GÓRNICTWO I GEOLOGIA 2010 Tom 5 Zeszyt 4 Bronisława HANAK, Jacek NOWAK Politechnika Śląska, Gliwice OCENA ZAWARTOŚCI WYBRANYCH METALI ORAZ SKŁADNIKÓW ROZPUSZCZALNYCH W GLEBACH I WODZIE WOKÓŁ ZWAŁOWISKA ODPADÓW POWĘGLOWYCH KWK Nowy Wirek Streszczenie. Przeprowadzono badania chemiczne próbek gleb, pobranych w najbliższym sąsiedztwie przepalonego zwałowiska KWK Nowy Wirek oraz próbki wody, pochodzącej z zalewiska utworzonego w jego wyeksploatowanej części. Stwierdzono, że oznaczone w próbkach gleb zawartości pierwiastków: As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn są przeważnie wyższe od zawartości w odpadach z tego zwałowiska, a także od średnich zawartości wykazywanych w rejonie Rudy Śląskiej. Również próbka wody wykazała wyższe zawartości pierwiastków: Al, Ba, Co, Cr, Cu, Ni, Zn, aniżeli wykazywane dla wód rejonu Rudy Śląskiej. ESTIMATION OF CHOSEN METALS CONCENTRATION AND COMPONENTS SOLUBLE IN SOILS AND WATER ROUND OF KWK Nowy Wirek Summary. Chemical analyses of soil samples taken from nearest neighbourhood of burned dumping ground KWK Nowy Wirek were made. The analyses of water samples taken from overflow land formed in exploited part of this dumping ground were also made. It was found that concentrations of As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn are mostly higher than concentrations of this elements in wastes deposited on dumping ground and also these concentrations are higher than average contents of analyzed elements in Ruda Śląska area. Water sample are also characterized by higher concentrations of Al, Ba, Co, Cr, Cu, Ni, Zn than concentrations of this elements in water of Ruda Śląska area. 1. Wstęp Zwałowisko Nr IV KWK Nowy Wirek zlokalizowane jest na obszarze Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, w Rudzie Śląskiej. Od północy i północnego wschodu zwałowisko
116 B. Hanak, J. Nowak ograniczone jest linią kolejową, od południa granice zwałowiska wyznaczają drogi. Na wschód i północny wschód od zwałowiska znajdują się ogródki działkowe, na południe zlokalizowane są pola uprawne, a na zachód znajduje się Zwałowisko Nr III (rys. 1). Rys. 1. Lokalizacja obiektu badań Fig. 1. Location of research object Pierwsze odpady zostały zdeponowane w tym miejscu w 1973 roku. W kwietniu 1976 roku stwierdzono przejawy zagrzewania się odpadów i pożary endogeniczne [9]. Podejmowane przez kopalnię próby likwidacji pożarów za pomocą gaszenia zwałowiska wodą, a także środkami chemicznymi okazały się nieskuteczne. W latach 1980-86 prowadzone były prace, zmierzające do rekultywacji zwałowiska. Polegały one na dozwałowaniu skały płonnej, pochodzącej z zakładu przeróbczego, zagęszczeniu jej oraz nałożeniu na zwałowisko około 10 cm warstwy gleby. Działania te miały na celu ograniczenie możliwości wnikania w głąb zwałowiska powietrza atmosferycznego, a także przygotowanie podłoża do wegetacji roślin [10]. W latach 2000-2005 na zwałowisku prowadzona była eksploatacja kruszywa. Odpady zdeponowane na zwałowisku Nr IV KWK Nowy Wirek, z uwagi na wiek, (według Skarżyńskiej [5]) zaliczyć należy do odpadów bardzo silnie zwietrzałych (15 do 30 lat i dłużej). Uwzględniając ich genezę, są to odpady górnicze, przeróbcze, surowe, a także przepalone [4, 5]. Na zwałowisku stwierdzono występowanie stref o zróżnicowanym stopniu przemian termicznych (nieprzeobrażonych termicznie nieprzepalonych, umiarkowanie przeobrażonych termicznie przepalonych oraz intensywnie przeobrażonych termicznie spieków). Materiał w tych strefach różnił się barwą, składem mineralnym (w tym zawartością substancji organicznej i szkliwa) oraz zdolnością do uwalniania z odpadów
