prof. dr hab. inż. Andrzej DZIEDZIC Wrocław, 01-03-2016 Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska Recenzja rozprawy doktorskiej mgra inż. Piotra PAŁETKO Nowoczesne narzędzia dla analityki chemicznej na bazie układów mikromechanicznych i nanoelektronicznych, wykonana dla Rady Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej na zamówienie prodziekana Wydziału Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej, dra inż. Jacka RADOJEWSKIEGO 1. Ogólna charakterystyka rozprawy cel, tematyka i charakter rozprawy Rozprawa doktorska mgra inż. Piotra PAŁETKO Nowoczesne narzędzia dla analityki chemicznej na bazie układów mikromechanicznych i nanoelektronicznych dotyczy opracowania struktur mikromechanicznych i nanoelektronicznych na potrzeby metod elektroanalitycznych (inaczej elektrochemicznych). Są to metody, które wykorzystują efekty towarzyszące przepływowi prądu przez badany roztwór elektrolitu lub efekty spowodowane reakcjami zachodzącymi na elektrodach w zetknięciu z roztworami elektrolitów. Do zalet metod elektroanalitycznych zalicza się ich dużą czułość (znacznie większa niż metod chemicznych) i tym samym możliwość wykrycia i oznaczenia śladowych ilości składników próbki oraz szybkość wykonywania analiz. Wady tych metod to ich porównawczy charakter. Dlatego wymagana jest wstępna kalibracja (doświadczalne wyznaczenie zależności między zawartością danego składnika a wynikiem pomiaru odpowiedniej wielkości fizycznej/fizykochemicznej). Rozwój mikro- i nanoelektroniki prowadzi do konsekwentnej miniaturyzacji instrumentów (przyrządów, narzędzi lub struktur pomiarowych można je określić mianem przetworników) niezbędnych w metodach elektroanalitycznych, które wymagają interdyscyplinarnego łączenia wiedzy i umiejętności z zakresu fizyki, chemii, mechaniki, biochemii oraz oczywiście elektroniki. Selektywność przetwornika na daną substancję zapewnia dobór odpowiedniej warstwy receptorowej, która jest w stanie wychwycić pożądaną substancję z mieszaniny i związać ją z powierzchnią przetwornika na drodze selektywnych i specyficznych oddziaływań. Jedną z bardzo intensywnie rozwijanych grup przetworników są biosensory. Elementami tego rodzaju czujników są materiały biologiczne, które mają bezpośredni kontakt z analizowanymi substancjami (analitami). Powierzchnia przetworników może być m.in. modyfikowana tak zwanymi warstwami samoorganizującymi się (SAM Self Assembled Monolayers). Autor rozprawy postawił sobie za cel: opracowanie technologii receptorowych molekularnych warstw samoorganizujących się integrowanych z czujnikami mikromechanicznymi i nanoelektronicznymi. zastosowanie platformy czujników mikromechanicznych i nanoelektronicznych nowej generacji do detekcji wybranych biomolekuł i jonów metali ciężkich, Powyższy cel został sformułowany w rozdz. 1. Brakuje wszakże informacji, w jaki sposób Autor zamierzał zrealizować powyższy cel, czyli jakie zadania planował zrealizować. Natomiast w rozdz. 2 Doktorant przedstawia molekularne warstwy samoorganizujące się tj. struktury monowarstwowe, które powstają przez wiązanie się pojedynczych cząsteczek związków chemicznych do danej powierzchni. W rozdziale tym, po ogólnej charakteryzacji warstw SAM, Autor opisuje własne prace związane z wytwarzaniem warstw samoorganizujących się na powierzchniach SiO 2, Si 3 N 4 i Au metodami mikropieczątkowania i nanolitografii ze zwilżonym ostrzem. W rozdz. 3 Doktorant omawia układy z czujni-
