EMISJA SUBSTANCJI SZKODLIWYCH W PROCESIE FLUIDALNEGO SPALANIA MIESZANKI BIOMASY I WĘGLA BRUNATNEGO

Publikacja współfinansowana ze środków UNII EUROPEJSKIEJ w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Projekt Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej EMISJA SUBSTANCJI SZKODLIWYCH W PROCESIE FLUIDALNEGO SPALANIA MIESZANKI BIOMASY I WĘGLA BRUNATNEGO Dr hab. inż. Robert SEKRET Profesor w Politechnice Częstochowskiej Częstochowa, Listopad 2008

SPIS TREŚCI 1. PROBLEMATYKA CO 2 --------------------------------------------------------------------3 2. BIOMASA I METODY JEJ UTYLIZACJI----------------------------------------------4 2.1. RODZAJE BIOMASY I JEJ ZASOBY ---------------------------------------------------------------------- 4 2.2. BIOMASA JAKO PALIWO ------------------------------------------------------------------------------------ 6 2.3. METODY UTYLIZACJI BIOMASY -------------------------------------------------------------------------- 8 3. SEGREGACJIA W WARSTWIE FLUIDALNEJ -------------------------------------9 4. EMISJA ZANIECZYSZCZEŃ GAZOWYCH I STAŁYCH ----------------------- 16 4.1. EMISJA TLENKU WĘGLA ---------------------------------------------------------------------------------- 17 4.2. EMISJA SO 2 ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 18 4.3. EMISJA NO X ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 20 4.4. ANALIZA POPIOŁU------------------------------------------------------------------------------------------- 24 5. WYKORZYSTANIE KORY DRZEWNEJ JAKO PALIWA DLA KOTŁA FLUIDALNEGO Z WARSTWĄ PĘCHERZOWĄ ----------------------------------------- 25 5.1. OPIS KOTŁA OKF-40 --------------------------------------------------------------------------------------- 25 5.2. PALIWO --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 26 5.3. PROCES SPALANIA ---------------------------------------------------------------------------------------- 27 5.4. EMISJE ZANIECZYSZCZEŃ------------------------------------------------------------------------------- 28 5.5. EFEKTY TECHNICZNE I EKOLOGICZNE ------------------------------------------------------------- 28 6. PODSUMOWANIE ------------------------------------------------------------------------ 29 LITERATURA-------------------------------------------------------------------------------------- 30 2

1. PROBLEMATYKA CO 2 Ochrona powietrza atmosferycznego przed zanieczyszczeniami jest jednym z głównych problemów inżynierii środowiska. Duże ilości zanieczyszczeń emitowanych przez elektrownie są rozpraszane na rozległym obszarze, przez co udział energetyki konwencjonalnej w emisji szkodliwych związków jest znaczny. W wyniku ciągłego wzrostu ekonomicznego rośnie zapotrzebowanie na energię elektryczną. Jak wskazują badania [1], ponad 30% produkcji dwutlenku węgla z paliw kopalnych przypada zwykle na duże stacjonarne źródła. Wśród paliw kopalnych najwyższą jednostkową emisję CO 2 posiada węgiel brunatny [2]. Jest ona o 7% wyższa w porównaniu do emisji CO 2 z węgla kamiennego. Deklaracje podpisane przez nasz kraj w Kioto [3] zobowiązują Polskę do 6% redukcji w latach 2008-2012 emisji gazów cieplarnianych, w tym CO 2, w stosunku do poziomu z roku 1988. Zahamowanie wzrostu stężenia CO 2 w atmosferze możemy osiągnąć poprzez: wzrost sprawności procesów wytwarzania ciepła i energii elektrycznej, odzysk CO 2 ze spalin powstałych podczas procesów wytwarzania energii, wykorzystanie odnawialnych źródeł energii. Najniższe obciążenie środowiska uzyskuje się przy spalaniu gazu ziemnego, ewentualnie oleju opałowego, w układzie skojarzonym z turbiną gazową [4]. W przypadku spalania węgla, również istnieje możliwość znacznego ograniczenia emisji CO 2, poprzez wprowadzenie nowoczesnych i wysokosprawnych technologii spalania węgla. Do systemów tych zalicza się zintegrowane układy gazowo parowe ze zgazowaniem węgla, technologię magnetohydrodynamiczną czy też ogniwa paliwowe. Ta ostatnia może znaleźć zastosowanie w spalaniu wodoru wytwarzanego w procesie z częściowym zgazowaniem węgla oferując możliwość wyższej sprawności, niż uzyskiwana przy stosowaniu turbiny gazowej. Istnieje również możliwość separacji i odzysku CO 2 ze spalin, jako niezależnej metody zmniejszającej dodatkowo emisję CO 2. Na podstawie badań [5, 6] można stwierdzić jednak, że odzysk CO 2 powoduje spadek o 12% do 17% sprawności wytwarzania energii oraz wzrost kosztów wytwarzania energii od 1,2 do 1,4 razy. Jeżeli w procesie uwzględnia się etap skraplania odzyskanego CO 2 to sprawność wytwarzania energii obniży się o 15% do 33%. Ponadto występują problemy związane z zagospodarowaniem i składowaniem odzyskanego CO 2. W celu ograniczenia wzrostu stężenia CO 2 w atmosferze istnieje również możliwość wykorzystania odnawialnych źródeł energii. Jak wskazują wyniki badań [7] oraz struktura potencjału energii odnawialnej, przedstawiona w tabeli 1 [8], największe potencjalne zastosowanie tutaj posiada biomasa. Jej udział w bilansie paliwowym energetyki odnawialnej w Polsce rośnie z roku na rok [8]. Cechą charakterystyczną biomasy jest zerowy bilans emisji CO 2, który jest związany 3

z zamknięciem obiegu C-CO 2 -C. Również z przewidywań Unii Europejskiej [8] wynika, że największy wkład do wzrostu pozyskania energii z źródeł odnawialnych przyniesie biomasa. Ponadto wzrost udziału odnawialnych źródeł energii w bilansie paliwowo-energetycznym przyczyni się do poprawy efektywności wykorzystania i oszczędzania zasobów surowców energetycznych, a tym samym poprawy stanu środowiska naturalnego. Tabela 1. Wielkość potencjału energii możliwa do pozyskania z odnawialnych źródeł energii w ciągu roku w Polsce [8]. Rodzaj energii odnawialnej Wg Strategii redukcji emisji gazów cieplarnianych Wg Raportu przygotowanego na potrzeby Banku Światowego Biomasa, PJ/rok 128 810 Energia wodna, PJ/rok 50 30 Zasoby geotermalne, PJ/rok 100 200 Energia wiatru, PJ/rok 4 4,5 Promieniowanie słoneczne, PJ/rok 55 370 Razem, PJ/rok 337 1414,5 Całkowite zużycie energii pierwotnej w Polsce w 1998 roku, PJ/rok 4069,6 2. BIOMASA I METODY JEJ UTYLIZACJI 2.1. RODZAJE BIOMASY I JEJ ZASOBY Biomasa obejmuje wszelką substancję organiczna pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, jak też wszelkie pochodne substancje uzyskane z transformacji surowców pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego [9]. W tabeli 2 [9, 10] przedstawiono specyfikację rodzajów biomasy. Jak widać biomasa może być gromadzona przy produkcji i przetwarzaniu: słomy w produkcji zbożowej, drewna w przemyśle drzewnym i celulozowo-papierniczym lub pozyskiwana z plantacji energetycznych. Wśród odpadów pochodzenia zwierzęcego można wyróżnić biogaz: z fermentacji gnojownicy zwierzęcej, z fermentacji osadów w oczyszczalniach ścieków czy z fermentacji odpadów organicznych na wysypiskach śmieci. Do biomasy można również zaliczyć niespotykane w dużych ilościach filtry do kawy czy też fusy z herbaty i kawy. Nie mniej jednak otrzymywanie dużych ilości tego rodzaju biomasy wymaga ich wysokiego stopnia selekcji. Jak wynika z zestawienia rodzajów biomasy pokazanego w tabeli 2 można ją więc pozyskiwać z rolnictwa, z leśnictwa, z gospodarki komunalnej, albo z przemysłu. 4

