MAŁEK Arkadiusz 1 SZLACHETKA Marcin 2 Prototypowy układ generowania wodoru oparty na elektrolizerze typu HTPEM WSTĘP Wraz z wejściem na rynek pierwszych komercyjnych pojazdów napędzanych wodorowymi ogniwami paliwowymi [13, 14] pojawiają się pytania dotyczące pozyskania wodoru do ich zasilania [4]. Jest tu mowa o produkcji paliwa wodorowego na skalę masową a także o zdecentralizowanej jego produkcji dla pojedynczych gospodarstw domowych czy małych firm. Pojazdy wykorzystujące paliwo wodorowe będą na pewno bardzo ekologiczne (jedynym produktem utleniania wodoru jest woda) a przy okazji mogą być bardzo ekonomiczne. Warunkiem jest oczywiście otrzymanie taniego w produkcji wodoru. Większość długoterminowych prognoz dotyczących wykorzystania wodoru jako akumulatora energii uwzględnia proces elektrolizy [5]. Sprawność rozszczepiania wody podczas elektrolizy jest raczej niska przy wykorzystaniu konwencjonalnych elektrolizerów zatem istnieje potencjał do jej zwiększania [8]. Zdecentralizowana produkcja wodoru za pomocą elektrolizy jest korzystna z kilku powodów. Jeśli rozważymy wykorzystanie odnawialnych źródeł energii (elektrownie wodne, wiatraki, ogniwa słoneczne [9], energia geotermalna [1], itp.), elektroliza jest praktycznym sposobem zamiany nadwyżki energii elektrycznej w energię chemiczną do wykorzystania, gdy zaistnieje na to potrzeba. Jednym ze sposobów jest wykorzystanie wysokotemperaturowej elektrolizy pary wodnej (powyżej 100ºC). Technologia elektrolizerów typu PEM i HTPEM jest często przedstawiana w literaturze jako bardzo obiecująca alternatywa do bardziej konwencjonalnej technologii elektrolizerów alkaicznych. Technologia ta posiada szereg zalet względem starszych technologii takich jak: większa sprawność, większe wydatki czy bardziej kompaktowa budowa. Ta metoda produkcji wodoru jest przewidziana dla przyszłych pokoleń, gdy wodór stanowiący nośnik energii będzie włączony w idealny cykl energetyczny. W cyklu tym, energia elektryczna uzyskiwana z odnawialnych źródeł energii jest wykorzystywana do rozszczepiania wody na czysty wodór i tlen (rysunek 1). Rys. 1. Idealny cykl energetyczny produkcji wodoru z wykorzystaniem elektrolizerów typu HTPEM 1 Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny; 20-618 Lublin; ul. Nadbystrzycka 36. Tel: + 48 722 097 953, Fax: + 48 81 538-47-45, lider@pollub.pl 2 Politechnika Lubelska, Wydział Mechaniczny; 20-618 Lublin; ul. Nadbystrzycka 36. Tel: + 48 81 538-47-64, Fax: + 48 81 538-47-45, m.szlachetka@pollub.pl 4147
Technologia ta jest przyjazna dla środowiska i posiada korzystny współczynnik masy do objętości oraz koszt. Oprócz wysokiej czystości produkowanych gazów istnieje możliwość uzyskania sprężonego gazu już na wyjściu z elektrolizera. W temperaturze powyżej temperatury wrzenia wody, efektywność energetyczna podziału wody może być znacznie poprawiona z powodu zmniejszenia wymaganej energii termodynamicznej [3], zwiększenia kinetyki elektrody oraz możliwość integracji z systemami odzysku ciepła. Także inne funkcje operacyjne takie jak sterowanie przepływem pary, temperaturą elektrolizera i chłodzeniem są łatwiejsze dla systemów parowych. Jednakże zwiększa to wymagania jeśli chodzi o stabilność korozyjną i cieplną wszystkich komponentów [6]. 