Ocena technologii zgazowania węgla z punktu widzenia ich przydatności dla przemysłu chemicznego

Grzegorz Czerski *, Tadeusz Dziok, Andrzej Strugała, Stanisław Porada AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Suitability of coal gasification technologies for the chemical industry Ocena technologii zgazowania węgla z punktu widzenia ich przydatności dla przemysłu chemicznego DOI: dx.medra.org/10.12916/przemchem.2014.1393 Industrial gasifiers for conversion of coals were compared to select the most suitable for production of synthesis gas. The coal quality and process conditions were taken into consideration. The entrained flow gasifiers with direct quench, bituminous coal slurries and steam/o 2 mixt. were recommended for use for chem. industry. ln fluidized bed reactors CO 2 was found an efficient gasification agent for the industrial scale. Dokonano oceny technologii zgazowania węgla pod kątem wymagań stawianych im przez przemysł chemiczny. Kluczowym elementem przy wyborze reaktora zgazowania jest przeznaczenie wytwarzanego gazu syntezowego. Konieczna jest również dokładna znajomość właściwości węgla przeznaczonego do procesu zgazowania, wymaganej mocy instalacji zgazowania, jak również przewidywanego czynnika zgazowującego. W świetle przedstawionej w artykule analizy na potrzeby przemysłu chemicznego, w pierwszej kolejności należy brać pod uwagę reaktory dyspersyjne z bezpośrednim chłodzeniem wodnym; w przypadku węgla kamiennego wykorzystujące dozowanie w zawiesinie wodnej, a w przypadku węgla brunatnego reaktory z suchym dozowaniem paliwa. Mogą też znaleźć zastosowanie reaktory fluidalne i transportujące z wykorzystaniem tlenu i pary wodnej jako czynnika zgazowującego. W przypadku reaktorów fluidalnych w przyszłości jako czynnik zgazowujący może być stosowany na skalę przemysłową także ditlenek węgla. Do wytwarzania gazu syntezowego w przemyśle chemicznym mogą być stosowane różne surowce, takie jak gaz ziemny, pozostałości ropne, koks naftowy, węgiel, biomasa, a także odpady. Obecnie głównym surowcem jest gaz ziemny, a podstawowymi produktami uzyskiwanymi z gazu syntezowego są nawozy sztuczne, tworzywa sztuczne, chemikalia oraz paliwa ciekłe. W ostatnim okresie jednak coraz większe zainteresowanie skupia się na wytwarzaniu gazu syntezowego poprzez zgazowanie węgla, a tę właśnie metodę jego konwersji uznaje się za najbardziej perspektywiczną 1). Świadczy o tym najnowsza ogólnoświatowa baza danych zgazowania z 2013 r., wg której wśród instalacji istniejących, budowanych, jak również planowanych produkcja gazu na potrzeby syntez chemicznych ma największy udział (ponad 40% sumarycznej mocy instalacji zgazowania), a węgiel jest zdecydowanie najczęściej stosowanym surowcem do tego procesu (ok. 80% instalowanych mocy) 2). Wynika to m.in. z uniwersalności procesu zgazowania, pozwalającego na konwersję węgla do produktów chemicznych oraz paliw gazowych i ciekłych, takich jak wodór, substytut gazu ziemnego Dr inż. Grzegorz CZERSKI w roku 2002 ukończył studia na Wydziale Paliw i Energii Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Jest adiunktem w Katedrze Technologii Paliw na tym Wydziale. Specjalność zagadnienia z zakresu technologii paliw stałych i gazowych, w szczególności procesy zgazowania i odgazowania węgla i biomasy. * Autor do korespondencji: Wydział Energetyki i Paliw, Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. Mickiewicza 30; 30-057 Kraków; tel.: (12) 617-29-06, fax: (12) 634-26-02, e-mail: gczerski@agh.edu.pl Mgr inż. Tadeusz DZIOK w roku 2009 ukończył studia na Wydziale Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Jest asystentem w Katedrze Technologii Paliw na tym Wydziale. Specjalność procesy energochemicznego przetwórstwa paliw stałych oraz zagadnienia związane z ograniczeniem emisji rtęci podczas użytkowania paliw. 93/8(2014) 1393

SNG, ciekłe węglowodory, metanol i eter dimetylowy (DME). Te ostatnie znajdują zastosowanie także jako półprodukty chemiczne 1). Coraz bardziej utrudniony dostęp do gazu ziemnego oraz rosnące jego ceny mogą niekorzystnie wpływać na rozwój przemysłu chemicznego 3). Możliwość implementacji technologii zgazowania węgla do wytwarzania gazu syntezowego, surowca dla przemysłu chemicznego, stwarza szanse na uniezależnienie się od importowanego gazu ziemnego 4). Oprócz względów bezpieczeństwa energetycznego kraju, zgazowanie węgla ma też aspekt ekologiczny, szczególnie istotny w świetle naszych zobowiązań odnośnie ograniczenia emisji CO 2 5, 6). Jednak o ewentualnym wdrożeniu na szeroką skalę technologii zgazowania węgla w naszym kraju z pewnością zadecydują względy ekonomiczne. Z tego