Tabela 2. Rodzaje biomasy [9, 10]. Pochodzenie roślinne Słoma z produkcji zbożowej, Odpady drzewne z przemysłu drzewnego, Odpady drzewne z przemysłu celulozowopapierniczego, Fusy z kawy i z herbaty, Zużyte filtry do kawy, Makulatura. RODZAJ BIOMASY Pochodzenie zwierzęce Biogaz z fermentacji gnojownicy zwierzęcej, Biogaz z fermentacji osadów w oczyszczalniach ścieków, Biogaz z fermentacji odpadów organicznych na wysypiskach śmieci, Obornik z hodowli zwierząt. Światowa produkcja biomasy w ciągu roku równoważna jest 3 10 15 MJ, co jest wielkością ośmiokrotnie większą od światowego zużycia energii pochodzącej z pozostałych źródeł [11]. Wynika stąd, że biomasa przedstawia ogromny potencjał energetyczny, który powinien być wykorzystywany w większym stopniu niż ma to miejsce obecnie. Aktualnie w ciągu roku zużywa się tylko około 7% światowej produkcji biomasy. W tabeli 3 [12] przedstawiono możliwości wykorzystania biomasy jako paliwa. Największe znaczenie dla zaspokojenia przyszłych potrzeb energetycznych, przy jednoczesnym spełnieniu zaostrzających się norm ochrony środowiska, może mieć biomasa w postaci drewna pochodzącego z plantacji energetycznych. W krajach europejskich, a w szczególności w krajach skandynawskich, średnia wydajność drewna z plantacji energetycznych wynosiła na przykład w 1998 roku 1,0 1,2 kg/(m 2 rok) [11]. Przewiduje się, że wydajność drewna z plantacji energetycznych będzie wzrastała dzięki zastosowaniu bardziej wydajnych odmian drzew. Według szacunkowych danych, wydajność ta powinna wynieść w granicach 1,5-2,0 kg/(m 2 rok) w pierwszym ćwierćwieczu XXI wieku i około 2,0-3,0 kg/(m 2 rok) w drugim ćwierćwieczu [11]. Tabela 3. Wykorzystanie biomasy jako paliwa [12]. Obecnie, Tg/rok (masy suchej) W latach 2020-2030, Tg/rok (masy suchej) Drewno 50 70 Biomasa z rolnictwa 250 250 Biomasa z przemysłu i miejska 90 10 Plantacje energetyczne 5 75-150 Na terenie Polski jednym z podstawowych składników biomasy jest drewno i jego odpady. Można je podzielić na trzy kategorie: leśne odpady drzewne, odpady drzewne z zakładów przemysłowych, 5

miejskie odpady drzewne. Bilans drewna możliwego do wykorzystania w procesach wytwarzania ciepła i energii elektrycznej przedstawiony został w tabeli 4 [13]. Tabela 4. Bilans drewna energetycznego w Polsce [13]. Rodzaj Wielkość zasobów, m 3 /rok Energia pierwotna, PJ/rok Leśne odpady drzewne 3,8 x 10 6 22 Odpady drzewne z zakładów przemysłowych 9,0 x 10 6 52 Miejskie odpady drzewne 5,5 x 10 6 32 Razem 18,3 x 10 6 106 Energetyczne wykorzystanie drewna zabezpieczyłoby około 2,6 % zużycia energii elektrycznej i 10-14 % wytwarzanego ciepła [13]. Należy ponadto oczekiwać dalszego wzrostu znaczenia drewna w przypadku zwiększenia jego pozyskania ze specjalnych plantacji energetycznych na nieużytkach [14]. 2.2. BIOMASA JAKO PALIWO Biomasa charakteryzuje się wysoką zawartością wilgoci. Dla świeżego drewna wilgotność wynosi od 30 do 60% [15]. Dla porównania, wilgotność węgla kamiennego na ogół wynosi od 2 do 12%, chociaż mokry węgiel może zawierać od 15 do 30% wody, a w węglu brunatnym wilgotność niekiedy może nawet przekraczać 35% [15]. Od wilgotności zależy wartość opałowa biomasy. Wartość opałowa sosny (gatunku dominującego w kraju) wynosi w stanie powietrznosuchym (przy wilgotności 15-25%) 17,8-16,1 MJ/kg, a w stanie świeżym po ścięciu (przy wilgotności 80%) - 10,7 MJ/kg, natomiast węgla kamiennego 25 MJ/kg [15]. W tabeli 5 przedstawiono analizę elementarną, zawartość części lotnych i popiołu dla biomasy w porównaniu do paliw odpadowych i węgli. Spośród paliw stałych biomasa pochodząca z drewna w stanie suchym bezpopiołowym ma największy udział części lotnych, który może wynieść nawet 85%. Biomasa ta charakteryzuje się ponadto niską zawartością popiołu, zwłaszcza w stosunku do węgla brunatnego. Zawartość siarki nie przekracza 0,1 %. W przypadku węgla brunatnego wartość ta wynosi 0,7-7 %. W porównaniu z węglem kamiennym i węglem brunatnym drewno wykazuje niższą zawartość węgla pierwiastkowego, wyższą zaś tlenu. W tabeli 6 przedstawiono skład popiołu z biomasy w porównaniu ze składem popiołu z paliw odpadowych i węgli. Popiół z biomasy charakteryzuje się wysoką zawartością CaO, którego udział może wynieść nawet 45%. Ponadto może on zawierać znaczne ilości tlenków metali alkalicznych. 6

Biomasa charakteryzuje się również niższą gęstością w porównaniu do węgli. Jak pokazano w tabeli 7, w przypadku węgla kamiennego gęstość waha się pomiędzy 1200-1350 kg/m 3, natomiast dla węgla brunatnego równa jest 920-965 kg/m 3. Dla biomasy zakres ten wynosi od 400 kg/m 3 do 900 kg/m 3, a więc gęstość ta może być nawet około 3 razy mniejsza niż w przypadku węgli. Tabela 5. Analiza elementarna, zawartość części lotnych i popiołu dla biomasy, odpadów oraz węgli. Analiza elementarna Paliwo Części lotne, % Popiół, % Węgiel, % Wodór, % Tlen, % Azot, % Siarka, % Odpady papiernicze [16] 70,4 8,2 45,7 3,2 47,0 3,4 0,6 Drewno [17] 78,5 0,8 50,7 5,9 43,1 0,2 0,04 Drewno [18] n.o.* 1,2 51,1 6,3 41,4 0,4 0,03 Drewno [19] 85 1,0-2,0 50,0 6,0 43,9 0,1 0,0 Torf [17] 69,8 6,8 57,1 5,9 33,9 2,3 0,8 Węgiel brunatny [19] 40,0-60,0 10,0-20,0 66,0-73,0 5,0-6,0 13,0-25,0 0,7-1,5 0,7-7,0 Węgiel kamienny [17] 38,8 5,3 88,0 6,0 4,0 1,2 0,8 * nie oznaczano. Tabela 6. Chemiczny skład popiołów z biomasy, odpadów oraz węgli. Paliwo Składnik popiołu, % SiO 2 Fe 2 O 3 TiO 2 P 2 O 5 Al 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O Odpady papiernicze [16] 13,2 2,9 0,1 9,6 7,2 8,6 3,9 9,1 0,9 30,3 Drewno [17] 12,8 5,2 n.o.* 2,1 4,1 45,2 0,9 n.o.* 0,6 0,5 Drewno [18] 7,3 0,0 n.o.* 6,4 1,3 32,7 5,8 n.o.* 1,2 15,4 Kora drzewna [20] 22,3 n.o.* 0,27 3,34 5,6 40,8 4,36 3,93 2,15 4,16 Torf [17] 24,6 8,2 n.o.* 5,4 8,1 31,7 1,2 n.o.* 0,4 0,6 Węgiel brunatny [19] 2,5 34,3 n.o.* 0,1 4,9 27,4 7,9 20,9 2,0 Węgiel kamienny [17] 43,7 10,2 1,0 0,3 24,7 5,8 3,8 5,7 0,9 3,2 * nie oznaczano. Tabela 7. Porównanie gęstości biomasy i węgli. Rodzaj paliwa Gęstość, kg/m 3 Węgiel brunatny 920-965 Węgiel kamienny 1200-1350 Drewno 400-900 7

