygrzewanych w temperaturach 700, 1000 i 1000 o C wynika w pewnym stopniu z niedopasowania długości fali promieniowania użytego do wzbudzenia. Widma wzbudzenia luminescencji Eu 2+ we wspomnianych próbkach nie były rejestrowane, ale sprawdzano, czy próbka emituje wydajnie przy wzbudzeniu diodami 370, 395 i 405 nm. Żadna z tych próbek nie dała intensywnej emisji. Z uwagi na łatwość redukcji Eu 3+ Eu 2+ oraz najwyższą wydajność luminescencji temperatura 900 o C została uznana za najlepszą z punktu widzenia realizacji celów pracy doktorskiej. W celu optymalizacji relacji intensywności Eu 2+ /Eu 3+ przygotowano serię próbek o zmiennym stężeniu domieszki w 900 o C. 5.1.7.2. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji Rysunek 28 prezentuje zestaw wyników spektroskopowych dla próbek wygrzewanych w 900 o C powietrzu, a następnie, w tej samej temperaturze, poddanych działaniu atmosfery redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%) zawierających różne stężenia europu w zakresie 0.1-10 %. We wszystkich próbkach istnieją i dają luminescencję zarówno jony Eu 3+, jak i Eu 2+, co sugerowały również widma absorpcji (odbicia). Widma wzbudzenia emisji Eu 2+ monitorowane przy λ= 480 nm składają się z szeregu silnie nakładających się pasm związanych z dozwoloną regułami wyboru absorpcją 4f 7 4f 6 5d 1. Rysunek 28b przedstawia typowe widma wzbudzenia emisji Eu 3+ monitorowane przy λ= 702 nm dla próbek zawierających różne ilości domieszki. 77 S t r o n a

Rysunek 27. Widma luminescencji próbek zsyntezowanych w różnych temperaturach w atmosferze redukującej (H 2(25%) -N 2(75%) ) rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 254 nm (a) lub λ wzb. = 360 nm (b). Widma próbek zawierających od 0.1-3 % Eu zdominowane są przez intensywne pasmo typu CT (wspominane już przy okazji widm absorpcji), którego maksimum znajduje się przy λ= 240 nm. W długofalowym zakresie widm znajdują się linie absorpcyjne Eu 3+ przy λ= 285, 298, 317, 361, 378, 393, 463, 525, 582 nm wynikające z przejść z poziomu podstawowego do poziomów 5 F 4, 5 F 1, 5 H J, 5 D 4, 5 G J, 5 D 3, 5 D 2, 5 D 1 i 5 D 0 [123]. Dla próbki z 1 % Eu linie absorpcyjne f f są bardzo słabe, wręcz porównywalne z intensywnością odpowiednich linii dla próbki z dziesięciokrotnie mniejszą zawartością Eu. Może to być sugestia, że w próbce o całkowitym stężeniu Eu 1 %, domieszka wbudowuje się głównie jako Eu 2+. Intensywność przejścia f d obserwowana w widmie wzbudzenia emisji (mierzonym w takich samych warunkach, grubość warstwy proszku, szczeliny) jest wielokrotnie większa w próbce o stężeniu 1 % niż 0.1 %. Porównywanie intensywności widm wzbudzenia jest oczywiście tylko zgrubnym szacunkiem i nie może być jedyną podstawą do takiego wnioskowania. Niemniej jednak taki sam efekt powtarza się, gdy porównuje się relacje 78 S t r o n a

intensywności emisji Eu 2+ /Eu 3+ w omawianych próbkach. W próbce z 0.1 % Eu stosunek Int(Eu 2+ )/Int(Eu 3+ ) wynosi ~2, a w próbce z 1 % Eu parametr ten osiąga wartość ~4 (Rysunek 28e, λ wzb. = 393 nm). Wracając do widm wzbudzenia Eu 3+ (Rysunek 28b) można zauważyć, że wzrost całkowitej koncentracji Eu do 3 % powoduje już zauważalny wzrost względnych intensywności przejść związanych z wewnątrzkonfiguracyjną absorpcją Eu 3+. W próbce o stężeniu 10 % intensywność tych przejść i intensywność pasma CT jest porównywalna (biorąc pod uwagę ich maksima). Trzeba jednak mieć też świadomość, że wraz z rosnącą koncentracją całkowitą aktywatora (Eu) rośnie wielkość absorpcji, a w konsekwencji dochodzić może do zjawiska nazywanego w literaturze efektem nasycenia. Rejestrowane względne intensywności komponentów widma są wtedy inne, niż wynikałoby to z prawdopodobieństw przejść im odpowiadającym. Występowanie takich efektów zostało pokazane nie tylko dla przejść f d względem przejść f f, ale nawet w przypadku relacji intensywności pomiędzy różnymi przejściami f f [126, 127, 128]. Rysunki 28c,d przedstawiają widma emisji proszków o stężeniach z zakresu 0.1-10 % rejestrowane przy różnych długościach fali promieniowania wzbudzającego, λ= 250 nm (c), λ= 345 nm (d) i λ= 393 nm (e). Widma emisji otrzymane po stymulacji promieniowaniem o λ= 250 nm zdominowane są przez linie emisyjne związane z przejściami 5 D 0 7 F J=0,1,2,3,4 (przypisanie znajduje się na Rysunku 28c). Jest to związane z tym, że promieniowanie o takiej długości fali idealnie pasuje do maksimum intensywności przejścia CT. W każdym przypadku można również zauważyć szerokie pasmo z maksimum przy 480 nm, jednak o niewielkiej intensywności. To również nie zaskakuje, gdyż przy długości fali 250 nm znajdują się również pasma absorpcji f d jonu Eu 2+ (Rysunek 28a). Linie emisyjne charakterystyczne dla Eu 3+ poszerzają się ze wzrostem stężenia domieszki, co jest zachowaniem typowym i wynika z rozmycia poziomów energetycznych w wyniku oddziaływań miedzy jonami aktywatora. 79 S t r o n a

Rysunek 28. Widma wzbudzenia emisji położonych przy λ= 480 nm (a) i λ= 702 nm w próbkach z zawartością domieszki w granicach 0.1-10 % b), widma emisji rejestrowane przy stymulacji promieniowaniem o długości fali λ wzb. = 250 nm (c), λ wzb.= 345 nm i λ wzb.= 394 nm (e). 80 S t r o n a

Pasmo Powierzchnia (cm -2 ) Położenie maksimum (cm -1 ) Szerokość Połówko- wa (cm -1 ) 1 560 26957 1470 2 1513 29101 2569 3 2376 32165 4052 4 8371 37640 8507 Rysunek 29. Dekonwolucja widma wzbudzenia Eu 2+ na pasma składowe o kształtach krzywych Gaussa, a) wykres porównujący eksperyment i fit; b) tabela zawierająca podstawowe parametry otrzymane w wyniku flitowania. Ciekawym jest fakt dość dużej intensywności linii 5 D 0 7 F 0, potwierdzający bardzo niską (ale rosnącą z koncentracją) symetrię otoczenia Eu 3+ w badanych układach. Widma emisji otrzymane po stymulacji promieniowaniem o λ= 345 nm składają się w przeważającej mierze z emisji Eu 2+, ponieważ Eu 2+ bardzo wydajnie absorbuje energię z tego zakresu, natomiast Eu 3+ w zasadzie w ogóle nie posiada w tym rejonie pasm/linii absorpcyjnych. Dlatego obecność emisji Eu 3+ w próbce o stężeniu Eu 10 % może świadczyć o tym, że część energii jest transferowana od Eu 2+ do Eu 3+. Niepromienisty transfer energii od emitera szerokopasmowego (S, sensybilizator) do aktywatora o wąskich strukturach absorpcyjnych (A, aktywatora) jest możliwy, gdy zachodzi nakładanie rezonansowe pomiędzy poziomami energetycznymi tych indywiduów. Jednak transfer taki jest możliwy tylko i wyłącznie dla jonów znajdujących się w niewielkiej odległości od siebie, zwykle około 6.5-4.5 Å [65]. Jony muszą się znajdować tak blisko, ze względu na bardzo małą siłę oscylatora jonu akceptującego energię (w tym wypadku Eu 3+ ), sięgającą zwykle wartości rzędu 10-6. Dla porównania, transfer odwrotny (wąskoliniowy sensybilizator i szerokopasmowy aktywator, w tym przypadku Eu 3+ Eu 2+ ), może zachodzić, gdy odległości między jonami są bardzo duże 20-30 Å [65]. Obecność niepromienistego transferu energii stwierdza się po obecności w widmie wzbudzenia aktywatora-emitera (tu: Eu 3+ ), pasm charakterystycznych dla jonu sensybilizatora (tu: Eu 2+ ). Dodatkowym dowodem zaistnienia transferu energii jest zaobserwowanie systematycznego skracania czasu zaniku luminescencji jonu sensybilizatora (tu: Eu 2+ ) wraz ze wzrostem 81 S t r o n a

stężenia nawet do całkowitego wygaszenia, czasem połączone z wydłużeniem czasy zaniku luminescencji aktywatora lub pojawieniem się narastania w krzywych zaniku (tu:eu 3+ ) [65]. Analizując widma wzbudzenia Eu 2+ i Eu 3+ można zauważyć, że w przypadku próbki z 10 % Eu, występuje wyraźne poszerzenie pasma CT w kierunku długofalowym. Można przypuszczać, że związane jest to z pojawieniem się pasm absorpcji f d jonu Eu 2+ w tym widmie. Zakres, w którym pasmo CT poszerza się (260-310 nm) bardzo dobrze pasuje do najbardziej intensywnych pasm f d w widmie wzbudzenia jonu Eu 2+ w próbce z 10 % Eu. Analiza zaników luminescencji (dostępne tylko zaniki luminescencji jonów Eu 3+ ) będzie przeprowadzona w podrozdziale 5.1.7.3. Kinetyka luminescencji. Zważywszy, że w pozostałych próbkach nie ma żadnych oznak transferu energii, jedyna możliwością wzbudzenia luminescencji Eu 2+ i Eu 3+ pozostaje bezpośrednie wzbudzenie promieniowaniem o długości fali λ= 393 nm (Rysunek 28b). Rysunek 28e prezentuje widma emisji otrzymane przy takiej stymulacji. Ze wzrostem koncentracji domieszki rośnie intensywność emisji Eu 3+ w relacji do Eu 2+, co koresponduje doskonale ze wzrastającą absorpcją f f Eu 3+ przy λ=393 nm, wynikającą z większej populacji Eu 3+ w stosunku do Eu 2+ (ze wzrostem całkowitego stężenia aktywatora). Jedynym odstępstwem od tej reguły jest próbka zawierająca 1 % Eu. W tym wypadku, jak to zostało już omówione, wydaje się, że Eu wbudował się głównie jako Eu 2+. Dla próbek wzbudzanych w bliskim ultrafiolecie (λ= 393 nm) obliczono współrzędne kolorów. Wyniki zaprezentowane są na diagramie chromatyczności (Rysunek 30). Przy niskich stężeniach domieszki (0.1, 1%) próbki emitują światło o barwie niebieskiej o współrzędnych wynoszących odpowiednio, x= 0.21, y= 0.32 i x= 0.19, y= 0.28. Wzrost stężenia do 3 % powoduje taką zmianę relacji intensywności Eu 2+ /Eu 3+, że światło przybiera barwę niebiesko-białą o współrzędnych 0.26, 0.30. Punkt ten leży bardzo blisko krzywej Plancka i z diagramu można oszacować temperaturę barwową emitowanego światła na około 10000 K (czyli światło bardzo zimne). Próbka o stężeniu domieszki na poziomie 10 % emituje światło, które można określić jako żółte. Jego współrzędne barwowe wynoszą x= 0.41, y= 0.34, a oszacowana temperatura barwowa około 4000 K. Znów, z praktycznego punktu widzenia, wzbudzenie selektywne, za pomocą jednej, dobrze zdefiniowanej długości fali (tak jak w tym przypadku) nie daje miarodajnych informacji o tym, jak materiał funkcjonowałby w rzeczywistych warunkach pracy diody emitującej białe światło. Podjęto więc próby zarejestrowania widm luminescencji przy wzbudzeniu diodą elektroluminescencyjną emitującą promieniowanie szerokopasmowe z maksimum przy λ= 395 nm. Niestety, w tym wypadku eksperyment nie powiódł się, 82 S t r o n a

ponieważ intensywność generowanej w ten sposób emisji była niewielka (należy podkreślić różnice w mocy i gęstości wzbudzenia diody i lampy Xe). Widmo zawierało szereg artefaktów, które uniemożliwiały jego analizę. Rysunek 30. Współrzędne barw świtała emitowanego przez próbki CaO-SiO 2 :Eu (x%),gdzie x=0.1, 1, 3 i 10, zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 393 nm. 5.1.7.3. Kinetyka luminescencji Badania kinetyki luminescencji rozpoczęto od pomiarów zaników luminescencji dla różnych linii emisyjnych obecnych w widmie, w celu potwierdzenia ich przynależności do danego poziomu emisyjnego. Rysunek 31 przedstawia krzywe zaniku luminescencji dla emisji położonych przy λ= 580, 593, 613 i 702 nm dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (0.1 %), rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 250 nm. Niska zawartość domieszki pozwala śledzić procesy zachodzące w jonach praktycznie izolowanych. Stałe czasowe zaników wynoszą około 4 ms (Tabela 14), co potwierdza, że emisje zlokalizowane przy wspomnianych długościach fali rzeczywiście pochodzą z poziomu 5 D 0. Pochodzenie drugiej składowej (jednak o małym udziale w całości emisji) w zanikach luminescencji zlokalizowanych przy λ= 613 i 702 nm nie jest do końca jasne, ale wydaje się, że może być to znakiem obecności jonów Eu 3+ w otoczeniu o innej, niższej symetrii, które dają pewien wkład do emisji w okolicy tych dwóch długości fali. Składowa ta osiąga wartość około 1 ms. Ponieważ około 530-535 nm nie zarejestrowano żadnych linii emisyjnych raczej nie należy jej łączyć z emisją z poziomu 5 D 1. 83 S t r o n a

Tabela 14. Podstawowe parametry otrzymane w wyniku fitowania krzywych zaniku luminescencji. Eu λ em. λ wzb. = 250 nm λ wzb. = 393 nm % (nm) τ (ms) τ 1 τ 2 τ 1 τ 2 0.1 580 4.3-3.9-593 4.0-3.6-613 4.4 2.3 3.3-702 4.3 2.0 3.6-1 580 - - 4.3-593 - - 2.8-613 3.6 0.7 3.2 0.9 702 - - 3.7 1.5 3 580 - - 2.8 593 - - 2.6 613 3.2 0.6 3.2 0.9 702 - - 3.4 1.2 10 595 3.0-2.8 613 3.4 1.4 3.2 0.8 702 3.1 0.8 2.8 0.6 Procedura analizy krzywej zaniku luminescencji polegała na wyznaczaniu stałych czasowych zaników luminescencji zakładając ich eksponencjalny (a jeśli konieczne: dwueksponencjalny) charakter, a następnie obliczenie średniej stałej czasowej zaniku na podstawie równania (23) [129, 130]: ti ( t )dt 0 (23) I ( t )dt 0 Gdzie: < > I t średnia stała czasowa zaniku intensywność luminescencji czas zaniku luminescencji 84 S t r o n a

Rysunek 31. Krzywe zaniku luminescencji dla emisji położonych przy λ= 580, 593, 613 i 702 nm dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (0.1 %), rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 250 nm. Rysunek 32. Krzywe zaniku dla emisji zlokalizowanej przy λ= 613 nm zarejestrowane dla próbek z różną zawartością domieszki przy stymulacji promieniowaniem o długości fali λ= 250 nm (a) i λ= 393 nm (b). 85 S t r o n a

W toku dalszej analizy zarejestrowano krzywe zaniku luminescencji Eu 3+ dla próbek o różnym stężeniu domieszki przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali 250 nm (CT) oraz 393 nm (f f) (Rysunek 32). W obu przypadkach krzywe zaniku emisji położonych przy 613 i 702 nm były dwueksponencjalne, podczas gdy pozostałe monoeksponencjalne. To, co wydaje się ciekawe, to obserwacja, że zaniki luminescencji stymulowanej promieniowaniem o długości fali λ= 250 nm skracają się dla próbek o stężeniu Eu= 3 i 10 %, podczas gdy stymulacja promieniowaniem niżej energetycznym sprawia, że nie widać żadnych różnić w długości zaników. Wygaszanie luminescencji, które pojawia się dla wysokenergetycznego wzbudzenia można interpretować jako wynik zwiększonej migracji energii pomiędzy wzbudzonymi jonami i co za tym idzie, większego prawdopodobieństwa niepromienistej relaksacji z użyciem defektów. Fakt, że zanik luminescencji przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ= 393 nm jest dłuższy, może potwierdzać hipotezę, że przy wyższej koncentracji Eu w próbkach CaO-SiO 2 :Eu aktywowany zostaje, choć mało wydajny, proces transferu energii od jonów Eu 2+ do Eu 3+, co sugerowały również widma emisji i wzbudzenia (Rysunek 28b,d). W celu ostatecznego potwierdzenia istnienia tego procesu należy wykonać pomiary zaników luminescencji Eu 2+. 5.1.8. Radioluminescencja Widma emisji wzbudzanej promieniowaniem rentgenowskim nie są oczywiście istotne z punktu widzenia zastosowania materiału np. w diodach emitujących białe światło. Niemniej jednak niosą one ze sobą pewne ważne informacje dotyczące na przykład odporności danego materiału na naświetlanie tak wysokoenergetycznym promieniowaniem. Rysunek 32 prezentuje widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu białym promieniowaniem rentgenowskim z lampy miedziowej pracującej pod napięciem 40 kv dla próbek CaO-SiO 2 :Eu (1%) syntezowanych w atmosferze utleniającej w różnych temperaturach z zakresu 600-1000 o C. Wszystkie widma składają się z luminescencji charakterystycznej dla Eu 3+ i we wszystkich intensywność tej luminescencji jest słaba. Co ciekawe, w próbkach wygrzewanych w temperaturach 800-1000 o C pojawia się szerokie pasmo z maksimum około 600 nm, którego intensywność rośnie ze wzrostem stopnia krystalizacji próbki. Fakt, że ta szerokopasmowa emisja pojawia się tylko w przypadku wzbudzenia wysokoenergetycznego można wyjaśnić, zakładając, że promieniowanie rentgenowskie indukuje powstawanie defektu, który jest zdolny do takiej emisji. Można jednak równie dobrze przypuszczać, że defekt ten jest cały czas obecny w materiale, ale wzbudzić go można tylko z użyciem promieniowania wysokoenergetycznego, czyli 86 S t r o n a

pobudzając matrycę materiału. Wzrost intensywności emisji związanej z defektem w próbkach grzanych w wyższych temperaturach można wyjaśnić biorąc pod uwagę fakt, że zazwyczaj w próbkach o wyższym stopniu krystaliczności energia od sieci do centrum emisyjnego transferowana jest znacznie bardziej efektywnie niż w próbkach o niższym stopniu krystalizacji. Rysunek 33. Widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu białym promieniowaniem rentgenowskim dla próbek CaO-SiO 2 :Eu (1%) syntezowanych w atmosferze utleniającej w różnych temperaturach z zakresu 600-1000 o C Wynika to z tego, że w próbkach niekrystalicznych lub słabo krystalicznych istnieje znacznie większe prawdopodobieństwo pułapkowania elektronów i dziur powstałych w trakcie wzbudzenia, co zmniejsza ich mobilność i prawdopodobieństwo promienistej relaksacji na centrum luminescencyjnym. Nie musi to więc oznaczać, że defekt nie jest kreowany w próbkach grzanych w niskich temperaturach pod wpływem promieniowania wysokenergetycznego, lecz, że w takich próbkach transfer energii od sieci do poziomów energetycznych defektu jest nieefektywny. Dla porównania zarejestrowano również widma radioluminescencji dla próbek zsyntezowanych w atmosferze redukującej, w T= 800 o C i T= 900 o C (Rysunek 34). W obu widmach można zauważyć trzy rodzaje pasm: pochodzących od luminescencji Eu 2+ (λ= 480 nm), defektu (λ ~ 600 nm) i Eu 3+ (linie w okolicach ~590, 610 i 700 nm). Z porównania tych dwóch widm (Rysunki 33 i 34) wynika, że sieć jest zdolna 87 S t r o n a

transferować energię nie tylko do defektu i Eu 3+, ale również do Eu 2+. Dodatkowo, można spekulować, że np. Eu 2+ znacznie efektywnie przejmuje energię od sieci, czyli jest bardziej atrakcyjnym centrum luminescencji niż defekt, bo w próbce, gdzie intensywność luminescencji Eu 2+ wzbudzanej optycznie jest większa, również przy wzbudzeniu wysokoenergetycznym Eu 2+ produkuje intensywniejszą luminescencję w stosunku do tej samej luminescencji w próbce grzanej w T= 800 o C. Taka hipoteza może być uzasadniona tylko przy założeniu, że w próbkach niezależnie od temperatury syntezy istnieje pewien defekt, który, gdy utworzą się odpowiednie warunki (wzrośnie krystaliczność) może stanowić centrum rekombinacji elektronów i dziur. Równie dobrze jednak może być tak, że po prostu w próbkach syntezowanych w różnych temperaturach istnieją różnego rodzaju defekty zdolne do luminescencji, albo ten sam, ale o zmiennej populacji. Rysunek 34. Widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu białym promieniowaniem rentgenowskim dla próbek CaO-SiO 2 :Eu (1%) syntezowanych w atmosferze redukującej w temperaturze 800 o C (a) i 900 o C (b). 5.1.9. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS Spektroskopia w zakresie VUV-UV-VIS jest doskonałym narzędziem do charakterystyki różnego rodzaju luminoforów. Została ona również wykorzystana do badania właściwości luminescencyjnych materiałów badanych w niniejszej pracy doktorskiej. Zarejestrowano szereg widm emisji i wzbudzenia emisji w temperaturze pokojowej oraz 10 K dla próbek przygotowanych w warunkach utleniających, jak i redukujących. 88 S t r o n a

Rysunek 35 przedstawia widma wzbudzenia luminescencji Eu 3+ (λ= 613 nm) w T= 300 K i T= 10 K, wraz z widmem odbicia dla tej próbki. Niezależnie od temperatury, widma wzbudzenia emisji Eu 3+ zdominowane są przez szerokie pasmo, które przypisane jest przejściu CT. Maksimum tego pasma w temperaturze pokojowej przypada na 227 nm, a w temperaturze 10 K na 210 nm. Dodatkowo, w niskiej temperaturze pasmo jest o 13 nm węższe niż w temperaturze pokojowej. Zmiany te spowodowane są tym, że w temperaturze pokojowej następuje poszerzenie w wyniku większych drgań sieci krystalicznej i większych oddziaływań pomiędzy wszystkimi jonami w matrycy. Poza tym, w obu widmach można zauważyć ślady absorpcji Eu 3+ - świadczy o tym linia przy długości fali 319 nm odpowiadająca przejściu na poziom 5 H J. Dwie podstawowe rzeczy różnią prezentowane widma. Po pierwsze, w widmie zarejestrowanym w niskiej temperaturze, w wysokoenergetycznej części pasma CT można zauważyć drugie pasmo z maksimum przy 172 nm. Porównując położenie tego pasma i widmo odbicia, wskazujące, że w tym zakresie następuje gwałtowny wzrost absorpcji można wyciągnąć wniosek, że pasmo to jest związane z fundamentalną absorpcją sieci krystalicznej matrycy. W związku z tym, że badaniu poddana była próbka zawierająca dość dużą ilość domieszki (1 %), należy przypuszczać, że energia absorpcji matrycy (~7.2 ev) jest tylko zgrubnie oszacowana, a nie wyznaczona dokładnie. Rysunek 35. Widma wzbudzenia luminescencji Eu 3+ (λ em. = 613 nm) zarejestrowane w T= 10 K i T=300 K wraz z widmem odbicia dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (1 %) syntezowanej w T= 900 o C w atmosferze powietrza. 89 S t r o n a

Poza tym, dodatkowym problemem jaki pojawia się w wyznaczeniu przerwy energetycznej, jest w tym przypadku bardzo słaba intensywność pasma, oraz jego nakładanie się z pasmem CT, co oczywiście czyni cały obraz nie w pełni klarownym. Kolejną różnicą między prezentowanymi widmami wzbudzenia w różnych temperaturach jest intensywność pasma poniżej λ< 100 nm w relacji do pasma CT. W temperaturze pokojowej pasmo to jest bardziej intensywne i jego maksimum przypada przy λ= 65 nm (~19 ev), a w niskiej temperaturze występuje ono w formie szczątkowej jedynie. W pierwszym przybliżeniu można stwierdzić, że w wyższej temperaturze transfer energii od sieci do jonu Eu 3+ jest bardziej efektywny niż w niskiej temperaturze, co związane może być ze zwiększoną mobilnością nośników ładunku (elektronów i dziur) w wyższej temperaturze. Dodatkowo, można zastanowić się nad pochodzeniem tego wysokoenergetycznego pasma. W literaturze można znaleźć interpretacje mówiące o tym, że pasma w zakresie λ< 100 nm mogą być objawem tworzenia 2 par elektron-dziura lub pary elektron-dziura i ekscytonu w wyniku zaabsorbowania jednego fotonu promieniowania [ 131, 132 ]. Taki proces jest łatwo wyobrażalny biorąc pod uwagę mechanizm wzbudzenia wysokoenergetycznego, w którym to po zaabsorbowaniu jednego fotonu np. X, generowane jest zwykle tysiące nośników. Teoretycznie, w izolatorach można oszacować liczbę elektronów, które można przenieść z pasma walencyjnego do przewodnictwa poprzez absorpcję jednego fotonu gamma o energii 1 MeV za pomocą wzoru 24 [133]: n e h 6 10 6 10 2.3E g (24) Gdzie: n e-h E g liczba elektronów, które teoretycznie można przenieść z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa w przeliczeniu na 1 MeV (10 6 ev) odległość pasma walencyjnego od przewodnictwa (przerwa energetyczna) 2.3 współczynnik strat wynikający z mechanizmu wzbudzenia promieniami X lub γ (1 elektron dzieli się energią z innymi) Zważywszy, że wielkość przerwy energetycznej została oszacowana na około 7.2 ev, należy założyć, że do utworzenia 2 par elektron-dziura w wyniku zaabsorbowania 1 fotonu energii wzbudzenia potrzeba minimalnej energii o wartości Eg x 2.3, czyli 7.2 ev x 2.3= 16.5 90 S t r o n a

ev. Taka wielkość energii odpowiada promieniowaniu o λ= 75 nm, co zgadza się z położeniem analizowanego pasma w widmie wzbudzenia Eu 3+. Widma emisji zarejestrowane w temperaturze 10 K przy różnych długościach fali wzbudzenia, λ= 150 nm, λ= 170 nm i λ= 205 nm zaprezentowane są na Rysunku 36. We wszystkich przypadkach zaobserwować można charakterystyczną emisję jonów Eu 3+. Jej intensywność rośnie ze wzrostem długości fali promieniowania użytego do wzbudzenia (nie jest to prezentowane; widma są znormalizowane). Linie są znacznie poszerzone w stosunku do tych obserwowanych w widmach rejestrowanych przy wzbudzeniu optycznym (rozdzielczość 0.1 nm) i wynika to ze znacznie mniejszej rozdzielczości (0.25 nm) użytej w przypadku badań synchrotronowych. Rysunek 36. Widma emisji zarejestrowane w T= 10 K przy różnych wzbudzeniach dla proszku CaO-SiO 2 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 900 o C w atmosferze powietrza. Dodatkowo, zauważyć można, że w przypadku stosowania wzbudzenia promieniowaniem o długościach fal krótszych niż 200 nm (a więc przy pobudzaniu matrycy), w widmie pojawia się szerokopasmowa luminescencja z maksimum około 610 nm, obserwowana już wcześniej przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim. Jest ona tym intensywniejsza im większa jest energia stymulacji. 91 S t r o n a

Bazując na tych widmach nie można odpowiedzieć wprost na pytanie postawione już przy okazji omawiania widm radioluminescencji czy ten defekt tworzy się w wyniku ekspozycji na wysokoenergetyczne promieniowanie, czy jest obecny w materiale po jego syntezie. Jednak fakt, że emisji tej przybywa wraz z energią wzbudzenia skłania do przyjęcia że bardziej prawdopodobny jest ten pierwszy przypadek, czyli tworzenie się defektu pod wpływem promieniowania jonizującego matrycę. W toku dalszej analizy badaniom poddano próbki zsyntezowane w atmosferze redukującej. W temperaturze pokojowej zarejestrowano widmo wzbudzenia luminescencji Eu 2+ wraz z widmem odbicia (Rysunek 37a). Analizując widmo od strony jego niskoenergetycznej części zaobserwować można dwa bardzo szerokie, silnie nakładające się pasma rozciągające się w zakresie od 330-210 nm, z maksimami przy λ= 310 nm i λ= 240 nm, interpretowane jako pasma absorpcji f d jonu Eu 2+. Kierując się w stronę krótszych długości fali, napotkać można pasmo z maksimum intensywności przy 168 nm. Fakt, że w widmie odbicia rejestrowanym jednocześnie z widmem wzbudzenia, w zakresie tym obserwowany jest gwałtowny spadek intensywności wskazujący na raptowny wzrost absorpcji znów wskazuje, że w okolicy 168 nm (7.4 ev) mamy do czynienia z fundamentalną absorpcją sieci krystalicznej matrycy. Zarejestrowano również widma wzbudzenia luminescencji Eu 2+ i Eu 3+ w T= 10 K dla próbek poddanych działaniu atmosfery redukującej (Rysunek 37b). Widmo wzbudzenia emisji jonów Eu 2+ zarejestrowane w niskiej temperaturze jest bardzo podobne do analogicznego widma zmierzonego w temperaturze pokojowej (Rys. 36a). Jednak, wszystkie struktury w niskiej temperaturze są mniej rozmyte i dzięki temu dużo lepiej wyodrębnione. Na szczególnie interesującą wygląda struktura z maksimum przy λ= 166 nm. Taki charakterystyczny, bardzo gwałtowny wzrost intensywności w okolicach fundamentalnej absorpcji matrycy jest zwykle związany z absorpcją tworzącego się swobodnego ekscytonu, czyli cząstki elementarnej zbudowanej z elektronu wybitego do pasma przewodnictwa i dziury pozostałej w paśmie walencyjnym [134, 135]. Tworzy się on w wyniku silnego oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy tymi nośnikami ładunku. Energia wiązania swobodnego ekscytonu stanowi zwykle 0.08 energii potrzebnej do wytworzenia ekscytonu (E ex ) [136]. 92 S t r o n a