powodu szczególnie interesująca może być produkcja metanolu i DME. Ten ostatni jest w świecie ważnym surowcem dla przemysłu chemicznego, a krajowe zapotrzebowanie pokrywane jest w całości poprzez import. W celu wyboru optymalnej technologii ich wytwarzania przeprowadza się liczne studia techniczne, analizy techniczno-ekonomiczne oraz studia wykonalności. Przykładowo można wspomnieć o pracach dotyczących oceny techniczno-ekonomicznej wytwarzania metanolu 7), analizy techniczno-ekonomicznej produkcji paliw płynnych z węgla 8) i wreszcie oceny zasadności wytwarzania substytutu gazu ziemnego 9). Właściwy wybór technologii zgazowania rozumianej w tym przypadku jako reaktor zgazowania z układami dozowania paliwa, czynnika zgazowującego oraz układem chłodzenia gazu nie jest prostym zadaniem i dla konkretnych uwarunkowań wymaga przeprowadzenia szczegółowej analizy wielu czynników determinujących ten wybór (rys. 1). Kluczowym elementem tej analizy jest konstrukcja reaktora do zgazowania węgla. Ponadto przy wyborze uwzględnić należy wiele innych czynników, m.in. takich jak przeznaczenie produkowanego gazu Fig. 1. Factors affecting the selection of the gasification technology for chemical industry Rys. 1. Czynniki determinujące wybór technologii zgazowania na potrzeby przemysłu chemicznego syntezowego (metanol, DME, amoniak, olefiny, poligeneracja), właściwości zgazowywanego węgla (rodzaj węgla, zawartość popiołu, wilgoci i zanieczyszczeń, takich jak siarka i chlor, podatność przemiałowa i spiekalność węgla, topliwość popiołu węglowego, reologiczne właściwości tworzonych z wodą zawiesin), rodzaj czynnika zgazowującego oraz wymagania stawiane przez proces co do określonych parametrów reaktora (moc, sposób dozowania paliwa, sposób chłodzenia gazu). Należy podkreślić, że choć punktem wyjścia dla wyboru reaktora do zgazowania węgla jest przeznaczenie gazu syntezowego, tym niemniej pozostałe wymienione czynniki w procesie decyzyjnym odgrywają także niebagatelną rolę. W artykule przedstawiono najważniejsze rozwiązania reaktorów zgazowania węgla oraz czynniki, jakie należy uwzględnić przy ich wyborze dla zastosowań w przemyśle chemicznym. Autorzy nie analizowali zagadnień dotyczących oczyszczania i konwersji uzyskanego w reaktorze gazu, a aspekty te przedstawiono w pracy 10). Charakterystyka technologii zgazowania węgla W przypadku reaktorów zgazowania węgla istnieje szereg kryteriów ich klasyfikacji, z których najważniejszy jest podział ze względu na rodzaj złoża zgazowywanego węgla (reaktory ze złożem przesuwnym, fluidalnym lub dyspersyjnym). W tabeli 1 przedstawiono główne kryteria podziału oraz klasyfikację reaktorów zgazowania. Zagadnienia dotyczące klasyfikacji reaktorów zgazowania węgla zostały szczegółowo omówione m.in. w publikacji 11). Na rynku inwestycyjnym obecnie zdecydowanie przeważają reaktory dyspersyjne. Nowoczesne konstrukcje tego typu reaktorów, w zależności od ich wykorzystania, mogą być wyposażone w różne systemy chłodzenia gazu i różne systemy dozowania surowca, co bezpośrednio rzutuje na możliwości ich zastosowania w energetyce lub w przemyśle chemicznym. Sposoby chłodzenia gazu stosowane w rozwiązaniach komercyjnych przedstawiono w tabeli 2. Rozwiązania oparte na chłodzeniu gazu w wymiennikach przeponowych, jak i te oparte na bezpośrednim natrysku wodą mogą stanowić samodzielny układ chłodzenia, natomiast chłodzenie chemiczne czy recyrkulacja ochłodzonego gazu mogą pełnić jedynie funkcję pomocniczą. W procesie decyzyjnym dotyczącym wyboru reaktora zgazowania węgla oraz układu chłodzenia gazu dla zastosowań w chemii istotne kryterium stanowi cena reaktora. Dyspersyjne reaktory zgazowania wyposażone w układ chłodzenia gazu poprzez bezpośredni natrysk wodą są konstrukcyjnie prostsze, a ich gabaryty są mniejsze. Z tego powodu koszty ich budowy są o ok. 30% mniejsze 12) niż reaktorów wyposażonych w wymienniki przeponowe, ale za to charakteryzują się one niższą efektywnością energetyczną. Dr hab. inż. Andrzej STRUGAŁA, prof. AGH w roku 1976 ukończył studia na Wydziale Metalurgii Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Obecnie pełni funkcję zastępcy kierownika Katedry Technologii Paliw na Wydziale Energetyki i Paliw AGH. Od maja 2010 r. kieruje projektem: Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej realizowanym w ramach strategicznego programu badań naukowych i prac rozwojowych Zaawansowane technologie pozyskiwania energii. Specjalność naukowa technologia chemiczna, technologia paliw. Dr Stanisław PORADA notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr 3/2014, str. 384. 1394 93/8(2014)