2.3. METODY UTYLIZACJI BIOMASY Do wytwarzania energii elektrycznej i ciepła przez utylizację biomasy można wykorzystać szereg procesów. Jak widać z schematu przedstawionego na rysunku 1 [21] można do nich zaliczyć: spalanie, pirolizę, hydro-karbonizację oraz utylizację biochemiczną. Biomasa, ze względu na swój skład chemiczny może być z powodzeniem poddana przetworzeniu chemicznemu. Szczególnie duży postęp osiągnięto tu w procesach termo-chemicznej pirolizy i gazyfikacji biomasy. Produktem końcowym przetwarzania biomasy może być metanol a także czysty wodór, który jest wykorzystywany w celach energetycznych. Biomasa może być też poddawana stabilizacji biochemicznej, np. podczas fermentacji metanowej, czy podczas fermentacji cukrów trzciny cukrowej, słomy lub drewna, której produktem końcowym jest etanol. Wybór najbardziej odpowiedniej technologii dla utylizacji biomasy zależy głównie od rodzaju i zasobów biomasy, która ma być wykorzystana w danym procesie, dostępności technologii oraz względów ekonomicznych. BIOMASA Mokre procesy (Biologiczne) Suche Procesy (Nie biologiczne) Hydrokarbonizacja Piroliza Spalanie Fermentacja Alkoholowa Fermentacja Beztlenowa Hydrogeneracja Hydrogazyfikacja Osad CO 2 Etanol Osad Gazy Ciepło Gazy Gazy Smoła Olej Gazy Ciepło Popiół Gazy Rys.1. Podział procesów utylizacji biomasy [21]. W warunkach krajowych konieczna jest modernizacja urządzeń wytwórczych głównie z powodu ich wyeksploatowania oraz konieczności spełnienia nowych norm ochrony powietrza. Wielokrotnie przy podejmowaniu decyzji brane są pod uwagę dwie technologie spalania tradycyjna pyłowa oraz fluidalna [22]. Korzyści wynikające z zastosowania spalania fluidalnego w stosunku do kotłów pyłowych to [22]: 8

niski poziom emisji SO 2 i NO x bez konieczności stosowania dodatkowych instalacji dla ich redukcji, możliwość jednoczesnego spalania różnych typów paliw, w tym także paliw bardzo niskiej jakości. W tabeli 8 [4] przedstawiono porównanie warunków pracy kotłów fluidalnych z warstwą pęcherzową i kotłów fluidalnych z warstwą cyrkulacyjną. Jak wynika z tabeli 1.8 wśród kotłów fluidalnych na szczególną uwagę zasługuje technologia spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej (CWF). Jak wskazują badania [23, 24], dzięki wewnętrznej cyrkulacji ziaren materiału warstwy oraz intensywnemu mieszaniu, czas kontaktu ziaren paliwa z gazem jest znacznie dłuższy niż w warstwie pęcherzowej. Dlatego też, kotły CWF charakteryzują się wyższą sprawnością procesu spalania oraz niższymi emisjami SO 2 i NO x w stosunku do kotłów z warstwą pęcherzową. Technologia spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej wymaga jednak wprowadzenia w przyszłości takich rozwiązań, które doprowadzą do redukcji zużycia ilości sorbentu do odsiarczania spalin, poprawy stopnia konwersji sorbentu oraz ograniczenia ilości odpadów stałych. Stąd, możliwość spalania węgli o wysokiej zawartości popiołu, zwłaszcza węgli brunatnych, wraz z biomasą charakteryzującą się niską zawartością popiołu i siarki może wpływać korzystnie na rozwiązanie tych problemów. Tabela 8. Porównanie warunków pracy kotła fluidalnego z warstwą pęcherzową oraz kotła fluidalnego z warstwą cyrkulacyjną [24]. Parametr Warstwa pęcherzowa Warstwa cyrkulacyjna Prędkość gazu (w warunkach normalnych), m/s 0,61 1,10 1,46 Gęstość strumienia masy ziaren materiału warstwy unoszonego z gazem, kg/(m 2 s) 0,1 1 10 40 Współczynnik nadmiaru powietrza, - 1,20 1,25 1,10 1,20 Średnica ziaren paliwa, mm 0 5 0 10 Stężenie NO x (6% O 2 ), mg/nm 3 600-800 40 200 Stężenie SO 2 (6% O 2 ), mg/nm 3 230-260 <260 Sprawność spalania 90 99 3. SEGREGACJIA W WARSTWIE FLUIDALNEJ Rozkład temperatury w komorze paleniskowej wpływa na wielkość emisji CO, przebieg i sprawność procesu odsiarczania oraz wielkość emisji SO 2. Jest on również bardzo ważnym parametrem wpływającym na procesy powstawania i redukcji NO x, a tym samym na wielkość emisji tych tlenków. Profil temperatury wzdłuż wysokości komory paleniskowej jest wynikiem rozkładu stężeń ziaren 9

paliwa i ziaren materiału inertnego w jej przestrzeni. Z kolei rozkład stężeń tych ziaren jest efektem segregacji ziaren paliwa i ziaren materiału inertnego w warstwie fluidalnej. Dlatego też, w celu osiągnięcia niskich emisji zanieczyszczeń gazowych wymagane jest optymalne wymieszanie ziaren różnych paliw w warstwie fluidalnej. Nie jest to zadanie łatwe szczególnie w przypadku, kiedy ziarna te różnią się rozmiarem i gęstością, tak jak to występuje w przypadku spalania biomasy i węgla. Segregację ziaren biomasy w pęcherzowej warstwie fluidalnej schematycznie przedstawiono na rysunku 2 [20]. W wyniku dużej różnicy gęstości paliwa (600-800 kg/m 3 ) i materiału warstwy (2500 kg/m 3 ) ziarna kory drzewnej unoszą się nad warstwą wzdłuż wysokości komory paleniskowej. Jedynie nieliczne ziarna o większych rozmiarach znajdują się w obrębie jej górnej części i mieszają się z materiałem warstwy fluidalnej. Spaliny Drobne kawałki kory drzewnej Kora drzewna Powietrze wtórne Powietrze wtórne Grube kawałki kory drzewnej Piasek Pęcherze gazowe Powietrze fluidyzacyjne Rys. 2. Segregacja ziaren biomasy w pęcherzykowej warstwie fluidalnej [20]. Leckner i Karlsson [25] stwierdzili, że przy spalaniu trocin drzewnych w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej występuje wzrost temperatury w górnej części komory paleniskowej i cyklonie. Podobnie Armesto i inni, w pracy [26], sugerują możliwość segregacji ziaren mieszanki w komorze paleniskowej, w wyniku, której ziarna węgla są spalane w dolnej części warstwy, a ziarna biomasy w jej górnym obszarze. Na rysunku 3 [10] przedstawiono rozkład temperatury warstwy fluidalnej wzdłuż wysokości komory paleniskowej przy spalaniu węgla kamiennego, węgla 10

