Kompozyty Cu-diament o du ym przewodnictwie cieplnym wytwarzane metod PPS

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), 333-337 www.ptcer.pl/mccm Kompozyty Cu-diament o du ym przewodnictwie cieplnym wytwarzane metod PPS MIROS AW KRUSZEWSKI*, MARCIN ROSI SKI, JUSTYNA GRZONKA, UKASZ CIUPI SKI, ANDRZEJ MICHALSKI, KRZYSZTOF J. KURZYD OWSKI Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: m.kruszewski@inmat.pw.edu.pl Streszczenie Jednym z g ównych problemów przy spiekaniu kompozytu mied /diament, obok procesu gra tyzacji w wysokich temperaturach, jest brak zwil alno ci diamentu przez mied i brak reakcji chemicznych prowadz cych do tworzenia zwi zków Cu-w giel, które zapewnia yby dobre po czenie diamentu z osnow z miedzi. Ponadto du a ró nica rozszerzalno ci cieplnej tych materia ów powoduje powstawanie podczas spiekania napr e cieplnych os abiaj cych granic mied /diament i skutkuj cych powstawaniem pustek zmniejszaj cych przewodnictwo cieplne kompozytu. Granica mi dzyfazowa Cu-diament odgrywa kluczow rol warunkuj c przewodnictwo cieplne i w a ciwo ci mechaniczne kompozytu. Idealne po czenie powinno zapewni zarówno dobr adhezj, jak i minimalny opór cieplny. Przedmiotem bada autorów pracy by y kompozyty na osnowie miedzi zawieraj ce 50% obj. cz stek diamentu. Kompozyty zosta y otrzymane w warunkach nietrwa o ci termodynamicznej diamentu z wykorzystaniem konsolidacji metod PPS (ang. Pulse Plasma Sintering) w temperaturze 900 C pod naciskiem 60 MPa. W pracy opisano wyniki bada sk adu fazowego, g sto ci oraz obserwacji mikrostruktury próbek. G sto wzgl dna wynios a 99,8%, a badania sk adu fazowego nie wykaza y obecno ci gra tu. Obserwacje mikrostruktury wykaza y równomierny rozk ad cz stek diamentu w osnowie miedzi. Dobre po czenie diamentu z osnow uzyskano dzi ki warstwie przej ciowej z w glika chromu. S owa kluczowe: kompozyty o osnowie metalicznej, mied, diament, przewodnictwo cieplne, Pulse Plasma Sintering Cu-DIAMOND COMPOSITES WITH HIGH THERMAL CONDUCTIVITY OBTAINED BY THE PPS METHOD One of the main challenges in fabrication of copper/diamond composites, apart from graphitization at high temperatures, is a lack of wettability of diamond by copper and the absence of chemical reactions, providing the formation of Cu-carbon compounds needed for a good joint between the diamond and the copper. Moreover, the large mismatch in the values of thermal expansion coef cients of these materials is a reason for high thermal stresses during sintering that are disadvantageous to the cohesion of the diamond/copper interface. The thermal stresses promote voids formation, which reduces the thermal conductivity of the composite. In metal-diamond composites, the quality of the interface has a crucial effect on their thermal conductivity and mechanical properties. Strong and clean bond of the diamond to the matrix should assure high strength and minimum thermal resistance of the interface. In the present work, an attempt has been made to fabricate the copper matrix composite with 50 vol.