Biologiczne procesy produkcji wodoru

Biologiczne procesy produkcji wodoru Katarzyna Kwiecień* ) Wprowadzenie Wodór może być w bliskiej przyszłości podstawowym nośnikiem energii, ze względu na dużą wartość jego energii chemicznej w przeliczeniu na jednostkę masy oraz ze względu na produkt jego spalania, czyli wodę nie zanieczyszczającą środowiska naturalnego. Wodór jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem na kuli ziemskiej, ale niestety nie występuje w stanie wolnym. Pozyskuje się go z różnego rodzaju surowców metodami termicznymi, chemicznymi oraz o coraz większym znaczeniu przedstawionymi w niniejszym artykule metodami biologicznymi, opartymi na fermentacji biomasy i metodach biofotolitycznych, wykorzystujących rozkład wody za pomocą enzymów hydrogenazy i nitrogenazy [1, 2]. Za wodorem jako paliwem przemawiają różne względy, przede wszystkim kurczące się zasoby paliw kopalnianych (gaz ziemny i ropa naftowa) i kopalnych (węgiel), bezpieczeństwo energetyczne (lokalne surowce, energetyka rozproszona) oraz różne aspekty ekologiczne, takie jak: zmniejszenie substancji cieplarnianych i toksycznych. Światowa produkcja wodoru opiera się głównie na gazie ziemnym, którego aktualne zasoby szacowane są na około siedemdziesiąt lat [3]. Malejące zasoby paliw kopalnianych i kopalnych należałoby raczej przeznaczyć na duże potrzeby przemysłu chemicznego, pomimo że zasoby bilansowe węgla mogą wystarczyć na około 300-400 lat [4]. Zatem przyszłość nośników energii powinno się budować na wodorze, jako że przemawiają za tym różne względy, w tym polityczne, lokalne, dywersyfikacja paliw i układów energetycznych oraz ekologia. Użycie wodoru jako nośnika energii jest przyszłościową opcją redukcji światowej emisji CO 2 [5]. Wodór jest postrzegany jako nośnik energii przyszłości głównie pod kątem jego zastosowania w ogniwach paliwowych, która to technologia może już wkrótce zdominować rynek energetyczny. Zużycie wodoru może być duże, ponieważ ogniwa paliwowe będą wykorzystane w całym zakresie mocy i to we wszystkich dziedzinach gospodarki energetycznej (motoryzacji, elektroenergetyce, zastosowaniach komunalnych, domowych, dla wojska, czy w elektronicznych urządzeniach przenośnych) [6]. Około 95% wodoru produkowanego dzisiaj pochodzi z paliw kopalnianych i kopalnych [7], w tym 60% światowej produkcji wodoru uzyskuje się za pomocą metod konwersji gazu ziemnego, głównie poprzez produkcję gazu syntezowego (H 2, CO) w procesie reformingu parowego metanu (SMR), będącego głównym składnikiem gazu ziemnego, w ilości dochodzącej nawet do 99%. Procesom reformingu i to w niskich temperaturach * ) Mgr inż. Katarzyna Kwiecień Urząd Miasta i Gminy w Drobinie, ul. Marszałka Józefa Piłsudskiego 12, 09-210 Drobin (250-300 C) można poddawać metanol [8] oraz etanol [9], które mogą być produktami z przeróbki biomasy. Poza tym wodór można pozyskać z węgla w procesach zgazowania metodami (Texaco, Koppers-Totzek, Lurgi, Winkler i inne) oraz z wody w procesie elektrolizy [10], która to metoda ze względu na energochłonność może być opłacalna tylko przy połączeniu procesu elektrolizy z energią pozyskiwaną ze źródeł odnawialnych, np. z wykorzystaniem wiatru [11]. Wodór można otrzymywać również z wody w procesie dysocjacji w wysokich