Table 1. Classification of gasifiers Tabela 1. Klasyfikacja reaktorów zgazowania Kryterium podziału Kryterium podziału Generacja I II III Sposób doprowadzenia ciepła autotermiczne allotermiczne Rodzaj złoża przesuwne fluidalne/ transportujące dyspersyjne Kierunek przepływu paliwa przez reaktor ku dołowi przeciwprądowy Kierunek przepływu gazów względem węgla współprądowy przeciwprądowy Sposób odbioru popiołu popiół popiół spieczony żużel Sposób dozowania węgla suchy zawiesina wodna Liczba stopni dozowania surowca jednostopniowe dwustopniowe Budowa ściany reaktora Sposób chłodzenia gazu Czynnik zgazowujący Table 2. Comparison of various methods of cooling syngas from coal gasification Tabela 2. Zestawienie układów chłodzenia gazu ze zgazowania Sposób chłodzenia Zalety Wady Przeponowe wymienniki ciepła z produkcją pary Bezpośredni natrysk wodny Chemiczne, dwustopniowe dozowanie węgla Recyrkulacja ochłodzonego gazu wymurówka ogniotrwała odzysk ciepła w wymiennikach przeponowych wyższe sprawności w układach IGCC niskie koszty, mniejsze gabaryty, wyższa zawartość w gazie wyższe sprawności w układach IGCC prosta konstrukcja bezpośrednie chłodzenie wodne ekran wodny chemiczne wysokie koszty, złożona konstrukcja, duże gabaryty niższe sprawności w układach IGCC wyższa zawartość smoły w gazie, wyższa zawartość nieprzereagowanego karbonizatu, jedynie rola pomocnicza jedynie rola pomocnicza ekran wodny + warstwa żużlu cyrkulacja gazu tlen powietrze para wodna ditlenek węgla mieszanina w/w czynników Table 3. Comparison of the composition of dry gas obtained in Prenflo gasifier cooled with the use of heat exchanger and direct quenching 13) Tabela 3. Porównanie składu gazu otrzymywanego w reaktorze Prenflo (w przeliczeniu na gaz suchy) przy wykorzystaniu chłodzenia gazu w przeponowych wymiennikach ciepła i bezpośredniego natrysku wodnego 13) Skład gazu Jednostka Chłodzenie gazu w wymiennikach ciepła Bezpośredni natrysk wodny CO 2 % obj. 2,9 7,6 CO % obj. 59,9 52,2 % obj. 21,7 27,4 N 2 + Ar % obj. 14,4* 12,8* CH 4 % obj. < 0,1 < 0,1 S + COS ppm 1,1 12,0 /CO - 0,36 0,52 Wartość opałowa * dla czystości tlenu 85% MJ/Nm 3 10,16 9,66 Ponadto taki sposób chłodzenia gazu zapewnia wyższy stosunek /CO w produkowanym gazie, co w przypadku wytwarzania gazu syntezowego na potrzeby chemii ma istotne znaczenie. W tabeli 3 na przykładzie reaktora Prenflo przedstawiono porównanie składu gazu chłodzonego za pomocą przeponowego wymiennika ciepła i z wykorzystaniem natrysku wodnego. W przypadku stosowania natrysku wodnego zawartość wodoru w produkowanym gazie jest znacząco wyższa (o ok. 25%), co związane jest z przebiegającą konwersją tlenku węgla(ii) parą wodną. Wyższej zawartości wodoru w gazie towarzyszy jednak niższa wartość opałowa gazu (o ok. 0,5 MJ/Nm 3 przy wartości wyjściowej ok. 10 MJ/Nm 3 ). Ponadto podczas bezpośredniego chłodzenia wodą część entalpii fizycznej gorącego gazu jest tracona, czego konsekwencją jest spadek sprawności cieplnej procesu zgazowania. Z tych powodów wiodące firmy oferujące technologie zgazowania mają w swojej ofercie reaktory w dwóch konfiguracjach chłodzenia surowego syngazu obejmujące (i) chłodzenie gazu bezpośrednim natryskiem wodnym (rozwiązanie oferowane dla zastosowań chemicznych) lub (ii) chłodzenie gazu w przeponowych wymiennikach ciepła (rozwiązanie oferowane dla energetyki). Dla zastosowań chemicznych wykorzystać można zarówno reaktory dyspersyjne z dozowaniem węgla w zawiesinie wodnej, jak i te z suchym dozowaniem. Porównanie składów gazów uzyskiwanych w reaktorach zgazowania wykorzystujących poszczególne sposoby dozowania przedstawiono w tabeli 4. Suche dozowanie z użyciem azotu zwiększa jego zawartość w gazie syntezowym, co jest niekorzystne. W przypadku dozowania w zawiesinie wodnej w gazie uzyskuje się wyższy stosunek /CO oraz niestety także dosyć duże ilości CO 2. Reaktory z suchym dozowaniem węgla wykazują mniejsze zapotrzebowanie na tlen (o 25 30%), niemniej jednak jest to rozwiązanie droższe z uwagi na wymagany bardziej masywny osprzęt oraz złożony system zaworów w układzie dozowania paliwa do reaktora. Dozowanie węgla w zawiesinie wodnej jest mniej skomplikowane, a przy tym umożliwia stosowanie wyższych ciśnień procesowych 14). Dla zastosowań chemicznych dozowanie węgla w zawiesinie wodnej ze względu na niższe koszty budowy, niższy stopień skomplikowania oraz korzystniejszy skład gazu jest rozwiązaniem z pewnością lepszym. Należy dodać, że dozowanie węgla w zawiesinie wodno-węglowej nie może być stosowane w przypadku węgli brunatnych z uwagi Table 4. Sample gas composition obtained in gasifiers with various methods of feeding fuel 16, 17), % by vol. Tabela 4. Przykładowy skład gazu uzyskiwany w reaktorach zgazowania z różnym sposobem dozowania węgla 16, 17), % obj. Dozowanie Suche dozowanie Składnik w zawiesinie wodnej Shell Siemens GE E-Gas CO 59,9 58,1 44,1 35,2 25,9 29,2 38,0 33,5 CO 2 3,3 5,0 14,7 26,7 N 2 6,1 2,8 2,3 0,5 Ar 1,0 1,0 0,9 1,2 Metan 0 0 0,05 1,8 S + COS 0,35 0,22 0,42 0,36 93/8(2014) 1395

