Wpływ struktury krystalicznej skrobi zastosowanej jako napełniacz na właściwości biorozpraszalnego kompozytu polietylenowego

Dominik Paukszta 1, Zbyszko Lubiewski 2 Katarzyna Sobocińska 3, Anna Kończal 1 Grażyna Lewandowicz 2 1 Zakład Polimerów, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska 2 Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu 3 Instytut Ekotechnologii, Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Gnieźnie Wpływ struktury krystalicznej skrobi zastosowanej jako napełniacz na właściwości biorozpraszalnego kompozytu polietylenowego Dominik Paukszta, Zbyszko Lubiewski, Katarzyna Sobocińska, Anna Kończal, Grażyna Lewandowicz: Wpływ struktury krystalicznej skrobi zastosowanej jako napełniacz na właściwości biorozpraszalnego kompozytu polietylenowego. Celem pracy była weryfikacja występującej w literaturze tezy o wpływie struktury krystalicznej skrobi zastosowanej jako napełniacz na właściwości fizykochemiczne biorozpraszalnych kompozytów z matrycą poliolefinową. W przeprowadzonych badaniach wykorzystano polietylen o małej gęstości (PE LD) oraz natywną skrobię kukurydzianą o strukturze krystalicznej typu A, a także dwa preparaty modyfikowane fizycznie: amorficzny oraz wykazujący strukturę krystaliczną typu B. Kompozyty otrzymywano metodą wytłaczania, natomiast kształtki kompozytowe, otrzymane metodą wtryskiwania poddano szczegółowym badaniom: badaniu udarności metodą Charpy ego, twardości metodą Brienll a, badaniu właściwości wytrzymałościowych podczas rozciągania, badaniu za pomocą różnicowej kolorymetrii skaningowej (DSC), badaniu rentgenowskiemu oraz mikroskopowemu. Przeprowadzone badania pozwoliły uzyskać kompozyty o stosunkowo wysokim stopniu napełnienia (40%). Badania mikroskopowe wykazały, że napełniacz skrobiowy jest równomiernie rozłożony w matrycy poliolefinowej. Okazało się jednak, że modyfikacja fizyczna skrobi nie poprawiła właściwości mechanicznych kompozytów. Wykazano, że skrobia nie wpływa na fazę krystaliczną polietylenu, a układ polietylen/skrobia jest nadal niekompatybilny. Uzyskane rezultaty wskazują, że struktura krystaliczna napełniacza skrobiowego nie jest najważniejszym czynnikiem, decydującym o strukturze i właściwościach użytkowych kompozytów. Dominik Paukszta, Zbyszko Lubiewski, Katarzyna Sobocińska, Anna Kończal, Grażyna Lewandowicz: The effect of crystalline structure of starch filler on the properties of composites with polyethylene The aim of the presented study was to verify a thesis about the influence of the structure of starch used as a filler on the properties of the composite with polyethylene. The various starches: native, amorphous and crystalline (structure type A) were used. The composites with 40% of the starch were obtained by extrusion method. The films obtained from the granulate were investigated using optical microscopy method. The samples for the mechanical tests as well as for the DSC and WAXS investigations were obtained by injection moulding method. The microscopy pictures showed good dispersion of the starch in polyethylene matrix after extrusion process. The structural investigations confirmed lack of the compatibility between starch and polyethylene. The obtained results indicated that the structure of the starch filler is not the most important factor determining the structure and properties of the starch/polyethylene composites. Poważnym zagrożeniem dla środowiska naturalnego jest ogromna ilość odpadów komunalnych i przemysłowych, które charakteryzują się małą podatnością na wpływ czynników atmosferycznych oraz rozkład biologiczny. Dlatego systematycznie rośnie zapotrzebowanie na materiały biodegradowalne lub biorozpraszalne, przyjazne dla środowiska. Głównym kierunkiem zastosowania tworzyw biodegradowalnych są opakowania, np. torby na odpady komunalne [14]. Podstawowym problemem, wiążącym się z rozwojem biodegradowalnych tworzyw polimerowych jest opracowanie sposobu wytwarzania materiału łączącego korzystne właściwości mechaniczne, przetwórcze oraz biodegradowalność lub biorozpraszalność ze stosunkowo niską ceną. Poliolefiny