Estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego jako składnik fazy olejowej w zastosowaniu do płuczek wiertniczych Sławomir BŁAŻ (Instytut Nafty i Gazu w Krakowie, Oddział Krosno, Zakład Technologii Wiercenia) Наведено результати лабораторних досліджень із метою визначення можливості застосування метилових ефірів жирної кислоти з рапсової олії, як елемента масляної фази емульсійного розчину. Основою оцінки їхнього застосування у складі бурових розчинів є визначення впливу суміші метилових ефірів із добавкою відповідно підібраних емульгаторів на технологічні властивості бурових розчинів. This paper presents laboratory testing of methyl esters of rape oil in drilling muds. Test results were used to choose proper concentration of synthetic oil and emulsifiers in drilling mud. Effect of different oil phase additives on drilling mud properties and mud influence on shale rocks was also tested. Wstęp Sposoby zastosowania estrów metylowych z oleju rzepakowego w technologii płuczkowej dotyczą głównie zastosowania ich w składach płuczek tzw. pseudoolejowych, których fazą ciągłą (ośrodek dyspersyjny) stanowią różne oleje syntetyczne otrzymywane z kwasów tłuszczowych olejów roślinnych. Drugim ze sposobów jest wykorzystanie ich jako składnika fazy olejowej dodawanej do płuczek emulsyjnych typu O/W. Płuczki emulsyjne znalazły szerokie zastosowanie od momentu wprowadzenia do wiertnictwa naftowego metody obrotowej, dodawany olej spełniał wiele funkcji technologicznych m.in. uwalnianie przychwyconego przewodu wiertniczego i obciążników. W czasie prac związanych z uwalnianiem przewodu zauważono, że zemulgowana ropa czy olej w płuczkach wiertniczych powoduje obniżanie filtracji i łagodzi problemy przychwyceń przewodu wiertniczego. Obserwacje te sprawiły, że zaczęto wprowadzać olej do płuczki i stabilizować go za pomocą emulgatorów. stwierdzono bowiem, że płuczki emulsyjne przyczyniają się do zwiększenia prędkości wiercenia, oraz przedłużają czas pracy świdra poprzez poprawę właściwości smarnych płuczek wiertniczych. Płuczki emulsyjne były szeroko stosowane do momentu wprowadzenia rygorystycznych przepisów dotyczących ochrony środowiska. Olej napędowy i ropa naftowa zawierające aromatyczne związki chemiczne powodowały duże zagrożenie dla środowiska przyrodniczego, dlatego zaprzestano stosowania ich w praktyce przemysłowej. Z uwagi na powyższe realizowane były za granicą różnokierunkowe badania zmierzające do opracowania związków chemicznych o właściwościach zbliżonych do oleju napędowego nieszkodliwego dla środowiska przyrodniczego oraz emulgatorów niezawierających związków aromatycznych. Niniejszy artykuł przedstawia badania laboratoryjne nad nowymi płuczkami emulsyjnych typu O/W zawierającymi dodatki estrów metylowych z oleju rzepakowego o mniejszej szkodliwości dla środowiska przyrodniczego, ulegających biodegradacji i nie zawierających aromatycznych związków chemicznych. Badania laboratoryjne nad opracowaniem składu płuczek emulsyjnych typu O/W 2.1. Badania nad opracowaniem składu fazy olejowej Przy opracowywaniu składu fazy olejowej płuczki emulsyjnej szczególną uwagę zwrócono na właściwy dobór emulgatorów do estrów metylowych z oleju rzepakowego. Dobór emulgatorów