kami mikrodźwigniowymi. Należy tu wspomnieć, że od lat w kierowanym przez prof. Gotszalka Wydziałowym Zakładzie Metrologii Mikro- i Nanostruktur opracowywane są nowe czujniki wykorzystujące konstrukcję mikrodźwigni sprężystej. Ich selektywność na określone indywidua chemiczne jest determinowana przez dobór określonych warstw funkcjonalnych pokrywających powierzchnię czujników. Ważne jest, aby umieć zmierzyć ugięcie takich dźwigni. Mgr inż. Piotr PAŁETKO był członkiem zespołu, który przystosował metodę optycznej detekcji ugięcia dźwigni (OBD Optical Beam Detection) do badania ugięcia odpowiednio sfunkcjonalizowanych dźwigni umieszczonych w specjalizowanych celkach gazowo-cieczowych oraz elektrochemicznych. Przygotował też selektywnie sfunkcjonalizowane matryce czujników mikrodźwigniowych, aby każda dźwignia pozwalała na wykrycie określonej substancji lub grupy substancji. Trzeba podkreślić, że mikrodźwignie sprężyste sfunkcjonalizowane przez Doktoranta tiofenolem wykorzystano do przetestowania nowatorskiej metody pomiaru naprężeń powierzchniowych polegającej na stabilizacji ugięcia dźwigni za pomocą równoważącej siły Lorenza. Jednak głównymi beneficjentami eksperymentów realizowanych za pomocą dźwigni sprężystych jak dotychczas byli D. Kopiec i K. Nieradka. Natomiast pierwszoplanową rolę Doktorant odgrywał w badaniach czujników opartych na konstrukcji tranzystora polowego. Dlatego w rozdz. 4 zaprezentował on szczegółowo (zdaniem recenzenta nawet zbyt szczegółowo zagadnienia związane z zasadą działania, klasyfikacją oraz metodami pomiarów charakterystyk przejściowych tranzystorów polowych i bazujących na nich czujników. W kolejnym rozdziale Autor zajmuje się jonoczułymi tranzystorami polowymi. Omawia m.in. prace własne, które dotyczyły tak opracowania odpowiedniego systemu do pomiaru charakterystyk elektrycznych tych elementów (w układzie stabilizowano napięcie U DS zaś bezpośrednio mierzono prąd drenu; dodatkowo prowadzone były pomiary potencjometryczne, kiedy to mierzono napięcie U GS przy ustabilizowanym poziomie prądu drenu) jak i pomiarów i analizy właściwości sfunkcjonalizowanych biologicznie struktur tranzystorów ISFET (w badaniach wykorzystano struktury ISFET-ów z kontaktami wyprowadzonymi od spodu oraz matryce nanodrutów krzemowych wytwarzanych w technologii Fin- FET przez Instytut Technologii Elektronowej w Warszawie). Rozdział 6 dotyczy struktur nanodrutów krzemowych, które mogą być analizowane jako miniaturyzowane struktury jonoczułych tranzystorów polowych. Doktorant opisuje w nim technologię wytwarzania nanodrutów, ich właściwości mechaniczne i elektryczne, sposoby funkcjonalizacji powierzchni nanodrutów jak i odpowiednio właściwości sfunkcjonalizowanych nanodrutów jako czujników do oznaczania jonów miedzi, ołowiu, kadmu i rtęci czy też endotoksyn bakteryjnych lipopolisacharydów. W każdym z rozdziałów przewijają i przenikają się informacje z literatury i wyniki badań własnych. Sprawia to trudność w określeniu własnego dorobku Autora rozprawy, tym bardziej, że w poszczególnych rozdziałach brakuje podsumowań i wniosków cząstkowych. Tę sprawę próbuje Doktorant nadrobić w nieco zbyt krótkim, bo jedynie dwustronicowym, rozdziale siódmym, zatytułowanym Podsumowanie. Reasumując stwierdzam, że w recenzowanej rozprawie doktorskiej mgra inż. Piotra PAŁETKO dominują prace eksperymentalne (głównie związane z poszczególnymi etapami funkcjonalizacji struktur testowych mikrodźwigni sprężystych, jonoczułych tranzystorów polowych i nanodrutów krzemowych) oraz interesujące aspekty związane z ich pomiarami w odpowiednim środowisku. Dla mikrodźwigni sprężystych były to pomiary ugięć w trybie statycznym lub rezonansowym, zaś dla jonoczułych tranzystorów polowych i nanodrutów krzemowych pomiary charakterystyk elektrycznych w odpowiednich celkach pomiarowych. Oczywiście pojawiały się też pomiary uzupełniające, np. charakteryzacja nanodrutów za pomocą zaawansowanych technik mikroskopii sił atomowych.