brunatnego oraz drewna. Podczas spalania węgli następuje wraz ze wzrostem wysokości komory paleniskowej stopniowy spadek temperatury warstwy fluidalnej. W przypadku spalania drewna obserwowany jest wzrost temperatury warstwy w części środkowej komory paleniskowej. Jak stwierdzono powyżej decydujący wpływ na rozkład temperatury warstwy fluidalnej posiada segregacja ziaren. Jej przebieg i intensywność uzależniona jest od: charakterystyki składników mieszanki, budowy reaktora oraz warunków prowadzenia procesu spalania. Uzyskane efekty oraz ich szybkość są funkcjami parametrów charakterystycznych dla paliwa i materiału warstwy takich jak: rozkład ziarnowy paliwa, kształt ziaren, gęstość ziaren, udziały masowe lub objętościowe poszczególnych składników mieszanki. 6 Wysokość komory paleniskowej, H f, m 4 2 Węgiel kamienny Węgiel brunatny Drewno 0 973 1173 1373 Temperatura warstwy fluidalnej, T, K Rys. 3. Wpływ typu paliwa na rozkład temperatury warstwy fluidalnej wzdłuż wysokości komory paleniskowej dla węgla kamiennego, węgla brunatnego oraz drewna [10]. Tak, więc wiele parametrów decyduje o zmieszaniu lub segregacji ziaren. Kiedy mieszanka binarna jest fluidyzowana, ziarna różniące się rozmiarami i gęstością posiadają tendencję do segregacji, co widoczne jest w postaci zmian ich udziałów masowych wzdłuż wysokości warstwy fluidalnej. Badania procesu segregacji mieszanek binarnych w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej (CWF) były prowadzone przez nielicznych badaczy [27-34]. Cyrkulacyjna warstwa fluidalna jest układem złożonym. Oddziaływanie pomiędzy gazem, a materiałem cyrkulującym zależy od wielu mechanizmów [35-37]. Badania 11

modelowe hydrodynamiki CWF [36, 38] wykazały, że kolumna może być podzielona na cztery obszary różniące się miedzy sobą stężeniem materiału warstwy. Rozkład ich obrazowo przedstawiono na rysunku 4 [36]. CYKLON OBSZAR WYJŚCIOWY RDZEŃ PIERŚCIEŃ OBSZAR ROZRZEDZONY KLASTER OBSZAR PRZEJŚCIOWY STREFA SEPARACJI STREFA WARSTWY PĘCHERZYKOWEJ OBSZAR DOLNY UKŁAD NAWROTU POWIETRZE Rys. 4. Schemat obrazujący zmianę struktury cyrkulacyjnej warstwy fluidalnej [36]. W obszarze dolnym kolumny CWF występuje gęsta warstwa, która zachowuje się bardzo podobnie jak warstwa pęcherzowa. Pęcherze gazowe docierają do strefy separacji, pękają i wyrzucają ziarna do obszaru przejściowego. W badaniach [38] stwierdzono, że segregacja ziaren w tym obszarze może być związana z rozmiarem, ruchem i częstotliwością przepływu pęcherzy. Próby wyjaśnienia i opisu mechanizmu segregacji w warstwie pęcherzowej zostały przedstawione przez Rowe, Nienow, Chiba, Kunii i Bellgardt w pracach [39-44]. Jak pokazano na rysunku 5a, każdy pęcherz powstający nad dystrybutorem powietrza fluidyzującego zabiera pewną ilość ziaren paliwa i unosi je w kierunku powierzchni warstwy. Część ziaren paliwa miesza się po drodze z materiałem warstwy na skutek wymiany masy pomiędzy fazą stałą i pęcherzem (rysunek 5b). Ziarna paliwa o większej gęstości dążą do opadania, przede wszystkim w obszarze 12

powstałym za każdym pęcherzem (rysunek 5c). W wyniku tego procesu w warstwie występuje wewnętrzna cyrkulacja, która decyduje o procesie mieszania i segregacji. a) b) Wznoszący się pęcherz Strefa stagnacji Przepływ w dół Smuga ziaren Przepływ w górę Przeciek z pęcherza Oddzielona warstwa ziaren paliwa c) Pierwotna warstwa ziaren paliwa Opadanie ziaren paliwa po przejściu pęcherza Rys. 5. Schemat procesu mieszania i segregacji w pęcherzowej warstwie fluidalnej [42]: a) unoszenie pęcherza gazowego z ziarnami paliwa; b) opadanie skupisk ziaren; c) opadanie ziaren paliwa w obszarze powstałym za pęcherzem gazowym. Kolejnym charakterystycznym miejscem w kolumnie CWF jest obszar przejściowy. Rozkład stężenia materiału warstwy w tym obszarze zmienia się wraz z wysokością, od wysokiego na granicy z obszarem dolnym, do niskiego na granicy z obszarem rozrzedzonym [38]. W związku z tym jest to obszar o wysokiej intensywności mieszania. Proces mieszania w tej części kolumny nie został jeszcze dobrze poznany. Górną część kolumny stanowi obszar rozrzedzony, który charakteryzuje się strukturą rdzeniowo-pierścieniową. Badania [38] dowiodły, że rdzeń formowany jest przez przepływ ziaren materiału warstwy do góry i występuje w osi kolumny. Pierścień jest formowany w wyniku przepływu w dół skupisk ziaren i występuje blisko ścianek. Strefa przyścienna charakteryzuje się wyższym stężeniem ziaren materiału warstwy, niż strefa rdzenia. Jak dotąd nie wiadomo, 13

czy segregacja występuje wewnątrz strefy pierścienia oraz czy oddziaływanie pomiędzy strefą pierścienia i strefą rdzenia wpływa na proces mieszania i segregacji w obszarze rozrzedzonym. Kolejnym miejscem w kolumnie CWF charakterystycznym dla odmiennego mechanizmu segregacji jest obszar wyjściowy. Jak pokazano na rysunku 4, obszar ten położony jest na wylocie ziaren materiału warstwy z kolumny. W tym obszarze na efekt segregacji ma głównie wpływ ukształtowanie wylotu z reaktora. Według badań Kruse i Werther [45], zjawisko segregacji w tym obszarze występuje wówczas, gdy wyjście z kolumny do cyklonu nie posiada odpowiednio wyprofilowanego wylotu. W tabeli 9 [46] zestawiono wyniki badań eksperymentalnych dla mieszanek binarnych w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej. Chesonis [30], który wstrzykiwał porcję koksu na różnych poziomach do kolumny CWF stwierdził, że koks o średnicy ziaren i gęstości ziaren mniejszych niż średnica ziaren i gęstość ziaren materiału warstwy, szybko mieszał się w dolnym obszarze kolumny, zanim dochodziło do unosu jego ziaren do obszaru rozrzedzonego. Nowak, w swoich badaniach [34], wyznaczył profil poziomy i osiowy stężenia ziaren mieszanki oraz prędkości ziaren drobnych i dużych. Zaobserwował segregację dużych ziaren w dolnej części kolumny CWF przy niskich prędkościach gazu i niskich gęstościach strumienia masy cyrkulujących ziaren drobnych. Wzrost wartości jednego z tych parametrów lub obu prowadził do jednolitego rozkładu osiowego dużych ziaren wzdłuż wysokości warstwy. Nowak stwierdził również, że wzrost strumienia masy drobnych ziaren prowadził do znacznego obniżenia prędkości unoszenia dużych ziaren. Również Bi [28] oraz Bai i Nagakawa [27] stwierdzili na podstawie pomiaru ciśnienia na poszczególnych wysokościach kolumny, że wzrost prędkości gazu prowadził do jednolitego rozkładu ziaren, a wzrost gęstości strumienia masy cyrkulujących ziaren drobnych zwiększa unos dużych ziaren. Hirschberg [31] przeprowadził analizę segregacji i procesu mieszania mieszanek binarnych w kolumnie CWF wykorzystując rozkład prędkości unoszenia pojedynczego ziarna dla każdego składnika mieszanki oddzielnie. Wspomniany autor najwyższy stopień segregacji otrzymał przy prędkości gazu, odpowiadającej prędkości unoszenia największych ziaren mieszanki. Ponadto stwierdził, że mieszanie wzdłuż wysokości kolumny poprawia się ze wzrostem prędkości gazu. Na i współautorzy [47] przeprowadzili badania zachowania się dużych ziaren w warstwie drobnych ziaren w kotle CWF o mocy 8 MW t. Autorzy stwierdzili, że duże ziarna o rozmiarach powyżej 2,4 mm i charakteryzujące się prędkością unoszenia 4 razy większą od prędkości gazu w komorze paleniskowej (6 m/s), wynoszone były z niej wraz z ziarnami drobnymi. Również Bis w badaniach [29], stwierdził możliwość osiągnięcia stanu cyrkulacji grubych frakcji w warunkach prowadzenia fluidyzacji z prędkością przepływu gazu niższą od prędkości unoszenia grubych ziaren, w zależności od gęstości strumienia masy cyrkulującego drobnego materiału. 14