РОЗРОБКА НАФТОВИХ ТА ГАЗОВИХ РОДОВИЩ, БУРІННЯ СВЕРДЛОВИН do estrów metylowych z oleju rzepakowego prowadzono głównie pod kątem określania trwałości sporządzonych emulsji w zależności od rodzaju zastosowanych emulgatorów metodą obserwacji trwałości emulsji w czasie oraz obserwacji mikroskopowych. Zastosowane w badaniach laboratoryjnych emulgatory różniły się działaniem emulgującym. Niektóre emulgatory stabilizowały emulsje przez krótki okres czasu, gdyż już po upływie około 10 min. następowało całkowite rozdzielenie emulsji na olej i wodę (fot.1). Inne emulgatory w zależności od zastosowanego rodzaju stabilizowały emulsje przez okres od kilkunastu min do paru godzin. Natomiast pewna grupa emulgatorów zapewniały trwałość emulsji przez okres od 24 godzin do 1 tygodnia. W celu zwiększenia trwałości emulsji emulgatory łączono ze sobą w różnych konfiguracjach jakościowych i ilościowych. Mieszaniny emulgatorów tworzono przez zmieszanie dwóch, trzech, a nawet czterech emulgatorów. Preparowane emulsje z dodatkiem mieszanin emulgatorów charakteryzowały się znacznie większą trwałością niż zastosowane pojedynczo (fot.2). Sporządzone emulsje zawierające mieszaniny emulgatorów poddawano badaniom skażania solami metali jednowartościowych i dwuwartościowych, wpływu temperatury, dostarczanej energii do emulgowania i czasu ich przetrzymywania. Każdorazowo wytworzone emulsje charakteryzujące się, co najmniej 24 godziną trwałością poddawano obserwacjom mikroskopowym. Badania mikroskopowe umożliwiają obserwację jakości wytworzonych emulsji oraz na dokonanie wyboru skutecznych emulgatorów zdolnych do zemulgowania estrów metylowych z oleju rzepakowego. Dla przykładu na fotografii 3 przedstawiono przykład niewłaściwego doboru emulgatora (emulgator C100). Natomiast na fot. 4. przedstawiono trwałość emulsji przy zastosowaniu mieszaniny emulgatorów wybranych na podstawie badań wstępnych. Obraz mikroskopowy przedstawia emulsje charakteryzującą się niewielkimi rozmiarami cząsteczek i dużym stopniem rozproszenia fazy olejowej. Tak subtelne rozproszenie fazy olejowej należy tłumaczyć dobrymi właściwościami emulgującymi zastosowanych emulgatorów użytych do jej sporządzenia. Przeprowadzone badania pokazują jak ważnym czynnikiem decydującym o trwałości emulsji jest dokonanie właściwego doboru emulgatorów. Na podstawie szeregu badań laboratoryjnych tworzących się emulsji, wybrano mieszaninę emulgującą Fot. 1. Stabilność emulsji w zależności Fot. 2. Stabilność emulsji w zależności składającą się z czterech od zastosowanego emulgatora. od zastosowanych emulgatorów. emulgatorów: R40, Mx 80, SD, Me 80 dobranych w odpowiednich proporcjach ilościowych. Stosunek kompozycji emulgatorów do estrów metylowych z oleju rzepakowego ustalono jako 2 : 8, przy którym uzyskano największą trwałość emulsji, a dalsze zwiękfot. 3. Obraz mikroskopowy spreparo- Fot. 4. Obraz mikroskopowy spreparowanej emulsji przy zastosowa- szanie stężenia emulgawanej emulsji przy zastosowaniu mieszaniny emulgatorów: torów nie wpływało na niu emulgatora C100. R40, Mx80, SD, Me80. wzrost trwałości emulsji. 344
2.2. Wpływ opracowanej fazy olejowej na właściwości technologiczne płuczek wiertniczych Opracowany skład fazy olejowej w ilościach 5, 10, 15, 20, 30, 40, i 50% składającej się z estrów metylowych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego oraz emulgatorów wpro - wadzano do fazy wodnej płuczki. Badania wpływu dodatku fazy olejowej wykazały, że w badanym zakresie powoduje zmiany jej parametrów reologicznych i filtracji. Wprowadzanie fazy olejowej do płuczki potasowo-chlorkowej powoduje systematyczny