są podstawowymi tworzywami sztucznymi używanymi do wytwarzania opakowań [10]. Ich produkcja z roku na rok wzrasta ze względu na bardzo dobre właściwości fizyczne i chemiczne, a także na stosunkowo niski koszt. Poliolefiny jednak nie ulegają biodegradacji. Znane są polimery, które ulegają rozpadowi mikrobiologicznemu nawet w ciągu kilku tygodni. Do polimerów biodegradowalnych należą polimery pochodzenia naturalnego, takie jak celuloza, skrobia, chityna, jak również polimery syntetyczne, przede wszystkim alifatyczne poliestry. Jednak ze względu na wysoki koszt produkcji lub też na niedostateczne parametry wytrzymałościowe materiały te nie są powszechnie stosowane. Rozwiązaniem problemu, obok stosowania tworzyw ulegających biodegradacji, jest wielokrotne wykorzystywanie tego samego tworzywa zanim ostatecznie trafi ono na składowisko odpadów bądź napełnianie tworzyw napełniaczami biodegradowalnymi. Polietylen napełniony skrobią może mieć zastosowanie w produkcji opakowań, a zwłaszcza folii do żywności. Dlatego od wielu lat są prowadzone badania nad opracowaniem kompozytów poliolefinowych ze skrobią [2, 9, 10]. Największym problemem wiążącym się z otrzymaniem takich materiałów jest brak adhezji pomiędzy składnikami, czego efektem są niekorzystne właściwości mechaniczne kompozytów. Istnieje wiele sposobów polepszania kompatybilności, na przykład poprzez wprowadzenie do mieszaniny kompatybilizatora lub przeprowadzenie skrobi w postać termoplastyczną. Niedoskonałość dotychczasowych rozwiązań technologicznych związana jest z nie rozwiązanymi problemami natury poznawczej. Uważa się, że struktura cząsteczkowa i nadcząsteczkowa (w tym krystaliczna) napełniacza odgrywa istotną rolę w kształtowaniu właściwości kompozytu. Niestety, relatywnie głębokiemu poznaniu struktury skrobi nie towarzyszy równie wnikliwe rozpoznanie korelacji ze strukturą tworzonego kompozytu polimerowego [15]. Granulki skrobi naturalnych stanowią struktury semikrystaliczne i występują w trzech postaciach: 30 OPAKOWANIE 11/2008 Portal informacji technicznej www.sigma-not.pl

struktura krystaliczna typu A, charakterystyczna dla skrobi roślin zbożowych (np. pszenna czy kukurydziana), struktura krystaliczna typu B, charakterystyczna dla skrobi obecnej w bulwach lub korzeniach (np. ziemniaczana), struktura krystaliczna typu C, uważana za mieszaninę struktur A i B, charakterystyczna dla skrobi roślin strączkowych. Skrobia tworząca typu A struktury krystalizuje w układzie jednoskośnym, na 12 pierścieni anhydroglukozy przypada 8 cząsteczek wody (12 C 6 H 10 O 5 * 8 H 2 O). Skrobia tworząca typu B struktury krystalizuje w układzie heksagonalnym, a na 12 pierścieni anhydroglukozy przypada 36 cząsteczek wody (12 C 6 H 10 O 5 * 36 H 2 O). Struktura typu A jest termodynamicznie trwalsza. Przemiana strukturalna postaci B w formę A jest znana od dawna, proces ten można przeprowadzić w sposób znany jako heat-moisture treatment [11], polegający na ogrzewaniu w zbiorniku ciśnieniowym przy wilgotności względnej 100%, w temperaturze 95-110 C, w czasie kilkunastu godzin. Przemiana ta zachodzi również podczas obróbki mikrofalowej skrobi w warunkach wysokiej wilgotności [6]. Przemiana w odwrotnym kierunku, ze względów termodynamicznych, uważana była za praktycznie niemożliwą do przeprowadzenia. Jednak okazało się, że zachowanie odpowiednich warunków temperaturowo-wodnych umożliwa rekrystalizację skrobi od struktury A do struktury B [7, 8]. Celem niniejszej pracy była weryfikacja tezy o wpływie struktury krystalicznej skrobi na właściwości kompozytu z polietylenem. W tej fazie prac badaniom poddane zostały kompozyty zawierające skrobię nie poddaną procesowi modyfikacji w celu polepszenia adhezji z matrycą polimerową. Do otrzymania kompozytu zastosowano naturalną skrobię kukurydzianą, charakteryzującą się struktura krystaliczną typu A, jak również poddaną modyfikacji fizycznej w celu otrzymania produktów: amorficznego oraz charakteryzującego się strukturą krystaliczną typu B. Materiały i metody Materiały W badaniach zastosowano polietylen małej gęstości (PE LD), o nazwie