Błażej CHMIELNICKI Politechnika Śląska w Gliwicach Wydział Mechaniczno-Technologiczny Semestr VIII, Grupa specjalizacyjna "Przetwórstwo i Obróbka Metali i Tworzyw Sztucznych" NIEKTÓRE ASPEKTY STARZENIA WYTWORÓW Z POLIAMIDÓW WZMOCNIONYCH. Cz. 1. Podatność poliamidów na procesy starzenia Procesy starzenia powodują niekiedy wystąpienie poważnych awarii w konstrukcjach, zmuszających do wykonania określonych czynności naprawczych, a w razie zapobiegania nieprzewidzianej w czasie usterki, do profilaktycznego wymienienia elementów. Podczas starzenia zachodzą w polimerze w wyniku reakcji chemicznych, takich jak: sieciowanie, utlenianie (termooksydacja), degradacja i destrukcja, zmiany najczęściej nieodwracalne. Niniejsza publikacja podejmuje problem starzenia wytworów z poliamidu wzmacnianego włóknem szklanym. W części 1 omówiona została podatność tych tworzyw na procesy starzenia. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Streszczenie w języku angielskim. Wprowadzenie Tworzywo polimerowe ulega procesom starzenia, pogarszającym z biegiem czasu jego właściwości fizyczne i mechaniczne. W wyniku działania tych procesów maleje wytrzymałość tworzywa, zwiększa się kruchość, pojawia się tendencja do rozwarstwiania, zmniejsza się elastyczność (ważna szczególnie dla części wykonanych z elastomerów), nie mówiąc już o takich cechach, jak skłonność do znacznych nieraz zmian kształtu wyrobu. Jest to z reguły wynikiem zmian składu chemicznego, procesów utleniania lub wnikania dyfuzyjnego między makrocząsteczki gazów oraz rozmaitych chemicznych zanieczyszczeń, zmiany budowy makrocząsteczek w wyniku działania światła, zmiany budowy i jakości wiązań międzycząsteczkowych w wyniku wielu cykli działania obciążeń (analogia do zmęczenia metali) i cykli oddziaływania ciepła. Starzenie tworzyw polimerowych, szczególnie termoplastycznych, jest typowe dla nich i zupełnie odmienne od procesów zachodzących w metalach. W przypadku metali, oprócz części narażonych na zmienne cykle ciepła o amplitudzie rzędu kilkuset stopni Celsjusza, ten problem niszczenia, w zasadzie nie istnieje. Stąd też przydatność eksploatacyjna części wykonanych z tworzyw polimerowych jest coraz mniejsza w miarę upływu czasu lub/i ilości
cykli pracy wykonanych przez składowe elementy konstrukcji. Jest rzeczą charakterystyczną, że procesy te są szybko zauważalne w przypadku elastomerów i wszędzie tam, gdzie stosuje się polimery o wysokich własnościach sprężystych (elastomery lub kopolimery z elastomerem jako jednym ze składników). Tzw. "czynnik czasu", tj. przed wszystkim cykle cieplne w procesie starzenia, niszczą także wszelkie elementy izolacji, szczególnie giętkich przewodów elektrycznych. Procesy starzenia powodują niekiedy wystąpienie poważnych awarii w konstrukcjach, zmuszających do wykonania określonych czynności naprawczych, a w razie zapobiegania nieprzewidzianej w czasie usterki, do profilaktycznego wymienienia elementów wykonanych z tworzyw po określonym czasie pracy. Niszczeją również, aczkolwiek w mniejszym stopniu i z mniejszą intensywnością, wszystkie elementy wykonane z tworzyw termo i chemoutwardzalnych (duroplastów) oraz, niezależnie od procesów zużywania w wyniku tarcia, starzeją się elementy wykonane z tworzyw ślizgowych poddane procesom tarcia (tulejki, łożyska, prowadnice itp.). Procesy starzenia tworzyw