wzrost głównie lepkości plastycznej przy równoczesnym obniżaniu granicy płynięcia pozostawiając w ni e zmi - enionym zakresie wartości wytrzymałości strukturalne. Wzrost lepkości plastycznej płuczek może świadczyć o właściwym zemulgowaniu fazy olejowej z fazą wodną płuczki. Za - obserwowano również wyraźny wpływ fazy olejowej na wartości filtracji. Zwiększanie stężenia fazy olejowej w płuczce wpływa na obniżenie filtracji. Wprowadzenie 5% fazy olejowej powoduje obniżenie wartości filtracji o ok. 35%, a w przypadku płuczki z dodatkiem 50% fazy olejowej o ok. 80% w stosunku do płuczki wyjściowej. 2.3. Badania odporności płuczek emulsyjnych typu O/W na skażenia chemiczne, zdolności zawieszania fazy stałej oraz możliwości obciążania Opracowane płuczki emulsyjne na osnowie środka skrobiowego z dodatkiem fazy olejowej w ilości 5, 10, 15, 20, 30, 40 i 50% cechują się dobrą odpornością na skażenie fazą stałą (łupek mioceński), oraz można je bezpiecznie obciążać przy zachowaniu płynności płuczek nawet do gęstości 2000 kg/m 3. Płuczki emulsyjne z dodatkiem: 5, 10, 15 i 30% fazy olejowej odznaczają się także dużą tolerancją na zasolenie do nasycenia (NaCl i KCl) oraz dobrą odpornością na skażanie jonami dwuwartościowymi jak Ca 2+ i Mg 2+.Charakterystyczne właściwości opracowanych płuczek to bardzo niska filtracja (~ 1cm 3 ) zależna od zawartości fazy olejowej. Im większy dodatek fazy olejowej tym mniejsza filtracja. Odpowiedni dobór środków chemicznych zapewnił otrzymanie płuczki charakteryzującej się odpowiednimi właściwościami reologicznostrukturalnymi pozwalającymi na całkowite zawieszenie fazy stałej. 2.4. Stabilność płuczek emulsyjnych w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia Odporność płuczek na działanie podwyższonej temperatury badano w warunkach statycznych i dynamicznych. Badania odporności termicznej płuczek w warunkach statycznych przeprowadzano przez wygrzewanie ich w autoklawach w temperaturze 120 C przez 16 h i po ochłodzeniu do temperatury pokojowej określano ich właściwości. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że płuczki z dodatkiem do 20% fazy olejowej w warunkach statycznych cechują się dobrą odpornością temperaturową. Po wygrzaniu parametry reologiczne płuczek nie uległy obniżeniu, jak również nie zaobserwowano rozdziału na fazę wodną i olejową. Jedynie w płuczkach emulsyjnych zawierających powyżej 20% fazy olejowej zaobserwowano niewielkie odstoje fazy olejowej, które po zamieszaniu nie przejawiały ponownej tendencji do rozwarstwiania. Odporność termiczna płuczek emulsyjnych w warunkach statycznych ulega obniżeniu wraz ze wzrostem zawartości fazy olejowej w płuczce. Badania zmian lepkości w warunkach dynamicznych przeprowadzono za pomocą wysoko - temperaturowego i wysokociśnieniowego wiskozymetru FANN 70. Płuczki badano w zakresie temperatur 25-120 C. Na rys. 1 przedstawiono zmiany lepkości plastycznej płuczki emulsyjnej zawierającej 15% fazy olejowej w zależności od temperatury. Z przebiegu krzywych wynika, że w miarę podwyższania temperatury do 120 C płuczka ulega upłynnieniu. Natomiast w procesie oziębiania następuje odbudowa jej struktury wewnętrznej. Przeprowadzone badania potwierdzają, że w warunkach dynamicznych przy zmiennym ciśnieniu i temperaturze płuczki emulsyjne wykazują wysoką odporność temperatu - rową zachowując swoją stabilność i nie ulegając rozwarstwieniu w trakcie i po zakończeniu badania.