% of diamond by using the Pulse Plasma Sintering (PPS) technique in the conditions of thermodynamical instability of diamond. The composites have been fabricated at 900 C under 60 MPa. The phase composition, density and microstructure studies showed a relative density of 99,8% and the absence of graphite. The microstructure examinations revealed uniform distribution of diamond particles in the copper matrix. Good bonding of the diamond to the matrix have been assured by a layer of chromium carbide at the interface. Keywords: Metal-matrix composites, Copper, Diamond, Thermal conductivity, Pulse Plasma Sintering 1. Wprowadzenie Materia y o wysokim przewodnictwie cieplnym s po dane w zastosowaniach takich jak dysze rakiet, wymienniki ciep a czy uk ady odprowadzaj ce ciep o od podzespo- ów elektronicznych [1]. Do grupy materia ów ciesz cych si szczególnym zainteresowaniem mo na zaliczy materia y kompozytowe o osnowie metalicznej. Metale o najwi kszym przewodnictwie cieplnym, czyli srebro, mied i aluminium, s stosowane jako materia osnowy kompozytów o du ej prze- wodno ci cieplnej. Jednak zasadnicze poprawienie w a ciwo ci cieplnych kompozytu i dopasowanie (zmniejszenie) wspó czynnika liniowej rozszerzalno ci cieplnej do warto ci odpowiadaj cych uk adom scalonym wymaga specjalnych faz ceramicznych takich jak SiC i diament [2-6]. Ostatnimi laty widoczne jest du e zainteresowanie wykorzystaniem diamentu jako sk adnika kompozytu o osnowie miedzianej [7-9]. Diament posiada wysokie przewodnictwo cieplne (dochodz ce do 2200 W/mK) i bardzo niski wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej (1,8 10-6 1/K). Jed- 333

M. KRUSZEWSKI, M. ROSI SKI, J. GRZONKA,. CIUPI SKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYD OWSKI nak g ównym problemem na drodze do wytworzenia po danego materia u kompozytowego jest osi gni cie dobrego po czenia na granicy osnowa-cz stka. Mied nie jest pierwiastkiem w glikotwórczym i nie zwil a powierzchni diamentu. W efekcie kompozyty na bazie czystej miedzi i cz stek diamentu cechowa y si przewodnictwem cieplnym znacznie mniejszym ni przewodnictwo czystej miedzi [8]. Problem uzyskania w a ciwego po czenia Cu z diamentem mo na rozwi za na dwa sposoby. Pierwszy polega na mody - kacji osnowy materia u kompozytowego poprzez dodatek pierwiastka w glikotwórczego, który w procesie wytwarzania w wysokiej temperaturze dyfunduje do powierzchni cz stek diamentowych i tworzy zwil alne przez mied w gliki. Kluczowy jest tutaj dobór odpowiedniego sk adnika oraz jego st - enia [9]. Drugi sposób to mody kacja proszku diamentowego u ytego do produkcji kompozytów poprzez naniesienie pow oki z pierwiastka w glikotwórczego. Zasadnicze jest tak e w tym przypadku uzyskanie odpowiedniej grubo ci pow oki zapewniaj cej minimalny opór cieplny w obszarze osnowa-pow oka-diament [8, 10]. W niniejszej pracy autorzy podj li prób wytworzenia materia u kompozytowego miedzi z 50-procentowym udzia- em obj to ciowym diamentu, metod spiekania impulsowo plazmowego. Metoda ta daje szerokie spektrum parametrów kontroluj cych proces oraz jest z powodzeniem stosowana do wytwarzania spieków z cz stkami diamentu [11]. W celu uzyskania odpowiedniej jako ci po czenia na granicy diament-mied zastosowano proszek miedzi zmody - kowany chromem. Ostatecznej wery kacji cech wytworzonego kompozytu dokonano poprzez porównanie jego w a- ciwo ci cieplnych z w a ciwo ciami próbki czystej miedzi wytworzonej t sam metod i przy identycznych parametrach spiekania. 