polimerowych od strony chemicznej są współcześnie dość dobrze poznane. Współczesna chemia technologiczna tworzyw przewiduje stosowanie szeregu stabilizatorów i rozmaitych innych dodatków, które spowalniają proces starzenia danego gatunku tworzywa. Ponieważ znane są, na ogół, czynniki, które wywołują starzenie pojawiają się często zalecenia, np. producenta, podejmowania określonych przedsięwzięć, które ten proces spowalniają (np. ochrona elastomerów- gumy przed nasłonecznieniem, powlekanie jej w okresie zimy glicerynąochrona przed kruszeniem itp.). Niezależnie od tego poznane są już, na ogół, czasy żywotności poszczególnych tworzyw polimerowych. Wreszcie stosunkowo dokładne są metody oceny stanu danej części wykonanej z tworzywa polimerowego: np. ślady spękania wyrobu, paczenie się elementów wykonanych z tworzyw, zmiany wymiarów itp. [1, 3, 4, 7]. Chemiczne i fizyczne przyczyny starzenia się polimerów Zmiany strukturalne w polimerze mogą być wynikiem przemian chemicznych lub fizycznych zachodzących podczas przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji, powodując utratę pierwotnych właściwości. Pierwszym widocznym znakiem takich procesów jest zmiana zabarwienia powierzchni wyrobu, np. żółknięcie, czy zmatowienie. Czynnikami zewnętrznymi wpływającymi na starzenie się tworzyw są: ciepło, światło (przede wszystkim promieniowanie UV), wilgoć, chemikalia, mikroorganizmy. Celem zwiększenia odporności polimeru na wymienione wyżej czynniki używa się różnych sposobów modyfikacji polimerów zarówno metodami chemicznymi, jak i fizycznymi. Jedną z najważniejszych metod jest modyfikacja za pomocą specjalnych dodatków zwanych też modyfikatorami Podczas starzenia w naturalnych warunkach klimatycznych najczęściej trudno wyodrębnić, który z wymienionych czynników ma wpływ dominujący, gdyż działają one równocześnie, np. w okręgach przemysłowych w powietrzu znajdują się czynniki agresywne, takie jak dwui trójtlenek siarki (S0 2 i S0 3 ), tlenki azotu, tlenek węgla, które w połączeniu z wilgocią tworzą mocne kwasy nieorganiczne. Podczas starzenia zachodzą w polimerze w wyniku reakcji chemicznych, takich jak: sieciowanie, utlenianie (termooksydacja), degradacja i destrukcja, zmiany najczęściej nieodwracalne. Owe przemiany chemiczne są bardzo złożone i najczęściej przebiegają równocześnie.
W zależności od utworzonego aktywnego centrum, mechanizm tych przemian może być rodnikowy lub jonowy. W procesach termoutleniających, fotochemicznych czy mechanochemicznych zachodzących pod wpływem promieniowania, wiodącą rolę odgrywa proces rodnikowo-łańcuchowy. Tym niekorzystnym procesom można przeciwdziałać przez polepszenie stabilności, czyli odporności tworzywa na starzenie. Stabilizacja polega na przedłużeniu okresu inhibicji lub spowolnieniu procesów odpowiedzialnych za starzenie. Metody stabilizacji polimerów są różne, gdyż różna jest budowa chemiczna polimerów oraz różnorodne są warunki ich eksploatacji. Najczęściej dodaje się do tworzywa odpowiednie substancje organiczne, spełniające rolę stabilizatorów świetlnych lub antyutleniaczy, których zadaniem jest dezaktywacja powstających rodników. Mechanizm utleniania związków organicznych w środowisku tlenu z powietrza jest następujący: Etap I- inicjowanie i utworzenie wolnych rodników RH R Etap II- reakcja rodnika z tlenem i propagacja reakcji R + 0 2 ROO ROO + RH ROOH+ R Etap III zakończenie reakcji przez dezaktywację wolnych rodników 2 ROO R+ O 2 R + ROO ROOR 2R R-R Jony metali (np. żelaza, kobaltu, miedzi, manganu) katalizują proces rozpadu wodorotlenków według reakcji: ROOH + Me ++ RO + Me +++ + OH - ROOH + Me ++ ROO + Me + + H + 2ROOH ROO + RO + H 2 O