1. OPIS OGÓLNY PROTOTYPOWEGO UKŁADU GENEROWANIA WODORU (PUGW) W ramach projektu LIDER (finansowanie NCBiR), którego autor był kierownikiem, został opracowany zaawansowany Prototypowy Układ Generowania Wodoru (PUGW). W programie Catia v5 R20 wykonano projekt przedstawiony na rysunku 2. Przygotowana w postaci modelowania 3D dokumentacja pozwala na szybkie zmiany związane z przystosowaniem prototypowego układu generowania wodoru do konkretnego zastosowania. Cały układ składa się z następujących komponentów: a) Mobilnej konstrukcji wózka jezdnego z lekkich profili aluminiowych wraz z półkami z kronolitu (dobry izolator). b) Komory termicznej z promiennikowym systemem podgrzewania zdolnego pomieścić stos elektrolizera od 1 do 15 komórek, co determinuje wydatek generowanego wodoru oraz zapotrzebowanie na zasilanie. c) Prototypowego jednokomórkowego stosu elektrolizera typu HTPEM. d) Panelu frontowego z kontrolą napięcia zasilającego wraz ze złączami wejściowymi (z pomiarem ciśnień w celu ochrony membran HTPEM) i wyjściowymi substratów i produktów. e) Prototypowej jednostki sterującej układu generowania wodoru. f) Badawczej jednostki sterującej stanowiącej moduł pomiarowy. g) Zbiornika wodoru. c b d g a f e Rys. 2. Projekt PUGW w programie Catia v5 R20 4148
Widok frontowej części PUGW przedstawiono na rysunku 3, zaś widok z góry na rysunku 4. Rys. 3. Część frontowa PUGW Rys. 4. Widok z góry PUGW 2. WYSOKOTEMPERATUROWY ELEKTROLIZER TYPU HTPEM Wykonany w ramach projektu badawczy wysokotemperaturowy elektrolizer zawiera komercyjne złożenie membrana-elektrody (MEA) PBI BASF Fuel Cell Celtec P-1000, dwie bipolarne płytki, które oddzielają przestrzeń aktywną reagentów, oraz dwie płyty złożeniowe, które przedstawiono na rysunku 5. MEA posiada powierzchnię aktywną 50 cm 2 i średnią grubość 860 µm. Sama membrana ma 60 µm grubości i 95 % zawartość kwasu fosforowego w matrycy PBI. Zawartość platynowego katalizatora wynosi 0,75 mg/cm 2 na katodzie i 1 mg/cm 2 na anodzie [7]. Płyty bipolarne zostały zaprojektowane i wykonane przez włoskich naukowców [11] z wykorzystaniem proszku grafitowego Sigracet BPP4, który może wytrzymać maksymalną temperaturę działania rzędu 180 C. Każda płytka posiada z jednej strony kanały przepływu reagentów w postaci pięciokrotnej serpentyny [11], zaś z drugiej strony równoległe kanały podgrzewania/chłodzenia powietrzem. Elementy elektrolizera są umieszczone i skręcone pomiędzy dwoma, wykonanymi ze stali nierdzewnej, płytami złożeniowymi i skręcone ośmioma gwintowanymi trzpieniami momentem 7 Nm. Nominalna temperatura pracy wysokotemperaturowego ogniwa wynosi 150-170 C, zatem całość została umieszczona w termicznej obudowie. Pojedyncze komórki elektrolizera można łączyć szeregowo w celu zwiększenia wydatku produkowanego wodoru. Praktyka budowania stosów ogniw paliwowych umożliwia połączenie ze sobą nawet kilkudziesięciu komórek. Płyta elektryczna zbiorcza Płyta złożeniowa MEA Płyta bipolarna Śruby skręcające Rys. 5. Widok rozstrzelony złożenia modelu elektrolizera typu HTPEM 4149