na ich wysoką naturalną zawartość wilgoci. Są one też hydrofilowe i nie tworzą trwałych emulsji wodnych 15). Należy podkreślić, że dla zastosowań chemicznych można także wykorzystać reaktory fluidalne, transportujące oraz ze złożem przesuwnym, przy czym w tych przypadkach zgazowanie węgla należy prowadzić z użyciem tlenu i pary wodnej. W przypadku reaktorów ze złożem przesuwnym zastosowanie znajduje też wersja tej technologii z ciekłym odprowadzaniem żużla. W tabeli 5 dokonano przeglądu najczęściej obecnie wykorzystywanych reaktorów zgazowania węgla dla zastosowań chemicznych. Dominują reaktory dyspersyjne trzech dostawców (Shell, ECUST, GE). W przypadku stosowanych też w instalacjach przemysłowych reaktorów ze złożem przesuwnym BGL oraz reaktorów fluidalnych U-Gas ich moc jest jednak znacznie mniejsza w porównaniu z reaktorami dyspersyjnymi. W ofercie firm wiodących na rynku producentów reaktorów zgazowania znajdują się skierowane do inwestorów z branży chemicznej propozycje zestawione w tabeli 6. 18, 19) Table 5. The use of coal gasifiers by the chemical industry Tabela 5. Reaktory zgazowania węgla wykorzystywane w przemyśle chemicznym 15, 16) Reaktor Liczba instalacji Liczba reaktorów Moc, MW t BGL 3 12 936 ECUST 16 16 9 903 GE 17 36 5 076 Shell 20 25 12 250 Siemens 3 9 1 775 U-Gas 2 5 567 Table 6. The offer of gasifiers producers for chemical industry Tabela 6. Oferta producentów reaktorów zgazowania dla branży chemicznej Reaktor Charakterystyka GCGP (Shell coal gasification process): reaktor Shell z bezpośrednim chłodzeniem wodą i z suchym dozowaniem węgla reaktor z bezpośrednim chłodzeniem wodnym gazu GE Texaco i dozowaniem węgla w zawiesinie wodnej PDQ (gasifier with direct quench): reaktor Prenflo z bezpośrednim chłodzeniem gazu wodą i suchym dozowaniem węgla ConocoPhilips E-Gas Siemens U-Gas HTW KBR Transport reaktor z bezpośrednim chłodzeniem gazu wodą i dozowaniem węgla w zawiesinie wodnej reaktor z bezpośrednim chłodzeniem wodą i suchym dozowaniem węgla, dostępne są dwie wersje tego reaktora (i) CSG (cooling screen gasifier): reaktor wyposażony w ekran wodny oraz (ii) RLG (refractory lined gasifier): reaktor wyposażony w wymurówkę ogniotrwałą reaktor fluidalny, zgazowanie prowadzone przy użyciu tlenu reaktor fluidalny, zgazowanie prowadzone przy użyciu tlenu reaktor transportujący, zgazowanie prowadzone przy użyciu tlenu Przeznaczenie wytwarzanego gazu Na rys. 2 w sposób syntetyczny przedstawiono możliwości wykorzystania gazu ze zgazowania węgla w przemyśle chemicznym, Fig. 2. Possibilities of using synthesis gas in the chemical industry 20) Rys. 2. Możliwości wykorzystania gazu syntezowego ze zgazowania węgla w przemyśle chemicznym 20) 1396 93/8(2014)

a szczegółowo zagadnienia syntezy produktów chemicznych przedstawiono w pracy 21). Przeznaczenie wytwarzanego gazu syntezowego stanowi kluczowy element przy wyborze reaktora zgazowania węgla. Docelowy produkt chemiczny determinuje bowiem właściwości gazu, jakie należy zapewnić w procesie zgazowania węgla. Najważniejsze znaczenie mają takie parametry, jak wysoki sumaryczny udział +CO przy odpowiednim stosunku /CO, a także niska zawartość azotu, węglowodorów i zanieczyszczeń (w szczególności siarki, która wpływa niekorzystnie na stosowane w tych procesach katalizatory). Wymagany stosunek /CO dla poszczególnych syntez chemicznych zestawiono w tabeli 7, a dopuszczalne wartości zanieczyszczeń w produkowanym gazie przedstawiono w tabeli 8. Na skład uzyskiwanego w reaktorze gazu istotny wpływ wywierają zarówno parametry procesowe (przede wszystkim temperatura i ciśnienie procesu zgazowania), rodzaj czynnika zgazowującego, rodzaj i jakość zgazowywanego węgla, jak i typ oraz szczegóły rozwiązania konstrukcyjnego stosowanego reaktora. Na rys. 3 przedstawiono przykładowy wpływ temperatury procesu oraz stosunku tlenu do pary wodnej w mieszaninie zgazowującej na skład generowanego gazu. Na rys. 4 pokazano natomiast wpływ ciśnienia na skład gazu z procesu zgazowania węgla za pomocą pary wodnej. Analizując zaprezentowane wykresy, można stwierdzić, że ilość powstającego tlenku węgla(ii) i wodoru wzrasta wraz ze wzrostem temperatury i obniżeniem ciśnienia procesu. Maksymalne stężenia i CO osiąga się przy ciśnieniu atmosferycznym i w temp. 800 1000 C. Z kolei wzrost