Jony metali w polimerze mogą pochodzić od zanieczyszczeń lub resztek katalizatora czy inicjatora polimeryzacji. Sieciowanie polimerów podczas starzenia przebiega według reakcji dezaktywacji rodników w wyniku ich zderzenia (dwu ostatnich reakcji w etapie zakończenia). Pękanie łańcuchów jest wynikiem powstawania rodników wodoronadtlenkowych Metody przeciwdziałania procesom starzenia, czyli stabilizacji polimerów, są następujące: modyfikacja struktury polimeru, np. metodą kopolimeryzcji z monomerami zawierającymi grupy odporne na procesy utleniania lub reagujące z rodnikami; blokowanie grup końcowych łańcucha celem utrudnienia depolimeryzacji (np. poliacetali); modyfikacja polimerów metodą dodawania związków chemicznych zdolnych do wychwytywania wolnych rodników (ang. radical scavengers), zwanych najczęściej przeciwutleniaczami (antyutleniaczami). Na przykład poliolefiny, pod wpływem działania promieniowania UV oraz promieniowania widzialnego, ulegają destrukcji, polegającej na oderwaniu atomu wodoru z utworzeniem makrorodników. Dalszy proces, szczególnie w obecności tlenu, prowadzi do utworzenia struktur usieciowanych ~CH 2 - CH 2 - CH 2 ~ hv ~CH 2 - CH- CH 2 ~ + 2 1 H2 Pod wpływem tlenu atmosferycznego zachodzi utlenianie z utworzeniem grup polarnych, takich jak grupy wodoronadtlenkowe -OOH, karboksylowe -COOH, wodorotlenowe -OH, ketonowe >C=0. Polimer traci elastyczność, staje się kruchy, pęka, zmienia zabarwienie, pogarszają się jego właściwości mechaniczne i dielektryczne. Degradacja mechaniczna polimerów, zachodząca w procesach przetwórczych (np. wytłaczania, kalandrowania, wtryskiwania), w obecności tlenu ma charakter reakcji rodnikowych, czasami jonowych. Szybkość tego procesu zależy od wielu czynników, takich jak rodzaj (częstotliwość) działania naprężeń ścinających, temperatura przetwórstwa, ciśnienie tlenu, obecność dodatków modyfikujących oraz struktura chemiczna polimeru. Tlen reaguje z wolnymi rodnikami i aktywuje dalszy proces degradacji. Degradacja poliolefin zachodzi w warunkach przetwórstwa zarówno pod działaniem naprężeń ścinających, jak i ciepła. Zmianę lepkości, a zatem i średniego ciężaru cząsteczkowego w zależności od warunków formowania, zilustrowano w tabeli 1 na przykładzie polipropylenu. Tabela 1. Wpływ procesów cieplnych i mechanicznych na lepkość stopionego polipropylenu [9] Warunki Lepkość względna
Ogrzewanie w temperaturze 150 C przez: 0 h 4,0 10h 1,0 30h 0,5 Po granulacji w temp. 210 C 3,1 Po wtryskiwaniu 220 C 2,8 Długotrwałe ogrzewanie powoduje znaczne zmniejszenie lepkości, a zatem ciężaru cząsteczkowego PP. Podczas równoczesnego działania naprężeń ścinających i ciepła (nawet w dość dużej ilości), ale w krótkim czasie, zmiana ciężaru cząsteczkowego zachodzi wolniej. Można to wytłumaczyć procesem rekombinacji powstających makrorodników. W stopionym polimerze prawdopodobieństwo rekombinacji makrorodników jest większe niż w stanie wysokoelastycznym (temp. 150 C PP) wskutek większej szybkości ich dyfuzji. Podczas procesów formowania powstają