temperaturach [12]. W podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora znana jest również metoda produkcji wodoru z amoniaku [9]. Powyższe metody produkcji wodoru oparte są na raczej skromnych zasobach paliw kopalnianych i kopalnych oraz na energochłonnym elektrochemicznym rozkładzie wody. W związku z powyższym poszukuje się innych metod lub/i surowców do produkcji wodoru w sposób bezpieczny, ekologiczny i ekonomiczny. W skali lokalnej taką alternatywą na przyszłość wydaje się być wykorzystanie biomasy, będącej surowcem dostępnym i odnawialnym. Procesy termiczne produkcji wodoru z biomasy takie jak kraking, reforming, zgazowanie i dysocjacja w niniejszym artykule nie są omawiane. Biomasa Za biomasę uznaje się wszelką substancję organiczną, którą stanowią rośliny wytwarzane na specjalnych plantacjach lub jest to organiczny materiał odpadowy, głównie pochodzenia roślinnego, ale też zwierzęcego. Wzór sumaryczny C 1 H 1,45 O 0,7 wyraża strukturę chemiczną biomasy, która składa się z celulozy, hemicelulozy i ligniny, w mniejszej ilości z wosków, tłuszczy i pektyn. Biomasa zawiera także substancje mineralne, ale ich udział jest znacznie mniejszy niż w węglu [13], dlatego energia chemiczna zawarta w biomasie jest często nazywana czystym węglem. Biomasę pozyskuje się przede wszystkim z plantacji roślin energetycznych, jako drewno odpadowe w leśnictwie i drzewnictwie, słomę w produkcji zbożowej, odpady organiczne w przemyśle spożywczym czy rolnym oraz gnojowicę i obornik z hodowli zwierząt. Osady organiczne ze ścieków, w komunalnych oczyszczalniach, to również biomasa. Reasumując, źródeł pozyskiwania biomasy jest wiele, jednak głównie z rolnictwa, leśnictwa, gospodarki komunalnej i przemysłu [14, 15]. Do najbardziej popularnych roślin energetycznych, stanowiących źródło biomasy należą: wierzba energetyczna (Salix L), trawy wieloletnie miskant olbrzymi (Miscanthus siensis gigantheus), miskant cukrowy (Miscanthus sacchariflorus), spartina preriowa (Spartina pectinata), ślazowiec pensylwański (Sida hermaphrodita Rusby) znany pod nazwą malwy pensylwańskiej, topola (Populus L) oraz słonecznik bulwiasty zwany topinamburem (Helianthus tuberosus) [16]. 2

O rosnącej pozycji biomasy w zastosowaniach energetycznych świadczy fakt, że jej użycie jako źródła energii odnawialnej przyczynia się do zmniejszenia emisji CO 2 do atmosfery (w zamkniętym cyklu jej tworzenia biomasa nie emituje dwutlenku węgla lub emituje niewielkie ilości w ogólnym jego rozliczeniu) [17] oraz to, że stanowi ona aż 98% energetycznego udziału wśród OZE (Odnawialnych Źródeł Energii). Biomasa będzie również odgrywać największą rolę w wypełnieniu zobowiązań dyrektywy WE nr 2001/77, dotyczącej promowania elektryczności wytwarzanej z odnawialnych źródeł energii. Dokument Polityka Energetyczna Polski do 2025 roku, przyjęty przez Radę Ministrów w dniu 4 stycznia 2005 roku zakłada, że udział energii elektrycznej wytwarzanej z OZE w łącznym zużyciu energii elektrycznej brutto w Polsce powinien osiągnąć 7,5% w 2010 r. [18]. Mówiąc o uregulowaniach prawnych dotyczących OZE należy również wspomnieć o Rozporządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy w sprawie szczegółowego zakresu obowiązku zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w