2. Procedura eksperymentalna 2.1. Przygotowanie materia u Do wytworzenia referencyjnej próbki miedzi pos u ono si proszkiem miedzi elektrolitycznej ECu-1 o wielko ci ziarna 63 m wyprodukowanej przez P.P.U. Euromet. Do syntezy kompozytu zastosowany zosta proszek diamentowy MBD4 (70/80 mesh) zakupiony od Luoyang Technology Superhard Material Co. oraz stopowany chromem proszek miedzi sferoidalnej Cu0,8Cr (% obj.) wytworzony przez Nanoval GmbH & Co. KG o wielko ci ziarna 15 m. Mieszanka proszkowa maj ca pos u y do wytworzenia materia u kompozytowego Cu0,8%Cr-C przygotowana zosta a w wyniku mieszania w mieszalniku obrotowym w czasie 110 h. Proces homogenizacji mieszanki odby si z udzia em kul stalowych przy stosunku wagowym mielników do proszku wynosz cym 4:1. Przygotowana w ten sposób mieszanka oraz proszek miedzi elektrolitycznej poddane zosta y redukcji. Proces ten polega na wygrzaniu proszków w temperaturze 200 C w atmosferze wodoru przez 120 minut. Bezpo- Rys. 1. Parametry procesu spiekania metod PPS materia u kompozytowego Cu-diament. Fig. 1. PPS process parameters employed in fabrication of Cu-diamond composites. rednio po tej operacji proszki zosta y umieszczone w gra - towych matrycach o wewn trznej rednicy 15 mm. Wst pne zag szczenie materia ów przeprowadzono na prasie r cznej pod obci eniem 11 MPa. Zasadnicza cz procesu wytwarzania kompozytu oraz próbki referencyjnej przeprowadzona zosta a w identycznych warunkach przy u yciu metody spiekania impulsowo plazmowego. Proces ten sk ada si z dwóch etapów. Pierwszy, maj cy na celu aktywowanie powierzchni proszku poprzez usuni cie zaadsorbowanych gazów, przeprowadzany by we wzgl dnie niskiej temperaturze i w krótkim czasie. Etap ten odby si przy ci nieniu 11 MPa w temperaturze 150 C i w czasie dwóch minut. Drugi etap spiekania przeprowadzony zosta przy ci nieniu 60 MPa w temperaturze 900 C i w czasie 10 minut. Oba procesy spiekania zrealizowane zosta y w pró ni przy ci- nieniu 5 10-3 Pa. Podstawowe parametry procesu przedstawiono na Rys. 1. 2.2. Charakterystyka materia u Wytworzone próbki mia y 15 mm rednicy i ok. 6 mm wysoko ci. Ich g sto ci wyznaczone zosta y na podstawie prawa Archimedesa. Badania sk adu fazowego kompozytu przeprowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim Philips PW 1140 (XRD) przy zastosowaniu promieniowania Cu K. W celu przeprowadzenia pomiaru dyfuzyjno ci cieplnej wyci to próbki w kszta cie walca o rednicy 6 mm. W a ciwo ci cieplne materia ów zosta y wyznaczone przy u yciu urz dzenia Netzsch LFA 457. Obserwacje mikrostruktury prze omu kompozytu przeprowadzone zosta y przy u yciu elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S-3500N (SEM). Badania mikrostruktury granicy rozdzia u pomi dzy cz stk diamentu i osnow wymaga y przygotowania cienkiej folii przy u yciu urz dzenia Hitachi FB 2100 (FIB). Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzono na skaningowym transmisyjnym elektronowym mikroskopie Hitachi HD2700 (STEM). 334 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DU YM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METOD PPS 3. Wyniki i dyskusja Rys. 2 przedstawia mikrostruktur prze omu kompozytu Cu0,8Cr-C, o udziale obj to ciowym diamentu wynosz cym 50%, wytworzonego w temperaturze 900 C w czasie 10 minut pod ci nieniem 60 MPa. Widoczne jest równomierne roz- o enie cz stek diamentu w miedzianej osnowie. Morfologia prze omu wskazuje na osi gni cie odpowiedniej zwil alno- ci cz stek diamentu przez miedzian osnow