Rys. 1. Zmiany lepkości plastycznej płuczki emulsyjnej z do da t kiem 15% fazy olejowej w zależności od zmian temperatury Rys. 2. Wartości filtracji płuczek emulsyjnych w zależności od zawartości fazy olejowej w temperaturze 120 C i ciśnieniu różnicowym 35 atm. Badania wpływu podwyższonej temperatury i ciśnienia na wartości filtracji przeprowadzono na prasie filtracyjnej HPHT z zastosowaniem płuczek emulsyjnych zawierających 5, 10, 15, 20, 30, 40 i 50% fazy olejowej oraz dla porównania z płuczką potasowo-chlorkową. Wyniki badań przedstawiono w formie graficznej na rys. 2. Filtracja płuczki potasowo-chlor - kowej, która wynosiła 14,4 cm 3, po wpro wadzeniu do niej fazy olejowej uległa obniżeniu. Przy dodatku 15% fazy olejowej filtracja ulega obniżeniu w stosunku do płuczki wyjściowej o ok. 51%. Powyżej 15% fazy olejowej w płuczce, filtracja ulega zwiększaniu by przy do - datku 50% fazy olejowej osiągnąć war - tość zbliżoną do filtracji płuczki potasowo-chlorkowej ok. 13,8 cm 3. Podsumowując wyniki badań filtracji płuczek emulsyjnych należy stwierdzić, iż dodatkowe czynniki zewnętrzne takie jak temperatura i ciśnienie wpływają na trwałość płuczek emulsyjnych. W temperaturze powyżej 60 C w płuczkach z dodatkiem fazy olejowej 20, 30, 40, i 50% następuje przyśpieszenie procesu koalescencji, który prowadzi do rozwarstwienia płuczek emulsyjnych. Proces ten jest czynnikiem decydującym o wzroście filtracji. 2.5. Badania wpływu płuczek emulsyjnych na właściwości skał ilasto-łupkowych Oddziaływanie opracowanych płuczek emulsyjnych na właściwości skał ilastych i stabilność otworu wiertniczego określano poprzez badania dyspersji i pomiary pęcznienia skał ilastych reprezentowanych przez łupek mioceński. Badanie dyspersji skał ilasto-łupkowych to jedna z podstawowych metod oceny skuteczności inhibitującego działania płuczek wiertniczych na skały ilasto-łupkowe. Uzyskane wyniki badań dyspersji wskazywały, że procentowa ilość odzyskiwanych próbki badanej skały zależy od wielu czynników takich jak: od zawartości fazy olejowej oraz od rodzaju i ilości użytych emulgatorów. Decydującym jednak czynnikiem o ograniczaniu dyspersji tych skał, a tym samym stanowiącym o wielkości ubytku ich masy było stężenie zemulgowanej fazy olejowej w płuczce wiertniczej. Największe ilości odzyskiwanego łupku mioceńskiego po dyspersji uzyskano w płuczkach emulsyjnych zawierających 40% (Pł. G) i 50% (Pł. H) fazy olejowej (rys. 3) P 1 = 94-96% (po oddziaływaniu płuczki) i P 2 = 68-70% (po oddziaływaniu wody). Dodatek fazy olejowej w badanym zakresie wpływa również na zmniejszenie tendencji łupku mioceńskiego do pęcznienia. Pomiary przyrostu objętościowej skały (łupku mioceń - skiego) wykazały, że najwolniej zachodzi on w środowisku płuczki emulsyjnej O/W o
zawartości 15% fazy olejowej, ΔV łupku mioceńskiego ok.14,4% co świadczy o obniżeniu pęcznienia łupku mioceńskiego o ok. 8% w stosunku do płuczki potasowo-chlorkowej. 2.6. Badania wpływu fazy olejowej na stopień obniżenia współczynnika tarcia Badania nad stopniem obniżenia współczynnika tarcia przeprowadzono przy pomocy urządzenia EP-tester FANN, który służy do pomiaru współczynnika tarcia metal/metal w cieczach wiertniczych oraz do pomiaru ciśnienia na - cisku, przy którym następuje zatarcie. Pomiary wykonano na płuczkach emulsyjnych O/W o zawartości fazy olejowej 5, 10,15, 20, 30, 40 i 50%. Wyniki badań laboratoryjnych wy kazały, że wartość współczynnika tarcia płuczki emulsyjnej z dodatkiem 5% fazy olejowej jest niższa o prawie 27% w stosunku do płuczki potasowo chlorkowej. Dalsze zwiększanie udziału fazy olejowej w płuczce emulsyjnej wpływa na poprawę właściwości smarnych, przy czym następne dodatki fazy olejowej w znacznie mni - ejszym stopniu powodują obniżenie współczynnika tarcia. Największe obniżenie współczynnika tarcia uzyskano przy zastosowaniu płuczki emulsyjnej z dodatkiem 50% fazy olejowej, której współczynnik tarcia był niższy o 62% w stosunku do płuczki potasowo-chlorkowej. 