Rysunek 37. Widmo wzbudzenia luminescencji Eu 2+ (λ em. = 480 nm) zarejestrowane w T= 300 K wraz z widmem odbicia (a) oraz widma wzbudzenia luminescencji Eu 2+ (λ em. = 480 nm) i Eu 3+ (λ em. = 480 nm) zarejestrowane w T= 10 K dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (1 %) syntezowanej w T= 900 o C w atmosferze redukującej. Zważywszy, że długość fali odpowiadająca maksimum absorpcji swobodnego ekscytonu, 166 nm, koresponduje z energią o wartości około 7.5 ev, fundamentalnej absorpcji należy spodziewać się przy E g = 1.08 x E ex = 8.1 ev (153 nm). Wartość ta jest o 0.9 ev większa niż szacunkowa wartość znaleziona wcześniej dla próbek syntezowanych w atmosferze utleniającej. Co ciekawe, transfer energii od sieci do aktywatora, zarówno Eu 3+ jak i Eu 2+, jest bardzo efektywny również w niskiej temperaturze, co może oznaczać niewielką ilość centrów defektowych, na których może zajść niepromienista rekombinacja ekscytonów i swobodnych nośników energii. Na podstawie widm wzbudzenia można stwierdzić, że zarówno Eu 2+, jak i Eu 3+ są bardzo atrakcyjnymi centrami luminescencyjnymi zarówno dla ekscytonu jak i swobodnych elektronów i dziur. Widmo wzbudzenia emisji Eu 3+ składa się z silnych pasm od absorpcji matrycy w wysokoenergetycznej części widma, 70-170 nm, absorpcji swobodnego ekscytonu oraz szerokiego pasma CT z maksimum przy 213 nm. Fakt, że związek ten ma tak bogate widmo wzbudzenia w zakresie próżniowego ultrafioletu mógłby być interesujący z punktu widzenia zastosowania takiego materiału luminescencyjnego w lampach fluorescencyjnych, w których jako źródło wzbudzenia stosuje się wyładowania w parach Xe, generujące promieniowanie o długościach fal z zakresu 160-200 nm 93 S t r o n a

Rysunek 38. Widma emisji zarejestrowane w T= 10 K przy różnych wzbudzeniach dla proszku CaO-SiO 2 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 900 o C w atmosferze redukującej. Rysunek 38 prezentuje widma emisji dla CaO-SiO 2 :Eu syntezowanego w atmosferze redukującej rejestrowane w temperaturze pokojowej przy różnych długościach fali wzbudzenia, λ= 150 nm, λ = 225 nm i λ = 305 nm. Stymulacja promieniowaniem o energii większej niż przerwa energetyczna (λ = 150 nm) generuje widmo emisji zbudowane z intensywnego pasma d f luminescencji Eu 2+ i słabo zarysowanych, poszerzonych linii emisyjnych Eu 3+. Szerokość połówkowa pasma pochodzącego od emisji Eu 2+ wynosi 90 nm i jest o 20 nm większa niż w niskiej temperaturze (Rysunek 39b), co dobrze odzwierciedla duży stopień ekspansji i rozmycia się pasm energetycznych w wyniku zwiększonych oddziaływań elektron-fonon w wyższej temperaturze. Widma emisji zarejestrowane przy większych długościach fali wzbudzenia (λ= 225 nm, λ= 305 nm), potwierdzają obserwację, że w przypadku stężenia domieszki wynoszącego 1, europ wbudowuje się głównie jako Eu 2+. Rysunek 39 przedstawia widma emisji rejestrowane w T =10 K dla CaO-SiO 2 :Eu (1 %) przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali λ= 150, 215, 260 i 300 nm. Wszystkie rodzaje wzbudzenia generują luminescencję zarówno Eu 2+, jak i Eu 3+, przy czym relacja intensywności Eu 2+ /Eu 3+ rośnie ze wzrostem długości fali promieniowania użytego do stymulacji (215 260 300 nm), z uwagi na coraz lepsze dopasowanie do widm wzbudzenia 94 S t r o n a

luminescencji Eu 2+. Gdy badany materiał poddany jest działaniu promieniowania o długości fali odpowiadającej mniej więcej wielkości przerwy energetycznej, w widmie emisji oprócz Eu 2+ i Eu 3+ pojawia się szerokopasmowa luminescencja, która obserwowana była już wcześniej przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim oraz przy wzbudzeniu synchrotronowym o λ< 200 nm w próbkach syntezowanych w atmosferze utleniającej. Rysunek 40 przedstawia widmo wzbudzenia emisji położonej przy λ= 560 nm. To, co można powiedzieć na pewno na podstawie analizy tego widma, to fakt, że luminescencja ta generowana jest w wyniku efektywnego transferu energii od matrycy. Jednak w zakresie powyżej 200 nm wyraźnie widoczne są struktury bardzo podobne do absorpcji f d jonów Eu 2+. Wskazywałoby to na powiązanie tych ostatnich z defektem emitującym w okolicy 560 nm. Rysunek 39. Widma emisji proszku CaO-SiO 2 :Eu (1%) zsyntezowanego w T= 900 o C w atmosferze redukującej zarejestrowane w T= 10 K przy różnych długościach fali promieniowania wzbudzającego. 95 S t r o n a

Rysunek 40. Widmo wzbudzenia luminescencji 560 nm, interpretowanej jako pochodząca z defektu, zarejestrowane w T=10 K dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (1 %) syntezowanej w T= 900 o C w atmosferze redukującej. 5.1.10. Pomiary luminescencyjne w podwyższonych temperaturach Badanie właściwości luminescencyjnych w podwyższonych temperaturach jest niezwykle istotne z praktycznego punktu widzenia. Tak jak zostało to wyjaśnione we wstępie, luminofory do zastosowań w diodach emitujących białe światło muszą wykazywać dużą stabilność termiczną luminescencji, nawet do T= 200 o C. Do badania stabilności termicznej luminescencji wybrano próbkę, w której intensywności luminescencji Eu 2+ oraz Eu 3+ były wystarczająco duże przy dostępnym wzbudzeniu (λ= 254, 360 nm), czyli próbkę zawierającą 3 % Eu. Następnie przeprowadzono serię pomiarów widm emisji przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 254 nm w trakcie grzania próbki w zakresie temperatur 25-350 o C oraz podczas jej chłodzenia w zakresie temperatur 350-25 o C. Temperatura próbki zmieniana była co 20 o C i próbka utrzymywana była w danej temperaturze przez 60 s, zanim następowała rejestracja widma. Rezultaty tych pomiarów zaprezentowane są na Rysunku 41a. Można zauważyć, że ze wzrostem temperatury intensywności obu luminescencji, Eu 2+ i Eu 3+ zmniejszają się. Bliższa analiza pozwala jednak dostrzec, że ten spadek intensywności dotyczy w głównej mierze szerokopasmowej luminescencji Eu 2+. Jest ona praktycznie zupełnie wygaszona w T= 230 o C (przy dostępnej czułości detektora). Zmiany intensywności emisji Eu 3+ są znacznie mniejsze i 96 S t r o n a

bardziej wynikają z tego, że linie luminescencyjne Eu 3+ nałożone są na szerokopasmową emisję Eu 2+, więc gdy jej intensywność spada, złudnie zmniejsza się również intensywność emisji Eu 3+. Ten efekt może być bardzo dobrze zaobserwowany w przypadku linii od lampy UV, która nakłada się na pasmo od Eu 2+. Jej intensywność również się zmniejsza ze wzrostem temperatury, co jest widoczne na wyróżnionym zakresie na Rysunku 41a, a na pewno nie można przypisać tego spadku intensywności wygaszaniu emisji lampy. Niemniej jednak, należy zauważyć, że spadek intensywności, może być również pochodną pewnej zmiany położenia i rozmycia pasma CT, poprzez które materiał jest wzbudzany. W takiej sytuacji, używając promieniowania o stałej długości fali, gdy temperatura rośnie, przestajemy znajdować się w maksimum wzbudzenia, a efektywność absorpcji w okolicy maksimum ulega obniżeniu, ze względu na wspomniane rozmycie pasma. Tak więc, obserwowany spadek luminescencji może wynikać jednocześnie z obu wspomnianych przyczyn. Podczas monitorowania widm emisji w trakcie chłodzenia zauważyć można wyraźny wzrost luminescencji Eu 2+. Jej intensywność osiągnęła wyjściową wartość po przeprowadzeniu cyklu grzanie chłodzenie w zakresie 25-350 C. To samo dotyczy luminescencji Eu 3+. Można więc powiedzieć, że obserwowane w zakresie temperatur 20-350 C procesy zmian intensywności luminescencji, głównie jonów Eu 2+ są w pełni odwracalne po ponownym schłodzeniu. Na świeżej porcji proszku, przeprowadzono analogiczny eksperyment w zakresie temperatur 25-500 o C (z krokiem 25 o C). Rezultaty są zaprezentowane na Rysunku 41b. Podobnie jak w poprzednim przypadku (Rysunek 41a) podczas grzania następuje wyraźny spadek intensywności luminescencji Eu 2+ i prawie zupełne jej wygaszenie w T = 225 o C. Potem, w trakcie chłodzenia od temperatury 500 C intensywność luminescencji wzrasta, ale nie osiąga wartości początkowej (jak po grzaniu do T= 350 o C). Podjęto próbę ilościowego oszacowania zmian intensywności luminescencji w zależności od temperatury. W tym celu, dla każdego zarejestrowanego widma obliczono pole pod jego powierzchnią w zakresie 438-670 nm (tak, aby nie brać pod uwagę linii pochodzącej od lampy) i wykreślono zależność od temperatury. Wyniki tych obliczeń zaprezentowane są na Rysunku 42, dla zakresów temperatur 25-350-25 o C (a) i 25-500-25 o C (b). 97 S t r o n a

Rysunek 41. Widma luminescencji proszku CaO-SiO 2 :Eu (3%) rejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 254 nm monitorowane podczas grzania i chłodzenia w zakresie temperatur 25-350-25 o C (a) oraz 25-500-25 o C (b). 98 S t r o n a

Widać doskonale, że luminescencja jest odtwarzana w 100 % podczas cyklu 25-350- 25 o C (Rysunek 42a), co świadczy o tym, że mechanizm, który stoi za wygaszaniem temperaturowym nie powoduje żadnych nieodwracalnych zmian w strukturze próbki oraz zmian w stopniach utlenienia jonów aktywnych. W literaturze często można spotka się z tzw. temperaturą wygaszania, T 1/2, która definiowana jest jako temperatura, w której intensywność luminescencji osiąga połowę swej wartości niskotemperaturowej [ 137 ]. W badanym przypadku, nie było możliwości zbadania widm emisji w niskiej i podwyższonej temperaturze na jednym zestawie pomiarowym, tak więc nie można było otrzymać porównywalnych wyników. Z tego powodu, w niniejszej pracy stosowana będzie modyfikacja definicji temperatury wygaszania. Temperatura ta będzie definiowana jako temperatura, w której luminescencja osiąga połowę swej wartości z temperatury pokojowej i będzie oznaczana skrótem T (RT) 1/2. Korzystając z definicji wprowadzonej powyżej, dla próbki CaO-SiO 2 :Eu (3%) wyznaczono T (RT) 1/2= 165 o C. Rysunek 42b pokazuje, że procedura grzania chłodzenia w zakresie 25-500-25 o C sprawiła, że intensywność luminescencji po całym cyklu stanowi 80 % swojej wartości początkowej (20 %-owy spadek). Zważywszy na to, że próbki były syntezowane w T = 900 o C, można zakładać, że temperatura 500 o C może już prowadzić do utleniania jonów Eu 2+ Eu 3+. Komplementarnymi do badań luminescencji w podwyższonych temperaturach są zazwyczaj badania kinetyki luminescencji. W tym wypadku, takie pomiary nie mogły być przeprowadzone przed złożeniem pracy. Jest to eksperyment, który niewątpliwie powinien zostać wykonany w przyszłości. Rysunek 42. Zależność intensywności luminescencji (wyrażonej jako pole powierzchni pod krzywą widma) od temperatury dla badanych zakresów: 25-350-25 o C (a) oraz 25-500-25 o C (b). 99 S t r o n a

5.2. Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 5.2.1. Optymalizacja warunków syntezy Proszki Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 i Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu otrzymywane były za pomocą syntezy w ciele stałym. Procedura rozpoczynała się od zmieszania tlenków wapnia (CaO, Aldrich 99.9 %), itru (Y 2 O 3, Stanford Materials, 99.9 %), krzemu (SiO 2, Aldrich 99.9 %, 0.5 μm-10 μm, około 80 % w rozmiarze 1-5 μm) i europu (Eu 2 O 3, Stanford Materials 99.99 %), a następnie utarcia ich z acetonem w moździerzu korundowym. W kolejnym kroku, mieszanina proszków była suszona, umieszczana w tyglu platynowym (Pt 90%-Rh 10%) i wygrzewana. Pierwsze próby optymalizacji temperatury i czasu syntezy prowadzonej wyłącznie w atmosferze powietrza zostały wykonane w Zespole Materiałów Luminescencyjnych przez magistrantkę E. Kasturę [138]. Pokazały one, że czysty strukturalnie związek można otrzymać po wygrzewaniu substratów w T= 1400 o C, przez 12 h (2 x 6 h) w atmosferze utleniającej (powietrze). Taka też temperatura i czas zostały uznane za odpowiednie i zastosowane do syntezy tego rodzaju proszków w atmosferze redukującej już w ramach niniejszej pracy doktorskiej. W celu zoptymalizowania składu mieszaniny redukującej wykonano grzania w gazach zawierających 5 %, 25 % oraz 80 % wodoru i dopełniającą ilość azotu. Z punktu widzenia właściwości luminescencyjnych najlepsze właściwości wykazywały proszki przygotowane w mieszaninie zawierającej 80 % H 2 i 20 % N 2. Wprowadzenie jonów Eu 2+ i Eu 3+ do sieci zawierającej jony Ca 2+ i Y 3+ wydawało się zadaniem stosunkowo łatwym. Ze względu na skład matrycy można było wstępnie założyć, że Eu 2+ będzie preferencyjnie lokował się w miejscu Ca 2+, a Eu 3+ w miejscu Y 3+. Jednak bliższe zapoznanie się ze strukturą Ca 3 Y 2 Si 3 O 12, szerzej omówioną w dalszej części, wskazywało, że rzeczywistość może być bardziej skomplikowana. Fakt obsadzenia poszczególnych miejsc symetrii zarówno przez jony Ca 2+ jak i Y 3+ oraz niedopasowanie promieni jonowych, głównie w przypadku jonów Eu 2+ i Ca 2+ (Tabela 15) rzeczywiście skomplikowało sytuację, jak zostanie pokazane poniżej. 100 S t r o n a

Tabela 15. Promienie jonowe metali wchodzących w skład krzemianu wapnia i itru, Me n+ Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 [89]. Liczba koordynacyjna 7 8 9 Promień jonowy (Å) Ca 2+ 1.06 1.12 1.18 Y 3+ 0.96 1.019 1.075 Eu 3+ 1.01 1.066 1.12 Eu 2+ 1.20 1.25 1.30 Szukając optymalnych warunków podstawienia aktywatora w sieci Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zsyntezowano proszki przy założeniu, że Eu (zarówno Eu 2+, jak i Eu 3+ ): a. podstawia w sieci jony Ca 2+ otrzymując formułę Ca 3(1-x) Eu x Y 2 Si 3 O 12 (dalej określaną skrótem Eu(Ca)) b. podstawia w sieci jony Y 3+ otrzymując formułę Ca 3 Y 2(1-x) Eu x Si 3 O 12 (Eu(Y)) c. podstawia w sieci jednocześnie jony Ca 2+ oraz Y 3+ otrzymując formułę Ca 3(1-0.5x) Y 2(1-0.5x)Eu x Si 3 O 12 (Eu(Ca,Y)) Dla pełnego porównania, wykonano syntezy w atmosferze utleniającej i redukującej. Wyniki pomiarów strukturalnych wykazały, że próbki wszystkich trzech serii, przygotowane w atmosferze utleniającej były czyste strukturalnie (jednofazowe), w przeciwieństwie do analogicznych próbek syntezowanych w warunkach redukujących, w których zauważono formowanie się obcej fazy (PDF # 00-027-0093; Ca 4 Y 6 O(SiO 4 ) 8 ). Rysunek 43 przedstawia porównanie dyfraktogramów proszków Eu(Y) syntezowanych w warunkach utleniających i redukujących. Nie udało się wyeliminować obecności tej obcej fazy przez wydłużenie czasu syntezy. Podwyższenia temperatury preparatyki nie stosowano, gdyż wcześniejsze badania Kastury [138] wykazały, że w T > 1500 o C zachodzą dalece idące przemiany strukturalne (produkty nie były identyfikowane) dające mieszaninę faz krystalicznych. Uznano więc, że pojawienie się obcej fazy w proszkach syntezowanych w atmosferze mieszaniny azotu i wodoru jest ściśle związane właśnie z redukującą atmosferą. Z uwagi na cel pracy redukcję europu do Eu 2+, nie było wszakże możliwości zmiany atmosfery wygrzewania proszków. Wstępne badania spektroskopowe proszków Eu(Ca), Eu(Y) i Eu(Ca,Y), przygotowanych w warunkach utleniających nie dały jasnej odpowiedzi na temat preferencji lokowania się jonu Eu 3+. Dla proszków przygotowanych w warunkach redukujących natomiast uzyskano klarowną informację. 101 S t r o n a

Rysunek 43. Dyfraktogramy proszków Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 3 O 12 syntezowanych w atmosferze powietrza i mieszaninie azot- wodór w porównaniu z dyfraktogramem symulowanym na podstawie danych krystalograficznych dla PDF #01-087-0453. Rysunek 44. Widma emisji proszków (Ca,Eu) 2 (Y,Eu) 3 Si 3 O 12, (Ca,Eu) 2 Y 3 Si 3 O 12 oraz Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 3 O 12 syntezowanych w atmosferze redukującej o składzie H 2(80%) -N 2(20%) w T= 1400 o C, zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ= 365 nm. 102 S t r o n a

Intensywność luminescencji Eu 2+ w próbkach zsyntezowanych z założeniem, że Eu podstawia Ca, była nieporównywalnie mniejsza niż w pozostałych dwóch przypadkach. Zważywszy, że proszki, w których wymuszano zastępowanie Y przez Eu wykazywały najlepsze właściwości luminescencyjne, w tym najwydajniejszą emisję związaną z obecnością jonów Eu 2+, ostatecznie zdecydowano, że będą one syntezowane i omawiane w dalszej części pracy. Mając pełną informację odnośnie warunków syntezy przygotowano serię proszków Ca 3 Y 2(1-x) Eu 2x Si 3 O 12 dla x=0.001, 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15 i 0.25 wygrzewanych dwukrotnie w T= 1400 o C, przez 6 h, w atmosferze redukującej o składzie H 2(80%) -N 2(20%). Dodatkowo, przygotowano niedomieszkowany proszek Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 poprzez dwukrotne wygrzewanie tlenków w T= 1400 o C, 6 h, w powietrzu. Tabela 16 zawiera spis wszystkich otrzymanych do badań próbek Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu przygotowanych metodą syntezy w ciele stałym. Tabela 16. Spis próbek Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 przygotowanych metodą syntezy w ciele stałym. Nazwa próbki % Eu Podstawieni e Atmosfera Temperatury ( o C) / Czas (h) EK23 1 Eu (Ca) powietrze 1400 o C, 6h EK23a 1 Eu (Ca) powietrze 1400 o C, 6h+1400 o C, 6h EK25 1 Eu (Y) powietrze 1400 o C, 6h EK25a 1 Eu (Y) powietrze 1400 o C, 6h+1400 o C, 6h EK26 1 Eu (Ca, Y) powietrze 1400 o C, 6h EK26a 1 Eu (Ca, Y) powietrze 1400 o C, 6h+1400 o C, 6h EK34 1 Eu (Ca,Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h EK37 1 Eu (Ca) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h EK38 1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h AD63 1 Eu (Ca,Y) powietrze 1450 o C, 6h AD64 1 Eu (Ca,Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1450 o C, 6h AD72 1 Eu (Ca,Y) powietrze 1200 o C, 6h AD73 1 Eu (Ca,Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1200 o C, 6h AD75 1 Eu (Ca,Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1200 o C, 6h+1200 o C, 6h +powietrze AD516 0.1 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD517a 0.1 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD500 1 Eu (Y) powietrze 1400 o C, 6h AD515 1 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD515a 1 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD515b 1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD515c 1 Eu (Y) H 2(5%) -N 2(95%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD515d 1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h+ 1400 o C, 6h AD514 3 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h 103 S t r o n a

AD514a 3 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD518 5 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD518a 5 Eu (Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD533 0.5 Eu (Ca,Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD534 1 Eu (Ca,Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD542 3 Eu (Ca,Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD543 5 Eu (Ca,Y) H 2(25%) -N 2(75%) 1400 o C, 6h AD719 0.1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD719a 0.1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD720 0.5 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD720a 0.5 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD715 1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD715a 1 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD713 3 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD713a 3 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD714 5 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD714a 5 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD721 10 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD721a 10 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD722 15 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD722a 15 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD797 25 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h AD797a 25 Eu (Y) H 2(80%) -N 2(20%) 1400 o C, 6h + 1400 o C, 6h 5.2.2. Struktura Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 krystalizuje w układzie tetragonalnym w grupie przestrzennej Pnma. Jest izostrukturalny z siliko-karnotytem o wzorze Ca 5 (PO 4 ) 2 SiO 4. Jego formuła przypomina formułę związków typu garnetu o wzorze ogólnym A 3 B 2 (SiO 4 ) 3, gdzie metale A i B, znajdują się, odpowiednio, w ośmio i sześciokoordynacyjnym otoczeniu. Atom A znajduje się w tego typu związkach w centrum dodekaedru trygonalnego, a atom B w centrum oktaedru. W badanym krzemianie, z uwagi na niedopasowanie promieni jonowych Y 3+ i Ca 2+ do oferowanych w strukturze A 3 B 2 (SiO 4 ) 3 miejsc symetrii metali, krystalizuje związek, który można wyrazić za pomocą ogólnego wzoru AB 2 C 2 (SiO 4 ) 3. Liczby koordynacyjne metali A, B i C, wynoszą odpowiednio 9, 8 i 7. Co jest bardzo ciekawe, jonu Y 3+ i Ca 2+ okupują jednocześnie wszystkie dostępne miejsca symetrii, choć ze zmienną preferencją. Stosunek populacji Ca:Y w miejscach symetrii A, B, C wynosi odpowiednio 4:1, 4:6, 7:3 [139]. Z uwagi na mieszane obsadzenie poszczególnych miejsc symetrii wzór omawianego krzemianu itru i wapnia można zapisać w postaci (Ca 0.84 Y 0.16 )(Ca 0.41 Y 0.59 ) 2 (Ca 0.67 Y 0.33 ) 2 (SiO 4 ) 3. Schematyczny obraz omawianej struktury przedstawia Rysunek 45, a Tabela 17 zawiera istotne dane krystalograficzne centrów symetrii A, B i C. 104 S t r o n a

Zakładano, że tak istotny stopień nieuporządkowania w sieci przełoży się na znaczne poszerzenie linii emisyjnych Eu 3+ i do pewnego stopnia również emisji Eu 2+, która już z natury jest homogenicznie poszerzona. Wyniki badań spektroskopowych zaprezentowane w 5.2.7 Spektroskopia emisyjna UV-Vis (strona 113) rozstrzygną, czy tak się stało w rzeczywistości. Kolejną ważną informacją, szczególnie ze spektroskopowego punktu widzenia, są średnie odległości między metalem i tlenem dla poszczególnych centrów symetrii. Wynoszą one 2.616, 2.454 i 2.419 Å, odpowiednio, dla miejsc o symetrii oznaczonych wcześniej jako A, B i C [139, 140]. Tabela 17. Dane krystalograficzne dla poszczególnych miejsc symetrii metali Otoczenie symetryczne w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 [142]. LK Stosunek Ca:Y Średnia odległość Me-O (Å) A 9 4:1 2.616 B 8 4:6 2.454 C 7 7:3 2.419 Rysunek 45. Schemat struktury krzemianu itru i wapnia o wzorze (Ca 0.84 Y 0.16 )(Ca 0.41 Y 0.59 ) 2 (Ca 0.67 Y 0.33 ) 2 (SiO 4 ) 3. Relacje wielkości poszczególnych atomów nie odzwierciedlają rzeczywistości, gdyż zostały dobrane tak, by rysunek był czytelny. Promienie jonowe metali można znaleźć Tabeli 15, a promienie jonowe niemetali wynoszą: Si 4+ (LK.= 4; 0.26 Å ), O 2- ( LK.= 4; 1.38 Å) [89]. 105 S t r o n a

5.2.3. Pomiary strukturalne (XRD) Rysunek 46 porównuje dyfraktogramy proszków Ca 3 Y 2(1-x) Eu 2x Si 3 O 12, gdzie x= 0.001-0.25 z dyfraktogramem wysymulowanym dla Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 (PDF #01-087-0453). Główną fazą w badanych materiałach jest Ca 3 Y 2 Si 3 O 12. Niemniej jednak można łatwo zauważyć obecność kilku obcych refleksów o niewielkiej intensywności (oznaczonych gwiazdką). Przynależą one do fazy o składzie Ca 4 Y 6 O(SiO 4 ) 8 (PDF #00-027-0093), która tworzy się jako zanieczyszczenie. W podrozdziale 5.2.1.(strona 100) zostało pokazane, że powstawanie tej kompozycji jest ściśle związane z silnie redukującą atmosferą syntezy. Wydaje się najbardziej prawdopodobne, że w warunkach braku dostępu tlenu, materiał krystalizuje z dużą ilością luk tlenowych, co promuje dystorsje sieci i tworzenie się układu Ca 4 Y 6 O(SiO 4 ) 8. Tę hipotezę dodatkowo potwierdza fakt, że intensywność linii dyfrakcyjnych związanych z obcą fazą nie zależy od stężenia domieszki, mimo, że zmienia się ono w bardzo szerokim zakresie, od 0.1 do 25 %. To mocno sugeruje, że nie obecność europu wywołuje obserwowane zmiany. W tym miejscu należy zwrócić uwagę, że to, że synteza przeprowadzana była z założeniem, że Eu podstawia Y, nie zmienia faktu, że w sieci krystalicznej matrycy okupuje on wszystkie trzy dostępne lokalizacje, jak wyjaśniono wcześniej jako Eu 3+, czy Eu 2+. Wyniki krystalograficzne jednoznacznie wskazują, że sieć krystaliczna Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 z łatwością toleruje bardzo wysokie stężenia europu. Rysunek 46. Dyfraktogramy XRD proszków Ca 3 Y 2(1-x) Eu x Si 3 O 12 dla x=0.001-0.25 syntezowanych w atmosferze silnie redukującej. 106 S t r o n a

5.2.4. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) Widma absorpcyjne IR rejestrowane były dla proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 o różnym stężeniu domieszki oraz przygotowanych w różnych atmosferach (utleniająca lub redukująca) w zakresie 400-4000 cm -1. Pomiary były wykonane w zawiesinie w nujolu oraz w pastylce z mieszaniny KBr - badany luminofor. Rysunek 47 przedstawia widmo IR dla proszków o niskiej (0.1 %) i wysokiej zawartości (15 %). Eu. Zdominowane są one przez szerokie pasmo rozciągające się w zakresie energii 600-1400 cm -1 z maksimum przy 930 cm -1. Dodatkowo, w zakresie niższych energii, 410-660 cm -1 znajduje się poszerzone pasmo, które jest najprawdopodobniej nałożeniem wielu węższych składowych, o czym świadczy wyraźnie widoczna struktura. Przy energiach 3458, 1635 i 1384 cm -1 znajdują się pasma bardzo słabej intensywności. Porównując widma zarejestrowane dla niskiego i wysokiego stężenia europu można dostrzec bardzo niewielkie różnice relacji intensywności poszczególnych składowych pasma zlokalizowanego przy ~520 cm -1 oraz w okolicy 790 cm -1. Nie widać jednak żadnych istotnych różnic, co potwierdza, że sieć krystaliczna dobrze toleruje domieszkowanie europem. Dodatkowo, zważywszy na wyniki badań XRD, zarejestrowano widma dla próbki o stężeniu 1 % Eu wygrzewanej w atmosferze utleniającej (powietrze) i redukującej (H 2(25%) - N 2(75%) ) (nieprezentowane). Nie zaobserwowano żadnych różnić, co pozwoliło wywnioskować, że atmosfera redukująca nie wprowadza żadnych zmian w oddziaływaniach między poszczególnymi jednostkami sieci, obserwowanymi w podczerwieni, a zanieczyszczenie obcą fazą krystaliczną po syntezie w warunkach redukujących widoczne w badaniach XRD jest na tyle małe, że w widmach IR nie znalazło odbicia. Analiza jakościowa widma IR pozwoliła wywnioskować, że pasmo położone przy 930 cm -1 należy interpretować jako odzwierciedlające symetryczne i antysymetryczne drgania rozciągające w jednostkach tetraedrycznych SiO 4. Jest to zarazem drganie położone przy najwyższej energii. Jego położenie ma kluczowe znaczenie dla spektroskopii luminescencyjnej. Tak zwana reguła przerwy energetycznej mówi, że jeśli odległość między dwoma poziomami energetycznymi jest mniejsza lub równa energii 4-5 maksymalnych drgań sieci krystalicznej, to depopulacja wyżej położonego poziomu zajdzie niepromieniście (relaksacja multifononowa) [65]. 107 S t r o n a