Ocena zawartości wybranych metali... 117 substancji rozpuszczalnych oraz metali ciężkich. Stwierdzono, że z próbek spieków wymywa się więcej pierwiastków Al, Co, Cr, Cu, Ni niż z próbek odpadów nieprzeobrażonych termicznie i przepalonych. Natomiast zawartości takich pierwiastków, jak As, K i Na są niższe w eluatach uzyskanych z próbek spieków niż w roztworach z wymywania pozostałych próbek odpadów [3]. W artykule podjęto analizę składu chemicznego oraz zawartości składników rozpuszczalnych i metali w glebach z podłoża oraz z pobliża zwałowiska, a także analizę wody z niewielkiego zalewiska, powstałego w wyeksploatowanej części zwałowiska. Do badań pobrano 5 próbek gleby (4 z obrzeża zwałowiska i 1 z jego podłoża) oraz 1 próbkę wody. W próbkach gleb wykonano analizy składu chemicznego oraz zawartości pierwiastków śladowych: As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn. Badania te wykonano metodą spektrometrii masowej z plazmą sprzężoną indukcyjnie ICP-MS, w kanadyjskim laboratorium Activation Laboratories Ltd ACTLABS, za pośrednictwem firmy Geoanaliza z siedzibą w Krakowie. W próbce wody oznaczono: parametry jakości wody, zawartość jonów rozpuszczalnych Ca 2+, Mg 2+, HCO - 3, Cl -, SO 2-4, Na +, K + oraz zawartość wybranych metali: Al, As, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn. Oznaczenia jonów wykonano metodą klasyczną, a zawartość pierwiastków metali oznaczono na spektrometrze ICP z plazmą sprzężoną indukcyjnie w Instytucie Geologii Stosowanej Politechniki Śląskiej. 2. Skład chemiczny próbek gleby i wody z odcieków Próbki gleb pobrane zostały na obrzeżu zwałowiska (G1, G1a, G2, G5) oraz w podłożu zwałowiska, w miejscu całkowitego wyeksploatowania kruszywa (Próbka Gp) (rys. 2). Próbka G1 pobrana została z głębokości 0,15 m p.p.t. Reprezentowała ona glebę barwy czarnej z licznymi, drobnymi okruchami skał, wchodzących w skład odpadów powęglowych oraz niewielką ilością szczątków roślinnych. Próbka G1a pobrana została z głębokości 0,5 m p.p.t., była to glina piaszczysta barwy beżowo-żółtej, z dużym udziałem okruchów odpadów powęglowych. W próbce tej szczątki organiczne i próchnica nie występowały. Próbka G2, pobrana z głębokości 0,2 m p.p.t., reprezentowała glebę barwy czarnej z niewielką ilością okruchów odpadów powęglowych oraz z licznymi szczątkami organicznymi.
118 B. Hanak, J. Nowak Próbka G5, pobrana z głębokości 0,2 m p.p.t., reprezentowała glebę barwy czarnej z licznymi okruchami odpadów powęglowych. Rys. 2. Rozmieszczenie miejsc opróbowania. G miejsca poboru gleby, W miejsce poboru wody Fig. 2. Sampling spacing. G places of soil sampling, W place of water sampling Próbki G1, G2, G3, G5 z uwagi na dużą zawartość okruchów odpadów powęglowych prawdopodobnie przedstawiają glebę po rekultywacji terenu w otoczeniu zwałowiska. Próbkę Gp stanowił drobnoziarnisty piasek gliniasty barwy żółto-szarej, nie zawierał on substancji organicznej ani próchnicy. Próbka ta stanowi najprawdopodobniej pierwotne podłoże, na którym usytuowano zwałowisko. Skład chemiczny próbek gleby przedstawiono w tabl. nr 1. Próbka Skład chemiczny próbek gleby z otoczenia zwałowiska SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 S [%] mas. Tablica 1 Strata prażenia G1 47,86 19,10 5,97 0,05 1,17 0,29 0,22 2,78 0,82 0,10 0,34 21,99 G1a 54,73 23,07 5,29 0,03 1,06 0,41 0,26 3,08 0,95 0,11 0,62 11,33 G2 55,01 13,29 4,17 0,08 0,81 0,72 0,35 1,93 0,69 0,17 0,16 23,72 G5 46,22 11,34 12,18 0,73 4,77 2,20 0,11 0,37 1,77 0,59 0,01 18,65 Gp 86,47 5,79 1,64 0,02 0,45 0,31 0,57 1,78 0,51 0,04 0,06 2,18 Przeprowadzone analizy zawartości wybranych pierwiastków metali w glebach wykazały silne ich zróżnicowanie (tabl. 2).