handlowej Malen E FABS, 23 D022, firmy Basell Orlen Poliolefins Sp. z o.o. (BOP) w Płocku. Jako napełniacz zastosowano naturalną skrobię kukurydzianą (Cargill, Bosto Kąty sp.j., Kąty Wrocławskie) oraz dwa preparaty modyfikowanej fizycznie (skrobia rekrystalizowana i amorficzna). W celu otrzymania preparatu amorficznego zawiesinę skrobiową podawano na walce suszarnicze, a otrzymany susz mielono. Produkt rekrystalizowany otrzymano zgodnie z metodyką opisana w pracach [7, 8]. Napełniacze skrobiowe przed procesem przetwórstwa były suszone w suszarce z obiegiem powietrza, w temperaturze 105 C, w czasie 4 h. W pracy zastosowano następujące symbole do oznakowania próbek: PE polietylen niskiej gęstości, PE+10SN polietylen niskiej gęstości zawierający 10% skrobi PE+20SN polietylen niskiej gęstości zawierający 20% skrobi PE+30SN polietylen niskiej gęstości zawierający 30% skrobi PE+40SN polietylen niskiej gęstości zawierający 40% skrobi PE+40SA polietylen niskiej gęstości zawierający 40% skrobi amorficznej, PE+40SR polietylen niskiej gęstości zawierający 40% skrobi rekrystalizowanej. Otrzymywanie kompozytów metodą wytłaczania Wytłaczanie polietylenu z napełniaczem skrobiowym wykonano za pomocą wytłaczarki jednoślimakowej Fairex produkcji Mc Akron Repiquet (Francja) przy zastosowaniu następujących parametrów termicznych procesu: strefa wstępna 20 C, strefy I, II i III odp. 120 C, 140 C i 160 C, głowica 150 C. W celu uniknięcia separacji składników mieszanki każdorazowo w przypadku dozowania do leja nasypowego mieszanina PE i skrobi była intensywnie mieszana w celu zachowania właściwej zawartości skrobi. Zastosowano dwie różne prędkości obrotowe ślimaka, przy których dla danego składu proces przebiegał bez zakłóceń: dla czystego polietylenu, jak również kompozytów zawierających 10 i 20% skrobi naturalnej 50 obr/min, natomiast dla kompozytów zawierających 30 i 40% skrobi 30 obr/min. Skrobia przed procesem wtryskiwania poddana była suszeniu w suszarce z obiegiem powietrza, w czasie 2 godzin, przy sukcesywnym zwiększaniu temperatury od 70 do 105 C, ponieważ obecność wody w kompozytach bardzo niekorzystnie wpływa na ich właściwości [3]. Podobnie, po wytłoczeniu i bezpośrednio przed wtryskiwaniem granulaty były suszone w temperaturze 80 C przez 2 godziny. Otrzymywanie kształtek metodą wtryskiwania Wtryskiwanie kompozytów polietylen-skrobia wykonano za pomocą wtryskarki Engel typ ES 80I20 HLS (Schwertberger Austria) przy zastosowaniu następujących parametrów procesu: dla czystego polietylenu oraz kompozytów zawierających 10 i 20% skrobi skok dozujący ślimaka wynosił 80 mm, temperatura dyszy 210 C, temperatury stref I, II i III odp. 200, 190 i 180 C dla pozostałych prób skok dozujący ślimaka wynosił 84 mm, temperatura dyszy 200 C, temperatury stref I, II i III odp. 190, 180 i 170 C. Pozostałe parametry procesu wtryskiwania były jednakowe dla wszystkich prób i wynosiły: ciśnienie wtrysku 110 MPa, prędkość wtrysku 80 mm/s, ciśnienie docisku 75 MPa, czas docisku 3s, czas chłodzenia 25 s, prędkość obrotowa ślimaka 100 obr/min, ciśnienie uplastyczniania 10 MPa. Otrzymywano dwa rodzaje kształtek: w postaci wiosełek o wymiarach 150 mm x 10 mm x 4 mm, w postaci krążków o średnicy 49 mm i grubości 4 mm. Badania mechaniczne Badania mechaniczne wykonano na maszynie wytrzymałościowej 5kN ZWICK FB005TN (PN-EN ISO 527-1:1998, PN-EN ISO 527-2:1998). Wyznaczono takie parametry, jak: wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu oraz moduł Younga. Badanie udarności zostało wykonane zgodnie z normą PN-EN ISO 179 1:2004 za pomocą młota Charpy ego ZWICK 5102.201. Do powyższych badań wykorzystano kształtki w postaci znormalizowanych wiosełek, natomiast do badania twardości metodą Brinella, zgodnie z normą PN EN ISO 2039-1:2004 na twardościomierzu ZWICK ZHR 4150AK wykorzystano kształtki w postaci krążków o średnicy 50 mm i grubości 4 mm. Badanie za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) Badania zostały przeprowadzone za pomocą aparatu marki: DSC 200 NETZSCH. Gazem chłodzącym stosowanym podczas badań był argon. Obliczono