Rysunek 47. Widma absorpcyjne w podczerwieni proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zawierających 0.1 i 15 % Eu zsyntezowanych atmosferze redukującej. Pomiary zarejestrowane były dla pastylek wykonanej z mieszaniny KBr i badanego proszku. Rysunek 48. Widma absorpcyjne w podczerwieni proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zawierających 0.1 i 15 % Eu syntezowanych atmosferze redukującej. Pomiary zarejestrowane były dla zawiesiny badanego proszku w nujolu. Przy niższych wartościach energii, w zakresie 410-660 cm -1 zlokalizowane są symetryczne i antysymetryczne drgania zginające w obrębie tetraedrów SiO 4. Kształt pasma w tym zakresie jest bardzo nieregularny, co wynika najprawdopodobniej z faktu, że w tym zakresie pasma od drgań grup SiO 4 nakładają się na pasma od drgań charakterystycznych dla wiązania Me (Ca, Y) tlen [141]. Warto zauważyć brak pasma zlokalizowanego około 700 cm -1. Jest ono charakterystycznym znakiem tworzenia wiązań sieciujących pomiędzy 108 S t r o n a

tetraedrami krzemowymi. Brak tego pasma w tym materiale, potwierdza brak połączeń pomiędzy tetraedrami. Są one izolowane od siebie poprzez jony metali, w przeciwieństwie do podobnego związku o wzorze Ca 3 Y 2 (Si 3 O 9 ) 2, w którym jednostki krzemowo-tlenowe tworzą trójelementowe układy Si 3 O 9 [142]. Pasma zlokalizowane przy wartościach energii 3458, 1635 i 1384 cm -1 są charakterystyczne dla drgań grupy OH - oraz H 2 O. Niemniej jednak, przy pomiarach w pastylkach z KBr zazwyczaj takie drgania się pojawiają i często nie pochodzą one od wody (czy OH - ) występującej w badanych związku, ale od wody zaabsorbowanej na bromku potasu. Należy ten fakt mieć na uwadze, gdyż bywa źle rozumiany. KBr jest tak silnie higroskopijny, że nawet dokładne suszenie nie pozwala na całkowite wyzbycie się śladów wody. W celu rozstrzygnięcia, czy zaobserwowane pasma są znakiem obecności wody w związku czy w KBr zarejestrowano widma zawiesiny badanego materiału w nujolu. Wyniki pomiarów (Rysunek 48) dowiodły, że poddane analizie proszki są wolne od wody i grup OH -. Problem ich obecności w związkach luminescencyjnych jest niezwykle istotny. Nawet śladowe ilości prowadzą do znacznego obniżenia intensywności luminescencji, w wyniku multifononowego wygaszania wyższych stanów wzbudzonych większości lantanowców, oprócz Gd 3+ [65, 143]. 5.2.5. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS-NIR Rysunek 49 prezentuje widma absorpcji (wygenerowane w wyniku przeliczenia zarejestrowanych widm odbicia od warstwy proszkowej) w zakresie UV-NIR. Od strony wysokoenergetycznej zauważyć można szereg szerokich pasm w zakresach poniżej 215 nm (pasmo wyraźnie rozciąga się w zakres VUV), 215-280 nm oraz od 280-480 nm. Dodatkowo, między 490-800 nm rozciąga się pasmo o bardzo niskiej intensywności i nietypowo szerokie. W zakresie poniżej 215 nm obserwowany jest silny wzrost intensywności, który należy wiązać z tym, że w tym zakresie zwykle obserwuje się już pasma fundamentalnej absorpcji sieci krystalicznej (przeniesienie elektronu pomiędzy pasmem walencyjnym a przewodnictwa). Są to najsilniejsze pasma absorpcyjne w półprzewodnikach i izolatorach, z uwagi na dozwolony charakter oraz populację stanów między którymi zachodzi absorpcja. Bazując jednak na przedstawionym widmie (Rysunek 49) nie można oszacować wielkości przerwy energetycznej, czyli odległości pasma walencyjnego od przewodnictwa, z uwagi na dostępny zakres pomiarowy. Oszacowanie takie będzie podane w 5.2.9. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS (strona 133), analizującym widma wzbudzenia w zakresie ultrafioletu i próżniowego ultrafioletu. Dwa kolejne pasma, z maksimami przy około 240 nm i 340 nm, 109 S t r o n a

na podstawie kształtu, intensywności oraz porównania z widmami wzbudzenia emisji Eu 3+ i Eu 2+ zostały zinterpretowane, odpowiednio, jako pasmo CT O 2- Eu 3+ oraz 4f 7 ( 8 S 7/2 ) 4f 6 5d 1 jonów Eu 2+. Ostatnie pasmo absorpcyjne znajduje się częściowo w zakresie widzialnym (400-490 nm). Absorpcja światła w tym zakresie jest przyczyną lekko żółtawej barwy wszystkich proszków, w których stężenie domieszki przekracza 1%. Zważywszy na to, że emisja światła, jak będzie pokazane w 5.2.7. Spektroskopia emisyjna UV-Vis (strona 75), wypada w zakresie długości fal λ > 440 nm, absorpcja w zakresie 400-490 nm jest o tyle niekorzystna, że powodować będzie częściową reabsorpcję światła emitowanego. Chociaż efekt ten formalnie nie powoduje spadku całkowitej wydajności luminescencji, to jednak jest niekorzystny, gdyż wydłuża efektywny czas zaniku luminescencji, a komplikując mechanizm procesu może także w rzeczywistym układzie obniżyć jednak jego efektywność. Rezultatem opisanej reabsorpcji jest przesunięcie pasma emisyjnego w stronę dłuższych fal. W niskoenergetycznej części widma zauważyć można (niestety) kolejne, bardzo szerokie, choć mało intensywne pasmo absorpcji, które niekorzystnie wpływa na właściwości luminescencyjne badanych materiałów, z uwagi na absorpcję w zakresie, gdzie występuje emisja. Pasmo to interpretowane jest jako oznaka obecności defektu(ów). Niemniej jednak należy stwierdzić, że intensywność luminescencji Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu jest wysoka (dla stężenia domieszki > 1 % Eu). W zakresie bliskiej podczerwieni można dostrzec linie absorpcyjne związane z przejściami 7 F 0 7 F 6,5 w obrębie jonu Eu 3+. Przy λ < 1500 nm zaobserwować można 2 poszerzone linie, około 1200 i 1400 nm. Są to artefakty systematycznie obserwowane we wszystkich widmach odbicia mierzonych na wydziałowym aparacie. 110 S t r o n a

Rysunek 49. Widma absorpcji (wyliczone przez dedykowane oprogramowanie z widm odbicia) w zakresach a) 190-850 nm (dla próbki 15 %) i b) 850-2500 nm (dla próbki 0.1 %). 5.2.6. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Obrazy TEM zaprezentowane na Rysunku 50 przedstawiają morfologię proszku krzemianu wapnia domieszkowanego 1 % europu, syntezowanego w T= 1400 o C, w atmosferze redukującej o składzie H 2(80%) -N 2(20%). Obrazy są reprezentatywne dla innych preparatów na bazie Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu. Pojedyncze krystality mają dość nieregularne kształty, a ich rozmiary wahają się w granicach 50-500 nm. Są wyraźnie zaglomerowane w większe jednostki o rozmiarach sięgających kilku μm. Silna aglomeracja oraz dość duże rozmiary ziaren są pochodną wygrzewania proszków w dość drastycznych warunkach, w T= 1400 o C, w sumie przez 12 h (2 x 6 h). Tak, jak w przypadku poprzedniego materiału, CaO-SiO 2 :Eu, morfologia otrzymanych luminoforów mogłaby być kłopotliwa z punktu widzenia praktycznego wykorzystania jednorodnych warstw tego proszku. Warto wspomnieć, że 111 S t r o n a

obecnie poważnie myśli się o wykorzystywaniu luminoforów w formie materiałów ceramicznych do diod emitujących białe światło [144, 145]. W tym aspekcie, wspomniana niejednorodność morfologiczna mogłaby niewątpliwie utrudnić przygotowanie dobrej jakości ceramiki. Optymalizacja morfologii proszków nie była wszakże celem pracy. Korzystając z techniki EDS wykonano analizę jakościową badanego materiału (Rysunek 51). Wyniki wskazują, że otrzymany materiał nie jest zanieczyszczony obcymi pierwiastkami, co niewątpliwie jest konsekwencją wysokiej jakości użytych substratów. Rysunek 50. Obrazy TEM proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (1%), syntezowanego w T= 1400 o C, w atmosferze redukującej o składzie H 2(80%) -N 2(20%). Rysunek 51. Analiza jakościowa EDS proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (1%). 112 S t r o n a

5.2.7. Spektroskopia emisyjna UV-VIS 5.2.7.1. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji Rysunek 52 prezentuje typowe widma wzbudzenia luminescencji Eu 2+ (λ= 505 nm) i Eu 3+ (λ= 614.4 nm). Pierwsze z nich (λ em. = 505 nm) składa się z szerokiego, niesymetrycznego pasma z maksimum przy λ= 340 nm rozciągającego się w zakresie 240-460 nm związanego z absorpcją 4f 7 ( 8 S 7/2 ) 4f 6 5d 1. Widmo wzbudzenia emisji jonu Eu 3+, jest - można powiedzieć - równie klasyczne i składa się pasma CT z maksimum zlokalizowanym przy λ= 270 nm, oraz szeregu linii absorpcyjnych charakterystycznych dla przejść w obrębie powłoki 4f, których przypisanie znajduje się na Rysunku 52a. Uwagę zwraca wyraźne, wąskie wgłębienie, które znajduje się w widmie wzbudzenia Eu 2+, dokładnie w miejscu, w którym występuje absorpcja do stanu 5 D 3 (λ= 393 nm) jonu Eu 3+. Fakt ten należy interpretować jako wynik konkurencji pomiędzy jonami Eu 3+ i Eu 2+ o fotony promieniowania padającego na próbkę. Z praktycznego punktu widzenia, oznacza to, że używając promieniowania o długości fali λ=393 nm stymuluje są obydwa jony jednocześnie. To, co również zwraca uwagę w obu widmach wzbudzenia to fakt, że nie ma żadnych oznak niepromienistego transferu energii pomiędzy centrami, podobnie jak w przypadku proszków CaO-SiO 2 :Eu, omawianych w poprzednim rozdziale. Jak już zostało wspomniane, niepromienisty transfer energii od szerokopasmowego do wąskoliniowego emitera jest możliwy, gdy znajdują się one w odległości nie przekraczającej około 4.5-6.5 Å [65]. Z uwagi na brak transferu pomiędzy Eu 2+ i Eu 3+ można wstępnie wnioskować, że średnio jony te są od siebie oddalone na odległość większą niż około 6 Å, mimo stężenia domieszki sięgającego 25 %. Niebagatelną rolę w kwestii braku transferu energii odgrywać może również bardzo duże przesunięcie Stokesa, wynoszące w tym związku prawie 9000 cm -1 (dla emisji jonów Eu 2+ ). Fakt, że po wzbudzeniu do wyższych poziomów 5d, układ podlega bardzo znacznej, szybkiej relaksacji, może uniemożliwiać wymianę energii pomiędzy jonami aktywnymi. Rysunek 52b przedstawia widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o różnych długościach fali w zakresie 270-393.4 nm (linie pionowe (1-6) na Rysunku 52a odpowiadają poszczególnym długościom fali (1-6) na Rysunku 52b). W zależności od zastosowanego promieniowania generować można luminescencję o zmiennym stosunku intensywności emisji Eu 2+ /Eu 3+, a więc i różnych parametrach barwy (Rysunek 53). 113 S t r o n a

Rysunek 52. Widma wzbudzenia luminescencji jonów Eu 2+ i Eu 3+ w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (15 %) (a) i widma emisji zarejestrowane przy różnych długościach fali promieniowania wzbudzającego (b). λ wzb. = 340 nm λ wzb. =270 nm λ wzb. =361.2 nm Rysunek 53. Współrzędne barw dla emisji generowanej przez Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (15%) przy różnej długości fali promieniowania wzbudzającego naniesione na diagram chromatyczności. 114 S t r o n a

Widmo emisji przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 340 nm potwierdza hipotezę o braku transferu energii Eu 2+ Eu 3+, gdyż przy selektywnej stymulacji jonów Eu 2+ praktycznie nie obserwujemy emisji Eu 3+. Zważywszy na cel pracy, należy wywnioskować, że dla wykreowania luminescencji obu aktywatorów, Eu 2+ oraz Eu 3+, należy użyć promieniowania, które będzie stymulowało jednocześnie oba te centra. Analiza widm wzbudzenia Eu 2+ i Eu 3+ przedstawionych na Rysunku 52s sugeruje, że najlepsze z praktycznego punktu widzenia będzie wzbudzenie promieniowaniem o λ= 362 lub 393 nm. Niemniej jednak, żeby rzeczywiście oceniać użyteczność takiego rozwiązania, widma takie należy zarejestrować przy wzbudzeniu diodami elektroluminescencyjnymi. Take pomiary zostały wykonane i ich wyniki będą zaprezentowane w podrozdziale 5.2.8 Luminescencja wzbudzana diodami LED (strona 130). Rysunek 54a zestawia widma wzbudzenia emisji Eu 2+ (a) i Eu 3+ (b) w próbkach z różną zawartością domieszki. Analizując zmiany w widmach wzbudzenia luminescencji jonów Eu 2+ wywołane przez wzrastające stężenie europu, po pierwsze można zauważyć, że największą intensywność ma składowa pasma f d przypadająca przy λ ~340 nm. Ze wzrostem stężenia jej maksimum przesuwa się od λ= 339 nm (0.1 % Eu) do λ=344 nm (25 % Eu). Ponadto, wzrost zawartości domieszki zmienia dość wyraźnie relacje intensywności pomiędzy poszczególnymi składowymi pasma. W szczególności rośnie intensywność składowej długofalowej zlokalizowanej około 400 nm, która dla niskich koncentracji jest słabo zaznaczona. Poza tym, im więcej Eu wprowadzone zostało do sieci, tym większe są oznaki konkurencji o światło wzbudzenia obydwu jonów manifestujące się wgłębieniami na 115 S t r o n a

paśmie wzbudzenia f d jonu Eu 2+ znajdującymi się dokładnie przy takich długościach fali, przy jakich występują linie absorpcyjne 5 H J i 5 D 3 jonów Eu 3+ (Rysunek 54b). Widma wzbudzenia emisji Eu 3+, widoczne na Rysunku 54b, typowo zawierają pasmo CT w części wysokoenergetycznej oraz linie absorpcji 4f 4f Eu 3+ w zakresie niskoenergetycznym. Największą intensywnością w relacji do pasma CT charakteryzuje się linia(e) związane z przejściem na poziom 5 D 3 położone około 393 nm. To sugeruje, że stymulując materiał promieniowaniem o takiej mniej więcej długości fali prawdopodobnie możliwe będzie wykreowanie relatywnie wydajnej luminescencji Eu 3+ (wraz z emisją Eu 2+ ). Stwarza to więc nadzieję, że wzbudzenie w zakresie bliskiego ultrafioletu pozwoli wygenerować złożoną luminescencję obydwu jonów (Eu 2+, Eu 3+ ) o sumarycznej barwie białej. Rysunek 54. Widma wzbudzenia emisji Eu 2+ (λ= 503 nm) (a) oraz emisji Eu 3+ (λ= 614.4 nm) (b) dla próbek Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (%), gdzie x= 0.5-25 %. Niemiej jednak należy mieć na uwadze, że nie można wprost porównywać intensywności pasm w widmach wzbudzenia jonów Eu 2+ i Eu 3+, gdyż widma są znormalizowane. Analizując widma wzbudzenia Eu 3+ należy również zwrócić uwagę na to, że pasmo przeniesienia ładunku O 2- Eu 3+ znajduje się przy relatywnie niskiej energii, co 116 S t r o n a

zwiększać może prawdopodobieństwo niepromienistej depopulacji do stanów podstawowych 7 F (zamiast wzbudzonych 5 D) [65]. Widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem jednocześnie stymulujących oba jony (λ= 361.5 i 393.2 nm) przedstawione są na Rysunkach 55a,b. Promieniowanie bardziej wysokoenergetyczne preferencyjne stymuluje jony Eu 2+, gdyż w tym mniej więcej zakresie przypada maksimum intensywności pasma f d. Zważywszy na nieporównywalnie większą siłę oscylatora przejść f d w porównaniu z f f, można uznać, że jony Eu 3+ bardzo skutecznie konkurują o światło wzbudzenia, co wskazuje, że ich koncentracja jest wysoka. Ze wzrostem całkowitego stężenia domieszki intensywność linii emisyjnych Eu 3+ zauważalnie wzrasta w porównaniu z intensywnością (mierzoną w piku) emisji Eu 2+. Promieniowanie niżej energetyczne (λ= 393.2 nm), podobnie jak w poprzednim przypadku, kreuje luminescencję Eu 2+ oraz Eu 3+, ale stosunek intensywności emisji Eu 3+ /Eu 2+ jest tu znacznie większy. Widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ= 340 nm zdominowane są przez luminescencję d f Eu 2+. Stymulując materiał takim promieniowaniem, jony Eu 3+, jak wynika z widm wzbudzenia ich luminescencji, nie są wzbudzane. Rysunek 55. Widma emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (x%), gdzie x=0.5 25 %, zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 340 nm (a), 361.5 nm (b) oraz 393.2 nm (c). Fakt, że ich luminescencja występuje jednak w szczątkowej formie w takich warunkach, może być znakiem występowania mało wydajnego transferu energii od jonu Eu 2+ do Eu 3+. Ze 117 S t r o n a

względu na nikłą efektywność, proces ten nie może być rozpatrywany jako użyteczny z punktu widzenia kreowania białej luminescencji przy pobudzaniu wyłącznie jonów Eu 2+. Analiza kinetyki luminescencji, która będzie przedstawiona w podrozdziale 5.2.7.2 Kinetyka luminescencji (strona 120), potwierdza brak transferu. Odpowiedź na pytanie, dlaczego transfer energii Eu 2+ Eu 3+ jest nieefektywny nie jest oczywista. Jak zostało wspomniane wcześniej, transfer energii od emitera szerokopasmowego do wąsko liniowego jest możliwy tylko dla jonów oddalonych od siebie o kilka Å (4.5-6.5 [65]). Wprowadzając do sieci domieszkę w ilości sięgającej 25 %, należałoby się spodziewać, że część jonów aktywnych będzie znajdowała się w odległości odpowiedniej do zaistnienia wymiany energii. Rozpatrując jony Eu 2+ oraz Eu 3+ należy się spodziewać, że po wzbudzeniu Eu 2+ w pierwsze kolejności energia będzie transferowana w podsieci złożonej z Eu 2+, aż dotrze do Eu 3+, spowoduje jego wzbudzenie, a potem promienistą relaksację. W przypadku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 problem może polegać na wspomnianym już dużym przesunięciu Stokesa, które ogranicza wydajną migrację pomiędzy wzbudzonymi jonami Eu 2+. Ma to też swoje pozytywne konsekwencje w postaci małego prawdopodobieństwa wygaszania luminescencji dla wysokich koncentracji (któremu transfer bardzo sprzyja) [146]. Dodatkowo, brak transferu energii może być związany z tym, że stężenie jonów Eu 2+ w stosunku do Eu 3+ jest niewystarczające do zaistnienia procesu dyfuzji energii w podsieci Eu 2+. Dokładne stężenia Eu 2+ i Eu 3+ nie są znane w badanych materiałach. Kontrolowana jest całkowita ilość wprowadzanego aktywatora. Wiadomo również, że dla zadanej koncentracji, wbudowuje się on w takich samym relacjach Eu 2+ /Eu 3+, co zostało dowiedzione poprzez kilkakrotne przygotowywanie próbek o konkretnych całkowitych stężeniach Eu. Niemniej jednak ważną rolę, może odgrywać różnica w kinetyce luminescencji jonów Eu 3+ i Eu 2+. Czasy zaniku pierwszego z nich są rzędu ms, podczas gdy drugiego μs. Wydaje się możliwe, że wyżej wspominane efekty mogą wspólnie ograniczać wydajną migrację energii w podsieci Eu 2+. Pasmo emisji Eu 2+ ma kształt krzywej Gaussa o szerokości połówkowej FWHM 3297 cm -1 położonej przy maksimum 19801 cm -1 (dla 0.5 %), natomiast pasmo absorpcji f d może być opisane za pomocą 2 krzywych Gaussa z maksimami intensywności przy wartościach energii 28823 i 34540 cm -1 oraz szerokościach połówkowych, odpowiednio 4447 i 5808 cm -1. Dla wyższych koncentracji wartości te oczywiście ulegają zmianom rzędu kilkunastu-kilkudziesięciu cm -1. Ponieważ jon Eu 2+ ma aż siedem elektronów na poziomach 4f przejścia absorpcyjne do orbitali 5d są bardzo szerokie, gdyż elektrony z różnych poziomów w stanie podstawowym mogą być wzbudzane. Jest to zasadnicza różnica w porównaniu z jonem Ce 3+, który mając jeden elektron 4f daje bardzo proste widmo absorpcji 118 S t r o n a

do stanów 5d. Dzięki temu widmo absorpcji/wzbudzenia Ce 3+ może być podstawą analizy symetrii lokalnej tego jonu w matrycy. Analiza taka dla Eu 2+ jest praktycznie niemożliwa, nawet w przypadku wysokosymetrycznych układów. Dlatego też, analiza położeń, szerokości połówkowych oraz intensywności poszczególnych pasm f d nie będzie prezentowana. Składowa pasma f d o największej intensywności, położona przy 28763 cm -1 oraz maksimum pasma emisji d f, 19802 cm -1, zostały użyte do oszacowania przesunięcia Stokesa, definiowanego jako różnica między maksimum absorpcji i maksimum emisji [65], które wyniosło 8961 cm -1. Jest to wartość znacznie większa niż typowo obserwowana dla emisji Eu 2+ [147]. Istnieje kilka możliwych wyjaśnień nienaturalnego przesunięcia Stokesa. Może ono wynikać np. z tego, że Eu 2+ znajduje się z miejscu metalu o większym rozmiarze, na przykład w miejscu Ba 2+. Wtedy, po wzbudzeniu następuje duża ekspansja poziomów wzbudzonych jonów Eu 2+, a w jej efekcie nawet fizyczne przemieszczenie się Eu 2+. W rezultacie, emisja d f może być nietypowo silnie przesunięta w stronę czerwieni. W przypadku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 taka sytuacja nie może mieć jednak miejsca, gdyż wszystkie dostępne dla Eu 2+ lokalizacje są okupowane przez Ca 2+ i Y 3+, które to jony są od Eu 2+ mniejsze (Tabela 15). Kolejnym wyjaśnieniem dużego przesunięcia Stokesa jest niewielka sztywność matrycy. O matrycy mówi się, że nie jest sztywna, gdy zawiera w swej budowie relatywnie duże jony, o niewielkim ładunku (czyli silnie polaryzowalne), które nie są ze sobą ściśle powiązane przez inne jednostki budujące kryształ [119]. Wtedy, po wzbudzeniu, jon Eu 2+ nie jest (jest słabo) ograniczany poprzez jony sieci krystalicznej, co umożliwia silną ekspansję poziomów energetycznych. Można się więc spodziewać, że taka sytuacja powinna mieć miejsce w szkłach. Analizując strukturę Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 (alternatywny zapis Ca 3 Y 2 (SiO 4 ) 3 ) zauważyć trzeba, że tetraedry krzemowo-tlenowe nie tworzą połączeń między sobą (było to dobrze widoczne i podkreślone przy okazji dyskusji widm IR), co wprost przekłada się na niewielką sztywność tej sieci. To z kolei może mieć swój udział w generowaniu dużego przesunięcia Stokesa w badanym materiale. Poort i Blasse [ 148, 149 ] analizowali przesuniętą ku czerwieni emisję Eu 2+ w matrycach takich jak Sr 3 (PO 4 ) 2, Ba 2 Mg(B 3 O 6 ) 2, BaMgSiO 4 czy BaAl 2 O 4. Wywnioskowali oni, że relatywnie duże przesunięcie Stokesa wynika z obecności w sieci krystalicznej łańcuchów metali ziem alkalicznych. Jon Eu 2+, znajdujący się w takim łańcuchu oddziałuje zarówno z dodatnim ładunkiem sąsiedniego metalu, jak i ujemnym ładunkiem liganda. Autorzy założyli, że dodatni ładunek metalu może preferencyjnie zorientować jeden z orbitali 119 S t r o n a

d, a tym samym obniżyć jego energię, co przekłada się na większą długość fali światła emitowanego. Istnieje jeszcze co najmniej jedna istotna teoria, która z powodzeniem wyjaśnia nienaturalnie duże różnice odległości równowagowych Eu-ligand w stanie podstawowym i wzbudzonym. Teoria ta dotyczy tzw. luminescencji anomalnej (ang. anomalous luminescence, impurity-trapped luminescence). Związana jest ona z luminescencją d f Eu 2+ oraz Yb 2+ i pojawia się, gdy najniższe wzbudzone poziomy d lantanowca (czyli te, z których zachodzić ma emisja) znajdują się w paśmie przewodnictwa lub w bliskiej odległości od niego [ 150 ]. Wtedy, po wzbudzeniu Eu 2+, następuje jonizacja, czyli przeniesienie elektronu do pasma przewodnictwa. Natomiast jon Eu 2+, który właśnie utracił elektron można rozumieć jako Eu 2+ oraz dziura spułapkowana w jego bliskim sąsiedztwie (Eu 2+ :h), albo idąc jeszcze dalej jako (Eu 3+ ). Elektron, który został przeniesiony do pasma przewodnictwa może być jednak ciągle przyciągany elektrostatycznie przez dziurę stabilizowaną przy jonie Eu 2+. Tworzy się w ten sposób układ quasi-ekscytonowy, który może ulec promienistej relaksacji przywracając jon Eu 2+ do stanu podstawowego [150]. Rezultatem całego procesu jest emisja silnie przesunięta ku czerwieni. Relaksacja sieci w przypadku emisji anomalnej jest w dużym stopniu pochodną sprzężenia się wzbudzonego elektronu ze zdelokalizowanymi poziomami energetycznymi pasma przewodnictwa. Należy jednak podkreślić, że w przypadku takiego umiejscowienia poziomów 5d Eu 2+ istnieje bardzo duże prawdopodobieństwo relaksacji niepromistej. W celu rozstrzygnięcia, czy duże przesuniecie Stokesa jest pochodną uczestnictwa pasma przewodnictwa w procesie relaksacji Eu 2+, należy rozważyć kinetykę luminescencji, temperaturową zależność widma emisji oraz oszacować (wyznaczyć) położenie poziomów 5d względem pasma przewodnictwa. Analizy te zostaną przeprowadzone w kolejnych podrozdziałach. Dodatkowo, bardzo pomocne są zwykle pomiary fotoprzewodnictwa, których jednak z powodu braku dostępu do aparatury nie wykonano. Tuż przed złożeniem pracy, korzystając z uprzejmości Profesora P. J. Derenia z INTiBS PAN we Wrocławiu, możliwe było wykonanie pomiaru wydajności kwantowej proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (15%) wykorzystując technikę sfery integracyjnej. Uzyskano wynik 44 % i 40 % dla stymulacji promieniowaniem o długościach fali, odpowiednio λ wzb. = 363 nm i λ wzb. = 393 nm. Wynik należy uznać za obiecujący i zachęcający do pracy nad tym luminoforem. 5.2.7.2. Kinetyka luminescencji 120 S t r o n a