ciśnienia i obniżenie temperatury zgazowania powodują wzrost stężenia CO 2. W przypadku CH 4 jego ilość generowana w procesie maleje wraz z temperaturą i spadkiem ciśnienia. Jeśli chodzi o wpływ czynnika zgazowującego na skład gazu, to zmniejszenie wartości stosunku tlenu do pary wodnej zwiększa ilość powstających i CH 4, natomiast zwiększenie stosunku tlen/para wodna powoduje wzrost ilości powstających CO i CO 2. W tabeli 9 zaprezentowano skład produkowanego gazu dla różnych rodzajów paliw stałych na przykładzie reaktora Siemens. W przypadku węgla wzrost jego stopnia metamorfizmu powoduje zwiększenie zawartości tlenku węgla(ii) przy zmniejszeniu udziału wodoru i ditlenku węgla w otrzymywanym gazie. W tabeli 10 przedstawiono przykładowe składy oraz kaloryczność gazu dla wybranych reaktorów zgazowania węgla. Choć prezentowane składy dotyczą gazów uzyskanych z różnych węgli, to jednak zauważalny jest wpływ reaktora na skład produkowanego gazu. Dla niektórych przypadków stosunek /CO jest bardzo wysoki (ok. 1,7), a dla innych bardzo niski (0,4 przy zgazowaniu tlenem i 0,3 przy zgazowaniu powietrzem). Niski stosunek /CO nie wyklucza zastosowania rozpatrywanych reaktorów Table 7. The required /CO ratio in syngas for the production of various fuels and chemical compounds 20) Tabela 7. Wymagany stosunek /CO w gazie syntezowym do wytwarzania wybranych paliw i produktów chemicznych 20) Proces Katalizator /CO Produkt Synteza Fishera i Tropscha Fe 1,7:1 benzyna Co 2,15:1 diesel Synteza metanolu ZnO/Cr 2 O 3 3:1 Cu/ZnO/Al 2 O 3 - metanol Synteza amoniaku Fe/FeO + dodatki 2 3:1 ( :N 2 ) amoniak alkalia/zno/cr 2 O 3 1:1 pierwszorzędowe alkohole rozgałęzione Synteza alkoholi alkalia/cu/zno(al 2 O 3 ) 2 3:1 pierwszorzędowe alkohole alkalia/cuo/coo 0,5 4:1 pierwszorzędowe alkohole alifatyczne alkalia/mos 2 1:1 alkohole alifatyczne Co carbonyl 1:1 + olefiny Oksosyntezy Isosyntezy Co P zmodyfikowany 1:1 + olefiny alkohole C 11 C 14 Rh P zmodyfikowany 1:1 + propylen aldehydy C 4 ThO 2 0,85:1 ZrO2 1:1 i-c 4 Table 8. Acceptable pollutant contents in the gas for chemical synthesis 20) Tabela 8. Dopuszczalne zawartości zanieczyszczeń w gazie przeznaczonym do syntez chemicznych 20) Proces Zanieczyszczenie Dopuszczalny poziom siarka 0,2 ppm Synteza Fischera i Tropscha halogenki NH 3 NO x HCN siarka (bez COS) Synteza metanolu halogenki Fe i Ni siarka (z COS) halogenki acetylen Synteza metanolu nienasycone kwasy tłuszczowe LPMeOH NH 3 HCN Fe i Ni O CO CO Synteza amoniaku 2 Synteza alkoholi wyższych O 2 siarka ( S) chlor 10 ppb 10 ppm 0,2 ppm 10 ppb <0,5 ppm (preferowany poziom <0,1 ppm) 0,001 ppm 0,005 ppm 0,1 ppm 0,01 ppm 5 ppm 330 ppm 10 ppm 0,01ppm 0,01ppm 200 ppm 200 ppm 100 ppm 100 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm (i) modyfikowany katalizator FT o parametrach katalizatora FT (ii) modyfikowany katalizator syntezy metanolu o parametrach katalizatora syntezy metanolu Oksosyntezy silne kwasy, HCN, siarka organiczna, S, COS, O 2 Izosyntezy katalizatory nie są zatruwane siarką i mają wysoką odporność na działanie innych trucizn 93/8(2014) 1397

Fig. 3. The equilibrium composition of the gas mixture depending on the temperature and the oxygen steam ratio at the pressure of: (a) 0.1 MPa and (b) 2 MPa 22) Rys. 3. Równowagowy skład mieszaniny gazowej w zależności od temperatury oraz stosunku ilościowego tlenu i pary wodnej dla ciśnień: 0,1 MPa (a) oraz 2 MPa (b) 22) Table 9. The composition of gas produced in the Siemens gasifier for different feedstock 23) % by vol. Fig. 4. Influence of pressure on the equilibrium composition of gas mixture formed in steam gasification process 22) Rys. 4. Wpływ ciśnienia na równowagowy skład mieszaniny gazowej powstającej w procesie zgazowania węgla parą wodną 22) Tabela 9. Skład gazu uzyskiwanego z różnych surowców w reaktorze Siemens 23), % obj. Składnik Biomasa Węgiel brunatny Węgiel kamienny Koks naftowy CO 50 55 64 65 27 31 27 22 CO 2 14 8 3 5 N 2 4,0 3,5 1,5 5,5 1,0 6,5 S 0,12 0,2 0,5 1,3 COS <0,1 0,02 0,04 0,16 CH 4 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 NH 3 0,4 0,24 0,4 0,3 HCN 0,3 1,0 1,0 0,8 na potrzeby chemii, ale gaz musi być poddany dodatkowo procesowi konwersji tlenku węgla(ii) parą wodną celem zwiększenia zawartości wodoru. Ponadto wyprodukowany w reaktorze gaz musi być poddany oczyszczeniu w celu obniżenia zawartości zanieczyszczeń do odpowiednio niskiego poziomu. Wspomniane procesy prowadzone są co prawda poza reaktorem zgazowania węgla, ale one również w istotny sposób wpływają na skład i parametry jakościowe produkowanego gazu, jak też na konfigurację całego procesu technologicznego. Moc reaktora Istotnym czynnikiem uwzględnianym przy wyborze reaktora zgazowania jest maksymalna jego moc w kontekście wymaganej mocy całej planowanej instalacji. W tabeli 11 zestawiono maksymalne moce uzyskiwane dla poszczególnych typów reaktorów. W przypadku niedostatecznej mocy reaktora konieczne jest zastosowanie dwóch lub więcej reaktorów. Generalnie reaktory dyspersyjne charakteryzują się zdecydowanie największą mocą, dlatego też są one obecnie najczęściej stosowane w przypadku dużych instalacji. Niemniej jednak, także reaktory fluidalne nowej generacji mają szanse zastosowania, zwłaszcza w przypadku instalacji o średnich i niskich mocach. 