wzbogacon o niewielki dodatek pierwiastka w glikotwórczego, jakim jest chrom. Dla za o onych warto ci g sto ci ( Cu = 8,95 g/cm 3, C = 3,3 g/cm 3 ), bazuj c na regule mieszanin, wyznaczono g sto teoretyczn kompozytu. Zmierzona na tej podstawie wzgl dna g sto wytworzonego materia u kompozytowego wynios a 99,8%. Identyczny stopie zag szczenia odnotowano dla referencyjnej próbki czystej miedzi. Badania dyfrakcji rentgenowskiej pozwoli y na ustalenie sk adu fazowego kompozytu (Rys. 3). Na zarejestrowanym widmie wyst puj jedynie dwie fazy: mied oraz diament. Brak wp ywu chromu na sk ad fazowy kompozytu mo na t umaczy jego zbyt ma ym st eniem. Nie stwierdzono tak e obecno ci gra tu, co wskazuje na brak b d silne ograniczenie gra tyzacji diamentu w warunkach procesu. Pomiary dyfuzyjno ci cieplnej kompozytu i próbki referencyjnej przeprowadzone zosta y w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie na Wydziale Ceramiki i In ynierii Materia- owej. W temperaturze pokojowej dla kompozytu osi gni to wynik 218 mm 2 /s, co przewy sza dyfuzyjno ciepln próbki miedzi (175 mm 2 /s) o ok. 25 %. Wyniki te potwierdzaj wnioski z obserwacji mikrostruktury prze omu materia u kompozytowego i wiadcz o osi gni ciu dobrego po czenia pomi dzy jego sk adnikami. Rys. 2. Obraz SEM mikrostruktury prze omu kompozytu Cu-diament. Fig. 2. SEM image of fracture surface of Cu-diamond composite. Rys. 4. Obraz SEM mikrostruktury granicy rozdzia u diamentosnowa; strza kami zaznaczono obszary bogate w chrom. Fig. 4. SEM image of diamond-matrix interface: chromium rich regions are marked with arrows. Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski uzyskany dla kompozytu Cu-diament. Fig. 3. XRD pattern obtained for Cu-diamond composite. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 335

M. KRUSZEWSKI, M. ROSI SKI, J. GRZONKA,. CIUPI SKI, A. MICHALSKI, K.J. KURZYD OWSKI Rys. 5. Rozk ad pierwiastków na granicy rozdzia u diament-osnowa. Fig. 5. Elements mapping at diamond-matrix interface. Rys. 6. Obrazy STEM przedstawiaj ce obecno gra tu na granicy rozdzia u diament-osnowa Fig. 6. STEM images of graphite at diamond-matrix interface. Przeprowadzono tak e obserwacje wysokorozdzielcze granicy mi dzyfazowej z wykorzystaniem STEM. Przygotowanie preparatów z kompozytów, których w a ciwo ci - zyczne sk adników s tak bardzo odmienne nastr czaj wielu trudno ci. Odpowiedni preparat zosta przygotowany przy u yciu skaningowego mikroskopu jonowego (FIB) z zastosowaniem uchwytu 3D, który pozwala na optymalne zorientowanie preparatu wzgl dem padaj cych jonów. Mikrostruktur granicy rozdzia u pokazano na Rys. 4. Wzd u obserwowanego odcinka jako po czenia pomi dzy osnow i diamentem jest bardzo dobra. Nie dostrze ono rozwarstwie oraz porów. Analiza sk adu chemicznego przeprowadzona przy u yciu spektrometru energorozdzielczego wykaza a obecno chromu na granicy mied -diament. Chrom, 336 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