3. ELEKTRONICZNA JEDNOSTKA STERUJĄCA ELEKTROLIZERA System generowania wodoru oparty na elektrolizerze HTPEM, nie uwzględniając już samego elektrolizera, wymaga łączenia w całość wielu komponentów w celu uzyskania efektywnej pracy w różnych warunkach [3]. System ten musi być zbudowany w otoczeniu elektrolizera w celu zasilania go w parę wodną i w celu gromadzenia generowanego wodoru. W celu utrzymania dużej sprawności i uniknięcia spadku wydajności, system sterowania musi utrzymywać właściwą temperaturę pracy, wilgotność membrany i ciśnienie gazów po obu stronach membrany. Projektowanie i optymalizacja źródeł prądu zasilających elektrolizery jest również dużym wyzwaniem. Zatem elektrolizery HTPEM wymagają efektywnego zarządzania zasilającą parą wodną i energią oraz generowanym wodorem. Sterowanie wysokotemperaturowym elektrolizerem niesie za sobą wiele wyzwań na poziomie naukowym. System sterowania nim obejmuje następujące systemy cząstkowe: System podgrzewania (rozruchu) elektrolizera do minimalnej temperatury pracy. Układ generowania pary wodnej o określonych parametrach (temperatura, ciśnienie, ilość) w przypadku braku zewnętrznego układu generowania pary odpadowej. System sterowania ilością produkowanej (lub dostarczanej) pary wodnej. System załączania zasilania oraz zabezpieczający przed przeciążeniami. System regulacji temperatury pracy stosu elektrolizera obejmujący zarówno podgrzewanie jak i chłodzenie. Układ przeczyszczania elektrolizera gazem neutralnym po zakończeniu pracy. Diagnostyka systemu w celu wykrycia ewentualnych awarii w systemie, zarówno w instalacji przepływu gazu (nieszczelności) jak i w układzie elektronicznym (zwarcia, przerwa obwodu, uszkodzenia elementów). Ze względu na założenia zasilania elektrolizerów wodoru z odnawialnych źródeł energii elektrycznej, charakteryzujących się zmiennością napięcia i natężenia prądu w czasie, konieczne jest określenie zachowań elektrolizerów, przy zmianach natężenia prądu zasilającego. Umożliwi to uzyskanie charakterystyk generatorów, tj. zależność ilości produkowanego wodoru od natężenia prądu, przy różnych wartościach ciśnień. Sprawność generatorów wodoru maleje ze wzrostem natężenia prądu zasilającego. Konieczność uzyskania dużych wydajności generatorów (pomimo malejącej sprawności) jest jednak sprawą nadrzędną. Pierwszym i podstawowym elementem jednostki sterującej układem generowania wodoru jest płyta główna. Jej kształt został zaprojektowany do oktagonalnej obudowy (rysunek 6). Na obwodzie posiada 6 złączy służących do mocowania dodatkowych modułów (5 pomiarowych i jednego komunikacyjnego rysunek 7). Płyta główna zatem stanowi komponent nośny dla wymiennych modułów pomiarowych i wykonawczych, zapewnia ich zasilanie i wzajemną komunikację. Rys. 6. Schemat ścieżek płyty głównej Rys. 7. Schemat ścieżek elektrycznych modułu komunikacyjnego 4150
Kolejnym ważnym komponentem elektronicznej jednostki sterującej generowaniem wodoru jest moduł komunikacyjny. Ma on kształt ząbka sera (rysunek 7) i jest przystosowany do mocowania na płycie głównej w dowolnym z dostępnych złącz. Płytka jest obustronnie laminowana z metalizacją, posiada również tzw. solder maskę i oznaczenia rozmieszczenia elementów. Na płytce znajdują się elementy do montażu przewlekanego oraz powierzchniowego SMD. Moduł sterownika zbudowano w oparciu o 64-bitowy mikrokontroler AT90 USB 647-AU firmy Atmel. Łączna przestrzeń adresowa procesora umożliwia współprace z pamięciami FLASH, RAM i EEPROM oraz innymi układami peryferyjnymi. Poza mikrokontrolerem na pakiecie elektronicznej jednostki sterującej znajduje się: pamięć reprogramowalna FLASH (64 Kbajty), w której zawarty jest programu sterujący oraz wszystkie tablice i stałe wartości parametrów, pamięć statyczna SRAM (4 Kbajty), pamięć EEPROM (2 Kbajty), układy wspomagające szeregowej transmisji sygnałów