Journal of KONES Internal Combustion Engines 2003, vol. 10, No 1-2 FAME APPLICATION POSIBILITY FOR VEHICLES AND OTHER EQUIPMENT Janusz Kolczyński, Tomasz Gołębiowski, Wojciech Dziegielewski Wojskowy Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Służby Materiałów Pędnych i Smarów ul. Kolska 13, 01-045 Warszawa tel/fax: +48 (22) 8387868, 6852088 e-mail: kol_wobr@sec.polbox.pl, gol_wobr@sec.polbox.pl, dzie_wobr@sec.polbox.pl Abstract The paper points out the problems regarding selection of substitutional lubricants based on FAME and introduces exemplary development of lubricating grease based on fatty acid methyl esters of rapeseed oil. It also indicates the possibility to elaborate other products basing on the same products or other types of vegetable origin esters for different application including motor vehicles. MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA FAME W EKSPLOATACJI POJAZDÓW, MASZYN I URZĄDZEŃ Streszczenie W referacie zaprezentowano problemy związane z doborem zamienników produktów smarowych na bazie FAME, oraz przedstawiono przykładowe opracowanie biodegradowalnego smaru plastycznego, którego bazę stanowią estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Zasygnalizowano również możliwość opracowania innych produktów na tej samej bazie lub innego rodzaju estrach do różnych zastosowań, w tym motoryzacyjnych. 1. Wstęp W licznie pojawiającej się ostatnio literaturze najczęściej wymienia się estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych olejów pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Rzadziej mówi się o możliwości wykorzystania estrów etylowych tych kwasów. W obu przypadkach traktuje się je jako bądź samoistne paliwo, bądź jako składnik paliwa [1,2] Możliwość takiego zastosowania jest w literaturze światowej szeroko opisana i można powiedzieć, że miliony dolarów, jakie zostały wydane na sfinansowanie badań w USA, Niemczech, Francji czy Australii, znalazły wyraźne swoje odbicie w opracowaniach na ten temat. Czy wszystko już zostało powiedziane, czy wszystko jest już wiadome?. Na pewno nie, ale wydaje się, że pewne obszary prawdopodobnie z uwagi na ich specyfikę, nie znajdują tak głośnego odzewu. Trudno zresztą dziwić się takiemu stanowi rzeczy, bowiem ilość silników spalinowych i ich wpływ na środowisko, poprzez emitowanie spalin, są znaczące. Celem niniejszego opracowania jest zasygnalizowanie możliwych kierunków zastosowań innych niż paliwowe. 2. Zamienność produktów Prawidłowa eksploatacja pojazdu lub maszyny, możliwa jest jedynie w przypadku, gdy spełnione zostaną wszystkie wymagania wynikające z oczekiwań poszczególnych jej elementów lub podzespołów. Tak jak elementy urządzenia opisać można, choćby poglądowo,
poprzez ich wymagania, tak ciecz eksploatacyjną, opisać można poprzez jej możliwości. Estry metylowe lub etylowe, charakteryzują się parametrami, będącymi skutkiem określonej ich budowy i w wielu przypadkach, niemożliwe jest na bazie tych właśnie estrów, opracować ciecz eksploatacyjną o określonych właściwościach. Zasadniczym problemem, przy każdym doborze nowych produktów, lub przy ich zamienianiu, jest problem sposobu doboru. Najczęściej stosowanym sposobem jest przyjęcie założenia, że jeśli urządzenie, maszyna lub jej/jego zespół, pracował poprawnie przy dotychczas stosowanym oleju, smarze lub innej cieczy eksploatacyjnej, to oznacza, że możliwości środka smarującego spełniają wymogi lub inaczej oczekiwania elementów lub podzespołów urządzenia. Wielkość lub wartość parametru ocenowego charakteryzującego ciecz eksploatacyjną związaną jest z metodą zastosowaną do oceny. W przypadku, gdy np., dwa porównywane oleje są pochodzenia naftowego, do oceny właściwości fizykochemicznych, stosowane są te same metody. W przypadku jednak, gdy podejmowane są próby zastąpienia