OZE [15]. Poza tym Protokół z Kioto nakłada na kraje wysokorozwinięte redukcję emisji gazów cieplarnianych do atmosfery średnio o 5,2% w stosunku do emisji z 1990 roku. Polska, aby wypełnić zobowiązania zawarte w powyższych dokumentach, powinna nastawić się na wykorzystanie biomasy. Szacuje się, że do 2010 r. wzrośnie produkcja biomasy z przeznaczeniem na cele energetyczne, nawet do 1 mln ha gruntów rolnych [19]. Już dziś w Polsce wprowadza się dopłaty do produkcji wierzby energetycznej (Salix sp.) i róży bezkolcowej (Rosa multiphlora var.) [20]. Póki co biomasę wykorzystuje się jako źródło tak zwanej czystej energii, zamiast węgla, spalanej w kotłach c. o. Coraz częściej przeprowadza się modernizację kotłowni na słomę, owies i inne surowce oraz uformowanie biomasy np. pelety. Biomasa zaczyna odgrywać coraz większą rolę jako lokalne źródło energii, gdyż tylko jej lokalne zastosowanie staje się zasadne ekonomicznie. Zgodnie z Polityką Energetyczną Polski do 2008 r. zostanie opracowany bilans biomasy pod kątem jej zastosowania na cele energetyczne przy założeniu, że przeznaczenie biomasy na cele energetyczne nie będzie powodować jej niedoboru w przemyśle drzewnym, leśnictwie, rolnictwie itd. [18]. Obecnie z różnych źródeł można pozyskać dane przedstawiające krajowy potencjał biomasy z przeznaczeniem na cele energetyczne. Powyższe dane przedstawiono w tab. 1. Tabela 1 Krajowy potencjał biomasy (PJ/rok) [21] Rodzaje biomasy Zasoby/[PJ/rok] Udział (%) Słoma 160 28,6 Drewno, w tym: 115 a) zasoby leśne 35 b) plantacje 20 c) odpady przemysłowe 30 d) recykling 30 Biogaz i odpady organiczne, w tym: 240 a) gnojowica i odchody 40 b) odpady organiczne 100 c) odpady ściekowe 100 20,5 42,9 Biopaliwa płynne 45 8,0 R A Z E M 560 100 Biogaz W ogólnym bilansie biomasy dużą rolę odgrywa biogaz. Istniejące wysypiska odpadów, które nie mają instalacji odgazowujących, emitują biogaz do atmosfery w stanie nieprzetworzonym. Niekontrolowane ulatnianie się gazu z wysypisk organicznych do atmosfery jest zagrożeniem dla środowiska naturalnego, gdyż gazy przedostające się do wyższych warstw atmosfery niszczą ją i przyczyniają się do powstania efektu cieplarnianego. Dla przykładu metan jest wielokrotnie silniejszym gazem cieplarnianym niż dwutlenek węgla. Warto zatem zastanowić się nad wykorzystaniem gazu wysypiskowego do produkcji wodoru. Można w ten sposób wykorzystać niebezpieczny dla środowiska balast do wytworzenia ekologicznego paliwa wodorowego [22]. Wytwarzanie się gazu w złożu wysypiska jest procesem zachodzącym w obecności bakterii tlenowych i beztlenowych. W procesie powstawania metanu w środowisku wodnym dużą rolę odgrywają bakterie metanowe. Rozkładowi biologicznemu ulegają cząsteczki organiczne węglowodanów, białek i tłuszczy. Okres fermentacji (ok. 1 miesiąca) to tzw. okres fermentacji tlenowej, a biogaz z tego okresu składa się głównie zco 2, N 2, O 2, H 2, pary wodnej, kwasów organicznych oraz różnorodnej grupy związków wydzielających intensywny, nieprzyjemny zapach (odory). Następnie zachodzi fermentacja beztlenowa, której głównymi produktami są CH 4, CO 2, para wodna oraz inne związki np. H 2 S [23]. Z organicznych odpadów roślinnych i zwierzęcych w beztlenowej fermentacji metanowej można uzyskać duże