2. Oryginalność rozprawy i jej znaczenie poznawcze oraz praktyczne Cel rozprawy został rozwiązany oryginalnie. Jego realizacja była pracochłonna. Z uwagi na duże znaczenie członu technologicznego w rozprawie zaprezentowane prace wymagały z jednej strony dużej praktycznej wiedzy inżynierskiej, zaś z drugiej wiedzy z zakresu fizyki, chemii, mechaniki, biochemii i oczywiście elektroniki. Przeprowadzone badania doświadczalne i analiza ich wyników dowodzą umiejętności posługiwania się przez Doktoranta szerokim i zaawansowanym aparatem badawczym, niezbędnym do zrealizowania tej interdyscyplinarnej rozprawy doktorskiej. Na uwagę zasługuje również dociekliwość Doktoranta przy opracowywaniu kolejnych metod funkcjonalizacji mikrodźwigni sprężystych, jonoczułych tranzystorów polowych i nanodrutów krzemowych. Uważam, że Autor z powodzeniem rozwiązał postawione zagadnienia przy użyciu właściwych metod i narzędzi, a przyjęte przez niego założenia są merytorycznie uzasadnione. Najważniejsze oryginalne osiągnięcia Autora widzę w dwóch zakresach: wytwarzania warstw samoorganizujących się na obiektach o rozmiarach mikro- i nano oraz funkcjonalizacji powierzchni układów mikromechanicznych i nanoelektronicznych, charakteryzacji mechanicznej lub elektrycznej układów mikromechanicznych i nanoelektronicznych z powierzchniami sfunkcjonalizowanymi warstwami SAM. W pierwszym zakresie Doktorant: opracował wytwarzanie molekularnych receptorowych warstw samoorganizujących się metoda mikropieczątkowania, opracował selektywną metodę funkcjonalizacji matryc czujników korzystając z osadzania molekularnych warstw samoorganizujących się metoda nanolitografii ze zwilżonym ostrzem, opracował szereg selektywnych warstw receptorowych na potrzeby czujników utworzonych na mikrodźwigniach sprężystych i manodrutach krzemowych. W drugim zakresie Doktorant: opracował system charakteryzacji jonoczułych tranzystorów polowych oraz nanodrutów krzemowych (realizacja zarówno odpowiedniego oprogramowania jak i pomiarowych celek cieczowych, wyznaczył parametry mechaniczne krzemowych nanodrutów uwolnionych metodami mikroskopii sił atomowych, wykazał zwiekszona czułośc detekcji PH za pomocą nanodrutów uwolnionych, opracował selektywne pokrycia nanodrutów krzemowych oraz bramek jonoczułych tranzystorów polowych do oznaczenia wielu substancji biologicznych (surowiczej albuminy wołowej BSA, immuno- i antyimmunoglobuliny typu G, układu avidyna-biotyna, streptawidyny) oraz jonów metali (miedzi, ołowiu, kadmu i rtęci); wyniki oznaczeń wspomnianych substancji biologicznych i jonów metali (w tym metali ciężkich) i osiągnięte czułości są porównywalne z doniesieniami literaturowymi. 3. Uwagi krytyczne Podczas uważnej lektury rozprawy, oprócz przedstawionych powyżej zalet, nasunęło mi się także kilka uwag, pytań i spostrzeżeń dyskusyjnych lub o charakterze krytycznym, tak generalnych jak i szczegółowych, które przytaczam poniżej: Uwagi generalne: 1. Czy Autor analizował rozdzielczość systemu pomiarowego do charakteryzacji jonoczułych tranzystorów polowych oraz nanodrutów krzemowych?