KOMPOZYTY CU-DIAMENT O DU YM PRZEWODNICTWIE CIEPLNYM WYTWARZANE METOD PPS jako sk adnik celowo wprowadzony do osnowy w postaci roztworu sta ego, dyfundowa podczas procesu spiekania do granicy mi dzyfazowej i utworzy na powierzchni cz stki diamentu wydzielenia w glika chromu o grubo ci dochodz cej do 200 nm (Rys. 5). Obserwacje wysokorozdzielcze przeprowadzone na granicy rozdzia u mied -diament ujawni y obecno niewielkiej ilo ci gra tu (Rys. 6), którego warstwa o nieci g ym charakterze nie przekracza a grubo ci 20 nm. Fakt zaj cia powierzchniowego procesu gra tyzacji wskazuje na konieczno dalszej mody kacji parametrów prowadzenia procesu spiekania impulsowo plazmowego. 4. Wnioski Metoda spiekania impulsowo plazmowego dowiod a swojej u yteczno ci przy wytwarzaniu materia u kompozytowego mied -50%diamentu. Mody kacja osnowy chromem (roztwór sta y chromu w miedzi) pozytywnie wp yn a na jako wytworzonego kompozytu, co znalaz o potwierdzenie w jego zwi kszonej dyfuzyjno ci cieplnej w stosunku do czystej miedzi. Dodatek pierwiastka w glikotwórczego w ilo ci 0,8% obj. spowodowa powstanie na granicy mied -diament w glika chromu. Obecno niewielkiej ilo ci gra tu na granicy rozdzia- u faz nale y uzna za niepo dan i d y do optymalizacji parametrów procesu spiekania impulsowo plazmowego. Wyst powanie gra tu na granicy mo e bezpo rednio (niewielki wspó czynnik przewodnictwa cieplnego w kierunku prostopad ym do p aszczyzn grafenowych) b d po rednio (tworzenie si nieci g o ci w postaci delaminacji i p kni ze wzgl du na niewielk wytrzyma o gra tu w kierunku prostopad ym do p aszczyzn grafenowych) przyczyni si do spadku przewodnictwa cieplnego kompozytu w trakcie eksploatacji. Podzi kowania Autorzy winni s podzi kowania dla P. Rutkowskiego z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie za przeprowadzenie wst pnych pomiarów w a ciwo ci cieplnych kompozytu. Praca zosta a s nansowana ze rodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego 3548/B/T02/2008/35 oraz Unii Europejskiej i Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego w ramach grantu POIG.01.01.02-00-097/09-02. Literatura [1] Ashby M.F., Shercliff H., Cebon D.: Materials: engineering, science, processing and design, Butterworth-Heinemann, Oxford, (2007). [2] Chu K., Jia C., Tian W., Liang X., Chen H., Guo H.: Compos. Part A-Appl. S., 41, (2010), 161. [3] Molina J.M., Prieto R., Narciso J., Louis E.: The effect of porosity on the thermal conductivity of Al 12wt.% Si/SiC composites, Scripta Mater., 60, (2009), 582-585. [4] Schubert Th., Brendel A., Schmid K., Koeck Th., Ciupi ski., Zieli ski W., Weißgarber T., Kieback B.: Compos. Part A-Appl. S., 38, (2007), 2398. [5] Zhang L., Qu X., Duan B., He X., Ren S., Qin M.: Microstructure and thermo-mechanical properties of pressureless in ltrated SiCp/Cu composites, Compos. Sci. Technol., 68, (2008), 2731-8. [6] Schöbel M., Fiedler G., Degischer H.P., Altendorfer W., Vaucher S.: The effects of different architectures on thermal fatigue in particle reinforced MMC for heat sink applications, Adv. Mat. Res., 59, (2009), 177-181. [7] Yoshida K., Morigami H.: Microelectron. Reliab., Thermal properties of diamond/copper composite material, 44, (2004), 303-308. [8] Ren S., Shen X., Guo C., Liu N., Zang J., He X., Qu X.: Compos. Sci. Technol., 71, (2011), 1550. [9] Weber L., Tavangar R.: Scripta Mater., 57, (2007), 988. [10] Abyzov A.M, Kidalov S.V., Shakhov F.M.: J. Mater. Sci., 46, (2010), 1424. [11] [11] Michalski A., Rosi ski M.: Sintering Diamond/Cemented Carbides by the Pulse Plasma Sintering Method, J. Am. Ceram. Soc., 91, (2008), 3560-3565. Otrzymano 25 wrze nia 2011, zaakceptowano 10 stycznia 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 337