oraz dekoder adresów. Przedstawione wcześniej projekty płytek drukowanych doczekały się rzeczywistej realizacji. Następnie zostały na nie nałożone, za pomocą układu mechatronicznego, komponenty SMD oraz oblutowane na fali elementy przeciągane. Innowacyjnym rozwiązaniem jakim cechuje się prototypowa jednostka sterująca jest możliwość zabudowy na płycie głównej różnych modułów pomiarowych. Każdy z modułów posiada niezależny mikroprocesor posiadający łączność z modułem komunikacyjnym. Przejście z badawczej jednostki sterującej [2], opartej na komponentach firmy National Instruments, na prototypową jednostkę sterującą zostało przedstawione na rysunku 8. Ciekawostką jest możliwość dowolnego umieszczania poszczególnych modułów w wolnych slotach płyty głównej. Po uruchomieniu płyty głównej wraz z modułem komunikacyjnym zostały stopniowo projektowane i wykonywane moduły pomiarowe i wykonawcze spełniające wcześniej opisane funkcje. Przedstawiona prototypowa jednostka sterująca generowaniem wodoru zawiera płytę główną, moduł komunikacyjny oraz moduł pomiaru prądu. Wykonano również moduł pomiarowy napięć, odczytu i regulacji temperatury, sterowania silnikami krokowymi oraz bezszczotkowymi silnikami prądu stałego BLDC. Rys. 8. Przejście z jednostki badawczej (po lewej) na prototypową (po prawej) 4. BADANIE CHARAKTERYSTYK WYSOKOTEMPERATUROWEGO ELEKTROLIZERA TYPU HTPEM Dla elektrolizera układ zasilania prądem stanowi zasilacz ATTEN KPS3050DA. Charakterystykę prądowo-napięciową elektrolizera HTPEM przedstawia rysunek 9. Prawie cały prąd zasilający elektrolizer jest przeznaczany na elektrolizę pary wodnej zasilającej anodę elektrolizera w celu uzyskania czystego wodoru po stronie katodowej. Jest to możliwe dzięki właściwościom membrany HTPEM jak i spowodowane brakiem strat energii elektrycznej na podgrzewanie wody do postaci pary wodnej [3]. W takiej sytuacji naukowcom zależy na maksymalizacji mocy elektrolizerów i czasu ich pracy. Uzyskanie na jednokomórkowym elektrolizerze obciążenia prądowego około 22 A jest bardzo dobrym wynikiem. Innowacyjny wysokotemperaturowy elektrolizer HTPEM charakteryzuje się ponad 14% większą sprawnością elektryczną niż niskotemperaturowe elektrolizery LTPEM. Różnica w sprawności wynika z faktu, że napięcie rozkładowe wody maleje o blisko 30% po przekroczeniu 100 C. Podczas teoretycznych obliczeń wykorzystywana jest wartość ciepła właściwego w obszarze 4151
Napięcie [V] wysokich temperatur (High Heating Value). Wartość ciepła właściwego w obszarze niskich temperatur (Low Heating Value) jest właściwa dla elektrolizerów LTPEM [10]. 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Prąd [A] Rys. 9. Charakterystyka prądowo-napięciowa jednokomórkowego elektrolizera typu HTPEM WNIOSKI Pojawienie się na rynku pierwszych komercyjnych pojazdów zasilanych wodorowymi ogniwami paliwowymi [13,14] wymusza budowę infrastruktury do ich zasilania. Jest tu mowa o produkcji paliwa wodorowego na skalę masową a także o zdecentralizowanej jego produkcji dla pojedynczych gospodarstw domowych czy małych firm. Zarówno w jednym jak i drugim przypadku wysokotemperaturowe elektrolizery typu PEM mogą zostać wykorzystane do produkcji czystego wodoru. Ten następnie w formie sprężonej, lub związany chemicznie w postaci wodorków metali, może być gromadzony na pokładzie ekologicznego pojazdu. Technologia wodorowych ogniw