Rysunek 56 prezentuje krzywe zaniku luminescencji Eu 2+ w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 340 nm. W każdym przypadku krzywe są dwueksponencjalne. Krótszą składową charakteryzuje czas zaniku luminescencji wynoszący 0.5-0.7 μs, a dłuższą czas około 1.4-1.6 μs. Obie składowe ulegają skróceniu ze wzrostem całkowitego stężenia domieszki. Jednak efekt ten jest stosunkowo niewielki nawet dla najwyższej koncentracji (25 %) i można przyjąć, że krzywe zaniku dowodzą tylko znikomego wpływu koncentracji europu na wygaszanie emisji jonów Eu 2+. W szczególności, brak wyraźnego skracania się czasu zaniku można potraktować jako dowód na to, że żaden wydajny proces transferu energii od Eu 2+ do Eu 3+ nie zachodzi w całym zakresie badanych koncentracji. Analizując krzywe zaniku luminescencji Eu 2+ warto zauważyć obecność wyraźnego tła w krzywych zaniku, które można interpretować jako znak, że do pewnej części jonów Eu 2+ energia dociera z opóźnieniem. To wskazuje, że w pobliżu Eu 2+ znajduje się defekt pełniący funkcję pułapki elektronowej, która przechwytuje i czasowo unieruchamia wzbudzony elektron powodując opóźnienie emisji. Taki właśnie wpływ na zanik luminescencji Eu 2+, może mieć proces jonizacji tych jonów, czyli ucieczka elektronu wzbudzonego do poziomów 5d aktywatora na stany przewodnictwa matrycy. Wtedy elektrony z pasma przewodnictwa mogą z opóźnieniem docierać do aktywatora wpadając czasowo do pułapek energetycznych związanych z defektem lub defektami [151]. Krótsza składowa emisji Eu 2+ ma niewielki udział (5-10 %) w całkowitej intensywności luminescencji Eu 2+ i efekt ten rośnie ze stężeniem, ale tylko w niewielkim stopniu. Mechanizm tego wygaszania nie był przedmiotem dodatkowych badań, ale typowo jest przypisywany wzrastającej migracji energii, co zwiększa prawdopodobieństwo napotkania jonu z blisko położonym defektem zdolnym do drenażu energii z aktywatora. Krzywe zaniku luminescencji Eu 2+ były rejestrowane również przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 300 i 390 nm. Nie zaobserwowano żadnych różnic w stosunku do krzywych otrzymanych przy stymulacji λ wzb. = 340 nm. Można to wyjaśnić bazując na strukturze poziomów wzbudzonych 5d jonu Eu 2+. Składają się one aż z około 30 000 stanów energetycznych, w obrębie których zachodzi bardzo szybka relaksacja i emisja z najniższego poziomu wzbudzonego. Tak wiec niezależnie od wzbudzenia czas zaniku luminescencji przyjmuje jedną wartość [152]. Dzieje się tak, jeśli Eu 2+ rezyduje w sieci krystalicznej w jednym określonym miejscu symetrii. Obserwowany wynik może więc sugerować, że jon Eu 2+ ulokowany jest w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 w jednym centrum symetrii lub, że wyraźnie preferuje jedno z nich. Z drugiej strony, jeśli emisja zachodziłaby z dwóch, a nawet trzech jonów Eu 2+ o różnych symetriach otoczenia, to ze względu na dozwolony charakter przejścia i tak zaniki 121 S t r o n a

byłyby do siebie podobne, więc możliwe, że zanik sumarycznej emisji byłby nadal opisany tak jak dla jednego rodzaju jonu emitującego, czyli jako jednoeksponencjalny. Czasy zaniku luminescencji pochodzącej z poziomu 5 D 0 Eu 3+ (λ em. = 613 nm) badane były w funkcji stężenia domieszki (całkowite stężenie w zakresie 0.1-25 %) oraz długości fali promieniowania wzbudzenia (λ wzb. = 270 oraz 393.2 nm). 122 S t r o n a

Rysunek 56. Krzywe zaniku luminescencji Eu 2+ zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ wzb. = 340 nm (a) oraz luminescencji Eu 3+ mierzone przy stymulacji λ wzb. = 270 (b) oraz 393.2 nm (c). 123 S t r o n a

% Eu Tabela 18. Podstawowe parametry otrzymane w wyniku fitowania krzywych zaniku luminescencji Eu 3+ (λ em. = 613 nm) zarejestrowanych przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ wzb. = 270 oraz 393.2 nm. Czasy zaniku luminescencji wyznaczane były na τ 1 (ms) λ wzb. = 270 nm τ 2 Udział (ms) 1 podstawie Równania 23 (strona 84). Udział 2 % τ 1 (ms) λ wzb. = 393.2 nm τ 2 Udział (ms) 1 Udział 2 % % % 0.1 0.96 1.70 27.0 73.0-1.70-100 0.5 0.93 1.70 23.1 76.9-1.70-100 1 0.90 1.70 22.0 78.0-1.70-100 3 0.79 1.70 16.5 83.5-1.70-100 5 0.70 1.70 12.0 88.0-1.70-100 10 0.66 1.70 12.4 87.6-1.70-100 15 0.62 1.60 18.7 81.3 0.60 1.70 16.0 84.0 25 0.46 1.60 16.5 83.5 0.52 1.70 17.0 83.0 Wyniki zaprezentowane są na Rysunkach 56b,c oraz w Tabeli 18. Przy wzbudzeniu promieniowaniem niskoenergetycznym (λ wzb. = 393.2 nm) krzywe zaniku luminescencji w próbkach zawierających do 10 % domieszki, miały postać jednoeksponencjalną, a czasy zaniku otrzymane w wyniku analizy tych krzywych wynosiły ~ 1.7 ms. W próbkach, w których całkowite stężenie domieszki przekraczało 10 %, pojawiała się druga składowa charakteryzująca się czasem zaniku około 0.6 ms, stanowiąca 15-20 % całkowitej ilości wyemitowanego światła. Można więc mówić o pewnym wygaszaniu stymulowanym koncentracyjnie, ale jest ono raczej małe, szczególnie biorąc pod uwagę fakt, że pojawia się tylko dla bardzo dużych stężeń. Krzywe zaniku luminescencji Eu 3+ zarejestrowane przy wzbudzeniu wysokoenergetycznym (λ wzb. = 270 nm) zawierały dwie składowe w całym zakresie stężeń domieszki, 0.1-25 %. Główna składowa, podobnie jak w poprzednim przypadku, mogła być scharakteryzowana czasem zaniku na poziomie 1.7 ms. Krótsza natomiast, zmieniała się w zakresie 0.9-1.0 ms dla próbek z 0.1-1 % Eu a dla wyższych koncentracji ulegała skróceniu by osiągnąć wartość 0.46 ms dla proszku o najwyższym stężeniu (25 %). Jej udział wzrastał z koncentracją, z około 12 % do 27 %. Nawet więc w tym przypadku wygaszanie emisji jonów Eu 3+ było stosunkowo małe, choć ewidentnie obserwowane. Wyjaśnienie różnicy w kinetyce luminescencji Eu 3+ przy wzbudzeniu promieniowaniem o energii przejścia CT oraz przejść w obrębie powłoki 4f wydaje się być związane z pozycją pasma przeniesienia ładunku. Wiadomo, że po wzbudzeniu 124 S t r o n a

promieniowaniem o energii przejścia CT, następuje szybka, niepromienista relaksacja do wzbudzonych poziomów 5 D J Eu 3+, jednak, im niższa jest energia pasma CT, tym większe jest prawdopodobieństwo nieradiacyjnego drenowania energii bezpośrednio do poziomów podstawowych 7 F J jonu Eu 3+ (Rysunek 57) [65]. Proces wygaszania według opisanego wyżej mechanizmu nie zachodzi w przypadku bezpośredniego wzbudzenia elektronów do stanów 5 D J. Trzeba mieć świadomość, że efekt ten może odgrywać rolę w kinetyce luminescencji Eu 3+ w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu. Niemniej jednak, należy podkreślić, że ma on jeszcze niewielki wpływ na wygaszanie luminescencji. Fakt, że oznaki wygaszania pojawiają się w również przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 393 nm, w próbkach o wysokim stężeniu Eu, należy wiązać ze wzrastającym z koncentracją procesem migracji energii pomiędzy jonami Eu 3+, a tym samym rosnącym prawdopodobieństwem natrafienia energii na centrum defektowe zdolne do uaktywnienia niepromienistej relaksacji. Rysunek 57. Schemat wpływu położenia pasma CT na wygaszanie luminescencji Eu 3+ [65]. 5.2.7.3. Luminescencja w T= 77 K Jak już stwierdzono powyżej, w sieci Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 dostępne są aż trzy miejsca symetrii dla jonu metalu (a więc i domieszki), o liczbach koordynacyjnych 7, 8 i 9. Dodatkowo, każda z tych pozycji może być okupowana przez jony Ca 2+, jak i Y 3+ [142]. Zakładano więc, że zarówno jony Eu 3+ jak i Eu 2+ będą rezydować w miejscach o różnej symetrii, co będzie prowadzić do wyraźnego poszerzenia linii emisyjnych Eu 3+, oraz do pewnego stopnia również pasm Eu 2+ (co byłoby bardzo korzystne z punktu widzenia celu pracy uzyskania możliwie szerokopasmowej luminescencji w całym widzialnym zakresie 125 S t r o n a

widma). Wyniki spektroskopii luminescencyjnej oraz kinetyka luminescencji nie dały jednoznacznego dowodu, aby jon Eu 2+ znajdował się w różnych otoczeniach symetrycznych. Jeśli chodzi o jony Eu 3+, to wiele wskazywało na obecność różnych lokalnych symetrii tego jonu. Jednak analiza np. widm wzbudzenia różnych składowych emisyjnych w temperaturze pokojowej nie przyniosła jednoznacznych wniosków dlatego nie jest tutaj prezentowana. W przypadku jonu Eu 3+ takie analizy są obarczone pewną niejednoznacznością, ponieważ w temperaturze pokojowej a nawet w temperaturze ciekłego azotu absorpcja może zachodzić nie tylko z poziomu podstawowego 7 F 0, ale również z wyższych stanów elektronowych, głównie 7 F 1. W niskiej temperaturze, przy wysokiej rozdzielczości można jednak uzyskać pewne dodatkowe, użyteczne informacje. Widmo emisji zarejestrowane dla próbki Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (0.5 %) przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 270 nm w 77 K, zaprezentowane na Rysunku 58, pokazuje bardzo dokładnie rozdzielone linie emisyjne przynależące do konkretnych grup przejść 5 D 0 7 F J. Dodatkowo, prezentuje ono obecność dwóch, blisko siebie położonych linii przy λ= 613 nm i λ=614.4 nm związanych z przejściem 5 D 0 7 F 2. Zarejestrowano widma wzbudzenia tychże emisji w czterech najistotniejszych zakresach, 370-410 nm, 455-472 nm, 520-540 nm oraz 576-580 nm (Rysunek 59). Rysunek 58. Widmo luminescencji proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (0.5%) zarejestrowane w T= 77 K przy wzbudzeniu promieniowaniem λ= 270 nm. 126 S t r o n a

Przy dalszych rozważaniach należy pamiętać, że użyta aparatura nie pozwalała na prawdziwie selektywne obserwowanie poszczególnych linii emisyjnych, gdyż jej rozdzielczość była na to zbyt mała. Wyników zaprezentowanych poniżej nie można więc traktować jako efekt spektroskopii w pełni selektywnej. W najbardziej wysokoenergetycznym zakresie, największe różnice zauważyć można w obrębie przejścia na poziom 5 D 3, przy λ~ 390 nm. W przypadku, gdy monitorowana jest emisja przy λ em. = 614.9 nm, widoczne są dwie, wyraźnie rozdzielone linie z maksimami przy λ= 393.3 i 394.2 nm. Podczas gdy w przypadku obserwacji emisji położonej przy λ= 613 nm, praktycznie tylko linia położona przy λ=393.3 nm jest widoczna. W zakresie przejścia nadczułego Eu 3+, 7 F 0 5 D 2, przy λ ~460 nm, relacje intensywności pomiędzy poszczególnymi składowymi w obu widmach różnią się bardzo wyraźnie, a widmo wzbudzenia emisji 614.9 nm jest jednoznacznie przesunięte w kierunku dłuższych fal. W zakresie 520-540 nm, linia związana z absorpcją na poziom 5 D 1 jest położona przy λ= 526.2 oraz 525.8 nm dla emisji monitorowanych odpowiednio przy λ em. = 614.9 nm i 613 nm. Dalej, w zakresie przejścia 5 D 0 7 F 0, około 580 nm, zaobserwować można dwie zauważalnie przesunięte względem siebie linie przy λ= 578.2 (λ em. = 614.9 nm) oraz 578.6 nm (λ em. = 613 nm). Różnice obserwowane w widmach wzbudzenia są wyraźne dostrzegalne, co potwierdza, że monitorowane linie emisyjne przy λ em. = 614.9 nm oraz λ em. = 613 nm pochodzą od jonów Eu 3+ ulokowanych w miejscach różniących się symetrią miejscową. Dla poziomów o liczbie kwantowej J= 0 nie obserwuje się rozszczepienia w wyniku działania pola krystalicznego, dlatego liczba składowych emisyjnych przejścia 5 D 0 7 F 0 może stanowić miarę liczby miejsc symetrii okupowanych przez jonu Eu 3+ [65]. Z nadzieją na uzyskanie kolejnych informacji zarejestrowano widma emisji w zakresie przejścia 5 D 0 7 F 0 przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali λ wzb. = 270 nm, λ wzb. = 393.2 nm oraz λ wzb. = 394.5 nm (Rysunek 60). Wzbudzenie promieniowaniem o największej energii (CT, λ= 270 nm) generuje pasmo, które może być rozłożone na dwie krzywe Gaussa położone przy 17316 cm -1 (577.5 nm) i 17283 (578.6 nm). Dalej, stymulacja promieniowaniem o λ wzb. = 393 nm prowadzi do powstania jednej struktury przy 17279 cm -1 (578.7 nm), a po wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 394.5 nm w analizowanym zakresie pojawia się struktura zbudowana z linii przy 17273 cm -1 (578.9 nm) oraz 17239 cm -1 (580.1 nm). We wszystkich tych widmach występuje linia położona przy 578.6-578.9 nm i jej intensywność jest znacznie większa niż pozostałych składowych (jeśli w ogóle występują). Jej szerokość połówkowa wynosi około 20 cm -1, przy wzbudzeniu λ wzb. = 270 i 394.5 nm. W przypadku stymulacji promieniowaniem o λ wzb. = 393 nm linia ta występuje jako jedyna w tym 127 S t r o n a

zakresie widma i jest wyraźnie poszerzona, do 30 cm -1. Można wiec wnioskować, że struktura przy λ= 578.6-578.9 nm przynależy do jednego rodzaju otoczenia. Dodatkowo obserwowane linie, przy 577.5 nm oraz 580.1 nm sugerują obecność dwóch kolejnych symetrii lokalnych. Liczba obserwowanych linii zgadza się wiec z oczekiwanymi dla tej matrycy. Szerokość połówkowa prezentowanych linii emisyjnych, 20-30 cm -1, jest mniejsza niż raportowana (50 cm -1 ) [153] wcześniej dla emisji Eu 3+ w tej sieci. Wynikać to może z różnej koncentracji domieszki w sieci, która w przywoływanym źródle wynosiła 1 %, a w badanym przeze mnie materiale stężenie (Eu 2+ + Eu 3+ ) w sumie, wynosiło 0.5 %. Należy jednak zauważyć, że nawet 20-30 cm -1 szerokości połówkowej dla przejścia 5 D 0 7 F 0 to duża wartość, co wydaje się wskazywać, na istotne niehomogeniczne poszerzenie. Rysunek 59. Fragmenty widm wzbudzenia emisji Eu 3+ zlokalizowanych przy λ em. = 613 i 614.9 nm zarejestrowane w T= 77 K. 128 S t r o n a

Rysunek 60. Widma emisji z przedstawione w zakresie przejścia 5 D 0 7 F 0 zarejestrowane w T= 77 K przy wzbudzeniu λ wzb. = 270 nm (a), λ wzb. = 393 nm (b) i λ wzb. = 394.4 nm (c). 129 S t r o n a

5.2.8. Luminescencja przy wzbudzeniu diodami LED W podrozdziale 5.2.7 Spektroskopia emisyjna UV-Vis (strona 113) zostało pokazane, że w celu wykreowania emisji Eu 2+ i Eu 3+ w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 należy użyć promieniowania, stymulującego te dwa jony jednocześnie, czyli promieniowania o długości fali około 362 nm lub 395 nm. Poza tym, stwierdzono, że z praktycznego punktu widzenia, pomiary emisji należy wykonać przy wzbudzeniu diodowym. Wyniki pomiarów luminescencji przeprowadzonych właśnie przy stymulacji światłem diodowym, λ= 360 nm (dalej, dioda- 360) i 395 nm (dalej, dioda-395) zaprezentowane są na Rysunku 61. Widma luminescencji generowane przy wzbudzeniu diodą-360 składają się w głównej mierze z pasma emisyjnego Eu 2+. Ze wzrostem całkowitego stężenia aktywatora, wzrasta intensywność linii odpowiadających emisji Eu 3+ (w relacji do pasma Eu 2+ ), ale nawet dla największej zawartości domieszki (25%) linie te występują w formie szczątkowej. Współrzędne koloru obliczone dla tak zarejestrowanych widm, zebrane Tabeli 19, wskazują, że światło emitowane przez luminofor ma barwę na granicy zielonej i żółtawo-zielonej i tylko nieznacznie zmienia się z koncentracją Eu. Na pierwszy rzut oka, zupełnie inaczej sytuacja przedstawia się dla wzbudzenia promieniowaniem mniej energetycznym, za pomocą diody- 395. W tym wypadku relacja intensywności emisji Eu 2+ /Eu 3+ (mierzonych w piku) jest znacznie mniejsza, co powinno indukować wyraźne zmiany w barwie światła emitowanego. Współrzędne wskazują, że barwa faktycznie zmienia się, jednak nie aż tak wyraźnie, bo na barwę żółto-zieloną. Nie jest to więc jeszcze efekt zadowalający. Niemniej jednak należy mieć na uwadze, że wszystkie prezentowane współrzędne chromatyczne obliczane były względem ciała doskonale czarnego, które w całym zakresie 400-750 nm produkuje promieniowanie o maksymalnej, równej intensywności, 1, w skali 0-1 (o temperaturze barwowej 5000 K). Widać wyraźnie, że słabym punktem Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu, jest liniowa emisja Eu 3+ nie dająca znaczącego wkładu do całkowitej intensywności emisji oraz niedostatek emisji fioletowo-niebieskiej. Oczywiście takie zagrożenie było brane pod uwagę od początku, dlatego wybrano matryce, w których z uwagi na właściwości strukturalne spodziewano się znacznego poszerzenia linii emisyjnych Eu 3+. Okazuje się, że w tej matrycy, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12, to poszerzenie, mimo, że obecne, jest niewystarczające. Być może, należałoby przetestować wprowadzenie pewnych dodatkowych zaburzeń strukturalnych, poprzez wprowadzenie np. Ba, Mg w miejsce Ca i/lub np. Gd, Sc w miejsce Y 3+. 130 S t r o n a

Rysunek 61. Widma emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (%), gdzie x=0.5-25 %, zarejestrowane przy wzbudzeniu diodami elektroluminescencyjnymi emitującymi promieniowanie o maksymalnej intensywności przy λ wzb. =360 nm (a) oraz λ wzb. = 395 nm (b). 131 S t r o n a

Tabela 19. Współrzędne chromatyczne dla emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (%), gdzie x=1 25 % zmierzonych przy pomocy wzbudzenia diodowego (λ wzb. = 360 nm i λ wzb. = 395 nm). λ wzb. =360 nm λ wzb. =395 nm % Eu x y x y 1 0.217 0.505 0.319 0.510 3 0.265 0.517 0.334 0.503 5 0.271 0.495 0.334 0.506 10 0.270 0.523 0.335 0.506 15 0.275 0.528 0.349 0.503 25 - - 0.356 0.501 W ramach niniejszej pracy podjęto próby uzupełnienia widma emisji w zakresie czerwonym poprzez współdomieszkowanie jonami Mn 2+. Spodziewano się, że ze względu na wysokie liczby koordynacyjne jonów metali (7, 8 i 9) emisja Mn 2+ będzie przypadać w zakresie około ~ 600 nm [154] i bardzo dobrze skoryguje istniejące braki. Niestety próby te zakończyły się niepowiedzeniem, gdyż w próbkach Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu,Mn, nie obserwowano zupełnie emisji Eu 2+, a emisja Mn 2+ występowała w formie szczątkowej. Jedynym aktywatorem, który był w stanie efektywnie emitować światło w takim układzie, był jon Eu 3+. Dodatkowo, podjęto próby sensybilizowania emisji poprzez wprowadzenie Ce 3+. Układ Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu,Ce, również nie spełnił oczekiwań. Podobnie, jak w poprzednim wypadku, nie zaobserwowano emisji ani Ce 3+, ani Eu 2+. W obu tych przypadkach, możliwe, że pojawiły się przejścia typu metal-metal charge transfer(mmct). Jest to możliwe w układach domieszkowanych parami jonów, z których jeden ma zdolność do utleniania się, a drugi do redukcji [65]. Można więc przypuszczać, że w badanych układach doszło to wygaszenia luminescencji, w wyniku przejść Ce 3+ Eu 3+ oraz np. Mn 2+ Eu 3+. Niemniej jednak, uzyskana luminescencja przy wzbudzeniu diodą 395 nm jest sumarycznie szeroka, pokrywa niemal cały widzialny zakres widma, a efekt osiągnięto używając tylko jednego pierwiastka jako aktywatora. 132 S t r o n a

5.2.9. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS 5.2.9.1. Matryca, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 Rysunek 62a,b prezentują widma emisji niedomieszkowanych proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zarejestrowane przy dwóch rodzajach wzbudzenia promieniowaniem synchrotronowym, λ wzb. = 165 nm oraz λ wzb. = 195 nm w temperaturze 300 K i 10 K. Widmo emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu wysokoenergetycznym (λ wzb. = 165 nm) składa się z dwóch szerokich pasm, położonych przy λ~400 i ~617 nm. Co ciekawe, położenie tych pasm praktycznie się nie zmienia w zależności od temperatury pomiaru. Wyraźnej zmianie jednak ulega relacja intensywności między tymi pasmami. Stosunek Int(400)/Int(617) jest znacznie mniejszy w temperaturze pokojowej. Wzbudzenie promieniowaniem o niższej energii (λ wzb. =195 nm) generuje dość podobne widmo, składające się z dwóch pasm, zlokalizowanych przy 440 i 615 nm w T= 300 K i przy 460 nm i 620 nm w 10 K. Widma wzbudzenia tychże emisji, zaprezentowane Rysunkach 62c,d, zdominowane są przez praktycznie jedno pasmo z maksimum przy λ= 200 nm. Bazując na tych wynikach można wywnioskować, iż obserwowane w widach emisji pasma są charakterystycznymi emisjami licznych defektów obecnych w badanym materiale. Wygląda na to, że defekty te można stymulować zarówno bezpośrednio jak i poprzez wzbudzenie sieci krystalicznej wykorzystując jej absorpcję fundamentalną. Wskazuje na to widmo wzbudzenia emisji λ em. = 616 nm zarejestrowane w T= 300 K (Rysunek 62c), w którym można zaobserwować charakterystyczny wzrost intensywności w wysokoenergetycznej części widma. Co ciekawe, intensywność emisji zlokalizowanej przy λ= 616 nm jest znacznie większa w relacji do emisji przy λ = 400 nm w temperaturze pokojowej, co można wyjaśnić tym, że defekt produkujący tą emisję, jest efektywnie wzbudzany przez swobodne nośniki, których transfer w temperaturze pokojowej jest znacznie większy niż w 10 K [155]. Bazując na tego typu widmach nie jest możliwe dokładne wyznaczenie wielkości przerwy energetycznej, gdyż wszystkie pasma w wysokoenergetycznej części widma, jeśli występują (Rysunek 62), są nałożone na siebie. Niemniej wspólną cechą widm wzbudzenia prezentowanych na Rysunku 62 jest pasmo z maksimum około 200 nm i można je wstępnie łączyć z energią przerwy między pasmem walencyjnymi i przewodnictwa. Z drugiej jednak strony, nawet w 10 K nie wykazuje ono typowego, gwałtownie stromego narastania intensywności od strony fal dłuższych, co każe takie przypisanie traktować tylko jako wstępne. 133 S t r o n a

Rysunek 62. Widma emisji niedomieszkowanych proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 165 i 195 nm zarejestrowane w T= 300 K (a) oraz T= 10 K (b). Widma wzbudzenia emisji położonych przy λ em. = 440 i 616 nm zarejestrowane w T= 300 K (c) oraz emisji położonych przy λ em. = 440 i 616 nm zmierzonych w T= 10 K (d). 5.2.9.2. Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu Analiza spektroskopowa z użyciem promieniowania synchrotronowego wykonana została również dla próbki Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+ (0.5 %) w T= 300 K oraz T= 10 K. W temperaturze pokojowej, co zostanie pokazane później, zaobserwować można jedynie emisję jonów Eu 2+ oraz Eu 3+. Widmo wzbudzenia luminescencji Eu 2+ w temperaturze 300 K (Rysunek 63) składa się z pasm przy λ= 170 nm, λ= 195 nm oraz szerokiego, rozciągającego się od λ >240 nm do 330 nm (maksimum pomiarowe na stacji Superlumi). Bazując na interpretacji uczynionej na podstawie spektroskopii luminescencyjnej (5.1.7.1 Widma emisji i wzbudzenia, strona 113), możliwe jest przypisanie pasm z zakresu λ >240 nm do 330 nm do 134 S t r o n a

absorpcji 4f 7 4f 6 5d 1 jonów Eu 2+. Co ciekawe, na podstawie zaprezentowanego widma wzbudzenia można stwierdzić, że w kreowaniu tej luminescencji dodatkowo biorą udział centra charakteryzujące się absorpcją promieniowania z zakresu około λ ~170 nm i 200 nm. Można przypuszczać iż, bardziej wysokoenergetyczne pasmo związane jest z fundamentalną absorpcją matrycy (choć wcześniej wstępnie mówiono o możliwości jego lokalizacji około 200 nm), ale należy to dodatkowo potwierdzić. Z kolei położenie niżej energetycznego pasma, zgadza się z położeniem absorpcji defektu, który został zidentyfikowany w niedomieszkowanym krzemianie wapnia i itru, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12. Dalej, prowadzi to do wniosku, że defekt ten jest obecny również w materiale domieszkowanym (i przygotowanym w atmosferze redukującej) i co więcej, pośredniczy w przekazie energii do jonów Eu 2+. Ten efekt będzie dokładniej analizowany przy okazji pomiarów niskotemperaturowych. Widmo wzbudzenia Eu 3+ ma odmienny charakter i zdominowane jest przez jedno, wyraźnie poszerzone pasmo z maksimum przy λ= 240 nm, związane niewątpliwie z przejściem CT O 2- Eu 3+. Od strony wysokoenergetycznej, wyraźnie zarysowuje się struktura nałożona na to pasmo, z maksimum przy około λ= 213 nm. Nie jest wykluczone, że jest ona związana z tym samym defektem, który manifestował się absorpcją przy λ= 200 nm. Jej przesuniecie o ~ 13 nm może być pochodną silnej superpozycji z intensywnym pasmem CT. Oznaczałoby to, że defekt istniejący w tym materiale, w temperaturze pokojowej przekazuje energię wzbudzenia zarówno do jonów Eu 2+ jak i Eu 3+. Rysunek 63. Widma wzbudzenia emisji Eu 2+ (λ em. = 505 nm) i Eu 3+ (λ em. = 613 nm) zarejestrowane w T= 300 K. 135 S t r o n a

Widma wzbudzenia emisji niskotemperaturowych (10 K) zaprezentowane są na Rysunku 64, a odpowiednie widma emisji na Rysunek 65. Widmo wzbudzenia emisji najbardziej wysokoenergetycznej (λ em. = 340 nm) zdominowane jest przez pasmo przy λ= 170 nm, stowarzyszone z pasmem przy maksimum około 200 nm. W połączeniu z wcześniej prezentowanymi wynikami należy stwierdzić, że jedna z tych struktur widmowych jest najprawdopodobniej związana z fundamentalną absorpcją matrycy. Z widm wzbudzenia innych emisji wydaje się, że pierwsze z nich (170 nm), należy interpretować jako związane z absorpcją pasmo-pasmo. Bazując na tym stwierdzeniu można oszacować odległość pasma Rywalencyjnego od pasma przewodnictwa na 7.3 ev. Jest to wartość analogiczna do prezentowanej w literaturze dla Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 [156]. Kształt drugiego pasma (około 200 nm) w widmie wzbudzenia emisji 340 nm jest bardzo ciekawy, bo w swej niskoenergetycznej części przypomina strukturę, jaką zwykle tworzy absorpcja swobodnego ekscytonu. Niemniej jednak energia stabilizacji swobodnego ekscytonu jest rzędu 8 % wartości energii fundamentalnej absorpcji matrycy [157] (tu, około 0.5 ev). Analizowane pasmo lokuje się jednak około 1.2 ev poniżej przerwy energetycznej, zakładając, że została ona prawidłowo określona na około 7.3 ev. W takiej sytuacji można przypuszczać, że struktura widmowa przy 200 nm na Rysunku 64, związana jest z ekscytonem, ale spułapkowanym na defekcie. Istnienie tego ostatniego postulowano już wcześniej na podstawie spektroskopii materiałów niedomieszkowanych. Taka sytuacja wyjaśniałaby tak wyraźnie obniżenie energii tworzenia ekscytonu. Należy mieć jednak świadomość, że w tym zakresie widma, mamy do czynienia z kilkoma silnymi, szerokimi, nakładającymi się na siebie absorpcjami (co dokładnie widać na Rysunku 65, prezentującym widma wzbudzenia szeregu emisji w 10 K), co może prowadzić do deformacji ich rzeczywistych kształtów, a tym samym także do przesunięcia położeń ich maksimów. Niemniej jednak, w dalszej części zaprezentowane będą próby zdefiniowania wzajemnych relacji miedzy różnymi centrami emisyjnymi istniejącymi w tym materiale, bazując na pewnych oszacowaniach uczynionych na podstawie widm wzbudzenia i emisji w zakresie VUV-UV-VIS. Widmo wzbudzenia emisji monitorowanej przy λ em. = 405 nm (Rysunek 65) w T= 10 K składa się w zasadzie z jednego pasma z maksimum przy λ= 200 nm. Wydaje się, że pasmo to należy zinterpretować jako absorpcję jednego z defektów, którego obecność stwierdzono już zarówno w materiale niedomieszkowanym jak i domieszkowanym (pomiary w temperaturze pokojowej, Rysunki 62, 63). Widmo wzbudzenia emisji Eu 3+ zarejestrowane w T= 10 K różni się od zmierzonego w T= 300 K brakiem pasma nałożonego na pasmo CT w części wysokoenergetycznej (~ 213 nm, Rysunek 63). 136 S t r o n a