stopień krystaliczności matrycy polietylenowej oraz wyznaczono temperatury topnienia oraz krystalizacji. Przy obliczeniach stopnia krystaliczności uwzględniono masowy udział polimeru w badanych preparatach, przyjmując wartość entalpii topnienia polietylenu 290 J/g (po ekstrapolacji do 100% krystaliczności). Badania rentgenowskie Badania rentgenograficzne przeprowadzono za pomocą dyfraktometru horyzontalnego TUR-M62 z goniometrem HZG-3 sterowanego komputerem. Parametry nastawne wynosiły: napięcie anodowe 30 kv, natężenie prądu anodowego 25 ma, zakres kątowy skanowania 10-30 (dla kąta 2 θ), krok zliczania impulsów 0,4 (dla kąta 2 θ). Do badań rentgenowskich użyto próbek wyciętych z wiosełek otrzymanych metodą wtryskiwania. OPAKOWANIE 11/2008 31

TABELA I. Właściwości mechaniczne kompozytów PE PE+10SN PE+20SN PE+30SN PE+40SN PE+40SR PE+40SA Twardość HB [N/mm 2 ] 49,98 ± 2,73 37,97 ± 7,80 36,05 ± 4,48 35,93 ± 6,41 34,64 ± 4,14 33,99 ± 4,70 31,62 ± 5,71 Udarność [kj/m 2 ] - - - - - 15,97 ± 0,25 17,68 ± 5,27 Wydłużenie przy zerwaniu [%] 59,95 ± 0,72 41,22 ± 9,27 18,28 ± 8,35 15,51 ± 5,08 7,38 ± 0,32 7,23 ± 1,4 5,84 ± 1,54 Naprężenie przy zerwaniu[mpa] 11,36 ± 0,08 10,45 ± 0,22 9,33 ± 0,06 8,66 ± 0,13 7,64 ± 0,08 6,35 ± 0,37 6,28 ± 0,29 Moduł Younga [MPa] 137,48 ± 3,34 151,24 ± 2,55 179,59 ± 5,91 212,17 ± 4,82 244,47 ± 4,17 191,17 ± 4,22 223,83 ± 12,53 Badania mikroskopowe Badania mikroskopowe zostały wykonane na mikroskopie optycznym polaryzacyjno-interferencyjnym BIOPAR. Do badań zostały przygotowane próbki w postaci filmu. Próbki granulatu umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi, stapiano na stoliku Boethiusa (w temperaturze 180 C), a następnie prasowano i pozostawiano do swobodnej krystalizacji. Wyniki i dyskusja Właściwości przetwórcze kompozytów Kompozyty polietylenowo-skrobiowe otrzymano metodą wytłaczania z polietylenu niskiej gęstości z napełniaczem skrobiowym. Dobór temperatur w poszczególnych strefach był oparty na danych literaturowych [1, 10, 12] oraz na właściwościach wybranego do badań PELD. Optymalne temperatury przetwórstwa polietylenu niskiej gęstości wynoszą: dla wytłaczania 160 180 C, a dla wtryskiwania 180 250 C. Wybór rodzaju polietylenu był uwarunkowany przede wszystkim najniższymi temperaturami przetwórstwa w porównaniu z innymi dostępnymi na rynku gatunkami polietylenu. Dla kompozytów ze skrobią wybrano możliwie naj- TABELA II. Temperatury topnienia i krystalizacji PE (czystego oraz w kompozytach) oraz entalpie przemian PE PE+10SN PE+20SN PE+30SN PE+40SN PE+40SR PE+40SA Temperatura topnienia, 115,6 I przebieg [ o C] 114,0 114,3 114,1 115,2 118,3 115,8 76,34 70,04 57,37 48,41 42,55 51,69 53,75 Temperatura topnienia, 113,8 II przebieg [ o C] 113,3 112,8 113,2 113,3 113,3 112,4 76,49 71,40 62,09 57,19 47,32 55,76 55,76 Temperatura krystalizacji, I przebieg [ o C] 100,0 100,8 100,3 100,6 100,2 101,1 100,7 59,89 58,52 51,41 45,17 39,08 43,88 42,18 Temperatura krystalizacji, II przebieg [ o C] 100,0 100,5 100,2 100,3 100,1 100,8 100,3 60,86 49,58 48,77 43,54 38,06 42,93 39,89 TABELA III. Entalpie topnienia oraz stopień krystaliczności polietylenu w kompozytach Entalpia topnienia kompozytu (I) Entalpia topnienia kompozytu (II) Entalpia topnienia (I), w przeliczeniu na 100% PE Entalpia topnienia (II), w przeliczeniu na 100% PE Stopień krystaliczności PE-LD (I) [%] Stopień krystaliczności PE-LD (II) [%] niższe temperatury przetwórstwa, ponieważ w wyższych temperaturach skrobia może ulec degradacji. Z drugiej strony temperatura musi być na tyle wysoka, aby polietylen w danych warunkach uległ stopieniu. W III strefie wytłaczania temperatura była najwyższa i wynosiła 160 C. Prędkość obrotową ślimaka dobrano doświadczalnie, aby wydajność wytłaczania była stosunkowo duża przy dobrej homogenizacji. Przy mniejszym stężeniu skrobi w kompozycie prędkość ta wynosiła 50 obr/min. Przy wyższych stężeniach skrobi w kompozytach (30 i 40%) należało zmniejszyć prędkość obrotową ślimaka, ponieważ materiał nie był dobrze ujednorodniony. Zmniejszenie prędkości obrotowej ślimaka spowodowało lepsze rozprowadzenie