paliwowych, dzięki możliwości kompaktowej budowy stosów o różnej mocy, może zostać wykorzystana do zasilania zarówno pojazdów osobowych, użytkowych a także ciężarówek i autobusów. Pojazdy takie nie emitują żadnych limitowanych obecnie za pomocą Regulaminów EKG ONZ zanieczyszczeń (jak CO, HC, NO x, CO 2, PM). Będą to ekologiczne pojazdy beze misyjne, gdyż jedynym produktem utleniania wodoru jest woda. Przy okazji mogą być bardzo ekonomiczne. Warunkiem jest oczywiście otrzymanie taniego w produkcji wodoru. Przedstawiony w artykule prototypowy układ generowania wodoru może zostać użyty wszędzie, gdzie wymagany jest wodór dużej czystości pozbawiony domieszek tlenu oraz azotu. Innowacyjny wysokotemperaturowy elektrolizer HTPEM charakteryzuje się ponad 14% większą sprawnością elektryczną niż niskotemperaturowe elektrolizery LTPEM. Potwierdzenie możliwości wysokotemperaturowego generowania wodoru z wykorzystaniem membran HTPEM umożliwi wykorzystanie odpadowej pary wodnej (o temp. 130-200 C) towarzyszącej wielu procesom przemysłowym. Polepszenie sprawności o 14% stanowi istotną redukcję kosztów wytwarzania wodoru. Zbudowana obecnie wysokotemperaturowa komora jest w stanie pomieścić stos elektrolizera zawierający od 1 do 15 komórek co determinuje zarówno parametry prądowe elektrolizera a także wydatek produkowanego wodoru. Komercjalizacja opracowanej technologii W przypadku zainteresowania zakupem opracowanej technologii, sprawy własności intelektualnej oraz praw do wynalazku będzie rozstrzygała Rada składająca się z Rektora Politechniki Lubelskiej oraz przedstawiciela zainteresowanego zakupem podmiotu. O opinię i zalecenia zostanie również poproszone NCBiR. Zapytania prosimy kierować na e-mail: lider@pollub.pl 4152
Streszczenie Wraz z wejściem na rynek pierwszych komercyjnych pojazdów napędzanych wodorowymi ogniwami paliwowymi pojawiają się pytania dotyczące pozyskania wodoru do ich zasilania. Bardzo obiecującą technologią produkcji czystego wodoru są wysokotemperaturowe elektrolizery typu HTPEM. W ramach projektu Lider finansowanego ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju został opracowany prototypowy układ generowania wodoru oparty na elektrolizerze typu HTPEM. W artykule opisano najważniejsze komponenty układu. Dokonano charakterystyki stosu elektrolizera wykorzystującego wysokotemperaturową membranę na bazie polibenzimidazolu. Następnie dokładnie przedstawiono cele sterowania wysokotemperaturowym elektrolizerem co było wyjściem do zaprojektowania jednostki sterującej elektrolizera. Dokonano także opisu sposobu projektowania nowoczesnych systemów sterowania. W dalszej kolejności opisano charakterystyki prądowo-napięciowe prototypowego elektrolizera oraz podano potencjalne jego zastosowania. Prototype hydrogen generation system based on the HTPEM electrolyzer Abstract With the entry to the markets the first commercial vehicles powered by hydrogen fuel cells questions arise concerning the hydrogen generation to supply them. Very promising technology for pure hydrogen producing are high-temperature HTPEM electrolysers. In the project funded by The National Centre for Research and Development has developed a prototype system for pure hydrogen generating based on the HTPEM electrolyzer. In the article were described the main components of the system. Also were presented the characteristics of the electrolyser stack based