produktów pochodzenia naftowego, produktami bazującymi, np. na estrach, pojawia się zasadniczy problem związany z pytaniem o to czy wszystkie istotne parametry zostały przewidziane i uwzględnione i czy zastosowanie odmiennych metod oceny pozwala na stwierdzenie, że porównywane produkty są zamiennikami. Oczywiście ostateczną odpowiedź mogą dać badania eksploatacyjne, ale jak wiadomo, ich koszt, a w wielu przypadkach ryzyko związane z kosztem urządzenia, wymagają, aby odpowiedzi z etapu badań laboratoryjnych obarczone były jak największym prawdopodobieństwem powodzenia badań eksploatacyjnych. Programowanie zakresu wymagań na etapie laboratoryjnym w odniesieniu do produktów o zasadniczo innym pochodzeniu niż dotychczasowe, jest niezmiernie trudne, bowiem faktyczne wymagania urządzenia lub zespołu, nie zawsze są znane. Odpowiedzią urządzenia na zastosowany płyn eksploatacyjny jest między innymi jego awaryjność. Z tej przyczyny wymagania na produkty ulegają ciągłym modyfikacjom [3]. Przykładem może tu być włączenie oceny smarności do wymagań na olej napędowy, po serii awarii pomp wtryskowych, spowodowanych wprowadzeniem do stosowania niskosiarkowych olejów napędowych. 3. Rodzaje estrów Czynnikiem, który zasadniczo będzie rzutował na właściwości finalnych produktów, których bazą będą estry kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, jest rodzaj surowca [4] a w konsekwencji procentowa zawartość poszczególnych rodzajów kwasów tłuszczowych w tym surowcu, a także rodzaj alkoholu zastosowanego w procesie estryfikacji. Wydaje się, że rozpatrując różne możliwości zastosowania estrów w eksploatacji pojazdów mechanicznych i maszyn roboczych, należy brać pod uwagę różne surowce i różne alkohole. Tak więc, należy rozważać możliwość wykorzystania nie tylko estrów metylowych czy też etylowych ale i propylowe, butylowe i pentylowe wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. O możliwości ich zastosowania [5,6] decydować będą ich finalne właściwości. W tabeli 1 przedstawiono udział poszczególnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach roślinnych i zwierzęcych. Jak widać, występowanie w tłuszczach pewnych rodzajów kwasów tłuszczowych, może w sposób istotny ograniczyć ich zastosowanie, mając na względzie choćby temperaturę krystalizacji. Z tej przyczyny narzucenie określonych wymaganych zakresów temperatury pracy, urządzenia ogranicza możliwość stosowania niektórych surowców w sposób bezpośredni, bez wydzielenia niekorzystnych składników.
Tabela 1. Udział procentowy zawartości poszczególnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach zwierzęcych lub surowcach roślinnych Table 1. Percentage share of fatty acids in animal fats or vegetable row materials Kwas tłuszczowy Rodzaj Surowca C8:0 - kaprylowy C10:0 kaprynowy C12:0 laurylowy C14:0 mirystynowy C16:0 palmitynowy C16:1 palmitolejowy Łój -- -- 0.2 2-3 25-30 2-3 21-26 39-42 2 -- 0.4-1 0.3 0.5 Smalec -- -- -- 1 25-30 2-5 12-16 41-51 4-22 -- - 2-3 0.2 Kokos 5-9 4-10 44-51 13-18 7-10 -- 1-4 5-8 1-3 -- -- -- -- Palma -- -- -- 1-6 32-47 -- 1-6 40-52 2-11 -- -- -- -- Szafran -- -- -- -- 5.2 -- 2.2 76.3 16.2 -- -- -- -- Arachid -- -- -- 0.5 6-11 1-2 3-6 39-66 17-38 -- 5-10 -- -- Bawełna -- -- -- 0-3 17-23 -- 1-3 23-41 34-55 -- -- 2-3 -- Kukurydza -- -- -- 0-2 8-10 1-2 1-4 30-50 34-56 -- -- 0-2 -- Słonecznik -- -- -- -- 6.0 -- 4.2 18.7 69.3 0.3 1.4 -- -- Soja -- -- -- 0.3 7-11 0-1 3-6 22-34 50-60 2-10 5-10 -- -- Rzepak -- -- -- -- 2-5 0-2 1-2 10-15 10-20 5-10 9 50-60 -- Len -- -- -- 0.2 5-9 -- 0-1 9-29 8-29 45-67 -- -- -- Gorczyca -- -- -- -- 3.0 -- 1.5 15-60 12 5-10 -- 10-60 -- C18:0 stearynowy C18:1 oleinowy C18:2 linolowy C18:3 linolenowy C20:0 C22:0 behenowy C20:1C22:1 erukowy Inne Temperatura krystalizacji [ 0 C] +16,7-4 +44,2 +53,9 +63,1 0,0 +69,6 +16-5 -11 +79,9 +34 4. Możliwe zastosowania Choć tematyka niniejszej konferencji dotyczy obszaru związanego z eksploatacją silników spalinowych i w konsekwencji maszyn i urządzeń, warto zasygnalizować obszary potencjalnych zastosowań estrów wyższych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. I tak, estry mogą znaleźć zastosowanie jako: Środki do uwalniania prefabrykatów betonowych z form Nośniki do preparatów owado i grzybobójczych do roślin Natłustki do tkanin Środki do konserwacji skór Kosmetyki