Rysunek 64. Widma wzbudzenia różnych emisji występujących w materiale Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (0.5 %) zarejestrowane w T= 10 K. Dodatkowo, przy λ= 170 nm, pojawia się niewielkiej intensywności pasmo przypisane absorpcji matrycy. Można więc stwierdzić, że w niskiej temperaturze Eu 3+ przejmuje energię bezpośrednio od wzbudzonych nośników powstałych w paśmie walencyjnych i przewodnictwa, choć nie jest to proces efektywny. Nie ma natomiast oznak bezpośredniego transferowania energii od defektu absorbującego około 200 nm do Eu 3+. W widmie wzbudzenia Eu 2+ pojawiają się wszystkie struktury obecne wcześniej w temperaturze pokojowej. Zmienia się dość wyraźnie relacja intensywności między nimi, polegająca na wyraźnym wzroście absorpcji przypisanej do defektu (~200 nm) w relacji do absorpcji matrycy oraz absorpcji f d występującej w zakresie długofalowym, powyżej około 240 nm. W toku dalszej analizy, zarejestrowano szereg widm emisji otrzymanych przy wzbudzaniu promieniowaniem o różnej energii (Rysunek 65), w temperaturze T= 300 K oraz T= 10 K. Stymulacja promieniowaniem o najkrótszej długości fali, ~ 170 nm, czyli tzw. wzbudzenie pasmo-pasmo w tym materiale, w niskiej temperaturze prowadzi do powstania szerokopasmowej emisji z maksimum przy około 360 nm, wyraźnie poszerzonej w swej niskoenergetycznej części oraz linii emisyjnych Eu 3+. W temperaturze pokojowej promieniowanie wysokoenergetyczne (165 nm) generuje luminescencję Eu 2+ oraz Eu 3+, przy czym ta ostatnia jest znacznie bardziej intensywna. Jon Eu 3+ zdecydowanie wygrywa konkurencję o energię deponowaną w sieci matrycy ze zredukowanym Eu 2+. Wzbudzenie 137 S t r o n a

promieniowaniem o większej długości fali, λ~ 205 nm, w niskiej temperaturze produkuje szerokopasmową, bardzo rozmytą luminescencję, będącą niewątpliwie superpozycją kilku pasm. Obraz taki jest zwykle charakterystyczny dla emisji związanych z defektami, których pasma energetyczne są bardziej zdelokalizowane niż pasma energetyczne takich centrów luminescencyjnych, jak. np. lantanowce. W temperaturze pokojowej wzbudzenie promieniowaniem o długości fali 207 nm stymuluje w zasadzie tylko emisję Eu 3+. Przesuwając się ze wzbudzeniem w kierunku coraz to dłuższych fal, do λ wzb. =240 nm (CT) zarówno w pokojowej, jak i niskiej temperaturze Eu 3+ jest jedynym centrum luminescencyjnym. Wzbudzenie promieniowaniem jeszcze bardziej długofalowym (> 270 nm), generuje widma złożone z emisji jonów Eu 2+ oraz Eu 3+, przy czym w niskiej temperaturze stosunek intensywności emisji Eu 2+ /Eu 3+ jest wyraźnie większy. Wszystkie widma emisji zarejestrowane były z dużą rozdzielczością i dzięki temu możliwa była jeszcze jedna ciekawa obserwacja. Rysunek 65 pokazuje, że położenie najintensywniejszej linii odpowiadającej przejściu 5 D 0 7 F 2 jonu Eu 3+ zmienia się w zależności od użytego promieniowania wzbudzającego. Obserwowane przesunięcia w zakresie 610-614 nm nie są pochodną wpływu temperatury, a ewidentnie energii wzbudzenia (Rysunek 65). Dowodzi to po raz kolejny obecności wielu symetrii lokalnych jonów Eu 3+ i pokazuje, jak różnią się one w zakresie przejmowania energii, czy to od wzbudzonej sieci (λ wzb. = 170 nm), czy np. od defektu (λ wzb. = 205 nm). Analiza widm wzbudzenia i emisji w zakresie próżniowego ultrafioletu pozwoliła zinterpretować pochodzenie poszczególnych pasm emisyjnych. I tak, pasmo emisyjne pojawiające się w niskiej temperaturze, występujące przy λ = 360 nm zostało zidentyfikowane jako pasmo pochodzenia ekscytonowego. Pojawia się ono bowiem w wysokoenergetycznej części widma, przy wzbudzeniu elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Emisja ta interpretowana jest więc jako wynik promienistej rekombinacji ekscytonu z wykorzystaniem defektu jako elementu strukturalnego ułatwiającego promienistą relaksację. Kolejne pasmo, zlokalizowane około 400-450 nm i pokrywające szeroki zakres długości fal, wydaje się być obrazem typowej, defektowej emisji. Na podstawie widm wzbudzenia, które wyraźnie różnią się dla emisji 340 nm i 405 nm (Rysunek 64), można wnosić, że defekt, na którym relaksuje ekscyton dając luminescencję 340 nm i defekt, który generuje własną emisję przy około 400-450 nm nie są tożsame. 138 S t r o n a

Rysunek 65. Widma emisji proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (0.5 %) zmierzone w T= 300 K przy stymulacji λ= 170, 205, 240 i 310 nm (a, c, e, g) oraz w T= 10 K przy stymulacji λ= 165, 207, 240 i 300 nm (b, d, f, h). 139 S t r o n a

Na podstawie prezentowanych wyników spektroskopach jednoznaczne zdefiniowanie natury tych defektów nie jest możliwe, ale prowadzone w dalszej części pracy analizy pokażą, że wielce prawdopodobnym jest, iż stowarzyszona z jonem Eu 2+ luka po tlenie, V Ö, bierze udział w generowaniu nietypowej luminescencji Eu 2+ położonej około 505 nm. Więcej informacji na temat będzie zaprezentowanych przy okazji omawiania mechanizmu jej kreowania. W celu lepszego zrozumienia procesów zachodzących w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+ po wzbudzeniu promieniowaniem o różnych długościach fal, podjęto próbę znalezienia wzajemnych relacji pomiędzy wszystkimi zidentyfikowanymi centrami, z których udziałem zachodzi luminescencja. Tabela 20 zawiera zestawienie położenia (nm, ev) wszystkich szerokich pasm obserwowanych w widmach wzbudzenia i emisji proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+. Tabela 20. Położenia (nm, ev) szerokich pasm obserwowanych w widmach wzbudzenia i Widma wzbudzenia emisji proszku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+ w zakresie VUV-UV-VIS. Monitorowana emisja/długość fali prom. wzbudzającego Temperatura (K) Położenie pasma (nm) Położenie pasma (ev) Przypisanie λ em. = 505 300 170 7.3 E g 300 200 6.2 Defekt 1 300 293 4.2 Eu 2+ λ em. = 613 300 214 5.8 Defekt 1 300 244 5.1 CT λ em. = 340 10 170 7.3 E g 10 205* 6.1 Ekscytondefekt 2 λ em. = 405 10 197 6.3 Defekt 1 10 170-slad 7.3 E g λ em. = 510 10 197 6.3 Defekt 1 10 170-slad 7.3 E g 10 288-330 4.3-3.8 Eu 2+ λ em. = 613 10 240 5.2 CT 10 170-slad 7.3 E g Widma emisji λ wzb. = 170 300 503 2.5 Eu 2+ 10 360 3.4 Ekscytondefekt 2 λ wzb. = 205 10 425 (max.) 2.9 Defekt 1 λ wzb. = 300 300 507 2.4 Eu 2+ 10 506 2.4 Eu 2+ 140 S t r o n a

Sumując wyniki spektroskopii luminescencyjnej zaprezentowane w podrozdziałach 5.2.7 (strona 113) oraz 5.2.9 (strona 133) można podjąć próbę wyjaśnienia mechanizmu luminescencji Eu 2+, która charakteryzuje się bardzo dużym przesunięciem Stokesa i jak zostało wcześniej zasugerowane może mieć charakter anomalny. Położenie poziomów 5d Eu 2+, z których zachodzi emisja, zostało oszacowane zgodnie z modelem Dorenbosa [158], na podstawie położenia pasma CT Eu 3+ oraz emisji Eu 2+. Zgodnie z tym modelem, położenie poziomu podstawowego 8 S 7/2 jonów Eu 2+ względem pasma walencyjnego i przewodnictwa można wyznaczyć, bazując na położeniu pasma CT Eu 3+. Analiza przejścia charge transfer pomiędzy O 2- a Eu 3+ wykazała bowiem, że jego stanem początkowym jest najwyższy poziom pasma walencyjnego (zbudowanego z orbitali 2p tlenu), a stanem końcowym, w którym elektron zostaje przeniesiony na jon Eu 3+, jest jon Eu 2+ w stanie podstawowym [ 159 ]. Aby uzyskać położenie najniższego poziomu wzbudzonego Eu 2+, z którego zachodzi emisja, należy, do energii pasma CT dodać energię obserwowanej emisji Eu 2+ [158]. Pozycja poziomu emisyjnego 5d Eu 2+ została oszacowana na bazie niskotemperaturowych pomiarów spektroskopowych w zakresie próżniowego ultrafioletu dla próbki Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (0.5 %). Wyniki przedstawione są w postaci schematu na Rysunku 66. Suma energii przejścia CT Eu 3+ (5.2 ev) oraz d f (2.4 ev) emisji Eu 2+ daje wartość energii 7.6 ev. Oznacza to więc, że najniższe poziomy wzbudzone 5d Eu 2+ znajdują się około 0.3 ev ponad najniższym poziomem pasma przewodnictwa. Czyli potencjalnie emisyjny poziom jonu Eu 2+ jest zlokalizowany w paśmie przewodnictwa. Należy mieć jednak świadomość, że model ten posiada pewne fundamentalne ograniczenia i nie bierze pod uwagę obecności większej liczby centrów symetrii jonu aktywnego niż 1 oraz obecności defektów. Przedstawione dane mogą więc być obarczone znacznym błędem (szacowanym nawet na ~0.5 ev) i nie mogą stanowić podstawy do definitywnego wnioskowania, ale mogą stanowić wsparcie dla hipotez mających uzasadnienie także w innych rezultatach i analizach. Bazując na danych zawartych w Tabeli 20 oraz umiejscowieniu poziomów 5d Eu 2+ względem pasma walencyjnego i przewodnictwa, skonstruowano schemat poglądowy obrazujący wzajemne relacje poziomów energetycznych defektów zidentyfikowanych w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+ oraz zaproponowano mechanizmy kreowania luminescencji z wykorzystaniem różnych centrów emisyjnych. Po wzbudzeniu promieniowaniem o energii 7.3 ev (fundamentalna absorpcja matrycy), elektrony zostają przeniesione z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa, a dziury po nich pozostają w paśmie walencyjnym (Rysunek 67, proces 1). 141 S t r o n a

Rysunek 66. Schemat przedstawiający położenie poziomu podstawowego i najniższego poziomu wzbudzonego Eu 2+ w sieci krystalicznej Ca 3 Y 2 Si 3 O 12. Skrót vb oznacza pasmo walencyjne (ang. valecnce band), a cb- oznacza pasmo przewodnictwa (ang. conduction band). Rysunek 67. Schemat przedstawiający różne mechanizmy kreowania luminescencji z wykorzystaniem licznych centrów emisyjnych w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 3+,Eu 2+. Oznaczenia cyfr: 1- λ wzb. = 170 nm, 2-utworzenie ekscytonu spułapkowanego na defekcie 2, 3- λ em. = 360 nm, 4- λ wzb. = 200 nm, 5- λ em. =~425 nm, 6- λ wzb. = 300-350 nm, 7- transport elektronu (poprzez pasmo przewodnictwa) i jego spułapkowanie na sąsiednim defekcie 1, 8- utworzenie quasiekscytonowego układu miedzy elektronem na defekcie 1 i dziurą pozostałą po wzbudzeniu Eu 2+ przy nim zlokalizowaną, 9- λ em. = 506 nm (anomalna emisja Eu 2+ ). 142 S t r o n a

Nośniki te tworzą następnie ekscyton spułapkowany na defekcie (Rysunek 67, proces 2), który w niskiej temperaturze promieniście rekombinuje i obserwowana jest szerokopasmowa emisja z maksimum przy λ= 360 nm (Rysunek 67, proces 3). Niewykluczone, że przy takiej stymulacji populowane są częściowo poziomy wzbudzone defektu, bo w zakresie miedzy 400-550 nm widoczna jest również po części jego charakterystyczna emisja. W temperaturze pokojowej emisji tych się nie obserwuje, są więc termicznie wygaszane, co jest zachowaniem typowym. Samo prawdopodobieństwo utworzenia (istnienia) ekscytonu jest w wyższych temperaturach mniejsze, gdyż energia jego stabilizacji może być zbyt niska. Jedynie jony Eu 2+ oraz Eu 3+ są w stanie przejąć energię od sieci w temperaturze pokojowej i wzbudzić się, by w procesie radiacyjnej relaksacji wypromieniować charakterystyczną dla nich emisję, przy czym z widma wzbudzenia Eu 2+ wynika, że prawdopodobnie proces ten mediowany jest przez defekt absorbujący około 200 nm. Stymulacja promieniowaniem niżej energetycznym, o długości fali λ= 200 nm (Rysunek 67, proces 4), skutkuje w niskiej temperaturze, pojawieniem się szerokiej, rozmytej struktury z maksimum przy około 425 nm interpretowanej jako charakterystyczna emisja defektu (Rysunek 67, proces 5). Wzrost temperatury do 300 K prowadzi do wygaszenia tej luminescencji. Wzbudzenie promieniowaniem dopasowanym energetycznie do pasma absorpcji f d Eu 2+, prowadzi w pierwszej kolejności do jonizacji Eu 2+ [155], w wyniku której wzbudzony elektron sprzęga się z poziomami pasma przewodnictwa, a pozostała po nim dziura egzystuje w bliskim sąsiedztwie Eu 2+ tworząc układ [Eu 2+ :h] o efektywnym ładunku +3. Elektron, który trafił do pasma przewodnictwa zostaje spułapkowany na defekcie sąsiadującym z Eu 2+. Odległość Eu 2+ i defektu jest na tyle mała, że tworzy się quasiekscytownowy układ pomiędzy tym elektronem (na defekcie) i dziurą (przy Eu 2+ ). Układ ten następnie rekombinuje promieniście produkując charakterystyczną, przesuniętą ku czerwieni emisję z maksimum przy λ= 506 nm. Automatycznie pojawia się pytanie o naturę defektu, czynnie uczestniczącego w procesie luminescencji Eu 2+ i znajdującego się w niewielkiej od niego odległości. Wydaje się najbardziej prawdopodobne, że, jak już wspomniano, jest nim luka tlenowa, V Ö. Po pierwsze, z uwagi na swój dodatni efektywny ładunek może elektrostatycznie, efektywnie przyciągać elektrony, pełniąc funkcje pułapki elektronowej. Po drugie, jest najbardziej prawdopodobnym defektem kompensującym ładunek, który jest niezbędny, gdy wprowadzamy jony Eu 2+ w miejsce jonów Y 3+. Jak już wcześniej powiedziano, tylko wtedy (a nie przy podstawianiu jonów Ca 2+ ) szerokopasmowa emisja związana z jonami Eu 2+ jest 143 S t r o n a

wydajna. Co więcej, tylko silnie redukujące warunki syntezy, które chemicznie promują ten typ defektu, pozwalają na uzyskanie wydajnej luminescencji Eu 2+. Wszystkie te elementy dają spójny obraz i zdają się potwierdzać, że faktycznie w silnie redukujących warunkach dochodzi do redukcji europu do Eu 2+, który dzięki jednoczesnemu inkorporowaniu luk tlenowych jest przez nie stabilizowany a jednocześnie wespół z nimi tworzy złożone centrum emisyjne. Jak już wspomniano, wyjaśniałoby to również, dlaczego luminescencja Eu 2+ jest tak nieporównywalnie słabsza w próbkach przygotowanych z założeniem, że Eu 2+ podstawia jony Ca 2+. Nie tylko populacja luk tlenowych w takim układzie jest znacznie mniejsza (ich tworzenie nie jest bowiem ułatwiane koniecznością balansowania nadmiarowego efektywnego, ujemnego ładunku elektrostatycznego), ale nawet jeśli powstają to nie są wprost stowarzyszone z jonem Eu 2+, mogą więc lokować się daleko od niego, co wyklucza współdziałanie obydwu centrów w procesie luminescencji. 5.2.10. Pomiary luminescencji w podwyższonych temperaturach Jednym z ważniejszych wymogów jaki powinien spełniać luminofor do zastosowań w diodach emitujących białe światło jest stabilność termiczna luminescencji do około 150-200 o C, do których może nagrzewać się chip diody. W ramach charakterystyki badanych materiałów wykonane zostały pomiary intensywności luminescencji w zakresie temperatur 25-300 o C, dla próbek o różnym całkowitym stężeniu Eu (0.1-25 %). Badania dla próbek o niskim stężeniu Eu miały w szczególności pokazać w jakich temperaturach dochodzi do termicznie stymulowanego procesu wygaszania luminescencji izolowanych jonów, natomiast badania dla proszków o wysokim stężeniu jonów aktywnych miały pozwolić oszacować czy i ewentualnie jakie termicznie indukowane procesy zachodzą, gdy odległości między jonami aktywnymi się zmniejszają i mogą one ze sobą oddziaływać. Rysunek 68 prezentuje widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 360 nm podczas grzania próbek w zakresie temperatur 25-300 o C z szybkością 1 o C/s oraz podczas ich chłodzenia z 300-25 o C z taką samą prędkością. Można zaobserwować, że niezależnie od koncentracji domieszki, intensywność szerokopasmowej emisji Eu 2+ spada bardzo drastycznie i w T = 300 o C praktycznie zanika (przy czułości użytego detektora). Podczas chłodzenia natomiast, intensywność tej emisji ponownie wzrasta, ale ostatecznie w temperaturze pokojowej nie osiąga poziomu sprzed cyklu grzaniechłodzenie. 144 S t r o n a

(a) (b) (c) (d) (e) (f) Rysunek 68. Widma emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu (x%), gdzie x= 0.5-25 zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ= 360 nm (lampa UV) podczas grzania i chłodzenia próbki w zakresie temperatur 25-350-25 o C. 145 S t r o n a

Rysunek 69. Zmiany odtwarzalności całkowitej luminescencji (Eu 2+ oraz Eu 3+ ) w zależności od stężenia Eu w sieci krystalicznej. Odtwarzalność wyrażona jest jako różnica pola powierzchni pod krzywą widma zarejestrowanego w T= 25 o C przed grzaniem i po cyklu grzanie chłodzenie (25-350-25 o C). Dla niskich stężeń, osiąga jedynie 50 % (0.5 %) intensywności pierwotnej, podczas gdy dla najwyższych zawartości Eu (25 %) wartość powrotna intensywności emisji Eu 2+ wynosi 85 % intensywności pierwotnej. Proces odtwarzalności luminescencji po cyklu grzania i chłodzenia w zakresie 25-300-25 C przedstawiony w funkcji całkowitej koncentracji Eu pokazany jest na Rysunku 69. Intensywność linii emisyjnych Eu 3+ w niewielkim tylko stopniu ulegała zmianie podczas cyklu grzanie chłodzenie. Można co prawda zauważyć niewielkie jej obniżenie, ale wynikają one głównie z tego, że linie te nałożone są na szerokie pasmo emisji Eu 2+ i to spadek jego intensywności przyczynia się do pewnych zauważalnych zmian w intensywności linii luminescencyjnych Eu 3+. Rysunek 70 przedstawia komplementarny zestaw wyników dotyczący kinetyki luminescencji jonów Eu 2+ i Eu 3+ w podwyższonej temperaturze. Pomiary zaników luminescencji rejestrowane były przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 355 nm (laser) zarówno podczas grzania, jak i chłodzenia, analogicznie do widm emisji, dla próbek zawierających w sumie 0.5 i 10 % Eu. Czasy zaniku wyznaczone były na podstawie Równania 23 (strona 84). Rysunek 70a pokazuje, że czas zaniku luminescencji Eu 3+ monitorowanej przy λ em. = 614 nm w próbce o całkowitym stężeniu Eu wynoszącym 0.5 %, niezależnie od temperatury, wynosi około 1.6 ms, zarówno podczas grzania, jak i chłodzenia. Zależność ta bardzo dobrze odzwierciedla brak istotnych zmian intensywności emisji Eu 3+ w funkcji temperatury. Sytuacja ulega 146 S t r o n a

zmianie ze wzrostem całkowitego stężenia Eu do 10 %. W temperaturze pokojowej wyznaczony czas zaniku luminescencji Eu 3+ wynosi około 1.5-1.6 ms (czyli podobnie jak dla próbki zawierającej 0.5 %), ale ze wzrostem temperatury czas zaniku zaczyna się skracać, osiągając finalnie (dla T= 300 o C) wartość około 1.2 ms. Ten proces jest najprawdopodobniej związany ze wzrastającym z temperaturą prawdopodobieństwem migracji energii, a tym samym możliwości niepromienistej relaksacji na różnego typu defektach. Podczas chłodzenia próbki wartości czasów zaniku emisji Eu 3+ osiągają wartości analogiczne to tych wyznaczonych podczas grzania. Tak wiec, można wnioskować, że w próbkach zawierających większe ilości aktywatora, pojawiają się już stymulowane termicznie procesy wygaszania. Nie są one jeszcze zbyt wyraźne w proszku zawierającym 10 % Eu. Dodatkowo, podobnie, jak w przypadku próbek bardziej rozcieńczonych można uznać, że zależności stałych czasowych zaniku luminescencji odzwierciedlają zmiany intensywności emisji Eu 3+ w cyklu grzanie - chłodzenie. Sytuacja komplikuje się w przypadku szerokopasmowej emisji Eu 2+. Krzywe zaniku luminescencji dla próbki o koncentracji Eu na poziomie 0.5 % są jednoeksponencjalne a zaniki otrzymane w wyniku analizy tych krzywych przyjmują wartości 1.0-1.1 μs do temperatury sięgającej 250 o C (Rysunek 70b). Potem, krzywa zaniku luminescencji staje się dwueksponencjalna i ze wzrostem temperatury wzrasta udział krótkiej składowej. Dla najwyższych temperatur, również główna, dłuższa składowa ulega skróceniu. Podczas procesu chłodzenia obserwowane są zmiany prawie dokładnie odwrotne do zachodzących podczas grzania i po pełnym cyklu 25-300-25 o C czas zaniku luminescencji Eu 2+ znów przyjmuje wartość 1.0-1.1 μs. Wyraźnie widać, że zależności temperaturowe kinetyki luminescencji są diametralnie inne niż można by oczekiwać na podstawie zmian intensywności emisji jonów Eu 2+ prezentowanych na Rysunku 68.. Analogiczny wynik uzyskano dla próbki z większą koncentracją Eu (10 %). Do temperatury około 200 o C, obserwowane czasy zaniku są analogiczne do czasów życia emisji Eu 2+ w próbkach zawierających 0.5 % Eu i wynoszą około 1.0-1.1 μs. Potem, podobnie jak poprzednio pojawia się druga, krótka składowa, która ulega skróceniu ze wzrostem temperatury, od ~700 ns w 200 C do ~100 ns w 300 C. Jedyną różnicą, jaką można zauważyć w kinetyce luminescencji próbek o różnym stężeniu, jest fakt, że w próbce zawierającej 10 % Eu proces wygaszania rozpoczyna w T = 200 o C, a w próbce z 0.5 % Eu w T= 250 o C. W próbkach zawierających Eu 2+, pierwszym narzucającym się wyjaśnieniem tak drastycznego, jak obserwowane, obniżania się intensywności luminescencji tych jonów jest 147 S t r o n a

utlenianie Eu 2+ Eu 3+, albo przesuwanie się pasma absorpcji f d w taki sposób, że wzbudzenie staje się coraz mniej efektywne. Proces utleniania został wykluczony jako główny proces, ponieważ, gdyby spadek intensywności emisji odzwierciedlał utlenianie, to nie byłoby możliwe odtwarzanie się luminescencji Eu 2+ podczas chłodzenia próbki. Dodatkowo, spadek intensywności jest obserwowany od T= 30 o C, wiec gdyby już wtedy miało dochodzić do utleniania, to świadczyłoby o dużej niestabilności tego układu i prawdopodobnie Eu 2+ utleniałby się w tym związku z upływem czasu samoczynnie, i to raczej szybko. Taka sytuacja nie ma miejsca, gdyż najstarsze próbki, liczące sobie około 3 lat nie wykazują obniżenia luminescencji Eu 2+. Niemniej jednak nie można zupełnie wykluczyć, że pewna niewielka część jonów Eu 2+ została rzeczywiście utleniona do jonów Eu 3+, szczególnie mając na uwadze fakt, że eksperyment prowadzony był w atmosferze powietrza. Rysunek 70. Temperaturowe zależności stałych czasowych zaniku luminescencji Eu 3+ (λ em. = 614 nm) (a, c) i Eu 2+ (λ em. = 505 nm) (b, d). Zaniki luminescencji rejestrowane były dla proszków zawierających 0.5 i 10 % domieszki, przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 355 nm (laser YAG:Nd) zarówno podczas grzania próbek, jak i ich chłodzenia. 148 S t r o n a

Niewątpliwie jednak nie jest to znaczące zjawisko, jeśli w ogóle zachodzi. Warto dodać, że widma emisji nie wykazują żadnych oznak wzrostu luminescencji Eu 3+. Przesuwanie się widma absorpcji f d również nie może tłumaczyć tak dużego spadku intensywności Eu 2+, ponieważ pasmo to jest bardzo intensywne w szerokim zakresie 320-380 nm i nawet przesunięcia rzędu 10 nm nie powinny wpływać na intensywność generowanej emisji przy wzbudzeniu 360 nm, a już z pewnością nie tak drastyczne jak obserwowane na Rysunku 68. Warto jednak byłoby zmierzyć widma wzbudzenia emisji jonów Eu 2+ w podwyższonych temperaturach. Wydaje się uzasadnione połączenie tej niecodziennej zależności temperaturowej z mechanizmem kreowania luminescencji Eu 2+, który został zaproponowany w poprzednim podrozdziale, a który polega na promienistej relaksacji struktury ekscytonowej zlokalizowanej na kompleksowym centrum emisyjnym tworzonym przez jon Eu 2+ i stowarzyszoną z nim lukę po atomie tlenu, V Ö. Po wzbudzeniu jon Eu 2+ ulega jonizacji tworząc centrum (Eu 2+ :h) a uwolniony elektron, zostaje spułapkowany na sąsiednim defekcie tworząc centrum (e: V Ö ). Centra te, o czym była już mowa, są przestrzennie stowarzyszone, oddziałują ze sobą elektrostatycznie i można je rozważać jako jedno, zasocjowane centrum luminescencyjne [(Eu 2+ :h)(e: V Ö )]. Tak więc, zakładając, że emisja Eu 2+ pojawia się, jeśli z udziałem defektu tworzy się quasi-ekscyton, można wytłumaczyć szybki spadek intensywności luminescencji Eu 2+ przy w zasadzie niezmiennym czasie zaniku tej emisji. Jest on efektem spadającego z temperaturą prawdopodobieństwa utworzenia quasi-ekscytonu na zespole defektowym [Eu 2+ - V Ö ]. Nie zmienia się jednak jej czas zaniku, ponieważ dopiero utworzony quasi-ekscyton generuje luminescencję. Ponadto, wzrost temperatury może ułatwić inkorporowanie tlenu z powietrza w miejscach luk tlenowych, szczególnie na powierzchni proszku, co również prowadzi do obniżenia wydajności tworzenia ekscytonu. Takie zjawisko mogłoby tłumaczyć tylko częściową odtwarzalność luminescencji Eu 2+ po ponownym schłodzeniu próbek do temperatury pokojowej. 149 S t r o n a

5.3. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 5.3.1. Synteza Proszki Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb i Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu syntezowane były metodą zol-żel, według procedury opisanej poniżej. Spis próbek znajduje się w Tabeli 21. Substraty: CaO Riedel de Haen, 99.6-100.5%, dodatkowo prażony przez 10 h w T= 1000 o C Eu 2 O 3 Stanford Materials, 99.99 % Tb 4 O 7 Stanford Materials, 99.99 % HNO 3 POCH, c= 65 %, odczynnik FP TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) Aldrich, 99.9 % C 2 H 5 OH Chempur, c= 96 %, NH 3 xh 2 O POCH, c= 25 % Założenie: a) dla próbek domieszkowanych Tb Tb podstawia Y b) dla próbek domieszkowanych Eu Eu podstawia Y Eu podstawia Ca Eu podstawia jednocześnie Y, Ca Wykonanie: 1. Przygotowanie roztworów I i II. Roztwór I: Stechiometryczne ilości proszków CaO i Eu 2 O 3 (albo Tb 4 O 7 ) rozpuszczono w 20 % HNO 3, poprzez ogrzewanie w T= 80 o C. Roztwór wystudzono. Następnie dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 3. Roztwór ponownie wystudzono. Roztwór II: Stechiometryczną ilość TEOS-a zmieszano z wodą destylowaną w stosunku objętościowym 1:4. Do mieszaniny dodano 0.01 M HNO 3 do ph= 2. Następnie mieszano na mieszadle magnetycznym przez 1 h. W trakcie mieszania dodano kilka ml C 2 H 5 OH. 2. Po zmieszaniu roztworów I i II dodano rozcieńczonego NH 3 xh 2 O do ph= 5. 3. Otrzymany żel suszony był w T=100 o C przez 4 h, a następnie w T=200 o C przez 48 h na płycie grzejnej. 150 S t r o n a