naprężenia zwane naprężeniami wewnętrznymi. Mogą one wpływać na obniżenie odporności na korozję tworzywa podczas eksploatacji. Naprężenia wewnętrzne powstają pod wpływem różnych warunków technologicznych, np. nierównomiernego zestalania się stopionego polimeru (nierównomierne chłodzenie w formie), tworzenie się dużych obszarów krystalicznych itp. Te niekorzystne zjawiska można eliminować przez dodatek środków smarujących, napełniaczy, plastyfikatorów, a także poprzez odpowiednie prowadzenie procesu technologicznego. Procesy starzenia zachodzą powoli dlatego celem określenia stabilności polimeru stosuje się metody przyspieszonego starzenia. Przyjęto, że w warunkach naturalnych minimalny czas potrzebny na ocenę zmian właściwości tworzywa wynosi dla tworzyw miękkich ok. 3 lata, a dla twardych tworzyw nie krócej niż 5 lat. Metody przyspieszonego (krótkotrwałego) starzenia polegają na odpowiednim doborze: zespołu czynników zewnętrznych (naświetlanie, nawilżanie, suszenie), zespołu mierzonych właściwości. (kryteria oceny wizualne, zmiany właściwości mechanicznych, dielektrycznych itp.). Oprócz doboru czynników zewnętrznych i ich intensywności istotna jest również szybkość zmian. Zasadą przyspieszonego starzenia są cykliczne zmiany o dużej częstotliwości. Wyniki uzyskane z przyspieszonego starzenia dają przybliżoną ocenę odporności na starzenie [1,2, 3, 5,7]. Poliamidy, podatność na procesy starzenia Poliamidy, które są tworzywami termoplastycznymi należą do tzw. "tworzyw inżynierskich". Z uwagi na skomplikowany proces technologiczny, są dość drogie, ale biorąc pod uwagę ich właściwości fizykochemiczne i walory użytkowe, znalazły szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Jednym z głównych kierunków zastosowania tych tworzyw jest produkcja włókien syntetycznych. Inne poliamidy przetwarza się głównie przez formowanie wytryskowe i wytłaczanie. Stanowią one często powłokę antykorozyjną, antyerozyjną dla tych czynników, na które dany poliamid jest odporny.
Coraz powszechniejsze i szersze stosowanie poliamidów jako tworzywa konstrukcyjnego wynika z właściwości tego materiału i warunków pracy urządzeń. Wszędzie tam, gdzie w grę, wchodzą zwiększone wymagania wytrzymałościowe, oraz gdy urządzenia pracują w temperaturach w granicach od 40 do +120 C, gdzie konieczna jest eliminacja wstrząsów przy dużych obrotach, odporność na ścieranie i np. stosowanie łożysk bezsmarowych, stosuje się poliamidy. W przemyśle maszynowym, precyzyjnym i elektrotechnicznym poliamidy stosowane są najczęściej do wyrobu takich elementów jak: tuleje łożyskowe, pierścienie i tuleje uszczelniające np. w podnośnikach hydraulicznych (górnictwo), precyzyjne cichobieżne koła zębate, koszyczki łożyskowe, obudowy przenośnych aparatów kontrolnopomiarowych, okładziny ślizgowe, wirniki pomp, wentylatorów itp. W wielu przypadkach poliamidy stosowane jako materiały na elementy maszyn, w wielu przypadkach metale nieżelazne można z powodzeniem zastąpić poliamidem. Istnieje szereg metod otrzymywania kaprolaktamu, z którego w procesie polimeryzacji otrzymuje się poliamid 6 [1,2,5,6]. Ważniejsze właściwości poliamidów Proces ogrzewania polimeru prowadzi do zjawiska depolimeryzaeji oraz utleniania tworzywa, co optycznie stwierdza się po zmianie zabarwienia. Poliamid w stanie stopionym w atmosferze powietrza (tlenu) utlenia