ilości biogazu. Proces ten realizuje się w temperaturach 5-55 C przy udziale bakterii w obecności wody. Zwykle uzyskuje się biogaz zawierający około 60% CH 4 i 40% CO 2 [24]. Ilość uzyskiwanego bio-metanu z różnych surowców w przeliczeniu na suchą masę organiczną (s. m. o.) przedstawiono w tab. 2. Warto zwrócić uwagę na dużą ilość produkcji biogazu z kukurydzy. Wydajność energetyczna kukurydzy przewyższa pozostałe zboża i rośliny okopowe. Poza tym kukurydza charakteryzuje się wysoką produktywnością w tonach na hektar (8t/ha). W przypadku tej rośliny do produkcji biogazu można przeznaczyć zielone części roślin jak i resztki po zbiorze ziarna (tab. 2). Ponieważ kukurydza jest bardzo dobrym surowcem do fermentacji metanowej, dlatego należałoby się zastanowić nad wykorzystaniem jej cennych walorów na potrzeby produkcji alternatyw- Tabela 2 Uzysk bio-metanu z beztlenowej fermentacji wybranych odpadów przemysłu rolno- -spożywczego w przeliczeniu na suchą masę organiczną (s. m. o.) [24] Lp. Rodzaj substratu produkcja CH 4 m 3 /ton s. m. o. 1 kukurydza 400 2 słoma kukurydzy 650 3 słoma żytnia 450 4 słoma rzepakowa 340 5 ziemniaki 418 6 gnojowica 347 7 obornik 428 8 trawa 600 9 miskant cukrowy 410 3

nych źródeł energii. Kontrolowane zagospodarowanie odchodów zwierzęcych (gnojówki, gnojowicy) gromadzenie w szczelnych, nieprzepuszczalnych, specjalnie przystosowanych do tego celu zbiornikach z przeznaczeniem do biogazowni może być w przyszłości zjawiskiem powszechnym. W Polsce praktykuje się już metodę produkcji biogazu z gnojownicy. W Pawłówku (woj. pomorskie) została w czerwcu 2005 r. otwarta biogazownia oparta na nowoczesnej, duńskiej technologii o wydajności 790 000 m 3 biometanu na rok. Jak wynika z powyższych informacji metan jako główny składnik biogazu może być alternatywą dla metanu uzyskiwanego z gazu ziemnego. Zamiast wytwarzania z biogazu energii elektrycznej jako końcowego produktu, można produkcję biogazu przekwalifikować na pozyskanie wodoru w pierwszym etapie za pomocą bakterii lub w procesach reformingu metanu, po jego oddzieleniu od składników towarzyszących. Produkcja wodoru z zastosowaniem biofotolizy Poza procesem produkcji wodoru z biomasy można również wodór produkować z wody z zastosowaniem biofotolizy. Te nowe metody (rozwojowe) mogą być w przyszłości alternatywą dla konwencjonalnych metod pozyskania wodoru. Biofotoliza wody przy użyciu alg i cyjanobakterii, wykorzystuje procesy zachodzące w komórkach roślin. Fotosynteza wykorzystuje absorpcję światła przez dwa odmienne, działające seryjnie fotosystemy PSII i drugi fotosystem PSI. Podczas fotosyntezy algi pochłaniają CO 2, wydalają tlen, rozwijają się i gromadzą energię. Algi mogą w pewnych warunkach produkować wodór, dzieje się to dzięki enzymowi hydrogenazy (enzym katalizujący reakcje utleniania i redukcji). Hydrogenaza, przy braku siarki, przestawia się na produkcję wodoru. Dzięki enzymowi hydrogenazy elektrony pochodzące od wody przepływają przez dwa systemy PSII i PSI, gdzie hydrogenaza z ferrodoksyną rozkłada wodę na tlen i wodór. Takie uaktywnienie hydrogenazy umożliwia przetrwanie alg w środowisku, w którym brakuje jonów siarczkowych, kiedy to fotosynteza i produkcja tlenu zostaje zatrzymana. W związku z tym algi mogą wytworzyć