skrobi w matrycy polietylenowej. Podczas wtryskiwania czystego polietylenu oraz kompozytów zawierających 10 i 20% skrobi skok dozujący ślimaka wynosił 80 mm. Stosując ten sam skok dla kompozytów o wyższym stężeniu skrobi stwierdzono, że ilość uplastycznionego materiału jest niewystarczająca do zapełnienia formy, dlatego zwiększono skok dozujący ślimaka do 84 mm. Temperatury wtrysku zostały zmniejszone, ponieważ zwiększając skok dozujący ślimaka zwiększył się czas przebywania materiału w układzie uplastyczniającym, co mogłoby stać się przyczyną degradacji napełniacza. PE PE+10SN PE+20SN PE+30SN PE+40SN PE+40SR PE+40SA 76,34 70,04 57,37 48,41 42,55 51,69 53,75 76,49 71,40 62,09 57,19 47,32 55,76 51,68-77,82 71,71 69,16 70,92 86,15 89,58-79,33 77,61 81,70 78,87 92,93 86,13 26 27 25 24 24 30 31 26 27 27 28 27 32 30 Materiał po wytłoczeniu i po wtryśnięciu nie uległ ściemnieniu ani zbrunatnieniu. Stąd wynika wniosek, że skrobia w temperaturach przetwórstwa nie uległa destrukcji. Skrobia natywna i rekrystalizowana była biała, natomiast skrobia amorficzna jasnoszara, stąd też wynikały różnice w kolorach granulatu i wyprasek. Granulat oraz wypraski zawierające skrobię natywną i rekrystalizowaną były mleczno-białe, natomiast zawierające skrobię amorficzną szare. Właściwości mechaniczne kompozytów Badania właściwości mechanicznych kompozytów obejmowały ocenę udarności, twardości oraz parametrów wytrzymałościowych przy zerwaniu. Wyniki przedstawiono w tab. I. Próbki z polietylenu nie napełnionego oraz napełnionego skrobią natywną poddane próbie udarnościowej nie pękały. Próbki ze skrobią rekrystalizowaną odkształcały się podczas uderzenia, natomiast dwie z dziesięciu pękły. Wszystkie próbki zawierające skrobię amorficzną poddane próbie udarności pękły. Jak wynika z danych przytoczonych w tab. I, nie napełniony polietylen oraz kompozyty zawierające skrobię natywną podczas dynamicznego uderzenia nie pękały, a więc materiał taki może być stosowany tam, gdzie jest wymagana odporność na obciążenia dynamiczne. Przeprowadzenie skrobi w formę amorficzną nie poprawiło odporności kompozytów 32 OPAKOWANIE 11/2008 Portal informacji technicznej www.sigma-not.pl

na obciążenia dynamiczne, zatem dyskusyjna wydaje się być sugerowana od lat 90. ubiegłego stulecia teza o kluczowym wpływie tzw. destrukturyzacji na właściwości mechaniczne kompozytu polietylenowo-skrobiowego [4, 5]. Jak widać z przytoczonych danych (tab. I), napełnienie polietylenu dowolnym preparatem skrobiowym spowodowało zmniejszenie twardości produktu. Zwiększenie udziału procentowego napełniacza skrobiowego od 10 do 40% spowodowało systematyczny spadek twardości, jednak obserwowane różnice nie były wielkie. Porównując właściwości kształtek zawierających 40% napełniaczy skrobiowych o różnej strukturze krystalicznej można zauważyć, iż najmniejszą twardość wykazuje kompozyt zawierający skrobię amorficzną, natomiast największą kompozyt zawierający skrobię naturalną. Badania właściwości mechanicznych przy zerwaniu wykazały, że kompozyty przenoszą mniejsze obciążenia niż nie napełniony polietylen, przy czym największe odkształcenie plastyczne wykazuje nie napełniony polietylen. Wzrost udziału procentowego skrobi spowodował spadek zarówno odkształcenia, jak i naprężenia zrywającego. Cechą charakterystyczną materiałów napełnionych jest zwiększenie się wartości modułu Younga w porównaniu z nie napełnioną matrycą. Taką zależność zaobserwowano także dla badanych próbek. Wzrost udziału procentowego skrobi powodował wzrost sprężystości kompozytów. W przypadku kompozytów zawierających 40% skrobi różnych rodzajów zmiana właściwości sprężystych zachodziła w szeregu od polietylenu napełnionego skrobią rekrystalizowaną, poprzez amorficzną do natywnej. Właściwości fizykochemiczne kompozytów Ocena właściwości fizykochemicznych kompozytów obejmowała badania metodami różnicowej kalorymetrii skaningowej, rentgenografii strukturalnej, jak również mikroskopii optycznej. Przeprowadzone badania DSC kompozytów przede wszystkim miały na celu sprawdzenie, czy w temperaturach poniżej temperatury