się, zmieniając kolor od jasnosłomkowego do brunatnego w zależności od stopnia utleniania, a zatem od czasu, temperatury i powierzchni zetknięcia Rysunek 1. Depolimeryzacja poliamidu 6 jako funkcja temperatury i czasu[6] %- udział substancji małodrobinowych i monomeru τ- czas w minutach Utlenianie poliamidu bardzo niekorzystnie wpływa na jego właściwości mechaniczne, co przy przetwórstwie trzeba bezwzględnie brać pod uwagę. Poliamidy w odróżnieniu od większości termoplastów posiadają wyraźną strukturę krystaliczną. Procentowa jej zawartość jest ściśle uzależniona od sposobu chłodzenia wyrobu. Wraz ze wzrostem szybkości obniżanie się temperatury wyrobu wzrasta zawartość fazy amorficznej. Zjawisko to musi być brane pod uwagę w procesie projektowania wyrobu, gdyż od zawartość poszczególnych faz zależą własności, zwłaszcza wytrzymałościowe produktu końcowego, a co za tym idzie jego walory
użytkowe. Przejście polimeru z fazy stałej w fazę ciekłą nie prowadzi przez stopniową fazę plastyczności, ale następuje raptownie, co bardzo poważnie utrudnia przetwórstwo tego tworzywa, ale jednocześnie posiada poważną zaletę w szczególności dla wyrobów, które pracują w podwyższonych i zmiennych temperaturach. Wyroby z poliamidu są odporne na długotrwałe ogrzewanie na powietrzu do temperatury 80 C. Dopuszcza się także krótkotrwałe ogrzewanie części poliamidowych do temperatury około 120 C, jednak w tych warunkach obciążenia mechaniczne muszą być ograniczone. Przy długotrwałym ogrzewaniu kształtek poliamidowych w temperaturze 120 C w zasadzie nie następuje zmiana kształtu, a tylko powierzchniowe utlenianie, co objawia się żółknięciem tworzywa, nie powoduje to jednak poważniejszych zmian w jego właściwościach mechanicznych i w dalszym ciągu w temperaturze do 80 C może pracować przy założonych obciążeniach. Zjawisko zmiany zabarwienia poliamidu pod wpływem ciepła ma duże znaczenie praktyczne, gdyż pozwala optycznie stwierdzić, czy pracujący element w zmiennych warunkach temperaturowych nie stracił swoich pierwotnych wytrzymałości mechanicznych. Zmieniająca kolor na brunatny elementy z poliamidu, mimo że zachowują swój pierwotny kształt, tracą właściwości mechaniczne, tworzywo staje się kruche, mało odporne na obciążenia, wstrząsy itp. Element taki należy wymienić. Poliamidy mają dużą zdolność pochłaniania wilgoci, która zależy od wilgotności względnej otoczenia, temperatury, czasu i powierzchni zetknięcia. Zawartość wilgotności w poliamidzie ma decydujący wpływ na właściwości mechaniczne tworzywa, jego warunki przetwórstwa i przydatność wyrobów. Maksymalna chłonność wilgoci poliamidu 6 wynosi 11% [5, 6, 8, 9]. Wzmacnianie i napełnianie poliamidów Wiele odmian PA, które miękną w wyższych temperaturach, oferuje się w postaci wzmocnionej do 50% dodatkami włókien szklanych lub węglowych, które zwiększają wytrzymałość mechaniczną, moduł E i wytrzymałość cieplną. Napełnianie krzemionką, talkiem, kredą i kulkami szklanymi zwiększa sztywność, ale zmniejsza skłonność do odkształceń i skurcz. Proszki metaliczne z aluminium, miedzi, brązu, stali, ołowiu, cynku i niklu zwiększają wytrzymałość cieplną i powodują powstanie produktów przewodzących elektryczność. Stosując 80% wypełnienie żelazianem baru, otrzymuje się magnesy. Dodatki MoS 2, PTFE, PE-HD i grafitu poprawiają poślizg i odporność na ścieranie [5,6].