wystarczające ilości adenozynotrifosforanu (ATP), niezbędnego do przeżycia [1]. H 2 O PSII PSI Fd Hydrogenaza H 2 (1) O 2 Rys. 1. Wytwarzanie wodoru w procesie biofotolizy [27] Adenozynotrifosforan czyli nukleotyd składający się z zasady azotowej adeniny połączonej wiązaniem N-glikozydowym z cząsteczką cukru rybozy i trzech reszt fosforanowych połączonych ze sobą dwoma wiązaniami bezwodnikowymi. Reszty fosforanowe są oznaczane w ogólnie przyjętej notacji greckimi literami α, β, γ. ATP jest jednym z najważniejszych nukleotydów w komórce, pełni funkcję uniwersalnego nośnika energii. Chlamydomonas reinhardtii jest typową algą, która w warunkach beztlenowych, pozbawiona siarki może produkować wodór w czasie od 50 do 100 h. Przy końcu fazy hydrogenazy alga musi powrócić do warunków tlenowego i bogatego w pożywienie otoczenia. Faza produkcji wodoru i tlenowego wzrostu algi może być zmieniana i kolejno powtarzana [25]. Gaffron i Rubin po raz pierwszy pokazali, że zielona alga może produkować wodór nie tylko pod wpływem światła, ale również w ciemności w warunkach beztlenowych. Enzym pośredniczący w produkcji wodoru (hydrogenaza) katalizuje poniższą reakcję, 2H + + 2X reduktor = H 2 + 2X utleniacz (2) Nośnik elektronu X pochodzi z ferrodoksyny zawartej w zielonej aldze. Odkąd ferrodoksyna redukuje się w wodzie podczas procesu fotosyntezy tlenowej, zielona alga może teoretycznie być uważana za mikroorganizm rozkładający wodę [26]. Ferrodoksyna aktywuje hydrogenazę odpowiedzialną za wytworzenie wodoru, w reakcjach następczych ATP i aktywowana ferrodoksyna przekształca CO 2 w węglowodany [27]. Ogólny schemat mechanizmu biofotolizy przedstawia rys. 1. Naukowcy szacują, że mały staw pełen alg jest w stanie wyprodukować tyle wodoru, aby zapewnić paliwo 12 samochodom na tydzień [28]. Innym enzymem zdolnym do wytworzenia wodoru w procesie biofotolizy jest nitrogenaza, która jest kompleksem złożonym z dwu białek: Fe białka, nazywanego też reduktazą nitrogenazy i MoFe białka, nazywanego nitrogenazą lub dinitrogenazą. W 1974 r. Benemann i Weare przedstawili cyjanobakterię (Anabaena cylindrica), która może produkować wodór i tlen w atmosferze argonu. Azot w związkach organicznych występuje w formie zredukowanej. Pobieranie azotu jako pokarmu musi być połączone z jego redukcją przy wydatkowaniu energii. Nitrogenaza pośredniczy w redukcji azotu molekularnego do NH 3 z konsumpcją siły redukcji poprzez ferrodoksynę i ATP. Nitrogenaza może pośredniczyć w produkcji wodoru, a mianowicie katalizować redukcję protonu do wodoru w warunkach nieobecności azotu (w atmosferze argonu). Redukcji azotu towarzyszy zawsze wydzielanie wodoru. Ponadto produkcja wodoru przez enzym nitrogenazy występuje jako reakcja uboczna nawet w 100% atmosferze nasycenia azotem. Cyjanobakterie mają bardzo dobrze rozwinięty mechanizm chroniący enzym nitrogenazy przed tlenem, który może równocześnie dostarczać ATP i zmniejszać siłę redukcji. Enzym nitrogenazy umiejscowiony jest w heterocystach. Wegetatywne komórki wykonują fotosyntezę tlenową. Wyprodukowane związki organiczne w wyniku redukcji dwutlenku węgla przy pomocy wegetatywnych komórek cyjanobakterii zostają przeniesione do heterocyst, gdzie następuje ich rozkład w celu zmniejszania energii dla nitrogenazy [26]. Skuteczność poniższej reakcji produkcji wodoru za pomocą enzymu nitrogenazy zwiększa się poprzez użycie dużych ilość ATP i ograniczając dostęp azotu. Proces zachodzi wg reakcji (3) [29]: 4