topnienia polietylenu nie zachodzą zmiany destrukcyjne, jak również określenie wpływu skrobi na temperaturę krystalizacji polietylenu. Jak wynika z danych przytoczonych w tab. II i III, temperatury topnienia czystego polietylenu oraz kompozytów miały zbliżone wartości, co świadczy o braku wpływu skrobi na zjawisko krystalizacji polietylenowej matrycy. Podczas drugiego cyklu, podczas ogrzewania próbek, temperatury topnienia PE miały nieznacznie niższe wartości niż w pierwszym cyklu. Największy spadek temperatury wynosił 5 C dla kompozytu zawierającego 40% skrobi rekrystalizowanej. Entalpia topnienia kompozytu malała wraz ze wzrostem udziału procentowego skrobi. Związane jest to z faktem, iż wzrost stężenia napełniacza powodował mniejszy udział procentowy polietylenu w kompozycie i w konsekwencji zmniejszenie ilości energii potrzebnej do całkowitego stopienia polietylenu. Entalpie topnienia podczas pierwszego cyklu pomiarowego (I) były mniejsze od wartości entalpii topnienia podczas drugiego cyklu pomiarowego (II). Wyjątek stanowią czysty polietylen i kompozyt zawierający skrobię amorficzną. Wyższa entalpia topnienia świadczy o większym udziale obszarów krystalicznych w próbce kompozytu. Podczas wtryskiwania następuje szyb- Rys. 1. Rentgenogramy polietylenu oraz jego kompozytów: PE polietylen nie napełniony; 40 + SN polietylen zawierający 40% skrobi natywnej; 40 + SA polietylen zawierający 40% skrobi amorficznej; 40 + SN polietylen zawierający 40% skrobi rekrystalizowanej OPAKOWANIE 11/2008 33

kie chłodzenie wyprasek, dlatego polietylen ma krótszy czas na uporządkowanie makrocząsteczek, stąd mniejszy udział struktur krystalicznych. Krystalizacja w aparacie DSC następuje wolniej, dlatego łańcuchy polietylenowe mają więcej czasu na uporządkowanie dlatego odnotowany został większy stopień krystaliczności. Stopień krystaliczności czystego PE oraz kompozytów zawierających skrobię natywną jest porównywalny, natomiast w próbkach zawierających 40% skrobi amorficznej i rekrystalizowanej jest nieznacznie wyższy i wynosi powyżej 30%. Badania DSC potwierdziły, że polietylen nie jest kompatybilny ze skrobią natywną. Tego typu badania przeprowadzili wcześniej Pedroso i Rosa [10]. Badane przez nich układy również nie wykazywały kompatybilności. Badania wykonane w zakresie niniejszej pracy wykazały zgodnie z oczekiwaniami że również kompozyty polietylenowe, napełnione skrobią modyfikowaną fizycznie, nie wykazują kompatybilności, ponieważ nie uległy zmianie temperatury krystalizacji po dodaniu napełniaczy do polietylenu. Kompatybilność wykazuje natomiast układ LLDPE szczepiony bezwodnikiem maleinowym skrobia. Badania DSC wykazują spadek stopnia krystaliczności polietylenu wskutek napełnienia preparatem skrobiowym. Nie napełniony polietylen ma ponad 30% udziału obszaru krystalicznego, natomiast kompozyt zawierający 60% skrobi poniżej 10% [2]. W wyniku przeprowadzonych badań rentgenograficznych stwierdzono, że skrobia nie wpłynęła na obraz dyfrakcyjny próbek polietylenu w kompozytach. Potwierdzone więc zostały wyniki badań przeprowadzonych techniką DSC. Na zdjęciach mikroskopowych widoczne jest równomierne rozprowadzenie skrobi we wszystkich kompozytach. Na fotografiach widoczne są wyraźne różnice w kształcie cząstek skrobi. Zdjęcia mikroskopowe potwierdziły dobre rozprowadzenie skrobi w matrycy polietylenowej w wyniku procesów przetwórczych. Rys. 4. Mikrofotografia kompozytu zawierającego 40% skrobi rekrystalizowanej (40SR+PE) Podsumowanie Wykazano, że metodą wytłaczania można otrzymać kompozyt wysokonapełniony o dobrym stopniu rozproszenia napełniacza. Kompozyt taki można przetwarzać metodą wtrysku. Właściwości mechaniczne otrzymanych kompozytów wskazują na możliwość ich praktycznego zastosowania. Udarność kompozytu zawierającego skrobię natywną oraz rekrystalizowaną amorficzną jest porównywalna z nie napełnionym polietylenem, w odróżnieniu od kompozytów zawierających skrobię amorficzną. Wszystkie kompozyty cechują się podobnym modułem Younga, co świadczy o ich porównywalnej podatności na odkształcenia plastyczne. Generalnie, kompozyty