Tabela 9. Zestawienie badań eksperymentalnych mieszanek binarnych w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej. Autor Wymiary stanowiska badawczego Rodzaj ziaren mieszanki Metoda pomiarowa Chesonis i inni [30] Nowak i inni [34] Bi i inni [28] Iijchi i inni [32] Bai i inni oraz Nagakawa i inni [27] Jiang i inni [33] Hirschberg i inni [31] Na i inni [47] Bis [29] D k =0,1 m H k =6,4 m D k =0,205 m H k =6,65 m D k =0,1 m H k =6,3 m D k =0,05 m H k =2,86 m D k =0,097 m D k = 0,15 m H k =3 m D k =0,1 m H k =6,3 m D k =0,2 m H k =12 m D f =1,7 m x 1,4 m H f =13,5 m D k =0,2 m H k =12 m Korund (121 µm, 3500 kg/m 3 ); Koks naftowy (168 µm, 2000 kg/m 3 ) Katalizator z krakingu ropy (46 µm, 2300 kg/m 3 ), Piasek kwarcowy (3 mm, 2300 kg/m 3 ) Katalizator z krakingu ropy (58 µm, 1153 kg/m 3 ), Kulki polietylenu (4,4 mm, 1010 kg/m 3 ) oraz szklane wałeczki (2 mm, 2500 kg/m 3 ) Piasek kwarcowy (222 µm, 2650 kg/m 3 ), Kawałki żelaza (238 µm, 7600 kg/m 3 ) Katalizator z krakingu ropy (70 µm, 1700 kg/m 3 ), Piasek kwarcowy (320 µm, 2600 kg/m 3 ) Katalizator z krakingu ropy (89 µm, 1153 kg/m 3 ) oraz żywica polietylenowa (325 µm, 600 kg/m 3 ), Kulki polietylenowe (4,4 mm, 1010 kg/m 3 ) oraz szklane wałeczki (2mm, 2500 kg/m 3 ) Piasek kwarcowy (220 µm, 2650 kg/m 3 ), Ruda żelaza (230 µm, 4900 kg/m 3 ) Piasek kwarcowy (290 µm, 2600 kg/m 3 ), Piasek kwarcowy (5,4 mm, 2600 kg/m 3 ) Korund (216µm, 3500 kg/m 3 ) Piasek kwarcowy (67 µm, 2650 kg/m 3 ) Próbkowanie, zawartość koksu naftowego w wyniku spalania Próbkowanie, separacja ziaren na sitach Próbkowanie, separacja ziaren na sitach Próbkowanie, magnetyczna separacja ziaren Próbkowanie, separacja ziaren na sitach Próbkowanie, separacja ziaren na sitach Próbkowanie z pomiarem gęstości mieszanki Próbkowanie, separacja ziaren na sitach Próbkowanie i analiza ziarnowa, pomiar ciśnienia statycznego 15

Na podstawie zamieszczonego powyżej przeglądu literatury można stwierdzić, iż segregacja ziaren paliwa i jej intensywność będzie ważnym parametrem wpływającym na wielkość emisji zanieczyszczeń powstałych w procesie fluidalnego spalania mieszanki biomasy i węgla takich jak: CO, SO 2, NO x. Niewątpliwie będzie ona miała istotny wpływ również na stopień wypalenia mieszanki paliwowej, od którego w decydującym stopniu zależy strata niecałkowitego spalania. 4. EMISJA ZANIECZYSZCZEŃ GAZOWYCH I STAŁYCH Spalanie ogromnych ilości paliw organicznych, a zwłaszcza węgla, powoduje poważne, narastające problemy ekologiczne. Dlatego też, do jednych z głównych zadań inżynierii środowiska należy opracowanie technologii redukcji emisji szkodliwych substancji do atmosfery. Emisja SO 2, NO x, CO, CO 2 a także metali ciężkich powoduje zanieczyszczenia powietrza, wody i gleby. Spalanie i powstawanie zanieczyszczeń gazowych, czy stałych, są procesami nierozdzielnie ze sobą związanymi. Wielkość zanieczyszczeń emitowanych do środowiska jest kompleksową funkcją reaktywności paliwa, parametrów procesu spalania (np. udziału masowego ziaren paliwa, nadmiaru powietrza, temperatury) i warunków panujących w komorze paleniskowej, jak: intensywności procesu mieszania i segregacji ziaren paliwa. W tabeli 10 [17] przedstawiono zanieczyszczenia powstające podczas spalania biomasy. Tabela 10. Źródła i rodzaj emisji zanieczyszczeń gazowych i stałych powstałych w procesie spalania biomasy [17]. Paliwo Wszystkie typy biomasy Biomasa zawierająca S i Cl (miejskie odpady drzewne, słoma, trawa) Biomasa zawierająca metale ciężkie (miejskie odpady drzewne, osady ściekowe) Biomasa posiadająca wysoką zawartość Cl Rodzaj zanieczyszczenia CO, NO x, N 2 O, C x H y, PAH, smoła, koksik, popiół HCl, SO 2, Pb, Zn, Cd, Cu, Cr, Hg PCDD, PCDF Obecność CO, węglowodorów, smoły oraz ziaren koksiku jest zwykle spowodowana niezupełnym i niecałkowitym spalaniem. Ponadto PCDD i PCDF są związkami organicznymi i nie mogą istnieć w temperaturach powyżej 873 K. Dlatego też, nie powinny powstawać w procesach spalania, które przebiegają w zdecydowanie wyższych temperaturach. Natomiast skład popiołu oraz emisje NO x, 16

N 2 O, SO 2 czy metali ciężkich zależą głównie od właściwości i pochodzenia paliwa. Decydującym tutaj parametrem będzie również temperatura spalania, optymalne wymieszanie paliwa z powietrzem i materiałem warstwy, czas pobytu ziaren paliwa w komorze paleniskowej. 4.1. EMISJA TLENKU WĘGLA Obecność CO w spalinach reprezentuje stratę niezupełnego spalania. Wysokie stężenia CO powodują niebezpieczne zanieczyszczenie środowiska. W tabeli 11 przedstawiono wielkości stężeń CO otrzymane podczas procesu spalania mieszanek biomasy i węgla w stanowiskach laboratoryjnych i jednostkach w skali technicznej. Tabela 11. Wielkości stężeń CO w spalinach w procesie fluidalnego spalania mieszanek biomasy i węgla. Autor Stężenie, CO, mg/nm 3 (6% O 2 ) Udział masowy ziaren biomasy w mieszance, x b, - Leckner [25] 173-30 0,0-1,0 Armesto [26] 167-27 0,0-0,4 Armesto [26] 445-255 0,0-1,0 Typ paliwa Węgiel kamienny/ Zrębki jodły Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Warunki prowadzenia procesu spalania Kocioł z cyrkulacyjną warstwą fluidalną o mocy 8 MW t T=1125 K, U=1,60 m/s, Ca/S=0 Stanowisko laboratoryjne z cyrkulacyjną warstwą fluidalna T=1123 K, U=1,51 m/s, Ca/S=2,5 Stanowisko laboratoryjne z pęcherzową warstwą fluidalna T=1079-1123 K, U=0,16-0,18 m/s, Ca/S=2,9-3,6 Leckner badania [25] prowadził na kotle z cyrkulacyjną warstwą fluidalną o mocy 8 MW t. Jako paliwa bazowe wykorzystał węgiel kamienny oraz zrębki jodły. Leckner otrzymał stężenia CO na poziomie 173-30 mg/nm 3, przy udziale masowym ziaren biomasy w mieszance 0,0-1,0. Autor stwierdził, iż znaczne obniżenie stężenia CO, zwłaszcza w przypadku mieszanek o dużym udziale biomasy, było spowodowane zdecydowanie szybkim utlenianiem CO w cyklonie. W przypadku mieszanek o dużym udziale węgla strumień przepływającego 17