on polybenzimidazol high-temperature membranes. Then listed control objectives of the high-temperature electrolyser which were the exit to the design of the effective control system. There has also been presented the way of modern control systems design. Subsequently were described current-voltage characteristics of the prototype hydrogen generation system and given the potential its applications. BIBLIOGRAFIA 1. Balta M., Dincer I., Hepbasli A.: Thermodynamic assessment of geothermal energy use in hydrogen production. International Journal of hydrogen energy 34 (2009) 2925-2939. 2. Małek A., Barański G., Sochaczewski R., Wspomagane komputerowo stanowisko laboratoryjne do badania ogniw paliwowych i elektrolizerów typu HTPEM. XVII Międzynarodowa Konferencja Naukowa TRANSCOMP 2013, Zakopane 2-5 grudnia 2013 r. Technika Transportu Szynowego nr 10/2013, str. 49 56. ISSN 1232-3829. 3. Małek A., Grabowski Ł., Pietrykowski K., Sochaczewski R., Barański G., Szlachetka M., Gęca M., Analiza możliwości pracy ogniwa paliwowego HTPEM w trybie elektrolizera. VI Konferencja Naukowa EKOENERGIA 2011, Lublin 3-5.11.2011. AUTOBUSY Technika, Eksploatacja, Systemy Transportowe 10/2011, str. 305-311. ISSN 1509-5878. 4. Małek A., Grabowski Ł., Wendeker M., Ekologiczne systemy generowania mocy oparte na ogniwach paliwowych typu PEM. V Konferencja Naukowa EKOENERGIA 2010, Lublin 17.12.2010. AUTOBUSY Technika, Eksploatacja, Systemy Transportowe, str. 219 227. ISSN 1509-5878. 5. Millet P., Ngameni R., Grigoriev S. A., PEM water electrolyzers: From electrocatalysis to stack development. International Journal of hydrogen energy 35 (2010) 5043-5052. 6. Nikiforov A.V., Petrushina I.M., Christensen E., Corrosion behaviour of construction materials for high temperature steam electrolysers. International Journal of hydrogen energy 36 (2011) 111-119. 7. Schmidt T. J., Baurmeister J., Properties of high-temperature PEFC Celtec-P 1000 MEAs in start/stop operation mode. Journal of Power Sources, 176 (2008) 428. 8. Selamet O., Becerikli F., Mat M., Development and testing of a highly efficient proton exchange membrane (PEM) electrolyzer stack. International Journal of hydrogen energy 36 (2011) 11480-11847. 9. Shapiro D., Duffy J., Kimble M., Solar-powered regenerative PEM electrolyzer/fuel cell system. Solar Energy 79 (2005) 544 550. 4153
10. Siracusano S., Baglio V., Briguglio N., An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. International Journal of hydrogen energy 37 (2012) 1939-1946. 11. Taccani R., Zuliani N., Effect of flow field design on performances of high temperature PEM fuel cells: Experimental analysis. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 36 (10282-10287), Issue 16, August 2011. 12. Zuliani N., Taccani R., Simulation model of a high temperature PEM fuel cell based cogeneration system. ECOS 2010: 23rd International Conference on Efficiency, Cost, Optimization, Simulation and Environmental Impact of Energy Systems; June 14-17 2010, Lausanne, Switzerland. 13. http://www.hyundai.co.uk/about-us/environment/hydrogen-fuel-cell- stan na 04.01.2014 14. http://moto.wp.pl/kat,55194,title,toyota-na-wodor-w-2015- roku,wid,16083525,wiadomosc.html?ticaid=111f67&_ticrsn=3 - stan na 04.01.2014 LIDER/04/45/L-2/10/NCBIR/2011 Badania i rozwój sterowania energooszczędnym elektrolizerem PEM pracującym w podwyższonej temperaturze 4154