Znane są metody fermentacji, w wyniku których powstaje wodór jako produkt końcowy. Jest to tzw. ciemna fermentacja wodorowa (dark fermentations). Polega ona na konwersji cukrów prostych do wodoru, kwasów organicznych i dwutlenku węgla. Glukoza jest najbardziej popularnym substratem do beztlenowej produkcji wodoru. Produkcję wodoru opisuje poniższa reakcja [32]: C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 2CO 2 + 4H 2 (4) Rys. 2. Produkcja wodoru w biologicznym procesie algi Chlamydomonas MGA 161 z morską bakterią Rhodopseudomonas W-1S [30] 2H + + 2e - + 4ATP H 2 + 4ADP + 4Pi (3) gdzie ADP adenozynodifosforan, związek organiczny, nukleotyd złożony z rybozy, adeniny i dwóch grup fosforanowych oraz Pi anion fosforanowy. Fermentacja Zielone algi mogą być stosowane do innej metody produkcji wodoru, a mianowicie przy ciemnej i fermentacyjnej produkcji wodoru [26]. Przykładem takiego procesu może być fermentacja morskiej algi Chlamydomonas MGA 161 z morską bakterią Rhodopseudomonas W-1S (rys. 2). Proces ten można podzielić na trzy etapy. W pierwszym etapie pod wpływem światła zachodzi proces fotosyntezy (energia słoneczna kumuluje się w algach), następnie w drugim etapie substancja organiczna w warunkach beztlenowych ulega fermentacji produktem jest wodór i pozostałość organiczna, która następnie zostaje oddzielona w procesie gorącej filtracji i przetransportowana do fotobioreaktora, w którym to jako etap trzeci w warunkach beztlenowych pod wpływem światła i w obecności bakterii (Rhodopseudomonas) zachodzi konwersja substancji organicznej do wodoru i dwutlenku węgla [30]. Fermentacja biomasy przedstawiona na rys. 3 może okazać się jedną z przyszłościowych metod produkcji wodoru. Podczas zwykłej fermentacji biomasy przy produkcji biogazu, omówionego wcześniej powstaje również wodór w pierwszym etapie procesu (około miesiąca). Jednak nie jest pozyskiwany na tym etapie, gdyż jest on substratem do dalszych procesów fermentacji, w wyniku których otrzymuje się biogaz jako produkt końcowy. Rys. 3. Produkcja wodoru przez ciemną fermentację [31] Wydajność teoretyczna reakcji (4) wynosi 4 mole wodoru na 1 mol glukozy. Proces zachodzi w odpowiednich warunkach ph, które waha się od 4-5 oraz przy użyciu odpowiednich bakterii np. beztlenowych (Clostridium butyricum), fakulatywnych (Enterobacter aerogenes) lub po zmieszaniu powyższych bakterii [31, 32]. Ze względu na obecność w bulwach dużych ilości węglowodanów, doskonałym surowcem do ciemnej fermentacji jest roślina energetyczna słonecznik bulwiasty (helianthus tuberosus), pokazany na rys. 4. Kolejną metodą, w której wodór jest produktem końcowym jest fotofermentacyjna metoda produkcji wodoru. Proces zachodzi w obecności światła przy użyciu bakterii fotosyntetycznych dzięki enzymowi nitrogenazy, omówionemu wcześberosus) Rys. 4. Słonecznik bulwiasty (helianthus tuniej. W warunkach nieobecności azotu kwasy i alkohole mogą ulegać redukcji do wodoru, wg poniższej reakcji: CH 3 COOH + 2H 2 O + światło 4H 2 + 2CO 2 (5) Ogólny schemat fotofermentacji przedstawiono na