Atramenty i tusze Farby i lakiery Farmaceutyki Plastyfikatory Jak widać, zasygnalizowane powyżej możliwe zastosowanie estrów, nie ma nic wspólnego z eksploatacją pojazdów i urządzeń mechanicznych. Jednak i ten obszar możliwy jest do zagospodarowania. W liczbie możliwych zastosowań warto uwzględnić: zmywacze do metali, możliwe do stosowania na etapie produkcji elementów maszyn i urządzeń; środki czasowej ochrony metali przed korozją, możliwe na etapie przechowywania części zamiennych; oleje hydrauliczne smary plastyczne i inne środki smarowe środki do infrastruktury pojazdów szynowych 5. Przykład opracowanych środków smarowych - biodegradowalny smar wielofunkcyjny Biodegradowalny smar wielofunkcyjny jest smarem przeznaczonym do stosowania w łożyskach tocznych i innych mechanizmach, smarowanych centralnie lub ręcznie, pracujących w typowych warunkach w zakresie temperatury od 30 o C do 120 o C. Opracowany smar jest przewidziany do smarowania urządzeń gdzie przewidziano użycie smaru do łożysk tocznych zgodnego z normą PN-C-96134. Możliwe jest również smarowanie łożysk tocznych, jeżeli wielkość iloczynu Dr (średnia średnica, mm prędkość obrotowa, obr./min.) nie przewyższa 350 000. Przy centralnym sposobie smarowania stosuje się smary w 1 lub 2 klasie konsystencji wg NLGI. Smar biodegradowalny wielofunkcyjny w 3 klasie konsystencji wg NLGI wyróżnia się właściwościami uszczelniającymi, tj. zabezpiecza smarowany element przed dopływem zanieczyszczeń z zewnątrz. Biodegradowalny smar wielofunkcyjny opracowany został na bazie estrów oleju rzepakowego zagęszczonych mydłami litowymi. Zawiera kompozycję biodegradowalnych dodatków uszlachetniających, które opóźniającą starzenie smaru i chronią smarowany mechanizm przed rdzewieniem. Jest odporny na wymywanie gorącą wodą oraz roztworami słabych kwasów i zasad. Nie zawiera żadnych składników, które mogłyby budzić zastrzeżenie ze względu na obowiązujące regulacje prawne w dziedzinie bhp i ochrony środowiska. W szczególności nie zawiera żadnych składników objętych listą negatywną załączoną do Rozporządzenia Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dn. 11 września 1996 r. W zależności od konsystencji smar produkowany jest w trzech klasach wg NLGI: 1, 2, 3. Odpowiedni dobór estrów oleju rzepakowego, zagęszczacza, dodatków uszlachetniających oraz nowoczesny proces technologiczny zapewniają dobre właściwości użytkowe smaru biodegradowalnego ogólnego stosowania. Biodegradowalny smar wielofunkcyjny spełnia wymagania producentów smarów plastycznych dla smarów ogólnego stosowania tj.: PN-C-96134, BN-73/0536-15, ZN-PTX- 98/SP-10001, ZN-RNJe 2/96, ZN-94/MPiH/NF-204. W tabeli 2 przedstawiono porównanie podstawowych właściwości fizykochemicznych typowego smaru ogólnego stosowania i biodegradowalnego smaru wielofunkcyjnego. Biodegradowalny smar wielofunkcyjny charakteryzuje szczególnymi cechami eksploatacyjnymi, do których można zaliczyć: stabilność mechaniczną - oryginalna technologia wytwarzania powoduje, że biodegradowalny smar wielofunkcyjny charakteryzują się dobrą odpornością na działanie sił ści-