2. Czy na potrzeby niniejszej rozprawy w ITE w Warszawie przygotowano specjalne struktury tranzystorów jonoczułych i drutów kwantowych? Jeżeli tak, to czy Autor rozprawy uczestniczył w ich projektowaniu? Czy też funkcjonalizacji poddano standardowe struktury jonoczułych tranzystorów polowych? 3. Jak wygląda powtarzalność i stabilność długoczasowa właściwości elektrycznych badanych struktur jonoczułych tranzystorów polowych oraz nanodrutów krzemowych? Czy w związku z tym takie struktury mogą zostać wykorzystane do pomiarów ilościowych? Jeżeli badań takich nie prowadzono proszę o informację, dlaczego ich nie podjeto. 4. Wiadomo, że w Polsce prowadzono już badania jonoczułych tranzystorów polowych tematykę tę zainicjował w latach osiemdziesiątych ub. wieku prof. W. Torbicz z Instytutu Biocybernetyki i Inżynierii Biomedycznej PAN (patrz np. W. Torbicz, Teoria i własności tranzystorów polowych jako czujników biochemicznych, Ossolineum 1988). Następnie nad tym zagadnieniem pracowały zespoły kierowane przez prof. D. Pijanowską (IBIB PAN), prof. Z. Brzózkę (Wydz. Chemiczny Politechniki Warszawskiej) i prof. P. Grabca (ITE Warszawa). Na ile prezentowane w recenzowanej rozprawie wyniki badań jonoczułych tranzystorów polowych są nowością? Jakie są ich charakterystyki elektryczne w porównaniu do prac wspomnianych zespołów (dodam, że w spisie literatury nie zauważyłem nazwiska prof. W. Torbicza, zaś nazwiska prof. D. Pijanowskiej i prof. Z. Brzózki pojawiają się sporadycznie). Uwagi szczegółowe: 1. Jak należy rozumieć pierwsze zdanie rozprawy Analiza substancji chemicznych (analitów) w różnych matrycach jest jednym z kluczowych zadań współczesnej chemii. (s. 11)? 2. Na czym polega półempiryczna metoda określenia grubości warstw OTMS (s. 27)? 3. Jaka jest jednostka tarcia przedstawionego na rys. 2.6d? (s. 29) 4. Czy wzór (2.2) jest poprawny? Jakie są jednostki poszczególnych składowych tego wzoru? (s. 35) 5. Co to jest przesłuch optyczny? (s.60) 6. W jakim celu Autor tak szczegółowo opisał tranzystor polowy (rozdz. 4) większość tych informacji dostępna jest np. w podręczniku W. Marciniaka Przyrządy półprzewodnikowe i układy scalone, WNT, W-wa 1984? 7. Czy relacja między zal. (5.4) a rys. 5.2 jest poprawna? (s. 78-79) 8. Co kryje się pod określeniem znormalizowane wyniki pomiarów zmian odpowiedzi czujnika ISFET w czasie dla wody destylowanej? (s. 101) 9. Co kryje się pod stwierdzeniem zjawisk lub materiałów na krawędzi [158] [159]? (s.117) 4. Strona formalna i redakcyjna rozprawy Rozprawa liczy 173 strony, w tym 103 numerowane rysunki, 7 tabel i 37 wzorów. Po spisie treści pojawia się spis ważniejszych skrótów i oznaczeń, symboli i akronimów oraz definicje kilku pojęć z zakresu metrologii, zdefiniowanych na podstawie Międzynarodowego słownika metrologii. Następnie mamy wstęp, pięć rozdziałów merytorycznych, podsumowanie i spis literatury. Bibliografia obejmuje 171 pozycji (a w zasadzie 170, gdyż w spisie brakuje pozycji [73]) związanych z tematyką