materiału warstwy przez cyklon zawierał znaczną ilość koksiku i jego spalanie w tym rejonie powodowało powstawanie CO. W przypadku biomasy powstały koksik bardzo szybko ulegał spaleniu jeszcze w obrębie komory paleniskowej, dlatego też w cyklonie następowało już ostateczne utlenienie CO do CO 2. Badania procesu spalania mieszanek paliwowych przeprowadził również na jednostkach pilotowych z pęcherzową i cyrkulacyjną warstwą fluidalną Armesto [26]. Autor ten wykorzystał węgiel brunatny i leśne odpady drzewne. Badania wskazały na wzrost sprawności procesu spalania oraz spadek stężenia CO w spalinach wraz ze zwiększeniem udziału masowego ziaren leśnych odpadów drzewnych w mieszance paliwowej. Stężenia CO dla procesu spalania w pęcherzowej i cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej wyniosły odpowiednio od 445 do 255 mg/nm 3, przy udziale masowym ziaren biomasy w zakresie od 0,0 do 1,0 i od 167 do 27 mg/nm 3, przy udziale masowym ziaren biomasy odpowiednio od 0,0 do 0,4. Z przeglądu literatury wynika, iż wykorzystanie biomasy w procesie fluidalnego spalania węgla może przyczynić się do obniżenia emisji CO, a tym samym obniżenia straty niezupełnego spalania. Obniżenie tej straty wpłynie na wzrost sprawności spalania, a tym samym poprawę efektywności wykorzystania źródeł energii. Ponadto prowadzenie procesu spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej będzie charakteryzować się niższymi emisjami CO w stosunku do warstwy pęcherzowej. 4.2. EMISJA SO 2 Z punktu widzenia wymagań ochrony środowiska w celu nie przekroczenia dopuszczalnych stężeń SO 2 do atmosfery skuteczność odsiarczania musi być utrzymywana na odpowiednim poziomie w zależności od rodzaju spalanego paliwa. Według badań [60] w przypadku węgla brunatnego o zawartości siarki około 1% i wartości opałowej poniżej 7,3 MJ/kg należałoby utrzymywać skuteczność odsiarczania na poziomie 92%. W przypadku natomiast spalania węgla kamiennego o zawartości siarki poniżej 1% skuteczność odsiarczania nie powinna być niższa od 80%. Z przedstawionego porównania widać, że spalanie węgla brunatnego pociąga za sobą konieczność uzyskiwania wyższych skuteczności odsiarczania spalin. Z technicznego punktu widzenia taką skuteczność można osiągnąć, ale kosztem wysokiego nadmiaru kamienia wapiennego i zwiększenia masy powstałych odpadów stałych Badania na skalę przemysłową wykazały możliwość wykorzystania biomasy o wysokiej zawartości: Ca, K i Na do redukcji stężenia SO 2 w spalinach podczas wspólnego spalania biomasy i paliw bogatych w siarkę tj. torfu czy węgla [48, 49]. Wiązanie siarki następuje poprzez tworzenie się stałych siarczanów np. CaSO 4, K 2 SO 4 i Na 2 SO 4. Rezultaty z badań Desroches-Ducarene [48] i Nordin [49] wykazują, że stężenie 18

tlenu i temperatura warstwy fluidalnej są najbardziej istotnymi czynnikami wpływającymi na procesy redukcji SO 2. Ponadto wiązanie siarki może być osiągnięte bez równoczesnego wzrostu stężenia CO czy NO. Badania [49] wykazały, że wysoka redukcja SO 2 przy spalaniu węgla i lucerny na poziomie około 80% może być uzyskana nawet przy temperaturze poniżej 873 K. Kicherer [50] uzyskał stężenie SO 2 również obniżające się wraz ze wzrostem ilości słomy w mieszance. Efekt ten głównie spowodowany był niższą zawartością siarki w słomie, jakkolwiek obecność CaO i MgO mogła mieć również znaczący wpływ. W tabeli 12 przedstawiono wyniki badań uzyskane w procesie współspalania biomasy z węglem, przeprowadzonych przez Lecknera [25] i Armesto [26]. Tabela 12. Wielkości stężeń SO 2 w spalinach w procesie fluidalnego spalania mieszanek biomasy i węgla. Autor Stężenie, SO 2, mg/nm 3 (6% O 2 ) Udział masowy ziaren biomasy w mieszance, x b, - Leckner [25] 1216-37 0,0-1,0 Armesto [26] 1851-905 0,0-0,4 Armesto [26] 1894-51 0,0-1,0 Typ paliwa Węgiel kamienny/ Zrębki jodły Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Warunki prowadzenia procesu spalania Kocioł z cyrkulacyjną warstwą fluidalną o mocy 8 MW t T=1125 K, U=1,60 m/s, Ca/S=0 Stanowisko laboratoryjne z cyrkulacyjną warstwą fluidalna T=1123 K,U=1,51 m/s, Ca/S=2,5 Stanowisko laboratoryjne z pęcherzową warstwą fluidalna T=1079-1123 K, U=0,16-0,18 m/s, Ca/S=2,9-3,6 Leckner [26] uzyskał stężenie SO 2 w zakresie od 1216 mg/nm 3 do 37 mg/nm 3, przy udziale masowym ziaren biomasy w mieszance odpowiednio od 0,0 do 1,0, uwzględniając przy tym związanie siarki w popiele z węgla na poziomie 10-15%. Niska zawartość popiołu powstająca ze spalania biomasy posiadała mało istotny wpływ na proces wiązania siarki w tym przypadku. Podobne badania na stanowisku laboratoryjnym przeprowadził Armesto [26]. Stężenie SO 2 w spalinach wyniosło od 1851 mg/nm 3 do 905 mg/nm 3 dla mieszanek o udziale masowym ziaren biomasy odpowiednio od 0,0 do 0,4, w przypadku cyrkulacyjnej warstwy fluidalnej, oraz od 1894 mg/nm 3 do 51 mg/nm 3 dla mieszanek o udziale masowym ziaren biomasy odpowiednio od 0,0 do 1,0, w przypadku pęcherzowej warstwy 19