nających, co zabezpiecza przed znacznym spadkiem konsystencji i zmniejszeniem zdolności uszczelniających smaru w czasie pracy. odporność na utlenianie (starzenie) biodegradowalny smar wielofunkcyjny zwiera bidegradowalne inhibitory utleniania, które skutecznie przeciwdziałają utlenianiu się smaru w czasie eksploatacji i magazynowania. ochrona przed korozją i rdzewieniem - biodegradowalny smar wielofunkcyjny zawiera biodegradowalne inhibitory korozji, które skutecznie chronią powierzchnie metalowe przed rdzewieniem w obecności wody. Tabela 2. Porównanie podstawowych właściwości fizykochemicznych typowego smaru ogólnego stosowania i biodegradowalnego smaru wielofunkcyjnego Table 2. Comparison of basic physical and chemical properties for typical common lubricant and biodisintegrated multifunctional lubricant Typowy smar ogólnego stosowania Biodegradowalny smar wielofunkcyjny Własności Klasa konsystencji wg NLGI 2 2 3 Penetracja z ugniataniem w temperaturze 25 o C, 1/10 mm 265-295 265-295 310-340 Temperatura kroplenia; o C n.n. 185 n.n. 225 n.n. 220 Odporność na wymywanie wodą w temperaturze 40 o C, % wymytego smaru Stabilność mechaniczna, zmiana penetracji po 100 000 cykli podwójnego ugniatania, % Żywotność smaru w warunkach dynamicznych w temperaturze 160 o C, h Oddziaływanie korozyjne Cu w temperaturze 100 o C w czasie 24 h, stopień korozji 5 2,5 2,2 +20 +10 +5 20 20 20 1a 1a 1a Właściwości ochronne EMCOR SKF, stopień korozji 0-0 0-0 0-0 Odporność na utlenianie w temperaturze 100 o C, spadek ciśnienia w bombie po 100 h, kpa Tendencja do wydzielania oleju i smaru z piasty koła samochodowego w temperaturze 105 o C, g Stabilność strukturalna: tendencja do wydzielania oleju w temperaturze 100 C, w czasie 30 h Zabezpieczenie łożysk tocznych przed korozją w środowisku wilgoci 120 120 100 10 8 6 n.w. 5 n.w. 4 n.w. 4 Wytrzymuje
Typowy smar ogólnego stosowania (brak korozji) Biodegradowalny smar wielofunkcyjny (brak korozji) Rys. 1. Wygląd łożysk testowych po zakończeniu badania właściwości ochronnych wg. metodyki ASTM D 1743 Fig. 1. View of test bearings after testing of corrosion protection properties according to the ASTM D 1743 Standard left: typical common lubricant (no corrosion) right: biodisintegrated multifunctional lubricant (no corrosion) Typowy smar ogólnego stosowania Biodegradowalny smar wielofunkcyjny (stopień korozji 1a) (stopień korozji 1a) Rys. 2. Wygląd łożysk testowych po zakończeniu badania oddziaływania korozyjnego smarów na Cu wg. metodyki ASTM D 4048 Fig. 2. View of test bearings after testing corrosion protection properties for Cu according to the ASTM D 4048 Standard left: typical common lubricant (1a corrosion level) right: biodisintegrated multifunctional lubricant (1a corrosion level) Podsumowanie Na podstawie dotychczasowych wyników badań dotyczących możliwości wykorzystania FAME do produkcji biodegradowalnych środków smarnych można stwierdzić, że istnieje możliwość opracowania: olejów hydraulicznych, szerokiej gamy smarów plastycznych, cieczy konserwujących itp. Zmiana bazy produktów wymaga przeprowadzenia dokładniejszych badań pozwalają-
cych wytypować zakres wymagań oraz ich poziom. Dotychczasowe doświadczenia wskazują na konieczność zmiany metodyk badawczych oraz wprowadzenia dodatkowych parametrów ocenowych. Przy opracowywaniu nowych produktów należy uwzględniać również inne rodzaje estrów, nie tylko metylowe i etylowe. Takie podejście daje szansę na znalezienie wielu ciekawych zastosowań. Literatura [1] Shaine Tyson K., Biodiesel Research Prgress 1992-1997, NREL/TP-580-24433, NREL, April 1998, [2] Michael P. Walsh, International Experience On Ultra Low Sulfur Diesel and Biodiesel, January 2000 [3] Shaine Tyson K., Biodiesel Handling and Use Guidelines, NREL/TP-580-30004, September 2001 [4] Zajezierska A., Steinmec F., Trzaska E., Biodegradowalne smary plastyczne, XI Sympozjum Paliwa Płynne i Produkty Smarowe w Gospodarce Morskiej, Jachranka, 1995 r [5] ELGI Annual Meeting Barcelona, Spain, May 7-9, 1995