rys. 5 [31]. Podsumowanie Zastosowanie różnego rodzaju metod biologicznych do produkcji wodoru jest zagadnieniem wieloaspektowym, gdyż dotyczy: doboru odpowiedniej technologii pozyskiwania wodoru, oczyszczania, zastosowania Rys. 5. Fotofermencja [31] odpowiedniego surowca, odpowiednich szczepów bakterii, zagospodarowania pozostałości pofermentacyjnych, itp. Przypuszcza się, że alternatywnym paliwem przyszłości będzie wodór, wykorzystywany w szczególności do ogniw paliwowych, podczas gdy biomasa i metoda biofotolityczna rozkładu wody stanowią jedne z metod jego pozyskania. Za takim sce- 5

nariuszem przemawiają nie tylko aspekty ekologiczne, ale również to, iż biomasa jest lokalnym źródłem energii odnawialnej. Mówiąc o biologicznych metodach produkcji wodoru należy pamiętać, że stosowanie ich do pozyskania wodoru i jego wykorzystania w energetyce pozwoli na zmniejszenie ilości substancji toksycznych i cieplarnianych (przede wszystkim CO 2 ), co wiąże się z zapobieganiem pogłębiających się zmian klimatycznych. Przy racjonalnej i planowej gospodarce (rolnictwo, leśnictwo) biomasa może stać się w niedalekiej przyszłości surowcem łatwiej dostępnym i relatywnie tanim w porównaniu z kurczącymi się zasobami konwencjonalnych nośników energii. PIŚMIENNICTWO [1] Debabrata Das, Veziroðlu T. Nejat: Hydrogen production by biological processes: a survey of literature, International Journal of Hydrogen Energy, 26, 13-28 (2001). [2] Hasel A., Lindblad P.: Towards optimization of cyanobacteria as biotechnologically relevant producers of molecular hydrogen, a clean renewable energy source, Appl. Microbiol. Biotechnol., 50, 153-160 (1988). [3] Demusiak G., Dzirba D., Warowny W.: Rola gazu ziemnego w technologiach ogniw paliwowych, Przemysł Chemiczny, 84 (11), 808-814 (2005). [4] Sobieściak-Jeczeń M., Skonieczny O.: Przyszłość wodoru w polskiej energetyce zawodowej, Nowe Technologie-Biuletyn Miesięczny, 4, 17-22 (2005). [5] Momirlan M., Veziroðlu T. N.: The properties of hydrogen as fuel tomorrow in sustainable energy system for a cleaner planet, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 795-802 (2005). [6] Warowny W., Hościłowicz A.: Ogniwa paliwowe przyszłością technologii energetycznych, Nowoczesne Gazownictwo, 8 (4), 41-50 (2003). [7] Elam C., i in.: Realizing the hydrogen future: the International Energy Agency`s efforts to advance hydrogen energy technologies, Hydrogen Energy, 28, 601-607 (2003). [8] Moore R. B, Raman V.: Hydrogen Infrastructure for Fuel Cell Transportation, International Journal of Hydrogen Energy, 23 (7), 617-620 (1998). [9] Prigenet M.: On board hydrogen generation for fuel cell powered electric cars, Revue de L'Institiut Francais du Petrole, 52 (3), mai-juin (1997). [10] Momirlan M., VeziroðluT.: Recent directions of world technology hydrogen production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 3, 219-231 (1999). [11] Sherif S. A, Barbir F, Veziroglu T.: Wind energy and the hydrogen economy review of the technology, Solar Energy, 78, 647-660 (2005). [12] Balachandran U., i in.: Use of mixed conducting membranes to produce hydrogen by water dissociation, 29, 291-296 (2004). [13] Dyjakon A., Kordylewski W., Szynlewski P.: Katalityczne zgazowanie karbonizatu z biomasy, Gospodarka