13, 16, 17, 23 34) Table 10. The composition and calorific value of gas obtained for different coal gasifiers Tabela 10. Skład oraz kaloryczność gazu uzyskiwanego w różnych reaktorach zgazowania 13, 16, 17, 23 34) węgla Typ reaktora Technologia, CO, /CO CH 4, N 2, CO 2, Q i, % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. MJ/m 3 Ze złożem stałym Lurgi 38 22 1,7 12-28 8,4 BGL 29,9 53,8 0,6 7,5 2,3 5,2 5,9 U-Gas (tlen) 26,6 26,6 1,0 5,4 4,3 15,1 7,7 Fluidalny U-Gas (powietrze) 12,1 20,7 0,6 4,3 49,0 6,9 5,5 HTW (tlen) 28 28 1,0 5 5 17 8,2 HTW (powietrze) 15,0 20,0 0,7 1,7 46,5 8,5 4,8 Transportujący KBR (tlen) 34,3 27,1 1,3 5,3 0,5 16,2 9,0 KBR (powietrze) 16,4 22,0 0,7 1,2 50 8,2 4,9 GE 44,1 38,0 1,2 0,05 2,3 14,7 9,6 Shell 29,7 62,7 0,5 0,04 4,3 2,1 11,5 E-Gas 34,4 45,3 0,8 1,9 1,9 15,8 10,9 Siemens 27 64 0,4 <0,1 2,8 2,3 9,9 Dyspersyjny Prenflo 22,1 60,5 0,4 0,01 12,5 3,9 10,5 MHI (powietrze) 10 31,9 0,3 1,4 54,0 2,7 5,6 ECUST + CO w zakresie 89 93%. - Multi Purpose 40,8 53,0 0,8 0,2 0,9 4,0 11 Clean Carbon + CO w zakresie 93% - 1398 93/8(2014)

19, 24, 25, 35 37) Table 11. Power of commercial gasifiers 19, 24, 25, 35 37) Tabela 11. Moc komercyjnych reaktorów zgazowania Reaktor Moc jednego reaktora, MW t istniejące rozwijane Ze złożem stałym z odbiorem popiołu 100 300 Ze złożem stałym z odbiorem żużla 180 370 Fluidalne 90 270 Transportujący 300 >1000 Dyspersyjne 500 >1000 Właściwości węgla przeznaczonego do zgazowania Właściwości zgazowywanego węgla są kluczowe dla prawidłowej pracy reaktora i dlatego są jednym z najważniejszych kryteriów jego wyboru 38). Choć proces zgazowania jest elastyczny pod względem stosowanego surowca, tym niemniej jednak w przypadku pewnych reaktorów istnieją ograniczenia co do stosowania niektórych węgli. W tabeli 12 zamieszczono kryteria stawiane zgazowywanemu węglowi przez poszczególne reaktory. Typ reaktora determinuje sposób przygotowania węgla pod względem jego uziarnienia. W przypadku reaktorów dyspersyjnych wymagających stosowania pyłu węglowego istotnym parametrem węgla jest jego zdolność przemiałowa; w przypadku reaktorów dyspersyjnych z dozowaniem paliwa w postaci zawiesiny wodnej dodatkowo istotne znaczenie mają także właściwości węgla odpowiedzialne za reologiczną stabilność wytwarzanej zawiesiny wodno-węglowej. Jak już wcześniej wspomniano, w reaktorach dyspersyjnych z dozowaniem paliwa w postaci zawiesiny wodnej nie można stosować węgli brunatnych. Czynnik zgazowujący W stosowanych w instalacjach przemysłowych reaktorach zgazowania węgla jako czynnik zgazowujący wykorzystuje się mieszaninę pary wodnej i tlenu lub pary wodnej i powietrza. Porównanie składu gazu otrzymywanego przy wykorzystaniu powietrza i tlenu na przykładzie reaktora HTW przedstawiono w tabeli 13. Stosowanie powietrza jako czynnika zgazowującego w przypadku zastosowania wytwarzanego gazu w przemyśle chemicznym jest ograniczone w porównaniu z zastosowaniem tlenu. To ostatnie pozwala uzyskać gaz o wymaganej wysokiej zawartości wodoru oraz tlenku węgla(ii) przy jednocześnie małej zawartości azotu tym gazie. 16, 38 42) Table 12. Coal properties important for proper operation of the coal gasifier 16, 38 42) Tabela 12. Właściwości węgla istotne dla prawidłowej pracy reaktora zgazowania Typ reaktora Parametr węgla ze złożem stałym fluidalny dyspersyjny transportujący typ A typ B typ A typ C typ D typ E Rodzaj węgli Możliwość zgazowania pyłów węglowych Temperatura topliwości popiołu, C wysokoreaktywne a) niemal wszystkie rodzaje węgli wysokoreaktywne a) wysokoreaktywne a) kamienne b) wszystkie węgle ograniczona możliwa c) umiarkowana umiarkowana nieograniczona >1200 d) <1200 e) >1100 d) >1200 d) <1200 e) Zawartość popiołu bez limitu do 25% bez limitu bez limitu do 25% Zawartość wilgoci do 30% bez limitu bez limitu - limitowana d) Uziarnienie węgli, mm 5 80 0,05 6 do 1,5 0,1 Typ A odbiór substancji mineralnej w postaci popiołu, Typ B odbiór substancji mineralnej w postaci żużla, Typ C odbiór substancji mineralnej w