SPEKTROSKOPIA LASEROWA Spektroskopia laserowa dostarcza wiedzy o naturze zjawisk zachodz cych na poziomie atomów i cz steczek oraz oddzia ywaniu promieniowania z materi i nale y do jednej z najwa niejszych dziedzin nauki ostatniego okresu. Podstawowe znaczenie dla tej dziedziny maj - lasery gazowe (He-Ne, CO 2 ) - lasery cieczowe (barwnikowe) - lasery na ciele sta ym pracuj ce w sposób ci g y i impulsowy (generuj ce impulsy rz du ns, ps i fs) - lasery pó przewodnikowe Wielko ci mierzone w spektroskopii laserowej D ugo fali Wyznaczanie poziomów energetycznych uk adów atomowych lub cz steczkowych Nat enie Jest proporcjonalne do prawdopodobie stwa przej cia, które jest miar sprz enia poziomów, mi dzy którymi zachodzi przej cie. Jest cennym ród em informacji o przestrzennym rozk adzie adunku elektronów wzbudzonych, który mo e by jedynie z grubsza obliczony z przybli onych rozwi za równania Schrödingera. Spektroskopia laserowa 1
Wielko ci mierzone w spektroskopii laserowej, cd Szeroko naturalna Jej wydzielenie pozwala na wyznaczenie redniego czasu ycia wzbudzonego stanu cz steczkowego Szeroko dopplerowska Daje rozk ad pr dko ci cz steczek emituj cych lub absorbuj cych promieniowanie, a wi c tak e temperatur próbki. Poszerzenie i przesuni cie ci nieniowe Dostarcza informacji o procesach zderzeniowych i potencja ach mi dzyatomowych Rozszczepienie zeemanowskie i starkowskie Jest ród em informacji o warto ciach momentów magnetycznych i elektrycznych oraz o typach sprz enia ró nych momentów p du w atomach i cz steczkach. Budowa nadsubtelna Dostarcza informacji o oddzia ywaniu pomi dzy j drem a chmur elektronow, o wielko ci momentów - magnetycznych dipolowych lub elektrycznych kwadrupolowych - j der. Spektroskopia laserowa 2
Zalety stosowania laserów w spektroskopii Du a g sto widmowa wiat a G sto widmowa wiat a osi gana w wi zkach laserów mo e przewy sza o wiele rz dów wielko ci g sto widmow róde wiat a niespójnego. Pozwala to na: - redukcj zak óce, których przyczyn jest szum detektora albo promieniowanie t a, - wprowadzenie nowych nieliniowych metod w badaniach spektroskopowych (spektroskopia nasyceniowa, spektroskopia procesów wielofotonowych). Ma a rozbie no wi zki wiat a Przynosi liczne korzy ci eksperymentalne, np.: - przy pomiarze ma ych wspó czynników absorpcji mo na zapewni d ug drog absorpcji w poch aniaj cej wiat o próbce, - t o pochodz ce od wiat a rozproszonego na ciankach komórki albo na okienkach daje si skuteczniej redukowa ni w przypadku wi zek rozbie nych emitowanych przez ród a wiat a niespójnego, - stref oddzia ywania cz steczek próbki ze wiat em w obszarze przew enia mo na wydajnie odwzorowa na szczelinie wej ciowej spektrografu (wa ne w spektroskopii ramanowskiej lub w spektroskopii s abych sygna ów fluorescencyjnych). Ma a szeroko spektralna wiat a laserowego Osi gana specjalnymi metodami szeroko spektralna wiat a laserowego mo e przekracza zdolno rozdzielcz najwi kszych spektrografów o kilka rz dów wielko ci. W spektroskopii laserowej ograniczenie na zdolno rozdzielcz nak ada nie szeroko instrumentalna, a szeroko widmowa absorbuj cych lub emituj cych cz steczek. Spektroskopia laserowa 3
Zalety stosowania laserów w spektroskopii, cd Mo liwo przestrajania d ugo ci fali wiat a Mo liwo przestrajania d ugo ci fali wiat a laserowego w sposób ci g y otwar a przed spektroskopi zupe nie nowe obszary dzia ania. Przestrajalny laser jednomodowy jest urz dzeniem, które czy w sobie silne ród o wiat a i spektrometr bardzo du ej zdolno ci rozdzielczej. W spektroskopii absorpcyjnej pozwala to na: - wyeliminowanie monochromatora, gdy wspó czynnik absorpcji i jego zale no od cz sto ci otrzymuje si bezpo rednio z ró nicy nat e wi zki odniesienia i wi zki przepuszczonej, - znacz ce skrócenie czasu pomiaru widma, gdy d ugo fali lasera mo e by bardzo szybko przestrajana przez obszar, w którym mamy obserwowa cz steczkowe linie absorpcyjne (wa ne np. w badaniach krótko yciowych rodników w przej ciowych reakcjach chemicznych). Krótki czas trwania impulsu laserowego Lasery impulsowe lub lasery z synchronizacj modów mog dostarcza silnych i krótkich impulsów wiat a o czasie trwania nawet poni ej pikosekundy. Pozwala to na badanie szybkich zjawisk przej ciowych, takich jak np. - zanik emisji spontanicznej z poziomów o krótkich czasach ycia, - szybkie procesy relaksacji w gazach, cieczach, i cia ach sta ych. Spektroskopia laserowa 4
Szeroko i kszta t widmowych Linie widmowe w dyskretnym widmie absorpcyjnym lub emisyjnym nie s nigdy ci le monochromatyczne. Profil, szeroko po ówkowa, centrum i skrzyd a widmowej Szeroko naturalna widmowej Jest uwarunkowana lorentzowskim profilem wynikaj cym z faktu, e wzbudzony elektron odpowiada oscylatorowi t umionemu - sta a t umienia oscylatora Unormowany profil lorentzowski Szeroko ci po ówkowe: Spektroskopia laserowa 5
Szeroko i kszta t widmowych, cd Szeroko dopplerowska Jest wynikiem ruchu cieplnego cz steczek absorbuj cych lub emituj cych promieniowanie (profil gaussowski) Przesuni cie dopplerowskie dla monochromatycznej emisyjnej (a) i absorpcyjnej (b) Cz sto ci emitowane i absorbowane spe niaj równania - wektor falowy wiat a - pr dko cz steczki - pr dko wiat a Szeroko po ówkowa - pr dko najbardziej prawdopodobna cz steczki, Spektroskopia laserowa 6