Ocena zawartości wybranych metali... 119 Niską zawartość oznaczonych pierwiastków metali wykazała próbka Gp. Wynika to z jej piaszczystego charakteru petrograficznego, niskiej zwartości minerałów ilastych, braku humusu oraz dobrej przepuszczalności, obniżających zdolność koncentracji metali. W pozostałych próbkach nie stwierdzono wyraźnych prawidłowości w różnicowaniu się koncentracji pierwiastków w próbkach gleby. Można jedynie zauważyć niewielki wpływ lokalizacji miejsc pobrania próbek, gdyż pobrana w północnej części zwałowiska próbka G5 znacznie różni się składem chemicznym oraz udziałem pierwiastków metali od próbek pobranych na południowym obrzeżeniu zwałowiska. Próbka Zawartość pierwiastków śladowych w próbkach gleb Tablica 2 As Ba Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn [ppm] G1 3 770 0,7 8 64 46 47 38 116 G1a 23 1120 0,6 17 136 82 64 137 144 G2 22 669 15,7 19 106 61 62 298 1930 G5 3 282 < 0.5 39 157 96 102 8 70 Gp <2 337 < 0.5 5 50 5 14 16 72 Zawartość w odpadach powęglowych ze zwałowiska Nr IV wg Nowak J. [2009] Zawartość w glebach w rejonie zwałowiska wg Lis Pasieczna [1995] Wartość dopuszczalna* 0-11 10-20 369-742 100-200 0-0,9 4-32 26-146 2-75 11-230 0-84 16-337 4-8 2,5-5 10-20 20-40 10-20 100-200 800-1600 60 1000 15 200 500 600 300 600 1000 * Według Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 roku w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi Zawartości pierwiastków śladowych oznaczone w próbkach porównano z przeciętnymi ich zawartościami w glebach, w rejonie Rudy Śląskiej, zamieszczonymi w Atlasie Geochemicznym Górnego Śląska [1]. Z porównania tego wynika, że ilość Ba, Co, Cr, Cu i Ni, oznaczone w próbkach gleb, są znacznie wyższe od tych danych. Może to być związane z oddziaływaniem zwałowiska na koncentrację wymienionych pierwiastków w glebach. Ilości te nie przekraczają jednak dopuszczalnych zawartości, określonych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 roku w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi. Wyjątek stanowią wyższe od dopuszczalnej zawartości Ba
120 B. Hanak, J. Nowak w próbce G1a oraz Zn w próbce G2. W próbkach gleby (z wyjątkiem próbki Gp) zawartość metali: As, Ba Cu, Pb i Zn jest znacznie wyższa niż w próbkach odpadów powęglowych z przylegającego zwałowiska, co wskazuje, że w glebach doszło do kumulacji metali lub też metale w glebach pochodzą z innych źródeł zanieczyszczeń. Badaniom chemicznym poddano także próbkę wody z niewielkiego zalewiska, występującego w zagłębieniu, powstałym po wyeksploatowaniu kruszywa do podłoża. W zalewisku tym znajdowała się prawdopodobnie mieszanina wód gruntowych oraz odcieków wód opadowych, przemywających zwałowisko. Zbiornik miał stały charakter, o czym świadczy obecność roślinności (pałki wodnej), był jedynym miejscem na zwałowisku, z którego można było pobrać próbkę wody. W wyniku przeprowadzonych pomiarów oraz analiz próbki wody ustalono następujące jej parametry: ph 8,22 Eh 126,13 [mv] PEW 2,133 [ms/cm] Mineralizacja 2182 [mg/dm 3 ] Twardość węglanowa 22,432 [ o n] Twardość ogólna 72,343 [ o n] Twardość wapniowa 11,776 [ o n] Twardość magnezowa 60,566 [ o n] Zasadowość ogólna 8 [mval/dm 3 ] Ca 2+ 84,17 [mg/dm 3 ] czyli 4,20 [mval/dm 3 ] Mg 2+ 262,66 [mg/dm 3 ] czyli 21,60 [mval/dm 3 ] - HCO 3 486,77 [mg/dm 3 ] czyli 7,98 [mval/dm 3 ] Cl - 40,20 [mg/dm 3 ] czyli 1,13 [mval/dm 3 ] SO 4 2-1013,69 [mg/dm 3 ] czyli 21,12 [mval/dm 3 ] Na + 76,50 [mg/dm 3 ] czyli 3,30 [mval/dm 3 ] K + 18,40 [mg/dm 3 ] czyli 1,95 [mval/dm 3 ] Na podstawie powyższych parametrów wodę ze zwałowiska klasyfikuje się do wód słabo zmineralizowanych. Wielkość mineralizacji badanej próbki (M=2,18 g/dm 3 ) mieści się bowiem w przedziale wartości 1-3 g/dm 3, charakteryzującym wody słabo zmineralizowane, wg Pazdry [2]. Według klasyfikacji Szczukariewa-Prikłońskiego jest to woda trzyjonowa typu Mg-SO 4 - HCO 3 (magnezowo-siarczanowo-wodorowęglanowa) [2].
Ocena zawartości wybranych metali... 121 Woda charakteryzuje się odczynem zasadowym i twardością ogólną 72 n, przez co zalicza się ją do wód bardzo twardych (T O >28 n). Część wody, znajdującej się w zbiorniku jest wodą opadową, przemywającą zwałowisko. Może o tym świadczyć między innymi wysoka zawartość jonu SO 2-4, znacznie wyższa od przeciętnej zawartości w wodach powierzchniowych, która w rejonie Rudy Śląskiej wynosi 2- około 400 ppm [1]. Oznaczona w badanej wodzie koncentracja SO 4 jest około 2,5 raza większa. Zmierzone wartości ph i Eh wskazują na przejściowe warunki redoks. Zasadowy odczyn ph może wpływać na zmniejszenie zdolności wody do ługowania metali z odpadu. Pomimo tego w badanej wodzie stwierdzono wysokie stężenie metali, w tym również metali uznawanych za potencjalnie szkodliwe dla środowiska. Tablica 3 Zawartość metali w próbce wody ze zbiornika na zwałowisku Pierwiastek Oznaczona zawartość Zawartość w wodach powierzchniowych z rejonu Rudy Śl. wg Lis J., Pasieczna A. [1995] Al 45 [ppb] 0,3-0,6 [ppb] As 559 [ppb] brak danych Ba 423 [ppb] 50-100 [ppb] Co 31 [ppb] 0-5 [ppb] Cr 57 [ppb] 0-5 [ppb] Cu 157 [ppb] 5-10[ppb] Fe 0,294 [ppm] 1-2 [ppm] Ni 217 [ppb] 0-15 [ppb] Pb Poniżej granicy oznaczalności brak danych Zn 921 [ppb] 120-250 [ppb] Obecnie obowiązująca, nowa klasyfikacja stanu jednolitych części wód powierzchniowych [8] opiera się w głównej mierze na wskaźnikach biologicznych oraz hydromorfologicznych. Wskaźniki te w powyższej pracy nie były analizowane. Jedynym parametrem, charakteryzującym jakość wód takich, jak jeziora i inne naturalne zbiorniki wodny, który w pracy został oznaczony jest przewodność. Wartość graniczna, podana w załączniku nr 2 do Rozporządzenia [8], wynosi 600 [µs/cm]. Wartości zmierzone w zbiorniku na zwałowisku wynosiły 2133 [µs/cm], co oznacza, że woda ta nie spełnia wymagań dla wód klasy I lub II. W tym przypadku, zgodnie z 2.6 Rozporządzenia [8], nie
122 B. Hanak, J. Nowak analizuje się zawartości substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego, do których zalicza się między innymi niektóre metale. Znacznie lepiej badaną wodę można scharakteryzować w świetle poprzedniego, nieobowiązującego już Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r., w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (DzU z dnia 1 marca 2004 r.). Na podstawie tego rozporządzenia można było zaklasyfikować badaną wodę z zalewiska na zwałowisku do V klasy jakości wód powierzchniowych (wody złej jakości). Decyduje o tym przekroczenie dopuszczalnych zawartości siarczanów, magnezu, a także miedzi oraz niklu. Wysoka jest także zawartość arsenu, baru oraz chromu. Jednocześnie wszystkie oznaczone w badanej próbce wody zawartości metali, z wyjątkiem żelaza, są wielokrotnie wyższe od przeciętnej zawartości metali dla terenów otaczających zwałowisko, według Lisa J., Pasiecznej A. [8]. Jedynie zawartość żelaza jest niższa. Podwyższona zawartość metali w zbiorniku wodnym na zwałowisku może być spowodowana ich wymywaniem z odpadów powęglowych na Zwałowisku Nr IV KWK Nowy Wirek. 3. Podsumowanie Analiza próbek gleby z bezpośredniego sąsiedztwa i z podłoża zwałowiska wykazała, że pierwiastki takie, jak: Ba, Co, Cu, Cr, Zn, Pb, Ni znacznie przekroczyły średnie zawartości, charakteryzujące gleby z obszaru Rudy Śląskiej. Może to, przynajmniej częściowo, być spowodowane wymywaniem pierwiastków metali z przyległego zwałowiska i przenoszeniem ich do gleby. Zauważono, że istotny wpływ na zdolność akumulacji pierwiastków metali ma charakter petrograficzny i skład mineralny próbek. Najniższe zawartości metali wykazała bowiem próbka gruntu z dna zwałowiska, o charakterze piaszczystym. O wymywaniu się metali z termicznie przeobrażonych odpadów powęglowych świadczy wysoka zawartość pierwiastków śladowych w wodzie z zalewiska powstałego w wyeksploatowanej części zwałowiska. Oznaczone w niej zawartości pierwiastków śladowych są wyższe od ich średniej zawartości w innych zbiornikach z rejonu Rudy Śląskiej [1]. Można założyć, że w zalewisku (w głównej mierze) obecna jest woda pochodząca z opadów atmosferycznych, która przesączała się przez odpady i ługowała z nich składniki
Ocena zawartości wybranych metali... 123 wymywalne. Składniki te wraz z wodą mogą także migrować do gleby i być akumulowane przez minerały ilaste oraz związki organiczne. BIBLIOGRAFIA 1. Lis J., Pasieczna A.: Atlas Geochemiczny Górnego Śląska. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa 1995. 2. Maciaszczyk A.: Podstawy hydrogeologii stosowanej. PWN, Warszawa 2006. 3. Nowak J.: Charakterystyka mineralogiczno-petrograficzna i geochemiczno-ekologiczna termicznie przeobrażonych odpadów na zwałowisku KWK Nowy Wirek, praca doktorska, Instytut Geologii Stosowanej Politechniki Śląskiej, Gliwice 2009. 4. Mazurkiewicz M.: Technologiczne i środowiskowe aspekty stosowania stałych odpadów przemysłowych do wypełniania pustek w kopalniach podziemnych. Zesz. Nauk. AGH nr 152. Kraków 1990. 5. Skarżyńska K.: Odpady powęglowe i ich zastosowanie w inżynierii lądowej. Akademia Rolnicza im. H. Kołłątaja, Kraków 1997. 6. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 roku w sprawie standardów jakości gleby i standardów jakości ziemi (DzU nr 165 poz. 1359). 7. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (DzU 2004 nr 32 poz. 284). 8. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (DzU 2008 nr 162 poz. 1008). 9. Informacje dotyczące likwidacji pożaru zwałowiska nr 4 KWK Nowy Wirek materiały kopalniane, Ruda Śląska 1979. 10. Program zagospodarowania terenu przyległego do zwałowisk nr 2 i 4 KWK Nowy Wirek, Ruda Śląska 1985. Recenzent: Prof. dr hab. Janusz Skoczylas