postaci aglomeratu, Typ D dozowanie węgla w zawiesinie wodno-węglowej, Typ E dozowanie węgla w strumieniu azotu a) brunatne i węgle kamienne niskouwęglone, b) każdy typ węgla z wyłączeniem węgli brunatnych, c) brykietowanie pyłów przed podaniem do reaktora, d) powyżej temperatury panującej w reaktorze, e) poniżej temperatury panującej w reaktorze, d) ok. 6% dla węgli kamiennych i 12% dla węgli brunatnych Komercyjnie dostępne są zarówno reaktory umożliwiające zgazowanie niemal wszystkich rodzajów węgli, jak i takie, które mają znaczne ograniczenia w tym zakresie. Spośród wielu parametrów charakteryzujących przeznaczony do zgazowania węgiel szczególnie istotna jest jego reaktywność 43, 44). W przypadku reaktorów fluidalnych, z uwagi na temperaturę, w jakiej przebiega zgazowanie, wymagany jest węgiel brunatny lub wysoko reaktywny węgiel kamienny. Zaletą reaktorów fluidalnych jest natomiast fakt, że można zgazowywać w nich niskiej jakości węgle o wysokiej zawartości popiołu i wilgoci. W przypadku reaktorów dyspersyjnych na wydajną pracę reaktora i jego wysoką dyspozycyjność wpływ mają właściwości popiołu. Szczególnie duże znaczenie przypisuje się temperaturze jego topliwości, lepkości powstającego w reaktorze ciekłego żużla i jego korozyjności 45). Decydująca o efektywności konkretnego rozwiązania reaktora może być również zawartość wilgoci i popiołu w paliwie. Table 13. Comparison of composition of gas obtained in HTW gasifier with the use of oxygen and air as gasification agent 13) Tabela 13. Porównanie składu gazu otrzymywanego w reaktorze HTW w wyniku zgazowania tlenowego oraz zgazowania powietrznego 13) Składnik Jednostka Tlen + para wodna Powietrze + para wodna CO % obj. 29,4 20,0 % obj. 29,5 15,0 CO 2 % obj. 18,8 8,1 CH 4 % obj. 4,0 1,7 N 2 + Ar % obj. 0,5 46,5 O % obj. 17,5 8,5 S ppm 1000 1000 NH 3 ppm 1500 750 93/8(2014) 1399

W przypadku technologii rozwijanej przez Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu w ramach Programu Strategicznego Zaawansowane technologie pozyskiwania energii (Zadanie Badawcze nr 3: Opracowanie technologii wysokoefektywnego zgazowania węgla dla produkcji paliw i energii elektrycznej ) do zgazowania wykorzystuje się również ditlenek węgla 46, 47). W takim przypadku głównym produktem gazu syntezowego jest tlenek węgla(ii), jednak w połączeniu z konwersją gazu parą wodną możliwa jest np. produkcja wodoru. Podsumowanie O atrakcyjności zgazowania węgla ukierunkowanego na zastosowanie w przemyśle chemicznym i paliwowym decydować będą trzy kluczowe czynniki. Są to ceny alternatywnych paliw (gaz ziemny, odpady rafineryjne), rozwój wymagań w zakresie ochrony środowiska oraz postęp w zakresie technologii zgazowania 48). W takich krajach jak Polska istotnym czynnikiem może też być zwiększone zainteresowanie wykorzystaniem własnych zasobów węgla, podyktowane chęcią zapewnienia bezpieczeństwa energetycznego kraju oraz dywersyfikacji źródeł surowców i energii dla przemysłu chemicznego i paliwowego. W przypadku zastosowań w przemyśle chemicznym, kluczowym czynnikiem wyboru technologii zgazowania jest przeznaczenie wytwarzanego gazu syntezowego. Przed dokonaniem wyboru reaktora konieczne jest również wytypowanie konkretnego węgla do procesu zgazowania i przeprowadzenie jego dokładnych analiz. Biorąc pod uwagę omówione wcześniej kryteria, na potrzeby przemysłu chemicznego w pierwszej kolejności należy typować reaktory dyspersyjne z bezpośrednim chłodzeniem wodnym w przypadku węgla kamiennego wykorzystujące dozowanie w zawiesinie wodnej, a w przypadku węgla brunatnego reaktory z suchym dozowaniem paliwa. Te reaktory są preferowane w przypadku instalacji przemysłowych dużej mocy. Reaktory fluidalne i transportujące z wykorzystaniem tlenu i pary wodnej jako czynnika zgazowującego także mogą być rozpatrywane, zwłaszcza w przypadku instalacji mniejszej mocy. Należy podkreślić, że oprócz typu reaktora zgazowania oraz układu chłodzenia surowego gazu, istotny wpływ na skład i parametry jakościowe produkowanego gazu mieć będą także zastosowane operacje oczyszczania i kondycjonowania gazu. Oferowane obecnie rozwiązania układów zgazowania węgla są bardzo elastyczne i w większości dobrze sprawdzają się w aplikacjach zarówno energetycznych, jak i chemicznych. Są również rekomendowane dla tzw. instalacji poligeneracyjnych, czyli instalacji ukierunkowanych na wytwarzanie różnych produktów jednocześnie, np. energii elektrycznej i metanolu. Tego typu instalacje zgazowania węgla są uważane za najbardziej perspektywiczne. Praca wykonana w ramach Zadania Badawczego nr 3 pt. Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej, finansowanego ze środków NCBiR na podstawie Umowy nr SP/E/3/7708/10. Otrzymano: 26-05-2014 LITERATURA 1. M. Taniewski, Przem. Chem. 2012, 91, 492. 2. C. Higman, Gasification Technologies Conference, Colorado Springs, 16 października 2013 r. 3. A. Karcz, M. Ściążko, [w:] Mat. z konferencji Przemiany środowiska naturalnego a rozwój zrównoważony, Kraków 2008, 111. 4. A. Strugała, G. Czerski, [w:] Mat. XX Szkoły Eksploatacji Podziemnej, Kraków, 21 25 lutego 2011 r., 274. 5. A. Karcz, T. Chmielniak, M. Ściążko, A. Strugała, Polityka Energetyczna 2009, 12, nr 2/2, 243. 6. M. Ściążko, L. Stępień, Przem. Chem. 2014, 93, 368. 7. A. Tatarczuk, L. Zapart, K. Dreszer, M. Ściążko, Przem. Chem. 2010, 89, 831. 8. W. Kotowski, Przem. Chem. 2008, 87, 673. 9. K. Stańczyk, K. Kapusta, E. Jędrysik, Przem. Chem. 2008, 87, 364. 10. T. Chmielniak i in., Przem. Chem. 2014, 93, 232. 11. S. Porada, G. Czerski, T. Dziok, P. Grzywacz, Przegl. Górn. 2013, 69, nr 2, 200. 12. C. Higman, M. van der Brugt, Gasification, Elsevier Science, 2003. 13. ThyssenKrupp Company, Dortmund, Prospekt firmowy. 14. K. Radtke, The 9th European Gasification Conference, Düsseldorf, 23 25 marca 2009 r. 15. J. Robak, K. Ignasiak, R. Muzyka, Przegl. Górn. 2013, 69, 61. 16. Cost and Performance Baseline for Fossil Energy Plants Volume 3a: Low Rank Coal to Electricity: IGCC Cases, Department of Energy USA, 2011. 17. Tampa Electric Polk Power Station Integrated Gasification Combined Cycle, Raport, 2002. 18. 2010 World Gasification Database, Department of Energy USA, 2010. 19. M. Olschar, Short Course. Gasification Processes, Freiberg 17 18 września 2012 r. 20. P.L. Spath, D.C. Dayton, Preliminary Screening, Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas, Raport, 2003. 21. Praca zbiorowa, Studium koncepcyjne wybranych technologii, perspektywicznych procesów i produktów konwersji wegla osiągnięcia i kierunki badawczo-rozwojowe, t. 2. Synteza produktów chemicznych, (red. J. Kijeński i M. Ściążko), Wydawnictwo IChPW, Zabrze 2010. 22. J. Szuba, L. Michalik, Karbochemia, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1983. 23. J. Lamp, Compact Course Gasification, Freiberg, 6 9 czerwca 2011 r. 24. O. Turna, 2nd International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, Freiberg, 8 12 maja 2007 r. 25. B. Meyer, Compact Course Gasification, Freiberg, 6 9 czerwca 2011 r. 26. Gasification Plant Cost and Performance Optimization, Department of Energy USA, 2005. 27. British Gas Lurgi Gasifier IGCC Base Cases Process Engineering Division, Department of Energy USA, 2000. 28. Shell Gasifier IGCC Base Cases, Department of Energy USA, 2000. 29. The Wabash River Coal Gasification Repowering Project, Department of Energy USA, 2000. 30. Y. Ishibashi, Gasification Technologies Conference, Colorado Springs, 6 paździenika 2009 r. 31. R. Misterek, niepublikowane materiały z firmy Choren, 2011. 32. W. Lieber, Gasification Technologies Conference, 1998. 33. M. Trevino Coca, Broszura firmy Elcogas, Puertollano. 34. F. Wang, Coal gasification technology in China. Application and development, East China University of Science and Technology. 35. M. Grabner, Compact Course Gasification, Freiberg 6 9 czerwca 2011 r. 36. H. Morehead, Gasification Technologies Conference, Colorado Springs, 6 października 2009 r. 37. F. Mohmad, Gasification Technologies Conference, Colorado Springs, 13 16 października 2013 r. 38. A.-G. Collot, Int. J. Coal Geol. 2006, 65, 191. 39. S. Ariyapadi, P. Shires, M. Bhargava, D. Ebbern, 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, 29 września 2 października 2008 r. 40. F. Khan, Pakistan Coal Forum, Houston, 18 listopada 2010 r. 41. M.A. Seed, A.R. Williams, D.J. Brown, H. Hirschfelder, CCT007, Cagliari, maj 2007 r. 42. J.B. Tennant, prezentacja programu Gasification Systems Program, 28 marca 2012 r. 43. S. Porada, S. Rozwadowski, Przem. Chem. 2014, 93, 384. 44. S. Porada, G. Czerski, T. Dziok, P. Grzywacz, Przegl. Górn. 2013, 69, nr 2,184. 45. D. Robert, A. Ilyushechkin, A. Tremel, D. Harris, 4th International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, Dresden, 3 5 maja 2010 r. 46. A. Strugała, G. Czerski, Przem. Chem. 2012, 91, 2181. 47. T. Chmielniak, M. Ściążko, A. Sobolewski, Karbo 2013, nr 1, 6. 48. Coal to chemicals. Is it coal s time again?, Nexant Chem Systems, Raport, 2006. Zadanie badawcze Opracowanie technologii zgazowania węgla dla wysokoefektywnej produkcji paliw i energii elektrycznej finansowane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach strategicznego programu badań naukowych i prac rozwojowych pt.: Zaawansowane technologie pozyskiwania energii. 1400 93/8(2014)