napełnione skrobią natywną mają nieznacznie lepsze właściwości mechaniczne niż kompozyty napełnione skrobią modyfikowaną fizycznie. Badania strukturalne technikami DSC i WAXS wykazały brak oddziaływania matrycy polietylenowej z napełniaczem podczas procesu krystalizacji polietylenu. Przeprowadzone badania w zakresie niniejszej pracy pokazały, że modyfikacja fizyczna skrobi nie poprawia właściwości mechanicznych kompozytów, a struktura nadcząsteczkowa skrobi nie jest najważniejszym czynnikiem decydującym o właściwościach użytkowych kompozytów. Rozwiązaniem problemu kompatybilności kompozytów mogłoby być połączenie modyfikacji fizycznej i chemicznej, co będzie celem naszych dalszych prac w tej tematyce. Rys. 2. Mikrofotografia kompozytu zawierającego 40% skrobi natywnej (40SN+PE) Niniejsza praca była w części finansowana z programu uczelnianego BW 32/085/08. LITERATURA Rys. 3. Mikrofotografia kompozytu zawierającego 40% skrobi amorficznej (40SA+PE) [1] Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J., 2000: Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa. [2] Chandra R., Rustgi R., 1997: Biodegradation of maleated linear low-density polyethylene and starch blends. Polymer Degradation and Stability, 56, 185-202. [3] Figiel A., Zięba T., Leszczyński W., 2004: The effect of moisture content and composition on tensile properties of the synthetic polymer/starch composition. Polimery,49, 547-550. [4] Lay G., Rehm J., Stepto R. F., Thoma M., Sachetto J. P., Lentz D. J., Silbiger J., 1992: Polymer compositions containing destructurized starch. Patent USA nr 5,095,054. [5] Lay G., Rehm J., Stepto R. F., Thoma M., 1989: Mieszane tworzywo polimeryczne. Patent Pl 159070. [6] Lewandowicz G., Fornal J., Walkowski A., 1997: Effect of microwave radiation on physico-chemical properties and structure of potato and tapioca starches. Carbohydrate Polymers 34, 213-220. 34 OPAKOWANIE 11/2008 Portal informacji technicznej www.sigma-not.pl

[7] Lewandowicz G. Soral-Śmietana M., 2004: Starch modification by iterated syneresis. Carbohydrate Polymers 56/4, 403-413. [8] Lewandowicz G., Soral-Śmietana M., Fornal J., 2005: Sposób otrzymywania spożywczego preparatu skrobiowego o podwyższonej odporności na enzymy amylolityczne. Patent PL nr 189025. [9] Mucha M., Ludwiczak S., 2007: Influence of modified starch on photostability and sorption properties of polyethylene composite, Book of Abstracts IX International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Kraków, str. 100. [10] Perdroso A. G., Rosa D.S., 2005: Mechanical, thermal and morphological characterizations of recycled LDPE/corn starch blends. Carbohydrate Polymers, 59, 1-9. [11] Sair L., 1967: Heat-moisture treatment of starch. Cereal Chemistry, 44, 8-26. [12] Shujun W., Jiugao Y., Jinglin Y., 2006: Preparation and Characterization of Compatible and Degradable Thermoplastic starch/polyethylene Film, Journal of Polymers and the Environment, 14. [13] Shujun W., Jiugao Y., Jinglin Y., 2005: Preparation and characterization of compatible thermoplastic starch/polyethylene blends, Polymer Degradation and Stability, 87, 395-401. [14] Szlezyngier W., 1999: Tworzywa Sztuczne, tom III, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej. [15] van Soest J. J. G., Vliegenhart J. F. G., 1997: Crystallinity in starch plastics: consequence for material properties. Trends in biotechnology 15/6, 208-213. 25. Letnia Konferencja Poligraficzna w Wilkasach: pod znakiem targów drupa 2008 Tematyka związana z tegorocznymi targami drupa 2008 zdominowała część merytoryczną 25. Letniej Konferencji Poligraficznej, zorganizowanej w dniach 7-10 września br. w Wilkasach k. Giżycka przez Szczecińską Agencję Edukacyjną. Jej uczestnicy wzięli też udział w czwartych już regatach żeglarskich Ferag Sailing Cup o puchar firmy Ferag Polska. Patronem konferencji była Polska Izba Druku, partnerem portal PrintinPoland.com, zaś patronat prasowy nad spotkaniem objął miesięcznik Świat Druku. 