Tabela 3. Własności mechaniczne materiałów wzmacnianych na osnowie poliamidów [5] Temperatura Zawartość Gęstość, Wydłużenie odkształcenia Moduł Odmiana PA napełniaczy, g Wytrzymałość, przy pod E, % 2 MPa zerwaniu, obciążeniem cm MPa % HDT/A, C PA6-1,13 64 220 1200 80 30 1,37 148 3,5 5500 - Kuleczki 30 1,35 65 20 3000 208 Włókna węglowe 20 1,23 100-8000 - Krzemionka 10 1,19 57 140 1000 - Kreda 30 1,35 50 30 3000 60 PA 66-1,14 63 60 300 1500 66 85 30 1,37 153 3,0 7200 204 249 Kuleczki 30 1,35 81 5,0 3700 74 Włókna węglowe 20 1,23 197 4,0 16900 257 Mika 30-39 - 6900 - PA 610-1,19 60 85 300 1900-30 1,30 128 3,0 7800 204 Talk 20 1,25 60 5,0 4000 - PA 11-1,04 58 325 1200 58 30 1,26 93 4,0 6200 173 Brąz sproszkowany 90 4,0 34 4,0 5500 100 PA 12-1,02 60 270 1200-30 1,23 83 6,0 3500 147 Kuleczki 30 1,23 45 25 2500 120 Stabilizacja poliamidów Degradacja oksydacyjna zależy od krystaliczności i gęstości fazy amorficznej w poliamidach. Tradycyjnie poliamidy alifatyczne są stabilizowane małymi ilościami soli miedzi (powyżej 50 ppm) w kombinacji z jonami halogenków jak na przykład jod lub brom. Efektywność takiej stabilizacji jest może być uznana za zadziwiającą, ponieważ sole miedzi są znane ze
sprzyjania degradacji w poliolefinach. Mechanizm stabilizacjo związkami miedzi i halogenków jest wciąż przedmiotem badań. Aminy aromatyczne są klasycznymi stabilizatorami dla zastosowań LTTS (długookresowa stabilizacja termiczna), jednak powodują odbarwienia w poliamidach. Przeciwutleniacze (antyoksydanty) fenolowe pomagają w stabilizacji poliamidów poprawiając początkowy kolor po polikondensacji. Przeciwutleniacze mogą być dodawane do kondensatu, najkorzystniej jeszcze przed zakończeniem reakcji polikondensacji. Porównanie różnych stabilizatorów używanych w alifatycznych poliamidach znajduje się w tabeli 4. Tabela 4. Właściwości najczęściej stosowanych stabilizatorów poliamidów [8] Rodzaj stabilizatora Związki miedzi i halogenki Aminy aromatyczne Fenole Zalety bardzo efektywne nawet przy małej koncentracji dobrze nadają się do stabilizacji w temperaturach powyżej 150 C dobrze nadają się do długookresowej stabilizacji termicznej dobrze nadają się do długookresowej stabilizacji termicznej nie wpływają ujemnie na barwę tworzywa mogą być dodawane w czasie polikondensacji nie reagują z innymi polimerami w mieszance Wady dyspersyjność w tworzywie jest krytyczna wypłukiwanie w zetknięciu z wodą lub rozpuszczalnikami wodnymi mogą powodować odbarwienia wymagają dużych stężeń powodują przebarwienia W podwyższonych temperaturach starzenia, powyżej 150 C związki miedzi okazują się najskuteczniejsze, jednak w niższych temperaturach fenolowe przeciwutleniacze występujące same lub w kombinacji z fosforanami są bardziej efektywne. W porównaniu ze związkami miedzi korzystniejsze jest również działanie przeciwutleniaczy fenolowych w ochronie koloru wyrobu w czasie starzenia termicznego. Odbarwienie po starzeniu piecowym nie jest tożsame ze spadkiem własności mechanicznych. Odbarwienia są obserwowane już po krótkich okresach przyspieszonego starzenia termicznego, podczas gdy spadek charakterystycznych naprężeń i wydłużeń wymaga znacznie dłuższego cyklu czasowego [7, 8]. Autor pragnie wyrazić wdzięczność Szanownemu Panu prof. dr hab. inż. Jerzemu Bursie za opiekę naukową nad realizowaną pracą oraz za cenne uwagi w trakcie redagowania niniejszej publikacji.