rozprawy. Po około 25% datowanych publikacji pochodzi z lat 2006 2010 i 2011 2015. Można zatem stwierdzić, że mgr inż. Piotr PAŁETKO jest dobrze zaznajomiony z najnowszymi doniesieniami na temat wykorzystania mikrobelek, jonoczułych tranzystorów polowych i nanodrutów krzemowych w elektrochemicznych metodach analizy ilościowej. Natomiast jak już wspomniałem powyżej brakuje mi określenia relacji między zaprezentowanymi w niniejszej rozprawie badaniami jonoczułych tranzystorów polowych a wcześniejszymi badaniami polskich uczonych na tym polu. Generalnie jednak cytowane prace są dobrze umiejscowione w rozprawie. Wśród cytowanych publikacji jest 6 pozycji (w tym
dwa artykuły z listy filadelfijskiej), których współautorem jest Doktorant. W jednej z nich Doktorant jest pierwszym autorem. Na marginesie warto dodać, że sumaryczny dorobek Doktoranta jest znacznie bogatszy. Jest to łącznie 17 zdokumentowanych prac, w tym 10 artykułów w czasopismach indeksowanych w Web of Science (Sensors and Actuators B; Chemical, Micron, Crystal Research and Technology, Applied Physics Letters, Applied Physics Express, Optics Letters, Optical Materials Express, Journal of Lightwave Technology, Journal of Vacuum Science Technology) przy czym część z nich dotyczy zupełnie innych zagadnień. Uważam, że Doktorant powinien przygotować rozprawę staranniej od strony redakcyjnej i językowej. Otóż zauważyłem błędy w numeracji rozdziałów (w rozdz. 5.4 jedynym podrozdziałem jest 5.5.2, w rozdziale 5.5 mamy podrozdziały 5.6.2 i 5.6.3) i rysunków (dwukrotnie pojawiają się rys. 2.1, 4.7, 5.4 i 5.15; zamiast rysunku 2.4 widnieje rysunek 3.4; brakuje rysunków 3.7, 5.7, 6.27c i 6.27f). Część rysunków (2.6c, 2.6d, 6.16) zaopatrzona jest w opis mieszany (polsko-angielski), rys. 3.11 ma opis tylko po angielsku. Na rysunkach 2.15, 2.18 i 6.31 opisy są opisy są mikroskopijne. Rysunki 4.7 i 5.14 są mało czytelne. W pewnych fragmentach rozprawy język jest dosyć chropowaty. Ponadto w tekście zauważyłem sporo tzw. literówek i błędów interpunkcyjnych. Ich szczegółowy wykaz przedstawiłem Autorowi oddzielnie. 5. Wniosek końcowy Uważam, że przytoczone powyżej uwagi i zastrzeżenia mają charakter konstruktywny. Między innymi powinny przyczynić się do większej precyzji kolejnych prac, których autorem będzie Doktorant. Nie umniejszają one przedstawionych wcześniej zasadniczych wartości rozprawy, związanych z wytwarzaniem i charakteryzacją nowoczesnych narzędzi mikromechanicznych i nanoelektronicznych na potrzeby metod elektroanalitycznych oraz ich pomiarami w odpowiednim środowisku. W związku z powyższym stwierdzam, że rozprawa doktorska mgra inż. Piotra PAŁETKO Nowoczesne narzędzia dla analityki chemicznej na bazie układów mikromechanicznych i nanoelektronicznych spełnia wymagania stawiane rozprawom doktorskim przez aktualnie obowiązującą Ustawę z dnia 14 marca 2003r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki z późniejszymi zmianami i wnoszę o jej dopuszczenie do publicznej obrony.