25. Letnia Konferencja Poligraficzna (znana przez wiele lat pod nazwą Kołobrzeskie Dni Poligrafii) już drugi rok z rzędu odbywała się w Ośrodku AZS w Wilkasach k. Giżycka. Wzięło w niej udział ponad 40 przedstawicieli polskiej branży drukarskiej, reprezentujących drukarnie, firmy handlowe, przedsiębiorstwa leasingowe i media branżowe. Poza niezwykle rozbudowaną częścią merytoryczną najważniejszym wydarzeniem konferencji były regaty żeglarskie Ferag Sailing Cup 2008. W tym roku najlepszą okazała się załoga firmy SG Equipment Leasing Polska w składzie: Katarzyna Goraj, Katarzyna Trenkner i Łukasz Długokiński (sternik). Wręczenie nagrody głównej przez Jacka Bucholca, prezesa Ferag Polska, odbyło się podczas kolacji wieńczącej mazurskie spotkanie. Z uwagi na odbywające się na przełomie maja i czerwca targi drupa 2008, tegoroczna Letnia Konferencja Poligraficzna została wyjątkowo przesunięta na początek września. I właśnie tematyka związana z zaprezentowanymi w Düsseldorfie rozwiązaniami zdominowała tegoroczne obrady. Po powitaniu przez Waldemara Światłego, szefa Szczecińskiej Agencji Edukacyjnej, jako pierwszy wystąpił Przemysław Kida, właściciel firmy Profikolor. Jego prelekcja była w całości poświęcona pokazanym na drupa 2008 nowościom w dziedzinie druku inkjetowego. Technologia ta była jednym z lajtmotiwów tegorocznych targów w Dusseldorfie. Nowe urządzenia mało- i wielkoformatowe zaprezentowali na nich nie tylko najważniejsi dostawcy maszyn inkjetowych, ale też firmy do tej pory kojarzone z innymi segmentami branży poligraficznej, np. prepressem. Jednym z producentów maszyn pracujących m.in. w technologii inkjetu jest firma Kodak. W swoim wystąpieniu jej przedstawiciel, Ryszard Barański, zaprezentował pokrótce nowości Kodaka zaprezentowane na drupa 2008: od rozwiązań w dziedzinie systemów workflow, poprzez płyty CtP, naświetlarki do płyt offsetowych, nowatorskie sys- temy druku cyfrowego, na ofercie skierowanej do rynku flekso kończąc. Kolejne referaty wygłosili przedstawiciele innego producenta maszyn cyfrowych firmy Canon. Krzysztof Płochocki zaprezentował jej nowości pokazane na targach drupa 2008, zaś Jacek Torwacki wystąpił z referatem na temat rozwiązań Canon dedykowanych dla środowisk druku profesjonalnego. O korzyściach związanych z cyfrowym drukiem personalizowanym mówił z kolei Adam Bieniewski z firmy Konica Minolta Business Solutions Polska. W jego referacie również znalazły się odniesienia do nowości pokazanych na targach drupa 2008. Kolejny blok tematyczny pierwszego dnia konferencji rozpoczął Robert Kuczera z firmy Michael Huber Polska, który zaprezentował nową technologię produkcji farb drukarskich stworzoną przez hubergroup Inkredible. Po nim wystąpili przedstawiciele Heidelberg Polska, w których referatach ponownie znalazło się bezpośrednie nawiązanie do premierowych rozwiązań z targów drupa 2008. Tomasz Łagodzki zaprezentował zupełną nowość w ofercie firmy Heidelberg wielkoformatowe arkuszowe maszyny offsetowe Speedmaster XL 145 i 162. Natomiast inne rozwiązanie Heidelberga, znaną już także z polskiego rynku maszynę Speedmaster SM 52 z krótkim zespołem farbowym Anicolor, przedstawił Mariusz Czepczyński. Drugi dzień konferencji w Wilkasach rozpoczął się od wystąpienia Jerzego Kaczmarka, dyrektora targów POLIGRA- FIA. Przekazał on najważniejsze informacje na temat przyszłorocznej edycji tej najważniejszej na polskim rynku wystawy poligraficznej, promowanej przez Międzynarodowe Targi Poznańskie pod hasłem Pierwsze po drupie 2008 targi poligraficzne w Europie Środkowej. Kolejny prelegent, Jacek Hamerliński, konsultant branżowy znany m.in. z wcześniejszych konferencji organizowanych przez Szczecińską Agencję Edukacyjną, zaprezentował referat pt. Jak zarabiać na produkcji poligraficznej. Dwa następne referaty ponownie należały do firm. Wojciech Leske z PPUH Poligrafia zaprezentował chińskie maszyny poligraficzne stanowiące część oferty tego dostawcy. Na zakończenie wystąpiły Katarzyna Goraj i Katarzyna Trenkner z SG Equipment Leasing Polska, które przedstawiły ofertę tej firmy w zakresie finansowania inwestycji poligraficznych. (Na podstawie informacji z PrintinPoland.com) OPAKOWANIE 11/2008 35