fluidalnej. W badaniach tych uzyskano również ponad 90% skuteczność wiązania siarki przy stosunku molowym Ca/S wynoszącym 3,3. Niższy stosunek Ca/S powodował wzrost stężenia SO 2 w spalinach, dalszy wzrost Ca/S w zakresie 3,7-6,7 nie przyniósł znacznego efektu poprawy wiązania siarki. Zauważono również, że wzrost prędkości gazu powodował niewielkie obniżenie stężenia SO 2 w spalinach. Na podstawie przedstawionego powyżej przeglądu literatury można stwierdzić, iż wspólne fluidalne spalanie biomasy i węgla brunatnego zmniejszy emisję SO 2 do atmosfery. Ponadto prowadzenie procesu spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej, zamiast w warstwie pęcherzowej, pozwoli na obniżenie stosunku molowego Ca/S w procesie odsiarczania spalin. Konsekwencją obniżenia tego stosunku będzie zmniejszenie ilości powstałych odpadów stałych. 4.3. EMISJA NO X Ze względu na niską temperaturę podczas procesu spalania w warstwie fluidalnej, NO x powstają głównie z azotu zawartego w paliwie [51-53]. Reakcja utleniania jest gwałtowna, formując zazwyczaj NO, natomiast NO 2 tworzy się stopniowo w chłodzącym się strumieniu spalin i stanowi najwyżej 10% wszystkich NO x emitowanych do atmosfery. Podczas odgazowania paliwa azot dzielony jest pomiędzy uwalniane części lotne i powstały koksik, a ich proporcje uzależnione są od rodzaju paliwa [51]. Jak wskazują badania [54, 55] udziały te są porównywalne z udziałem części lotnych w danym paliwie. Dominującymi związkami azotu w pierwotnych i wtórnych produktach odgazowania są: NH 3 oraz HCN [51-54]. Im młodszy węgiel jest spalany wydzielane z części lotnych związki azotowe (HCN, NH 3 ) szybko utleniają się do NO x [2]. Dlatego też, wielkość emisji NO x podczas spalania węgla brunatnego będą wyższe w porównaniu do emisji ze spalania węgla kamiennego. Z drugiej strony można stwierdzić na podstawie wyników badań przedstawionych w pracy [2], iż im większy udział części lotnych w węglu, tym większa możliwość redukcji emisji NO x z wykorzystaniem technik stopniowania powietrza czy też reburningu. Mechanizm formowania NO x przebiega równolegle z heterogenicznymi i homogenicznymi reakcjami rozkładu [51-53]. Jego schematyczny układ został przedstawiony na rysunku 6 [56]. W procesie spalania węgla i biomasy występują różnice, które maja wpływ na wielkość stężenia NO x w spalinach. Jak wskazują badania [57], uwalnianie części lotnych i azotu jest intensywne dla talerzowatych kształtów ziaren, niż dla kulistych czy cylindrycznych. Uwalnianie części lotnych i azotu odbywa się równomiernie, kiedy rozmiar ziaren i zawartość wilgoci wzrasta. Jest to spowodowane obniżeniem szybkości etapu suszenia ziarna. 20

Wydzielanie się azotu zawartego w paliwie Powstawanie nowych związków zawierających azot Niezupełne spalanie CO i koksiku Reakcje powstawania i redukcji N 2 O N 2 N 2 O NO Części lotne NH 3 N 2 NO Homogeniczna reakcja powstawania N 2 O z cyjanku N 2 O N 2 Smoła NH 3 Homogeniczna reakcja powstawania N 2 O z amin N 2 O HCN NO HCN Homogeniczna reakcja redukcji N 2 O przez rodniki H lub OH N 2 Paliwo H 2 CO H 2 CO Termiczny rozkład N 2 O N 2 HC HC Heterogeniczna reakcja rozkładu N 2 O przez koksik N 2 Koksik HCN CO NO N 2 O HCN Koksik CO NO Heterogeniczne reak. rozkładu NO przez koksik i CO lub H 2 na pow. koksiku N 2 O NCO Rys. 6. Mechanizm powstawania i rozkładu NO i N 2 O w warstwie fluidalnej [58]. W przypadku małych ziaren czas początkowego ogrzewania jest mały w porównaniu z czasem odgazowania. W tym wypadku można założyć, że ziarno jest bardzo szybko ogrzewane i spalane. Biomasa zawiera więcej części lotnych niż węgiel i azot zawarty w częściach lotnych może odgrywać ważną role w formowaniu i redukcji NO. W przypadku biomasy azot w częściach lotnych głównie występuje jako NH 3, natomiast HCN jest głównym źródłem azotu w częściach lotnych pochodzących z węgla [57, 59, 60]. Zależność tę potwierdzają również badania Gulyurtlu [60]. Wyniki tych badań przedstawiono na rysunku 7. Wraz ze wzrostem udziału słomy, w mieszance paliwowej z węglem, stężenie NH 3 w częściach lotnych wzrastało liniowo, gdy stężenie HCN obniżało się. W badaniach Lin i Dan-Johansen [52] spalając słomę i węgiel w warstwie fluidalnej stwierdzili, że ze względu na różnice gęstości pomiędzy ziarnami słomy i węgla uwalnianie części lotnych oraz spalanie koksiku następowało w różnych miejscach komory paleniskowej. Badacze zaobserwowali, iż podczas spalania słomy więcej ziaren znajdowało się na powierzchni warstwy, niż w przypadku spalania węgla. Różnice występowały również w wielkości konwersji azotu do NO. Podczas spalania słomy 21

konwersja była na poziomie 18-45%, natomiast w przypadku węgla konwersja była niższa i wyniosła 12-20%. 160 Stężenie [HCN] i [NH 3 ] w spalinach (6% O 2 ), ppm 140 120 100 80 60 40 20 NH3 - słoma A NH3 - słoma B HCN - słoma A HCN - słoma B 0 0,03 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 Udział masowy ziaren biomasy w mieszance paliwowej, x b Rys. 7. Stężenie HCN i NH 3 w częściach lotnych w funkcji udziału masowego ziaren biomasy w mieszance paliwowej [60]. Autorzy prac [58, 51, 61, 62] przedstawili wpływ katalitycznego oddziaływania koksiku i popiołu na formowanie i redukcję NO x i N 2 O. W przypadku spalania w warstwie fluidalnej obecność CaO, MgO i Fe 2 O 3 w paliwie może prowadzić do formowania związków katalitycznie wpływających na reakcje rozkładu NO i N 2 O. Dużą rolę odgrywać może również znaczne stężenie koksiku, który posiada bardzo rozwiniętą i chemicznie aktywną powierzchnię [63]. W przypadku spalania jednak samej biomasy charakteryzującej się wysoką zawartością części lotnych i niską zawartością węgla pierwiastkowego efekt jego może być mniej widoczny. W tabeli 13 przedstawiono wielkości stężeń NO x w procesie fluidalnego spalania mieszanek biomasy z węglem. Leckner [25] stwierdził formowanie się wyższych stężeń NO x w podczas spalania zrębków jodły (154 mg/nm 3 ), niż podczas spalania samego węgla (113 mg/nm 3 ), pomimo wyższej zawartości azotu w węglu (1,5%) w stosunku do zrębków jodły (0,15%). Stwierdzono następnie, iż mogło być to spowodowane wzrostem stężenia koksiku w komorze paleniskowej wraz ze zwiększeniem udziału węgla w mieszance paliwowej. Autor przy niskim udziale węgla w mieszance (15%) otrzymał najwyższe stężenie NO x w spalinach, które wyniosło 215 mg/nm 3. 22