Paliwami i Energią, 11-12, 28-30 (2004). [14] Kowalik P.: Wykorzystanie biomasy jako surowca energetycznego, Materiały seminaryjne POLAGRA FARM, Czysta Energia, 10 (14), 22-23 (2002). [15] Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 9 grudnia 2004 r. w sprawie szczegółowego zakresu obowiązku zakupu energii elektrycznej i ciepła wytworzonych w odnawialnych źródłach energii, Dz. U. Nr 267 poz. 2656 z 2004 r. [16] Gradziuk P.: Alternatywne wykorzystanie gruntów rolniczych przegląd roślin energetycznych, Czysta Energia, 10, 24-25 (2002). [17] Tomishige K., Asadullah M., Kunimori K.: Novel catalysts for gasification of biomass with high conversion efficiency, Catalysis Surveys from Asia, 7 (4), 219-233 (2003). [18] Obwieszczenie Ministra Gospodarki i Pracy z 1 lipca 2005 r. w sprawie polityki energetycznej państwa do 2025 r., MP. Nr 42 poz. 526 z 2005 r. [19] Gradziuk P.: Produkcja surowców energetycznych i energii szansą rozwoju wsi i rolnictwa, 46-56, Konferencja Ekologiczna Energia Przyjazna Człowiekowi i Środowisku, Poświętne 8-9 grudnia, 2005. [20] Ustawa z dnia 7 lutego 2005 roku w sprawie ogłoszenia jednolitego tekstu o utworzeniu Agencji Restrukturyzacji i Modernizacji Rolnictwa, Dz. U. Nr 31 poz. 264 z 2005 r. [21] Kotowski W.: Ekonomia wskazuje biomasę. Paliwa silnikowe z OZE, Aeroenergetyka (11) 1, 4-8 (2005). [22] Tórz A.: Biogaz przegląd instalacji, Przegląd Komunalny, 2, 26 (2002). [23] Nowakowski S.: Monitoring na składowisku odpadów emisja gazu wysypiskowego, Przegląd Komunalny, 5, 43 (2003). [24] Kotowski W.: Z odpadów i szlamów, Agroenergetyka, 13 (3), 25-26 (2005). [25] Dante R. C.: Hypotheses for direct PEM fuel cells applications of photobioproduced hydrogen by Chlamydomonas reinhardtii, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 421-424 (2005). [26] Asada Yasuo, Miyake Jun: Photobiological Hydrogen Production, Journal of Bioscience and Bioengineering, 88 (1), 1-6 (1999). [27] Kuzera K., Grabowska A., Prokop J., Lipowski A.: Perspektywy zastosowania biotechnologicznych metod produkcji wodoru, Przemysł Chemiczny, 84 (11), 833 884 (2005). [28] Kwiecień K., Warowny W.: Ekologiczne aspekty produkcji wodoru z biomasy, 166-173, XIII Ogólnopolska Konferencja Metodyczna, Ochrona Środowiska na Uniwersyteckich Studiach Przyrodniczych, Słubice, 4-6 września, 2005. [29] Harun Koku: Aspects of the metabolism of hydrogen production by Rhodobacter sphaeroides, Interational Journal of Hydrogen Energy, 27,1315-1329 (2002). [30] Miura Y. i in.: Hydrogen production by photosynthetic, Energy Convers. Mgmt., 36, (6-9), 903-906 (1995). [31] Hallenbeck P. C., Benemann J. R.: Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes, International Journal of Hydrogen Energy, 27, 1185-1193 (2002). [32] Mizuno O., Dinsdale R.: Enhancement of hydrogen production from glucose by nitrogen gas sparing Bioresource Technology, 73, 59-65 (2000). EBRO ARMATUREN GmbH Oddział w Polsce 01-904 Warszawa, ul. Bajana 3 tel./fax: (0-22) 669 00 90, 669 12 70 www.ebro.com.pl; e-mail: ebro@ebro.com.pl Oferujemy: przepustnice odcinające i regulacyjne klapy zwrotne, zasuwy nożowe, zawory kulowe kompensatory elastomerowe, zastawki kanałowe i naścienne wstawki montażowe, napędy ręczne, elektryczne i pneumatyczne 6