4. Suszone żele poddawane były obróbce termicznej w porcelanowych korytkach w atmosferze powietrza oraz w tyglach platynowych (Pt 90%-Rh 10%) w atmosferze redukującej w temperaturach z zakresu 800-1000 o C. 5. Narost temperatury prowadzono z szybkością 3 o C/min. Tabela 21. Spis próbek Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb i Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu syntezowanych metodą zol-żel. Nazwa próbki % Me Podstawienie Atmosfera Temperatury ( o C) / Czas (h) % Tb AD358 0.1 Tb (Y) powietrze żel suszony AD365 0.1 Tb (Y) powietrze 800 o C, 4h AD395 0.1 powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 800 o C, 4h+ 800 o C, 4h AD364 0.1 Tb (Y) powietrze 900 o C, 4 h AD389 0.1 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - N 2(75%) 900 o C, 4h+900 o C, 4h AD392 0.1 Tb (Y) powietrze+próżnia 900 o C, 4h+900 o C, 4h AD366 0.1 Tb (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD391 0.1 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD286 1 Tb (Y) powietrze żel suszony AD311 1 Tb (Y) powietrze 700 o C, 4h AD299 1 Tb (Y) powietrze 800 o C, 4h AD355 1 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - 800 o C, 4h+ 800 o C, 4h N 2(75%) AD333 1 Tb (Y) powietrze 900 o C, 4 h AD320 1 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - 900 o C, 4 h+900 o C, 4 h N 2(75%) AD338 1 Tb (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD339 1 Tb (Y) powietrze+h 2 (25%)- N 2 (75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD359 3 Tb (Y) powietrze żel suszony AD397 3 Tb (Y) powietrze 800 o C, 4h AD398 3 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - 800 o C, 4h+ 800 o C, 4h N 2(75%) AD370 3 Tb (Y) powietrze 900 o C, 4h AD374 3 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - 900 o C, 4h+900 o C, 4h N 2(75%) AD369 3 Tb (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD382 3 Tb (Y) powietrze+ H 2(25%) - N 2(75%) % Eu AD399 0.1 Eu (Y) powietrze Żel suszony AD405 0.1 Eu (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD415 0.1 Eu (Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h 151 S t r o n a

AD421 0.1 Eu (Y) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD401 1 Eu (Y) powietrze Żel suszony AD409 1 Eu (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD416 1 Eu (Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD424 1 Eu (Y) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD417 3 Eu (Y) powietrze Żel suszony AD428 3 Eu (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD439 3 Eu (Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD430 3 Eu (Y) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD418 5 Eu (Y) powietrze Żel suszony AD431 5 Eu (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD440 5 Eu (Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD432 5 Eu (Y) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD414 10 Eu (Y) powietrze Żel suszony AD423 10 Eu (Y) powietrze 1000 o C, 4h AD429 10 Eu (Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD425 10 Eu (Y) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD458 0.1 Eu (Ca,Y) powietrze Żel suszony AD479 0.1 Eu (Ca,Y) powietrze 1000 o C, 4h AD508 0.1 Eu (Ca,Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD448 1 Eu (Ca,Y) powietrze Żel suszony AD460 1 Eu (Ca,Y) powietrze 1000 o C, 4h AD461 1 Eu (Ca,Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD443 3 Eu (Ca,Y) powietrze Żel suszony AD446 3 Eu (Ca,Y) powietrze 1000 o C, 4h AD451 3 Eu (Ca,Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD457 5 Eu (Ca,Y) powietrze Żel suszony AD465 5 Eu (Ca,Y) powietrze 1000 o C, 4h AD491 5 Eu (Ca,Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD459 10 Eu (Ca,Y) powietrze Żel suszony AD466 10 Eu (Ca,Y) powietrze 1000 o C, 4h AD492 10 Eu (Ca,Y) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD487 0.1 Eu (Ca) powietrze Żel suszony AD489 0.1 Eu (Ca) powietrze 1000 o C, 4h AD509 0.1 Eu (Ca) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 152 S t r o n a

4h AD511 0.1 Eu (Ca) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD481 1 Eu (Ca) powietrze Żel suszony AD490 1 Eu (Ca) powietrze 1000 o C, 4h AD504 1 Eu (Ca) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C,4h+1000 o C,4h AD483 3 Eu (Ca) powietrze Żel suszony AD493 3 Eu (Ca) powietrze 1000 o C, 4h AD505 3 Eu (Ca) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD512 3 Eu (Ca) powietrze+próżnia (+węgiel aktywny) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD484 5 Eu (Ca) powietrze Żel suszony AD494 5 Eu (Ca) powietrze 1000 o C, 4h AD506 5 Eu (Ca) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+1000 o C, 4h AD485 10 Eu (Ca) powietrze Żel suszony AD495 10 Eu (Ca) powietrze 1000 o C, 4h AD507 10 Eu (Ca) powietrze+ H 2(25%) -N 2(75%) 1000 o C, 4h+ 1000 o C, 4h Pierwsze syntezy proszków Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb pokazały, że próbki, które zawierały duży udział fazy amorficznej wykazywały znacznie lepsze właściwości luminescencyjne niż próbki w pełni krystaliczne. Postanowiono więc wykonać analizę spektroskopową proszków amorficznych oraz w pełni krystalicznych. 5.3.2. Struktura Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 Krzemian itru i wapnia o wzorze Ca 3 Y 2 Si 6 O 18, krystalizuje w układzie jednoskośnym w grupie przestrzennej C2/c. Jony Ca 2+ oraz Y 3+ występują w trzech różnych symetriach lokalnych, charakteryzujących się liczbami koordynacyjnymi 6, 7 i 8. Podobnie jak w przypadku Ca 3 Y 2 Si 3 O 12, pozycje metaliczne danej symetrii mogą być okupowane zarówno przez Ca 2+, jak i Y 3+. W rezultacie rzeczywisty wzór tego związku, biorąc pod uwagę statystykę obsadzeń poszczególnych miejsc symetrii, można zapisać w następującej formie: (Ca 0.89 Y 0.11 ) 2 (Ca 0.54 Y 0.46 ) 2 (Ca 0.14 Y 0.86 )(Si 3 O 9 ) 2. Średnie odległości metal tlen wynoszą 2.520 Å, 2.419 Å i 2.288 Å, odpowiednio dla centrów symetrii o liczbach koordynacyjnych 8 (Ca1/Y1), 7 (Ca2/Y2) i 6 (Ca3/Y3). Strukturę tego związku można porównać do układu dwóch warstw, z których jedna zbudowana jest z jonów metali, a druga z tetraedrów krzemowo-tlenowych, które łączą się ze sobą tworząc potrójne struktury Si 3 O 9 [142]. Ciekawą właściwością tej sieci jest fakt, że każda warstwa atomów metali zawiera jony rezydujące w różnych centrach symetrii oraz strukturalną lukę. Stosunek ilościowy tych 153 S t r o n a

indywiduów względem siebie wynosi Cal/Yl:Ca2/Y2:Ca3/Y3:LUKA = 2:2:1:1. Uwzględniając tę nietypową właściwość, można zapisać wzór tego związku w następującej formie: (Ca 3 2+ Y 2 3+ ) 5/6 (luka) l/6 SiO 3 ) [142]. Rysunek 71. Komórka elementarna Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Tetraedry SiO 4 połączone są miedzy sobą poprzez atomy tlenu tworząc struktury Si 3 O 9 [142]. 5.3.3. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb 5.3.3.1. Pomiary strukturalne (XRD) Rysunek 72 porównuje dyfraktogramy proszkowe dla próbek syntezowanych w różnych temperaturach z zakresu 800-1000 o C z dyfraktogramem symulowanym (PDF #01-087-0459). W przypadku próbki wygrzewanej w T= 800 o C obraz dyfrakcyjny zbudowany jest z dwóch szerokich pasm, z maksimami przy około 30 o i 45 o, co świadczy o tym, że w próbkach tych nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu, koniecznego by mówić o fazie krystalicznej. Proszek powstały w T= 800 o C można nazwać fazą amorficzną. Wzrost temperatury o 100 o C (do 900 o C) inicjuje krystalizację i w dyfraktogramie, obok pasm charakterystycznych dla fazy amorficznej, pojawiają się linie dyfrakcyjne oczekiwane dla krystalicznego Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Tak więc około 900 C obie fazy współistnieją, a w 1000 C frakcja amorficzna całkowicie zanika przekształcając się w pełni krystaliczny Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Potwierdza to zgodność położeń linii dyfrakcyjnych w dyfraktogramach zmierzonym i symulowanym. Należy jednak zauważyć, że w dyfraktogramie zmierzonym dla badanego 154 S t r o n a

proszku, szczególnie w jego niskokątowej części, intensywność obserwowanych linii jest znacznie mniejsza w porównaniu do głównej linii dyfrakcyjnej, niż w dyfraktogramie symulowanym. Może to oznaczać, że w badanym materiale ilość i/lub rozmieszczenie poszczególnych atomów w komórce elementarnej odbiega od idealnego, symulowanego dla tej struktury [160]. Rysunek 72. Porównanie dyfraktogramów proszkowych próbek Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (1 %) syntezowanych w temperaturach 800-900-1000 o C z dyfraktogramem symulowanym, PDF # 01-087-0459. 5.3.3.2. Analiza termiczna TG-DTA Rysunek 73 przedstawia przykładowe termogramy TG - DTA żelu suszonego Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 : Tb (1 %). Krzywa DTA w zakresie do 200 o C, przy 240, 295 i między 300-500 o C zawiera szereg pasm odpowiadających przemianom endotermicznym. Wszystkie one związane są wyraźnie z ubytkami masy widocznymi na krzywej TG. Największy ubytek masy ma miejsce w T= 295 o C. Obserwowane pasma obrazują takie procesy jak odparowanie wody i organicznych produktów ubocznych reakcji kondensacji. Dodatkowo, przy T= 1030 o C, na krzywej DTA zaobserwować można niewielkiej intensywności, choć wyraźny efekt egzotermiczny, któremu nie odpowiada żaden ubytek masy. Wskazuje to na przemianę fazową lub termicznie stymulowaną reakcję, co pozostawałoby w zgodności z wynikami pomiarów strukturalnych XRD, które wskazały, że mniej więcej w temperaturze 1000 o C badany proszek przechodzi w formę w pełni krystaliczną. 155 S t r o n a

Rysunek 73. Krzywe TG-DTA żelu suszonego zawierającego 1 % Tb w T= 200 o C przez 48 h. 5.3.3.3. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) Widma absorpcji IR zarejestrowane były dla proszków zawierających 1 % Tb syntezowanych w temperaturach 800-900-1000 o C, a więc dla materiałów wykazujących różny stopień krystalizacji, potwierdzony przez badania strukturalne XRD. Pomiary wykonane były dla proszków rozproszonych w pastylce KBr (Rysunek 74a) oraz dla ich zawiesin w nu jolu (Rysunek 74b). Rysunek 74a pokazuje, że wzrost temperatury stymuluje powstawanie coraz lepiej zdefiniowanych pasm absorpcyjnych, co łączyć należy z rosnącym uporządkowaniem atomów. W T= 800 o C widmo składa się z dwóch szerokich pasm z maksimami absorpcji przy 500 i 950 cm -1. W temperaturze 900 o C widmo ma strukturę bardzo podobną do tej po T = 800 o C, przy czym obserwowane pasma są znacznie lepiej wykształcone i rozdzielone. Dopiero w próbce w pełni krystalicznej (1000 C), pasma stają się znacznie węższe i rozdzielone, a widmo ma dużo bogatszą strukturę. Wyniki spektroskopii IR w pełni potwierdzają przedstawione wcześniej wyniki strukturalne, pokazując, że T= 1000 o C jest temperaturą, w której wszystkie wiązania chemiczne wewnątrz sieci są już w pełni utworzone, co wyraźnie przekłada się na istnienie dobrze zdefiniowanych oddziaływań (drgań) między atomami tworzącymi sieć charakteryzującą się pełną krystalicznością. Widmo IR dla proszku w pełni krystalicznego (1000 o C) można podzielić na trzy charakterystyczne zakresy, 400-620 cm -1, 620-790 cm -1 oraz 790-1400 cm -1. Pasma położone przy najniższych badanych wartościach energii, 440 i 510 cm -1 odpowiadają 156 S t r o n a

charakterystycznym drganiom zginającym pomiędzy krzemem połączonym z atomami tlenu, O-Si-O [118]. Pasmo położone przy energii 560 cm -1 jest z kolei wynikiem drgań rozciągających pomiędzy metalem i tlenem, czyli Ca-O i Y-O. Pasma widoczne w drugim zakresie, 620-790 cm -1, z maksimami przy 695 i 720 cm -1, są efektem drgań zginających w obrębie jednostek Si-O-Si oraz drgań rozciągających między krzemem i tlenem, Si-O. Zwykle, pasma występujące w tym zakresie interpretowane są jako znak tworzenia się struktury usieciowanej [161]. Nie występują one, gdy np. tetraedry krzemowe są od siebie izolowane w sieci krystalicznej, jak np. w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12, który dyskutowany był w punkcie 5.2.2 (strona 104). Warto zauważyć, że w badanych proszkach, w których stwierdzono duży udział fazy amorficznej drgania te również nie występują, co dodatkowo potwierdza ich interpretację. W zakresie energii 790-1400 cm -1, maksymalne pasma absorpcji występujące przy wartościach energii 900 i 1030 cm -1, charakteryzują drgania rozciągające Si-O w obrębie tetraedrów krzemowych. Widmo IR zarejestrowane w nujolu (Rysunek 74b) dowodzi, że syntezowane materiały są wolne od wody i grup OH -. Rysunek 74. a) Widma IR proszków syntezowanych w różnych temperaturach, z zakresu 800-1000 o C zarejestrowane dla pastylek KBr-badany proszek; b) widmo IR dla proszku syntezowanego w T= 900 o C zmierzone w nujolu. 157 S t r o n a

5.3.3.4. Spektroskopia emisyjna UV-VIS 5.3.3.4.1. Widma luminescencji i wzbudzenia emisji Rysunek 75 przedstawia widma emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem λ wzb. = 236 nm, zaprezentowane w funkcji stężenia aktywatora i temperatury syntezy. Ze wzrostem temperatury preparatyki, pasma emisyjne stają się wyraźnie węższe. Szerokość połówkowa linii przy λ em. = 377 nm w T= 900 o C wynosi ~8 nm, a w T= 1000 o C, jedynie ~1 nm. Ma to niewątpliwe związek ze wzrostem stopnia krystalizacji, a więc i uporządkowania jonów w sieć krystaliczną. Wzbudzenie promieniowaniem o długości fali z zakresu krótkofalowego ultrafioletu odpowiadającym energii pasma 4f 8 4f 7 5d 1 jonu Tb 3+ (236 nm) prowadzi w pierwszej kolejności do wydajnej, niepromienistej relaksacji do poziomów 5 D 3 oraz 5 D 4, z których następnie zachodzi emisja w zakresie 360-455 nm ( 5 D 3 ) oraz 455-650 nm ( 5 D 4 ) [162, 163, 164]. Przypisanie poszczególnych linii emisyjnych zaprezentowane jest na Rysunku 75b. Relacje intensywności przejść z poziomów 5 D 3 i 5 D 4 zmieniają się wyraźne zarówno w zależności od temperatury, jaki i stężenia Tb. W obrębie tej samej koncentracji, ze wzrostem temperatury, a więc i stopnia krystalizacji, rośnie intensywność linii emisyjnych związanych z przejściami z poziomu 5 D 3. Wzrost ten jest silniejszy w przypadku próbek o mniejszym stężeniu Tb (0.1 i 1 %). Rysunek 75. Widma emisji proszków Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb syntezowanych w T= 800, 900, 1000 o C i zawierających 0.1 % (a), 1 % (b) i 3 % Tb (c) przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 236 nm. 158 S t r o n a

Rysunek 76. Widmo wzbudzenia emisji położonej przy 541.4 nm ( 5 D 4 7 F 5 ) w proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (1%) syntezowanego w T= 1000 o C. Tylko w przypadku próbek całkowicie amorficznych, przygotowanych w T= 800 o C, linie odpowiadające emisji z poziomu 5 D 4, niezależnie od zawartości Tb, wyraźnie dominują w widmie. Łącząc ten wynik z wynikami pomiarów XRD i IR, można wnioskować, że z uwagi na brak uporządkowania w układzie syntezowanym w niskiej temperaturze, istnieje zwiększone prawdopodobieństwo tworzenia różnego rodzaju klasterów/agregatów jonów Tb 3+, co w konsekwencji prowadzi do wygaszania luminescencji z poziomu 5 D 3 w wyniku relaksacji krzyżowej (ang. cross-relaxation). Dodatkowo, niski stopień uporządkowania sieci może promować lokowanie się domieszek na powierzchni ziaren, wręcz pewnej separacji jonów aktywatora, gdzie prawdopodobieństwo zajścia różnych procesów nieradiacyjnych jest drastycznie większe niż w przypadku równomiernego rozproszenia domieszki w sieci matrycy [165]. Oczywiste jest również, że w próbce amorficznej jest nieporównywalnie więcej centrów defektowych, na których mogą zajść różnego rodzaju procesy niepromieniste, niż w próbce krystalicznej. Z widm luminescencji, można wnioskować, że ze wzrostem temperatury syntezy, a zarazem stopnia krystalizacji jony Tb są coraz bardziej równomiernie rozmieszczone w sieci, co przekłada się na wyraźny wzrost intensywności luminescencji z poziomów 5 D 3. Przy wyższych stężeniach aktywatora emisja z tych poziomów zaczyna ulegać wygaszaniu w związku z relaksacją krzyżową, której struktura poziomów elektronowych jonu Tb 3+ bardzo sprzyja. Niemniej jednak, nawet dla próbki zawierającej 3 % Tb to wygaszanie emisji z poziomu 5 D 3 jest zaskakująco mało wydajne. Fakt ten można łączyć z właściwościami 159 S t r o n a

strukturalnymi matrycy Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Wiadomo, że jony metalu są w tej sieci bardzo dobrze izolowane poprzez jednostki Si 3 O 9 (Rysunek 71, [142]), co ogranicza oddziaływania typu metal-metal, a więc i np. Tb 3+ -Tb 3+. To tłumaczy, dlaczego wzrost stopnia krystalizacji utrudnia relaksację energii z poziomów 5 D 3 do 5 D 4. Obserwacja ta wydaje się mieć charakter uniwersalny i może stanowić bardzo użyteczną informację przy doborze sieci matrycy dla luminoforów, w których oczekujemy konkretnych zachowań w zakresie oddziaływania jonów domieszek, a szczególnie współdomieszek, na przykład dla luminoforów sensybilizowanych. Rysunek 76 prezentuje typowe widmo wzbudzenia emisji jonów Tb 3+ złożone z szerokiego pasma w zakresie 220-300 nm interpretowanego jako absorpcja 4f 8 4f 7 5d 1 oraz zestawu linii o niskiej intensywności w zakresie 300-500 nm, obrazujących przejścia w obrębie podpowłoki 4f 8. Ich przypisanie znajduje się na Rysunku 76 [164, 166, 167 ]. Absorpcja f d jonu Tb 3+ w badanym związku jest wyraźnie podzielone na trzy pasma, spinowo - dozwolone położone przy λ= 233 nm (~42900 cm -1 ) oraz spinowo - zabronione, ulokowane przy λ= 253 nm (~39500 cm -1 ) i λ= 268 nm (37700 cm -1 ). Pojawienie się pasm f d zarówno spinowo - dozwolonych jak i zabronionych wynika z oddziaływania 7 elektronów rozmieszczonych równolegle na podpowłoce 4f z 1 elektronem przeniesionym do pasma 5d [168, 169]. Przejście ze zmianą spinu jest zabronione, ale energetycznie łatwiejsze, czyli zachodzi przy niższej energii. Podział taki pojawia się oczywiście tylko dla Ln o liczbie elektronów n>7. Bazując na modelu Dorenbosa [170], znając położenie najniższego pasma f d jonu Ce 3+ w danej matrycy można przewidzieć położenie spinowo dozwolonych i zabronionych pasm f d jonu Tb 3+. Korzystając z energii absorpcji f d Ce 3+ w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 wynoszącej 31250 cm -1 (320 nm) [162] przewidywane położenia najniższych pasm spinowo dozwolonych i wzbronionych f d Tb 3+ przypadają, odpowiednio na 43000 cm -1 (~233 nm) ~39000 cm -1 (~256 nm) i 37000 cm -1 (~270 nm) co daje wręcz idealną zgodność z prezentowanymi w niniejszej pracy wartościami eksperymentalnymi (Rysunek 76). 5.3.3.4.2. Współrzędne chromatyczności Proszki Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb badane były w ramach niniejszej pracy doktorskiej w celu scharakteryzowania właściwości luminescencyjnych Tb 3+ w tej matrycy i oszacowaniu jego użyteczności jako potencjalnego zielonego emitera, który mógłby poprawiać parametry barwne badanych układów z jonami Eu 2+ i Eu 3+. Spektroskopia luminescencyjna pokazała jednak, że w badanym zakresie stężeń Tb (do 3 %), proszki Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb nie są wydajnymi emiterami światła zielonego, ponieważ z uwagi na właściwości strukturalne, relaksacja z 160 S t r o n a

poziomu 5 D 3 5 D 4 nie jest zbyt efektywna, w związku z czym obserwowana jest także intensywna luminescencja z poziomów 5 D 3. Jako ciekawostkę można podać, że próbka Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (1 %) syntezowana w T= 900 o C emituje białawe światło o współrzędnych chromatycznych x= 0.22, y= 0.23 (Rysunek 77a). Oczywiście nie jest to rodzaj światła użytecznego w diodach emitujących białe światło, głównie z uwagi na to, że do jego wykreowania potrzeba wysokoenergetycznego wzbudzenia (λ ~230-260 nm), ale efekt tego typu jest rzadki i stąd dodatkowo ciekawy. Dla porównania, na Rysunku 77b, przedstawiono zdjęcie proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (3%) syntezowanego w T= 900 o C, który emituje światło biało-zielone, o współrzędnych chromatycznych x = 0.30, y= 0.41. x= 0.22, y= 0.23 x= 0.30, y= 0.41 (a) (b) Rysunek 77. Zdjęcia proszków Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 syntezowanych w T= 900 o C zawierających 1 % (a) i 3 % Tb (b). W obu przypadkach zastosowano wzbudzenie promieniowaniem o długości fali 254 nm. 5.3.3.4.3. Kinetyka luminescencji Wyniki analizy widm emisji sugerowały, że ze wzrostem stężenia Tb wzrasta wydajność nieradiacyjnego transferu energii z poziomu 5 D 3 do 5 D 4. W celu lepszego zrozumienia tego procesu zarejestrowano krzywe zaniku luminescencji z poziomów 5 D 3 (λ em. = 377 nm) i 5 D 4 (λ em. = 543 nm) i opisano na podstawie Równania 23 (strona 84) na średnią stałą czasową zaniku. Graficzne przedstawienie krzywych zaniku luminescencji z poziomów 5 D 3 i 5 D 4 znajduje na się na Rysunku 78, a dane wynikające z ich analizy zebrane są w Tabeli 22. Często, do analizy kinetyki luminescencji jonów Tb 3+ wykorzystuje się model Inokuti-Hirayama [171]. Niemniej jednak, badane układy nie spełniają podstawowych założeń, wymaganych w analizie tego typu. Przede wszystkim, jak zostało wspomniane w poprzednim podrozdziale (5.3.3.4.1, strona 158) nie można założyć równomiernej dystrybucji jonów Tb 3+ w sieci (a więc też wykluczyć migracji energii pomiędzy jonami Tb 3+ ) szczególnie dla proszków syntezowanych w T < 1000 o C, nawet dla najniższego stosowanego stężenia Tb 0.1 %. 161 S t r o n a

W obrębie tej samej koncentracji czas zaniku emisji z poziomu 5 D 3 wydłuża się ze wzrostem temperatury syntezy, odzwierciedlając wzrost krystaliczności i uporządkowania struktury, potwierdzony wcześniej przez wyniki badan strukturalnych i spektroskopowych. W przypadku najmniejszej zawartości Tb w sieci (0.1 %), kształt krzywej zaniku luminescencji z poziomu 5 D 3 zmienia się ze wzrostem temperatury syntezy systematycznie w kierunku krzywej jednoeksponencjalnej (dla T = 1000 o C). Dla wyższych stężeń Tb czas zaniku emisji przy λ em. = 377 nm z poziomu 5 D 3 skraca się zauważalnie w wyniku nieradiacyjnego procesu transferu energii do poziomu 5 D 4, co odzwierciedla obserwowany w widmie emisji wzrost relacji intensywności linii charakterystycznych dla 5 D 4 w stosunku do 5 D 3 (Rysunek 75). Prawie wszystkie krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5 D 4 mogą być scharakteryzowane za pomocą jednej składowej opisującej zanik luminescencji i jednej składowej opisującej narost luminescencji w wyniku drenowania energii z poziomu 5 D 3. Wygaszanie luminescencji z poziomu 5 D 3 zachodzi najprawdopodobniej według mechanizmu relaksacji krzyżowej. Warto zauważyć, że czasy zaniku luminescencji z poziomu 5 D 4 dla próbek wygrzewanych w T= 900 o C są krótsze niż dla próbek wygrzewanych w T= 800 o C. Zważywszy na to, że intensywność luminescencji tychże proszków (T= 900 o C) jest największa spośród wszystkich badanych proszków należy wnioskować, że skrócenie czasu zaniku nie jest związane z wygaszaniem luminescencji, lecz ze wzrostem prawdopodobieństwa promienistej relaksacji 5 D 4 7 F 5. Wzrost temperatury syntezy, w obrębie każdej koncentracji, prowadzi do wyraźnego wydłużenia narastania krzywej zaniku luminescencji z poziomu 5 D 4, wskazując na to, że ze wzrostem stopnia krystalizacji czas życia poziomu 5 D 3 wydłuża się (co też doskonale widać na Rysunku 78), a nieradiacyjna relaksacja do poziomu 5 D 4 zachodzi z mniejszą częstością. Po raz kolejny widać, że relaksacja do 5 D 4 jest utrudniona. 162 S t r o n a

Rysunek 78. Krzywe zaniku luminescencji z poziomów 5 D 3 (λ em. = 377 nm; a, c, e) i 5 D 4 (λ em. = 543 nm; b, d, f). Pomiary wykonane były przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb.= 236 nm. 163 S t r o n a

Tabela 22. Podstawowe parametry zaników luminescencji z poziomów 5 D 3 i 5 D 4 przedstawione w zależności od stężenia aktywatora oraz temperatury syntezy. % Eu Temperatura Emisja syntezy λ em. = 543 nm λ em. = 377 nm ( C) Narastanie < > (ms) < > (ms) (ms) 0.1 800 0.4 3.9 0.5 900 0.6 2.8 1.2 1000 1.5 8.1 4.2 1 800 2.5 3.9 0.6 900 4.3 2.8 1.0 1000 4.0 7.4 3.6 3 800 2.0 3.8 0.4 900 2.7 2.5 0.6 1000 3.6 6.5 2.4 5.3.3.5. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS Badania spektroskopowe dla Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (1 %) syntezowanych w T= 900 i 1000 o C zostały wykonane w T= 10 i 300 K w zakresie VUV-UV-Vis. Widma wzbudzenia różnych luminescencji (λ em. = 365, 377 i 542 nm) obecnych w badanym materiale zaprezentowane są na Rysunkach 79a-d. Widma wzbudzenia emisji położonych przy λ em. = 377 nm i λ em. = 542 nm są analogiczne, więc dla przejrzystości porównania zaprezentowane zostaną tylko te ostatnie (λ em. = 542 nm). Widmo wzbudzenia emisji Tb 3+ zarejestrowane w T= 10 K (Rysunek 79a) składa się szerokiego pasma z maksimum około 228 nm oraz struktury o niewielkiej intensywności około 177 nm. Zupełnie inny charakter ma widmo wzbudzenia emisji monitorowanej przy λ em. = 365 nm (gdzie emisja Tb 3+ nie występuje), które jest całkowicie zdominowane przez jedno szerokie pasmo usytuowane przy λ= 177 nm. W temperaturze pokojowej widmo wzbudzenia emisji Tb 3+ (Rysunek 79b) ma charakter bardzo podobny do widma obserwowanego w T= 10 K. Niemniej jednak, należy zwrócić uwagę na dwie różnice. Po pierwsze, w widmie zarejestrowanym w T= 300 K niemal nie można zaobserwować pasma położonego przy λ= 177 nm. Po drugie, rośnie zauważalnie intensywność pasma rozciągającego się w całym zakresie od 60-180 nm. W temperaturze pokojowej emisja λ em. = 365 nm nie była obserwowana, dlatego nie jest prezentowane jej widmo wzbudzenia. 164 S t r o n a

Bazując na wynikach pomiarów spektroskopowych w zakresie UV-VIS (podrozdział 5.3.3.4, strona 158) pasmo obecne w widmie wzbudzenia jonów Tb 3+ z maksimum przy 228 nm należy interpretować jako pasmo absorpcji 4f 8 4f 7 5d 1. Z kolei pasmo wzbudzenia z maksimum około 177 nm charakterystyczne dla emisji λ em. = 365 nm może być zarówno pasmem odzwierciedlającym fundamentalną absorpcję matrycy jak również pasmem absorpcji defektu. Widmo odbicia dla badanej próbki wskazuje na istnienie bardzo silnej absorpcji poniżej λ = 180 nm, co sugeruje interpretowanie pasma przy λ= 177 nm jako absorpcji sieci. Warto natomiast podkreślić, że analiza ta dotyczy próbki w dużej mierze amorficznej, więc rozgraniczanie absorpcji sieci i defektu jest problematyczne. Rysunek 79. Widma wzbudzenia emisji zlokalizowanych przy około λ= 365 nm oraz λ= 542 nm występujących w proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (1 %). Widma rejestrowane były w T= 10 K (a, b) i T= 300 K (c, d). 165 S t r o n a

