Akademia Górniczo - Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne i ich przetwarzanie cz. II - paliwa stałe Oznaczanie zawartości części lotnych 1
Oznaczanie zawartości części lotnych 1. Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych. Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy próbki analitycznej (wyrażony w procentach), zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza), prowadzonej w ściśle określonych normą warunkach, pomniejszony o zawartość wilgoci w próbce analitycznej odparowującej podczas pomiaru. Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe związanym ze stopniem zaawansowania procesów naturalnego uwęglenia (utorfienia, diagenezy, metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowców węglowych w procesie pirolizy w przypadku karbonizatów węglowych w rodzaju półkoksu czy koksu. Rys. 1. Współzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych. 2
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych, jak już wspomniano jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to rys. 1. W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma, drewno) zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 %, a z kolei najbardziej zmetamorfizowane paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10 %. Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach kamiennych. Prostota pomiaru i krótki czas potrzebny do wykonania oznaczenia spowodowały, że zawartość części lotnych, przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy, już w połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla, określającym w pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania. Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania. Zawartość części lotnych daje np. wskazówkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą zawartością części lotnych wydłuża się płomień). Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 35% stanowia bazę surowcową koksownictwa. Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami (spiekalność, dylatacja, plastyczność, ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne wskazówki, co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel podstawowy, uszlachetniający, schudzający). Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu oznaczenia części lotnych. W przypadku dobrych węgli koksowych, nielotna pozostałość jest silnie wydęta i spieczona. Wynika stąd uwaga, że przy bieżącej kontroli zawartości części lotnych celowe jest również prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego. Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktów koksowania. Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składników surowego gazu koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki badań [1] przedstawione na rys. 2. 3
Rys. 2. Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktów koksowania. Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy również do oszacowania uzysku koksu. Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2] spośród wielu wzorów empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory: A. Karcza: K d = 86,39 0,37 V d (1) UCh i N: K d = 96,84 0,7 V d (2) koksowników japońskich: K d = 103,19 0,75 V d 0,0067 t (3) Simonisa i wsp.: K d daf V = 117,28 237,0 100-0,176 K 2 + 0,00635 K 3 + daf V + 13,3 100 daf V K 0,0133 100 K 3 (4) gdzie: K d uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej, % V d /V daf zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na stan suchy lub suchy i bezpopiołowy, % t średnia temperatura koksu wypchanego z komory, C 4
2 B K = (5) 4 gdzie: ρ średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej, g/cm 3 B średnia szerokość komory koksowniczej, cm τ czas koksowania, h Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typów. Dotyczy to zarówno polskiej klasyfikacji wg typów (PN/G-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej (EC 1988). W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatów pochodzących przede wszystkim z procesów odgazowania (wytlewanie, koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu. W półkoksach zawartość części lotnych waha się od 5 do 15 %, a w koksach od 0,5 do 3 %. W im wyższej temperaturze i przy dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części lotnych zawiera końcowy produkt stały karbonizat. Dlatego zawartość części lotnych bywa używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu tzw. gotowości koksu, choć jak wykazały badania Knaufa [3] który kontrolował skład gazów i par wydzielających się podczas oznaczania zawartości części lotnych koksów, tworzą je nie tylko produkty rozkładu termicznego substancji organicznej ale również gazy sorbowane na powierzchni koksu podczas jego gaszenia i składowania. 2. Metodyka oznaczania zawartości części lotnych. Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania próbki paliwa bez dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak : - końcowa temperatura ogrzewania próbki - szybkość ogrzewania próbki - czas przetrzymywania próbki w końcowej temperaturze ogrzewania - naważka i wielkość ziaren próbki - wielkość, kształt i materiał tygla, w którym umieszczono próbkę. Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie w/w parametry są ściśle zdefiniowane w odpowiednich normach. W krajowych laboratoriach stosowane są następujące unormowania: 5
I. PN-G-04516 Paliwa stałe. Oznaczanie części lotnych metodą wagową II. PN-ISO 562 Węgiel kamienny i koks. Oznaczanie zawartości części lotnych. Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania próbki 850 C, natomiast druga 900 C, co powoduje zróżnicowanie uzyskiwanych wyników. Stosowane są 1g naważki o uziarnieniu próbki analitycznej 0,2 w przypadku węgli i karbonizatów oraz poniżej 0,425 mm, w przypadku biopaliw. Do tygla z naważoną próbką karbonizatu (półkoksu czy koksu), który ze swej natury zawiera mało części lotnych, celem stworzenia atmosfery chroniącej próbkę przed utlenieniem, przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel N-heksanu. Równolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar zawartości wilgoci w próbce analitycznej, którego wynik uwzględniany jest w obliczeniach: V a = m 100 a [%] (6) m W gdzie : V a zawartość części lotnych w próbce analitycznej, % W a wilgoci, % Δm ubytek masy próbki w procesie odgazowania, g m masa próbki przed odgazowaniem, g Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego substancji organicznej węgla. W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym ubytkiem masy próbki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej, rozkład węglanów, sublimacja alkaliów itd.). W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich współczynników korekcyjnych. Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C, który należy odjąć od uzyskanego wyniku pomiaru zawartości części lotnych: C = 0,13 (A) + 0,2 (S) + 0,7 (CO 2 ) + 0,7 (Cl) 0,32 (7) gdzie: A, S, Cl i CO 2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu, siarki, chloru i węglanów przeliczonych na CO 2 w badanym węglu. Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem ograniczając zawartość popiołu w próbce analitycznej do 10 % oraz wprowadzając odpowiednią poprawkę na zawartość CO 2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z ich klasyfikacją. 6
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci, części lotnych i popiołu z wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej. Zastosowanie tej metody przewiduje Polska Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci, części lotnych oraz popiołu analizatorem automatycznym. Rys. 3. Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci, części lotnych i popiołu w paliwach stałych. P badana próbka; T termometr, Z zawór trójdrożny Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys. 3 i 4. Analityczna próbka węgla, której zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie zawartości wilgoci i części lotnych), a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie zawartości popiołu). Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowoczasowych (rys. 4). 7
Rys. 4. Przebieg procesów wyznaczania zawartości wilgoci, części lotnych i popiołu analizatorem automatycznym. Bibliografia 1. Haarmann A., Brennstoff Chemie, nr 19, s.301, (1956) 2. Karcz A. i wsp., Karbo, Energochemia, Ekologia, nr 11, s. 448, (1996) 3. Knauf G., Brennstoff Chemie, nr 5, s.69, (1966) 4. Leighton L.H., Tomlison R.C., Fuel, nr 2, s.133, (1960) 8