Tabela 13. Wielkości stężeń NO x w spalinach w procesie fluidalnego spalania mieszanek biomasy i węgla. Autor Stężenie, NO x, mg/nm 3 (6% O 2 ) Udział masowy ziaren biomasy w mieszance, x b, - Leckner [25] 113-215-154 0,0-0,85-1,0 Armesto [26] 275-220 0,0-0,4 Armesto [26] 101-94 0,0-0,28 Typ paliwa Węgiel kamienny/ Zrębki jodły Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Węgiel brunatny/ Leśne odpady drzewne Warunki prowadzenia procesu spalania Kocioł z cyrkulacyjną warstwą fluidalną o mocy 8 MW t T=1125 K, U=1,60 m/s, Ca/S=0 Stanowisko laboratoryjne z cyrkulacyjną warstwą fluidalna T=1123 K,U=1,51 m/s, Ca/S=2,5 Stanowisko laboratoryjne z pęcherzową warstwą fluidalna T=1123-1128 K, U=0,18 m/s, Ca/S=2,9-3,6 Odmienne zależności w stosunku do stężenia NO x uzyskał Armesto [26]. W badaniach tego autora wielkość stężenia NO x w spalinach wyniosła od 275 mg/nm 3 do 220 mg/nm 3 dla mieszanek o udziale masowym ziaren biomasy odpowiednio od 0,0 do 0,4, w przypadku cyrkulacyjnej warstwy fluidalnej oraz od 101 mg/nm 3 do 94 mg/nm 3 dla mieszanek o udziale masowym ziaren biomasy odpowiednio od 0,0 do 0,28, w przypadku pęcherzowej warstwy fluidalnej. Stwierdzono, iż mogło być to spowodowane wyższą zawartością azotu w węglu brunatnym (1,25 %) w porównaniu do zawartości azotu w biomasie (0,53). Kicherer [50] uzyskiwał redukcje stężenia NO x w spalinach, której wielkość była proporcjonalna do ilości spalanej słomy. Słoma zachowywała się jak paliwo reburningowe powodując obniżenie stężenia NO x. Przy spalaniu samego węgla autor osiągnął stężenie NO x na poziomie 500 mg/nm 3, natomiast przy spalaniu dodatkowo biomasy w postaci słomy stężenie NO x wyniosło 260 mg/nm 3. Podobne rezultaty i zachowanie biomasy obserwowano przy wspólnym spalaniu słomy i węgla w badaniach innych autorów [60, 64]. Z przeglądu literatury wynika, iż wraz ze wzrostem ilości biomasy w mieszance paliwowej następuje zwiększenie emisji NO x. Nie mniej jednak istnieje możliwość wykorzystania biomasy jako paliwa reburningowego pozwalającego na obniżenie stężenia NO x w spalinach w procesie spalania węgla brunatnego. Ponadto obecność CaO, MgO i Fe 2 O 3 w paliwie może prowadzić do formowania związków katalitycznie wpływających na reakcje rozkładu NO x. 23

4.4. ANALIZA POPIOŁU W badaniach fluidalnego spalania biomasy stwierdzono, iż dużym problemem jest zjawisko aglomeracji [65-67]. Dotyczy to głównie biomasy charakteryzują się wysoką zawartością sodu i potasu. Jako materiał warstwy wykorzystuje się często piasek kwarcowy, którego głównym składnikiem jest SiO 2. Jego temperatura mięknięcia wynosi 1723 K [67]. W wyniku reakcji tlenków metali alkalicznych lub ich soli z SiO 2 powstaje eutektyczna mieszanka o temperaturze mięknięcia odpowiednio 1147 i 1037 K [65, 66, 68]. Zjawisko to pogarsza warunki przepływowe w komorze paleniskowej, co bezpośrednio wpływa na jakość procesu spalania i jego stabilność. Występowanie zjawiska aglomeracji może być również wynikiem dużego gradientu temperatury w warstwie, spowodowanego słabym wymieszaniem paliwa. Duża zawartość tlenków metali alkalicznych (K 2 O i Na 2 O) powodowała również zanieczyszczenia powierzchni wymiany ciepła w kotle [69]. Odkładanie popiołu z biomasy na elementach stalowych kotła może ponadto przyczynić się do ich korozji [70]. Saxena, Rao i Kasi [71] zbadali klika alternatywnych, w stosunku do piasku kwarcowego, materiałów tworzących warstwę w procesie fluidalnego spalania biomasy. Należały do nich między innymi: dolomit, magnezyt i tlenek żelazowy. W badaniach [16, 72] stwierdzono, iż mieszanki eutektyczne, powstałe w wyniku reakcji Fe 2 O 3 i tlenków czy soli metali alkalicznych, posiadały temperaturę mięknięcia równą 1408 K. Innym rozwiązaniem zjawiska aglomeracji jest wspólne spalanie biomasy z węglem, zawierającym wyższe zawartości popiołu, jako mieszanki paliwowej. Powoduje to obniżenie koncentracji sodu i potasu w popiele. W badaniach [58] przeprowadzono testy spalania lucerny w warstwie fluidalnej. Sześciokrotnie powtórzone jednogodzinne testy przy temperaturze warstwy około 1123 K doprowadziły do powstania spieczonej warstwy. Elementarna analiza spieczonego materiału wykazała obecność krzemianów potasowo-aluminiowych, które mogły posiadać niską temperaturę topnienia na poziomie 973 K. Podczas spalania węgla wraz z lucerną nie zaobserwowano zjawiska spiekania w próbie trwającej ponad trzy godziny. Analizę popiołu lotnego powstałego w procesie fluidalnego spalania mieszanek węgla, drewna i torfu przeprowadzono w badaniach [73]. W porównaniu do popiołu lotnego ze spalania drewna i kory drzewnej otrzymane popioły lotne z procesu spalania mieszanek charakteryzowały się mniejszą zawartością wapnia, potasu, magnezu i chloru. Dodatek węgla lub torfu do mieszanki z biomasą powodował podwyższenie zawartości aluminium, żelaza, magnezu i siarki w popiele. Poziom metali śladowych utrzymywał się na zbliżonym poziomie w stosunku do popiołu z drewna. Podczas fluidalnego spalania paliw metale ciężkie mogą występować w popiele dennym 1), popiele lotnym oraz spalinach. Wiązanie metali ciężkich w 24

materiale warstwy fluidalnej podczas spalania ziaren drewna było badane przez Ho [74]. Autor uzyskał efektywnie wiązanie wymienionych metali już przy temperaturze 973 K. Autorzy pracy [74] stwierdzili, że przy temperaturze 1103 K tylko 0,8-4 % kadmu było obecne w fazie gazowej, natomiast przeważająca jego część została związana na dużych ziarnach popiołu lotnego. Ołów i miedź zachowują się w warstwie fluidalnej podobnie i głównie umiejscowione są w popiele dennym, przy czym większe wartości przypadają dla Cu (28-30% Cu zawartego w popiele) niż dla Pb (14-16% Pb zawartego w popiele). Udział cynku w popiele dennym wyniósł 65-68%, natomiast w spalinach 0,1-0,3%. Ponadto jak wskazują autorzy pracy [84] ołów i cynk, które były obecne w fazie gazowej przy temperaturze 1103 K, odpowiednio: 7-15% i 24-27%, zostały wychwycone w strumieniu dużych ziaren popiołu lotnego w ciągu konwekcyjnym. W badaniach [75, 76] stwierdzono, iż uwalnianiu Cd, Cu i Pb sprzyja wysoka zawartość Cl i S. Z zamieszczonego przeglądu wynika, iż zmiana proporcji biomasy i węgla w mieszance paliwowej prowadzić będzie do wzrostu lub obniżenia stężenia metali alkalicznych w popiele. Stwarza to możliwość występowania lub eliminacji zjawiska aglomeracji materiału warstwy fluidalnej. Ponadto stwierdzono, iż w wyniku dobrego wiązania metali ciężkich w materiale warstwy fluidalnej metale te występować będą głównie w popiele dennym i lotnym. 5. WYKORZYSTANIE KORY DRZEWNEJ JAKO PALIWA DLA KOTŁA FLUIDALNEGO Z WARSTWĄ PĘCHERZOWĄ 5.1. OPIS KOTŁA OKF-40 Pierwszy kocioł fluidalny w Polsce, spalający biomasę na skalę przemysłową, został oddany do eksploatacji w 1997 roku w Elektrociepłowni Ostrołęka A. Powstał on w wyniku modernizacji kotła pyłowego typu OP-100. Kocioł OKF-40 został przystosowany do spalania kory drzewnej. Układ technologiczny kotła OKF-40 został przedstawiony na rysunku 8. Kocioł ten wytwarza parę o wydajność 13 kg/s, temperaturze 450 o C i ciśnieniu 4.0 MPa. Ciepło jest przejmowane od spalin w chłodzonej wodą komorze paleniskowej. Za paleniskiem spaliny są schładzane w ciągu konwekcyjnym, w którym umieszczone są: przegrzewacz pary, podgrzewacz wody i obrotowy podgrzewacz powietrza. Następnie spaliny są odpylane w elektrofiltrze i usuwane za pomocą wentylatorów wyciągowych do komina. Palenisko fluidalne z warstwą pęcherzykową (BFB), produkcji Foster Wheeler, składa się ze stalowej konstrukcji 25