Pasmo zlokalizowane przy λ= 177 nm pojawia się w formie szczątkowej w widmie wzbudzenia emisji λ em. = 542 nm w próbce syntezowanej w T= 900 o C co wynika raczej z tego, że te dwie emisje, Tb 3+ i szerokopasmowa przy λ= 365 nm nakładają się na siebie (jak będzie pokazane na Rysunku 80). Nie jest natomiast zupełnie wykluczone, że jest to związane z transferowaniem energii od sieci do jonu aktywatora. Widma wzbudzenia emisji Tb 3+ zarejestrowane dla próbki syntezowanej w T= 1000 o C, czyli w pełni krystalicznej, podobnie jak dla proszku w dużej mierze niekrystalicznego (900 C) zawierają pasma charakterystyczne dla absorpcji f d, przy λ= 224 nm. Poza tym transfer energii od sieci do jonu Tb 3+ jest znacznie bardziej wydajny w temperaturze pokojowej niż w temperaturze ciekłego helu, co ilustrują widma wzbudzenia na Rysunku 79. Widma te (Rysunek 79a,b) jednak różnią się zauważalnie w kilku aspektach. Po pierwsze, wszystkie struktury obserwowane w przypadku proszku krystalicznego są znacznie lepiej wykształcone, rozdzielone i węższe. To po raz kolejny odzwierciedla znacznie wyższy stopień uporządkowania struktury sieci, a tym samym wokół atomów aktywatora, w próbce przygotowanej w T= 1000 o C. Co więcej, lepsza separacja obserwowanych pasm pozwoliła zauważyć w widmie wzbudzenia Tb 3+ zarejestrowanym w niskiej temperaturze (Rysunek 79b) nowe pasmo, położone przy λ= 165 nm. Bazując na położeniu można je interpretować jako pasmo przeniesienia ładunku pomiędzy O 2- a Tb 3+ [168, 172 ]. Z widma odbicia zarejestrowanego dla tej próbki wynika, że w zakresie około 165 nm, mamy do czynienia z bardzo silną absorpcją sieci. Nałożenie pasm przy λ= 165 nm oraz przy λ= 177 nm stowarzyszone ze wzrostem absorpcji matrycy widocznym na widmie odbicia nastręcza pewnych trudności interpretacyjnych. Wydaje się rozsądnym, traktowanie pasm położonych poniżej λ<180 nm, jako pasm charakterystycznych dla sieci krystalicznej, nie wykluczając jednak superpozycji z absorpcją CT O 2- Tb 3+. Na podstawie zaprezentowanych widm wzbudzenia można oszacować położenie fundamentalnej absorpcji matrycy przy na położone przy λ< 180 nm (> 6.9 ev). Wartość ta jest nieco nieprecyzyjna prawdopodobnie z uwagi na obecność różnych pasm absorpcji w rozpatrywanym zakresie i niejasność co do ich pochodzenia. Różnice między proszkami w pełni krystalicznymi oraz tymi o dużym udziale formy amorficznej, zaobserwowane w widmach wzbudzenia (Rysunek 79) są też doskonale widoczne na widmach emisji (Rysunek 80). 166 S t r o n a

Rysunek 80. Widma emisji proszków Ca 3 Y 3 Si 6 O 18 :Tb (1 %) syntezowanych w T= 900 o C przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali λ wzb. = 227 nm (a-300 K, c- 10 K) i λ wzb. = 175 nm (b-300 K, d- 10 K) oraz proszków syntezowanych w T= 1000 o C przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali λ wzb. = 227 nm (e- 10 K) i λ wzb. = 175 nm (f- 10 K). 167 S t r o n a

W temperaturze pokojowej, w przypadku proszku syntezowanego w T= 900 o C, wzbudzenie promieniowaniem o długości fali, zarówno λ wzb. = 227 nm, jak i λ wzb. = 175 nm generuje bardzo podobne widma luminescencji, złożone z szeregu linii emisyjnych z poziomów 5 D 3 i 5 D 4 (przypisanie znajduje się na Rysunku 80a). Po obniżeniu temperatury do 10 K, wzbudzenie promieniowaniem odpowiadającym energii absorpcji f d również generuje wyłącznie emisję jonów Tb 3+. Natomiast w przypadku wzbudzenia bardziej wysokoenergetycznego (λ= 175 nm), w widmie emisji w 10 K, oprócz charakterystycznych linii emisyjnych Tb 3+ zaobserwować można szerokie, niesymetryczne pasmo rozciągające się od 345-600 nm, z maksimum intensywności przy 368 nm. Zakładając, że promieniowanie o długości fali λ < 180 nm, jest wystarczające do przeniesienia elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa i zważając na wysokoenergetyczne położenie tej emisji (λ= 368 nm) należałoby rozważyć, czy nie ma ona charakteru ekscytonowego. W krzemianie itru i wapnia, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12, prezentowanym w poprzednim rozdziale, występowała emisja o podobnym charakterze i interpretowana była jako emisji ekscytonu spułapkowanego na defekcie. W tamtym przypadku jednak, z widma wzbudzenia jasno wynikało, że przy stymulacji pasmo-pasmo tworzy się ekscyton. Tu, w widmie wzbudzenia nie można zaobserwować oznak tworzenia się ekscytonu. Emisję tą więc należy raczej łączyć z efektem rekombinacji swobodnych nośników na poziomach energetycznych defektu (czy np. wspomnianej luki strukturalnej, 5.3.2 strona 153). W próbce w pełni krystalicznej (T= 1000 o C) wzbudzenie promieniowaniem o długości fali 227 nm prowadzi do promienistej relaksacji 5 D 3, 5 D 4 7 F J. Linie emisyjne są wyraźnie węższe niż w przypadku próbki grzanej w niższej temperaturze. Stymulacja promieniowaniem wysokoenergetycznym (λ= 175 nm) daje widmo emisji, podobne, jak w przypadku próbki nie w pełni krystalicznej przygotowanej w niższej temperaturze. Niemniej jednak stosunek intensywności emisji szerokopasmowej do emisji Tb 3+ jest znacznie mniejszy. Podsumowując informacje uzyskane na podstawie spektroskopii w zakresie VUV-UV- VIS można wnioskować, że promieniowanie o długości fali λ < 180 nm jest zdolne do przeniesienia elektronów z pasma walencyjnego do przewodnictwa. W T= 10 K w widmach emisji zarejestrowanych przy takim właśnie wzbudzeniu obserwowane jest szerokie pasmo w wysokoenergetycznej części widma, z maksimum przy 368 nm. Jest ono interpretowane jako promienista rekombinacja swobodnych nośników, takich jak elektrony i dziury, przy udziale poziomów energetycznych defektu. Emisja ta zanika w temperaturze pokojowej. Dodatkowo, fakt wzmożonego transferu energii do jonów aktywatora potwierdzają widma 168 S t r o n a

wzbudzenia emisji terbu zarejestrowane w temperaturze pokojowej, w których obserwowany jest znaczny wzrost intensywności pasm w zakresie długości fal <180 nm w relacji do pasma absorpcji f d, co jest dobrze widoczne na Rysunkach 79c,d. Stosunek intensywności szerokiego pasma z maksimum około 368 nm do intensywności linii emisyjnych Tb 3+ jest mniejszy w próbce w pełni krystalicznej (po wygrzewaniu w T= 1000 o C), co sugeruje, że populacja defektu jest mniejsza w przypadku pełnego uporządkowania sieci krystalicznej lub też, że energia ze wzbudzonej sieci krystalicznej efektywnej dyfunduje to jonów Tb 3+, co w układzie o dobrze wykształconej strukturze o zmniejszonej populacji defektów jest efektem oczekiwanym. 5.3.4. Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 : Eu 5.3.4.1. Pomiary strukturalne (XRD) Pomiary strukturalne wykonane były dla proszków syntezowanych z założeniem, że Eu podstawia w sieci Ca ((Ca,Eu) 3 Y 2 Si 6 O 18 ), Y (Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 ) oraz jednocześnie Ca i Y ((Ca,Eu) 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 ). Dla każdej serii, niezależnie od atmosfery wygrzewania (powietrze, próżnia, mieszanina azotu i wodoru, próżnia i węgiel aktywny) otrzymano analogiczne zależności, dlatego wyniki pomiarów strukturalnych zaprezentowano tylko dla serii proszków Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 syntezowanych w warunkach redukujących. Rysunek 81 porównuje dyfraktogramy proszkowe próbek o różnych stężeniach Eu z dyfraktogramem wysymulowanym, PDF #01-087-0459. Wszystkie prezentowane dyfraktogramy są zgodne z oczekiwanym. Podobnie jednak, jak w przypadku próbek domieszkowanych Tb, w niskokątowej (10-28 o ) części dyfraktogramu intensywność refleksów w stosunku do głównego refleksu (2θ = 29.3 o ) jest znacznie mniejsza w dyfraktogramie eksperymentalnym niż w symulowanym. Dodatkowo, w próbkach domieszkowanych Eu, w przeciwieństwie do tych aktywowanych Tb, przy stężeniu rzędu 1 %, pojawia się niewielkiej intensywności linia dyfrakcyjna (oznaczona gwiazdką na Rysunku 81), której intensywność nie zmienia się ze wzrostem stężenia domieszki. Zważając, że nie były one obecne przy domieszkowaniu Tb 3+, należy przypuszczać, że są związane z wprowadzaniem jonów o różnych rozmiarach i ładunkach, jak Eu 2+ i Eu 3+. Ponadto, z uwagi na to, że jon Eu 2+ (LK.= 8, r= 1.25 Å[89]) jest znacznie większy niż dostępne w sieci centra metaliczne (Ca 2+, LK= 8, r= 1.12 Å; Y 3+, LK= 8, r= 1.019 Å, [89]), nie można wykluczyć, że może on lokować się w dostępnej w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 luce strukturalnej powodując pewną dystorsję struktury. 169 S t r o n a

Rysunek 81. Porównanie dyfraktogramów proszków Ca 3 Y 2(1-x) Eu x Si 6 O 18, gdzie x= 0.001-0.1 syntezowanych w atmosferze redukującej z dyfraktogramem symulowanym PDF #01-087-0459. 5.3.4.2. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Rysunek 82 przedstawia obrazy TEM reprezentatywne dla proszków Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu syntezowanych w atmosferze redukującej. Rozmiary pojedynczych krystalitów wahają się w zakresie 20-100 nm. Ich kształty są znacznie bardziej regularne niż w przypadku poprzednio prezentowanych materiałów (CaO-SiO 2, Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 ). Niemniej jednak, podobnie jak w poprzednich przypadkach pewnym mankamentem jest aglomeracja krystalitów w struktury o rozmiarach sięgających 1 μm. Rysunek 82. Obrazy TEM proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 1000 o C w atmosferze redukującej. 170 S t r o n a

5.3.4.3. Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS Widma absorpcji (wyliczone automatycznie z rejestrowanych widm refleksyjnych) dla proszków syntezowanych z założeniem, że Eu podstawia w sieci Ca ((Ca,Eu) 3 Y 2 Si 6 O 18 ; skrót Eu(Ca)), Y (Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 ; skrót Eu(Y)) oraz jednocześnie Ca i Y ((Ca,Eu) 3 (Y, Eu) 2 Si 6 O 18 ; skrót Eu(Ca,Y)) zaprezentowane są na Rysunku 83 w zależności od stężenia domieszki (1 %, 5%) oraz atmosfery wygrzewania (powietrze, mieszanina H 2(25%) -N 2(75%) ). W przypadku proszków Eu(Y) (Rysunek 83a,b) syntezowanych w powietrzu, niezależnie od stężenia Eu, widmo zdominowane jest przez intensywne pasmo z maksimum przy λ= 245 nm, wyraźnie poszerzone od strony długofalowej. Wygrzanie proszków w atmosferze redukującej prowadzi do pojawienia się szerokiej struktury z maksimum przy λ= 330 nm, rozciągającej się aż do 450 nm (dla 1 % Eu) i 500 nm (dla 5 % Eu). Relacja intensywności pasm 330/245 nm jest znacznie większa dla proszków zawierających więcej Eu (Rysunek 83b). Dodatkowo, trudno przeoczyć fakt, że w proszku o stężeniu Eu wynoszącym 5 % syntezowanym w powietrzu pojawia się szeroki pasmo absorpcyjne, którego intensywność rośnie od 400 nm do 800 nm. Znika ono po wygrzaniu proszku w atmosferze redukującej. Rysunki 83b,c przedstawiają widma absorpcji dla proszków Eu(Ca,Y). Dla próbki z 1 % Eu syntezowanej w atmosferze utleniającej widmo prezentuje się analogicznie do odpowiedniego widma dla proszku Eu(Y) (Rysunek 83a). Wzrost stężenia aktywatora prowadzi do wyraźnego wykształcenia się pasma przy λ= 300 nm, które, jak można przypuszczać, widoczne było w poprzednich próbkach jako poszerzenie pasma przy λ= 245 nm. Zastosowanie atmosfery redukującej, stymuluje pojawienie się szerokiej absorpcji z maksimum przy λ= 330 nm. Podobnie jak w poprzednim wypadku, przy przejściu z niskich do wysokich stężeń Eu rośnie stosunek intensywności (mierzonych w piku) pasm 330/245 nm. Warto zauważyć, że to pasmo absorpcyjne jest znacznie bardziej intensywne (w każdej atmosferze) w relacji do odpowiedniego proszku Eu(Y). Przechodząc do proszków Eu(Ca) (Rysunek 83e,f) należy zauważyć, że już przy niskich stężeniach Eu i po syntezie w atmosferze utleniającej pasmo absorpcyjne z maksimum przy λ= 300 nm jest wyraźnie zarysowane obok struktury przy λ= 245 nm. Atmosfera redukująca tylko pogłębia ten efekt, przy czym, tak jak poprzednio maksimum przesuwa się do λ= 330 nm (Rysunek 83e). Widma zarejestrowane dla proszku z 5 % Eu (Rysunek 83f) przedstawiają się analogicznie do odpowiednich proszków Eu (Ca,Y) (Rysunek 83d), przy czym zauważalny jest dalszy wzrost intensywności pasma przy 330 w stosunku do 245 nm. 171 S t r o n a

Porównując widma absorpcji zaprezentowane na Rysunkach 83a-f należy przyjąć, że pasmo przy λ= 245 nm związane jest z absorpcją CT O 2- Eu 3+ a pasmo przy λ= 300 nm, którego maksimum przesuwa się po redukcji do λ= 330 nm jest efektem absorpcji f d jonów Eu 2+. Zmiana położenia maksimum (300 nm 330 nm) może wynikać z kilku przyczyn (występujących pojedynczo lub działających synergicznie). Po wygrzewaniu w atmosferze redukującej populacja jonów Eu 2+ zasadniczo wzrasta, a tym samym i intensywność pasma absorpcji f d znacznie rośnie tak, że dominuje ono całe widmo, co somo w sobie powoduje, że obserwowane maksimum przesuwa się w stronę dłuższych fal. Ponadto, nie bez znaczenia jest zapewne fakt, że ze wzrostem stężenia Eu 2+ rosną oddziaływania między tymi jonami, co także prowadzi do obniżenia energii poziomów 5d. Dalej, wygrzanie proszku w atmosferze redukującej może wprowadzać zmiany w sieci, np. pewne przearanżowania wynikające z usuwania jonów tlenu sieci, co może zmienić w pewnym stopniu symetrię wokół jonów, a więc też siłę pola krystalicznego, skutkując także modyfikacją energii poziomów 5d. Bazując na zaprezentowanych wynikach i uczynionym wyżej przypisaniu, można wnioskować, że we wszystkich próbkach, niezależnie od stechiometrii (Eu(Ca), Eu(Y), Eu(Ca,Y), stężenia Eu (1 %, 5%), czy atmosfery (powietrze, H 2(25%) -N 2(75%) ) europ występuje zarówno jako Eu 2+, jak i Eu 3+. Niemniej jednak widoczne są znaczne różnice w relacjach intensywności między absorpcją f d Eu 2+ i CT O 2- Eu 3+. Wyraźnie widać, że absorpcja Eu 2+ dominuje w serii Eu(Ca), co byłoby logiczne, zważywszy na brak konieczności kompensowania ładunku przy podstawieniu Eu 2+ (Ca 2+ ). Poza tym, zaprezentowane widma jasno wskazują na wzrost absorpcji f d Eu 2+ ze wzrostem całkowitego stężenia domieszki, co oznaczałoby, że Eu wbudowuje się w sieci głównie jako Eu 2+. Fakt pewnego nakładania się absorpcji w zakresie 420-470 nm na emisję (Rysunek 85b), prowadzi do dyskutowanego wcześniej (5.2.5, strona 109) zjawiska reabsorpcji. 172 S t r o n a

Rysunek 83. Widma absorpcji obliczone z widm refleksyjnych, dla próbek o stężeniu 1 i 5 %, wytworzonych z założeniem, że podstawia jony Y (a, b), Ca i Y (c, d), Ca (e, f), 173 S t r o n a

5.3.4.4. Spektroskopia emisyjna UV-VIS Analizie spektroskopowej UV-VIS poddano wszystkie serie proszków (Ca,Eu) 3 Y 2 Si 6 O 18, Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 oraz (Ca,Eu) 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18, syntezowane w następujących atmosferach: powietrze, próżnia, próżnia i węgiel aktywny, mieszanina H 2(25%) - N i 2(75%). Po wygrzewaniu proszków w powietrzu oraz próżni nie zaobserwowano żadnych oznak szerokopasmowej luminescencji ani pasm w widmach wzbudzenia Eu 3+, które można interpretować jako pasma absorpcji f d Eu 2+ (ich obecności można było się spodziewać w efekcie transferu energii Eu 2+ Eu 3+ ). W przypadku syntezy w próżni z węglem aktywnym oraz w mieszaninie H 2(25%) -N 2(75%) nie zaobserwowano różnic jakościowych między próbkami. Jedyne co można było zauważyć, to większa intensywność luminescencji proszków przygotowanych w mieszaninie azotu i wodoru. Co więcej, okazało się, że w zasadzie nie ma różnic jakościowych w odpowiednich widmach dla serii (Ca,Eu) 3 Y 2 Si 6 O 18, Ca 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18 oraz (Ca,Eu) 3 (Y,Eu) 2 Si 6 O 18, co było szczególnie zaskakujące w świetle wyników prezentowanych w poprzednim rozdziale (5.3.4.3. Spektroskopia absorpcyjna UV- VIS, strona 171). Jedyne zmiany, jakie były ewidentnie widoczne, zachodziły w funkcji stężenia europu. W związku z tym, poniżej wyniki będą prezentowane wybiórczo, tak, aby ukazać ewentualny zachodzący efekt, a nie przedstawić pełną charakterystykę wszystkich serii. Rysunek 84a przedstawia reprezentatywne widmo wzbudzenia emisji Eu 2+ (λ em. = 480 nm). Składa się ono z szerokiego pasma absorpcji 4f 7 (S 8/2 ) 4f 6 5d 1 rozciągającego się w zakresie 250-430 nm, w obrębie którego można wyróżnić 2 składowe, przy około 275 nm (36400 cm -1 ) i 360 nm (27733 cm -1 ). Przy λ= 312 nm wyraźnie widoczna jest poszerzona linia, która jednak najprawdopodobniej jest artefaktem (zwykle pojawia się ona dla próbek wykazujących słabą luminescencję). Typowe dla Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu widmo wzbudzenia emisji Eu 3+ (Rysunek 84b) zbudowane jest z pasma CT przy λ= 270 nm oraz linii obrazujących absorpcję w obrębie powłoki 4f z najsilniejszym przejściem na poziom 5 D 3. Przypisanie linii znajduje się na Rysunku 84b. Zarówno widmo wzbudzenia emisji Eu 2+, jak i Eu 3+ nie wykazują żadnych nietypowych cech i nie ma znaku obecności transferu energii, ani Eu 2+ Eu 3+, ani Eu 3+ Eu 2+. Rysunek 85 prezentuje widma emisji charakterystyczne dla jonów Eu 3+ (Rysunek 85a) i Eu 2+ (Rysunek 85b) zarejestrowanie przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali, i Wszystkie proszki wygrzane były najpierw w T= 1000 o C w powietrzu, a następnie redukowane w próżni, próżni z węglem aktywnym czy mieszaninie azotu i wodoru. 174 S t r o n a

odpowiednio λ wzb. = 270 nm (CT) i λ wzb. = 350 nm. Widmo emisji jonów Eu 3+ zdominowane jest przez linię emisyjną z maksimum przy 614 nm odpowiadającą przejściu 5 D 0 7 F 2, co potwierdza niską symetrię otoczenia jonów Eu 3+ w sieci Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Pozostałe przypisania są pokazane na Rysunku 85a. Widmo emisji Eu 2+ (Rysunek 85b) składa się z szerokiego, niesymetrycznego pasma, które może być rozłożone na 2 krzywe gaussowskie z maksimami przy 21155 i 19135 cm -1. Wyznaczone przesuniecie Stokesa dla emisji Eu 2+, rozumiane jako różnica maksimum absorpcji (wzbudzenia) (360nm, 27733 cm -1 ) i maksimum emisji (478 nm, 20920 cm -1 ) wynosi 6813 cm -1. Jest to znów zastanawiająco duża wartość, sugerująca udział stanów pasma przewodnictwa lub defektu w procesie kreowania luminescencji jonów Eu 2+. Obecność dwóch pasm składających się na widmo emisji Eu 2+ może sugerować, że obserwowana emisja pochodzi z dwóch centrów. Z uwagi na obecność 3 lokalnych symetrii metalu, obsadzanych jednocześnie przez jony na dwóch różnych stopniach utleniania (Ca 2+, Y 3+ ), możliwość spekulacji odnośnie pochodzenia tych dwóch pasm w widmie emisji jest ogromna i nie będzie tutaj przeprowadzona. Należy wszakże zauważyć, że jedna ze składowych gaussowskich ma niemal dwukrotnie większą szerokość połówkową niż druga. Możliwe więc, że w rzeczywistości, mamy do czynienia z silnie nałożonymi trzema składowymi, co byłoby zgodne z właściwościami strukturalnymi matrycy.. Dla wyższych stężeń Eu stymulacja promieniowaniem o λ wzb. = 270 nm prowadzi do analogicznych widm emisji (jak przedstawione na Rysunku 85a). Rysunek 84. Reprezentatywne widma wzbudzenia emisji jonów Eu 2+ (a) oraz Eu 3+ (b) w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. 175 S t r o n a

Rysunek 85. Typowe widmo emisji Eu 3+ zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 270 nm (CT O 2- Eu 3+ ) (a) oraz widmo emisji Eu 2+ otrzymane przy stymulacji promieniowaniem o λ wzb. = 350 nm (b) dla proszków syntezowanych mieszaninie azotu i wodoru. Widmo emisji Eu 2+ zostało zaprezentowane w skali energii i rozłożone na dwie składowe gaussowskie. W przypadku wzbudzenia promieniowaniem o λ wzb. = 350 nm, przy wyższych stężeniach, pojawiają się niewielkiej intensywności linie emisyjne związane z Eu 3+, co można byłoby rozpatrywać w kategoriach transferu energii Eu 2+ Eu 3+, ale ogólna intensywność wszystkich emisji generowanych przy wspomnianym wzbudzeniu jest tak niska, że w widmie pojawia się szereg artefaktów utrudniających rozsądne wnioskowanie. Z punktu widzenia celu pracy istotnym było pytanie, czy badane materiały produkują luminescencję złożoną z emisji Eu 2+ i Eu 3+ przy wzbudzeniu w bliskim ultrafiolecie. Wyniki zaprezentowane powyżej raczej wykluczyły możliwość pobudzania białej luminescencji w wyniku częściowego transferu energii od Eu 2+ Eu 3+. Podobnie, jak w przypadku wszystkich poprzednio prezentowanych związków jedyną możliwością wykreowania emisji Eu 2+ /Eu 3+ było jednoczesne wzbudzenie obu aktywatorów. Z uwagi na niską ogólną wydajność emisji prezentowanych związków nie udało się zarejestrować widm emisji przy wzbudzeniu diodami elektroluminescencyjnymi. Poniżej, na Rysunku 86a, zaprezentowane są więc tylko widma emisji otrzymane przy wzbudzeniu promieniowaniem o λ wzb. = 362 nm i λ wzb. = 393 nm lampy Xe. Widać wyraźnie, że obie luminescencje (Eu 2+, Eu 3+ ) można stymulować zarówno za pomocą promieniowania o λ wzb. = 362 nm jak i λ wzb. = 393 nm, ale tylko dla niskich stężeń Eu. Po przekroczeniu 3 % jedynym centrum emitującym pozostaje Eu 3+. Jest to efekt ciekawy, ale i trochę zaskakujący. Sugeruje bowiem, że ze wzrostem 176 S t r o n a

całkowitej zawartości Eu w sieci silnie wzrasta stosunek Eu 3+ /Eu 2+. Pozostaje to w opozycji do wniosków płynących z wyników spektroskopii absorpcyjnej UV-VIS zaprezentowanych na Rysunkach 83a-f. Po pierwsze, w emisji nie obserwujemy żadnych różnic miedzy proszkami syntezowanymi z założeniem, że Eu podstawia Ca, Y lub jednocześnie Ca i Y. Widma absorpcji sugerowały wyraźną preferencję podstawienia Eu za Ca (Rysunek 83a-f). Poza tym, widma absorpcji jasno wskazywały, że intensywność absorpcji związanej z przejściem f d wyraźnie rośnie w relacji do pozostałych pasm absorpcyjnych ze wzrostem stężenia domieszki. Z widm emisji (i wzbudzenia, które nie są tu prezentowane) wynika natomiast, że wzrost zawartości Eu powyżej 3 % prowadzi w zasadzie do zaniku luminescencji Eu 2+. W pierwszym przybliżeniu, oznaczać by to mogło, że Eu faktycznie wbudowuje się jako Eu 2+ głównie w miejsce Ca 2+, ale nie jest zdolny do luminescencji. Wyjaśnienie będzie zaproponowane na podstawie analizy spektroskopii w zakresie próżniowego ultrafioletu. Rysunek 86 a) Widma emisji proszków Ca 3(1-x) Eu 3x Y 2 Si 6 O 18 dla x= 0.01-0.1 syntezowanych w atmosferze redukującej (H 2(25%) -N 2(75%) przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 362 nm. b) Widma emisji proszków Ca 3(1-0.5x) Y 2(1-0.5x) Eu 2.5x Si 6 O 18 dla x= 0.01-0.1 syntezowanych w atmosferze redukującej (H 2(25%) -N 2(75%) przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 393 nm. 177 S t r o n a

Badaniom kinetyki luminescencji poddano jony Eu 3+ przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 270 nm. Okazało się, że niezależnie od stężenia Eu (0.1-10%), atmosfery wygrzewania, czy serii badanego proszku (Eu(Ca), Eu(Y), Eu(Ca,Y)) krzywe zaników emisji były jednoeksponencjalne a czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0 wynosiły około 1.4 ms. Zważywszy na wspomnianą mnogość dostępnych dla Eu 3+ centrów symetrii był to efekt zastanawiający. W połączeniu z obserwacją, że linie emisyjne Eu 3+ trudno uznać za szczególnie poszerzone, jednoeksponencjalność zaniku może wskazywać, że jon Eu 3+ nie okupuje wszystkich dostępnych symetrii lokalnych. 5.3.4.5. Spektroskopia VUV-UV-VIS Widma emisji i wzbudzenia emisji w T= 10 i 300 K zarejestrowane były dla proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu (0.1 %) syntezowanego z założeniem, że Eu podstawia Y w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%). Rysunek 87 przedstawia widma wzbudzenia emisji λ em. = 405, 470, 550 i 613 nm, które są widoczne na odpowiednich widmach luminescencji zaprezentowanych na Rysunku 88. Widmo wzbudzenia emisji Eu 3+ zdominowane jest przez pasmo CT z maksimum przy λ= 230 nm. Jest ono wyraźnie poszerzone od strony wysokoenergetycznej, w wyniku nałożenia pasm z maksimami około 180 i 200 nm. W rozdziale charakteryzującym spektroskopię VUV-UV-VIS dla Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (5.3.3.5, strona 164), pasmo zlokalizowane przy λ < 180 nm, na podstawie widm wzbudzenia i odbicia, przypisano fundamentalnej absorpcji matrycy. Omawiane tutaj widma wzbudzenia w pełni potwierdzają tamte wnioski. Dwie kolejne emisje, monitorowane przy λ= 550 i 470 nm mają widma wzbudzenia o podobnym charakterze. Składają się z pasm przy λ= 180, 200 nm oraz bardzo poszerzonego pasma rozciągającego się w zakresie 260-330 nm (limit Superlumi), występujących w innych względnych intensywnościach, co wskazuje, że najprawdopodobniej w miejscach monitorowania luminescencji w trakcie pomiarów ich widm wzbudzenia różne (szerokopasmowe) emisje dają swój wkład i przesuwając się z 470 nm do 550 nm zmieniamy tylko ich udział. Widmo wzbudzenia najbardziej wysokoenergetycznej emisji (λ= 370 nm), monitorowane przy λ= 405 nm, jest zdominowane przez pasmo interpretowane jako fundamentalna absorpcja sieci krystalicznej. Dla emisji zlokalizowanych przy λ= 470 i 613 nm zarejestrowano również widma wzbudzenia w T= 300 K. W przypadku emisji Eu 3+ (λ em. = 613 nm, Rysunek 87b), w widmie wzbudzenia w T= 300 K można zauważyć brak poszerzenia od strony wysokoenergetycznej, pochodzącego od nałożenia pasm przy λ= 180 i 200 nm. 178 S t r o n a