2.7. Badania nad określeniem wpływu opracowanych płuczek na przepuszczalność horyzontów produktywnych oraz określenie stopnia uszkodzenia złoża Badania przepuszczalności skały zbiornikowej przeprowadzono na rdzeniach reprezentowanych przez piaskowiec świętokrzyski o porowatości około 20%. Do badań przepuszczalności zastosowano płuczkę potasowo-chlorkową oraz płuczki emulsyjne zawierające 5, 10, 15, 20% fazy olejowej. Wartości wskaźnika uszkodzenia złoża w zależności od zawartości fazy olejowej przedstawiono na rys. 4. Po oddziaływaniu na próbkę skały zbiornikowej płuczki potasowo-chlorkowej (pł. A) stwierdzono, że nie powoduje ona dużych zmian przewodności hydraulicznej dla gazu, ponieważ wskaźnik uszkodzenia (WU) nie przekraczał 10%, przy przepuszczalności po czątkowej 34,16mD. Zemulgowanie płuczki wiertniczej pop - rzez wprowadzenie fazy olejowej w ilości 5% wpływa na zmniejszenie wskaźnika uszkodzenia skały zbiorni kowej do 2,94%. Kolejne zwiększenie udziału fazy olejowej wpływa na dalsze zmniejszanie wskaźnika uszkodzenia skały. Płuczka z dodatkiem 10% i 15% fazy olejowej (pł. C i D) nie powoduje uszko dzenia przepuszczalności skały zbiorni kowej. Uzyskane wartości przepuszczalności po oddziaływaniu tych płuczek na próbki skały zbiorni kowej świadczą o zwiększeniu przewodności hydraulicznej dla gazu. Rys.3. Wartości odzysku łupku mioceńskiego dyspergowanego w płuczce potasowo-chlorkowej (1) oraz w płuczkach emulsyjnych o różnej zawartości fazy olejowej. Rys. 4. Wartości wskaźnika uszkodzenia WU po oddziaływaniu płuczek wiertniczych.
Wnioski Z przeprowadzonych badań wynika, że opracowane płuczki emulsyjne, cechują się dobrą odpornością na skażenie fazą stałą (łupek mioceński), dobrą odpornością temperaturową (płuczki z dodatkiem fazy olejowej do 20%) oraz można je bezpiecznie obciążać przy zachowaniu płynności płuczek nawet do gęstości 2000 kg/m 3. Charakterystyczne właściwości opracowanych płuczek to bardzo niska filtracja (~ 1cm 3 ) zależna od zawartości fazy olejowej. Im większy dodatek fazy olejowej tym mniejsza filtracja. Na podstawie analizy uzyskanych wyników można stwierdzić, iż opracowane płuczki charakteryzują się dobrymi właściwościami inhibitacyjnymi. Ilości odzysku łupku mioceńskiego wynoszą średnio od 88 96% po dyspergowaniu go w płuczkach i od 56 do 70% po dyspergowaniu go w wodzie w zależności od dodatku fazy olejowej. Płuczki emulsyjne charakteryzują się dobrymi właściwościami smarnymi i nie wymagają dodatków środków smarnych. Faza olejowa zawarta w płuczkach wpływa na efektywne obniżenie współczynnika tarcia. Badania przepuszczalności skały zbiornikowej wykazały niewielkie uszkodzenie przewodności hydraulicznej dla gazu, a obliczone wskaźniki uszkodzenia dla próbek skały zbiornikowej nie przekraczają 10%, co świadczy o stosunkowo dobrych właściwościach płuczek emulsyjnych do dowiercania horyzontów produktywnych. Przeprowadzone badania pozwoliły na opracowanie składu płuczki emulsyjnej zawierającej estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego Płuczki te charakteryzują się wysoką trwałością w szerokim zakresie temperaturowym, są odporne na działanie czynników zewnętrznych i mogą być stosowane do dowiercania poziomów produktywnych. Literatura 1. Al-Riyamy K., Sharma M. Filtration Properties of Oil-in-Water emulsions Containing Solids. SPE 89015, 2004. 200 p. 2. Blanchet D., Audibert A., Argillier J F. Anaerobic biodegradability of oil based fluid for in vert emulsion drilling fluids. JPT, November 1998r. 3. Błaż S., Nowotarski I. Estry metylowe kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego jako składnik fazy olejowej w zastosowaniu do płuczek wiertniczych, Projekt Badawczy nr 4T12B 052 27, Kraków 2007. 4. Gilewicz J. Emulsje. PWN, Warszawa 1957r. 5. Holmberg K., Jönsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley, New York October 2002. 6. Shinoda, K. Friberg S. Emulsions and Solubilization, John Wiley, New York, 1986. 7. Sułek M. W., Kulczyki A. Małysa A. Właściwości smarne biopaliw na bazie estrów metylowych kwasów tłuszczowych i oleju napędowego, Projekt Badawczy nr 4T08A 071 28, Radom 2002.