Rysunek 87. Widma wzbudzenia w zakresie VUV - UV różnych emisji obecnych w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu (0.1 %). Liniami czarnymi oznaczone są widma zarejestrowane w T= 10 K, a liniami niebieskimi widma zmierzone w T= 300 K. W widmie wzbudzenia luminescencji Eu 2+ (λ= 470 nm), znika pasmo interpretowane jako absorpcja matrycy i rośnie intensywność pasma przy λ> 260 nm w relacji do struktury przy λ= 200 nm, w porównaniu z widmem w 10 K. Widma emisji zmierzone przy stymulacji promieniowaniem o różnych długościach fali wybranych na podstawie widm wzbudzenia (Rysunek 87) zaprezentowane są na Rysunkach 88a-d. Luminescencja wzbudzana promieniowaniem o energii odpowiadającej fundamentalnej absorpcji matrycy (177 nm) (Rysunek 88a) składa się ze struktury z maksimum przy λ= 370 nm, która jest wyraźnie poszerzone w swej długofalowej części. Podobne pasmo obserwowane już było w przypadku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Tb (Rysunek 80d). Przypisane było ono rekombinacji swobodnych nośników na poziomach energetycznych defektu (czy np. wspomnianej w podrozdziale 5.3.2 na stronie 153, luki strukturalnej). Podobną interpretację można zastosować również w tym wypadku. 179 S t r o n a

Rysunek 88. Widma emisji proszku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu (0.1 %) zarejestrowane przy stymulacji promieniowaniem o długości fali λ= 177 nm (10 K) (a); 205 nm (10 K) (b); 311 nm (10 K) c); 305 nm (300 K) (d). W związku domieszkowanym Tb pokazano, że przy wzbudzeniu pasmo-pasmo obserwujemy dwa konkurujące typy luminescencji, wspomnianą rekombinację swobodnych nośników na poziomach defektu oraz emisję Tb. W przypadku Eu przy tego typu stymulacji (λ ~180 nm) obserwowana jest jedynie emisja z udziałem defektu. Te różnice mogą wypływać z różnic stężenia domieszek (Eu 0.1 %, Tb 1%) albo z mechanizmu kreowania luminescencji Eu i Tb przy wzbudzeniu wysokoenergetycznym. Tb 3+ ma tendencję do utleniania, więc efektywnie wychwytuje dziury utworzone przy wzbudzeniu pasmo-pasmo, stając się Tb 4+ [Tb 3+ :h]. Potem, wychwycony może zostać dyfundujący w sieci elektron docierający do takiej struktury powodując promienistą emisję jonów Tb 3+. Według podobnego mechanizmu kreowana jest również luminescencja Eu 2+ ([Eu 2+ :h]+e λ dfeu2+ ]). Z faktu, że w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 przy wzbudzeniu swobodnych nośników, obserwujemy emisję Tb 3+, 180 S t r o n a

a nie obserwujemy emisji Eu 2+, można wnioskować, że któryś z etapów wychwytu nośników energii (elektronów i dziur) dyfundujących w sieci przez jony Eu 2+ jest nieefektywny. Stymulacja promieniowaniem niżej energetycznym (λ= 205 nm) w niskiej temperaturze pobudza kilka centrów luminescencji (Rysunek 88c). Widmo składa się z szerokiej struktury będącej superpozycją (prawdopodobnie) trzech nakładających się pasm, ~370, 470 i 530 nm oraz linii emisyjnych jonów Eu 3+. Przy wzbudzeniu promieniowaniem o energii odpowiadającej absorpcji f d (λ= 311 nm lub 305 nm), zarówno w T= 10 K, jak i T= 300 K (Rysunek 88c,d), jedynie Eu 2+ jest w stanie generować luminescencję. Przy czym, bardzo wyraźnie widoczne są dwie struktury z maksimami ~480 i 540 nm (których istnienie sugerowały widma luminescencji zarejestrowane przy wzbudzeniu lampą Xe, jak i widma wzbudzenia prezentowane na Rysunek 87). Sumując informacje uzyskane ze spektroskopii z użyciem promieniowania synchrotronowego można stwierdzić, że w materiale Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 domieszkowanym Eu po wzbudzeniu elektronów z pasma walencyjnego do przewodnictwa, jedynie promienista rekombinacja swobodnych nośników na poziomach defektu zachodzi efektywnie (w T= 10 K). Struktura charakteryzująca się absorpcją ~200 nm uczestniczy w procesie kreowania luminescencji wysokoenergetycznej, ~370 nm oraz emisji Eu 2+. Pojawia się ona w proszku domieszkowanym Eu, ale nie jest obecna w tym samym materiale domieszkowanym Tb 3+. Podobna struktura obecna była również w Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 :Eu 2+,Eu 3+. Na podstawie tych informacji można wnioskować, że centrum z absorpcją przy ~200 nm związane jest prawdopodobnie z defektem w postaci luki tlenowej, potrzebnej do kompensacji ładunku przy podstawieniu Eu 2+ za Y 3+. Stymulacja promieniowaniem o długości fali 205 nm prowadzi do widma składającego się z szeregu szerokopasmowych, silnie ponakładanych struktur, co utrudnia dokładniejszą analizę. Dalej, wyniki sugerują silne oddziaływanie defektu z poziomami 5d Eu 2+. To prawdopodobnie, znów oznaczałoby, że emisja Eu 2+ ma charakter anomalny, co zresztą już wskazywały wyniki spektroskopii UV-VIS i duże przesuniecie Stokesa wynoszące około 6800 cm -1. Bazując na modelu Dorenbosa, według procedury opisanej w podrozdziale 5.2.9 na stronie 133, podjęto próbę oszacowania położenia poziomów 5d względem pasma walencyjnego i przewodnictwa. Wyniki zaprezentowane są w formie schematu na Rysunku 89. Według przeprowadzonych oszacowań, najniższe poziomy 5d Eu 2+ znajdują się dość głęboko w paśmie przewodnictwa, dla λ em. = 470 nm (2.6 ev), otrzymuje się wartość 1.1 ev, a dla λ em. = 540 nm (2.3 ev) wartość 0.8 ev, ponad najniższym poziomem pasma przewodnictwa. W tej sytuacji emisja określana tutaj jako luminescencja jonów Eu 2+ musi 181 S t r o n a

mieć bardziej złożony charakter i najpewniej ma rzeczywiście związek z defektem zlokalizowanym w sąsiedztwie Eu 2+. Rysunek 89. Schemat przedstawiający położenie poziomu podstawowego i najniższego poziomu wzbudzonego Eu 2+ w sieci krystalicznej Ca 3 Y 2 Si 6 O 18. Skrót vb oznacza pasmo walencyjne (ang. valecnce band), a cb- oznacza pasmo przewodnictwa (ang. conduction band). 182 S t r o n a

5.4. CaYAlO 4 5.4.1. Synteza Proszki CaYAlO 4 :Eu syntezowane były metodą spaleniową. Substraty w postaci uwodnionych azotanów wapnia (Ca(NO 3 ) 2 x 4 H 2 O; Roth, 98 %), itru (Y(NO 3 ) 3 x 4 H 2 O; Stanford Materials, 99.99 %), glinu (Al(NO 3 ) 3 x 9 H 2 O; Chempur, 98.5-101.0 %), europu (Eu(NO 3 ) 3 x H 2 O; Stanford Materials, 99.99 %) oraz glicyny (C 2 H 5 NO 2 ; Merck, > 99 %) rozpuszczane były w najmniejszej potrzebnej ilości wody (zwykle < 5 cm 3 ). Stosowano 5 %-owy nadmiar reduktora (glicyny). Następnie woda była odparowywana na płycie grzejnej w T= 100 o C. Po odparowaniu wody zlewka z mieszaniną reakcyjną umieszczana była w piecu rozgrzanym do T= 600 o C na kilka minut. Zwykle, po około 60 s następowała reakcja, której produktem był charakterystyczny drobny proszek o niezwykle rozwiniętej powierzchni (Rysunek 90). Lekkie zabarwienie produktu po syntezie wynikało z użytego nadmiaru reduktora i pochodziło od resztek węgla. Potem, produkt był dodatkowo poddawany obróbce termicznej polegającej na wygrzaniu w T= 1000 o C przez 4h w atmosferze powietrza (narost temperatury prowadzony był z szybkością 5 o /min). Po wygrzaniu w T= 1000 o C, proszki były białe niezależnie od stężenia Eu i atmosfery wygrzewania. Następnie podjęto próby zredukowania wprowadzonych jonów Eu 3+ do Eu 2+ poprzez wygrzewanie w różnych atmosferach i temperaturach. Obliczenia prowadzono z założeniem, że Eu lokuje się w miejscu Ca lub Ca i Y jednocześnie. Proszki wygrzewane były w T= 1000-1400 o C w atmosferach powietrza oraz mieszaninach redukujących o składzie H 2(25%) -N 2(75%) lub H 2(80%) -N 2(20%). Dodatkowo, stosowano różne współdomieszki, w postaci Li +, Ba 2+, B 3+, mające wprowadzić modyfikacje, które stabilizowałyby europ na +2 stopniu utleniania. Szczegółowy spis proszków CaYAlO 4 :Eu syntezowanych metodą spaleniową znajduje się w Tabeli 23. 183 S t r o n a

Rysunek 90. a) Proszek CaYAlO 4 :Eu otrzymany metodą spaleniową z azotanów wapnia, itru, glinu, europu i glicyny w T= 600 o C; b) powiększenie fragmentu z Rys.90a wyraźniej uwidaczniające charakter otrzymanego proszku Tabela 23. Spis proszków CaYAlO 4 :Eu otrzymanych metodą spaleniową. Nazwa próbki % Eu Podstawienie Atmosfera Temperatury ( o C), Czas AD808 0 - powietrze 1000, 4h AD810 0 - powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h+1200, 4h AD552 0.1 Eu(Ca,Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h+1000, 4h AD546 1 Eu(Ca,Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h AD553 1 Eu(Ca,Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) +H 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h+1000, 4h AD547 3 Eu(Ca,Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h AD548 10 Eu(Ca,Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h AD567 3 Eu(Ca) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1200, 4h AD640 3 Eu(Ca) powietrze+h 2(25%) - N 2(75%) +H 2(80%) -N 2(20%) 1000, 4h +1200, 4h +1200, 4h AD641 3 Eu(Ca) powietrze+ H 2(80%) - N 2(20%) 1000, 4h +1200, 4h AD617 1+1 % Li Eu(Ca), powietrze 1000, 4h Li(Y) AD631 1+1 % Li Eu(Ca), Li(Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1200, 4h AD632 1+1 % Li Eu(Ca), powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1400, AD672 0.5+0.5 % Li Li(Y) 4h Eu, Li (Ca) powietrze 1000, 4h 184 S t r o n a

AD618 1+1 % Ba Eu(Y), Ba(Ca) AD628 1+1 % Eu(Y), Ba Ba(Ca) AD633 1+1 % Eu(Y), Ba Ba(Ca) AD656 1+5 % B Eu(Ca), B(Y) AD661 1+5 % B Eu(Ca), B(Y) AD664 1+10%B Eu(Ca), B(Y) AD665 1+15 % Eu(Ca), B B(Y) AD666 1+10 % Eu(Ca), B B(Y) AD667 1+15 % Eu(Ca), B B(Y) powietrze 1000, 4h powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1400, 4h powietrze 1000, 4h powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h powietrze 1000, 4h powietrze 1000, 4h powietrze+ H 2(25%) - 1000, 4h +1000, N 2(75%) 4h powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000, 4h +1000, 4h 5.4.2. Struktura CaYAlO 4 CaYAlO 4 krystalizuje w układzie tetragonalnym (struktura typu K 2 NiF 4 ) w grupie przestrzennej I4/mmm. Jego strukturę można opisać jako zestaw domen o strukturze NaCl i domen o strukturze perowskitu [173, 174]. Jony Ca 2+ i Y 3+ rozmieszczone są statystycznie w centrach o symetrii C 4ʋ z liczną koordynacyjną LK= 9 [175, 176, 177], przy czym, z uwagi na różny ładunek są nieznacznie przesunięte, jony Y 3+ w kierunku domeny perowskitu, a jony Ca 2+ w kierunku domeny typu NaCl [174]. Jony Al 3+ znajdują się w centrum oktaedru (LK= 6) utworzonego z jonów tlenu (wydłużonego jednak wzdłuż osi c). Rysunek 91 przedstawia schematycznie omawianą strukturę. Zważywszy na wysoką liczbę koordynacyjną Ca i Y w sieci należy się spodziewać, że jon Eu 2+, mimo dużego rozmiaru (Tabela 24) ma szanse wbudowania się w sieć, zastępując Ca 2+. 185 S t r o n a

a1 c a2 Rysunek 91. Komórka elementarna CaYAlO 4. Relacje wielkości poszczególnych atomów nie odzwierciedlają rzeczywistości, gdyż zostały dobrane tak, by rysunek był czytelny. Tabela 24. Promienie jonowe metali wchodzących w skład glinianu wapnia i itru, CaYAlO 4 [89] Me n+ LK r [Å] Ca 2+ 9 1.18 Y 3+ 9 1.075 Eu 2+ 9 1.30 5.4.3. Pomiary strukturalne (XRD) Pomiary strukturalne wykonane były dla proszków CaYAlO 4 :Eu syntezowanych z założeniem, że Eu podstawia Ca lub jednocześnie Ca i Y w różnych atmosferach (powietrze, H 2(25%) -N 2(75%), H 2(80%) -N 2(20%) ). Analizie strukturalnej poddane były również próbki CaYAlO 4 :Eu współdomieszkowane jonami Li +, Ba 2+, B 3+. Wszystkie otrzymane materiały były jednofazowe. Rysunek 92 porównuje dyfraktogramy otrzymanych proszków z dyfraktogramem symulowanym PDF #01-081-1588 dowodząc, że również wzrost stężenia Eu do 5 % nie powoduje zaburzeń sieci. Przy najwyższej stosowanej zawartości domieszki, 10 %, w okolicy refleksu przy 30 o pojawiają się słabe linie dyfrakcyjne pochodzące od zanieczyszczenia. 186 S t r o n a

Rysunek 92. Porównanie dyfraktogramów zsyntezowanych proszków CaYAlO 4 :Eu (x %), dla x= 0.1-10 % z dyfraktogramem symulowanym PDF #01-081-1588. 5.4.4. Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (IR) Widma absorpcyjne w podczerwieni zarejestrowane były dla proszku CaYAlO 4 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 1200 o C w atmosferze redukującej (pełna historia grzania to 1000 o C, powietrze + 1200 o C, H 2(25%) -N 2(75%) ). Pomiary wykonano w zakresie 400-4000 cm -1 w pastylce z mieszaniny KBr - badany luminofor (Rysunek 93a) oraz w zawiesinie w nujolu (Rysunek 93b). Widmo absorpcji IR badanego związku składa się poszerzonego pasma z maksimum przy 482 cm -1 oraz węższego, z maksimum przy 812 cm -1. Na podstawie [178, 179] pasmo położone przy niższych energiach (482 cm -1 ) zostało zinterpretowane jako wynik drgań deformacyjnych w obrębie izolowanych oktaedrów AlO 6, a pasmo wyżej energetyczne (812 cm -1 ) przypisane zostało drganiom rozciągającym Me (Ca, Y)-O-Al. Z punktu widzenia spektroskopii luminescencyjnej, położenie głównego drgania sieci krystalicznej przy ~ 800 cm -1 daje nadzieję na to, że drgania fononowe matrycy nie będą przyczyniały się do wygaszania luminescencji, szczególnie Eu 3+. Rysunek 93b potwierdza brak drgań grup OH -, wody i CO 2 w badanych materiałach. 187 S t r o n a

Rysunek 93. Widma absorpcyjne IR proszku CaYAlO 4 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 1200 o C w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%) zarejestrowane dla pastylki proszek + KBr (a) oraz zawiesiny w nu jolu (b). 5.4.5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Morfologia proszków CaYAlO 4 :Eu syntezowanych metodą spaleniową jest bardzo ciekawa. Makroskopowo, proszki otrzymane w ten sposób mają postać puszystego pyłu, o niezwykle rozwiniętej powierzchni. Również obraz mikroskopowy, doskonale to odzwierciedla. Obrazy TEM proszku CaYAlO 4 :Eu (1 %) zaprezentowane są na Rysunkach 94a-c. Pojedyncze krystality, o rozmiarach około 20 nm, wyraźnie agregują się w bardzo rozlegle, przestrzenne, porowate struktury, których rozmiary przekraczają kilka μm. Proszki nie wykazują silnej agregacji, polegającej na zlepianiu się pojedynczych krystalitów w jednolite ziarna. W całej objętości natomiast, stanowią silnie porowatą strukturę utworzoną z połączonych ze sobą pojedynczych krystalitów. Rysunek 94. Obrazy TEM proszku CaYAlO 4 :Eu (1 %) syntezowanego w T= 1200 o C w atmosferze redukującej o składzie H 2(25%) -N 2(75%) 188 S t r o n a

5.4.6. Spektroskopia emisyjna UV-VIS Niezależnie od atmosfery wygrzewania, temperatury, w której prowadzono próby redukcji Eu 3+ Eu 2+, stężenia aktywatora czy zastosowanych współdomieszek, nie udało się uzyskać luminescencji Eu 2+ w temperaturze pokojowej. Jedynym centrum luminescencyjnym pozostawał Eu 3+. Rysunek 95 przedstawia podstawową charakterystykę luminescencji Eu 3+ w CaYAlO 4. Widma wzbudzenia zarejestrowanie były dla emisji położonych przy λ= 591, 621 i 701 nm. Wszystkie wykazywały analogiczne cechy i składały się dominującego pasma CT z maksimum przy λ= 265 nm oraz bardzo słabych linii obrazujących wewnątrzkonfiguracyjną absorpcję w powłoce 4f (przypisanie na Rysunku 95). Widmo emisji zmierzone przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 270 nm składa się z szeregu linii emisyjnych Eu 3+ (przypisanie na Rysunku 95) z dominującym przejściem 5 D 0 7 F 2. Uwagę zwraca nietypowo duża intensywność linii związanych z przejściem 5 D 0 7 F 4. Może ona wynikać z obniżenia symetrii wokół jonów Eu 3+ w stosunku do symetrii centrum metalicznego, w niedomieszkowanej matrycy. Z krystalograficznego punktu widzenia bowiem, centra metaliczne, Ca 2+ i Y 3+ są sobie równoważne i charakteryzują się liczbą koordynacyjną 9. Należy jednak pamiętać, że jony Eu 3+, które są statystycznie rozmieszczone w ramach tych dostępnych miejsc metalu, raz podstawiają jony Y 3+, a raz jony Ca 2+. Jony te, Ca 2+ i Y 3+, różnią się przecież zarówno ładunkiem, jak i rozmiarem, a co za tym idzie również odległością Me-O.. To z kolei sprawia, że symetria wokół jonu aktywatora jest dodatkowo obniżona. Krzywe zaniku luminescencji Eu 3+ były jednoeksponencjalne, a czasy zaniku otrzymane w wyniku ich analizy na podstawie Równania 24 wynosiły 1.5 ms. (24) Gdzie: n A n y y 0 zanik luminescencji amplituda intensywność w czasie t intensywność w czasie t 0 (tło) 189 S t r o n a

Z punktu widzenia realizacji celu pracy pogłębiona charakterystyka spektroskopowa CaYAlO 4 :Eu 3+ nie była uzasadniona, gdyż brak było emisji Eu 2+. Podjęto wiec próby wyjaśnienia braku tej luminescencji w badanym materiale. Jako narzędzie wykorzystano spektroskopię z użyciem promieniowania synchrotronowego. Rysunek 95. Widmo wzbudzenia emisji Eu 3+ monitorowane przy λ= 621 nm (czarna linia); widmo emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λ= 270 nm (niebieska linia); krzywe zaniku luminescencji położonych przy λ= 621 nm (czerwona linia) i λ= 701 nm (zielona linia) 5.4.7. Spektroskopia emisyjna VUV-UV-VIS Rysunek 96a prezentuje widma wzbudzenia luminescencji pojawiających się w T= 10 K, położonych przy λ= 460 i 621 nm, widocznych na Rysunkach 96b-e. Widmo wzbudzenia emisji szerokopasmowej, której maksimum przypada około 460 nm zdominowane jest przez niesymetryczne pasmo przy λ= 211 nm. Dodatkowo, w niskoenergetycznej części widma, w zakresie od 260-330 nm (limit Superlumi) rozciąga się pasmo z maksimum w okolicach 300 nm. Widmo wzbudzenia luminescencji Eu 3+ składa się głównie z pasma CT w okolicy 263 nm. Dwie dodatkowe struktury sytuują się po obu stronach pasma CT, jedna przy λ= 193 nm, a druga przy λ= 319 nm ( 5 H J Eu 3+ ). Stymulacja promieniowaniem wysokoenergetycznym (λ= 193 nm, Rysunek 96b) prowadzi do widma złożonego ze spłaszczonej struktury szerokopasmowej rozciągającej się od 375-550 nm, będącej wyraźnie superpozycją minimum dwóch pasm oraz linii emisyjnych charakterystycznych dla Eu 3+. Przy czym, widmo emisji 190 S t r o n a

Eu 3+ w 10 K jest bogatsze w stosunku do zmierzonego w temperaturze pokojowej przy wzbudzeniu λ= 265 nm (Rysunek 95) o linie emisyjną położoną przy λ= 741 nm. Wzbudzenie promieniowaniem o długości fali λ= 211 nm (Rysunek 96c) generuje jakościowo widmo podobne do poprzedniego, przy czym emisja szerokopasmowa staje sie bardziej symetryczna, z wyraźnym maksimum przy λ= 460 nm, a intensywność linii przy λ= 741 nm jest szczątkowa. Stymulacja energią odpowiadającą maksimum absorpcji CT prowadzi jedynie do typowej dla CaYAlO 4 emisji jonu Eu 3+. Zastosowanie najniżej energetycznego wzbudzenia (λ= 300 nm) prowadzi do luminescencji złożonej głównie z emisji Eu 3+, oraz rozmytego, szerokiego pasma o niewielkiej intensywności (podobnego jak przy stymulacji promieniowaniem o λ= 193 nm, Rysunek 96b). Porównanie widm wzbudzenia i emisji CaYAlO 4 :Eu (Rysunek 96) nie daje jasnej odpowiedzi na pytanie dotyczące pochodzenia emisji położonej przy λ= 460 nm. Jej widmo wzbudzenia zdominowane jest przez pasmo, które wydaje się być charakterystycznym dla defektu związanego z wprowadzaniem do sieci zawierających Ca 2+ /Y 3+ jonów Eu 2+ /Eu 3+, jak wynika z analizy przedstawionej w poprzednich rozdziałach dla Ca 3 Y 2 Si 3 O 12 (5.2, strona 100) oraz Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 (5.3, strona 150) Zakładając taką interpretację, można uznać, że pasmo przy λ= 460 nm, faktycznie należy interpretować jako emisję Eu 2+, która pojawia się jednak wyłącznie w wyniku transferu energii od defektu w niskiej temperaturze. Z kolei pasmo przy ~ 420 nm, które jest dobrze widoczne przy wzbudzeniu λ= 193 nm (Rysunek 96b), za emisję związaną z defektem. Przy czym, nie zarejestrowano widma wzbudzenia tej emisji i trudno w tej sytuacji prowadzić rzetelne rozważania. Pasmo wzbudzenia zlokalizowane przy λ= 193 nm, należy wydaje się uznać za związane z fundamentalną absorpcją matrycy. Przy czym, podobnie jak w przypadku Ca 3 Y 2 Si 6 O 18, pasma energetyczne defektu oraz sieci krystalicznej są mocno sprzężone ze względu na bliskość energetyczną, defekt nie jest zdolny do efektywnego pułapkowania i lokalizowania elektronu z pasma przewodnictwa, a to skutkuje brakiem nawet anomalnej emisji Eu 2+, która obserwowana była w krzemianach. Zważywszy, że pasmo walencyjne i przewodnictwa oddzielone są przerwą energetyczną wynoszącą 6.4 ev (193 nm), pasmo CT położone jest przy 4.7 ev (263 nm), a emisja Eu 2+ przypada na 460 nm (2.7 ev), okazuje się, że podobnie, jak w Ca 3 Y 2 Si 6 O 18 :Eu, poziomy 5d Eu 2+ usytuowane są około 1 ev ponad najniższym poziomem pasma przewodnictwa, co każe pojawiającą się w T= 10 K emisję Eu 2+ traktować jako anomalną. W celu ostatecznego rozwiania wątpliwości należy wykonać analizę spektroskopową w zakresie VUV-UV dla próbki niedomieszkowanej. Co ciekawe, stymulacja pasmo-pasmo (λ= 193 nm) wydaje się zmieniać wyraźnie symetrię wokół jonu Eu 3+, prowadząc do zmiany prawdopodobieństwa przejść, objawiającej 191 S t r o n a

się nietypowym wzrostem intensywności linii emisyjnej przy λ= 741 nm ( 5 D 0 7 F 5 ) (która zazwyczaj nie jest obserwowana). Na tej podstawie można przypuszczać, że promieniowanie wysokoenergetyczne w warunkach wysokiej próżni (10-9 10-10 mbar) generuje powstawanie defektu sieciowego w pobliżu Eu 3+. Nie można też wykluczyć, że jon Eu 2+ tworzy się chwilowo w warunkach eksperymentu, czyli w wysokiej próżni, niskiej temperaturze i przy bombardowaniu materiału wysokoenergetycznym promieniowaniem o dużej gęstości. Rysunek 96. Widma wzbudzenia emisji położonych przy λ em. = 460 i 621 nm zarejestrowanych w T= 10 K (a). Widma emisji zarejestrowane przy wzbudzeniu promieniowaniem o długościach fali λ wzb. = 193 (b), 211 (c), 262 (d) i 300 nm (e) w T= 10 K. 192 S t r o n a

5.5. CaYAl 3 O 7 5.5.1. Synteza Proszki CaYAl 3 O 7 :Eu syntezowane były metodą spaleniową. Substraty w postaci uwodnionych azotanów wapnia (Ca(NO 3 ) 2 x 4 H 2 O; Roth, 98 %), itru (Y(NO 3 ) 3 x 4 H 2 O; Stanford Materials, 99.99 %), glinu (Al(NO 3 ) 3 x 9 H 2 O; Chempur, 98.5-101.0 %), europu (Eu(NO 3 ) 3 x H 2 O; Stanford Materials, 99.99 %) oraz glicyny (C 2 H 5 NO 2 ; Merck, > 99 %) rozpuszczane były w najmniejszej potrzebnej ilości wody (zwykle < 5 cm 3 ). Stosowano 5 %-owy nadmiar reduktora (glicyny). Następnie woda była odparowywana na płycie grzejnej w T= 100 o C. Po odparowaniu wody zlewka z mieszaniną reakcyjną umieszczana była w piecu rozgrzanym do T= 600 o C na kilka minut. Zwykle, po około 60 s następowała reakcja, której produktem był czarny, zbrylony proszek, przypominający żużel (Rysunek 97). Potem, produkt był dodatkowo poddawany obróbce termicznej w T= 1000 o C przez 4h w atmosferze powietrza (narost temperatury prowadzony był z szybkością 5 o /min). Po wygrzaniu w T= 1000 o C, proszki były białe. Następnie podjęto próby zredukowania wprowadzonych jonów Eu 3+ do Eu 2+ poprzez wygrzewanie w atmosferze redukującej o składzie 25 % H 2 i 75 % N 2 temperaturach 600 1200 o C. Tabela 25 przedstawia listę otrzymanych próbek. Z uwagi na wnioski płynące z analizy podobnego glinianu, CaYAlO 4, badania nad CaYAl 3 O 7 :Eu ograniczono się do jednego stężenia domieszki, 0.5 %. Rysunek 97. a) i b) Proszki CaYAl 3 O 7 :Eu otrzymane metodą spaleniową z azotanów wapnia, itru, glinu i europu oraz glicyny w T= 600 o C. 193 S t r o n a

Tabela 25. Spis proszków CaYAl 3 O 7 :Eu otrzymanych metodą spaleniową. Nazwa próbki % Eu Podstawienie Atmosfera Temperatury ( o C) AD809 0 - powietrze 1000 AD811 0 - powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000+1200 AD703 0.5 Eu(Y) powietrze 600 AD772 0.5 Eu(Y) powietrze 800 AD723 0.5 Eu(Y) powietrze 1000 AD725 0.5 Eu(Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000+1000 AD790 0.5 Eu(Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 1000+1200 AD785 0.5 Eu(Y) powietrze+h 2(25%) -N 2(75%) 800+1000 5.5.2. Struktura CaYAl 3 O 7 CaYAl 3 O 7 krystalizuje w układzie tetragonalnym z grupie przestrzennej P4ˉ 2 1 m. Materiał ten przyjmuje strukturę melilitu, w której wyróżnić można warstwy utworzone z połączonych tetraedrów glinowo-tlenowych [Al 3 O 7 ] 5-, pomiędzy którymi rezydują jony metalu, Ca 2+ i Y 3+ rozmieszczone statystycznie w centrum symetrii charakteryzującym się liczbą koordynacji 8 [180]. Rysunek 98. Fragment sieci krystalicznej CaYAl 3 O 7. Relacje wielkości poszczególnych atomów nie odzwierciedlają rzeczywistości, gdyż zostały dobrane tak, by rysunek był czytelny. 194 S t r o n a